WO2020129741A1 - 立毛人工皮革及びその製造方法 - Google Patents

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WO2020129741A1
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napped
elastic body
pigment
ultrafine fibers
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洋之 服部
康央 加藤
一之 末利
励 永山
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株式会社クラレ
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Definitions

  • the present invention relates to a napped artificial leather having a napped surface like suede, which is preferably used as a surface material for clothing, shoes, furniture, car seats, sundries, and the like. More specifically, it relates to a napped artificial leather having a calm dark napped surface with uniform color and gloss.
  • the napped artificial leather having a suede-like appearance is made by fluffing the ultrafine fibers on the surface by raising the surface of the artificial leather greige, which is formed by impregnating the voids of the ultrafine fiber nonwoven fabric with a polymeric elastic body. Has a raised surface.
  • a method in which a pigment is mixed with an ultrafine fiber for coloring, or a pigment is mixed with an elastic polymer for coloring.
  • a pigment is mixed with an ultrafine fiber for coloring, or a pigment is mixed with an elastic polymer for coloring.
  • carbon black having an average primary particle size of 10 to 50 nm and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 30 to 600 cm 3 /100 g is used in an amount of 1 to 30 with respect to the fiber weight.
  • DBP dibutyl phthalate
  • an artificial leather which contains a raw-material ultrafine fiber contained by weight %.
  • Patent Document 2 since a leather-like sheet material is a composite of a plurality of types of polymer substances having different properties, the properties such as dyeing fastness of each polymer substance are different, It is described that it is difficult to develop colors, a different color is generated, and the color developability is poor. And as a method of solving such a subject, the method of adding a pigment to a rubber elastic high molecular substance is indicated.
  • the target color tone can be adjusted with a dye by dyeing, even if a polymer elastic body not colored with a pigment is used. It was being done. However, since the elastic polymer that is not colored with a pigment becomes whitish even if it is dyed, if you try to color the napped surface in a dark black color, the color tone of the dark color of the original fiber and the whitish color of the elastic polymer will change. Due to the difference in two-color appearance, only dark-colored napped artificial leather lacking elegance and luxury was obtained.
  • Patent Document 2 by imparting a polymer elastic body pre-colored with a pigment to a fiber assembly composed of the original fiber, a different color feeling between the original fiber and the elastic polymer can be obtained.
  • a method of reducing the noise has also been proposed.
  • artificial leather is often industrially required to be produced in small quantities and in many brands. Therefore, when producing a small amount of multi-brand artificial leather using a polymeric elastic body pre-colored with a pigment, in order to adjust the color for each brand, work to switch the concentration of the pigment is required, There was a problem that productivity fell.
  • the coloring property of the polymeric elastic body may be higher than that of the primary coating fiber, and a two-color feeling may occur due to a color tone difference between the color of the primary coating fiber and the color of the polymeric elastic body.
  • Patent Document 2 it is possible to adjust the color by dyeing to eliminate the two-color feeling, but in the case of using a polymer elastic body pre-colored with a pigment. Had a problem that it was difficult to adjust the color by dyeing.
  • An object of the present invention is to provide a dark-colored napped artificial leather which is excellent in productivity, and which does not easily give a two-colored feeling to a napped surface, without using dyeing that is excellent in productivity and reduces fastness. To do.
  • One aspect of the present invention is a napped artificial leather that includes a nonwoven fabric that is an entangled body of ultrafine fibers, and a polymer elastic body impregnated into the nonwoven fabric, and has a napped surface on which at least one of the ultrafine fibers is napped.
  • the ultrafine fibers contain 0.5% by mass or more of the pigment (A), the elastic polymer contains 0 to 0.01% by mass of the pigment (B), and the ultrafine fibers and the elastic polymer do not exist.
  • the napped surface has a lightness L * value of 25 or less in the color coordinate space (L * a * b * color space), and the area occupied by the ultrafine fibers and the polymer elastic body observed on the napped surface are
  • This is a napped artificial leather in which the ratio of the occupied area of the polymer elastic material to the total area of the occupied area is 0.5% or less.
  • the inventors of the present invention when production of a small amount of multi-brand dark-colored napped artificial leather is required, suppress the contamination of the process due to the contamination of the coloring component by using a substantially elastic uncolored polymer elastic body. Therefore, the purpose was to omit the work of changing the concentration of the pigment in the emulsion.
  • the polymer elastic body contains 0 to 0.01% by mass of the pigment (B) whose coloring cannot be visually recognized, it is considered that the operation of switching the concentration of the pigment can be omitted.
  • lightening or light-colored polymeric elastic body which is not substantially colored is apt to be felt when a certain area or more is exposed on the napped surface of the dark-colored napped artificial leather.
  • the ratio of the occupied area of the polymer elastic body to the total area of the occupied area of the ultrafine fibers and the occupied area of the polymer elastic body to 0.5% or less, a dark-colored napped artificial hair that does not easily cause irritability. It has been found that leather can be obtained. In such a dark-colored napped artificial leather, the toning by dyeing can be omitted because the polymeric elastic body is less exposed.
  • the ultrafine fibers may contain 0.5 to 10% by mass of the pigment (A). Due to the color development of only the pigment (A) in the ultrafine fibers, the napped hair has a dark napped surface with a lightness L * value of 25 or less. It is preferable because it is easy to obtain artificial leather.
  • the polymer elastic body in an amount of 0.1 to 15% by mass because it is easy to adjust the ratio of the occupied area of the polymer elastic body observed on the napped surface to 0.5% or less.
  • another aspect of the present invention is a method for producing any of the above-mentioned napped artificial leather, which is an ultrafine fiber-generating fiber that forms an ultrafine fiber containing 0.5% by mass or more of the pigment (A).
  • a squeezing ratio for squeezing a part of the emulsion including at least a step of generating an artificial leather raw machine including a second nonwoven fabric which is an entangled body of ultrafine fibers, and a step of buffing at least one surface of the artificial leather raw machine.
  • the present invention it is possible to obtain a dark-colored napped artificial leather which is excellent in productivity and does not easily cause a two-colored feeling on the napped surface, without using dyeing that reduces fastness.
  • FIG. 1 is a photograph of the napped surface of an example of the napped artificial leather according to the present invention, which has a napped surface in which the occupation area ratio of the polymer elastic body is 0.22%, taken with a digital microscope at a magnification of 20 times. is there.
  • FIG. 2 is a photograph of a napped surface of a conventional artificial napped leather having a napped surface in which the ratio of the occupied area of the polymer elastic body is 0.86%, taken with a digital microscope at a magnification of 20 times.
  • the napped artificial leather of the present embodiment includes a nonwoven fabric which is an entangled body of ultrafine fibers, and a polymer elastic body impregnated into the nonwoven fabric, and has a napped surface obtained by napping the ultrafine fibers on at least one surface, a napped artificial leather.
  • the ultrafine fibers contain 0.5% by mass or more of the pigment (A), the polymer elastic body contains 0 to 0.01% by mass of the pigment (B), and the ultrafine fibers and the polymer elastic body Is undyed, and the napped surface has a lightness L * value of 25 or less in the color coordinate space (L * a * b * color space), and the area occupied by ultrafine fibers and polymer elasticity observed on the napped surface are
  • FIG. 1 is a photograph of a napped surface of an example of napped artificial leather having a napped surface in which the occupied area of the polymer elastic body according to the present invention is 0.22%, taken with a digital microscope at a magnification of 20 times. .. Further, FIG. 2 is a photograph of a napped surface of a conventional napped artificial leather having a napped surface in which the occupied area of the polymer elastic body is 0.86%, taken at a magnification of 20 times.
  • a large amount of elastic polymer is exposed on the napped surface of the conventional napped artificial leather.
  • the polymer elastic body present on such a napped surface has a high brightness and produces a two-color sensation on the napped surface.
  • the high-luminance polymer elastic body is less exposed or not exposed. For this reason, only the color of the ultrafine fibers colored in dark color is easily visible from the napped surface, so that the napped surface does not give a two-color sensation.
  • the ratio of the area occupied by the polymer elastic body to the total area of the area occupied by the ultrafine fibers and the area occupied by the polymer elastic body observed on the napped surface is calculated by digitalizing the napped surface that has been hair-regulated in order with a lint brush.
  • the area occupied by the bright color area is calculated as a ratio of the occupied area of the bright color area to the total area. The ratio is an average value of 5 points when the napped surface is evenly photographed.
  • the ratio of the occupied area of the polymeric elastic body to the total area of the occupied area of the ultrafine fibers and the occupied area of the polymeric elastic body is 0.5% or less, and further, 0. It is preferably 4% or less from the viewpoint of obtaining a dark-colored napped artificial leather in which a two-colored feeling is hardly generated on the napped surface.
  • the ratio of the area occupied by the polymer elastic body exceeds 0.5%, the napped surface of the dark-colored napped artificial leather has a two-color sensation, which makes it easier to feel irritability.
  • the ratio of the occupied area of the polymer elastic body to the total area of the occupied area of the ultrafine fibers and the occupied area of the polymer elastic body is usually 0.01% or more. This is because a part of the napped fibers diffusely reflects light when the napped surface is imaged, and is thus determined as a bright color region on the binarized analysis image.
  • the napped artificial leather of the present embodiment includes, for example, a step of preparing a first nonwoven fabric which is an entangled body of ultrafine fiber-generating fibers forming ultrafine fibers containing 0.5% by mass or more of the pigment (A), A step of completely impregnating the voids of the nonwoven fabric of No.
  • a web is produced by melt-spinning ultrafine fiber-generating fibers such as sea-island type (matrix-domain type) composite fibers, There is a method of entanglement processing of the web.
  • ultrafine fiber-generating fiber a peeling split type composite fiber or the like may be used instead of the sea-island type composite fiber.
  • a method for producing a sea-island composite fiber web a method of forming a long-fiber web by collecting the sea-island composite fibers of long fibers spun by a spunbond method or the like on a net without cutting, and melting Examples thereof include a method of forming a short fiber web by cutting the spun long fibers into staples.
  • the long fiber web it is particularly preferable to use the long fiber web because the entangled state can be easily adjusted and a high fullness can be obtained.
  • the formed web may be subjected to a fusion treatment in order to impart its shape stability.
  • the sea-island type composite fiber is subjected to a fiber shrinkage treatment such as heat shrinkage treatment with steam, hot water or dry heat. It may be densified.
  • long fibers mean continuous fibers that are not intentionally cut short fibers after spinning. Specifically, it means a filament or a continuous fiber which is not a short fiber intentionally cut to have a fiber length of about 3 to 80 mm.
  • the fiber length of the sea-island type composite fiber before being made into ultrafine fibers is preferably 100 mm or more, and can be technically manufactured, and unless it is unavoidably cut in the manufacturing process, several m, several hundred m, several m
  • the fiber length may be km or more.
  • the type of island component resin in the sea-island composite fiber is not particularly limited.
  • modified PET such as polyethylene terephthalate (PET), isophthalic acid modified PET, sulfoisophthalic acid modified PET, cation dyeable PET, polybutylene terephthalate, polyhexamethylene terephthalate and other aromatic polyesters
  • PET polyethylene terephthalate
  • polylactic acid Aliphatic polyester such as polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyhydroxybutyrate-polyhydroxyvalerate resin
  • nylon 6, nylon 66 nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 6- Nylon such as 12
  • fibers such as polypropylene, polyethylene, polybutene, polymethylpentene, and polyolefin such as chlorine-based polyolefin.
  • the pigment (A) is added to the resin of the island component in order to form the ultrafine fibers colored in a dark color.
  • the pigment (A) is a dark pigment, and specific examples thereof include black pigments such as carbon black and Ketjen black, and blue pigments such as ultramarine blue and procyan blue (potassium ferrocyanide).
  • Red pigments such as red lead and iron oxide red
  • inorganic pigments such as yellow pigments such as yellow lead and zinc yellow (1 type of zinc yellow, 2 types of zinc yellow), phthalocyanine type, anthraquinone type, quinacridone type, dioxazine type of each color
  • Condensed polycyclic organic pigments such as isoindolinone type, isoindolin type, indigo type, quinophthalone type, diketopyrrolopyrrole type, perylene type, perinone type
  • insoluble such as benzimidazolone type, condensed azo type, azomethine azo type
  • dark pigments such as organic pigments such as azo organic pigments.
  • the content of the pigment (A) in the formed ultrafine fibers is not particularly limited as long as it is 0.5 mass% or more as long as the desired color development is obtained. Specifically, it is preferably from 0.5 to 10% by mass, and more preferably from 1.5 to 7% by mass, because it is easy to obtain a napped artificial leather having a darkness L * value of 25 or less.
  • the ultrafine fibers may contain an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a deodorant, a fungicide, various stabilizers, etc., if necessary.
  • a polymer having higher solubility in a solvent or decomposability by a decomposing agent than the resin of the island component is selected.
  • a polymer having a low affinity with the island component polymer and having a melt viscosity and/or a surface tension smaller than that of the island component polymer under spinning conditions is preferable because it is excellent in the spinning stability of the sea-island type composite fiber.
  • sea component resin examples include, for example, water-soluble polyvinyl alcohol-based resin (water-soluble PVA), polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene-propylene-based copolymer, ethylene-vinyl acetate-based copolymer, Examples thereof include a styrene-ethylene copolymer and a styrene-acrylic copolymer.
  • water-soluble PVA is preferable because it can be dissolved and removed in an aqueous medium without using an organic solvent, and thus has a low environmental load.
  • the fineness of the sea-island type composite fiber is not particularly limited.
  • the average area ratio of the sea component to the island component in the cross section of the sea-island type composite fiber is preferably 5/95 to 70/30, and more preferably 10/90 to 50/50.
  • the number of island component domains in the cross section of the sea-island type composite fiber is not particularly limited, but from the viewpoint of industrial productivity, it is preferably 5 to 1000, and more preferably 10 to 300.
  • the entanglement treatment is a treatment in which a plurality of webs are superposed in the thickness direction using a cross wrapper, and then needle punching is performed under the condition that at least one barb penetrates from both surfaces simultaneously or alternately, or high pressure water flow.
  • a method of performing entanglement processing can be mentioned.
  • An oil agent or an antistatic agent may be added to the web at any stage from the spinning step of the sea-island type composite fiber to the entanglement treatment.
  • the entangled web is subjected to a fiber shrinkage treatment such as heat shrinkage treatment with steam, hot water or dry heat, or a hot press treatment to change the entangled or smoothed state of the web.
  • a fiber shrinkage treatment such as heat shrinkage treatment with steam, hot water or dry heat, or a hot press treatment to change the entangled or smoothed state of the web.
  • the voids of the first nonwoven fabric are completely impregnated with an emulsion forming a polymeric elastic body containing 0 to 0.01% by mass of the pigment (B), and then a part of the emulsion is squeezed to remove. The process of doing will be described.
  • an emulsion forming a polymer elastic body containing 0 to 0.01% by mass of the pigment (B) is completely impregnated so as to occupy the entire volume of voids in the nonwoven fabric of sea-island type composite fibers, and then, for example, The emulsion is squeezed so that the squeezing rate becomes 30 to 50% by the roll nip treatment.
  • the polymeric elastic body examples include polyurethane, acrylonitrile elastomer, olefin elastomer, polyester elastomer, polyamide elastomer, acrylic elastomer and the like. Of these, polyurethane is preferred.
  • the polymer elastic body in a range where the polymer elastic body is not substantially colored, specifically, 0 to 0.01% by mass of the pigment. (B) may be included.
  • pigment (B) examples include, for example, carbon black, titanium oxide, zinc white, molybdenum red, Prussian blue, cobalt blue, azo pigment, phthalocyanine pigment, quinacridone pigment, isoindoline pigment, slene pigment, perylene pigment, Etc.
  • the content of the pigment (B) in the polymer elastic body is 0 to 0.01% by mass, 0 to 0.005% by mass, and the pigment (B) is substantially contained so that the content is 0% by mass. It is preferable that the polymer elastic body is not substantially colored, so that the process is less likely to be affected by contamination of the coloring component. When the content of the pigment (B) in the polymer elastic body exceeds 0.01% by mass, the pigment (B) which may be influenced by the contamination of the coloring component may remain in the process. Have a tendency to reduce the productivity of small-lot, multi-brand production.
  • the emulsion of the polymer elastic material may include a coagulation regulator such as a gelling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a fungicide, a penetrant, an antifoaming agent, a lubricant, and a water repellent.
  • a coagulation regulator such as a gelling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluorescent agent, a fungicide, a penetrant, an antifoaming agent, a lubricant, and a water repellent.
  • An oil repellent, a thickener, a bulking agent, a curing accelerator, a foaming agent, a water-soluble polymer compound such as polyvinyl alcohol or carboxymethyl cellulose, inorganic fine particles, and a conductive agent may be added.
  • the emulsion of the polymer elastic material is completely impregnated so as to occupy the entire volume of the voids of the first non-woven fabric, and then, for example, roll nip treatment is performed so that the squeezing rate becomes 30 to 50%. Squeeze the emulsion into.
  • the complete impregnation means a state in which the entire volume of the voids of the first nonwoven fabric is filled with the emulsion.
  • the squeezing rate of the emulsion is 30 to 50% with respect to the state where the first nonwoven fabric is completely filled with the emulsion, the area occupied by the ultrafine fibers and the polymer observed on the napped surface It is easy to obtain a napped artificial leather in which the ratio of the occupied area of the polymeric elastic material to the total area of the occupied area of the elastic body is 0.5% or less.
  • the squeezing ratio of the emulsion is less than 30%, the ratio of the occupied area of the polymer elastic body to the total area of the occupied area of the ultrafine fibers and the occupied area of the polymer elastic body observed on the napped surface is 0. It becomes difficult to obtain a napped artificial leather having a content of 0.5% or less.
  • the squeezing rate of the emulsion exceeds 50%, the napped artificial leather obtained is likely to have poor morphological stability and abrasion resistance.
  • the content of the elastic polymer contained in the napped artificial leather is not particularly limited, but it is 0.1 to 15% by mass, and further 0.5 to 12% by mass, the two-color feeling is easily suppressed. It is also preferable because it is excellent in shape stability, suppleness, and abrasion resistance.
  • the elastic polymer in the emulsion provided in the voids of the first nonwoven fabric is solidified.
  • a method of solidifying the elastic polymer from the emulsion a method of drying the first nonwoven fabric impregnated with the emulsion at about 120 to 170° C. may be mentioned.
  • the emulsion is subjected to a wet heat treatment so as to be gelled and then dried to suppress migration to the surface layer.
  • the ultrafine fibers are generated from the ultrafine fiber generating fibers to generate the artificial leather raw machine including the second nonwoven fabric which is the entangled body of the ultrafine fibers.
  • the sea component is removed from the sea-island type composite fiber of the sea-island type composite fiber nonwoven fabric to produce ultrafine fibers to produce an artificial leather raw machine containing a nonwoven fabric that is an entangled body of ultrafine fibers.
  • the method for removing the sea component from the sea-island type composite fiber include a method of treating the nonwoven fabric of the sea-island type composite fiber with a solvent or a decomposing agent capable of selectively removing only the sea component.
  • the ultrafine fibers thus formed have an average fineness of 1 dtex or less, preferably 0.005 to 1 dtex, and more preferably 0.1 to 0.5 dtex.
  • the fineness is determined by taking a scanning electron microscope (SEM) photograph of the cross section of the obtained napped artificial leather at a magnification of 3000 times, randomly selecting 10 cross sections of the fiber, and measuring the cross sectional area, and averaging the cross sectional areas. The value is calculated and converted from the density of each resin.
  • SEM scanning electron microscope
  • the artificial leather raw machine obtained in this way includes a second nonwoven fabric which is an entangled body of ultrafine fibers, and a polymeric elastic body impregnated into the second nonwoven fabric.
  • the artificial leather raw machine may be sliced in the thickness direction as needed to adjust the thickness to finish the artificial leather raw machine with a predetermined thickness.
  • a napped artificial leather having napped fibers on the surface can be obtained.
  • the buffing is preferably a method of buffing using sandpaper or emery paper having a count of 120 to 600, more preferably 240 to 600. In this way, a napped artificial leather having a napped surface with fibers napped on one or both sides is obtained.
  • the napped artificial leather is subjected to a shrinking treatment or a kneading softening treatment to give flexibility to adjust the texture, or a reverse seal brushing treatment, an antifouling treatment, a hydrophilic treatment, a lubricant treatment, a softening agent.
  • a finishing treatment such as a treatment, an antioxidant treatment, an ultraviolet absorber treatment, a fluorescent agent treatment, or a flame retardant treatment may be applied.
  • the napped artificial leather of the present embodiment produced in this manner is colored in a dark color so that the lightness L * value in the color coordinate space of the napped surface is 25 or less by the pigment (A) mixed with the ultrafine fibers.
  • the conventional napped artificial leather is usually dyed and colored, but the napped artificial leather of the present embodiment is a non-dyed napped artificial leather. Since the napped artificial leather is not dyed, the dyeing step can be omitted. Further, since the high molecular weight elastic body is not colored, it is possible to omit the operation of changing the concentration of the pigment in the emulsion of the high molecular weight elastic body for each brand when a small number of brands are required to be produced.
  • the elastic polymer is not colored and is colored in a dark color with the pigment (A) mixed in the ultrafine fibers, the dye does not transfer to another cloth when rubbed with another cloth.
  • a napped artificial leather that is difficult to dye and has excellent dye fastness can be obtained.
  • the lightness L * value in the color coordinate space of the napped surface is 25 or less, preferably 21 or less, and more preferably 17 or less from the viewpoint that the effect of suppressing flicker according to the present invention becomes remarkable.
  • the thickness of the napped artificial leather produced as described above is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 1.5 mm, and more preferably 0.4 to 1.0 mm.
  • the fabric weight of the napped artificial leather is not particularly limited, but is preferably 150 to 600 g/m 2 , and more preferably 200 to 500/m 2 .
  • the apparent density of the napped artificial leather is not particularly limited, but 0.4 to 0.7 g/cm 3 , and further 0.45 to 0.6 g/cm 3 is a balance between a feeling of fulfillment and a soft texture. It is preferable from the viewpoint that an excellent napped artificial leather can be obtained.
  • the air pressure of the air jet suction device installed directly under the spinneret is adjusted so that the spinning speed indirectly obtained from the ratio of the discharge amount per unit time and the fineness of the obtained long fibers becomes 3700 m/min.
  • the polymer discharged from the die was cooled while pulling and thinning the polymer. In this way, a sea-island type composite fiber having a fineness of 3.3 dtex was spun.
  • the density of the sea-island type composite fiber was 1.32 g/cm 3 .
  • sea-island type composite fibers were continuously collected on a movable net installed directly under a suction device, and then pressed with a metal roll having a surface temperature of 60° C. to obtain a web having a basis weight of 30 g/m 2 . ..
  • the obtained webs were superposed using a cross-wrapper device so as to have a basis weight corresponding to 12 webs, and the needle-breakage preventing oil agent was uniformly applied by spraying to form a web laminate.
  • the web laminate was then needle punched from both sides alternately with 3300 punches/cm 2 at a needle depth of 8.3 mm using a 6 barb needle with a 3.2 mm distance from the needle tip to the first barb.
  • the area shrinkage ratio by this needle punching treatment was 70%, and the basis weight of the entangled web after the needle punching was 830 g/m 2 .
  • wet heat shrinkage was caused by passing the entangled web at a winding line speed of 10 m/min for 30 seconds at 70° C. and 50% RH humidity to produce a first nonwoven fabric which is an entangled body of sea-island type composite fibers.
  • the first non-woven fabric was completely impregnated with an emulsion of polyurethane, which is a polymeric elastic body containing no pigment.
  • the polyurethane emulsion contained 15% of a self-emulsifying amorphous polycarbonate urethane having a 100% modulus of 3.0 MPa as a solid content and 2.5% by mass of ammonium sulfate as a gelling agent.
  • the density of the emulsion was 1.02 g/cm 3 .
  • the emulsion was squeezed by passing the first nonwoven fabric completely impregnated with the polyurethane emulsion through the clearance of a nip roll having a linear pressure setting value of 24 kg/cm.
  • the roll surface of the nip roll used was formed so that the linear pressure was slightly unevenly applied.
  • the squeezed emulsion applied to the first non-woven fabric was gelled by wet heat and then dried at 150° C. to solidify the polyurethane.
  • the first non-woven fabric obtained by coagulating polyurethane is repeatedly subjected to dip nip treatment in hot water of 95° C. to dissolve and remove PVA, so that a fiber bundle containing 25 ultrafine fibers having a fineness of 0.1 dtex is 3 A dimensionally entangled second nonwoven was produced. In this way, an artificial leather raw machine was obtained in which 10% by mass of polyurethane was added to the voids of the second nonwoven fabric.
  • the artificial leather greige was divided into two in the thickness direction, and the anti-slice surface was buffed to form a napped surface. Then, the artificial leather greige having the napped surface was subjected to softening treatment with a dye-free jet dyeing machine, and further subjected to drying and hair conditioning treatments to obtain a suede-like napped artificial leather.
  • the obtained napped artificial leather had a thickness of 0.79 to 0.82 mm and a basis weight of 410 to 412 g/m 2 .
  • a piece of the obtained napped artificial leather cut out from the vicinity of one end in the width direction from about 10 to 20 cm is a napped artificial leather of Production Example 1-1, and a piece cut out from the vicinity of the center in the linear pressure direction is Production Example 1-.
  • a napped artificial leather of No. 2 and a piece cut out from about 10 to 20 cm from the other end in the linear pressure direction were used as napped artificial leather of Production Example 1-3. The same applies to the following production examples and comparative production examples.
  • Production Example 2 In Production Example 1, the basis weight of the entangled web was changed to 480 g/m 2 by changing the number of webs to be overlapped when the first non-woven fabric was produced, except that the slicing was not performed in the thickness direction. In the same manner, a napped artificial leather was obtained. The obtained napped artificial leather had a thickness of 1.03 to 1.06 mm and a basis weight of 520 to 527 g/m 2 . Then, in the same manner as in Production Example 1, artificial napped leathers of Production Example 2-1, Production Example 2-2, and Production Example 2-3 were produced.
  • Production Example 3 In Production Example 1, the basis weight of the entangled web was changed to 560 g/m 2 by changing the number of webs to be overlapped when producing the first nonwoven fabric, and the softening treatment was performed by the jet dyeing machine after buffing. A napped artificial leather was obtained in the same manner except that was omitted. The obtained napped artificial leather had a thickness of 0.46 to 0.47 mm and a basis weight of 221 to 233 g/m 2 . Then, in the same manner as in Production Example 1, artificial napped leathers of Production Example 3-1, Production Example 3-2, and Production Example 3-3 were produced.
  • Production Example 4 In Production Example 1, a fiber bundle containing 25 ultrafine fibers having a fineness of 0.2 dtex was used instead of producing a second nonwoven fabric in which fiber bundles containing 25 ultrafine fibers having a fineness of 0.1 dtex were three-dimensionally entangled. A napped artificial leather was obtained in the same manner except that the second nonwoven fabric three-dimensionally entangled was produced. The obtained napped artificial leather had a thickness of 0.82 to 0.83 mm and a basis weight of 411 to 432 g/m 2 . Then, in the same manner as in Production Example 1, artificial napped leathers of Production Example 4-1, Production Example 4-2, and Production Example 4-3 were produced.
  • a napped artificial leather was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that 0.008% by mass of carbon black was blended in the emulsion of polyurethane with respect to the total amount of polyurethane.
  • the obtained napped artificial leather had a thickness of 0.81 to 0.82 mm and a basis weight of 400 to 420 g/m 2 . Then, in the same manner as in Production Example 1, the napped artificial leathers of Production Example 5-1, Production Example 5-2, and Production Example 5-3 were produced.
  • Production Example 6 In Production Example 1, as the island component, instead of using isophthale-modified polyethylene terephthalate having a modification degree of 6 mol% to which 5% by mass of carbon black was added, isophthalate-modified polyethylene having a modification degree of 6 mol% to which 7% by mass of carbon black was added was used. A napped artificial leather was obtained in the same manner except that terephthalate was used. The obtained napped artificial leather had a thickness of 0.78 to 0.82 mm and a basis weight of 380 to 412 g/m 2 . Then, in the same manner as in Production Example 1, artificial napped leathers of Production Example 6-1, Production Example 6-2, and Production Example 6-3 were produced.
  • a napped artificial leather was obtained in the same manner as in Production Example 1, except that the linear pressure setting value of the squeezing nip roll during impregnation was changed to 10 kg/cm.
  • the obtained napped artificial leather had a thickness of 0.77 to 0.81 mm and a basis weight of 422 to 439 g/m 2 .
  • the napped artificial leathers of Comparative Production Example 1-1, Comparative Production Example 1-2, and Comparative Production Example 1-3 were produced.
  • a napped artificial leather was obtained in the same manner as in Production Example 2, except that the linear pressure setting value of the squeezing nip roll during impregnation was changed to 10 kg/cm.
  • the obtained napped artificial leather had a thickness of 1.06 to 1.11 mm and a basis weight of 520 to 532 g/m 2 .
  • the napped artificial leathers of Comparative Production Example 2-1, Comparative Production Example 2-2, and Comparative Production Example 2-3 were produced.
  • the obtained paper sheet was used as a front fiber layer and a back fiber layer, and a gauze-like woven fabric made of polyethylene terephthalate fiber of 82tex/36f was inserted as a scrim in the middle of them to obtain a laminate having a three-layer laminated structure.
  • the three-dimensional fiber entangled body was obtained by entanglement of the laminated body with a jet of high-speed water flow. Then, the three-dimensional fiber entangled body was dried with a pin tenter. Thus, a nonwoven fabric having a basis weight of 200 g/m 2 was obtained.
  • the nonwoven fabric was completely impregnated with a polyurethane emulsion containing no pigment, and then passed through a nip roll clearance with a linear pressure setting of 24 kg/cm to squeeze the emulsion and dry it to obtain a sheet.
  • the napped surface was formed by buffing the surface layer of the sheet-shaped material.
  • the sheet-like material on which the napped surface was formed was subjected to a softening treatment by a dye-free jet dyeing machine, and further a drying and hair-regulating treatment to obtain a suede-like napped artificial leather.
  • the napped artificial leather obtained had a thickness of 0.86 to 0.98 mm and a basis weight of 420 to 442 g/m 2 . Then, in the same manner as in Production Example 2, the napped artificial leathers of Comparative Production Example 5-1, Comparative Production Example 5-2, and Comparative Production Example 5-3 were produced.
  • the ratio of the occupied area of the polymer elastic body to the total area of the occupied area of the ultrafine fibers and the occupied area of the polymer elastic body was calculated.
  • the napped surface was evenly photographed at 5 points, and the average value of the 5 points was calculated.
  • ⁇ 2 color impression> A sample of 50 cm square napped artificial leather prepared by 5 evaluators was prepared. With respect to the presence or absence of two-color impression, the ultrafine fibers containing carbon black of Comparative Production Example 3-1 and a polymer containing carbon black were prepared. It was compared with a dark black napped artificial leather containing an elastic body. Then, the number of people who were judged to have a nap surface with the same hue and no two-color feeling was evaluated.
  • the ultrafine fibers according to the present invention contain 0.5% by mass or more of the pigment, the polymer elastic body contains 0 to 0.01% by mass of the pigment, and the ultrafine fibers and the polymer elastic body. Is non-dyed, and the napped surface has a lightness L * value of 25 or less, and the polymer elastic body has a lightness L * value of 25 or less and the occupancy area of the ultrafine fibers and the polymer elastic body is larger than that of the polymer elastic body.
  • the napped artificial hairs of Comparative Examples 1 to 6 and Comparative Examples 13 to 15 in which the ratio of the occupied area of the polymeric elastic material to the total area of the occupied area of the ultrafine fibers and the occupied area of the polymeric elastic material exceeds 0.5%.
  • the leather was determined to have a napped surface with a two-color feeling.
  • the napped artificial leather of Comparative Examples 7 to 12 in which the emulsion of the high molecular elastic material was mixed with the pigment in the coloring amount was contaminated in the post-manufacturing step due to the dropping of the pigment component mixed in the emulsion of the polyurethane.
  • the napped artificial leather obtained by the present invention is preferably used as a skin material for clothing, shoes, furniture, car seats, sundries, and the like.

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Abstract

極細繊維の絡合体である不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、高分子弾性体は０～０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体は無染色であり、立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革。

Description

立毛人工皮革及びその製造方法
　本発明は、衣料，靴，家具，カーシート，雑貨製品等の表面素材として好ましく用いられる、スエードのような立毛面を有する立毛人工皮革に関する。詳しくは、色及び光沢が均一で落ち着きのある濃色の立毛面を有する立毛人工皮革に関する。
　スエードのような外観を有する立毛人工皮革は、極細繊維の不織布の空隙に高分子弾性体を含浸付与してなる人工皮革生機の表面を起毛処理することにより、表面の極細繊維を毛羽立たせてなる立毛面を有する。
　従来の立毛人工皮革の多くは、染料で染色されていた。立毛人工皮革を染色した場合、極細繊維に対する染料の染着性が高分子弾性体に対する染料の染着性よりも高いために、極細繊維の発色と高分子弾性体の発色とに差異を生じやすかった。とくに、立毛人工皮革を濃色に染色した場合、極細繊維が相対的に濃色になり、高分子弾性体が相対的に明色になることにより、立毛面に斑点状の色ムラが生じて、色または光沢が不均一で落ち着きのない「イラツキ(glitteringly shining)」とも称される外観を呈するという問題があった。このようなイラツキは、消費者に好まれず、商品の価値を減ずるという問題があった。
　イラツキを抑制するために、極細繊維に顔料を配合して着色したり、高分子弾性体に顔料を配合して着色したりする方法が知られている。具体的には、例えば、下記特許文献１は、平均１次粒径が１０～５０ｎｍ、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が３０～６００ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックが繊維重量に対して１～３０重量％含有されている原着極細繊維を含む、人工皮革を開示する。また、下記特許文献２には、皮革様シート物質は性質を異にする複数種の高分子物質の複合物であるために、各高分子物質の染色堅牢度などの性質が異なることにより、濃色に発色させにくかったり、異色感を生じたり、発色性が悪かったりする等の課題が記載されている。そして、このような課題を解決する方法として、ゴム弾性高分子物質に顔料を添加する方法が開示されている。
特公昭５５－５０４号公報 特開２００２－１４６６２４号公報
　顔料で着色された繊維（原着繊維ともいう）を用いた場合、顔料で着色されていない高分子弾性体を使用しても、染色加工することにより、染料で目標の色調に調整できることが知られていた。しかし、顔料で着色されていない高分子弾性体は染色されても白っぽくなるために、立毛面を濃黒色に着色しようとした場合、原着繊維の濃色と高分子弾性体の白っぽい色の色調差による２色感が生じるために、優美さや高級感に欠ける濃色の立毛人工皮革しか得られなかった。また、これを解消するために多量の染料で立毛人工皮革を染色した場合、原着繊維の濃色と高分子弾性体の白っぽい色の色調差による２色感は緩和されるが、立毛人工皮革の堅牢度が低下するという問題があった。
　また、特許文献２に開示されたように、原着繊維からなる繊維集合体に、顔料で予め着色された高分子弾性体を付与することにより、原着繊維と高分子弾性体との異色感を低減させる方法も提案されていた。しかし、人工皮革は工業的には少量多銘柄の生産が要求されることが多い。そのために、顔料で予め着色された高分子弾性体を用いて少量多銘柄の人工皮革を生産する場合、銘柄ごとに調色するために、顔料の濃度を切り替えて生産する作業が求められて、生産性が低下するという問題があった。また、原着繊維よりも高分子弾性体の方が発色性が高くなることもあり、原着繊維の色と高分子弾性体の色との色調差による２色感が生じることもあった。このような場合に、特許文献２に開示されたように、染色により調色して２色感を解消することも考えられるが、顔料で予め着色された高分子弾性体を用いている場合には、染色による調色が困難であるという課題があった。
　本発明は上述した課題、すなわち、生産性に優れ、且つ、堅牢度を低下させる染色を用いずに、立毛面に２色感を生じさせにくい濃色の立毛人工皮革を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、極細繊維の絡合体である不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、高分子弾性体は０～０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体は無染色であり、立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革である。本発明者らは、少量多銘柄の濃色の立毛人工皮革の生産が求められる場合に、実質的に着色していない高分子弾性体を用いて着色成分のコンタミネーションによる工程の汚染を抑制して、エマルジョン中の顔料の濃度を切り替える作業を省略することを目的とした。そして、実質的に目視では着色を認識できない０～０．０１質量％の顔料（Ｂ）を高分子弾性体が含む場合には、顔料の濃度を切り替える作業を省略することができると考えた。また、イラツキは、実質的に着色していない淡色や明色の高分子弾性体が濃色の立毛人工皮革の立毛面に一定面積以上露出した場合に感じさせやすいことを知見した。そして、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合を０．５％以下にすることにより、イラツキを感じさせにくい濃色の立毛人工皮革が得られることを見出した。そして、このような濃色の立毛人工皮革は、高分子弾性体の露出が少ないために染色による調色も省略できる。
　また、極細繊維は顔料（Ａ）を０．５～１０質量％含むことが、極細繊維中の顔料（Ａ）のみの発色により、明度Ｌ*値が２５以下の濃色の立毛面を有する立毛人工皮革を得やすい点から好ましい。
　また、高分子弾性体を０．１～１５質量％含むことが、立毛面に観察される高分子弾性体の占有面積の割合を０．５％以下に調整しやすい点から好ましい。
　また、本発明の他の一局面は、上述した何れかの立毛人工皮革を製造する方法であって、０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程と、第１の不織布の空隙に顔料（Ｂ）を０～０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程と、第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の高分子弾性体を凝固させる工程と、極細繊維発生型繊維から極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機を生成させる工程と、人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理する工程と、を少なくとも含み、エマルジョンの一部を搾液する搾液率が３０～５０％である立毛人工皮革の製造方法である。このような製造方法によれば、上述した立毛人工皮革を容易に得ることができる。
　本発明によれば、生産性に優れ、且つ、堅牢度を低下させる染色を用いずに、立毛面に２色感を生じさせにくい濃色の立毛人工皮革が得られる。
図１は、高分子弾性体の占有面積の割合が０．２２％である立毛面を有する、本発明に係る立毛人工皮革の一例の、立毛面をデジタルマイクロスコープで２０倍で撮影した写真である。 図２は、高分子弾性体の占有面積の割合が０．８６％である、従来の立毛面を有する立毛人工皮革の一例の、立毛面をデジタルマイクロスコープで２０倍で撮影した写真である。
　本実施形態の立毛人工皮革は、極細繊維の絡合体である不織布と、不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、高分子弾性体は０～０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体は無染色であり、立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革である。
　本実施形態の立毛人工皮革の概略について、図面代用写真を参照しながら説明する。図１は、本発明に係る高分子弾性体の占有面積の割合が０．２２％である立毛面を有する立毛人工皮革の一例の、立毛面をデジタルマイクロスコープで２０倍で撮影した写真である。また、図２は、従来の、高分子弾性体の占有面積の割合が０．８６％である立毛面を有する立毛人工皮革の一例の、立毛面を２０倍で撮影した写真である。
　図２に示すように、従来の立毛人工皮革の立毛面には、高分子弾性体が多量に露出している。このような立毛面に存在する高分子弾性体は輝度が高く、立毛面に２色感を生じさせる。一方、図１に示すように、本発明に係る立毛人工皮革の立毛面には、輝度の高い高分子弾性体の露出が少ないまたは露出しない。そのために立毛面からは濃色に着色された極細繊維の色のみが視認されやすくなるために、立毛面に２色感を生じさせない。
　立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合は、リントブラシで順目に整毛された立毛面をデジタルマイクロスコープで縦×横＝１２ｍｍ×１６ｍｍの範囲で２０倍で撮影し、得られた画像を２値化画像解析することにより、極細繊維による濃色領域の占有面積と無着色の高分子弾性体による明色領域の占有面積とを求め、総面積に対する明色領域の占有面積の割合として求められる。なお、割合は、立毛面を万遍なく撮影したときの５点の平均値である。
　本実施形態の立毛人工皮革における、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合としては、０．５％以下、さらには、０．４％以下であることが、立毛面に２色感が生じにくい濃色の立毛人工皮革が得られる点から好ましい。上記高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％を超える場合には濃色の立毛人工皮革の立毛面に２色感が生じて、イラツキを感じさせやすくする。
　なお、立毛人工皮革の立毛面において、輝度の高い高分子弾性体がほとんど観察されないようにし、その結果、濃色に着色された極細繊維の色のみが視認されて、立毛面に２色感を生じさせない状態にした場合でも、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合は、通常、０．０１％以上になる。これは、立毛面の撮像時に、立毛繊維の一部が光を乱反射することにより、２値化解析画像上にて、明色領域として判定されるためである。
　上述のような濃色の立毛人工皮革について、その製造方法の一例を説明しながら、さらに詳しく説明する。
　本実施形態の立毛人工皮革は、例えば、０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程と、第１の不織布の空隙に顔料（Ｂ）を０～０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程と、第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の高分子弾性体を凝固させる工程と、極細繊維発生型繊維から極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機を生成させる工程と、人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理する工程と、を少なくとも含み、エマルジョンの一部を搾液する搾液率が３０～５０％である製造方法により製造される。
　はじめに、０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程について説明する。
　極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布の製造方法としては、例えば、海島型（マトリクス-ドメイン型）複合繊維のような極細繊維発生型繊維を溶融紡糸してウェブを製造し、ウェブを絡合処理する方法が挙げられる。本実施形態においては、海島型複合繊維を絡合処理した第１の不織布を形成する場合を代表例として詳しく説明する。なお、極細繊維発生型繊維としては、海島型複合繊維の代わりに、剥離分割型複合繊維等を用いてもよい。
　海島型複合繊維のウェブを製造する方法としては、スパンボンド法などにより紡糸した長繊維の海島型複合繊維をカットせずにネット上に捕集して長繊維のウェブを形成する方法や、溶融紡糸された長繊維をステープルにカットして短繊維のウェブを形成する方法等が挙げられる。これらの中では、絡合状態を調整しやすく、高い充実感が得られる点から長繊維のウェブを用いることがとくに好ましい。また、形成されたウェブには、その形態安定性を付与するために融着処理が施されてもよい。また、海島型複合繊維の海成分を除去して極細繊維を形成するまでの何れかの工程において、水蒸気あるいは熱水あるいは乾熱による熱収縮処理等の繊維収縮処理を施して海島型複合繊維を緻密化させてもよい。
　なお、長繊維とは、紡糸後に意図的にカットされた短繊維ではない、連続的な繊維であることを意味する。具体的には、例えば、繊維長が３～８０ｍｍ程度になるように意図的に切断された短繊維ではない、フィラメントまたは連続繊維を意味する。極細繊維化する前の海島型複合繊維の繊維長は１００ｍｍ以上であることが好ましく、技術的に製造可能であり、かつ、製造工程において不可避的に切断されない限り、数ｍ、数百ｍ、数ｋｍあるいはそれ以上の繊維長であってもよい。
　海島型複合繊維において島成分の樹脂の種類は特に限定されない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），イソフタル酸変性ＰＥＴ，スルホイソフタル酸変性ＰＥＴ等の変性ＰＥＴ，カチオン可染性ＰＥＴ，ポリブチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート－ポリヒドロキシバリレート樹脂等の脂肪族ポリエステル；ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１０，ナイロン１１，ナイロン１２，ナイロン６－１２等のナイロン；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィンなどのポリオレフィン等の繊維が挙げられる。
　本実施形態の立毛人工皮革の製造方法においては、濃色に着色された極細繊維を形成するために、島成分の樹脂に０．５質量％以上の顔料（Ａ）を配合する。顔料（Ａ）は濃色の顔料であり、その具体例としては、例えば、カーボンブラックやケッチェンブラック等の黒色顔料や、ウルトラマリン青，プロシア青（フェロシアン化鉄カリ）等の青色顔料；鉛丹，酸化鉄赤等の赤色顔料；黄鉛，亜鉛黄（亜鉛黄１種、亜鉛黄２種）等の黄色顔料等の無機顔料や、各色のフタロシアニン系，アントラキノン系，キナクリドン系，ジオキサジン系，イソインドリノン系，イソインドリン系，インジゴ系，キノフタロン系，ジケトピロロピロール系，ペリレン系，ペリノン系等の縮合多環系有機顔料；ベンズイミダゾロン系，縮合アゾ系，アゾメチンアゾ系等の不溶性アゾ系有機顔料等の有機顔料等の濃色の顔料が挙げられる。
　形成される極細繊維中の顔料（Ａ）の含有割合は０．５質量％以上であれば、目的とする発色が得られる量であれば特に限定されない。具体的には、０．５～１０質量％、さらには１．５～７質量％であることが、明度Ｌ*値が２５以下の濃色になる立毛人工皮革が得られやすい点から好ましい。また、極細繊維には、顔料（Ａ）の他、必要に応じて、紫外線吸収剤、熱安定剤、消臭剤、防かび剤、各種安定剤等を含有させてもよい。
　また、海島型複合繊維の海成分の樹脂としては、島成分の樹脂よりも溶剤に対する溶解性または分解剤による分解性が高いポリマーが選ばれる。また、島成分ポリマーとの親和性が小さく、かつ、紡糸条件において溶融粘度及び／又は表面張力が島成分ポリマーよりも小さいポリマーが海島型複合繊維の紡糸安定性に優れている点から好ましい。このような海成分の樹脂の具体例としては、例えば、水溶性ポリビニルアルコール系樹脂（水溶性ＰＶＡ），ポリエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレン，エチレン－プロピレン系共重合体，エチレン－酢酸ビニル系共重合体，スチレン－エチレン系共重合体，スチレン－アクリル系共重合体などが挙げられる。これらの中では水溶性ＰＶＡが有機溶剤を用いることなく水系媒体により溶解除去が可能であるために環境負荷が低い点から好ましい。
　海島型複合繊維の繊度は特に限定されない。また、海島型複合繊維の断面における海成分と島成分との平均面積比は５／９５～７０／３０、さらには１０／９０～５０／５０であることが好ましい。また、海島型複合繊維の断面における島成分のドメインの数は特に限定されないが、工業的な生産性の観点からは５～１０００個、さらには、１０～３００個程度であることが好ましい。
　絡合処理は、ウェブをクロスラッパー等を用いて厚さ方向に複数層重ね合わせた後、その両面から同時または交互に少なくとも１つ以上のバーブが貫通する条件でニードルパンチする処理や、高圧水流絡合処理するような方法が挙げられる。なお、海島型複合繊維の紡糸工程から絡合処理までのいずれかの段階において、ウェブに油剤や帯電防止剤を付与してもよい。
　そして、必要に応じて、絡合処理されたウェブを水蒸気あるいは熱水あるいは乾熱による熱収縮処理等の繊維収縮処理を行ったり、熱プレス処理して、ウェブの絡合状態や平滑化状態を整えたりすることにより、極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布として、海島型複合繊維の不織布が得られる。
　次に、第１の不織布の空隙に、顔料（Ｂ）を０～０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程について説明する。
　本工程においては、顔料（Ｂ）を０～０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを海島型複合繊維の不織布中の空隙の全容積を占めるように完全含浸させた後、例えば、ロールニップ処理することにより、エマルジョンを搾液率が３０～５０％になるように搾液する。
　高分子弾性体の具体例としては、例えば、ポリウレタン，アクリロニトリルエラストマー，オレフィンエラストマー，ポリエステルエラストマー，ポリアミドエラストマー，アクリルエラストマー等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンが好ましい。また、高分子弾性体には、工程に着色成分のコンタミネーションによる影響を与えないために、高分子弾性体が実質的に着色しない範囲、具体的には、０～０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含んでもよい。顔料（Ｂ）の具体例としては、例えば、カーボンブラック，酸化チタン、亜鉛華、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリン顔料、スレン系顔料、ペリレン顔料、等が挙げられる。
　高分子弾性体中の顔料（Ｂ）の含有割合は０～０．０１質量％であり、０～０．００５質量％、さらには０質量％であるように実質的に顔料（Ｂ）を含まないことが、高分子弾性体が実質的に着色しないために、工程に着色成分のコンタミネーションによる影響を与えにくい点から好ましい。高分子弾性体中の顔料（Ｂ）の含有割合が０．０１質量％を超える場合には、工程に着色成分のコンタミネーションによる影響を与える顔料（Ｂ）が残存するおそれがあり、その場合には、少量多銘柄生産の生産性が低下する傾向がある。
　高分子弾性体のエマルジョンには、必要に応じて、ゲル化剤等の凝固調節剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，蛍光剤，防黴剤，浸透剤，消泡剤，滑剤，撥水剤，撥油剤，増粘剤，増量剤，硬化促進剤，発泡剤，ポリビニルアルコールやカルボキシメチルセルロースなどの水溶性高分子化合物、無機微粒子，導電剤などが配合されてもよい。
　本工程においては、第１の不織布の空隙の全容積を占めるように高分子弾性体のエマルジョンを完全含浸させた後、例えば、ロールニップ処理することにより、搾液率が３０～５０％になるようにエマルジョンを搾液する。ここで、完全含浸とは、第１の不織布の空隙の全容積にエマルジョンが充填された状態を意味する。
　第１の不織布にエマルジョンを完全充填した状態に対して、搾液率が３０～５０％になるようにエマルジョンを搾液することにより、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革が得られやすくなる。エマルジョンの搾液率が３０％未満の場合には、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である立毛人工皮革が得られにくくなる。また、エマルジョンの搾液率が５０％を超える場合には、得られる立毛人工皮革の形態安定性が低下したり、耐摩耗性が低下したりしやすくなる。
　立毛人工皮革に含有される高分子弾性体の含有率は特に限定されないが、０．１～１５質量％、さらには、０．５～１２質量％であることが、２色感が抑制されやすく、形態安定性やしなやかさや耐摩耗性にも優れる点から好ましい。
　そして、第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の高分子弾性体を凝固させる。エマルジョンから高分子弾性体を凝固させる方法としては、エマルジョンを含浸させた第１の不織布を１２０～１７０℃程度で乾燥させる方法が挙げられる。また、このとき、必要に応じて、エマルジョンを湿熱処理することにより、ゲル化させた後、乾燥することにより、表層へのマイグレーションを抑制することが好ましい。
　そして、極細繊維発生型繊維から極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機を生成させる。本実施形態の製造方法においては、海島型複合繊維の不織布の海島型複合繊維から海成分を除去することにより、極細繊維を生成させて極細繊維の絡合体である不織布を含む人工皮革生機を製造する。海島型複合繊維から海成分を除去する方法としては、海成分のみを選択的に除去しうる溶剤または分解剤で海島型複合繊維の不織布を処理する方法が挙げられる。このようにして形成される、極細繊維は、平均繊度が１ｄｔｅｘ以下であり、０．００５～１ｄｔｅｘ、さらには、０．１～０．５ｄｔｅｘであることが好ましい。極細繊維の平均繊度が１ｄｔｅｘを超える場合には、立毛面の緻密さが低下したり、しなやかな風合いが低下したりする傾向がある。なお、繊度は、得られた立毛人工皮革の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を３０００倍で撮影し、繊維の断面をランダムに１０個選んで断面積を測定し、その断面積の平均値を算出し、各樹脂の密度から換算して算出される。
　このようにして得られる人工皮革生機は、極細繊維の絡合体である第２の不織布と、第２の不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含む。人工皮革生機は、必要に応じて厚さ方向にスライスして厚さ調整されて、所定の厚さの人工皮革生機に仕上げてもよい。
　そして、人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理することにより、表面の繊維が立毛した立毛人工皮革が得られる。バフィングは、好ましくは、１２０～６００番手、さらに好ましくは２４０～６００番手程度のサンドペーパーやエメリーペーパーを用いてバフィング処理する方法が挙げられる。このようにして、片面又は両面に立毛された繊維が存在する立毛面を有する立毛人工皮革が得られる。
　立毛人工皮革には、さらに風合いを調整するために柔軟性を付与する収縮加工処理や揉み柔軟化処理が施されたり、逆シールのブラッシング処理、防汚処理、親水化処理、滑剤処理、柔軟剤処理、酸化防止剤処理、紫外線吸収剤処理、蛍光剤処理、難燃処理等の仕上げ処理が施されたりしてもよい。
　このようにして製造される本実施形態の立毛人工皮革は、極細繊維に配合された顔料（Ａ）により、立毛面の色座標空間における明度Ｌ*値が２５以下であるように濃色に着色されている。また、従来の立毛人工皮革は、通常、染色されて着色されるが、本実施形態の立毛人工皮革は染色されない、無染色の立毛人工皮革である。立毛人工皮革を染色しないために、染色工程を省略することができる。また、高分子弾性体を着色しないために、少量多銘柄の生産が求められる場合に、銘柄ごとに高分子弾性体のエマルジョン中の顔料の濃度を切り替える作業を省略できる。また、高分子弾性体が着色されず、極細繊維に配合された顔料（Ａ）により濃色に着色されていることにより、他の布帛と擦れた場合に染料が他の布帛に色移りのしにくい、染料堅牢性に優れた立毛人工皮革が得られる。
　立毛面の色座標空間における明度Ｌ*値は２５以下であり、２１以下、さらには、１７以下であることが、本発明によるイラツキ抑制の効果が顕著になる点から好ましい。
　以上のようにして製造された立毛人工皮革の厚さは特に限定されないが、０．３～１．５ｍｍ、さらには、０．４～１．０ｍｍであることが好ましい。また、立毛人工皮革の目付も特に限定されないが、１５０～６００ｇ／ｍ2、さらには２００～５００／ｍ2であることが好ましい。
　また、立毛人工皮革の見かけ密度も特に限定されないが、０．４～０．７ｇ／ｃｍ3、さらには０．４５～０．６ｇ／ｃｍ3であることが充実感と柔軟な風合いとのバランスに優れた立毛人工皮革が得られる点から好ましい。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲は実施例により何ら限定されるものではない。
［製造例１］
　海成分として水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、島成分として、カーボンブラック５質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル変性ポリエチレンテレフタレートを用いた。海島型複合繊維1本あたりの島数が２５島となるような溶融複合用口金を用い、海成分／島成分の質量比２５/７５となるように口金温度設定２６０℃で吐出させた。そして、単位時間あたりの吐出量と得られる長繊維の繊度の比率から間接的に求められる紡糸速度が、３７００m/minとなるように口金直下に設置したエアジェット吸引装置のエアー圧力を調整して、口金から吐出させたポリマーを牽引細化させつつ冷却させた。このようにして、繊度３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を紡糸した。なお、海島型複合繊維の密度は、１．３２g／cm3であった。
　そして、海島型複合繊維を吸引装置直下に設置した移動式ネット上に連続的に捕集したのち、表面温度６０℃の金属ロールを用いてプレスすることにより目付３０g/ｍ2のウェブを得た。
　得られたウェブを、クロスラッパー装置を用いてウェブ１２枚分に相当する目付になるように重ね合わせながら、針折れ防止油剤をスプレーで均一に付与し、ウェブ積層体を形成した。次いで、ウェブ積層体を、針先端から第１バーブまでの距離が３．２mmの６バーブ針を用い、針深度８．３mmにて両面から交互に３３００パンチ/ｃｍ2でニードルパンチした。このニードルパンチ処理による面積収縮率は７０％であり、ニードルパンチ後の絡合ウェブの目付は８３０ｇ/ｍ2であった。
　絡合ウェブを巻取りライン速度１０m/分で７０℃、５０％ＲＨ湿度下に３０秒間通すことで、湿熱収縮を生じさせ、海島型複合繊維の絡合体である第１の不織布を製造した。
　そして、第１の不織布に、顔料を含まない高分子弾性体であるポリウレタンのエマルジョンを完全含浸させた。ポリウレタンのエマルジョンは、１００％モジュラスが３．０ＭＰａの自己乳化型の非晶性ポリカーボネートウレタンを固形分として１５％含有し、ゲル化剤として硫酸アンモニウム２．５質量％を含むエマルジョンであった。また、エマルジョンの密度は、１．０２ｇ/cm3であった。そして、ポリウレタンのエマルジョンを完全含浸させた第１の不織布を線圧設定値２４kg/cmのニップロールのクリアランスを通過させることによりエマルジョンを搾液した。なお、用いたニップロールのロール面は線圧において、わずかに不均一に線圧が付与されるように形成されていた。
　そして、第１の不織布に付与された搾液後のエマルジョンを湿熱でゲル化させた後、１５０℃で乾燥させてポリウレタンを凝固させた。そして、ポリウレタンを凝固させた第１の不織布を９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を実施してＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した第２の不織布を生成させた。このようにして、第２の不織布の空隙にポリウレタンを１０質量％付与した人工皮革生機を得た。
　そして、人工皮革生機を厚み方向に２分割し、さらに、反スライス面をバフィングすることにより、立毛面を形成させた。そして、立毛面を形成された人工皮革生機を染料を含まない液流染色機で柔軟化処理を行い、さらに、乾燥及び整毛処理を行うことにより、スエード調の立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は厚み０．７９～０．８２mm、目付４１０～４１２g／ｍ2であった。
　得られた立毛人工皮革の、幅方向の一端の端部から１０～２０cm付近から切り出した断片を製造例１－１の立毛人工皮革、線圧方向の中央付近から切り出した断片を製造例１－２の立毛人工皮革、線圧方向の他端の端部から１０～２０cm付近から切り出した断片を製造例１－３の立毛人工皮革とした。以下の製造例及び比較製造例においても同様に表す。
［製造例２］
　製造例１において、第１の不織布を製造する際のウェブの重ね合わせる枚数を変更することにより、絡合ウェブの目付を４８０g／ｍ2に変更し、スライスによる厚み方向の分割をしなかった以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ１．０３～１．０６mm、目付５２０～５２７g／ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例２－１，製造例２－２，及び製造例２－３の立毛人工皮革を製造した。
［製造例３］
　製造例１において、第１の不織布を製造する際のウェブの重ね合わせる枚数を変更することにより、絡合ウェブの目付を５６０g／ｍ2に変更し、バフィング後の液流染色機による柔軟化処理を省略した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．４６～０．４７mm、目付２２１～２３３g／ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例３－１，製造例３－２，及び製造例３－３の立毛人工皮革を製造した。
［製造例４］
　製造例１において、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した第２の不織布を生成させた代わりに、繊度０．２ｄｔｅｘの極細繊維を２５本含む繊維束が３次元的に交絡した第２の不織布を生成させた以外は、同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８２～０．８３mm、目付４１１～４３２g／m2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例４－１，製造例４－２，及び製造例４－３の立毛人工皮革を製造した。
［製造例５］
　製造例１において、ポリウレタンのエマルジョンにポリウレタンとの合計量に対して０．００８質量％のカーボンブラックを配合した以外は、同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８１～０．８２mm、目付４００～４２０g／m2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例５－１，製造例５－２，及び製造例５－３の立毛人工皮革を製造した。
［製造例６］
　製造例１において、島成分として、カーボンブラック５質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル変性ポリエチレンテレフタレートを用いた代わりに、カーボンブラック７質量％を添加した変性度６モル％のイソフタル変性ポリエチレンテレフタレートを用いた以外は、同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．７８～０．８２mm、目付３８０～４１２g／m2であった。そして、製造例１と同様にして、製造例６－１，製造例６－２，及び製造例６－３の立毛人工皮革を製造した。
［比較製造例１］
　製造例１において、含浸時の搾液ニップロールの線圧設定値を１０kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．７７～０．８１ｍｍ、目付４２２～４３９ｇ／ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、比較製造例１－１，比較製造例１－２，及び比較製造例１－３の立毛人工皮革を製造した。
［比較製造例２］
　製造例２において、含浸時の搾液ニップロールの線圧設定値を１０kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ１．０６～１．１１ｍｍ、目付５２０～５３２ｇ／ｍ2であった。そして、製造例２と同様にして、比較製造例２－１，比較製造例２－２，及び比較製造例２－３の立毛人工皮革を製造した。
［比較製造例３］
　製造例１において、ポリウレタンのエマルジョンにポリウレタンとの合計量に対して３．５質量％のカーボンブラックを配合し、ニップロールの線圧設定値を１７kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８０～０．８１ｍｍ、目付４０６～４０８g/ｍ2であった。そして、製造例１と同様にして、比較製造例３－１，比較製造例３－２，及び比較製造例３－３の立毛人工皮革を製造した。
［比較製造例４］
　製造例２において、ポリウレタンのエマルジョンにポリウレタンとの合計量に対して３．５質量％の含有量になるようにカーボンブラックを配合し、ニップロールの線圧設定値を１７kg/cmに変更した以外は同様にして立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ１．０３～１．０５mm、目付５１７～５１９g／m2であった。そして、製造例２と同様にして、比較製造例４－１，比較製造例４－２，及び比較製造例４－３の立毛人工皮革を製造した。
［比較製造例５］
　製造例１と同様に製造された、繊度３．３ｄｔｅｘの海島型複合繊維を長さ５ｍｍに切断した後、９５℃の熱水中で繰り返しディップニップ処理を行ってＰＶＡを溶解除去することにより、繊度０．１ｄｔｅｘの極細繊維２５本を含む繊維束状の、カーボンブラック５質量％含有原着ポリエチレンテレフタレート繊維を得た。そして、この極細繊維を水中に分散させ、抄造法により目付５０ｇ／ｍ２の抄造シートを製造した。そして、得られた抄造シートを表面繊維層、及び、裏面繊維層とし、それらの中間に、８２ｔｅｘ／３６ｆのポリエチレンテレフタレート繊維からなるガーゼ状の織物をスクリムとして挿入し、３層積層構造の積層体とし、積層体を高速水流の噴射により絡合させて、三次元繊維絡合体を得た。そして、三次元繊維絡合体をピンテンターで乾燥した。このようにして目付２００ｇ／ｍ２の不織布を得た。そして、不織布に、顔料を含まないポリウレタンのエマルジョンを完全含浸させ、次いで、線圧設定２４ｋｇ／ｃｍのニップロールクリアランスを通過させることにより、エマルジョンを搾液し、乾燥してシート状物を得た。そして製造例１と同様にして、このシート状物の表層をバフィングすることにより、立毛面を形成させた。そして、立毛面を形成させたシート状物に染料を含まない液流染色機で柔軟化処理を行い、さらに、乾燥及び整毛処理を行うことにより、スエード調の立毛人工皮革を得た。得られた立毛人工皮革は、厚さ０．８６～０．９８ｍｍ、目付４２０～４４２ｇ／ｍ２であった。そして、製造例２と同様にして、比較製造例５－１，比較製造例５－２，及び比較製造例５－３の立毛人工革を製造した。
　そして、得られた各立毛人工皮革を下記評価方法に従って評価した。
〈エマルジョンの搾液率〉
　第１の不織布に含浸させたエマルジョンの搾液率は次の式により算出した。
・第１の不織布の見掛け密度Ａ（g/cm3）＝第１の不織布の目付(g/m2)/第１の不織布の厚さ(mm)/1000
・空隙率Ｂ(％)＝（１－｛第1の不織布の見掛け密度Ａ(g/cm３)／海島型複合繊維の密度（１．３２）（g/cm３)｝）×１００
・完全含浸時のピックアップ率Ｃ(％)＝（｛エマルジョンの密度（１．０２）（g/cm３）×空隙率Ｂ（％）／１００｝／第１の不織布の見掛け密度Ａ（g/cm３））×１００
・搾液後のピックアップ率Ｄ（％）＝（（搾液後のエマルジョンを含有する第１の不織布の重量－第１の不織布の重量）／第１の不織布の重量）×１００
・搾液率Ｅ（％）＝（１－搾液後のピックアップ率Ｄ（％）／完全含浸時のピックアップ率Ｃ（％））×１００
〈極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合〉
　立毛人工皮革の立毛面をリントブラシで順目に整毛した。そして、その立毛面をデジタルマイクロスコープ（キーエンス社製,VHX-5000）を用いて、縦×横＝１２ｍｍ×１６ｍｍの範囲で２０倍で撮影して画像を得た。そして、得られた画像を２値化画像解析することにより、原着繊維によって発現する濃色領域と、顔料を含有しない高分子弾性体が人工皮革表面に露出して発現する明色領域との、各々の領域を分離した。そして、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合を算出した。同様にして、立毛面を万遍なく、５点撮影し、５点の平均値を求めた。
〈色度〉
　分光測色計（X-rite社製,Ci62）を用いて、ＪＩＳＺ ８７２９に準拠して、切り出された立毛人工皮革の表面のL*a*b*表色系の色度を測定した。また、L*a*b*表色系の座標値から明度Ｌ*を求めた。値は、試験片から平均的な位置を万遍なく選択して測定された３点の平均値である。Ｌ*値が小さい程、濃色性が高い。
〈２色感〉
　有識評価者５名により、立毛人工皮革を５０ｃｍ角に切出したサンプルを準備し、２色感の有無について、比較製造例３－１のカーボンブラックを含有した極細繊維とカーボンブラックを含有した高分子弾性体とを含む濃黒色の立毛人工皮革と比較した。そして、色合いが同程度で、２色感のない立毛面であると判定した人数を評価した。
〈工程汚染性〉
　Ａ：製造後の工程が、ポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により、強く汚染され、継続して使用することが困難な状態であった。
　Ｂ：製造後の工程が、ポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により、強く汚染されておらず、継続して使用することが可能な状態であった。
　結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、本発明に係る極細繊維が０．５質量％以上の顔料を含み、高分子弾性体が０～０．０１質量％の顔料を含み、且つ、極細繊維及び高分子弾性体が無染色であり、立毛面が、明度Ｌ*値が２５以下であり、立毛面に観察される、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下である実施例１～１８の立毛人工皮革は、何れも、明度Ｌ*値が２５以下の濃色であっても２色感のない立毛面を有し、また、製造後の工程もポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により汚染されていなかった。一方、極細繊維の占有面積と高分子弾性体の占有面積との総面積に対する高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％を超える比較例１～６及び比較例１３～１５の立毛人工皮革は、２色感のある立毛面であると判定された。また、高分子弾性体のエマルジョンに着色する量の顔料を配合した比較例７～１２の立毛人工皮革は、製造後の工程がポリウレタンのエマルジョンに配合した顔料成分の脱落により汚染されていた。
　本発明で得られる立毛人工皮革は、衣料、靴、家具、カーシート、雑貨製品等の表皮素材として好ましく用いられる。

Claims (8)

  1. 　極細繊維の絡合体である不織布と、前記不織布に含浸付与された高分子弾性体とを含み、少なくとも一面に前記極細繊維を立毛させた立毛面を有する、立毛人工皮革であって、
    　前記極細繊維は０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含み、前記高分子弾性体は０～０．０１質量％の顔料（Ｂ）を含み、且つ、前記極細繊維及び前記高分子弾性体は無染色であり、
    　前記立毛面が、色座標空間（Ｌ*ａ*ｂ*色空間）における明度Ｌ*値が２５以下であり、
    　前記立毛面に観察される、前記極細繊維の占有面積と前記高分子弾性体の占有面積との総面積に対する前記高分子弾性体の占有面積の割合が０．５％以下であることを特徴とする立毛人工皮革。
  2. 　前記極細繊維は顔料（Ａ）を０．５～１０質量％含む請求項１に記載の立毛人工皮革。
  3. 　前記極細繊維は顔料（Ａ）を１．５～７質量％含む請求項１または２に記載の立毛人工皮革。
  4. 　前記高分子弾性体は顔料（Ｂ）を含まない請求項１～３の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  5. 　前記高分子弾性体を０．１～１５％含む請求項１～４の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  6. 　前記極細繊維の繊度が１ｄｔｅｘ以下である請求項１～５の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  7. 　前記明度Ｌ*値が２１以下である請求項１～６の何れか１項に記載の立毛人工皮革。
  8. 　請求項１～７の何れか１項に記載の立毛人工皮革を製造する方法であって、
    　前記０．５質量％以上の顔料（Ａ）を含む極細繊維を形成する極細繊維発生型繊維の絡合体である第１の不織布を準備する工程と、
    　前記第１の不織布の空隙に前記顔料（Ｂ）を０～０．０１質量％含む高分子弾性体を形成するエマルジョンを完全含浸させた後、前記エマルジョンの一部を搾液することにより除去する工程と、
    　前記第１の不織布の空隙に付与されたエマルジョン中の前記高分子弾性体を凝固させる工程と、
    　前記極細繊維発生型繊維から前記極細繊維を形成させて前記極細繊維の絡合体である第２の不織布を含む人工皮革生機とする工程と、
    　前記人工皮革生機の少なくとも一面をバフィング処理する工程と、を少なくとも含み、
    　前記エマルジョンの一部を搾液する搾液率が３０～５０％であることを特徴とする立毛人工皮革の製造方法。
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