CN115011116A - 聚酰亚胺膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到的聚酰亚胺膜，其在厚度为30～100μm时，根据ASTM D882测定的屈服强度为50～200MPa，基于以下式1的回弹模量为0.5～5.0MPa，式1中，σ为屈服强度，E为模量。更详细而言，提供由于高回弹模量(Modulus of Resilience)和屈服强度而同时确保优异的复原性和高弯曲特性从而能够用作显示器的外覆窗的聚酰亚胺膜。式1
Figure DDA0003227426370000011
。

Description

聚酰亚胺膜
技术领域
本发明涉及一种聚酰亚胺膜，更详细而言，涉及由于高回弹模量(Modulus ofResilience)和屈服强度而同时具有优异的复原力和高弯曲特性从而能够用作显示器的外覆窗的聚酰亚胺膜。
背景技术
在液晶显示装置(Liquid Crystal Display：LCD)、有机电致发光显示装置(Organic Light Emitting Display：OLED)等之类的显示装置的表面会应用保护面板的外覆窗(Cover Window)。作为以往外覆窗的材质，主要使用平坦度、耐热性、耐化学性以及对于水分或气体的阻挡性能优异，线膨胀系数(CTE)小，透光率高的钢化玻璃。
另一方面，近年来，开发了曲面显示器或折叠式(in-folding(内折))显示器之类的柔性显示器。为了应用于这样的柔性显示器，外覆窗应当具备柔性，但是，以往玻璃材质的外覆窗通常笨重易碎，而且柔性低，因而并不适合于柔性显示器。
为了解决上述问题，近年来，提出了利用成型性相对自由的塑料材质的外覆窗。利用塑料材质的外覆窗具有轻且不易破碎，能够呈现多种多样的设计的优点。作为目前外覆窗用塑料材料，主要使用透明性优异的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。上述材料虽具有透明性优异的优点，但玻璃化转变温度(Tg)为150℃以下而耐热特性差，且耐化学性和机械强度低而应用受限。
为了解决这样的问题，曾对上述塑料材料导入过厚的硬涂层等，但该情况下，在成型时硬涂层发生裂纹或弯曲性明显降低。特别是，近年来，大量使用柔性状态的显示器，但对于由外力导致的物理变形在改善复原力方面存在局限。
发明内容
所要解决的课题
本发明是为了解决上述问题而提出的，其技术课题在于，提供同时具备优异的复原力以及高弯曲性、机械强度、透明性等各种物性而能够用作外覆窗的新型聚酰亚胺膜。
本发明的其他目的以及优点将通过以下发明的具体实施方式和权利要求范围来更加明确地说明。
解决课题的方法
为了实现上述技术课题，本发明提供一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到，在厚度为30～100μm时，根据ASTM D882测定的屈服强度(Yield Strength)为50～200MPa，回弹模量(Modulus of Resilience)为0.5～5.0MPa。
根据本发明的一实施例，以上述膜厚度30～100μm为基准，上述聚酰亚胺膜在曲率半径1～10mm时，使膜弯曲72小时后的最初复原高度(HI)为5cm以下，经过至少1小时后的复原高度(HF)为3cm以下。
根据本发明的一实施例，根据ASTM D882测定的上述膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，由临界点的应变(strain)定义的屈服应变(Yield Strain，Y/S)可以为2.0％～5.0％，所述临界点的斜率与拉伸强度20～40MPa的区间斜率的至少80％相对应。
根据本发明的一实施例，以曲率半径1～5mm使上述膜弯曲时，直至断裂的弯曲次数可以为100,000次以上。
根据本发明的一实施例，根据ASTM D882测定的模量可以为3～8GPa。
根据本发明的一实施例，在厚度为30～100μm时，波长550nm的透光率可以为85％以上，基于ASTM E313-73标准的黄度可以为10以下。
根据本发明的一实施例，上述至少一种二胺可以包含选自由氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺和脂环族第六二胺组成的组中的一种以上。
根据本发明的一实施例，以整体二胺100摩尔％为基准，上述第一二胺至第六二胺的含量各自可以为10～100摩尔％。
根据本发明的一实施例，上述至少一种酸二酐可以包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐和脂环族第四酸二酐组成的组中的一种以上。
根据本发明的一实施例，以整体酸二酐100摩尔％为基准，上述第一酸二酐至第四酸二酐的含量各自可以为10～100摩尔％。
根据本发明的一实施例，上述二胺(a)与上述酸二酐(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3范围。
根据本发明的一实施例，上述聚酰亚胺膜可以用作显示装置的外覆窗。
发明效果
根据本发明的一实施例，通过构成聚酰亚胺膜的预定成分的选择及其含量调节，从而能够确保高回弹模量和屈服强度而对于物理变形表现出优异的复原性。此外，调节拉伸弹性区域斜率，能够实现高屈服应变和高弯曲特性。
此外，本发明中，显示出高透光度、低黄度、优异的模量和表面硬度，从而能够提高最终制品的操作性和可靠性。
因此，本发明的聚酰亚胺膜能够有效用作以平板显示器面板为代表的本领域的显示装置、柔性显示器等的外覆窗，此外，也可以应用于本领域公知的IT制品、电子制品、家电制品等。
本发明的效果并非受到以上例示的内容的限制，本说明书中包含更加多样的效果。
附图说明
图1是在利用本发明的聚酰亚胺膜的拉伸试验中屈服强度(Yield Strength)、屈服应变(Yield Strain)以及回弹模量(Modulus of Resilience)所定义的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)图。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。本发明的实施例是为了向本技术领域的一般技术人员更加完整地说明而提供的，以下实施例可以变形为各种各样的其他形态，本发明的范围不受以下实施例的限定。此时，本说明书全篇中相同的参考符号指代相同的结构。
除非另行定义，则本说明书中所使用的全部用语(包括技术和科学用语)可以按照本发明所属技术领域的一般技术人员共同理解的含义来使用。另外，一般使用的词典中所定义的用语除非被明确地另行定义则不应理想地或过度地解释。
此外，说明书全篇中，当指出某一部分“包含”某一构成要素时，除非存在特别相反的记载，则其含义是可以进一步包含其他构成要素，而非将其他构成要素排除。此外，说明书全篇中，“在……上”的含义是，不仅包括位于对象部分的上或下的情况，也包括其中间还有其他部分的情况，而且并非以重力方向为基准位于上部。另外，本申请说明书中，“第一”、“第二”等用语并非表示任何顺序或重要度，是为了将多个构成要素彼此区别而使用。
<聚酰亚胺膜>
本发明的一实施例的聚酰亚胺树脂膜是可以设置于显示装置的透明膜，更具体而言，可以用作柔性显示器的外覆窗(Cover Window)。
这里，外覆窗是指配置于柔性显示装置的最外侧而保护显示装置的膜。这样的外覆窗可以为单一窗膜，或者可以为在由光学上透明的树脂构成的另外的基材(Substrate)膜上形成了窗涂层的膜。
另一方面，暴露于外部的显示器的外覆窗在日常生活中不仅应当具有柔性(flexibility)等加工特性和优异的光学特性，还需要对于外部载荷所导致的物理变形具有预定的复原性。特别是，在折叠外覆窗时，如果应力导致的变形超过屈服应变，那么会发生永久变形而不再恢复，无法复原。
本发明中，想要通过选择膜材料所具有的原本的物性中与复原力相关的特定物性、比如回弹模量(modulus of Resilience)和屈服强度(Yield Strength)并将这些物性控制得比以往公知的塑料材质和/或聚酰亚胺膜高来改善复原性。因此，在将上述聚酰亚胺膜用作折叠式(foldable)显示装置的外覆窗时，静态折叠(static folding)前和后的膜复原力优异，能够提供高可靠性。这样的显示装置可以无限制地应用于本领域公知的显示装置，尤其可以为内折(in-folding)、外折(out-folding)型可折叠显示器(foldabledisplay)。
根据本发明的一具体例，上述聚酰亚胺膜包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到，在厚度为30～100μm时，根据ASTM D882测定的屈服强度(Yield Strength)可以为50～200MPa，回弹模量(Modulus of Resilience，R)可以为0.5～5.0MPa。
这里，回弹模量可以由以下[式1]来定义。
[式1]
Figure BDA0003227426350000051
(上述式中，σ为屈服强度，E为模量)
具体而言，回弹模量(R)作为材料的流变(Rheology)特性中的一种，其含义是在无永久变形的情况下材料所能够吸收的每单位体积的能量。比如，在对预定的材料加以变形时，虽然在小变形量时的应变是弹性的，但在某一条件下一旦从弹性变形转变为塑性变形，那么将会发生再也无法恢复的永久变形。即，回弹模量是在弹性限度内材料的单体体积所能够储存的最大能量，即表示弹性恢复力。本发明中所要控制的回弹模量(R)、屈服强度(Yield Strength)、后述的屈服应变(Yield Strain)等物性可以通过应力-应变曲线(Stress-Strain Curve，S-Scurve)来了解。这样的应力-应变曲线(S-S curve)是表示通过高分子材料的拉伸实验而施加于高分子材料的应力(stress)与对应该应力而表现出的高分子材料的应变(strain)之间的关系的图表上的曲线，可以称之为是表示随着高分子材料的应变增加而所需要的应力大小变化的曲线。如以下图1所示，一般而言，横轴(例如，x轴)表示拉伸应变(Strain)，纵轴(例如，y轴)表示应力(拉伸强度，Stress)。
本发明中，上述回弹模量(Modulus of Resilience)和屈服强度(YieldStrength)参数及其数值可以受到上述聚酰亚胺膜的厚度的影响。这样的回弹模量和屈服强度的数值可以是以上述聚酰亚胺膜的厚度30～100μm为基准测定的，具体可以为30～90μm，更具体可以为80±5μm。
具体而言，本发明的聚酰亚胺膜的屈服强度(Yield Strength)可以为50～195MPa，回弹模量(Modulus of Resilience，R)可以为0.5～4.0MPa，更具体而言，屈服强度(Yield Strength)可以为100～190MPa，回弹模量(Modulus of Resilience，R)可以为2.0～3.5MPa。在满足上述的回弹模量和屈服强度(Yield Strength)参数的本发明的聚酰亚胺膜的情况下，能够在不发生永久变形的情况下确保高弹性而表现出优异的复原特性。
为了用作移动通信终端或平板PC等的外覆窗，本发明的聚酰亚胺膜优选连同上述回弹模量、屈服强度特性一起同时具备优异的柔性、高透明度和透光率等优异的光学特性、高机械特性。
特别是，本发明的聚酰亚胺膜以与以往公知的塑料材质和/或聚酰亚胺膜相比同时具备高屈服应变(Yield Strain)和高弯曲特性为另一特征。在将这样的聚酰亚胺膜用作内折(in-folding)型可折叠移动电话的外覆窗时，能够通过高弯曲性和高强度而发挥优异的耐折强度(folding endurance)效果。
作为一具体例，上述聚酰亚胺膜在根据ASTM D882测定的上述膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，由临界点的应变(strain)定义的屈服应变(Yield Strain，Y/S)可以为2.0％～5.0％，所述临界点的斜率与拉伸强度20～40MPa的区间斜率的至少80％相对应。
本说明书中，屈服应变由在根据ASTM D882测定的上述聚酰亚胺膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，具有特定拉伸强度区间(例如，20～40MPa)中的应力-应变斜率(Stress-Strain slope，X1)的至少80％以上的预定临界点(阈值斜率(thresholdslope)，X2≥X1×0.8)的x截距值，即拉伸应变(Tensile strain)来定义(参照以下图1)。这样的屈服应变是本发明中新定义的，是由聚酰亚胺膜所具有的特定组成带来的固有的物性，属于与以往聚酰亚胺膜相区别的特征。
具体而言，通过在25℃进行测定的拉伸试验而得到的应力-应变曲线(S-Scurve)中，上述聚酰亚胺膜的屈服应变(Y/S)可以为2.0％～4.8％。从提高耐弯曲性方面出发，该屈服应变(Y/S)优选可以为2.0％～4.0％，更优选可以为2.0～3.8％。满足这样的屈服应变(Y/S)参数的聚酰亚胺膜的情况下，柔性十分优异而能够在反复的弯曲疲劳中抑制裂纹产生，表现出优异的弯曲性。
作为另一具体例，以膜厚度30～100μm为基准，上述聚酰亚胺膜在曲率半径1～10mm时，使膜弯曲72小时后的最初复原高度(HI)可以为5cm以下，经过1小时后的复原高度(HF)可以为3cm以下。具体而言，最初复原高度(HI)可以为3cm以下，经过1小时后的复原高度(HF)可以为0.5cm以下。此时，最初或经过1小时后的上述膜的复原高度的下限值没有特别限定，例如，可以为0cm以上。
作为又另一具体例，上述聚酰亚胺膜在以曲率半径1mm～5mm使该膜弯曲时，直至断裂的弯曲次数可以为100,000次以上。特别是，以弯曲半径1mm进行弯曲时，直至断裂的弯曲次数可以为10万次以上，具体可以为20万次以上，优选可以为百万(1,000,000)次以上。此时，直至断裂的弯曲次数的变形的上限值没有特别限定，例如，可以为3,000,000次以下，具体可以为2,500,000次以下。
考虑到显示器的耐擦伤性、可靠性等，本发明的聚酰亚胺膜优选具有高模量的优异的机械特性。
作为一具体例，上述聚酰亚胺膜可以具有3～8GPa的模量(Modulus)，从同时表现出机械硬度和优异的柔性的方面出发，可以为3.5～7GPa。这里，模量(modulus)的含义是根据ASTM D882测定的值。上述模量小于上述数值的情况下，难以发挥充分的硬度，在大于上述数值的情况下，柔性降低而折叠性可能下降。
为了提高显示器画面的可见性，本发明的聚酰亚胺膜优选同时具备高透明度和透光率等优异的光学特性。
作为一具体例，上述聚酰亚胺膜在厚度为30～100μm时，波长550nm时的透光率可以为85％以上，具体可以为89％以上，更具体可以为90％～99％。此外，基于ASTM E313-73标准的黄度(Y.I.)可以为10以下，具体可以为7以下，更具体可以为5以下。
本说明书中，除非另行提及，则聚酰亚胺膜的上述物性以上述膜厚度10～100μm为基准，具体可以为30～80μm。但是，并不限定于上述厚度范围，可以在本领域公知的通常的厚度范围内适宜调节。
本发明的聚酰亚胺膜只要满足上述回弹模量和屈服强度特性，那么构成聚酰亚胺树脂的成分和/或其组成等没有特别限制。
作为一例，上述聚酰亚胺膜通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到，具体而言，可以将包含二胺、酸二酐、根据需要的溶剂的聚酰胺酸组合物在高温下进行酰亚胺化以及热处理而制造。
一般而言，聚酰亚胺(polyimide，PI)树脂是指将芳香族酸二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合而制造聚酰胺酸衍生物后，在高温下使其闭环脱水进行酰亚胺化而制造的高耐热树脂。这样的聚酰亚胺树脂是含有酰亚胺(imide)环的高分子物质，基于酰亚胺环的化学稳定性，耐热性、耐化学性、耐磨性和电特性也优异。上述聚酰亚胺树脂可以为无规共聚物(randomcopolymer)或嵌段共聚物(block copolymer)形态。
构成本发明的聚酰亚胺膜的二胺(a)成分只要是分子内具有二胺结构的化合物就没有限定，可以无限制地使用本领域公知的通常的二胺化合物。例如，有具有二胺结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等。
特别是，本发明中，当考虑聚酰亚胺膜的高回弹模量和屈服强度、高弯曲性、模量(Modulus)等机械特性；高透光度(High Transmittance)、低Y.I、低雾度(Haze)等光学特性时，可以使用至少一种芳香族二胺或者将上述芳香族二胺和脂环族二胺混用。
作为上述芳香族二胺的具体例，有具有氟化取代基的氟系、砜(Sulfone)系、羟基系(Hydroxyl)、醚(Ether)系、非氟系等二胺。因此，本发明中，作为二胺化合物，可以将导入有氟取代基的氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺各自单独使用或将它们适当组合以两种以上混合的状态使用。
作为可使用的二胺单体(a)的非限制性例子，可以使用氧二苯胺(ODA)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2'-TFDB)、2,2'-双(三氟甲基)-4,3'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,3'-Diaminobiphenyl)、2,2'-双(三氟甲基)-5,5'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-5,5'-Diaminobiphenyl)、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6-FODA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基苯氧基二苯基砜(DBSDA)、双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)、双(3-氨基苯基)砜(3,3’-DDS)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)、4,4'-氧二苯胺(4,4'-ODA)、或它们的一种或两种以上混合而成的形态等。
当考虑聚酰亚胺膜的高透明性、高玻璃化转变温度和低黄度时，氟化第一二胺可以使用能够诱导直线型的高分子化的2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(2,2’-TFDB)、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6-FAPB)、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-methylphenyl)-hexafluoropropane，BIS-AT-AF)。此外，砜系第二二胺可以使用双(4-氨基苯基)砜(4,4’-DDS)或3,3’-DDS。此外，羟基系第三二胺可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoro propane，BIS-AP-AF)。此外，醚系第四二胺可以使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基苯基醚(6-FODA)或氧二苯胺(ODA)。此外，作为非氟系第五二胺，可以使用间联甲苯胺(m-tolidine)或对亚苯基二胺(p-PDA)。上述第一二胺至第五二胺成分可以单独使用或者两种以上混合使用。
本发明的二胺单体(a)中，上述氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺等的含量没有特别限定，各自以整体二胺100摩尔％为基准，可以为0～100摩尔％，具体可以为10～90摩尔％，更具体可以为20～80摩尔％。其中，上述第一二胺至第五二胺中的至少一者的含量以满足整体二胺100摩尔％方式包含。
根据本发明的一具体例，作为上述二胺单体(a)，可以将氟化第一二胺和醚系第四二胺混用。此时，它们的使用比率没有特别限制，例如，可以为50～90:10～50摩尔％比。
根据本发明的另一具体例，作为上述二胺单体(a)，可以将至少一种氟化第一二胺混用。此时，它们的使用比率可以为50～90:10～50摩尔％比，对此没有特别限制。
脂环族二胺只要分子结构内包含至少一个以上脂环族环就没有特别限制。作为可使用的脂环族二胺的非限制性例子，可以使用2,2-双(3-氨基-4-羟基环己基)六氟丙烷[2,2-bis(3-amino-4-hydroxycyclohexyl)hexafluoropropane]、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(MACM)、4,4'-亚甲基双环己基胺(PACM)、1,3-双(氨基甲基)环己烷(1,3-BAC)、1,4-双(氨基甲基)环己烷(1,4-BAC)、顺式-1,2-环己烷二甲烷胺、反式-1,2-环己烷二甲烷胺、1,4-环己基二胺(1,4-cyclohexyldiamine，CHDA)、双(4-氨基环己基)醚或它们的混合物等。
本发明中，作为二胺单体(a)，可以将芳香族二胺和脂环族二胺混用，此时，它们的混合比率可以考虑聚酰亚胺膜的物性而适宜调节。例如，以整体二胺100摩尔％为基准，芳香族二胺与脂环族二胺的混合比率可以为0～100:100～0摩尔％比，具体可以为10～90:90～10摩尔％比。
构成本发明的聚酰亚胺膜的酸二酐(b)单体可以无限制地使用分子内具有酸二酐结构的本领域已知的通常的化合物。例如，可以使用具有酸二酐(dianhydride)结构的芳香族、脂环族、脂肪族化合物或它们的组合等，具体而言，可以使用至少一种脂环族酸二酐，或者可以使用至少一种芳香族酸二酐，或者将上述芳香族酸二酐和脂环族酸二酐混用。
作为上述芳香族酸二酐的具体例，有氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐等。因此，本发明中，作为酸二酐化合物，可以将导入有氟取代基的氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐各自单独使用或将它们适当组合而以两种以上混合的形态使用。
上述氟化第一酸二酐单体只要是导入有氟取代基的芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的氟化第一酸二酐的非限制性例子，有2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride，6-FDA)、4-(三氟甲基)均苯四甲酸二酐(4-(trifluoromethyl)pyromellitic dianhydride，4-TFPMDA)等。可以将它们单独使用或两种以上混合使用。氟化酸二酐中，6-FDA的限制分子链间以及分子链内形成电荷转移络合物(CTC：Change transfer complex)的特性十分明显，因此是非常适合于透明化的化合物。
此外，非氟化第二酸二酐单体只要是没有导入氟取代基的非氟化芳香族酸二酐就没有特别限定。作为可使用的非氟化第二酸二酐单体的非限制性例子，有均苯四甲酸二酐(Pyromellitic Dianhydride，PMDA)、3,3′,4,4′-联苯四甲酸二酐(3,3′,4,4′-Biphenyltetracarboxylic acid dianhydride，BPDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、4,4-(4,4-亚异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(4,4-(4,4-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride)，BPADA)、双(羧基苯基)二甲基硅烷二酐(Bis(3,4dicarboxyphenyl)dimethylsilane dianhydride，SiDA)等。可以将它们单独使用或将它们两种以上混合使用。
此外，砜系第三酸二酐单体只要是导入有砜基的酸二酐就没有特别限定，例如，有3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐(3,3',4,4'-diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride，DSDA)。
本发明的酸二酐单体(b)中，上述氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐等的含量没有特别限定。例如，以整体酸二酐100摩尔％为基准，它们的含量分别可以为0～100摩尔％范围，具体可以为10～90摩尔％，更具体可以为20～80摩尔％。其中，上述第一酸二酐至第三酸二酐中的至少一者的含量以满足整体酸二酐100摩尔％的方式包含。
脂环族(alicyclic)酸二酐只要是化合物内具有脂环族环而非芳香族环且具有酸二酐结构的化合物就没有特别限制。作为可使用的脂环族酸二酐的非限制性例子，有环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐(CPDA)、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸二酐(BCDA)、4-(2,5-二氧四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、1,1'-双环己烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐(H-BPDA)、1,2,4,5-环己烷-四甲酸二酐(H-PMDA)、环戊酮双-螺降冰片烷(cyclopentanone bis-spironorbornane，cpODA)、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸2,3:5,6-二酐(Bicyclo[2.2.2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic2,3:5,6-dianhydride(7CI,8CI))或它们的一种以上的混合物等。
本发明中，作为酸二酐单体(b)，可以将芳香族酸二酐和脂环族酸二酐混用，此时，它们的混合比率可以考虑聚酰亚胺膜的物性而适宜调节。例如，以整体酸二酐100摩尔％为基准，芳香族酸二酐与脂环族酸二酐的混合比率可以为0～100:100～0摩尔％比，具体可以为10～90:90～10摩尔％比。
根据本发明的一具体例，作为上述酸二酐(b)，可以将氟化芳香族第一酸二酐和脂环族酸二酐、或者氟化芳香族第一酸二酐和非氟化芳香族第二酸二酐混用。此时，它们的使用比率没有特别限制，例如，可以为10～90:90～10摩尔％比，具体可以为30～80:70～20摩尔％比。
根据本发明的另一具体例，作为上述酸二酐(b)，可以将脂环族酸二酐和非氟化芳香族第二酸二酐混用。此时，它们的使用比率可以为30～80:20～70摩尔％比，但不特别限于此。
作为本发明的优选的另一例，作为上述酸二酐(b)，可以将至少一种非氟化芳香族第二酸二酐混用。此时，它们的使用比率可以为50～80:20～50摩尔％比，但不特别限于此。
构成本发明的聚酰亚胺膜的聚酰胺酸组合物中，上述二胺成分(a)的摩尔数与上述酸二酐成分(b)的摩尔数之比(a/b)可以为0.7～1.3，优选可以为0.8～1.2，更优选可以为0.9～1.1范围。
本发明的聚酰胺酸组合物可以无限制地使用本领域公知的有机溶剂来作为用于上述单体的溶液聚合反应的溶剂。作为可使用溶剂的例子，可以使用选自间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸二乙酯和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)中的一种以上的极性溶剂。此外，可以使用四氢呋喃(THF)、氯仿之类的低沸点溶液或γ-丁内酯之类的溶剂。此时，溶剂(聚合用第一溶剂)的含量没有特别限制，但为了获得合适的聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)的分子量和粘度，以整体聚酰胺酸组合物重量基准，其含量优选可以为50～95重量％，更优选可以为70～90重量％范围。
上述的聚酰胺酸组合物可以将至少一种酸二酐和至少一种二胺投入至有机溶剂后使其反应而制造，例如，为了改善聚酰亚胺的物性，可以将二胺(a)和酸二酐(b)调节至大致1:1的当量比。这样的聚酰胺酸组合物的组成没有特别限制，例如，以聚酰胺酸组合物整体重量100重量％为基准，可以包含酸二酐2.5～25.0重量％、二胺2.5～25.0重量％以及满足组合物100重量％的余量的有机溶剂来构成。其中，有机溶剂的含量可以为70～90重量％。此外，上述聚酰胺酸组合物在以相应固体成分100重量％为基准时可以按照酸二酐30～70重量％以及二胺30～70重量％范围来包含，对此没有特别限制。
如上构成的聚酰胺酸组合物可以具有约1,000～200,000cps、优选约5,000～50,000cps范围的粘度。在聚酰胺酸组合物的粘度处于上述范围的情况下，在涂布聚酰胺酸组合物时容易调节厚度，可以均匀地形成涂布表面。
根据需要，上述聚酰胺酸组合物在不明显损害本发明的目的和效果的范围内可以少量包含增塑剂、抗氧化剂、阻燃剂、分散剂、粘度调节剂、流平剂等至少一种添加剂。
本发明的聚酰亚胺树脂膜可以根据本领域已知的通常的方法来制造，例如，可以通过将上述聚酰胺酸组合物涂布(浇铸)于基材(substrate)、比如玻璃基板上，然后在30～350℃的范围缓慢提升温度的同时诱导0.5～8小时的酰亚胺闭环反应(酰亚胺化(Imidazation))来制造。
此时，涂布方法可以无限制地使用本领域已知的通常的方法，例如，可以通过选自由旋涂(Spin coating)、浸涂(Dip coating)、溶剂浇铸(Solvent casting)、狭缝式模涂(Slot die coating)和喷涂组成的组中的至少任一种方法来进行。可以将聚酰胺酸组合物涂布至少一次以上而使上述无色透明的聚酰亚胺树脂层的厚度达到数百nm至数十μm。
本发明的聚酰亚胺膜制造方法中，作为在将聚合后的聚酰胺酸浇铸于支撑体而进行酰亚胺化的步骤中所应用的酰亚胺化法，可以应用热酰亚胺化法、化学酰亚胺化法、或者并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法。
热酰亚胺化法是通过将聚酰胺酸组合物(聚酰胺酸溶液)浇铸于支撑体上且在30～400℃的温度范围缓慢升温的同时加热1～10小时而得到聚酰亚胺膜的方法。
此外，化学酰亚胺化法是在聚酰胺酸组合物中投入以乙酸酐等酸酐为代表的脱水剂和以异喹啉、β-皮考啉、吡啶等胺类等为代表的酰亚胺化催化剂的方法。在与这样的化学酰亚胺化法并用热酰亚胺化法的情况下，聚酰胺酸组合物的加热条件可以根据聚酰胺酸组合物的种类、所制造的聚酰亚胺膜的厚度等来改变。
更加具体地说明上述并用热酰亚胺化法和化学酰亚胺化法的情况，可以在聚酰胺酸组合物中投入脱水剂和酰亚胺化催化剂，浇铸于支撑体上后，在80～300℃、优选在150～250℃加热而使脱水剂和酰亚胺化催化剂活化，由此部分固化和干燥后，得到聚酰亚胺膜。
如此形成聚酰亚胺膜的厚度没有特别限制，可以根据所应用的领域来适当调节。例如，可以为10～150μm范围，优选可以为30～100μm范围。
如上制作的本发明的聚酰亚胺膜及其变形例可以有效地应用于要求高复原性和高弯曲特性、优异的光学特性的多种领域。尤其可以用作显示装置的外覆窗(CoverWindow)而防止表面擦伤且赋予柔性显示装置优异的柔性和可见性。
本发明中，显示装置是指显示图像的柔性显示装置或非柔性显示装置，不仅包括平板显示装置(FPD：Flat Panel Display Device)，还包括曲面显示装置(Curved DisplayDevice)、可折叠显示装置(Foldable Display Device)、柔性显示装置(Flexible DisplayDevice)、可折叠移动电话、智能手机、移动通信终端或平板PC等。具体而言，上述显示装置可以为液晶显示装置(Liquid Crystal Display)、电泳显示装置(ElectrophoreticDisplay)、有机发光显示装置(Organic Light Emitting Display)、无机EL显示装置(Inorganic Light Emitting Display)、场发射显示装置(Field Emission Display)、表面传导电子发射显示装置(Surface-conduction Electron-emitter Display)、等离子体显示装置(Plasma Display)、阴极射线管显示装置(Cathode Ray Display)、电子纸等。作为一具体例，可以为LCD、PDP、OLED等平板显示器面板。不限定于上述的用途，本发明的聚酰亚胺膜可以应用于本领域公知的通常的显示装置，此外，也可以用作柔性显示器用基板或保护膜。
作为具备上述的聚酰亚胺膜的显示装置的一具体例，可以包含显示部、偏光器、触摸面板、外覆窗和保护膜，且上述外覆窗可以包含本发明的一实施例的聚酰亚胺膜。其中，构成显示装置的各构成要素没有特别限制，可以包含本领域公知的通常的构成要素。
以下，通过具体的实施例来更加具体地说明本发明。以下实施例仅为用于帮助本发明的理解的例示，本发明的范围不限定于此。
[实施例1～4.聚酰亚胺膜制造]
使用包含以下表1中记载的二胺和酸二酐的组成来制造聚酰胺酸组合物。
将上述聚酰胺酸组合物利用棒涂机(Bar Coater)涂布于LCD用玻璃后，在氮气气氛的对流式烘箱中按照在80℃进行30分钟、在150℃进行30分钟、在200℃进行1小时、在300℃进行1小时的方式阶段性地缓慢升温，同时进行干燥及酰亚胺闭环反应(Imidazation)。由此制造酰亚胺化率为85％以上的膜厚度80μm的聚酰亚胺膜。之后，从玻璃分离并获取聚酰亚胺膜。
[表1]
Figure BDA0003227426350000151
[比较例1～4.聚酰亚胺膜制造]
使用上述表1中记载的组成，除此以外，与上述实施例1～4同样地实施，分别制造比较例1～4的聚酰亚胺膜。
[实验例.物性评价]
按照如下方法来评价实施例1～4和比较例1～4中制造的聚酰亚胺树脂膜的物性，将结果示于以下表2中。此时，以下表2的各物性以厚度50μm为基准。
<物性评价方法>
1)透光度测定
在550nm波长利用紫外-可见近红外分光测色仪(UV-Vis NIRSpectrophotometer，岛津(Shimadzu)，型号名：UV-3150)进行测定。
2)黄度测定
利用分光测色仪(柯尼卡美能达(Konica Minolta)，CM-3600A)按照ASTM E313-73标准测定550nm时的黄度。
3)厚度测定
利用厚度测定仪(三丰(Mitutoyo)，型号名：547-401)测定膜的厚度。
4)模量测定
利用UTM(英斯特朗(Instron)，型号名：5942)按照ASTM D882标准测定拉伸强度(MPa)、弹性模量(GPa)。
5)屈服应变(Yield Strain)测定
利用UTM(英斯特朗，型号名：5942)按照ASTM D882标准测定在20～40MPa区间以应力-应变曲线的斜率(Stress-Strain slope threshold，X1)为基准与符合80％以上的临界值(X2≥X1×0.8)对应的应变(Strain，x值)。
6)回弹模量
利用上述模量和屈服强度(Yield Strength)，根据以下式1来计算回弹模量。此时，屈服强度作为屈服点的屈服强度，按照与上述屈服应变相同的方法来计算。
[式1]
Figure BDA0003227426350000161
(上述式中，σ为屈服强度，E为模量)
7)弯曲特性(Dynamic Folding cycle(动态折叠循环次数))测定
使用平面体无负荷U字折叠试验设备(DLDMLS-FS，尤阿萨(YUASA))测定弯曲特性，将曲率半径调节至1mm～5mm而测定折叠循环次数(Folding Cycle)。
8)复原力测定
测定将设置于静态折叠支架(Static Folding Holder，曲率半径1～10nm)的样品固定且经过72小时后，将该样品取出时随经过预定时间的膜的高度，从而确认复原力。
[表2]
Figure BDA0003227426350000171
如上述表2所示，可知本发明的聚酰亚胺膜与比较例相比不仅表现出高的回弹模量、屈服强度和屈服应变特性，还同时表现出优异的复原力和高弯曲性。此外，可知具有优异的透明性、机械特性和热膨胀系数。
因此，可以确认到本发明的聚酰亚胺膜能够有效地用作显示装置的外覆窗。

Claims (12)

1.一种聚酰亚胺膜，其通过包含至少一种二胺和至少一种酸二酐而共聚得到，
在厚度为30～100μm时，根据ASTM D882测定的屈服强度为50～200MPa，
基于以下式1的回弹模量为0.5～5.0MPa，
式1
Figure FDA0003227426340000011
所述式1中，σ为屈服强度，E为模量。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，以膜厚度30～100μm为基准，在曲率半径1～10mm时，使膜弯曲72小时后的最初复原高度HI为5cm以下，经过至少1小时后的复原高度HF为3cm以下。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，根据ASTM D882测定的所述膜的应力-应变曲线中，由临界点的应变定义的屈服应变Y/S为2.0％～5.0％，所述临界点的斜率与拉伸强度20～40MPa的区间斜率的至少80％相对应。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，以曲率半径1～5mm使所述膜弯曲时，直至断裂的弯曲次数为100,000次以上。
5.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，根据ASTM D882测定的模量为3～8GPa。
6.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，在厚度为30～100μm时，波长550nm的透光率为85％以上，
基于ASTM E313-73标准的黄度为10以下。
7.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述至少一种二胺包含选自由氟化芳香族第一二胺、砜系芳香族第二二胺、羟基系芳香族第三二胺、醚系芳香族第四二胺、非氟系芳香族第五二胺和脂环族第六二胺组成的组中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的聚酰亚胺膜，以整体二胺100摩尔％为基准，上述第一二胺至第六二胺的含量各自为10～100摩尔％。
9.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述至少一种酸二酐包含选自由氟化芳香族第一酸二酐、非氟化芳香族第二酸二酐、砜系芳香族第三酸二酐和脂环族第四酸二酐组成的组中的一种以上。
10.根据权利要求9所述的聚酰亚胺膜，以整体酸二酐100摩尔％为基准，所述第一酸二酐至第四酸二酐的含量各自为10～100摩尔％。
11.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，所述二胺a与所述酸二酐b的摩尔数之比a/b为0.7～1.3范围。
12.根据权利要求1所述的聚酰亚胺膜，其用作显示装置的外覆窗。
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