WO2020138645A1 - 폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름 Download PDF

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WO2020138645A1
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polyamic acid
dianhydride
bis
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안경일
김동연
이호용
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주식회사 두산
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Definitions

  • the present invention is a polyamic acid composition
  • a polyamic acid composition comprising a triamine having a specific structure capable of forming a crosslink, a polyamic acid formed from the composition, and imidizing the polyamic acid to a transparent polyimide film having improved optical and mechanical properties simultaneously It is about.
  • a polyimide (PI) resin generally refers to a high heat-resistant resin produced by solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to produce a polyamic acid derivative, followed by dehydration at a high temperature by dehydration. Since these polyimide resins are insoluble and non-melting ultra-high heat-resistant resins, they have excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature properties, and chemical resistance, and heat-resistant high-tech materials such as automotive materials, aviation and spacecraft materials, and insulation It is used in a wide range of fields for electronic materials such as coatings, insulating films, semiconductors, and electrode protective films for LCDs.
  • the polyimide (PI) resin is colored brown or yellow due to the high aromatic ring density, and thus has low transmittance in the visible region, so it is difficult to use in a field requiring transparency.
  • a colorless and transparent polyimide film has been developed.
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) is higher than that of the existing polyimide resin, and the solvent resistance is deteriorated. Accordingly, when a colorless and transparent polyimide is used for a substrate, an optical coating, and a film, there is a problem in that bending or twisting is likely to occur due to a high coefficient of thermal expansion. Accordingly, in order to be applied as a display material, excellent optical and mechanical properties of the polyimide film must be supported.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and has an object to provide a polyamic acid composition comprising a triamine monomer having a specific chemical structure capable of forming a crosslink as a component of a composition for forming a polyamic acid. .
  • the present invention provides a transparent polyimide film formed from the above-described polyamic acid composition and comprising polyamic acid in the molecule, and imidized using the polyamic acid to simultaneously realize excellent optical and mechanical properties. It aims to do.
  • the present invention is at least one diamine; At least one dianhydride; And it provides a polyamic acid composition comprising a triamine represented by the formula (1).
  • a 1 is a C 6 ⁇ C 30 aromatic or C 5 ⁇ C 30 alicyclic organic group, the aromatic and alicyclic organic groups are each independently a monocyclic ring, or at least two rings are directly or through a bridge structure ,
  • Y 1 to Y 3 are the same as or different from each other, each independently a single bond or -O-, -S-, -SO 2 -, -COO-, -OCO-, C 2 ⁇ C 30 alkenyl group, C 4 ⁇ C 30 It is selected from the group consisting of a cycloalkylene group and C 6 ⁇ C 30 arylene group,
  • B 1 to B 3 are the same as or different from each other, and each independently a C 6 to C 30 aromatic or C 5 to C 30 alicyclic organic group, and the aromatic and alicyclic organic groups are each independently a monocyclic ring, or At least two rings are connected directly or through a crosslinked structure,
  • R a , R b and R c are the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, and -CF 3 ,
  • o, p and q are each independently an integer from 0 to 4,
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, and -CF 3 Is selected from the group consisting of,
  • each hydrogen is independently halogen and -CF 3 It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a polyamic acid formed using the above-described polyamic acid composition.
  • the present invention provides a transparent polyimide film formed by imidizing the aforementioned polyamic acid composition.
  • a three-dimensional network structure is formed through a crosslinking reaction to simultaneously exhibit high light transmittance, low yellowness and excellent mechanical properties.
  • the present invention by applying the above-described polyamic acid composition to impart high light transmittance and excellent mechanical properties as a substrate, it is possible to provide a flexible display substrate exhibiting excellent physical properties and product reliability.
  • the polyamic acid composition of the present invention is a precursor composition for forming a polyamic acid for preparing a transparent polyimide film, and is characterized by comprising triamine represented by the formula (1).
  • the polyamic acid composition may include at least one diamine monomer, at least one dianhydride monomer; And at least one triamine monomer having a specific structure capable of acting as a reactant and a crosslinking agent.
  • the compound represented by Formula 1 is a triamine-based compound containing three amine groups in the molecule.
  • a triamine When such a triamine is used as a component of a polyamic acid composition, three amine groups react with a crosslinking functional group to form a crosslink of a three-dimensional network structure in the molecule, making it more rigid and rigid than a polyamic acid having a conventional linear structure.
  • a high molecular weight polyamic acid is produced. Since the polyamic acid is not decomposed by heat or light and is more stable against external impact, the optical properties, thermal properties, and mechanical properties (Modulus, Strength), etc. of the transparent polyimide resin manufactured using the polyamic acid are significantly improved. Can.
  • a crosslinking agent was added to improve the physical properties of the conventional polyamic acid, but since the crosslinking agent is simply used as an additive, the amount of reactants (e.g., diamine and dianhydride) is reduced by the amount added, resulting in the final polyamic acid. Deterioration in physical properties may result.
  • a crosslinking agent must be separately added after forming the solution-polymerized polyamic acid, the number of manufacturing processes may be added, and mass productivity may be deteriorated.
  • the triamine contains at least one electron withdrawing group (EWG) such as fluorine (F) or -CF 3 in the molecular skeleton
  • EWG electron withdrawing group
  • F fluorine
  • -CF 3 charge transfer complex
  • the triamine contained in the polyamic acid composition according to the present invention includes at least one compound represented by the formula (1).
  • a 1 may be a hydrocarbon-based cyclic group containing at least one hydrocarbon-based or heteroatom known in the art. In addition, they may be condensed, fused, bridged with other adjacent rings or spirocyclic. As an example, A 1 may be selected from the group consisting of monocyclic or polycyclic alicyclic ring, monocyclic or polycyclic heteroalicyclic ring, monocyclic or polycyclic aromatic ring, or monocyclic or polycyclic heteroaromatic ring. .
  • a 1 is a C 6 ⁇ C 30 aromatic or C 5 ⁇ C 30 alicyclic organic group, the aromatic and alicyclic organic groups are each independently a monocyclic ring, or at least two polycyclic rings are directly or crosslinked structure It may be connected through.
  • a 1 may be a monocyclic or polycyclic C 6 to C 20 aromatic or C 5 to C 20 alicyclic organic group, and preferably a phenyl group.
  • Y 1 to Y 3 are the same as or different from each other, each independently a single bond or -O-, -S-, -SO 2 -, -COO-, -OCO-, C 2 ⁇ C 30 alkenyl group , C 4 ⁇ C 30 It may be selected from the group consisting of a cycloalkylene group and C 6 ⁇ C 30 arylene group.
  • Y 1 to Y 3 are the same as or different from each other, and may each independently be -O-.
  • B 1 to B 3 are the same as or different from each other, and each independently may be a hydrocarbon-based ring group containing at least one hydrocarbon-based or heteroatom known in the art. Specifically, B 1 to B 3 may each independently be the same as A 1 described above, and each independently C 6 to C 30 aromatic or C 5 to C 30 alicyclic organic group, the aromatic and alicyclic organic The groups may be each independently a monocyclic ring, or at least two polycyclic rings may be directly or linked through a crosslinked structure.
  • B 1 to B 3 are the same as or different from each other, and each independently may be a monocyclic or polycyclic C 6 to C 20 aromatic or C 5 to C 20 alicyclic organic group, preferably All of B 1 to B 3 may be a phenyl group.
  • a 1 , Y 1 to Y 3 , and B 1 to B 3 of Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be represented by the following Formula 2.
  • R a , R b , R c , R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , o, p, and q are each as defined in Formula 1.
  • R a to R c may be substituted as various substituents, respectively.
  • These R a , R b and R c are the same as or different from each other, and each independently can be selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, and -CF 3 .
  • EWG electron withdrawing group
  • the number of R a to R c substitutions is not particularly limited, and for example, o, p and q may each independently be an integer from 0 to 4, but o+p It can be +q >1. Specifically, 1 ⁇ o+p+q ⁇ 6, and preferably, o, p, and q may each be 1.
  • R a is hydrogen, and when o is 1 to 4, R a has the aforementioned substituents except hydrogen.
  • R b when p is 1 to 4, R b has the aforementioned substituents except hydrogen.
  • R c when q is 0, R c is hydrogen, and when q is 1 to 4, R c has the aforementioned substituents excluding hydrogen.
  • each R a , R b , and R c introduced into B 1 to B 3 of Formula 1 may be more specifically represented by Formula 3 below. However, it is not limited thereto.
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , o, p, and q are each as defined in Formula 1.
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R introduced into three amine groups of the triamine represented by Formula 1 (eg, -NR 11 R 12 , -NR 21 R 22 , -NR 31 R 32 ) 31 and R 32 are the same as or different from each other, and each independently may be selected from the group consisting of hydrogen, halogen, cyano group, nitro group, C 1 to C 40 alkyl group, and -CF 3 .
  • R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 and R 32 may each independently be hydrogen or an alkyl group of C 1 to C 40 , and more specifically, all hydrogen.
  • the amount of the triamine monomer represented by Formula 1 according to the present invention is not particularly limited, and for example, it may be 1 to 20 mol% based on 100 mol% of the total amine combined with the diamine and triamine, preferably 5 to 20 mol%.
  • the content of triamine is added in the above-described content range, a polyamic acid having a more robust chemical structure and high molecular weight may be formed.
  • the use of the above-described triamine as one of the reactants (for example, amine monomer) forming the polyamic acid is specifically illustrated.
  • the present invention is not limited thereto, and it is also within the scope of the present invention to add as a crosslinking agent to the polyamic acid that is the result of solution polymerization of diamine and dianhydride.
  • the content of the triamine may be appropriately adjusted within the content range of additives known in the art.
  • the content of the triamine may be 0.1 to 20 parts by weight based on the total weight of the polyamic acid composition, preferably 0.5 to 15 parts by weight. At this time, the total weight of the polyamic acid composition may mean the total amount of monomers excluding the solvent.
  • the polyamic acid composition of the present invention contains at least one diamine compound known in the art.
  • the diamine compound may be used without particular limitation as long as it is a compound having a diamine structure in the molecule, and for example, an aromatic, alicyclic, or aliphatic compound having a diamine structure.
  • the diamine compound is a non-fluorine aromatic diamine known in the art, a fluorinated aromatic diamine having a fluorine substituent introduced, a sulfone-based diamine, a hydroxy-based diamine, an ether-based diamine, an alicyclic diamine, respectively, or two or more kinds. Can be used interchangeably.
  • Non-limiting examples of diamines that can be used include oxydianiline (ODA), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-TFDB), 2 ,2'-bis(trifluoromethyl)-4,3'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis (trifluoro Methyl)-5,5'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-di Aminophenyl ether (2,2'-Bis (trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), bis aminohydroxy phenyl hexafluoropropane (DBOH), bis amino phenoxy phen
  • the fluorinated diamine is a 2,2'-bis(trifluoro methyl)-4,4'-diamino ratio capable of inducing linear polymerization.
  • Phenyl (2,2'-TFDB) can be used.
  • bis(4-aminophenyl)sulfone (4,4'-DDS) can be used as the sulfone-based diamine, and the hydroxy diamine is 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoro.
  • Propane (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF) can be used.
  • ether-based diamine 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl ether (6-FODA) or oxidianiline (ODA) may be used.
  • the use ratio of the diamine and triamine may be 80 to 99: 1 to 20 mol% ratio, specifically 90 to 95: 5 to 10 mol% ratio.
  • the dianhydride (b) monomer used in the polyamic acid production of the present invention can be used without limitation a compound known in the art having an intramolecular dianhydride structure.
  • conventional fluorinated, non-fluorinated, cycloaliphatic dianhydrides and the like known in the art may be used alone or in combination of two or more.
  • the fluorinated dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is an aromatic dianhydride in which a fluorine substituent is introduced.
  • a fluorinated dianhardide that can be used is 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6- FDA), 4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride (4-TFPMDA), and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 6-FDA is a compound suitable for clarification due to its very large property that limits the formation of a charge transfer complex (CTC) between molecular chains and in molecular chains.
  • the alicyclic (alicyclic) dianhydride is not particularly limited as long as it is a compound having an dianhydride structure while having an alicyclic ring rather than an aromatic ring in the compound.
  • Examples of usable alicyclic dianhydrides include cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride (CPDA) and bicyclo[2 ,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA), and the like, but are not particularly limited thereto.
  • CBDA cyclobutane tetracarboxylic dianhydride
  • CPDA 1,2,3,4-cyclopentane tetracarboxylic dianhydride
  • BCDA bicyclo[2 ,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride
  • the non-fluorinated dianhydride monomer is not particularly limited as long as it is a non-fluorinated aromatic dianhydride to which a fluorine substituent is not introduced.
  • Non-limiting examples of non-fluorinated dianhydride monomers that can be used include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3 ′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride (BPDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), and the like. These may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA benzophenone tetrac
  • dianhydrides that can be used include pyromellitic dianhydride (PMDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoro.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoro 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoro.
  • Lopropane dianhydride (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-bisphenol A dianhydride (BPADA), 4 -(Trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride (4-TFPMDA), cyclobutane tetracarboxylic dianhydride (CBDA), 1,2,3,4-cyclopentane 1 selected from the group consisting of tetracarboxylic dianhydride (CPDA), and bicyclo[2,2,2]-7-octene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (BCDA) It may be more than a species.
  • the ratio (a/b) of the number of moles of the total amine component (a) combined with the diamine and triamine and the number of moles of the dianhydride component (b) may be 0.7 to 1.3, It is preferably from 0.8 to 1.2, and more preferably from 0.9 to 1.1.
  • the polyamic acid composition of the present invention as a solvent (c) for solution polymerization of the above-mentioned monomers, can be used without limitation an organic solvent known in the art.
  • Examples of usable solvents are m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone, diethyl Acetate, and one or more polar solvents selected from dimethyl phthalate (DMP) may be used.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • acetone diethyl Acetate
  • a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF) or chloroform or a solvent such as ⁇ -butyrolactone can be used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, in order to obtain a molecular weight and viscosity of a suitable polyamic acid solution, the content of the polymerization solvent is preferably 50 to 95% by weight based on the total weight of the polyamic acid composition, more preferably It may be 70 to 90% by weight.
  • dianhydride, diamine and triamine are added to a solvent and reacted to prepare a transparent polyamic acid composition.
  • a triamine of Formula 1 at least one or more diamine components, and at least one dianhydride, but include an amine (a) and a dianhydride (b) approximately to improve the glass transition temperature and yellowness.
  • a transparent polyamic acid composition can be formed at an equivalent ratio of 1:1.
  • the composition of the polyamic acid composition is not particularly limited, and for example, based on 100% by weight of the total weight of the polyamic acid composition, satisfies 2.5 to 25.0% by weight of dianhydride, 2.5 to 25.0% by weight of diamine, and 100% by weight of composition It can be configured to include the remaining amount of the organic solvent.
  • the content of the organic solvent may be 70 to 90% by weight.
  • it when it is based on 100% by weight of solid content, it may be in the range of 30 to 70% by weight of dianhydride and 30 to 70% by weight of diamine, but is not particularly limited thereto.
  • the transparent polyamic acid composition of the present invention configured as described above may have a viscosity in the range of about 1,000 to 400,000 cps, preferably about 5,000 to 100,000 cps.
  • the viscosity of the polyamic acid solution falls within the above-described range, the thickness can be easily adjusted when the polyamic acid solution is coated, and the coating surface can be uniformly exhibited.
  • the polyamic acid composition described above may further include at least one additive known in the art within a range not significantly impairing the object and effect of the present invention, if necessary.
  • additives include plasticizers, antioxidants, flame retardants, dispersants, viscosity modifiers, leveling agents, and the like.
  • the additive may be added by appropriately adjusting within the range of the amount used in the art.
  • the present invention provides a polyamic acid formed using the polyamic acid composition described above.
  • the polyamic acid includes a repeating unit represented by Formula 4 below.
  • PAA is a polyamic acid derived from the polymerization of diamine and dianhydride or a derivative thereof,
  • a 1 , Y 1 to Y 3 , B 1 to B 3 , R a , R b , R c , R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , o, p, and q are respectively As defined in Formula 1.
  • the PAA may be more specifically expressed as a repeating unit represented by any one of the following Chemical Formulas 5 to 7.
  • Ar 1 is a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or aromatic diamine, and a plurality of Ar 1 are the same or different from each other,
  • Ar 2 is a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride, wherein a plurality of Ar 2 are the same or different from each other,
  • n is an integer of 1 or more, specifically, an integer between 1 and 10,000.
  • the PAA may include repeating units represented by the following Chemical Formulas 8 or 9.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer between 1 and 10000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each an integer between 1 and 10000, provided that m1+m2 ⁇ 1.
  • Ar 1 derived from an alicyclic or aromatic diamine specifically Ar 11 to Ar 15 may be more specifically represented by the following formula (10).
  • Ring Cy 1 and ring Cy 2 are the same or different from each other, and each independently a C 4 ⁇ C 20 monocyclic aliphatic ring, C 4 ⁇ C 20 polycyclic aliphatic ring, C 6 ⁇ C 20 monocyclic aromatic ring and C 6 ⁇ C 20 It is selected from the group consisting of a polycyclic aromatic ring,
  • Aliphatic ring, an aromatic ring of the ring 1 and ring Cy Cy 2 are each independently a C 1 ⁇ C 20 alkyl group and a C 1 ⁇ C20 of halo-substituted or unsubstituted by one or more substituent species selected from the group consisting of alkyl ring,
  • x is 0 or 1
  • W is selected from the group consisting of C 1 ⁇ C 20 alkylene group, C 1 ⁇ C 20 haloalkylene group and -SO 2- (preferably -(CH 2 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -and -SO 2 -.
  • Ar 3 may be selected from the group of substituents represented by the following structural formula.
  • Ar 2 derived from an alicyclic or aromatic dianhydride specifically Ar 21 to Ar 25
  • these are C 4 to C 20 tetravalent monocyclic aliphatic ring groups, C 4 to C 20 tetravalent, respectively.
  • polycyclic aliphatic cyclic group, C 6 ⁇ 40 4 is a monocyclic aromatic group, and the monocyclic 4, C 6 ⁇ 40 are selected from the group consisting of an aromatic ring,
  • Ar 2 is a plurality of ring groups
  • Ar 2 and Ar 21 to Ar 25 may be each independently selected from the group of substituents represented by the following structural formula.
  • the polyamic acid may be more specifically represented by a compound represented by the following Chemical Formula 4a.
  • PAA is the same as defined in the above formula (4), preferably may be any one selected from the group represented by the formula 5 to formula 9.
  • R 11 , R 21 , R 31 , R 32 , o, p, and q are each as defined in Formula 1.
  • the present invention provides a transparent polyimide resin film prepared by imidizing a polyamic acid-containing solution (eg, a polyamic acid solution) formed by solution polymerization of the above-described polyamic acid solution, that is, a polyamic acid composition.
  • a polyamic acid-containing solution eg, a polyamic acid solution
  • a polyamic acid composition formed by solution polymerization of the above-described polyamic acid solution
  • the transparent polyimide film includes a repeating unit represented by Formula 11 below.
  • PI is a polyimide derived group formed by imidizing the result of polymerization of diamine and dianhydride
  • R a , R b , R c , R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , o, p, and q are each as defined in Formula 1.
  • the PI may be more specifically expressed as a repeating unit represented by any one of the following Chemical Formulas 12 to 14.
  • Ar 1 is a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or aromatic diamine, and a plurality of Ar 1 are the same or different from each other,
  • Ar 2 is a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride, wherein a plurality of Ar 2 are the same or different from each other,
  • n is an integer of 1 or more, specifically, an integer between 1 and 10,000.
  • the PI may be a polyimide-derived group represented by the following Chemical Formula 15 or 16, but is not limited thereto.
  • Ar 11 to Ar 15 are the same or different from each other, and each independently a divalent organic group derived from an alicyclic diamine or an aromatic diamine,
  • Ar 21 to Ar 25 are the same or different from each other, and each independently a tetravalent organic group derived from an alicyclic dianhydride or aromatic dianhydride,
  • n1 and n2 are each an integer of 1 to 10000, provided that n1+n2 ⁇ 1,
  • n1 and m2 are each an integer of 1 to 10000, provided that m1+m2 ⁇ 1.
  • Ar 1 (specifically, Ar 11 to Ar 15 ) derived from an alicyclic or aromatic diamine
  • Ar 2 (specifically, Ar 21 to Ar derived from an alicyclic or aromatic dianhydride) 25 ) are the same as the definitions in Chemical Formulas 5 to 9, and redundant description is omitted.
  • the polyimide resins represented by Formulas 11 to 16 according to the present invention are polymer materials containing imide rings.
  • the form of the polyimide resin is not particularly limited, and may be, for example, a common random copolymer or block copolymer form known in the art.
  • the polyimide (PI) represented by Chemical Formula 12 may be in the form of a block (eg, A block) derived from diamine and a block (eg, B block) derived from dianhydride in AB form.
  • the polyimide (PI) represented by Chemical Formula 13 may be in the form of A-B-A
  • the polyimide (PI) represented by Chemical Formula 14 may be in the form of B-A-B.
  • the present invention as a polyamic acid and a polyimide resin using the same, the structural formulas represented by the above-described formulas 4 to 16 are described in detail.
  • the present invention is not limited to the above structural formulas, and as long as it includes a crosslink formed using the triamine represented by Chemical Formula 1 of the present invention, it is not particularly limited to the structure and shape of the polyamic acid and the polyimide resin, and various modifications This is possible.
  • the polyimide resin may be more specifically embodied as a compound represented by Formula 11a below.
  • PI is the same as defined in Formula 11 above,
  • R a , R b , R c , R 11 , R 12 , R 21 , R 22 , R 31 , R 32 , o, p, and q are each as defined in Formula 1.
  • X may be an integer of 1 or more, and is not particularly limited to the upper limit. For example, it may be an integer between 1 and 10,000.
  • the polyimide film according to the present invention may be prepared by polymerizing a transparent polyamic acid solution (eg, a polyamic acid-containing solution) by exothermic solution polymerization according to a conventional method known in the art.
  • a transparent polyamic acid solution eg, a polyamic acid-containing solution
  • exothermic solution polymerization e.g., a transparent polyamic acid solution
  • the polyamic acid composition after coating (casting) the polyamic acid composition on a support, it may be prepared by inducing an imide ring reaction (Imidazation) for 0.5 to 8 hours while gradually raising the temperature in the range of 30 to 350°C. At this time, it is preferable to react under an inert atmosphere such as argon or nitrogen.
  • the coating method can be used without limitation conventional methods known in the art, for example, spin coating, dip coating, solvent casting, slot die coating And it may be made by at least one method selected from the group consisting of a spray coating.
  • the colorless and transparent polyimide layer may be coated with a transparent polyamic acid composition one or more times so that the thickness becomes several tens of ⁇ m at several hundred nm.
  • the imidization method applied to the step of imidizing the polymerized polyamic acid by casting it on a support is a thermal imidization method, a chemical imidization method, or a thermal imidization method and a chemical
  • the imidization method can be used in combination.
  • the thermal imidization method is a method of casting a polyamic acid solution on a support and heating it slowly in a temperature range of 30 to 400°C while heating for 1 to 10 hours to obtain a polyimide film.
  • the chemical imidization method is a method of introducing a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and an imidization catalyst represented by amines such as isoquinoline, ⁇ -picoline, and pyridine into a polyamic acid solution.
  • a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride
  • an imidization catalyst represented by amines such as isoquinoline, ⁇ -picoline, and pyridine
  • the heating conditions of the polyamic acid solution may be varied depending on the type of the polyamic acid solution, the thickness of the polyimide film to be produced, and the like.
  • a dehydrating agent and an imidation catalyst are added to a polyamic acid solution, cast onto a support, and then cast at 80 to 300°C. , Preferably by heating at 150 to 250° C. to activate the dehydrating agent and the imidation catalyst, and then partially cured and dried to obtain a polyimide film.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention thus formed is not particularly limited, and may be appropriately adjusted depending on the field to be applied. For example, it may range from 10 to 150 ⁇ m, preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the transparent polyimide resin film according to the present invention may be applied to various fields, and specifically, may be used for a substrate such as a flexible display or a protective film.
  • a substrate such as a flexible display or a protective film.
  • it should basically have high transparency, low yellowness, and excellent mechanical characteristics at the same time.
  • the light transmittance of 550 nm is 10% or more at a film thickness of 10 ⁇ m
  • the yellowness value of 550 nm is 7 or less. Is required.
  • an adhesive force is required in which the polyimide on the support (glass substrate) does not peel off the glass substrate during the process.
  • the polyimide film of the present invention prepared by imidizing the above-described triamine-containing polyamic acid composition may have low yellowness, high tensile strength and modulus of elasticity simultaneously while exhibiting high transparency.
  • the polyimide film has physical property conditions of (i) to (iv) below, such as (i) a light transmittance of wavelength 550 nm of 88% or more, and (ii) yellowness according to ASTM E313-73 standard (Yellow Index) may be 3.5 or less (based on 10 ⁇ m), (iii) tensile strength (MPa) according to ISO 527-3 standard may be 100 MPa or more, and (iv) elastic modulus (GPa) may be 3.5 GPa or more.
  • the transparent polyimide film of the present invention having the above-described physical properties can be particularly usefully applied to fields where high transparency and mechanical properties are required.
  • a display for an organic EL device (OLED) a display for a liquid crystal device, a TFT substrate, a flexible printed circuit board, a flexible OLED surface lighting substrate, a substrate for a flexible display, such as a substrate material for electronic paper, and/ Or it can be used as a protective film.
  • OLED organic EL device
  • TFT substrate a display for a liquid crystal device
  • TFT substrate a TFT substrate
  • a flexible printed circuit board a flexible OLED surface lighting substrate
  • a substrate for a flexible display such as a substrate material for electronic paper, and/ Or it can be used as a protective film.
  • a substrate for a flexible display such as a substrate material for electronic paper, and/ Or it can be used as a protective film.
  • N,N-dimethylacetamide N,N-Dimethylacetamide, hereinafter referred to as DMAc
  • DMAc N,N-dimethylacetamide
  • the temperature of the reactor was raised to 50°C, and 2,2'-bis (Trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl, hereinafter referred to as TFDB) 15.0 g (95 mol%) and represented by the following formula 3a 1.488 g (5 mol%) of triamine was added, and the monomer was stirred for 1 hour to dissolve completely.
  • TFDB 2,2'-bis (Trifluoromethyl)-4,4'-diaminophenyl
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 220.478 g of DMAc, the temperature of the reactor was raised to 50° C. to give 15.0 g (90 mol%) of TFDB and 3.141 g (10 mol%) of triamine of Formula 3a. Was added and the monomer was stirred for 1 hour to dissolve completely. Subsequently, 18.497 g (80 mol%) of 6FDA, and 2.270 g (20 mol%) of PMDA were sequentially added, followed by cooling to 30°C to dissolve.
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 190.913 g of DMAc, the temperature of the reactor was raised to 50° C., 15.0 g (100 mol%) of TFDB was added, and the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve. Ordered. Subsequently, 16.647 g (80 mol%) of 6FDA and 2.043 g (20 mol%) of PMDA were sequentially added, followed by cooling to 30°C to dissolve.
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 192.403 g of DMAc, the temperature of the reactor was raised to 50° C., and 15.0 g (95 mol%) of TFDB and 1.488 g (5 mol%) of triamine of Formula 3a were obtained. Was added and the monomer was stirred for 1 hour to dissolve completely.
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • 6FDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 207.268 g of DMAc, the temperature of the reactor was raised to 50° C. to give 15.0 g (90 mol%) of TFDB and 3.141 g (10 mol%) of triamine of Formula 3a. Was added and the monomer was stirred for 1 hour to dissolve completely. Subsequently, 9.188 g (60 mol%) of BPDA and 9.248 g (40 mol%) of 6FDA were sequentially added, followed by cooling to 30°C to dissolve.
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 179.024 g of DMAc, the temperature of the reactor was raised to 50° C., 15.0 g (100 mol%) of TFDB was added, and the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve. Ordered. Subsequently, 8.269 g (60 mol%) of BPDA, and 8.324 g (40 mol%) of 6FDA were sequentially added, followed by cooling to 30°C to dissolve.
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, hereinafter referred to as CBDA
  • CBDA Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 193.482 g of DMAc, the temperature of the reactor was raised to 50° C. to give 15.0 g (90 mol%) of 6FODA and 2.991 g (10 mol%) of triamine of Formula 3a. Was added and the monomer was stirred for 1 hour to dissolve completely. Subsequently, 5.833 g (60 mol%) of CBDA and 10.320 g (40 mol%) of BPADA were sequentially added, followed by cooling to 30°C to dissolve.
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Under the same conditions as in Example 1, after filling the round bottom flask with 167.379 g of DMAc, the temperature of the reactor was increased to 50° C., 6FODA 15.0 g (100 mol%) was added, and the monomer was stirred for 1 hour to completely dissolve. Ordered. Subsequently, 5.249 g (60 mol%) of CBDA, and 9.288 g (40 mol%) of BPADA were sequentially added, followed by cooling to 30°C to dissolve.
  • the colorless and transparent polyimide film production process was performed in the same manner as in Example 1.
  • compositions of the polyamic acid compositions prepared in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 herein are shown in Table 1 below.
  • mol% represents the molar ratio of each monomer in all of diamine, triamine, and dianhydride.
  • UV-Vis NIR Spectrophotometer Shiadzu, model name: UV-3150
  • the yellowness was measured by ASTM E313-73 standard using a spectrophotometer (Konica Minolta, model name: CM-3700d).
  • the colorless and transparent polyimide film of the present invention containing triamine is superior in terms of light transmittance, yellowness, modulus of elasticity and tensile strength compared to Comparative Examples 1 to 3 without triamine. It was found to have. Specifically, in the present invention, as the triamine is included, a synergistic effect was exhibited in terms of yellowness and mechanical properties of the transparent polyimide film, and as the amount of triamine added increased, the yellowness significantly decreased, and the modulus and tensile strength were significantly It showed increasing results.
  • the polyamic acid composition of the present invention was confirmed to be applicable to a flexible display (Flexible Display) substrate and a protective film.

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Abstract

본 발명은 가교결합을 형성할 수 있는 특정 구조의 트리아민을 포함하는 폴리아믹산 조성물, 상기 폴리아믹산 조성물로부터 형성된 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 광특성 및 기계적 특성이 동시에 향상된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리아믹산 조성물, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
본 발명은 가교결합을 형성할 수 있는 특정 구조의 트리아민을 포함하는 폴리아믹산 조성물, 상기 조성물로부터 형성된 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이미드화하여 광특성 및 기계적 특성이 동시에 향상된 투명 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI) 수지는 일반적으로 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이러한 폴리이미드 수지는 불용 및 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있기 때문에, 자동차 재료, 항공 및 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, LCD의 전극보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고 있다.
그러나 폴리이미드(PI) 수지는 높은 방향족 고리의 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 가시광선 영역에서 낮은 투과도를 가지므로, 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있었다. 최근 무색투명한 폴리이미드 필름이 개발되고 있는데, 이 경우 기존 폴리이미드 수지보다 열팽창계수(CTE)가 높고, 내용제성이 저하된다. 이에 따라 무색투명한 폴리이미드를 기판용, 광학용 코팅 및 필름으로 사용할 경우, 높은 열팽창계수로 인해 휨이나 꼬임 등이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 이에 따라 디스플레이 소재로 적용되기 위해서는, 폴리이미드 필름의 우수한 광학적 특성 및 기계적 특성이 뒷받침되어야 한다.
결과적으로, 고투명성과 낮은 황색도를 나타내면서도 우수한 기계적 특성을 갖는 폴리아믹산(Polyamic acid) 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 가교결합을 형성할 수 있는 특정 화학구조의 트리아민 단량체를 폴리아믹산 형성용 조성물의 일 성분으로 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물로부터 형성되어 분자 내 가교결합 구조를 포함하는 폴리아믹산, 및 상기 폴리아믹산을 이용하여 이미드화됨으로써 우수한 광학 특성 및 기계적 특성을 동시에 구현할 수 있는 투명 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 적어도 1종의 디아민; 적어도 1종의 디안하이드라이드; 및 하기 화학식 1로 표시되는 트리아민을 포함하는 폴리아믹산 조성물을 제공한다.
Figure PCTKR2019011482-appb-C000001
상기 화학식 1에서,
A1은 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기이며, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것이며,
Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, -COO-, -OCO-, C2~C30의 알케닐기, C4~C30의 시클로알킬렌기 및 C6~C30의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
B1 내지 B3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기이며, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것이며,
Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택되며,
o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
R11, R12, R21, R22, R31 및 R32는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택되며,
상기 A1, Y1~Y3, B1~B3, Ra~Rc, R11, R12, R21, R22, R31 및 R32에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산을 제공한다.
아울러, 본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 투명 폴리이미드 필름을 제공한다.
본 발명에서는 특정 구조의 트리아민 단량체를 폴리아믹산을 형성하는 반응물이자 가교제(crosslinker)로 사용함으로써, 가교반응을 통해 3차원 망상 구조를 형성하여 높은 광투과도, 낮은 황색도 및 우수한 기계적 특성을 동시에 발휘할 수 있다.
또한 본 발명에서는 높은 광투과도 및 우수한 기계적 특성을 부여하는 전술한 폴리아믹산 조성물을 기판으로 적용함으로써, 우수한 물성과 제품 신뢰성을 발휘하는 플렉시블 디스플레이 기판을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 보다 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 이는 예시로써 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 명세서에 기재된 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<폴리아믹산 조성물>
본 발명의 폴리아믹산 조성물은 투명 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리아믹산을 형성하는 전구체 조성물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 트리아민(triamine)을 포함하는 것을 특징으로 한다.
구체적으로, 상기 폴리아믹산 조성물은 적어도 1종의 디아민 단량체, 적어도 1종의 디안하이드라이드 단량체; 및 반응물이자 가교제 역할을 수행할 수 있는 특정 구조의 트리아민 단량체를 적어도 1종 이상 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 분자 내에 3개의 아민기를 포함하는 트리아민계 화합물이다. 이러한 트리아민을 폴리아믹산 조성물의 일 성분으로 사용할 경우, 3개의 아민기가 가교반응성 작용기로 반응하여 분자 내 3차원 망상구조의 가교결합을 형성함에 따라 종래 선형 구조를 가진 폴리아믹산 보다 견고하고 강직(Rigid)하면서 높은 분자량을 갖는 폴리아믹산이 생성된다. 이러한 폴리아믹산은 열이나 빛에 의해 분해되지 않고 외부 충격에 대해 보다 안정적이므로, 이를 이용하여 제조된 투명 폴리이미드 수지의 광학 특성, 열적 특성 및 기계적 특성(Modulus, Strength) 등을 유의적으로 개선할 수 있다.
특히, 종래 폴리아믹산의 물성 개선을 위해 가교제를 첨가하기도 하였으나, 이러한 가교제는 단순히 첨가제로 사용되는 것이므로, 첨가되는 양만큼 반응물(예, 디아민과 디안하이드라이드 등)의 사용량이 감소하여 최종 폴리아믹산의 물성 저하가 초래될 수 있다. 또한 용액중합된 폴리아믹산을 형성한 이후에 가교제를 별도로 첨가하여야 하므로, 제조 공정수가 추가되어 양산성이 저하될 수 있다. 이에 비해, 본 발명에서는 특정 구조의 트리아민 단량체를 폴리아믹산을 형성하는 반응물(예, 아민 단량체)이자 가교결합을 형성할 수 있는 가교제(crosslinker)로 사용함으로써, 전술한 문제점이 근본적으로 초래되지 않는다.
또한 상기 트리아민은 분자 골격 내에 불소(F)나 -CF3 등의 전자흡인성기(EWG)를 적어도 하나 이상 포함하므로, 전술한 광학 특성, 기계적 특성 및 열적 특성을 보다 상승시킬 수 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드 필름은 무색이 아닌 짙은 갈색을 띠게 되는데, 이는 이미드(Imide) 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 Charge Transfer Complex(CTC) 때문이다. 상기 화학식 1에 도입된 -F, -CF3 등은 강한 전자 끄는 기이므로, π 전자들간의 이동을 통해 상기 CT-Complex가 일어나지 않도록 함으로써 폴리이미드의 높은 투명성을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아믹산 조성물에 포함되는 트리아민은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 적어도 1종 이상 포함한다.
상기 화학식 1의 일 구체예를 들면, A1은 당 분야에 공지된 탄화수소계 또는 헤테로원자를 적어도 하나 포함하는 탄화수소계 고리기일 수 있다. 또한, 이들이 인접하는 다른 환과 축합, 융합, 가교 또는 스파이로(spirocyclic) 결합된 형태일 수 있다. 일례로, A1은 단일환 또는 다환의 지환족 고리, 단일환 또는 다환의 헤테로지환족 고리, 단일환 또는 다환의 방향족 고리, 혹은 단일환 또는 다환의 헤테로방향족 고리로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, A1은 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기로서, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 다환고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것일 수 있다. 보다 구체적인 일례를 들면, A1은 단일환 또는 다환 형태의 C6~C20 방향족 또는 C5~C20의 지환족 유기기일 수 있으며, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
또한 Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, -COO-, -OCO-, C2~C30의 알케닐기, C4~C30의 시클로알킬렌기 및 C6~C30의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 -O-일 수 있다.
B1 내지 B3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 당 분야에 공지된 탄화수소계 또는 헤테로원자를 적어도 하나 포함하는 탄화수소계 고리기일 수 있다. 구체적으로, B1 내지 B3는 각각 독립적으로 전술한 A1과 동일할 수 있으며, 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기로서, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 다환고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것일 수 있다. 보다 구체적인 일례를 들면, B1 내지 B3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일환 또는 다환 형태의 C6~C20 방향족 또는 C5~C20의 지환족 유기기일 수 있으며, 바람직하게는 B1 내지 B3 모두가 페닐기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 화학식 1의 A1, Y1 내지 Y3, 및 B1 내지 B3를 보다 구체화하면, 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000001
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc, R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
전술한 B1 내지 B3에는, 다양한 치환체로서 Ra 내지 Rc가 각각 치환될 수 있다. 이러한 Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, Ra 내지 Rc는 각각 당 업계에 공지된 통상의 전자흡인성기(electron withdrawing group, EWG) 일 수 있으며, 각각 독립적으로 불소(F) 등의 할로겐(X = F, Cl, Br, I) 또는 CF3 인 것이 바람직하다.
이때, Ra 내지 Rc가 치환되는 개수(예, o, p 및 q)는 특별히 제한되지 않으며, 일례로, o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수일 수 있으며, 다만 o+p+q >1일 수 있다. 구체적으로, 1 < o+p+q ≤ 6일 수 있으며, 바람직하게는 o, p 및 q가 각각 1 일 수 있다. 여기서 o가 0인 경우 Ra은 수소이며, o이 1 내지 4인 경우 Ra는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다. 또한 p가 0인 경우 Rb는 수소이며, p가 1 내지 4인 경우 Rb는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다. 그리고, q가 0인 경우 Rc는 수소이며, q가 1 내지 4인 경우 Rc는 수소를 제외한 전술한 치환기를 가진다.
본 발명의 일 실시예에 따라 화학식 1의 B1 내지 B3에 도입되는 각 Ra, Rb, Rc를 보다 구체화하면, 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000002
상기 식에서,
R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한 상기 화학식 1로 표시되는 트리아민의 3개의 아민기(예, -NR11R12, -NR21R22, -NR31R32)에 도입되는 R11, R12, R21, R22, R31 및 R32는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 구체적으로, R11, R12, R21, R22, R31 및 R32는 각각 독립적으로 수소 또는 C1~C40의 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 모두 수소일 수 있다.
전술한 화학식 1의 A1, Y1~Y3, B1~B3, Ra~Rc, R11, R12, R21, R22, R31 및 R32에 있어서, 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐(X = F, Cl, Br, I) 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명에 따라 화학식 1로 표시되는 트리아민 단량체의 사용량은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 당해 디아민과 트리아민을 합한 전체 아민 100 몰%를 기준으로 하여 1 내지 20 몰%일 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 몰%일 수 있다. 트리아민의 함량을 전술한 함량 범위로 첨가할 경우, 보다 견고한 화학구조와 높은 분자량을 갖는 폴리아믹산이 형성될 수 있다.
한편 본 발명에서는 전술한 트리아민을 폴리아믹산을 형성하는 반응물(예, 아민 단량체) 중 하나로서 사용하는 것을 구체적으로 예시하고 있다. 그러나 이에 제한되지 않으며, 디아민과 디안하이드라이드의 용액중합반응 결과물인 폴리아믹산에 가교제로서 첨가하는 것도 본 발명의 범주에 속한다. 이와 같이, 용액중합된 폴리아믹산에 첨가되는 가교제로서 사용되는 경우, 상기 트리아민의 함량은 당 분야에 공지된 첨가제의 함량 범위 내에서 적절히 조절하여 사용될 수 있다. 일례로, 상기 트리아민의 함량은 당해 폴리아믹산 조성물의 총 중량 대비 0.1 내지 20 중량부일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부일 수 있다. 이때 상기 폴리아믹산 조성물의 총 중량은 용매를 제외한 모노머의 총량을 의미할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 당 분야에 공지된 적어도 1종의 디아민 화합물을 포함한다.
상기 디아민 화합물은 분자 내 디아민 구조를 갖는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 일례로 디아민 구조를 가지고 있는 방향족, 지환족, 또는 지방족 화합물 등이 있다. 구체적으로, 상기 디아민 화합물은 당 분야에 공지된 비불소 방향족 디아민, 불소 치환기가 도입된 불소화 방향족 디아민, 설폰계 디아민, 히드록시계 디아민, 에테르계 디아민, 지환족 디아민 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
사용 가능한 디아민의 비제한적인 예를 들면, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 전술한 디아민을 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
고투명성, 높은 유리전이온도, 및 낮은 황색도를 고려할 때, 상기 불소화 디아민은 직선형의 고분자화를 유도할 수 있는 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,4'-디아미노비페닐 (2,2'-TFDB)를 사용할 수 있다. 또한 설폰계 디아민은 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS)를 사용할 수 있으며, 상기 히드록시계 디아민은 2,2- 비스 (3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판 (2,2-Bis (3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane, BIS-AT-AF)을 사용할 수 있다. 또한 에테르계 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르 (6-FODA), 또는 옥시디아닐린(ODA) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일례에 따르면, 상기 디아민과 트리아민의 사용 비율은 80~99 : 1~20 몰%비일 수 있으며, 구체적으로 90~95 : 5~10 몰%비일 수 있다.
또한 본 발명의 폴리아믹산 제조에 사용되는 디안하이드라이드(b) 단량체는 분자 내 디안하이드라이드(dianhydride) 구조를 갖는 당 분야에 공지된 화합물을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 당 분야에 공지된 통상의 불소화, 비불소화, 지환족 등의 디안하이드라이드 등을 각각 단독 또는 2종 이상 혼용할 수 있다.
불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입된 방향족 디안하이드라이드이라면, 특별히 한정되지 않는다. 사용 가능한 불소화 디안하드라이드의 일례를 들면, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 불소화 디안하이드라이드 중 6-FDA는 분자 사슬 간 및 분자 사슬 내 전하이동착물 (CTC: Change transfer complex)의 형성을 제한하는 특성이 매우 커서 투명화하는데 매우 적절한 화합물이다.
또한, 지환족(alicyclic) 디안하이드라이드는 화합물 내 방향족고리가 아닌 지환족 고리를 가지면서 디안하이드라이드 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 지환족 디안하이드라이의 일례를 들면, 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA), 등이 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다. 전술한 디안하이드라이드를 각각 단독으로 사용하거나 또는 이들을 2종 이상 혼합된 형태로 사용할 수 있다.
또한 비불소화 디안하이드라이드 단량체는 불소 치환기가 도입되지 않은 비(非)불소화 방향족 디안하이드라이드라면, 특별히 한정하지 않는다. 사용 가능한 비불소화 디안하이드라이드 단량체의 비제한적인 예로는 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic Dianhydride, PMDA), 3,3′,4,4′-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (3,3′,4,4′-Biphenyl tetracarboxylic acid dianhydride, BPDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나, 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
사용 가능한 디안하이드라이드의 구체적인 일례를 들면, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물에 있어서, 상기 디아민과 트리아민을 합한 전체 아민 성분(a)의 몰수와 상기 디안하이드라이드 성분(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7~1.3 일 수 있으며, 바람직하게는 0.8 내지 1.2이며, 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.1 범위일 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 조성물은, 전술한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 용매(c)로서, 당 분야에 공지된 유기용매를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 용매의 일례를 들면, m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 및 디메틸 프탈레이트(DMP) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도, 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 용매를 사용할 수 있다. 또한 상기 용매의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여, 중합용 용매의 함량은 전체 폴리아믹산 조성물 중량을 기준으로 하여 50 ~ 95 중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70 ~ 90 중량% 일 수 있다.
본 발명에서는, 전술한 디안하이드라이드, 디아민 및 트리아민을 용매에 투입한 후 반응시켜 투명 폴리아믹산 조성물을 제조할 수 있다. 일례로, 화학식 1의 트리아민, 적어도 1종 이상의 디아민 성분, 및 적어도 1종의 디안하이드라이드를 포함하되, 유리전이온도 및 황색도 개선을 위해 아민(a)과 디안하이드라이드(b)을 대략 1:1의 당량비로 하여 투명 폴리아믹산 조성물을 형성할 수 있다.
상기 폴리아믹산 조성물의 조성은 특별히 제한되지 않으며, 일례로 폴리아믹산 조성물의 전체 중량 100 중량%을 기준으로, 디안하이드라이드 2.5 내지 25.0 중량%, 디아민 2.5 내지 25.0 중량%, 및 조성물 100 중량%를 만족시키는 잔량의 유기용매를 포함하여 구성될 수 있다. 일례로, 상기 유기용매의 함량은 70 내지 90 중량%일 수 있다. 또한 본 발명에서 고형분 100 중량%을 기준으로 할 때, 디안하이드라이드 30 내지 70 중량%, 디아민 30 내지 70 중량% 범위일 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않는다.
상기와 같이 구성되는 본 발명의 투명 폴리아믹산 조성물은 약 1,000 내지 400,000 cps, 바람직하게는 약 5,000 내지 100,000 cps 범위의 점도를 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도가 전술한 범위에 해당되는 경우, 폴리아믹산 용액 코팅 시 두께 조절이 용이하며, 코팅 표면이 균일하게 발휘될 수 있다.
또한, 전술한 폴리아믹산 조성물은 필요에 따라 본 발명의 목적과 효과를 현저히 손상시키지 않는 범위 내에서 당 분야에 공지된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 일례를 들면, 가소제, 산화방지제, 난연화제, 분산제, 점도 조절제, 레벨링제 등이 있다. 또한 상기 첨가제는 당 분야에 공지된 사용량 범위 내에서 적절히 조절하여 첨가될 수 있다.
<폴리아믹산>
본 발명은 전술한 폴리아믹산 조성물을 이용하여 형성된 폴리아믹산을 제공한다. 구체적으로, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000003
상기 식에서,
PAA는 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응으로부터 유래된 폴리아믹산 또는 그 유도체이며,
A1, Y1~Y3, B1~B3, Ra, Rb, Rc, R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 PAA는 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 반복단위로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000004
[화학식 6]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000005
[화학식 7]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000006
상기 화학식 5 내지 7에서,
Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며, 이때 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며,
n은 1 이상의 정수이며, 구체적으로 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
본 발명의 구체적인 일례를 들면, 상기 PAA는 하기 화학식 8 또는 9로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000007
[화학식 9]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000008
상기 화학식 8 및 9에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 내지 10000 사이의 의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 10000 사이의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
전술한 화학식 5 내지 9에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar1, 구체적으로 Ar11 내지 Ar15는 각각 하기 화학식 10으로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000009
상기 화학식 10에서,
고리 Cy1 및 고리 Cy2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 C4~C20의 단일환 지방족고리, C4~C20의 다환 지방족고리, C6~C20의 단일환 방향족 고리 및 C6~C20의 다환 방향족 고리로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 고리 Cy1 및 고리 Cy2의 지방족고리 및 방향족고리는 각각 독립적으로 C1~C20의 알킬기 및 C1~C20의 할로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
x는 0 또는 1이고,
Ar3는 단일결합, -O-, -S-, -S(=O)2-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, C1~C6의 알킬렌기, C6~C20의 아릴렌기,
Figure PCTKR2019011482-appb-I000010
및
Figure PCTKR2019011482-appb-I000011
로 이루어진 군에서 선택되고,
W는 C1~C20의 알킬렌기, C1~C20의 할로알킬렌기 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되며(바람직하게 -(CH2)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명의 일 구체예를 들면, Ar3는 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019011482-appb-I000012
또한 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar2, 구체적으로 Ar21 내지 Ar25의 일례를 들면, 이들은 각각 C4~C20의 4가 단일환 지방족고리기, C4~C20의 4가 다환 지방족고리기, C6~40의 4가 단일환 방향족고리기, 및 C6~40의 단일환 4가 방향족고리로 이루어진 군에서 선택되고,
이때 Ar2가 복수의 고리기인 경우, 복수의 고리기는 서로 동일하거나 상이하고, 각 고리기들은 -C(=O)-, -C(=O)NH-, -C(=O)-O-, -S(=O)2-, -S-, -O-, C1~C6의 알킬렌기, 및 C1~C6의 할로알킬렌기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 연결기로 서로 연결되거나 또는 비(非)연결될 수 있다.
본 발명의 일 구체예를 들면, Ar2 및 Ar21 내지 Ar25는 각각 독립적으로 하기 구조식으로 표시된 치환체 군에서 선택될 수 있다.
Figure PCTKR2019011482-appb-I000013
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 폴리아믹산은 하기 화학식 4a로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 4a]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000014
상기 식에서,
PAA는 전술한 화학식 4에서 정의된 바와 동일하며, 바람직하게는 상기 화학식 5 내지 화학식 9로 표시되는 군 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
R11, R21, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
<투명 폴리이미드 필름>
아울러, 본 발명은 상술한 폴리아믹산 용액, 즉 폴리아믹산 조성물을 용액중합하여 형성된 폴리아믹산 함유 용액(예, 폴리아믹산 용액)을 이미드화하여 제조된 투명 폴리이미드 수지 필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 투명 폴리이미드 필름은 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000015
상기 식에서,
PI는 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응 결과물을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 유래기이며,
Ra, Rb, Rc, R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
본 발명의 일례를 들면, 상기 PI는 하기 화학식 12 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시되는 반복단위로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000016
[화학식 13]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000017
[화학식 14]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000018
상기 화학식 12 내지 14에서,
Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며, 이때 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며,
n은 1 이상의 정수이며, 구체적으로 1 내지 10,000 사이의 정수이다.
본 발명의 구체적인 일례를 들면, 상기 PI는 하기 화학식 15 또는 16으로 표시되는 폴리이미드 유래기일 수 있는데, 이에 한정되지 않는다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000019
[화학식 16]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000020
상기 화학식 15 내지 16에서,
Ar11 내지 Ar15는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며,
Ar21 내지 Ar25는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며,
n1 및 n2는 각각 1 내지 10000의 정수이고, 단 n1+n2≥1이며,
m1 및 m2는 각각 1 내지 10000의 정수이고, 단 m1+m2≥1이다.
전술한 화학식 12 내지 16에서, 지환족 또는 방향족 디아민으로부터 유래된 Ar1 (구체적으로, Ar11~Ar15)과, 지환족 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유래된 Ar2 (구체적으로, Ar21~Ar25)는 각각 화학식 5 내지 화학식 9에서의 정의부와 동일하므로, 중복 기재를 생략한다.
본 발명에 따라 화학식 11 내지 16으로 표시되는 폴리이미드 수지는 이미드(imide) 고리를 함유하는 고분자 물질이다. 이러한 폴리이미드 수지의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 일례로, 당 분야에 공지된 통상의 랜덤 공중합체(random copolymer)나 블록 공중합체(block copolymer) 형태일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 12로 표시되는 폴리이미드(PI)는 디아민으로 유래된 블록(예, A 블록)과 디안하이드라이드로부터 유래된 블록(예, B 블록)이 A-B 형태로 구성되는 형태일 수 있다. 또한 상기 화학식 13으로 표시되는 폴리이미드(PI)는 A-B-A 형태로 구성되는 형태일 수 있으며, 상기 화학식 14로 표시되는 폴리이미드(PI)는 B-A-B 형태로 구성되는 형태일 수 있다.
이때 본 발명에서는 폴리아믹산 및 이를 이용한 폴리이미드 수지로서, 전술한 화학식 4 내지 화학식 16으로 표시되는 구조식을 구체적으로 예시하면서 설명하고 있다. 그러나 상술한 구조식들에 한정되지 않으며, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 트리아민을 이용하여 형성된 가교결합을 포함하기만 하면, 폴리아믹산과 폴리이미드 수지의 구조 및 형태 등에 특별히 제한되지 않고, 다양한 변형이 가능하다.
본 발명의 바람직한 일례를 들면, 상기 폴리이미드 수지는 하기 화학식 11a로 표시되는 화합물로 보다 구체화될 수 있다.
[화학식 11a]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000021
상기 화학식 11a에서,
PI는 전술한 화학식 11에서 정의된 바와 동일하며,
Ra, Rb, Rc, R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
또한 X는 1 이상의 정수일 수 있으며, 그 상한치에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 1 내지 10,000 사이의 정수일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 당 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 투명 폴리아믹산 용액(예, 폴리아믹산 함유 용액)을 발열 용액중합 반응하여 제조될 수 있다. 일례로, 상기 폴리아믹산 조성물을 지지체에 코팅(캐스팅)한 후 30~350℃의 범위에서 온도를 서서히 승온시키면서 0.5 ~ 8시간 동안 이미드 폐환반응 (Imidazation)을 유도시켜 제조될 수 있다. 이때 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 반응하는 것이 바람직하다.
이때, 코팅방법은 당 업계에 알려진 통상적인 방법을 제한 없이 사용할 수 있으며, 일례로 스핀코팅(Spin coating), 딥 코팅(Dip coating), 용매 캐스팅(Solvent casting), 슬롯다이 코팅(Slot die coating) 및 스프레이 코팅으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법에 의해 이루어질 수 있다. 상기 무색투명한 폴리이미드층의 두께는 수 백 nm에서 수십 ㎛가 되도록 투명 폴리아믹산 조성물을 1회 이상 코팅할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름 제조방법에 있어서, 중합된 폴리아믹산을 지지체에 캐스팅하여 이미드화하는 단계에 적용되는 이미드화법으로는 열이미드화법, 화학이미드화법, 또는 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하여 적용할 수 있다.
열이미드화법은 폴리아믹산 용액을 지지체상에 캐스팅하여 30 ~ 400℃의 온도범위에서 서서히 승온시키면서 1 ~ 10시간 가열하여 폴리이미드 필름을 얻는 방법이다.
또한 화학이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 방법이다. 이러한 화학이미드화법에 열이미드화법 또는 열이미드화법을 병용하는 경우, 폴리아믹산 용액의 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 제조되는 폴리이미드 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.
상기 열이미드화법과 화학이미드화법을 병용하는 경우의 폴리이미드 필름의 제조예를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아믹산 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 지지체상에 캐스팅한 후 80 ~ 300℃, 바람직하게는 150 ~ 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 경화 및 건조한 후, 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
이와 같이 형성된 본 발명의 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 제한되지 않으며, 적용되는 분야에 따라 적절히 조절될 수 있다. 일례로 10 내지 150㎛ 범위일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 80㎛ 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 폴리이미드 수지 필름은 다양한 분야에 적용될 수 있으며, 구체적으로 플렉서블 디스플레이 등의 기판이나 보호막 등의 용도로 적용될 수 있다. 이와 같이 디스플레이 등에 적용되기 위해서는 기본적으로 고투명성, 낮은 황색도, 우수한 기계적 특징을 동시에 가져야 하며, 구체적으로 막 두께 10㎛에서 550nm의 광투과율이 89% 이상이며, 550nm의 황색도 값이 7 이하 등이 요구된다. 또한 TFT 증착 공정 중의 신뢰성을 확보하기 위해, 지지체 상(유리기판)의 폴리이미드가 공정 중 유리기판에서 박리되지 않는 접착력이 요구된다.
실제로, 전술한 트리아민 함유 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 제조된 본 발명의 폴리이미드 필름은 고투명성을 나타내면서도 낮은 황색도, 높은 인장강도와 탄성율을 동시에 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름은 하기 (i) 내지 (iv)의 물성 조건, 예컨대 (i) 파장 550nm의 광선 투과율이 88% 이상이며, (ii) ASTM E313-73 규격에 의한 황색도(Yellow Index)가 3.5 이하(10㎛ 기준)이며, (iii) ISO 527-3 규격에 의한 인장강도(MPa)가 100 MPa 이상이며, (iv) 탄성율(GPa)이 3.5 GPa 이상일 수 있다.
전술한 물성을 갖는 본 발명의 투명 폴리이미드 필름은, 특히 고투명성 및 기계적 특성이 요구되는 분야에 유용하게 적용될 수 있다. 일례로, 유기 EL 소자(OLED)용 디스플레이, 액정 소자용 디스플레이, TFT 기판, 플렉서블 인쇄회로기판, 플렉서블(Flexible) OLED 면조명 기판, 전자 종이용 기판소재와 같은 플렉서블(Flexible) 디스플레이용 기판 및/또는 보호막으로 활용될 수 있다. 그러나 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
500ml 3구 둥근바닥 플라스크에 N,N-디메틸아세타아미드(N,N-Dimethylacetamide, 이하 DMAc로 표기함) 204.917g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오르메틸)-4,4'-디아미노페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-Diaminobiphenyl, 이하 TFDB로 표기함) 15.0g(95mol%) 및 하기 화학식 3a로 표시되는 트리아민 1.488g(5mol%)을 투입하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 2,2-비스 (3,4- 디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)Hexa fluoropropane dianhydride, 이하 6FDA로 표기함) 및 피로멜리틱 디안하이드라이드 (Pyromellitic dianhydride, 이하 PMDA로 표기함)를 각각 순차적으로 17.523g(80mol%), 2.151g(20mol%) 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
[화학식 3a]
Figure PCTKR2019011482-appb-I000022
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
상기 투명 폴리아믹산 용액을 LCD용 유리판에 바코터(Bar Coater)를 이용하여 코팅한 후 질소 분위기의 컨벡션 오븐에서 80℃에서 30분, 150℃에서 30분, 200℃에서 1시간, 300℃에서 1시간으로 단계적으로 서서히 승온시키면서 건조 및 이미드 폐환반응(Imidazation)을 진행하였다. 이에 따라, 이미드화율이 85% 이상인 막 두께 52㎛의 투명 폴리이미드 필름을 제조하였으며, 이후 유리판에서 폴리이미드 필름을 분리하여 취하였다.
[실시예 2]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 220.478g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, TFDB 15.0g(90mol%) 및 화학식 3a의 트리아민 3.141g(10mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 6FDA 18.497g(80mol%), 및 PMDA 2.270g(20mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 1]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 190.913g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, TFDB 15.0g(100mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 6FDA 16.647g(80mol%), 및 PMDA 2.043g(20mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 3]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 192.403g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, TFDB 15.0g(95mol%) 및 화학식 3a의 트리아민 1.488g(5mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 그 후, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 이하 BPDA로 표기함) 8.704g(60mol%), 및 6FDA 8.762g(40mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 4]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 207.268g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, TFDB 15.0g(90mol%) 및 화학식 3a의 트리아민 3.141g(10mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 BPDA 9.188g(60mol%), 및 6FDA 9.248g(40mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 2]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 179.024g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, TFDB 15.0g(100mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 BPDA 8.269g(60mol%), 및 6FDA 8.324g(40mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 5]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 179.744g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 에테르 (2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diamin odiphenyl ether, 이하 6FODA로 표기함) 15.0g(95mol%) 및 화학식 3a의 트리아민 1.417g(5mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 사이클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (Cyclobutane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 이하 CBDA로 표기함) 5.526g(60mol%), 및 4,4'-비스페놀에이 다이안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, 이하 BPADA로 표기함) 9.777g(40mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[실시예 6]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 193.482g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 6FODA 15.0g(90mol%) 및 화학식 3a의 트리아민 2.991g(10mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 CBDA 5.833g(60mol%), 및 BPADA 10.320g(40mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
[비교예 3]
1-1. 폴리아믹산 조성물의 제조
상기 실시예 1과 동일한 조건 하에서, 둥근바닥 플라스크에 DMAc 167.379g을 채운 후, 반응기의 온도를 50℃로 승온하여, 6FODA 15.0g (100mol%)을 가하고, 1시간 동안 해당 모노머를 교반하여 완전히 용해시켰다. 이어서 CBDA 5.249g (60mol%), 및 BPADA 9.288g (40mol%)를 각각 순차적으로 가한 후, 30℃로 냉각하여 용해시켰다.
1-2. 투명 폴리이미드 필름의 제조
무색투명한 폴리이미드 필름제작 과정은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하였다.
참고로, 본원 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 폴리아믹산 조성물의 조성은 하기 표 1과 같다. 이때 몰%는 디아민, 트리아민, 및 디안하이드라이드 전체 중의 각 모노머의 몰 비율을 나타낸다.
구분 디아민(mol%) 트리아민(mol%) 디안하이드라이드(mol%)
실시예1 TFDB(95) 화학식3a (5) 6FDA(80) PMDA(20)
실시예2 TFDB(90) 화학식3a (10) 6FDA(80) PMDA(20)
실시예3 TFDB(95) 화학식3a (5) BPDA(60) 6FDA(40)
실시예4 TFDB(90) 화학식3a (10) BPDA(60) 6FDA(40)
실시예5 6FODA(95) 화학식3a (5) CBDA(60) BPADA(40)
실시예6 6FODA(90) 화학식3a (10) CBDA(60) BPADA(40)
비교예1 TFDB(100) - 6FDA(80) PMDA(20)
비교예2 TFDB(100) - BPDA(60) 6FDA(40)
비교예3 6FODA(100) - CBDA(60) BPADA(40)
[물성 평가]
상기 실시예 1~6 및 비교예 1~3에서 제조된 폴리이미드 필름을 하기와 같은 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<물성평가 방법>
(1) 광투과도 측정
550nm 파장에서 UV-Vis NIR Spectrophotometer(Shimadzu, 모델명: UV-3150)를 이용하여 측정하였다.
(2) 황색도 측정
분광측색계(Konica Minolta, 모델명: CM-3700d)를 이용하여 황색도를 ASTM E313-73 규격으로 측정하였다.
(3) 인장강도 및 탄성율 측정
UTM (Instron, 모델명: 5942)을 이용하여 ISO 527-3 규격으로 인장강도(MPa), 탄성율(GPa)을 측정하였다.
구분 투과도 (%) 황색도 탄성율 (Gpa) 인장강도 (Mpa)
실시예1 88 3.2 3.8 114
실시예2 89 3.1 3.9 120
실시예3 89 2.9 4.0 118
실시예4 90 2.8 4.2 125
실시예5 90 3.0 3.6 110
실시예6 90 2.9 3.8 113
비교예1 86 3.9 3.3 93
비교예2 87 3.6 3.4 96
비교예3 87 3.7 3.2 92
상기 표 2의 결과에 따르면, 트리아민이 포함된 본 발명의 무색투명한 폴리이미드 필름은 트리아민을 비포함하는 비교예 1~3에 비해, 광투과도, 황색도, 탄성율 및 인장강도 면에서 모두 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다. 구체적으로, 본 발명에서는 트리아민이 포함됨에 따라 투명 폴리이미드 필름의 황색도 및 기계적 특성 면에서 상승효과가 발휘되었으며, 트리아민의 첨가량이 증가할수록 황색도가 현저히 감소하고, 탄성율 및 인장강도는 유의적으로 증가하는 결과를 보여주었다.
전술한 결과를 바탕으로 본 발명의 폴리아믹산 조성물은 플렉서블 디스플레이(Flexible Display)용 기판 및 보호막으로의 적용 가능성을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 적어도 1종의 디아민;
    적어도 1종의 디안하이드라이드; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 트리아민을 포함하는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000023
    상기 화학식 1에서,
    A1은 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기이며, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것이며,
    Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, -COO-, -OCO-, C2~C30의 알케닐기, C4~C30의 시클로알킬렌기 및 C6~C30의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    B1 내지 B3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기이며, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것이며,
    Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택되며,
    o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    R11, R12, R21, R22, R31 및 R32는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 A1, Y1~Y3, B1~B3, Ra~Rc, R11, R12, R21, R22, R31 및 R32에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000024
    상기 식에서,
    Ra, Rb, Rc, R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 폴리아믹산 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000025
    상기 식에서,
    R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 트리아민의 함량은, 당해 디아민과 트리아민을 합한 전체 아민 100 몰%를 기준으로 1 내지 20 몰%인 폴리아믹산 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 트리아민의 함량은 당해 폴리아믹산 조성물의 총 중량 대비 0.1 내지 20 중량부인 폴리아믹산 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민과 트리아민을 합한 전체 아민(a)과 상기 디안하이드라이드(b)의 몰수의 비(a/b)는 0.7 내지 1.3 범위인 폴리아믹산 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 디아민은, 옥시디아닐린(ODA), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFDB), 2,2'-비스(트리플루오로 메틸)-4,3'- 디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -4,3'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스 (트리플루오로 메틸)-5,5'-디아미노비페닐 (2,2'-Bis(trifluoromethyl) -5,5'-Diaminobiphenyl), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-다이아미노페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether, 6-FODA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플르오로프로판(DBOH), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판(4BDAF), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노페녹시 디페닐술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)설폰(4,4'-DDS), 비스(3-아미노페닐)설폰(3,3'-DDS), 술포닐디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 및 4,4'-옥시디아닐린 (4,4'-ODA), 비스(카르복시페닐) 디메틸실란로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 적어도 1종의 디안하이드라이드는, 피로멜리틱 디안하이드라이드 (PMDA), 비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydrid, 6-FDA), 4,4'-비스페놀에이 디안하이드라이드(4,4'-Bisphenol A dianhydride, BPADA), 4-(트리플루오로메틸)피로멜리틱 디안하이드라이드 (4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride, 4-TFPMDA), 사이클로부탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CBDA), 1,2,3,4-사이클로펜탄 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(CPDA), 및 비사이클로[2,2,2]-7-옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산 디안하이드라이드(BCDA)로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 폴리아믹산 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디메틸 프탈레이트(DMP), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름, 및 γ-부티로락톤로 구성된 군에서 선택된 적어도 1종의 용매를 포함하는 폴리아믹산 조성물.
  10. 하기 화학식 4로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000026
    상기 식에서,
    PAA는 디아민과 디안하이드라이드의 반응으로부터 유래된 폴리아믹산 또는 그 유도체이며,
    A1은 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기이며, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것이며,
    Y1 내지 Y3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 단일결합이거나 또는 -O-, -S-, -SO2-, -COO-, -OCO-, C2~C30의 알케닐기, C4~C30의 시클로알킬렌기 및 C6~C30의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며,
    B1 내지 B3는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 C6~C30 방향족 또는 C5~C30의 지환족 유기기이며, 상기 방향족 및 지환족 유기기는 각각 독립적으로 단일환이거나, 또는 적어도 2개의 고리가 직접 또는 가교구조를 통해 연결된 것이며,
    Ra, Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택되며,
    o, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며,
    R11, R12, R21, R22, R31 및 R32는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, C1~C40의 알킬기, 및 -CF3로 구성된 군에서 선택되며,
    상기 A1, Y1~Y3, B1~B3, Ra~Rc, R11, R12, R21, R22, R31 및 R32에 있어서 임의의 수소는 각각 독립적으로 할로겐 및 -CF3 로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 PAA는 하기 화학식 5 내지 화학식 7 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000027
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000028
    [화학식 7]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000029
    상기 화학식 5 내지 7에서,
    Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며, 이때 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며,
    n은 1 내지 10000 사이의 정수이다.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 폴리아믹산 조성물을 이미드화하여 형성된 투명 폴리이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함하는 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 11]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000030
    상기 화학식 11에서,
    PI는 디아민과 디안하이드라이드의 중합반응 결과물을 이미드화하여 형성된 폴리이미드 유래기이며,
    A1, Y1~Y3, B1~B3, Ra, Rb, Rc, R11, R12, R21, R22, R31, R32, o, p, 및 q는 각각 제1항에서 정의된 바와 같다.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 PI는 하기 화학식 12 내지 화학식 14 중 어느 하나로 표시되는 반복단위를 포함하는 투명 폴리이미드 필름:
    [화학식 12]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000031
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000032
    [화학식 14]
    Figure PCTKR2019011482-appb-I000033
    상기 화학식 12 내지 14에서,
    Ar1은 지환족 디아민 또는 방향족 디아민으로부터 유도된 2가의 유기기이며, 복수의 Ar1은 서로 동일하거나 상이하고,
    Ar2는 지환족 디안하이드라이드 또는 방향족 디안하이드라이드로부터 유도된 4가의 유기기이며, 이때 복수의 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며,
    n은 1 내지 10000 사이의 정수이다.
  15. 제12항에 있어서,
    하기 (i) 내지 (iv)의 물성 조건을 만족하는 투명 폴리이미드 필름:
    (i) 파장 550nm의 광선 투과율이 88% 이상이며,
    (ii) ASTM E313-73 규격에 의한 황색도(Yellow Index)가 3.5 이하이며,
    (iii) ISO 527-3 규격에 의한 인장강도(MPa)가 100 MPa 이상이며,
    (iv) 탄성율(GPa)이 3.5 GPa 이상임.
  16. 제12항에 있어서,
    플렉서블 디스플레이용 기판 및 보호막으로 사용되는 투명 폴리이미드 필름.
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