KR20180073610A

KR20180073610A - 폴리이미드 전구체, 가교 구조를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20180073610A
Application number: KR1020187013856A
Authority: KR
Inventors: 료이치 다카사와
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2018-07-02
Also published as: JPWO2017069165A1; CN111234219B; JP6665862B2; WO2017069165A1; CN111205459B; CN111234219A; CN108137806B; CN111205459A; CN108137806A

Abstract

적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성이 우수한 폴리이미드를 제공한다.　 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 식 (1)의 테트라카르복실산 (a)와, 예를 들어 식 (3)의 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)를 포함한다.

〔X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.〕

〔Z₁은 3가 이상의 기, Z₂는 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₁ 내지 R₄는 1가의 기를 나타내고, n₁은 3 이상, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.〕

Description

폴리이미드 전구체, 가교 구조를 갖는 폴리이미드 및 그의 제조 방법

본 발명은 용이하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성이 우수한 가교 구조를 갖는 폴리이미드, 그리고 그의 제조 방법에 관한 것이다.　 또한 본 발명의 다른 양태는, 용이하게 고내열성 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 그의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드는 우수한 내열성에 더하여, 기계 특성, 전기 특성 등의 점에 있어서도 다른 엔지니어링 플라스틱보다 우수하고, 우주, 항공 산업 용도에서 얻어진 높은 신뢰성에 의해, 산업용으로 그 응용이 넓어져서, 민간용의 전기·전자 내열 절연 재료로서 많이 사용되고 있다.　 그러나 근년, 일렉트로닉스 기기의 소형·경량화, 다기능·고성능화가 경이적으로 진행하여, 종래의 폴리이미드 재료를 초과하는 우수한 내열성, 치수 안정성이 요구되게 되었다.　 지금까지 폴리이미드의 연구 개발에서는, 여러 가지 디아민·산 무수물을 조합함으로써, 각종 특성 향상이 이루어져 왔다.

수지의 분해 온도나 유리 전이 온도와 같은 내열성이나 내약품성은, 수지 중에 가교 구조를 도입함으로써 향상할 수 있는 것이 연구되어 있다(비특허문헌 1).　 특허문헌 1에는, 테트라카르복실산 이무수물과 트리아민을 몰비 1/2 내지 3/2 미만의 범위에서 반응시켜서 폴리아미드산을 제조하고, 이것을 이미드화하여 다분지 폴리이미드를 제조하고, 또한 그의 아미드기에 무전해 도금 촉매 전구체 물질을 흡착시킨 무전해 도금 촉진용 다분지 폴리이미드가 기재되어 있다.　 특허문헌 2에는, 테트라카르복실산 이무수물과 트리아민과 말단 성분으로부터 얻어지는 말단 변성 다분지 폴리이미드가 기재되어 있다.

또한, 많은 폴리이미드는 유기 용제에 난용 또는 불용이므로, 다양한 용도에서, 유기 용제에 가용인 폴리아미드산을 용매에 용해한 용액이 사용되어 왔다.　 폴리아미드산 용액은, 고중합도의 중합체 용액이며, 이 중합체 용액으로부터 폴리이미드 도막을 얻을 때는, 일반적으로는 이 중합체 용액을 구리, 유리 등의 기재 상에 코팅하고, 그것을 가열하고, 용매의 제거와 이미드화를 진행시켜서, 폴리이미드 도막을 얻는다.

그러나, 고중합도의 중합체 용액을 코팅하는 경우에, 도공 가능한 점도로하기 위해서는, 고형분 농도를 낮게 해야 한다는 문제가 있었다.　 또한, 생산성을 높이기 위해서, 고형분 농도를 높이면 용액의 점도가 높아져서, 도공할 수 없게 되어버린다는 문제도 있고, 또한 가령 도공할 수 있었다고 해도, 양호한 기계적, 열적 특성을 갖는 도막이나 필름을 취득할 수 없다는 문제가 있었다.　 또한, 중합체 용액은 장기간의 보존에 견디기 어려워, 그 중합도를 유지하면서 장기간 보존하는 것은 매우 곤란하였다.　 이 과제를 해결하는 방법으로서, 특허문헌 3에서는, 특정한 단량체를 조합하면, 중합체가 아닐지라도, 그들 단량체의 용액으로부터 직접, 열가소성 폴리이미드 도막이 얻어지는 것이 보고되어 있다.

일본 특허 공개 제2008-50694호 공보 WO2008/013210호 공보 일본 특허 공개 평11-333376호 공보

Katrien Vanhercka 등, Progress in Polymer Science 38 (2013) 874-896 Yoshiaki Echigo 등, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 37, 11-14 (1999)

폴리이미드는, 일반적으로 그 전구체인 폴리아미드산을 합성하고, 이어서 이미드환의 폐환 반응에 의해 합성된다.　 상기 특허문헌 1, 2 및 비특허문헌 1에 있어서도, 폴리아미드산을 경유하여 폴리이미드가 합성되어 있다.　 그러나, 가교 구조를 도입하면 겔화되기 쉽기 때문에, 저농도의 폴리아미드산 용액의 형태에 한정되고, 따라서 실제의 사용상, 여러 가지 제약을 받는다는 문제가 있다.

본 발명의 일 형태는 이들 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성이 우수한 가교 폴리이미드, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 다른 양태는, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 가교 폴리이미드, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 특허문헌 3에서는, 특정한 단량체의 조합에 의해, 열가소성 폴리이미드 도막이 얻어지는 것이 보고되어 있는데, 폴리이미드 중에서도, 내열성이 우수한 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산(s-BPTA)과, 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민(예를 들어, 파라페닐렌디아민(PPD) 등)의 조합에서는, 용해성이 부족하여, 폴리이미드 전구체 용액이 얻어지지 못하는 경우가 보고되어 있다(비특허문헌 2).　 그로 인해, s-BPTA를 사용한 고내열성의 폴리이미드에서는, 단량체의 용액으로부터 직접, 폴리이미드 도막을 얻는 방법은 알려져 있지 않았다.

따라서, 본 발명의 추가적인 다른 양태는, s-BPTA나 그의 유도체와 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민의 조합을 주체로 하여, 고내열성의 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 제1 양태는, 적어도, 테트라카르복실산 (a)와, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.

상기 테트라카르복실산 (a)로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 테트라카르복실산을 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하다.

〔식 중의 X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.〕

또한, 본 발명의 제2 양태는, 적어도,

일반식 (II-1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)와,

일반식 (II-3)으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (B)

를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.

〔식 중의 X₁은 직접 결합, 또는 하기 식 (II-2)로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, R₁₁ 내지 R₃₀은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 1가의 지방족기(단, 테트라카르복실산으로 되는 경우를 제외함)를 나타낸다.〕

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕

〔Z₁은 3가의 질소 원자, 3가 이상의 방향족기, 3가 이상의 지방족기, Z₂ 및 Z₃은 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₃₁ 내지 R₃₆은 1가의 방향족기, 지방족기, 할로겐, n₁은 3 이상, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄ 내지 m₆은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.〕

또한, 본 발명의 제3 양태는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A31)과,

상기 테트라카르복실산 (A31)과 상이한 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A32)

를 포함하는 테트라카르복실산 성분,

하기 일반식 (III-1)로 표시되는 방향환 디아민 (B31)을 포함하는 디아민 성분

를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체에 관한 것이다.

〔식 중의 Y₁은 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기, 또는 하기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 것의 분자 구조를 나타내고, R₁ 내지 R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 12 이하의 방향족기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실산기이고, n₁ 내지 n₃은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.〕

〔식 중의 Y₂는 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기를 나타내고, R₄, R₅는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기를 나타낸다.〕

본 발명의 일 형태에 의하면, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 가교 폴리이미드, 그리고 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 가교 폴리이미드, 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한 본 발명의 일 형태에 의하면, 용이하게 고내열성 폴리이미드를 제조할 수 있고, 고형분 농도를 높일 수 있는 폴리이미드 전구체를 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 I-2 내지 6 및 비교예 I-1의 열 기계 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 II-1 내지 5 및 비교예 II-1의 열 기계 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 III-25 및 비교예 III-9에서 얻어진 폴리이미드막의 인장 시험 응력-변형 곡선(S-S 커브)이다.

이하, 본 발명을 파트 I, 파트 II 및 파트 III로 나누어서 이하에 설명한다.　 각 파트를 독립적으로 설명하지만, 각 파트의 설명에 있어서, 그 파트 발명의 취지에 모순되지 않는 한 다른 파트에서 설명한 성분, 화합물, 방법 등을 채용할 수도 있다.

본 출원에 있어서, 테트라카르복실산 잔기란, 테트라카르복실산으로부터 4개의 카르복실기(-COOH)를 제외한 4가의 기를 의미한다.　 아민 잔기란, 아민 화합물로부터 아미노기(-NH₂)를 제외한 기를 의미하고, 디아민 잔기는 2가의 기, 트리아민 잔기는 3가의 기이다.

또한, 본 출원에 있어서, 테트라카르복실산 성분이란, 폴리이미드의 원료가 되는 테트라카르복실산에스테르, 테트라카르복실산 이무수물, 테트라카르복실산 등의 카르복실산 화합물을 의미하고, 아민 성분은, 폴리이미드의 원료가 되는 아민 화합물, 즉 3개 이상의 아미노기 갖는 아민 화합물이나 디아민 화합물을 의미한다.

테트라카르복실산 성분과 아민 성분을, 소정의 공정에 있어서 반응시켜서 폴리이미드를 합성했을 때, 원료 화합물에서 유래하는 테트라카르복실산 잔기 및 아민 잔기를 갖는 폴리이미드가 얻어진다.　 본건 명세서에 있어서, 폴리이미드의 화학 구조를 특정하는 경우에, 구조를 화학식으로 직접적으로 나타내는 대신, 테트라카르복실산 성분 및 아민 성분을 설명함으로써, 화학 구조의 설명으로 하는 경우가 있다.

본 출원에 있어서 폴리이미드 전구체는, 본 명세서에서 기재되는 소정의 화합물을 함유하고, 그 후의 제조 방법에 의해 폴리이미드를 형성하는 것이라면, 그 상태나 형태에 대하여 특별히 한정되지 않는다.　 파트 I, 파트 II 및 파트 III의 발명에 있어서, 함유되는 테트라카르복실산 성분, 아민 성분(디아민, 트리아민), 및 필요에 따라 그 밖의 성분이 규정되어 있고, 따라서, 폴리이미드 전구체는, 이들 규정되는 성분 또는 화합물의 혼합물이나, 이들이 형성하는 회합체나 염이면 된다.　 또한, 존재하는 성분(화합물)이 몇 가지로 나뉜 상태(예를 들어 서로 다른 상으로 존재함)에서 존재하고 있어도 되고, 예를 들어, 일부의 성분이 고체이고 다른 성분이 액체나 용액인 혼합물과 같이, 존재하는 성분의 일부가 다른 성분과 다른 상태여도 된다.　 이들은, 폴리이미드를 제조하는 공정에서 존재하는 성분이 반응하여, 폴리이미드를 형성하는 것이면 된다.　 그 형태는, 특별히 한정되지 않지만, 가루상, 괴상, 펠릿, 필름과 같은 고체상, 또는 액체, 용액, 분산액과 같은 액상, 나아가, 기타의 물질과의 복합체여도 상관없다.

<<파트 I>>

파트 I의 발명은, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성이 우수한 가교 폴리이미드, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 지금까지 일반적으로 사용되어 온 폴리이미드 전구체인 폴리아미드산이 아니라, 테트라카르복실산과 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물을 사용함으로써 적절하게 고밀도로 가교된 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있음을 알아내고, 파트 I의 발명에 이르렀다.

즉, 파트 I의 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 적어도, 테트라카르복실산 (a)와, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

2. 테트라카르복실산 (a)로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 테트라카르복실산을 적어도 1종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.〕

3. 테트라카르복실산 (a)로서, 피로멜리트산 및 일반식:

로 표시되며 또한 X₁이 직접 결합 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 어느 것의 2가의 기인 테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕

4. 상기 아민 화합물 (b)로서, 일반식 (3)으로 표시되는 아민 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Z₁은 3가 이상의 기, Z₂ 및 Z₃은 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₃₁ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, n₁은 3 이상, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄ 내지 m₆은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.〕

5. 추가로, 디아민 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

6. 상기 아민 화합물 (b)와, 존재하는 경우에 디아민 (C)로 이루어지는 전체 디아민 성분의 총 몰량에 대하여, 상기 아민 화합물 (b)가 1몰％ 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

7. 디아민 (C)로서, 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 5 또는 6에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₁은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, m₅ 내지 m₇은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.〕

8. 입자 직경 5mm 이하의 분말인 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

9. 상기 1 내지 7 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.

10. 상기 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 9의 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법.

11. 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조 단위 및 아민 성분에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며,

상기 아민 성분에서 유래하는 구조 단위가, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (bi) 및 디아민 (Ci)에서 각각 유래하는 구조 단위를, 하기 식의 값이 0.01 내지 1로 되는 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

[아민 화합물 (bi)의 총 몰수]/([아민 화합물 (bi)의 총 몰수]+[디아민 (Ci)의 총 몰수])

12. 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 11에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

13. 막 두께 10㎛의 필름에서 측정했을 때에 50℃ 내지 200℃의 평균 선팽창 계수가 60ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 상기 11 또는 12에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

14. TGA로 구한 5％ 중량 감소 온도가, 450℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 11 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

15. 상기 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.

16. 유리층, 금속층, 수지층, 세라믹층 중 어느 것인가와, 상기 11 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.

<파트 I의 발명의 효과>

파트 I의 발명에 의해, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 가교 폴리이미드, 그리고 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

<파트 I의 발명의 상세>

본 출원의 이하의 설명에 있어서, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)(트리아민 화합물, 테트라아민 화합물 등)에 대해서는, 간단히 「아민 화합물 (b)」이라고 하는 경우가 있다.

(폴리이미드 전구체)

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 이미드화 반응에 의해 폴리이미드를 형성하는 폴리이미드 전구체이며, 적어도, 테트라카르복실산 (a)와, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)를 포함한다.

폴리이미드 전구체는, 테트라카르복실산 (a)로서, 바람직하게는 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산으로부터 적어도 1종류 이상 포함한다.

식 중, X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.

테트라카르복실산 (a)로서, 피로멜리트산 및 일반식:

로 표시되며 또한 X₁이 직접 결합 또는 하기 일반식 (2):

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕

로 나타내지는 어느 것의 2가의 기인 테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 경우, 내열성이 우수하다는 점에서, 더 바람직하다.

X₂는, 바람직하게는, 방향환, 지환 구조를 포함하는 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는, 일반식:

로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는데, R₁₁₁ 내지 R₁₂₄는, 바람직하게는, 직접 결합, 및

로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

테트라카르복실산 (a)로서는, 바람직하게는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 옥시디프탈산, 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카르복실산, m-터페닐-3,3',4,4'-테트라카르복실산, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 4,4'-(디메틸실라디일)디프탈산, 4,4'-(1,4-페닐렌비스(옥시))디프탈산 등이며, 특히 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 옥시디프탈산, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 등이다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산 등을 사용하면 내열성과 치수 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 4,4'-옥시디프탈산, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 등을 사용하면, 용해성과 폴리이미드의 착색을 저감할 수 있다는 점에서 바람직하다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)로서, 내열성이 우수하다는 점에서, 방향환이 포함되는 화합물을 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 적어도 1종류 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

식 중, Z₁은 3가 이상의 기, Z₂ 및 Z₃은 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₁ 내지 R₆은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, n₁은, Z₁의 가수이며 3 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 또는 4의 정수이고, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄ 내지 m₆은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

Z₁은, 바람직하게는, 3가의 질소 원자(N), 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 3가 이상의 방향족기 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 3가 이상의 지방족기를 나타낸다.　 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (3) 중의 Z₁은, 일반식 (5)로 표시되는 3가 이상의 기인 것이 바람직하다.

식 중의 R₅₁ 내지 R₁₀₀은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기의 하나를 나타내고, R₁₀₁은 수소 또는 지방족기, 방향족기(어느 쪽이든 바람직하게는 탄소수 18 정도까지)를 나타낸다.

단, R₅₁ 내지 R₅₃은, 직접 결합 또는 식:

로 표시되는 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (3) 중의 Z₂ 및 Z₃은, 직접 결합 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 내열성이 우수하다는 점에서, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합을 갖는 것이 보다 바람직하고, 직접 결합, 에테르 결합인 것이 특히 바람직하다.

식 (3) 중의 R₁ 내지 R₆으로서는, 탄소수 12 이하의 방향족기(예를 들어, 페닐기, 벤질기, 페녹시기), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소, 염소 등이 바람직하다.

m₁은 바람직하게는 0, 1 또는 2, m₂는 바람직하게는 0 또는 1, m₃은 바람직하게는 0, 1 또는 2, m₄는 바람직하게는 0 또는 1, m₅ 및 m₆은 독립적으로 바람직하게는 0 또는 1이다.

아민 화합물 (B)는 반응성이 우수하다는 점에서, 그 화학 구조 중의 아미노기와 결합하는 환이 복소환이나, 퀴논 구조를 갖지 않은 방향환인 것이 바람직하고, 또한, 테트라카르복실산 유도체와 이미드화 반응 이외의 부반응을 억제할 수 있기 때문에, 그 화학 구조 중에 수산기, 티올, ２급 아민을 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

아민 화합물 (B)의 구체예로서는,

1,3,5-트리아미노벤젠, 4,4',4"-트리아미노트리페닐아민,

3,5-디(4-아미노페녹시)아닐린, 3,5-디(3-메틸,4-아미노페녹시)아닐린, 3,5-디(3-메톡시,4-아미노페녹시)아닐린, 3,5-디(2-메틸,4-아미노페녹시)아닐린, 3,5-디(2-메톡시,4-아미노페녹시)아닐린, 3,5-디(3-에틸,4-아미노페녹시)아닐린,

1,3,5-트리(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리(3-메틸,4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리(3-메톡시,4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리(2-메틸,4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리(2-메톡시,4-아미노페녹시)벤젠, 1,3,5-트리(3-에틸,4-아미노페녹시)벤젠,

1,3,5-트리(4-아미노페닐아미노)벤젠, 1,3,5-트리(3-메틸,4-아미노페닐아미노)벤젠, 1,3,5-트리(3-메톡시,4-아미노페닐아미노)벤젠, 1,3,5-트리(2-메틸,4-아미노페닐아미노)벤젠, 1,3,5-트리(2-메톡시,4-아미노페닐아미노)벤젠, 1,3,5-트리(3-에틸,4-아미노페닐아미노)벤젠,

1,3,5-트리(4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리(3-메틸,4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리(3-메톡시,4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리(2-메틸,4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리(2-메톡시,4-아미노페닐)벤젠, 1,3,5-트리(3-에틸,4-아미노페닐)벤젠,

1,3,5-트리(4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리(3-메틸,4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리(3-메톡시,4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리(2-메틸,4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리(2-메톡시,4-아미노페닐)아민, 1,3,5-트리(3-에틸,4-아미노페닐)아민,

트리스(4-(4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(3-메틸,4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(3-메톡시,4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(2-메틸,4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(2-메톡시,4-아미노페녹시)페닐)메탄, 트리스(4-(3-에틸,4-아미노페녹시)페닐)메탄,

트리스(4-(4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(3-메틸,4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(3-메톡시,4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(2-메틸,4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(2-메톡시,4-아미노페녹시)페닐)에탄, 트리스(4-(3-에틸,4-아미노페녹시)페닐)에탄,

4-(4-아미노페녹시)벤젠-1,3-디아민, 4-(4-아미노페녹시)벤젠-2,4-디아민,

3,5-디아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,5-디아미노-N-(4-아미노페닐)-4-메톡시벤즈아미드,

3,3'-디아미노 벤지딘

등을 들 수 있고, 바람직하게는, 1,3,5-트리아미노벤젠, 4,4',4"-트리아미노트리페닐아민, 1,3,5-트리(4-아미노페녹시)벤젠, 4-(4-아미노페녹시)벤젠-1,3-디아민, 3,5-디아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,5-디아미노-N-(4-아미노페닐)-4-메톡시벤즈아미드가 바람직하고, 4,4',4"-트리아미노트리페닐아민, 4-(4-아미노페녹시)벤젠-1,3-디아민, 보다 바람직하게는,

4,4',4"-트리아미노트리페닐아민, 4-(4-아미노페녹시)벤젠-1,3-디아민, 3,5-디아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,5-디아미노-N-(4-아미노페닐)-4-메톡시벤즈아미드이다.　 또한, 이들 아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되어도 된다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 디아민 (C)를 포함할 수 있다.　 특별히 한정되지 않지만, 디아민 (C)로서, 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중 적어도 1종류 이상 포함되는 것이 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

식 중, Y₁은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, m₅ 내지 m₇은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (4) 중의 Y₁은, 전술한 식 (6)으로 표시되는 기, 하기 일반식 (7)로 표시되는 2가의 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

식 중, R₉는 각각 독립적으로(1분자 내에서도 독립적으로), 직접 결합 또는 상기 식 (6)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.　 R₉로서는, 내열성이 우수하다는 점에서, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합을 갖는 것이 보다 바람직하고, 직접 결합, 에테르 결합인 것이 특히 바람직하다.

Y₁로서는, 내열성이 우수하다는 점에서, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합을 갖는 것이 보다 바람직하고, 직접 결합, 에테르 결합인 것이 특히 바람직하다.

R₅ 내지 R₇은, 탄소수 12 이하의 방향족기(예를 들어, 페닐기, 벤질기, 페녹시기), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소, 염소 등이 바람직하다.

m₅ 내지 m₇은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

디아민 (C)의 구체예로서는, 예를 들어, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐 실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등을 들 수 있다.　 또한, 이들 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용되어도 된다.　 또한, 이들 중에서도, 파라페닐렌디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판이 바람직하다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, [아민 화합물 (b)의 총 몰수]/([아민 화합물 (b)의 총 몰수]+[디아민 (C)의 총 몰수])의 값이, 0.01 내지 1인 것이 바람직하고, 0.03 내지 1인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 1인 것이 특히 바람직하다.　 이 범위라면, 고온에서의 치수 안정성이나, 내용제성이 우수하다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 성분의 총 카르복실산기수(몰수)/아민 성분의 총 아민기수(몰수)의 값은, 1 내지 3이 바람직하고, 1.6 내지 2.4가 보다 바람직하고, 1.8 내지 2.2가 더욱 바람직하고, 실질적으로 2인 것이 특히 바람직하고. 이 범위라면, 내열성이나, 고온에서의 치수 안정성, 내용제성이 우수하다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드를 형성한 경우의 가교점간 분자량 α가, 바람직하게는 500 내지 100,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,300 내지 10,000의 범위 내인 것이, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 5,000, 특히 바람직하게는 1,800 내지 4,000이다.　 가교점간 분자량 α는, 수지의 신도와 대략 정의 상관이 있고, 수지 탄성률과 대략 부의 상관이 있기 때문에, 이 범위라면, 고신도, 고탄성율, 절곡 내성, 고온에서의 치수 안정성을 양립할 수 있다.　 여기에서의 가교점간 분자량 α란, 공지된 방법(예를 들어, 고분자 화학 P.J.플로리 저, 오카 쇼우텐·가네마루 기소우 역, 마루젠 가부시키가이샤, 쇼와31 발행에 기재된 방법)을 적합하게 사용할 수 있고, 그 값은, 이론값으로서 구해지는 값이어도 되고, 점탄성 측정 등의 실험치로부터 구해지는 값이어도 된다.

이론값으로서 구해지는 가교점간 분자량 α에 대해서, 이하에 설명한다.

수지 중에, k종(k는 정수)의 단량체 X 성분이 포함되는 경우, 이 중 i번째(i는 1 내지 k의 정수)의 단량체 X 성분의 배합량을 a_i(단위: g)로 한다.　 또한, 수지 중에, l종(l은 정수)의 단량체 Y 성분이 포함되는 경우, 이 중 j번째(j는 1 내지 l의 정수)의 단량체 Y 성분의 배합량을 b_j(단위: g)로 하면, 전체 수지의 중량 W(단위: g)는 식 (1)로 구해진다.

i번째의 단량체 X의 관능기 당량을 E_i(단위: g/mol), i번째의 단량체 X 1분자가 갖는 관능기의 수를 x_i로 한다.　 또한, j번째의 단량체 Y의 관능기 당량을 H_j(단위: g/mol), j번째의 단량체 Y 1분자가 갖는 관능기의 수를 y_j로 한다.　 전체 수지에 포함되는 가교점의 수 c(단위: mol)는 단량체 X와 단량체 Y의 배합비가, 화학양론량인 경우, 단량체 Y가 과잉인 경우, 및 단량체 X가 과잉인 경우에 구하는 방법이 상이하다.　 어느 구하는 방법을 채용할지는, 식 (2)에 의해 구해지는, 단량체 X와 단량체 Y의 배합비를 나타내는 배합비 지수 β에 의해 결정한다.

여기서, β=1일 경우에는, 단량체 X와 단량체 Y의 배합비가 화학양론량이며, 가교점의 수 c는 식 (3)에 의해 구해진다.　 이 가교점의 수 c는, 반응할 수 있는 모든 단량체 X의 관능기와 모든 단량체 Y의 관능기가 반응함으로써 발생하는 가교점의 수를 나타낸다.

또한, β>1인 경우에는, 단량체 Y가 화학양론량보다도 과잉이며, 가교점의 수 c는 식 (4)에 의해 구해진다.

또한, β<1인 경우에는, 단량체 X가 화학양론량보다도 과잉이며, 가교점의 수 c는 식 (5)에 의해 구해진다.

여기서, E_i×x_i, 및 H_j×y_j

는 각각 i번째의 단량체 X 성분의 평균 분자량, 및 j번째의 단량체 Y 성분의 평균 분자량을 나타낸다.　 또한, (x_i-2)는 i번째의 단량체 X 성분 1분자 중의 모든 단량체 X의 관능기가 단량체 Y와 반응하고, 가교 구조에 도입됨으로써 발생하는 가교점의 수를 나타낸다.　 또한, (y_j-2)는 j번째의 단량체 Y 성분 1분자 중의 모든 관능기가 단량체 X와 반응하고, 가교 구조에 도입됨으로써 발생하는 가교점의 수를 나타낸다.　 예를 들어, i번째의 단량체 X가 4관능 단량체 X인 경우, 1분자는 4개의 관능기를 갖고, 발생하는 가교점의 수는 4-2의 2개가 된다.　 또한, j번째의 단량체 Y 성분이 1분자당 2개의 관능기를 갖는 경우, 발생하는 가교점의 수는 2-2의 0개가 된다.

상술한 식에 의해 구해진 W, c를 사용하여, 가교점간 분자량 α는 식 (6)에 의해 구해진다.

또한, 폴리이미드의 경우에는, 단량체 X를 테트라카르복실산 성분, 단량체 Y를 아민 성분(디아민 및 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물)으로 하면, 단량체 X의 배합량을 a_i, 단량체 Y의 배합량을 b_j는, 이미드화한 경우에 발생하는 탈리 성분(예를 들어, 물이나 알코올)의 중량을 제산한 값을 사용한다.　 또한, 단량체 X(테트라카르복실산 성분)는 이미드환을 형성하는 2개의 카르복실산기를 하나의 관능기로서 계산한다.

실험치로부터 구해지는 값으로서 구해지는 가교점간 분자량 α에 대해서, 이하에 설명한다.

점탄성 측정 결과로부터, 저장 탄성률이 극소가 되는 점에서의 절대 온도 T, 및 극소점에 있어서의 저장 탄성률 E'를 구하고, 수지의 밀도 ρ, 기체 상수 R로 한 경우, 가교점간 분자량 α는, 식 (7)에 의해 구할 수도 있다.　 폴리이미드 조성 중에 케톤 결합이나 불포화 결합 등의 부가적인 가교 형성을 발생하는 관능기를 포함하는 경우에는, 실험치로부터 구하는 것이 바람직하다.

파트 I의 발명의 가교점간 분자량 α는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 식 (6)으로부터 구해지는 값을 적합하게 채용할 수 있다.　 폴리이미드 조성중에 케톤 결합이나 불포화 결합 등의 부가적인 가교 형성을 발생하는 관능기를 포함할 때, 통상은, 상기한 바와 같이 실험치로부터 구하는 것이 바람직한데, 간이적으로, 전술한 식 (6)으로부터 구해지는 값을 가교점간 분자량 α로서 채용해도 된다.　 부가적인 가교 형성 관능기는, 아민 성분 중의 아미노기(-NH₂)의 수의 75％ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 25％ 이하, 특히 바람직하게는 10％ 이하이다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 50 내지 5,000이 바람직하고, 100 내지 2,000이 보다 바람직하고, 200 내지 1,000이 특히 바람직하다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.　 여기에서의 분자량은, GPC 측정에 의한 수 평균 분자량이나, TOF-MASS, FAB-MASS로부터 구해지는 분자량이어도 되고, 기타 공지된 분석 방법의 값을 채용해도 된다.　 또한, 실질적으로 중합이 발생하지 않는 조건에서는, 폴리이미드를 형성하는 각 성분의 평균 분자량을 적합하게 채용할 수도 있다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도(η_inh)는 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 0.2 미만이고, 바람직하게는 0.15 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만이다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 폴리아미드산의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.　 폴리아미드산의 반복 단위의 확인은, NMR이나 FT-IR 등의 공지된 분석 방법을 적합하게 사용할 수 있다.　 폴리아미드산의 반복 단위(몰)의 비율은, 아민 성분의 아미노기 총 몰(또는, 테트라카르복실산 성분의 카르보닐기 총 몰의 1/2배)당, 0.05몰/몰 이하, 바람직하게 0.03몰/몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰/몰 이하이고, 특히 바람직하게는, 검출 하한 이하이다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 분말이어도 되고, 바람직하게는 평균 입자 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 최대 입자 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이다.　 이들 입자 직경은, 레이저 회절법, 화상 이미징법, 중력 침강법 등의 공지된 측정 방법을 사용하고, 공지된 해석 방법을 사용한 결과를 사용할 수 있다.

(폴리이미드 전구체 용액)

폴리이미드 전구체 용액에 대해서는, 파트 I, 파트 II 및 파트 III를 통합하여 설명한다.　 이 항목에 있어서, 특별히 구별하지 않는 한, 「폴리이미드 전구체」는 파트 I, 파트 II 및 파트 III의 모든 폴리이미드 전구체를 의미한다.

폴리이미드 전구체는, 용액 및 분산액의 형태(합쳐서 폴리이미드 전구체 용액이라고 함)로 하는 것도 바람직하다.　 즉, 폴리이미드 전구체 용액은, 상기한 폴리이미드 전구체가 용해된 용액 또는, 상기한 폴리이미드 전구체가 분산한 액이면 되고, 상기한 폴리이미드 전구체의 분말을 용매에 용해, 분산하거나, 용매에 테트라카르복실산 성분과 아민 성분을 각각 별개로 투입하고, 용해, 분산함으로써도 얻어진다.

폴리이미드 전구체(및 용액)에는, 필요에 따라, 화학 이미드화제(무수 아세트산 등의 산 무수물이나, 피리딘, 이소퀴놀린 등의 아민 화합물), 산화 방지제, 필러(무기 입자, 유기 입자), 염료, 안료, 실란 커플링제 등의 커플링제, 프라이머, 난연재, 소포제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제(유동 보조제), 박리제, 계면 활성제 등을 첨가할 수 있다.　 이들 첨가제는, 폴리이미드 전구체가 용액 상태가 아니고, 일부 또는 전부가 고체인 경우, 예를 들어 분체인 경우에도 첨가할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액에서 사용하는 용제 (D)로서는, 바람직하게는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르 용매, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 사용할 수 있다.　 또한, 기타의 일반적인 유기 용제, 즉 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 크실렌, 톨루엔, 클로로벤젠, 터펜틴, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매 등도 사용할 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액은, 바람직하게는 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 고농도에서도 저점도의 용액이 된다.　 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30℃에서의 용액의 E형 점도계로 측정되는 점도가, 바람직하게는, 1000Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500Pa·sec, 특히 바람직하게는 0.05 내지 300Pa·sec이다.　 이 범위라면, 그 후의 폴리이미드 제조 등의 핸들링성이 우수하다.　 한편, 고형분 농도(적합하게는 실시예 기재된 방법으로 구해짐)는 1％ 이상이 바람직하고, 5％ 내지 80％이 보다 바람직하고, 10％ 내지 50％이 특히 바람직하다.

폴리이미드 전구체 용액은, 필름 제조용 폴리이미드 전구체로서 적합하게 사용할 수 있다.　 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도프(폴리이미드 전구체 용액)의 30℃에서의 점도는, 바람직하게는, 1000Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 10 내지 500Pa·sec, 특히 바람직하게는 50 내지 300Pa·sec이다.　 한편, 고형분 농도(적합하게는 실시예 기재된 방법으로 구해짐)는 5％ 이상이 바람직하고, 10％ 내지 80％이 보다 바람직하고, 20％ 내지 50％이 특히 바람직하다.　 이 범위라면, 그 후의 폴리이미드 필름 제조 시의 핸들링성이 우수하다.

폴리이미드 전구체는, 내열성 도료(도료의 원료, 첨가제)로서 적합하게 사용할 수 있다.　 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체는 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 일반적인 폴리이미드 전구체에 비해, 고농도 또한 저점도의 도료가 얻어진다.　 그로 인해 예를 들어, 딥 코트, 바 코트, 스핀 코트, 블레이드 코트, 닥터 코트, 다이 코트 그라비아 코트, 스프레이 코트, 초음파 스프레이 코트, 정전 도장 등의 각종 코팅 방법이나, 잉크젯, 볼록판, 요판, 평판, 공판, 스크린 등의 각종 인쇄 방법에 적합하게 사용할 수 있다.　 도료에 사용되는 용제는, 예를 들어 폴리이미드 전구체 용액에 대하여 설명한 전술한 용제를 사용할 수 있다.

(폴리이미드 전구체·무기 입자 복합재)

파트 I, 파트 II 및 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체(및 용액)에는, 필요에 따라, 무기 입자 (E)를 포함할 수 있다.　 무기 입자로서, 예를 들어, 실리카, 알루미나(산화알루미늄), 베릴리아(산화베릴륨), 마그네시아(산화마그네슘), 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 팽창성 흑연, 카본 나노 튜브를 들 수 있다.　 분산성이나 착색성으로부터, 바람직하게는, 알루미나(산화알루미늄), 마그네시아(산화마그네슘), 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소가 바람직하다.　 이들은, 1종만 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.　 또한, 무기 입자 (E)의 입자 직경으로서는, 레이저 회절 입도 분포계로 구해지는 평균 입자 직경이 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.　 또한, 무기 입자는, 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 더욱 바람직하게는 20질량부 이상, 특히 바람직하게는 50질량부 이상 사용하는 것이 바람직하다.

(가교 구조를 갖는 폴리이미드)

파트 I의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조 단위 및 아민 성분에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며, 상기 아민 성분에서 유래하는 구조 단위가, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (bi) 및 디아민 (Ci)에서 각각 유래하는 구조 단위를, 하기 식의 값이 0.01 내지 1로 되는 범위로 포함한다.

여기서, 식, [아민 화합물 (bi)의 총 몰수]/([아민 화합물 (bi)의 총 몰수]+[디아민 (Ci)의 총 몰수])의 값은, 바람직하게는 0.1 내지 1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1이다.　 이 범위라면, 높은 가교 밀도를 달성할 수 있기 때문에, 유리 전이 온도가 높고, 치수 안정성이 우수하다.

파트 I의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 폴리이미드 전구체에 의해 적합하게 제조된다.　 따라서, 테트라카르복실산 성분은, 전술한 테트라카르복실산 (a)가 바람직하다.　 또한 마찬가지로, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (bi)는 전술한 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)가 바람직하고, 또한 디아민 (Ci)는 전술한 디아민 (C)가 바람직하다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 가교점간 분자량 α가, 바람직하게는 500 내지 100,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,300 내지 10,000의 범위 내인 것이, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 5,000, 특히 바람직하게는 1,800 내지 4,000이다.　 이 범위라면, 고온에서의 치수 안정성과, 절곡 내성이 우수하다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 유리 전이 온도가 180℃ 이상, 바람직하게는 200℃ 이상, 보다 바람직하게는 220℃ 이상, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상, 특히 바람직하게는 260℃ 이상이다.　 이 범위이면 치수 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

한편, 파트 I의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 가열 시의 변형이 작다는 점에서, 비교적 유리 전이 온도가 낮은 폴리이미드일지라도 고온에서 사용이 가능하고, 유리 전이 온도로서는, 180℃ 내지 300℃가 바람직하고, 180℃ 내지 260℃가 보다 바람직하고, 180℃ 내지 240℃가 더욱 바람직하고, 180℃ 내지 230℃가 특히 바람직하다.

여기에서의 유리 전이 온도란, 예를 들어, 열가소성 폴리이미드층만의 필름이나 다층 폴리이미드 필름을 사용하고, 동적 점탄성 측정(DMS)이나, 열 기계 분석(TMA), 시차 주사 열량 측정(DSC), 시차 열분석(DTA)으로부터 구해지고, 공지된 조건, 해석 방법을 사용한 어느 유리 전이 온도를 채용해도 된다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 적절하게 고밀도의 가교 구조를 가질 수 있기 때문에, 열팽창이 작고, 50℃ 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수(Tg가 200℃ 이하인 경우에는, 50℃ 내지 Tg에 있어서의 평균 선팽창 계수)는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 70ppm/K 이하, 바람직하게는 60ppm/K 미만, 보다 바람직하게는 55ppm/K 이하, 50ppm/K 이하, 45ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 40ppm/K 이하, 특히 바람직하게는 10ppm/K 이하이다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 적절하게 고밀도의 가교 구조를 가질 수 있기 때문에, 내열성이 우수하고, TGA로 구한 5％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 430℃ 이상, 보다 바람직하게는 450℃ 이상, 더욱 바람직하게는 470℃ 이상, 특히 바람직하게는 500℃ 이상, 파트 I의 발명에 있어서는, 가장 바람직하게는 530℃ 이상이다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 적절하게 고밀도의 가교 구조를 가질 수 있기 때문에, 내용제성이 우수하다.　 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 전술한 폴리이미드 전구체 용액에서 사용하는 용제 (D)에의 내용제성을 갖고, 보다 바람직하게는 NMP 등의 아미드계 용제에의 내용제성을 갖는다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 내열성과 무색 투명성을 갖기 때문에, 디스플레이, 조명, 광학기기, 태양광 발전의 기판에 적합하게 사용할 수 있다.　 특별히 한정되는 것은 아니지만, 막 두께 10㎛로 했을 때의 전체 광투과율은, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 80％ 이상, 특히 바람직하게는 90％ 이상이다.　 한편, 막 두께 10㎛로 했을 때에 420nm의 광투과율은, 60％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상, 보다 바람직하게는 75％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이다.

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 여러 가지 형상이 가능한데, 바람직한 형태의 하나는 필름이다.　 즉, 발명의 폴리이미드 필름은, 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하고, 필름을 구성하는 수지 성분이 이 폴리이미드로부터 실질적으로 이루어지는 것이 바람직하다.　 바람직하게는, 생산성이 우수하기 때문에, 막 두께 1 내지 250㎛이며, 보다 바람직하게는 5 내지 150㎛, 특히 바람직하게는, 7.5 내지 75㎛이다.

발명의 적층체는, 유리층, 금속층, 수지층, 세라믹층 중 어느 것인가와, 발명의 가교 폴리이미드를 적층한 적층체이다.　 이 적층체의 막 두께는, 생산성이 우수하기 때문에, 막 두께 5 내지 150㎛가 보다 바람직하고, 막 두께 10 내지 150㎛가 특히 바람직하다.

(가교 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법)

가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 전술한 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 제조된다.　 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제조 방법으로서는, 발명의 폴리이미드 전구체를 사용하는 이외에는, 공지된 폴리이미드 제조 방법을 적합 채용할 수 있다.

구체적으로는, 상기에서 얻어진 폴리이미드 전구체(용액)를 열적 또는 화학적 방법에 의해 중축합 반응과 폐환 반응(이미드환의 형성)을 행함으로써, 폴리이미드를 얻지만, 폴리이미드 전구체를 열처리하는 열적 방법(열이미드화법), 탈수제를 사용하는 화학적 방법(화학 이미드화법) 모두 사용된다.　 또한, 감압 하에서 가열하여 이미드화하는 방법도 사용할 수 있다.　 이하에 각 방법에 대하여 설명한다.

열적 방법으로서, 상기 폴리이미드 전구체를 가열 처리에 의해 중축합 반응 및 이미드화 반응을 진행시킴과 동시에, 용매를 증발시키는 등에 의해 행하는 방법을 예시할 수 있다.　 이 방법에 의해 고형의 폴리이미드를 얻을 수 있다.　 가열의 조건은 특별히 한정되지 않지만, 200℃ 이하의 온도에서 3분 내지 120분의 시간 범위에서 유기 용매를 제거한 후, 400℃ 이하의 온도에서 1분 내지 200분의 시간 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한 화학적 방법으로서, 상기 폴리이미드 전구체에 화학양론 이상의 탈수제와 촉매를 첨가함으로써 중축합 반응 및 이미드화 반응을 진행시킴과 동시에, 유기 용매를 증발시키는 등에 의해 행하는 방법을 예시할 수 있다.　 이 방법에 의해, 고형의 폴리이미드를 얻을 수 있다.　 화학적 방법에 사용되는 탈수제로서는, 예를 들어 무수아세트산 등의 지방족산 무수물, 무수 벤조산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.　 또한 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민 등의 지방족 제3급 아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족 제3급 아민류, 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, γ-피콜린, 이소퀴놀린 등의 복소환식 제3급 아민류 등을 들 수 있다.　 화학적 방법 시의 조건은 100℃ 이하의 온도가 바람직하고, 유기 용매의 증발은, 200℃ 이하의 온도에서 약 5분 내지 120분의 시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

또한, 폴리이미드를 얻기 위한 다른 방법으로서, 상기 열적 또는 화학적 방법에 있어서 용매의 증발을 행하지 않는 방법도 있다.　 구체적으로는, 용매 중에서 열적 이미드화 처리 또는 탈수제에 의한 화학적 이미드화 처리를 행하여 얻어지는 폴리이미드 용액을 빈용매 중에 투입하고, 폴리이미드 수지를 석출시키고, 미반응 단량체를 제거하고 정제, 건조시켜 고형의 폴리이미드를 얻는 방법이다.　 빈용매로서는, 용매와는 양호하게 혼합되지만 폴리이미드는 용해하기 어려운 성질의 것을 선택하고, 예시하면, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 벤젠, 메틸셀로솔브, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다.

또한, 감압 하에서 가열하여 중축합 반응 및 이미드화 반응을 진행시키는 방법도 들 수 있다.　 이 방법에 의하면, 중축합 및 이미드화에 의해 생성하는 물(파트 II의 발명에 있어서는 물 및/또는 알코올)을 적극적으로 계 밖으로 제거할 수 있으므로, 폴리이미드 전구체의 가수분해를 억제하는 것이 가능하여 고분자량의 폴리이미드가 얻어진다.

감압 하에서 가열 이미드화하는 방법의 가열 조건은 80 내지 400℃가 바람직한데, 이미드화가 효율적으로 행해지고, 게다가 물이 효율적으로 제거되는 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 120℃ 이상이다.　 최고 온도는 목적으로 하는 폴리이미드의 열 분해 온도 이하가 바람직하고, 통상의 이미드화 완결 온도 즉 250 내지 350℃ 정도가 통상 적용된다.　 감압하는 압력의 조건은, 저압 조건이 바람직한데, 구체적으로는 0.9 내지 0.001기압, 바람직하게는 0.8 내지 0.001기압, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.01기압이다.

(폴리이미드 전구체의 용도, 적층체, 그의 제조 방법)

파트 I, 파트 II, 및 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는, 다양한 용도가 가능하고, 예를 들어 전술한 바와 같이 폴리이미드 필름의 제조용, 폴리이미드 적층체에 있어서의 폴리이미드층 제조용의 코팅 재료, 전지 기타의 각종 용도에서의 결합제 및 접착제로서 사용할 수 있다.

폴리이미드 적층체는, 예를 들어 유리, 금속, 수지, 세라믹 등의 재료로 형성된 기재층 또는 기체와, 폴리이미드층이 적층된 구조이다.　 여기서 폴리이미드층은, 기재층 또는 기체의 표면을 부분적으로 피복하고 있어도 된다.　 제조 방법으로서는, 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재층 또는 기체와 접합하는 방법이나, 상기 기재층 또는 기체의 표면의 적어도 일부에 폴리이미드 전구체 용액을 도포한 후, 이미드화하여 적층체로 하는 방법을 들 수 있다.　 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 우수한 특성의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있으므로, 내열 전선 절연층의 제조, 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 태양 전지용 기판, 박막 반도체용 기판의 제조, 접동 부품의 제조, 플렉시블 회로 기판의 제조 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.

<<파트 II>>

파트 II의 발명은, 적절하게 높은 가교 밀도의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 가교 폴리이미드, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 특정한 테트라카르복실산에스테르 화합물과, 특정한 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물의 조합에 의해, 필름, 도막에 적절한 가교 밀도의 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체를 알아내고, 파트 II의 발명을 완성하였다.

즉, 파트 II의 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 적어도,

를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕

2. 추가로, 디아민 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 폴리이미드 전구체.

3. 하기 식으로 나타내지는 상기 아민 화합물 (B)의 비율이, 0.01 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 상기 2에 기재된 폴리이미드 전구체.

[상기 아민 화합물 (B)의 총 몰수]/([상기 아민 화합물 (B)의 총 몰수]+[디아민 (C)의 총 몰수])

4. 폴리이미드를 형성한 경우의 가교점간 분자량 α가, 500 내지 10,000g/mol의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

5. 디아민 (C)로서, 일반식 (II-4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 2 또는 3에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₁은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₄₁ 내지 R₄₃은 각각 독립적으로 1가의 방향족기, 지방족기, 할로겐을 나타내고, m₅ 내지 m₇은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.〕

6. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.

7. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 폴리이미드 전구체 용액.

8. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 도막 형성용 도료.

9. 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.

10. 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조 단위 및 아민 성분에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며,

11. 가교점간 분자량 α가, 500 내지 10,000g/mol의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 10에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

12. 가교 구조를 갖는 폴리이미드의 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 10 또는 11에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

13. 막 두께 10㎛의 필름에서 측정했을 때에 50℃ 내지 200℃의 평균 선팽창 계수가 60ppm/K 이하인 것을 특징으로 하는 상기 10 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

14. TGA로 구한 5％ 중량 감소 온도가, 430℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기 10 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드.

15. 상기 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.

16. 유리층, 금속층, 수지층, 세라믹층 중 어느 것인가와, 상기 10 내지 14 중 어느 한 항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.

<파트 II의 발명의 효과>

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체를 사용함으로써, 필름, 도막에 적절한 가교 밀도의 폴리이미드를 제조할 수 있다.　 그리고, 파트 II의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 사용함으로써, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 것을 제공할 수 있다.　 또한 이들을 필름 등에 사용함으로써, 내열성, 고온에서의 치수 안정성, 절곡 내성이 우수한 것을 제공할 수 있다.

<파트 II의 발명의 상세>

파트 II의 발명의 설명에 있어서, 일반식 (II-1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)에 대해서는, 간단히 「테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)」, 일반식 (II-3)으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (B)(트리아민 화합물, 테트라아민 화합물 등)에 대해서는, 간단히 「아민 화합물 (B)」라고 하는 경우가 있다.

(폴리이미드 전구체)

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 화학 반응에 의해 폴리이미드를 형성하는 폴리이미드 전구체이며, 전술한 바와 같이, 적어도 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)와, 아민 화합물 (B)를 포함한다.

테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)는 하기 일반식 (II-1)로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.

식 중의 X₁은 직접 결합, 또는 하기 식 (II-2)로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 유기기를 나타내고, R₁₁ 내지 R₃₀은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 1가의 지방족기(단, 테트라카르복실산으로 되는 경우를 제외함)를 나타낸다.

식 중의 X₂는, 2가의 유기기를 나타낸다.　 바람직하게는, 방향환, 지환 구조를 갖는 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는, 일반식:

로 표시되는 2가의 기로부터 선택되는데, R₁₁₁ 내지 R₁₂₄는, 직접 결합, 및

로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다.

필름, 도막에 적절한 가교 밀도의 폴리이미드를 얻기 위해서, 사용되는 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)는 케톤 결합을 분자 구조 중에 갖지 않는 것이 바람직하다.　 예를 들어, 벤조페논테트라카르복실산에스테르 화합물을 사용하면, 제막성이 떨어져서, 필름을 제조하는 것이 곤란해진다(실시예 참조).

테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)로서는, 구체적으로는, 파트 I에 있어서 테트라카르복실산 (a)로서 예시했지만 에스테르 유도체를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 옥시디프탈산, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 등의 에스테르 유도체이다.

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산 등의 에스테르 유도체를 사용하면 내열성과 치수 안정성이 우수하다는 점에서 바람직하고, 4,4'-옥시디프탈산, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필렌)디프탈산 등의 에스테르 유도체를 사용하면, 용해성과 폴리이미드의 착색을 저감할 수 있다는 점에서 바람직하다.

또한, 이들 테트라카르복실산에스테르 유도체는, 모노에스테르, 디에스테르, 트리에스테르, 테트라에스테르 유도체 중 어느 것이든 적합하게 사용할 수 있지만, 디에스테르 유도체, 테트라에스테르 유도체가 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하고, 또한, 디에스테르 유도체가 반응성이 우수하다는 점에서, 더 바람직하다.

또한, 일반식 (II-1) 중, R₁₁ 내지 R₃₀이 취할 수 있는 탄소수 1 내지 8의 1가의 지방족기로서는, 탄소수 1 내지 3의 알킬이 바람직하고, 특히 탄소수 1 내지 3의 n-알킬이 바람직하다.

아민 화합물 (B)는 3개 이상의 아미노기를 갖고, 일반식 (II-3)으로 표시되는 화합물 중에서 선택된다.

식 중의 Z₁은 3가의 질소 원자(N), 환원에 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 3가 이상의 방향족기, 또는 헤테로 원자를 갖고 있어도 되는 3가 이상의 지방족기를 나타내고, Z₂ 및 Z₃은 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₃₁ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 1가의 방향족기, 지방족기, 할로겐을 나타내고, n₁은, Z₁의 가수이며 3 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 6 이하, 보다 바람직하게는 3 또는 4의 정수이고, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄ 내지 m₆은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.

특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (II-3) 중의 Z₁은, 일반식 (II-5)로 표시되는 3가 이상의 기인 것이 바람직하다.

식 중의 R₅₁ 내지 R₁₀₀은, 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 하기 식 (II-6)으로 표시되는 2가의 기의 하나를 나타내고, R₁₀₁은 수소 또는 지방족기, 방향족기(어느 쪽이든 바람직하게는 탄소수 18 정도까지)를 나타낸다.

R₅₁ 내지 R₅₃은, 직접 결합 또는 식:

로 표시되는 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

또한 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (II-3) 중의 Z₂ 및 Z₃은, 직접 결합 또는 상기 식 (II-6)으로 표시되는 어느 것의 2가의 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 내열성이 우수하다는 점에서, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합을 갖는 것이 보다 바람직하고, 직접 결합, 에테르 결합인 것이 특히 바람직하다.

식 (II-3) 중의 R₃₁ 내지 R₃₆으로서는, 탄소수 12 이하의 방향족기(예를 들어, 페닐기, 벤질기, 페녹시기), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소, 염소 등이 바람직하다.

아민 화합물 (B)의 구체예로서는, 파트 I에 있어서, 아민 화합물 (B)로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이며, 또한 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되는 점도 동일하다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 디아민 (C)를 포함할 수 있다.　 특별히 한정되지 않지만, 디아민 (C)로서, 일반식 (II-4)로 표시되는 어느 것의 화합물 중 적어도 1종류 이상 포함되는 것이 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다.

식 중, Y₁은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₄₁ 내지 R₄₃은 각각 독립적으로 1가의 방향족기, 지방족기, 할로겐기를 나타내고, m₅ 내지 m₇은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.

또한 특별히 한정되지 않지만, 상기 일반식 (II-4) 중의 Y₁은, 전술한 식 (II-6)으로 표시되는 기, 하기 일반식 (II-7)로 표시되는 2가의 기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.

식 중, R₁₁₁ 내지 R₁₂₄는 각각 독립적으로, 직접 결합 또는 상기 식 (II-6)으로 표시되는 2가의 기를 나타낸다.　 R₁₁₁ 내지 R₁₂₄로서는, 내열성이 우수하다는 점에서, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합이 보다 바람직하고, 직접 결합, 에테르 결합인 것이 특히 바람직하다.

Y₁로서는, 내열성이 우수하다는 점에서, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합, 헥사플루오로이소프로필리덴 결합, 및 식 (II-7)의 기 중에서 R₁₁₁ 내지 R₁₂₄가 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 이소프로필리덴 결합 및 헥사플루오로이소프로필리덴 결합 중에서 선택되는 기인 것이 바람직하다.

R₄₁ 내지 R₄₃은, 탄소수 12 이하의 방향족기(예를 들어, 페닐기, 벤질기, 페녹시기), 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 불소, 염소 등이 바람직하다.

m₅ 내지 m₇은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.

디아민 (C)의 구체예로서는, 파트 I에 있어서, 디아민 (C)로서 예시한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 마찬가지이며, 또한 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 되는 점도 동일하다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체에 있어서, [아민 화합물 (B)의 총 몰수]/([아민 화합물 (B)의 총 몰수]+[디아민 (C)의 총 몰수])의 값은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1이다.　 이 범위라면, 폴리이미드의 고온에서의 치수 안정성과, 절곡 내성이 우수하다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 성분의 카르복실산기수(에스테르화된 카르복실산기의 수를 포함함)(몰수)/아민 성분의 총 아민기수(몰수)의 값은, 1 내지 3이 바람직하고, 1.6 내지 2.4가 보다 바람직하고, 1.8 내지 2.2가 더욱 바람직하고, 실질적으로 2인 것이 특히 바람직하다.　 이 범위라면, 내열성이나, 고온에서의 치수 안정성, 내용제성이 우수하다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 폴리이미드를 형성한 경우의 가교점간 분자량 α가, 바람직하게는 500 내지 100,000g/mol, 보다 바람직하게는 1,300 내지 10,000의 범위 내인 것이, 더욱 바람직하게는 1,500 내지 5,000, 특히 바람직하게는 1,800 내지 4,000이다.　 가교점간 분자량 α는, 수지의 신도와 대략 정의 상관이 있고, 수지 탄성률과 대략 부의 상관이 있기 때문에, 이 범위라면, 고신도, 고탄성율, 절곡 내성, 고온에서의 치수 안정성을 양립할 수 있다.

여기서, 가교점간 분자량 α에 대해서는, 파트 I에 대하여 설명한 대로, 이론값으로서 식 (6)에 의해, 또는 실험치로부터 식 (7)에 의해 구할 수 있다.

파트 II의 발명의 가교점간 분자량 α는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 파트 II의 발명에 있어서 케톤 결합을 갖는 원료를 사용한 경우, 폴리이미드가 부가적인 가교 형성을 발생하는 경우가 있지만, 케톤 결합 등의 부가적인 가교 형성을 발생하는 관능기를 포함하지 않은 경우, 전술한 식 (6)으로부터 구해지는 값을 적합하게 채용할 수 있다.　　

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 50 내지 5,000이 바람직하고, 100 내지 2,000이 보다 바람직하고, 200 내지 1,000이 특히 바람직하다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.　 여기에서의 분자량은, GPC 측정에 의한 수 평균 분자량이나, TOF-MASS, FAB-MASS로부터 구해지는 분자량이어도 되고, 기타 공지된 분석 방법의 값을 채용해도 된다.　 또한, 실질적으로 중합이 발생하지 않는 조건에서는, 폴리이미드를 형성하는 각 성분의 평균 분자량을 적합하게 채용할 수도 있다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도(η_inh)는 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 0.2 미만이고, 바람직하게는 0.15 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만이다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 폴리아미드산의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.　 폴리아미드산의 반복 단위의 확인은, NMR이나 FT-IR 등의 공지된 분석 방법을 적합하게 사용할 수 있다.　 폴리아미드산의 반복 단위(몰)의 비율은, 아민 성분의 아미노기 총 몰(또는, 테트라카르복실산 성분의 카르보닐기 총 몰의 1/2배)당, 0.05몰/몰 이하, 바람직하게 0.03몰/몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰/몰 이하이고, 특히 바람직하게는, 검출 하한 이하이다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는 분말이어도 되고, 바람직하게는 평균 입자 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 최대 입자 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이다.　 이들 입자 직경은, 레이저 회절법, 화상 이미징법, 중력 침강법 등의 공지된 측정 방법을 사용하여, 공지된 해석 방법을 사용한 결과를 사용할 수 있다.

(폴리이미드 전구체 용액)

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 대해서는, 파트 I에 있어서 통합하여 설명하였다.

(가교 구조를 갖는 폴리이미드)

파트 II의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조 단위 및 아민 성분에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며, 상기 아민 성분에서 유래하는 구조 단위가, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (Bi) 및 디아민 (Ci)에서 각각 유래하는 구조 단위를, 하기 식의 값이 0.01 내지 1로 되는 범위로 포함한다.

여기서, 식, [아민 화합물 (Bi)의 총 몰수]/([아민 화합물 (Bi)의 총 몰수]+[디아민 (Ci)성분의 총 몰수])의 값은, 바람직하게는 0.05 내지 1, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 1, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1이다.　 이 범위라면, 높은 가교 밀도를 달성할 수 있기 때문에, 폴리이미드의 고온에서의 치수 안정성과, 절곡 내성, 유리 전이 온도가 높고, 치수 안정성이 우수하다.

파트 II의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전술한 폴리이미드 전구체에 의해 적합하게 제조된다.　 따라서, 테트라카르복실산 성분은, 일반식 (II-1)로 표시되는 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)가 바람직하다.　 또한 마찬가지로, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (Bi)는 전술한 아민 화합물 (B)가 바람직하고, 또한 디아민 (Ci)는 전술한 디아민 (C)가 바람직하다.

파트 II의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 치수 안정성의 관점에서는, 유리 전이 온도가 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상, 보다 바람직하게는 260℃ 이상, 더욱 바람직하게는 280℃ 이상, 특히 바람직하게는 290℃ 이상이다.　 이 범위이면 치수 안정성이 우수하다.

한편, 파트 II의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 가열 시의 변형이 작다는 점에서, 비교적 유리 전이 온도가 낮은 폴리이미드일지라도 고온에서 사용이 가능하고, 이 관점에서는, 유리 전이 온도로서는, 180℃ 내지 300℃가 바람직하고, 180℃ 내지 260℃가 보다 바람직하고, 180℃ 내지 240℃가 더욱 바람직하고, 180℃ 내지 230℃가 특히 바람직하다.　 유리 전이 온도의 측정은, 파트 I에 있어서 설명하였다.

파트 I에 있어서, 가교 구조를 갖는 폴리이미드의 선팽창 계수, 5％ 중량 감소 온도, 내용제성, 막 두께 10㎛로 했을 때의 전체 광투과율, 필름, 적층체의 설명은, 파트 I의 발명 가교 구조를 갖는 폴리이미드에 대해서도 적합하다.

(가교 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법)

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 폴리이미드 제조 방법을 적절히 채용할 수 있다.　 폴리이미드 전구체로서 파트 II에서 설명한 폴리이미드 전구체를 사용하는 이외에는, 예를 들어, 파트 I에 있어서, 「(가교 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법)」의 항목에서 설명한 방법에 의해 폴리이미드를 제조할 수 있다.

(폴리이미드 전구체의 용도, 적층체, 그의 제조 방법)

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 파트 I의 「(폴리이미드 전구체의 용도, 적층체, 그의 제조 방법)의 항목」에서 설명한 용도로 사용할 수 있다.

<<파트 III>>

파트 III의 발명은, s-BPTA나 그의 유도체와 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민의 조합을 주체로 하여, 고내열성의 폴리이미드를 부여하는 폴리이미드 전구체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 고내열성을 부여하는 s-BPTA와 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민의 조합을 포함하는 폴리이미드에 있어서, 특정한 테트라카르복실산을 사용하는 것, 나아가, 분자 구조 중에 환상 구조를 갖는 아민 화합물을 사용함으로써 양질의 폴리이미드가 얻어지는 것을 알아내고, 파트 III의 발명을 완성하였다.

즉, 파트 III의 발명은, 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A31)과,

를 포함하는 테트라카르복실산 성분,

를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

2. 상기 테트라카르복실산 (A32)가 일반식 (III-3)으로 표시되는 테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 유도체의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.　 단, X₁이 직접 결합인 경우에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 제외한다.〕

3. 상기 테트라카르복실산 (A32)가, 피로멜리트산 및 그의 에스테르 유도체, 및 상기 일반식 (III-3) 중의 X₁이, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기, 또는 일반식 (III-4) 중 어느 것으로 표시되는 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕

4. 상기 테트라카르복실산 성분이, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 테트라카르복실산 (A31)을 50몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

5. 상기 디아민 성분이, 상기 디아민 (B31)과 상이한 디아민이며, 일반식 (III-5)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민 (B32)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₃은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₆ 내지 R₈은, 각각 독립적으로 탄소수 12 이하의 방향족기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실산기이고, n₄ 내지 n₆은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.　 단, 상기 일반식 (III-1)로 표시되는 디아민을 제외한다.〕

6. 상기 디아민 성분이, 전체 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 상기 디아민 (B31)을 50몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

7. 추가로, 분자 중에 환상 구조를 갖는 아민 화합물 (G)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

8. 상기 아민 화합물 (G)가 환상 구조를 갖는 지방족 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 상기 7에 기재된 폴리이미드 전구체.

9. 상기 아민 화합물 (G)가 환원 원자로서 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 7 또는 8에 기재된 폴리이미드 전구체.

10. 상기 아민 화합물 (G)가 피리딘, 피리미딘, 트리아졸 또는 이미다졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 상기 7 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

11. 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 상기 아민 화합물 (G)를 10몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 7 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

12. 또한, 적어도 1종의 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (H)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

13. 입자 직경 5mm 이하의 분말인 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체.

14. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.

15. 추가로, 무기 입자 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 14에 기재된 폴리이미드 전구체 용액.

16. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하고, 유리 전이 온도가 250℃ 이상인 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.

17. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하고, 막 두께 10㎛의 필름에서 측정했을 때에 50℃ 내지 200℃의 평균 선팽창 계수가 60ppm/K 이하인 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.

18. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하고, TGA로 구한 5％ 중량 감소 온도가, 450℃ 이상인 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.

19. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 폴리이미드 전구체를 이미드화하고, 인장 시험의 응력-변형 곡선으로부터 구한 초기 탄성률이, 2.5GPa 이상인 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.

20. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 폴리이미드층과, 유리, 금속, 수지 및 세라믹 중에서 선택되는 적어도 하나의 재료의 층 또는 기체가 적층된 폴리이미드 적층체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

21. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드층과, 유리, 금속, 수지 및 세라믹 중에서 선택되는 적어도 하나의 층 또는 기체가 적층된 폴리이미드 적층체.

22. 상기 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 상기 13 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 내열 전선 절연층, 접동 부품, 플렉시블 회로 기판, 또는 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 태양 전지용 기판 및 박막 반도체용 기판 중에서 선택되는 기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

<파트 III의 발명의 효과>

파트 III의 발명에 의해, 용이하게 고내열성 폴리이미드를 제조할 수 있는 폴리이미드 전구체와, 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.　 또한, 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 용해성이 우수하기 때문에, 고고형분화가 가능하고, 보존 안정성이 우수한 것이다.　 또한 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 제막성이 우수하고, 절곡성을 갖는 양질의 막을 형성 가능하며, 또한, 종래의 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드에 비해, 기계 강도(탄성률, 항복점 응력, 파단점 응력)가 높고, 선팽창 계수는 낮은 등의 특성이 우수하다.

<파트 III의 발명의 상세>

(폴리이미드 전구체)

파트 III의 발명은, 전술한 바와 같이, 테트라카르복실산 성분으로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A31)과, 상기 테트라카르복실산 (A31)과 상이한 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A32)를 포함하고, 디아민 성분으로서, 일반식 (III-1)로 표시되는 방향환 디아민 (B31)을 포함하는 폴리이미드 전구체이다.　 테트라카르복실산 (A31) 및 테트라카르복실산 (A32)는 「산」이라고 표기되어 있지만, 이 정의대로, 각각 에스테르 유도체도 포함한다.　「폴리이미드 전구체」의 정의나 상태에 대해서는, 모두(冒頭) 부분에서 설명한 바와 같다.

테트라카르복실산 (A31)은 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 것이라면, 한정되지 않는다.　 일 실시 형태에 있어서는, 탈리 성분이 물만으로 이루어지기 때문에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다.　 한편, 다른 실시 형태에 있어서는, 에스테르 유도체는, 용해성이 우수하다는 점에서 바람직하다.　 이 경우, 4개의 카르복실산기가 에스테르화되어 있어도 되고, 일부만이 에스테르화되어 있어도 된다.　 일 실시 형태에 있어서, 테트라카르복실산의 4개의 카르복실산 중, 2개가 에스테르화되어 있는 것이 바람직하다.　 에스테르기를 부여하는 화합물로서는, 탄소수 1 내지 3의 알코올, 탄소수 6 내지 12의 페놀, 탄소수 3 내지 12의 실란올이 바람직하다.

디아민 (B31)은 일반식 (III-1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 방향환 디아민 (B31)이다.

디아민 (B31)은 파라 위치 결합의 방향환을 갖고, 또한, 열 분해하기 쉬운 관능기(예를 들어, 술폰산기나, 트리플루오로메탄기 등)를 포함하지 않기 때문에, 폴리이미드의 디아민 주성분으로서 바람직하다.　 내열성, 역학 특성, 저선팽창 계수의 폴리이미드를 부여하기 위해서, 식 (III-1) 중의 식 (1-1)의 디아민이 바람직하고, n₁이 0인 것, n₁이 1이고 R₁이 메틸기인 것이 보다 바람직하고, n₁이 0인 것이 특히 바람직하다.　 한편, 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성과, 폴리이미드에서의 내열성, 높은 기계 강도, 저선팽창 계수를 양립할 수 있다는 관점에서, 식 (1-2)의 디아민이 바람직하다.　 특히, 높은 기계 강도와 저선팽창 계수가 되는 점에서, 식 (1-2)에 있어서 Y₁은, 바람직하게는 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌이며, 보다 바람직하게는 직접 결합, 에테르 결합, 아미드 결합이며, 특히 바람직하게는 에테르 결합이다.　 한편, (1-2)의 디아민 중, 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성과, 폴리이미드의 제막성이 우수하다는 점에서, Y₁이, 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 것의 분자 구조인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 식 (2-2) 및 식 (2-3)의 구조이며, 특히 바람직하게는 식 (2-2)에 있어서 R₄, R₅가 이소프로필리덴인 것, (2-3)에 있어서 Y₂가 이소프로필리덴인 것이다.

테트라카르복실산 (A32)는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 이외의 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체라면, 한정되지 않는다.　 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성과, 폴리이미드의 제막성, 내열성을 양립할 수 있다는 점에서, 일반식 (III-3)으로 표시되는 어느 것의 테트라카르복실산 또는, 이들의 에스테르 유도체가 바람직하다.

또한, 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성과, 폴리이미드의 제막성, 내열성, 높은 기계 강도, 저선팽창 계수를 양립할 수 있다는 점에서, 테트라카르복실산 (A32)로서, 피로멜리트산 및 그의 에스테르 유도체, 또는, 상기 일반식 (III-3) 중의 식 (3-2)에 있어서, X₁이, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기, 또는 하기 일반식 (III-4) 중 어느 것으로 표시되는 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체인 것이 바람직하다.

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이며, 예를 들어, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 디메틸실릴렌 및 탄소수 1 내지 6의 알킬렌이다.〕

테트라카르복실산 (A32)로서, 보다 바람직하게는, 피로멜리트산, 및 식 (3-2)의 X₁이, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 케톤 결합, 이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 디메틸실릴렌인 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체이며, 더욱 바람직하게는, 식 (3-2)의 X₁이, 직접 결합 또는 에테르 결합인 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체이며, 특히 바람직하게는 2,3',3,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체이다.

전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 테트라카르복실산 (A31)과 테트라카르복실산 (A32)의 합계의 비율은, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100몰％이다.　 얻어지는 폴리이미드의 내열성, 기계 강도, 저선팽창 계수가 우수하다는 점에서, 테트라카르복실산 (A31)의 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는, 80몰％ 이상, 특히 바람직하게 90몰％ 이상이다.　 한편, 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성이 우수하다는 점에서, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 테트라카르복실산 (A31)의 비율은, 바람직하게는 95몰％ 이하, 보다 바람직하게 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는, 85몰％ 이하, 특히 바람직하게 80몰％ 이하이다.　 이 경우, 테트라카르복실산 (A32)의 비율로서는, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상, 특히 바람직하게 20몰％ 이상이다.

디아민 성분은, 일반식 (III-1)로 표시되는 방향환 디아민 (B31)에 더하여, 하기 일반식 (III-5)로 표시되는 디아민 (B32)를 사용할 수 있다.

〔식 중의 Y₃은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₆ 내지 R₈은, 각각 독립적으로 탄소수 12 이하의 방향족기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실산기, 트리플루오로메틸기이고, n₄ 내지 n₆은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.　 단, 상기 일반식 (III-1)로 표시되는 디아민을 제외한다.〕

특별히 한정되는 것은 아니지만, Y₃으로서는, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기, 또는 상기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 것의 분자 구조가 바람직하다.　 디아민 (B32)로서 예를 들어, 파트 I에 있어서 디아민 (C)로 든 것 중에, 일반식 (III-1)에 포함되지 않는 화합물을 들 수 있다.

폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성과, 폴리이미드의 제막성, 내열성을 양립할 수 있다는 점에서, 식 (5-1)의 화합물, 또는 식 (5-2)의 Y₃이, 직접 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 탄소수 12 이하의 방향족기인 화합물이 바람직하고, 또한, 저선팽창, 기계 특성이 우수하기 때문에, 식 (5-1)의 화합물, 또는 식 (5-2)의 Y₃이, 직접 결합 또는 에테르 결합인 화합물이 보다 바람직하다.

전체 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 디아민 (B31)과 디아민 (B32)의 합계의 비율은, 바람직하게는 90몰％ 이상, 보다 바람직하게는 95몰％ 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100몰％이다.　 얻어지는 폴리이미드의 내열성, 기계 강도, 저선팽창 계수가 우수하다는 점에서, 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민 (B31)의 비율은, 전체 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게 75몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상, 특히 바람직하게 90몰％ 이상이며, 100몰％도 바람직하다.　 한편, 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성이 우수하다는 관점에서, 디아민 (B32)의 비율을, 0몰％ 초과로 해도 되고, 바람직하게는 5몰％ 이상, 보다 바람직하게 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 15몰％ 이상, 특히 바람직하게 20몰％ 이상으로 해도 된다.　 이 경우, 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민 (B31)의 비율은, 100몰％ 미만, 바람직하게는 95몰％ 이하, 보다 바람직하게 90몰％ 이하, 더욱 바람직하게는, 85몰％ 이하, 특히 바람직하게 80몰％ 이하로 된다.

또한, 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체에는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 분자 중에 환상 구조를 갖는 아민 화합물 (G)를 첨가할 수 있다.　 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성과, 폴리이미드의 제막성이 우수하다는 점에서, 환상 구조를 갖는 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민 중 어느 것인 것이 바람직하다.　 또한, 얻어지는 폴리이미드가 저착색인 것부터, 질소 원자를 환원 원자로서 포함하는 방향족 복소환 화합물 및 지방족 복소환 화합물이 보다 바람직하다.

방향족 복소환 화합물로서는, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 또는 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 이소옥사졸, 인돌, 벤즈이미다졸 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.　 여기에서는, 방향족 복소환 구조의 일부가 수소화되어 있어도 되고, 다른 환 구조와 축환된 구조를 갖고 있어도 되고, 환 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다.　 이 중에서도, 특히 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수하고, 또한 얻어지는 폴리이미드의 내열성, 기계 특성이 우수하다는 점에서, 피리딘, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 이미다졸 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.　 이미다졸 골격을 갖는 화합물로서는, 메틸이미다졸, 디메틸이미다졸, 에틸-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.　 특히 바람직하게는, 1,2-디메틸이미다졸, 1-메틸이미다졸 등을 들 수 있다.　 피리딘 골격을 갖는 화합물로서는, 피리딘, 피콜린, 디메틸피리딘, 비닐피리딘, 시아노피리딘, 아미노피리딘, 아미노-메틸피리딘, (디메틸아미노)피리딘, 히드록시피리딘, 페닐피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 비피리딘 등을 들 수 있다.　 특히 바람직하게는, 이소퀴놀린, 피콜린, 디메틸피리딘, 등을 들 수 있다.

지방족 복소환 화합물로서는, 피페리딘, 피페라진, 헥사히드로피리미딘, 헥사히드로피리다진, 모르폴린, 퀴누클리딘, 트리에틸렌디아민(1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄), 피롤리딘, 트로판, 아제티딘, 아지리딘 등의 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.　 여기에서는, 지방족 복소환 구조의 일부에 불포화 결합을 갖고 있어도 되고, 다른 환 구조와 축환된 구조를 갖고 있어도 되고, 환 구조에 치환기를 갖고 있어도 된다.　 이 중에서도, 특히 폴리이미드 전구체의 용해성이 우수하다는 점에서, 모르폴린, 트리에틸렌디아민, 디아자비시클로운데센, 디아자비시클로노넨이 바람직하다.

환상 구조를 갖는 아민 화합물 (G)의 함유 비율은, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 5몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20몰％ 이상, 특히 바람직하게는 30몰％ 이상이다.　 또한 함유 비율이, 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 70몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 80몰％ 이상, 특히 바람직하게는 100몰％ 이상이면 폴리이미드 전구체 용액의 용해성, 보존 안정성이 더욱 우수하다.　 또한 함유량이, 150몰％ 이상, 보다 바람직하게는 200몰％ 이상이면 폴리이미드의 제막성이 특히 우수하다.

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는, 필요에 따라, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (H)를 포함해도 된다.　 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (H)로서는, 파트 I에 있어서 아민 화합물 (b)로서 설명한 화합물이 바람직하다.

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체의 평균 분자량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 50 내지 5,000이 바람직하고, 100 내지 2,000이 보다 바람직하고, 200 내지 1,000이 특히 바람직하다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.　 여기에서의 분자량은, GPC 측정에 의한 수 평균 분자량이나, TOF-MASS, FAB-MASS로부터 구해지는 분자량이어도 되고, 기타 공지된 분석 방법의 값을 채용해도 된다.　 또한, 실질적으로 중합이 발생하지 않는 조건에서는, 폴리이미드를 형성하는 각 성분의 평균 분자량을 적합하게 채용할 수도 있다.

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체의 대수 점도(η_inh)는 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 0.2 미만이고, 바람직하게는 0.15 미만, 보다 바람직하게는 0.1 미만이다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는, 실질상, 저분자 화합물로 구성되기 때문에, 폴리아미드산의 반복 단위를 포함하지 않는 것이 바람직하다.　 폴리아미드산의 반복 단위의 확인은, NMR이나 FT-IR 등의 공지된 분석 방법을 적합하게 사용할 수 있다.　 폴리아미드산의 반복 단위(몰)의 비율은, 아민 성분의 아미노기 총 몰(또는, 테트라카르복실산 성분의 카르보닐기 총 몰의 1/2배)당, 0.05몰/몰 이하, 바람직하게 0.03몰/몰 이하, 보다 바람직하게는 0.01몰/몰 이하이고, 특히 바람직하게는, 검출 하한 이하이다.　 이 범위이면 폴리이미드 전구체가 저분자량이며, 저점도와 고고형분을 양립한 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다.

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는 분말이어도 되고, 바람직하게는 평균 입자 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이고, 최대 입자 직경 5mm 이하, 보다 바람직하게는 1mm 이하, 특히 바람직하게는 0.5mm 이하이다.　 이들의 입자 직경은, 레이저 회절법, 화상 이미징법, 중력 침강법 등의 공지된 측정 방법을 사용하고, 공지된 해석 방법을 사용한 결과를 사용할 수 있다.

(폴리이미드 전구체 용액)

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 대해서는, 파트 I에 있어서 통합하여 설명한 바와 같다.

(폴리이미드 전구체·무기 입자 복합재)

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는, 파트 I에서 설명한 바와 같이, 무기 입자를 첨가하여 폴리이미드 전구체·무기 입자 복합재로 하는 것이 특히 바람직하다.

(폴리이미드)

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체로 제조되는 폴리이미드는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산류를 포함하는 테트라카르복실산 (A31)과, 파라 위치 결합의 방향환을 갖는 디아민 (B31)의 조합에 기초하는 강직한 분자 구조를 갖는다.　 그로 인해, 높은 유리 전이 온도를 갖고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 더욱 바람직하게는 300℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.

또한, 제조되는 폴리이미드는 열팽창이 작고, 50℃ 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수, 또는 50℃ 내지 Tg에 있어서의 평균 선팽창 계수는, 바람직하게는 60ppm/K 이하, 보다 바람직하게는 50ppm/K 이하, 더욱 바람직하게는 45ppm/K 이하이다.

또한, 제조되는 폴리이미드는, 내열성이 우수하고, TGA로 구한 5％ 중량 감소 온도는, 바람직하게는 450℃ 이상, 보다 바람직하게는 470℃ 이상, 더욱 바람직하게는 500℃ 이상, 특히 바람직하게는 550℃ 이상이다.

또한, 제조되는 폴리이미드는, 탄성률이 높고, 인장 시험의 응력-변형 곡선으로부터 구한 초기 탄성률이, 바람직하게는 2.5GPa 이상, 보다 바람직하게는 3.0GPa 이상, 더욱 바람직하게는 3.5GPa 이상, 특히 바람직하게는 4.0GPa 이상이다.

(폴리이미드의 제조 방법)

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고 공지된 폴리이미드 제조 방법을 적절히 채용할 수 있다.　 폴리이미드 전구체로서 파트 III에서 설명한 폴리이미드 전구체를 사용하는 이외에는, 예를 들어, 파트 I에 있어서, 「(가교 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법)」의 항목에서 설명한 방법에 의해 폴리이미드를 제조할 수 있다.

(폴리이미드 전구체의 용도, 적층체, 그의 제조 방법)

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는, 다양한 용도가 가능하고, 예를 들어 폴리이미드 필름의 제조용, 폴리이미드 적층체에 있어서의 폴리이미드층 제조용의 코팅 재료, 전지 기타의 각종 용도에서의 결합제 및 접착제로서 사용할 수 있다.

폴리이미드 적층체는, 예를 들어 유리, 금속, 수지, 세라믹 등의 재료로 형성된 기재층 또는 기체와, 폴리이미드층이 적층된 구조이다.　 여기서 폴리이미드층은, 기재층 또는 기체의 표면을 부분적으로 피복하고 있어도 된다.　 제조 방법으로서는, 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드 필름을 제조하고, 상기 기재층 또는 기체와 접합하는 방법이나, 상기 기재층 또는 기체의 표면의 적어도 일부에 폴리이미드 전구체 용액을 도포한 후, 이미드화하여 적층체로 하는 방법을 들 수 있다.

파트 III의 발명에서는, 그 폴리이미드 전구체 용액 중의 고형분 농도를 높이는 것이 가능하고, 또한 보존 안정성이 우수하다.　 또한 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 제막성이 우수하고, 절곡성을 갖는 양질의 막의 형성이 가능하고, 또한, 종래의 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드에 비해, 기계 강도(탄성률, 항복점 응력, 파단점 응력)가 높고, 선팽창 계수는 낮은 등의 특성이 우수하다.　 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체는, 우수한 특성의 폴리이미드를 용이하게 제조할 수 있으므로, 내열 전선 절연층의 제조, 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 태양 전지용 기판, 박막 반도체용 기판의 제조, 접동 부품의 제조, 플렉시블 회로 기판의 제조 용도에서 적합하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다.　 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<<파트 I의 발명의 실시예>>

이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.

[테트라카르복실산 (a)]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산: s-BPTA

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산: a-BPTA

4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산): BPABP

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산: 6FDP

4,4'-옥시디프탈산: ODP

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산: BTTA

[3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (b)]

1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠: TAPOB

4,4',4"-트리아미노트리페닐아민: TATPA

2,4,4'-트리아미노디페닐에테르: TADE

2,4,6-트리아미노피리미딘: TAP

1,3,5-트리스(4-아미노페닐)벤젠: TAPB

[디아민 (C)]

1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠: APB

4,4-디아미노디페닐에테르: DADE

2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘: TFMB

m-페닐렌디아민: MPD

[용제 (D)]

N,N-디메틸아세트아미드: DMAc

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

[기타]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물: s-BPDA

유리 기판: 두께 2mm의 소다유리판

이하의 각 예에 있어서 평가는 다음 방법으로 행하였다.

폴리이미드 전구체의 평가

[회전 점도]

도끼 산교제 TV-22 E형 회전 점도계를 사용하고, 온도 30℃ 전단 속도 100sec^-1에서의 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 구하였다.

[대수 점도]

폴리이미드 전구체 용액을 NMP에서 0.5g/dl에 희석하고, 우벨로데 점도계를 사용하여, 30℃에서 측정하였다.　 대수 점도(η_inh)는 다음 식으로부터 구하였다.

η_inh=ln(T/T₀)/C

C=불휘발분 농도×조성물 칭량량/시료의 체적×100(g/dl)

T=시료의 점도관 낙하 시간, T₀ =N-메틸-2-피롤리돈의 낙하 속도

불휘발분 농도=350℃×30분의 열처리 후 중량/열처리 전 중량

(농도 단위: 중량％, 중량 단위: g, 체적 단위: dl, 시간 단위: 초)

[바니시 고형분]

알루미늄 샤알레에 폴리이미드 전구체 용액 1g을 측량하고, 200℃의 열풍 순환 오븐 내에서 2시간 가열하여 고형분 이외를 제거하고, 그 잔분의 질량으로부터 바니시 고형분(가열 잔분 질량％)을 구하였다.

제막성의 평가

[제막성]

각 예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 세정된 유리 기판 상에 바 코터를 사용하여, 폴리이미드막의 두께 10㎛로 되도록 도공하였다.　 그 기판을 120℃에서 5분 건조시킨 후, 150℃, 200℃에서 각 10분, 이어서 250℃에서 1시간 가열하여 열적으로 이미드화를 행하였다.　 표 중에는, 투명하고 균일한 피막이 얻어진 경우를 ○, 피막에 흐려짐이 발생한 경우를 △, 백화나 깨짐이 발생하거나, 가루상으로 된 경우를 ×로 기재하였다.

폴리이미드 필름의 평가

[열 기계 특성(TMA): 유리 전이 온도, 가열 시의 변형: 1％, 5％, 10％ 신장시 온도]

막 두께 약 10㎛의 폴리이미드막을 폭 4mm의 직사각형으로 잘라내서 시험편으로 하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 TMA-50을 사용하고, 척 간 길이 15mm, 하중 2g, 승온 속도 20℃/min에서 475℃까지 승온하였다.　 얻어진 TMA 곡선으로부터, 선팽창 계수 및 1％, 5％, 10％ 신장 시 온도(℃)를 구하고, 또한 그 변곡점으로부터, 유리 전이 온도(℃)를 구하였다.　 또한, 선팽창 계수는, 50℃ 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수로 하고, 200℃ 이하 또는 근방에 유리 전이 온도가 있는 경우에는, 50℃ 내지 유리 전이의 개시 온도에 있어서의 평균 선팽창 계수로 하였다.

[5％ 열중량 감소 온도]

막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, SII·나노테크놀로지제 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA6300)를 사용하고, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/min에서 25℃부터 600℃까지 승온하였다.　 얻어진 중량 곡선으로부터, 5％ 열중량 감소 온도를 구하였다.

[절곡성]

폴리이미드 필름(막 두께 약 10㎛, 폭 1cm, 길이 5cm)을 슬라이드 글래스에 끼워서 절곡하고(폴딩), 절곡 부분에 무게 100g의 분동을 두고, 1분간 정치하였다.　 절곡 부분을 복귀시키고, 이상이 없는 경우를 ○, 깨짐 등이 발생한 경우를 ×로 하였다.

[내용제성]

폴리이미드 필름(막 두께 약 10㎛, 폭 1cm, 길이 1cm)을 NMP 10g에 25℃ 30분간 침지하였다.　 이상이 없는 경우를 ○, 용해나 현저한 팽윤이 보인 경우를 ×로 하였다.

[광학 특성: 전체 광투과율, 420nm의 광투과율]

막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, 분광 광도계(니혼분코제 V650, 절대 반사 유닛 ARSV-732)를 사용하여, 측정하였다.

[내흡습성]

각 예에서 얻어진 폴리이미드 필름(막 두께 약 10㎛)을 에스펙사제 고도 가속 수명 시험 EHS-411을 사용하고, 121℃, 습윤 포화의 조건 하, 1시간 처리하였다.　 이상이 없는 경우에는 ○, 일부 백화 등의 이상이 보인 경우에는 △, 전체면에 백화 등의 이상이 있었을 경우에는 ×로 하였다.

〔실시예 I-1〕

테트라카르복실산 (a)로서, s-BPTA(2수화물) 1.015몰 당량(1.291g), 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (b)로서, TAPOB 0.03몰 당량(0.042g), 디아민 (C)로서, APB 0.97몰 당량(1.000g)을 유발에 넣고, 충분히 으깨고, 혼합함으로써 폴리이미드 전구체의 분말을 얻었다.　 이 분말을 현미경으로 확인한 바, 입자 직경 0.5mm 이상의 입자는 확인되지 않았다.　 이 분말에 용제 (D)로서, DMAc을 단량체 농도 20질량％로 되는 양(9.33g)을 첨가하고, 50℃에서 가열 용해하여, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 20％, 점도 50mPa·s)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 120℃, 5분 건조시킨 후, 150℃, 200℃에서 각 10분, 이어서 250℃에서 1시간 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다.　 이어서, 얻어진 폴리이미드/유리 적층체를 탕욕(湯浴)에 침지한 후 박리하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드(필름)를 얻었다.　 이 폴리이미드의 특성을 측정한 결과를 표 I-1에 나타내었다.

〔실시예 I-2 내지 24〕

각 성분을 표 I-1 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 분말, 용액을 제작하였다.　 또한, 실시예 I-23 내지 24에서는, 용제 (D)로서, NMP를 사용하였다.　 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 실시예 I-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 얻었다.　 이 폴리이미드의 특성을 측정한 결과를 표 I-1에 나타내었다.

〔비교예 I-1〕

각 성분을 표 I-1 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 I-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 분말, 용액을 제작하였다.　 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 실시예 I-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 얻었다.　 이 폴리이미드의 특성을 측정한 결과를 표 I-1에 나타내었다.

〔비교예 I-2〕

테트라카르복실산 (a) 성분으로서, 테트라카르복실산 이무수물인 s-BPDA 1.015몰 당량(1.048g), 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (b)로서, TAPOB 0.03몰 당량(0.042g), 디아민 (C)로서, APB 0.97몰 당량(1.000g)을 유발에 넣고, 충분히 으깨고, 혼합함으로써 폴리이미드 전구체의 분말을 얻었다.　 이 분말에 용제 (D)로서, DMAc을 단량체 농도 20질량％로 되는 양(8.36g)을 첨가하고, 50℃에서 가열 교반하였다.　 분말이 용해됨과 함께 용액 점도가 상승하여, 유동성이 없어졌기(겔화) 때문에, 폴리이미드 전구체 용액은 얻어지지 않았다.

표 I-1에 실시예, 비교예의 조성 및 평가 결과를 통합하여 나타낸다.　 또한, 도 1에 실시예 I-2 내지 6에서 얻어진 폴리이미드와 비교예 I-1에서 얻어진 폴리이미드의 열 기계 분석(TMA)의 측정 결과를 나타낸다.

[표 I-1]

파트 I의 발명의 폴리이미드 전구체는, 표 I-1에 나타낸 결과로 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 전구체의 아민 화합물 중에서, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (b)의 비율을 높인 경우에도, 전구체 용액이 제조 가능하고, 또한, 열적 방법(중축합 및 이미드화 반응)에 의해 용이하게 가교형 폴리이미드를 얻는 것이 가능하였다.　 또한, 파트 I의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 전술한 폴리이미드 전구체로 제조되기 때문에, 적절한(원한다면 높은) 가교 밀도를 갖는 폴리이미드가 얻어지고, 선팽창 계수가 작고, 고온에서도 가열 시 변형되기 어렵기 때문에, 치수 안정성이 우수한 것이 확인되었다.

<<파트 II의 발명의 실시예>>

이하의 각 예에서 사용한 원재료는 다음과 같다.

[테트라카르복실산의 에스테르 유도체 (A)]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 에스테르 유도체: s-BPTA/E

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산의 에스테르 유도체: 6FDP/E

[다른 테트라카르복실산의 에스테르 유도체]

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산의 에스테르 유도체: BTA/E

[3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (B)]

1,3,5-트리스(4-아미노페녹시)벤젠: TAPOB

4,4',4"-트리아미노트리페닐아민: TATPA

[다른 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물]

2,4,6-트리아미노피리미딘: TAP

1,4,5,8-테트라아미노안트라퀴논: TAAQ

[디아민 (C)]

1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠: APB

2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘: TFMB

m-페닐렌디아민: MPD

[용제 (D)]

N,N-디메틸아세트아미드: DMAc

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

[기타]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물: s-BPDA

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물: 6FDA

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물: BTDA

에탄올: EtOH

1,2-디메틸이미다졸: 12DMZ

유리 기판: 두께 2mm의 소다유리판

이하의 각 예에 있어서 평가는 다음 방법으로 행하였다.

폴리이미드 전구체의 평가

[회전 점도], [대수 점도], 및 [바니시 고형분]은, 파트 I와 마찬가지로 하여 구하였다.

[가교점간 분자량]

전술한 식 (6)으로부터 구한 값을 표 II-1에 나타내었다.

제막성의 평가

[제막성]을, 파트 I와 마찬가지로 평가하였다.

폴리이미드 필름의 평가

[열 기계 특성(TMA): 유리 전이 온도, 가열 시의 변형: 1％, 5％, 10％ 신장시 온도], [5％ 열중량 감소 온도], [절곡성], [내용제성], [광학 특성: 전체 광투과율, 420nm의 광투과율], 및 [내흡습성]을, 파트 I와 마찬가지로 평가하였다.

〔실시예 II-1〕

유리로 만든 용기에, s-BPDA를 1.25몰 당량(1.842g), EtOH를 테트라카르복실산 무수물에 대하여 2배 몰(0.577g), DMAc을 단량체 농도(테트라카르복실산에스테르 유도체 (A), 아민 화합물 (B), 디아민 (C)를 용질로 한 농도)가 20질량％로 되는 양(13.72g), 또한 촉매로서 12DMZ를 0.02g 첨가하고, 80℃에서 3시간 가열 교반하였다.　 FT-IR에 의해, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산의 에스테르 유도체 s-BPTA/E의 생성을 확인하였다.　 얻어진 용액에, 아민 화합물 (B)로서, TAPOB 0.5몰 당량(1.000g), 디아민 (C)로서, APB 0.5몰 당량(0.732g)을 첨가하고, 50℃에서 가열 용해하여, 폴리이미드 전구체 용액(고형분 20％, 점도 62mPa·s)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 120℃, 5분 건조시킨 후, 150℃, 200℃에서 각 10분, 이어서 250℃에서 1시간 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다.　 이어서, 얻어진 폴리이미드/유리 적층체를 탕욕에 침지한 후 박리하여, 막 두께가 약 10㎛인 폴리이미드(필름)를 얻었다.　 이 폴리이미드의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

〔실시예 II-2 내지 5〕

각 성분을 표 1 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 II-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 용액을 제작하였다.　 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 실시예 II-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 얻었다.　 이 폴리이미드의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

〔비교예 II-1 내지 3〕

〔비교예 II-5〕

유리로 만든 용기에, 폴리이미드 전구체 용액의 고형분이 43중량％로 되도록 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물(BTDA) 109.53g(0.340mol), 에탄올 45.85g(1.02mol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 113.20g를 투입하고, 그의 혼합물을 80℃로 가열하고 2시간 교반하여, BTA/E의 용액을 얻었다.　 이어서, 메타페닐렌디아민(MPDA) 15.79g(0.136mol) 및 2,4,6-트리아미노피리미딘(TAP) 18.27g(0.136mol)을 첨가하고, 다시 80℃로 가열하여 3시간 교반하여, 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.　 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 실시예 II-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 제조했지만, 가열 시에 가루상으로 되어버려, 필름은 얻어지지 않았다.　 여기에서 얻어진 폴리이미드(분말상)의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

〔비교예 II-6〕

BTDA의 투입량을 102.70g(0.319mol)으로 바꾸고, 에탄올의 투입량을 44.05g(0.956mol)으로 바꾸고, NMP의 투입량을 115.47g으로 바꾸고, MPDA의 투입량을 20.68g(0.191mol)으로 바꾸고, TAP 18.27g(0.136mol)을 TAAQ 17.10g(0.064mol)으로 바꾼 이외에는, 비교예 II-5와 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다.　 얻어진 폴리이미드 전구체 용액은, 실시예 II-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 제조했지만, 가열 시에 가루상으로 되어버려, 필름은 얻어지지 않았다.

표 II-1에 실시예, 비교예의 조성 및 평가 결과를 통합하여 나타낸다.　 또한, 도 1에 실시예 II-1 내지 5에서 얻어진 폴리이미드와 비교예 II-1에서 얻어진 폴리이미드의 열 기계 분석(TMA)의 측정 결과를 나타낸다.

[표 II-1]

파트 II의 발명의 폴리이미드 전구체는, 표 II-1에 나타낸 결과로 알 수 있는 바와 같이, 폴리이미드 전구체의 아민 화합물 중에서, 3개 이상의 아미노기를 갖는 화합물 (B)의 비율을 높인 경우에도, 전구체 용액이 제조 가능하고, 또한, 열적 방법(중축합 및 이미드화 반응)에 의해 용이하게 가교형 폴리이미드를 얻는 것이 가능하였다.　 또한, 파트 II의 발명의 가교 구조를 갖는 폴리이미드는, 전술한 폴리이미드 전구체로 제조되기 때문에, 적절한(원한다면 높은) 가교 밀도를 갖는 폴리이미드가 얻어지고, 선팽창 계수가 작고, 고온에서도 가열 시 변형되기 어렵기 때문에, 치수 안정성이 우수하고, 또한 절곡 가능한 유연성을 갖고 있는 것이 확인되었다.

한편, 비교예 II-2 내지 3과 같이, 파트 II의 발명에서 정의되는 아민 화합물 (B) 이외의 트리아민(TAP)을 사용한 것이면, 제조 시 필름에 균열이 발생하고, 절곡 가능한 유연한 필름이 얻어지지 않고, 5％ 중량 감소 온도도 낮았다.　 또한, 비교예 II-5 내지 6과 같이 파트 II의 발명의 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A) 이외의 테트라카르복실산에스테르 유도체를 사용한 경우, 제조 시 가루상으로 되어버려, 필름을 얻을 수 없었다.

<<파트 III의 발명의 실시예>>

이하의 각 예에서 사용한 원재료는, 다음과 같다.

[테트라카르복실산 (A31)]

3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산: s-BPTA

[테트라카르복실산 (A32)]

2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산: a-BPTA

4,4'-옥시디프탈산: ODP

4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산: 6FDP

4,4'-(4,4'-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈산): BPABP

3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산: BTTA

[디아민 (B31)]

파라페닐렌디아민: PPD

4,4-디아미노디페닐에테르: 4,4-ODA

2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판: BAPP

[디아민 (B32)]

3,4-디아미노디페닐에테르: 3,4-ODA

[환상 구조를 갖는 아민(H)]

1,2-디메틸이미다졸: 12DMZ

1-메틸이미다졸: 1Mz

피리딘: Py

이소퀴놀린: IQ

트리에틸렌디아민: TEDA

디아자비시클로운데센: DBU

[환상 구조를 갖지 않는 아민]

트리에틸아민: TEA

트리에탄올아민: TEtOHA

[용제 (D)]

N,N-디메틸아세트아미드: DMAc

N-메틸-2-피롤리돈: NMP

[무기 입자 (E)]

에어로실380(실리카 입자)

에어로실R972(표면 처리된 실리카 입자)

[기타]

유리 기판: 두께 2mm의 소다유리판

이하의 각 예에 있어서 평가는 다음 방법으로 행하였다.

[바니시 고형분]

[용해성]

실시예 기재된 방법으로 제작한 폴리이미드 전구체 용액의 용해성을 구하였다.　 표 중에는, 완전히 용해한 경우를 ○, 불용분이 있는 경우를 ×로 기재하였다.

[보존 안정성]

실시예 기재된 방법으로 제작한 폴리이미드 전구체 용액의 보존 안정성(25℃, 정치, 유리 용기 밀봉)을 구하였다.　 표 중에는, 1개월 이상 석출 등의 이상이 없는 경우를 ◎, 2주일 이상 석출 등의 이상이 없는 경우를 ○, 2주일 이내에 이상이 발생한 경우를 ×로 기재하였다.

[회전 점도]

도끼 산교제 TV-22 E형 회전 점도계를 사용하여, 온도 30℃ 전단 속도 100sec^-1 또는 10sec^-1에서의 폴리이미드 전구체 용액의 점도를 구하였다.

[제막성]

각 예에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 세정된 유리 기판 상에 바 코터를 사용하여, 폴리이미드막의 두께 10㎛ 또는, 25㎛로 되도록 도공하였다.　 그 기판을 120℃에서 5분 건조시킨 후, 150℃, 200℃에서 각 10분, 이어서 250℃에서 1시간 가열하여 열적으로 이미드화를 행하였다.　 표 중에는, ◎: 이상 없음(자립 필름이 얻어진다.), ○: 현저한 착색(갈색 내지 흑색) 또는 막에 흐려짐 있음(도막 제작 가능), △: 막이 백화, 팽창이 발생, ×: 막이 얻어지지 않음(가루상으로 되는 등)으로 기재하였다.

[절곡성]

폴리이미드 필름(두께 10㎛ 또는, 25㎛, 폭 1cm, 길이 5cm)을 슬라이드 글래스에 끼워 절곡하고(폴딩), 절곡 부분에 무게 100g의 분동을 두고, 1분간 정치하였다.　 절곡 부분을 복귀시키고, 이상이 없는 경우를 ○, 절곡 개소에서 백화한 경우를 △, 깨짐 등이 발생한 경우를 ×로 하였다.

[열 기계 특성(TMA): 유리 전이 온도, 선팽창 계수]

폴리이미드막을 폭 4mm의 직사각형으로 잘라내서 시험편으로 하고, 시마즈 세이사쿠쇼제 TMA-50을 사용하여, 척 간 길이 15mm, 하중 2g, 승온 속도 20℃/min으로 475℃까지 승온하였다.　 얻어진 TMA 곡선의 변곡점으로부터, 유리 전이 온도(℃)를 구하였다.　 또한, 선팽창 계수는, 50℃ 내지 200℃에서의 평균 선팽창 계수로 하였다.

[인장 특성: 탄성률, 항복점 응력, 파단 신도, 파단 강도]

폴리이미드막을 IEC450 규격의 덤벨 형상으로 펀칭하여 시험편으로 하고, ORIENTEC사제 TENSILON을 사용하여, 척간 30mm, 인장 속도 2mm/min으로 측정하였다.　 얻어진 S-S 커브로부터, 탄성률, 항복점 응력, 파단 신도, 파단 강도를 구하였다.

[5％ 열중량 감소 온도]

막 두께 10㎛의 폴리이미드 필름을 시험편으로 하고, SII·나노테크놀로지제 시차열 열중량 동시 측정 장치(TG/DTA6300)를 사용하여, 질소 기류 중, 승온 속도 10℃/min으로 25℃부터 600℃까지 승온하였다.　 얻어진 중량 곡선으로부터, 5％ 열중량 감소 온도를 구하였다.

〔실시예 III-1〕

테트라카르복실산 (A31)로서, s-BPTA 0.75몰 당량, 테트라카르복실산 (A32)로서, a-BPTA 0.25몰 당량, 디아민 (B31)로서, 4,4-ODA 1몰 당량, 환상 구조를 갖는 아민 (G)로서, 12DMZ 0.1몰 당량을 유발에 넣고, 충분히 으깨고, 혼합함으로써 폴리이미드 전구체의 분말을 얻었다.　 이 분말을 현미경으로 확인한 바, 입자 직경 0.5mm 이상의 입자는 확인되지 않았다.　 이 분말에 용제 (D)로서, DMAc을 단량체 농도 20질량％로 되는 양(9.33g)을 첨가하고, 50℃에서 가열 용해하여, 폴리이미드 전구체 용액(고형분20％)을 얻었다.

얻어진 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 도포하고, 120℃, 5분 건조시킨 후, 150℃, 200℃에서 각 10분, 이어서 250℃에서 1시간 가열하여 열적으로 이미드화를 행하여, 폴리이미드/유리 적층체를 얻었다.　 이어서, 얻어진 폴리이미드/유리 적층체를 탕욕에 침지한 후 박리하여, 막 두께가 약 10㎛ 그리고, 약 25㎛인 폴리이미드(필름)를 얻었다.　 이 폴리이미드의 특성을 측정한 결과를 표 III-1에 나타내었다.

〔실시예 III-2 내지 28〕

각 성분을 표 III-1 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 분말, 폴리이미드 전구체 용액을 제작했다(용매의 첨가는 적절히 조정).　 실시예 III-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 제조하였다.　 이 결과를 표 III-1 내지 3에 나타내었다.

〔비교예 III-1 내지 3〕

각 성분을 표 III-1 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 분말을 제조하고, 거기에 용매를 첨가하고, 가열 교반했지만, 용해되지 않았다.

〔비교예 III-4 내지 8〕

각 성분을 표 III-1 기재로 변경한 것 이외에는, 실시예 III-1과 마찬가지로 하여 폴리이미드 전구체 분말, 폴리이미드 전구체 용액을 제작했다(용매의 첨가는 적절히 조정).　 실시예 III-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 제조했지만, 가루상으로 되어, 백화하거나 하여, 양질의 막이 얻어지지 않았다.

〔실시예 III-30〕

실시예 III-25에서 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 원료 용액의 고형분 100질량부에 대하여 에어로실R972 20질량부를 첨가하고, 3축롤로 분산하여, 무기 입자가 분산된 폴리이미드 전구체 용액(고형분 42％)을 얻었다.　 실시예 III-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 제조하였다.　 이 폴리이미드의 평가 결과를 표 III-4에 나타내었다.

〔비교예 III-9〕

폴리이미드 전구체 용액의 원료로서, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 0.8몰 당량, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 0.2몰 당량, 4,4-디아미노디페닐에테르 1몰 당량을 첨가하고, 공지된 제조 방법에 의해, 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 얻었다.　 이 용액의 고형분 농도는 20％였다.

실시예 III-1과 동일한 방법으로, 폴리이미드(필름)를 제조하였다.　 이 폴리이미드의 평가 결과를 표 III-4에 나타내었다.

[표 III-1]

[표 III-2]

[표 III-3]

[표 III-4]

파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 표 III-1 내지 4에 나타낸 결과로 알 수 있는 바와 같이, 용해성이 우수하기 때문에, 고고형분화가 가능하고, 또한, 보존 안정성이 우수한 것이다.　 또한 파트 III의 발명의 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드는, 제막성이 우수하고, 절곡성을 갖는 양질의 막을 형성 가능하다.　 또한, 종래의 폴리아미드산으로부터 얻어지는 폴리이미드에 비해, 기계 강도(탄성률, 항복점 응력, 파단점 응력)가 높고, 선팽창 계수는 낮은 등의 특성이 우수하다.

Claims

적어도, 테트라카르복실산 (a)와, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (b)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제1항에 있어서, 테트라카르복실산 (a)로서, 일반식 (1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 테트라카르복실산을 적어도 1종류 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.〕
제1항 또는 제2항에 있어서, 테트라카르복실산 (a)로서, 피로멜리트산 및 일반식:

로 표시되며 또한 X₁이 직접 결합 또는 하기 일반식 (2)로 표시되는 어느 것의 2가의 기인 테트라카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물 (b)로서, 일반식 (3)으로 표시되는 아민 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Z₁은 3가 이상의 기, Z₂ 및 Z₃은 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₃₁ 내지 R₃₆은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, n₁은 3 이상, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄ 내지 m₆은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.〕
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 디아민 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물 (b)와, 존재하는 경우에 디아민 (C)로 이루어지는 전체 디아민 성분의 총 몰량에 대하여, 상기 아민 화합물 (b)가 1몰％ 이상 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제5항 또는 제6항에 있어서, 디아민 (C)로서, 일반식 (4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₁은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₅ 내지 R₇은 각각 독립적으로 1가의 기를 나타내고, m₅ 내지 m₇은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.〕
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경 5mm 이하의 분말인 폴리이미드 전구체.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제9항에 기재된 용액 중의 폴리이미드 전구체를 이미드화 처리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 구조를 갖는 폴리이미드의 제조 방법.
테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조 단위 및 아민 성분에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며,
상기 아민 성분에서 유래하는 구조 단위가, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (bi) 및 디아민 (Ci)에서 각각 유래하는 구조 단위를, 하기 식의 값이 0.01 내지 1로 되는 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 구조를 갖는 폴리이미드.
[아민 화합물 (bi)의 총 몰수]/([아민 화합물 (bi)의 총 몰수]+[디아민 (Ci)의 총 몰수])
제11항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
적어도,
일반식 (II-1)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 테트라카르복실산에스테르 유도체 (A)와,
일반식 (II-3)으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (B)
를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₁은 직접 결합, 또는 하기 식 (II-2)로 표시되는 기 중에서 선택되는 2가의 기를 나타내고, R₁₁ 내지 R₃₀은, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 8의 1가의 지방족기(단, 테트라카르복실산으로 되는 경우를 제외함)를 나타낸다.〕

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕

〔Z₁은 3가의 질소 원자, 3가 이상의 방향족기, 3가 이상의 지방족기, Z₂ 및 Z₃은 직접 결합 또는 2가의 기이고, R₃₁ 내지 R₃₆은 1가의 방향족기, 지방족기, 할로겐, n₁은 3 이상, m₁ 및 m₃은 0 내지 4, m₂ 및 m₄ 내지 m₆은 0 내지 3의 정수를 나타낸다.〕
제13항에 있어서, 추가로, 디아민 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제14항에 있어서, 하기 식으로 나타내지는 상기 아민 화합물 (B)의 비율이, 0.01 내지 1의 범위인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
[상기 아민 화합물 (B)의 총 몰수]/([상기 아민 화합물 (B)의 총 몰수]+[디아민 (C)의 총 몰수])
제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이미드를 형성한 경우의 가교점간 분자량 α가, 500 내지 10,000g/mol의 범위 내인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제14항 또는 제15항에 있어서, 디아민 (C)로서, 일반식 (II-4)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 적어도 1종류 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₁은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₄₁ 내지 R₄₃은 각각 독립적으로 1가의 방향족기, 지방족기, 할로겐을 나타내고, m₅ 내지 m₇은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.〕
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.
제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
테트라카르복실산 성분에서 유래하는 구조 단위 및 아민 성분에서 유래하는 구조 단위를 갖는 폴리이미드이며,
상기 아민 성분에서 유래하는 구조 단위가, 3개 이상의 아미노기를 갖는 아민 화합물 (Bi) 및 디아민 (Ci)에서 각각 유래하는 구조 단위를, 하기 식의 값이 0.01 내지 1로 되는 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 구조를 갖는 폴리이미드.
[아민 화합물 (Bi)의 총 몰수]/([아민 화합물 (Bi)의 총 몰수]+[디아민 (Ci)의 총 몰수])
제20항에 있어서, 가교점간 분자량 α가, 500 내지 10,000g/mol의 범위 내인 것을 특징으로 하는 가교 구조를 갖는 폴리이미드.
제20항 또는 제21항에 기재된 가교 구조를 갖는 폴리이미드를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름.
3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A31)과,
상기 테트라카르복실산 (A31)과 상이한 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 (A32)
를 포함하는 테트라카르복실산 성분,
하기 일반식 (III-1)로 표시되는 방향환 디아민 (B31)을 포함하는 디아민 성분
를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₁은 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기, 또는 하기 일반식 (III-2)로 표시되는 어느 것의 분자 구조를 나타내고, R₁ 내지 R₃은, 각각 독립적으로 탄소수 12 이하의 방향족기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실산기이고, n₁ 내지 n₃은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.〕

〔식 중의 Y₂는 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기를 나타내고, R₄, R₅는, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기를 나타낸다.〕
제23항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 (A32)가 일반식 (III-3)으로 표시되는 테트라카르복실산 및 이들의 에스테르 유도체의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₁은, 직접 결합 또는 2가의 기이다.　 단, X₁이 직접 결합인 경우에는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산을 제외한다.〕
제23항 또는 제24항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 (A32)가, 피로멜리트산 및 그의 에스테르 유도체, 및 상기 일반식 (III-3) 중의 X₁이, 직접 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 케톤 결합, 메틸렌, 이소프로필리덴, 헥사플루오로이소프로필리덴, 디메틸실릴렌, 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌, 탄소수 12 이하의 방향족기, 또는 일반식 (III-4) 중 어느 것으로 표시되는 테트라카르복실산 및 그의 에스테르 유도체 중에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 X₂는, 2가의 유기기이다.〕
제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라카르복실산 성분이, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 테트라카르복실산 (A31)을 50몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제23항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민 성분이, 상기 디아민 (B31)과 상이한 디아민이며, 일반식 (III-5)로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 디아민 (B32)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.

〔식 중의 Y₃은 직접 결합 또는 2가의 기를 나타내고, R₆ 내지 R₈은, 각각 독립적으로 탄소수 12 이하의 방향족기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 할로겐기, 수산기, 카르복실산기이고, n₄ 내지 n₆은 0 내지 4의 정수를 나타낸다.　 단, 상기 일반식 (III-1)로 표시되는 디아민을 제외한다.〕
제23항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 디아민 성분이, 전체 디아민 성분의 총 몰량에 대하여 상기 디아민 (B31)을 50몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제23항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 추가로, 분자 중에 환상 구조를 갖는 아민 화합물 (G)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제29항에 있어서, 상기 아민 화합물 (G)가 환상 구조를 갖는 지방족 아민, 방향족 아민 및 복소환식 아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제29항 또는 제30항에 있어서, 상기 아민 화합물 (G)가 환원 원자로서 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제29항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아민 화합물 (G)가 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 옥사졸, 또는 이소옥사졸 골격을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제29항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 테트라카르복실산 성분의 총 몰량에 대하여 상기 아민 화합물 (G)를 10몰％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체와, 용매 (D)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.
제34항에 있어서, 추가로, 무기 입자 (E)를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 용액.
제1항 내지 제8항, 제13항 내지 제17항 및 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제9항, 제18항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 폴리이미드층과, 유리, 금속, 수지 및 세라믹 중에서 선택되는 적어도 하나의 재료의 층 또는 기체가 적층된 폴리이미드 적층체를 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항, 제13항 내지 제17항 및 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제9항, 제18항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액으로부터 얻어지는 폴리이미드층과, 유리, 금속, 수지 및 세라믹 중에서 선택되는 적어도 하나의 층 또는 기체가 적층된 폴리이미드 적층체.
제1항 내지 제8항, 제13항 내지 제17항 및 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체, 또는 제9항, 제18항, 제34항 및 제35항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체 용액을 사용하여, 내열 전선 절연층, 접동 부품, 플렉시블 회로 기판, 또는 디스플레이용 기판, 터치 패널용 기판, 태양 전지용 기판 및 박막 반도체용 기판 중에서 선택되는 기판을 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
제1항 내지 제8항, 제13항 내지 제17항 및 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 전구체를 포함하는 것을 특징으로 하는 필름 제조용 또는 폴리이미드 도막 형성용 용액.
제1항 내지 제8항, 제13항 내지 제17항 및 제23항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 직경 5mm 이하의 분말인 폴리이미드 전구체.