JP2021070881A - 染色斑が目立ち難く、しっとり感と緻密感を有する人工皮革及びその製法 - Google Patents
染色斑が目立ち難く、しっとり感と緻密感を有する人工皮革及びその製法 Download PDFInfo
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Abstract
Description
しかしながら、特許文献2に記載された方法で得られたシート状物では、極細繊維束とPU樹脂間の空隙が大きくなっており(PU樹脂の多孔構造化)、極細繊維束にPU樹脂が強固に接着することが抑制される結果として、風合いの柔軟化が一部認められるものの、表面PU樹脂面積率が未だ比較的高く、PU樹脂の分散性が充分でないばかりか、単繊維の分散性や染色斑(繊維に付着するPU樹脂を従来手法よりも微細に分散させることで、繊維とPU樹脂との色差が目立ち難い)については検討されていない。
このように、特許文献4に記載の発明は、シート状物の表面にPU樹脂層を積極的に形成するものであるため、表面PU樹脂塊の分散状態の指標である表面PU樹脂面積率、その標準偏差について、ましてや単繊維の分散性については検討されていない。
さらに、特許文献5には、毛玉の発生等の外観品位、感触等の表面タッチ性が向上したことが記載されているものの、染色斑については検討されていない。
すなわち、本発明は以下のとおりのものである。
[1]繊維シートとポリウレタン樹脂とを含む人工皮革であって、該繊維シートが、該人工皮革の第1の外表面を構成する繊維層(A)を少なくとも含み、かつ、該人工皮革の厚み方向断面における該繊維層(A)を構成する単繊維断面の間のk近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)が10%以上80%以下であり、かつ、前記繊維層(A)の表面ポリウレタン樹脂面積率が8%以上25%以下であり、かつ、前記繊維層(A)の表面ポリウレタン樹脂面積率の標準偏差が25%以下であることを特徴とする人工皮革。
[2]前記繊維シートが、前記第1の外表面を構成する繊維層(A)と、該繊維層(A)に接するスクリム及び/又は繊維層(B)とで構成された2層以上の構造を有する、前記[1]に記載の人工皮革。
[3]前記繊維層(A)を構成する単繊維の平均直径が、1.0μm以上8.0μm以下である、前記[1]又は[2]に記載の人工皮革。
[4]前記ポリウレタン樹脂が、水分散型ポリウレタン樹脂である、前記[1]〜[3]のいずれかに記載の人工皮革。
[5]前記繊維シートに対する前記ポリウレタン樹脂の付着率は、15質量%以上50質量%以下である、前記[1]〜[4]のいずれかに記載の人工皮革。
[6]染色斑が4.0級以上である、前記[1]〜[5]のいずれかに記載の人工皮革。
[7]前記繊維シートは、ポリエステル繊維から構成される、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の人工皮革。
[8]しっとり感が4.0級以上である、前記[1]〜[7]のいずれかに記載の人工皮革。
[9]緻密感が4.0級以上である、前記[1]〜[8]のいずれかに記載の人工皮革。
[10]以下の工程:
海島短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程;及び
得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程;
を含む、前記[1]〜[9]のいずれかに記載の人工皮革の製造方法。
[11]以下の工程:
前記単繊維が分散した繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ポリウレタン樹脂分散液を含浸させ、さらにその後、該ポリウレタン樹脂を加熱により固着させて、ポリウレタン樹脂が充填されたシート状物を得る工程;及び
得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子を除去する工程;
をさらに含む、前記[10]に記載の製造方法。
[12]前記熱水溶解性樹脂微粒子は、ポリビニルアルコール樹脂である、前記[10]又は[11]に記載の製造方法。
[13]前記水流分散処理が、ノズル孔間隔が1.0mm以下であり、かつ、ノズル孔径が0.05mm以上0.30mm以下である複数のノズルを用いて実施される、前記[10]〜[12]のいずれかに記載の製造方法。
[14]前記水流分散処理が、擾乱が10%以上である水流を吐出する複数のノズルを用いて実施される、前記[10]〜[13]のいずれかに記載の製造方法。
[15]前記水分散型ポリウレタン樹脂分散液の固形分濃度が、10重量%以上35重量%以下である、前記[11]〜[14]のいずれかに記載の製造方法。
[16]前記水分散型ポリウレタン樹脂分散液中の熱水溶解性樹脂微粒子の含有量が、1重量%以上20重量%以下である、前記[11]〜[15]のいずれかに記載の製造方法。
本発明の一の実施形態は、繊維シートとPU樹脂とを含む人工皮革であって、該繊維シートが、該人工皮革の第1の外表面を構成する繊維層(A)を少なくとも含み、かつ、該人工皮革の厚み方向断面における該繊維層(A)を構成する単繊維断面の間のk近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)が10%以上80%以下であり、かつ、前記繊維層(A)の表面ポリウレタン樹脂面積率が8%以上25%以下であり、かつ、前記繊維層(A)の表面ポリウレタン樹脂面積率の標準偏差が25%以下であることを特徴とする前記人工皮革である。
本明細書中、特段の定めなき限り、用語「繊維ウェブ」とは、短繊維の交絡前の状態を、用語「繊維シート」とは、交絡後からPU樹脂充填前の状態を、用語「シート状物」とは、PU樹脂充填後から染色仕上げ前の状態を、そして用語「人工皮革」とは、染色仕上げ後の製品の状態を意味する。また、用語「不織布」とは、「繊維ウェブ」、「繊維シート」、「シート状物」、「人工皮革」を包含し、また、用語「繊維質基材」とは、用語「不織布」に加えて、織編物等も包含する。
本実施形態の人工皮革では、人工皮革の第1の外表面におけるPU樹脂面積率が8%以上25%以下であり、該表面PU樹脂面積率の標準偏差が25%以下である。
表面PU樹脂面積率が25%以下であれば、表面にPU樹脂が適度に存在するため、ドライな触感とならず、しっとり感が満足できる、かつ、染色斑が抑制される。また、この場合、表面に存在する繊維の割合がPU樹脂よりも高いため、繊維の起毛処理が上手くでき、緻密感が満足できるものとなる。他方、表面PU樹脂面積率が8%以上であれば、表面にPU樹脂が適度に存在するため、ファブリックライクな感触、すなわち、ドライな感触とならず、しっとり感が満足できるものとなる。表面PU樹脂面積率は好ましくは9%以上22%以下、より好ましくは10%以上20%以下である。
後述するように(図6参照)、表面PU樹脂面積率は、SEM画像内のPU樹脂を黒色部分として二値化し、得られた二値化像から、区画法により各区画に対するポリウレタン樹脂の面積割合を求め、全区画について表面PU樹脂面積率(%)を平均したものであり、その標準偏差は、全区画についての平均からのバラツキを指標する。表面PU樹脂面積率の標準偏差が25%以下であれば、PU樹脂の偏在する領域が少なく、PU樹脂と繊維が隣接する領域が微細かつ少ないため、染色斑が目立ち難い。表面PU樹脂面積率の標準偏差は好ましくは22%以下、より好ましくは20%以下である。
後述するように、例えば、海島型短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程の後、得られた繊維シートに以下に説明する水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程を施すことで、単繊維の分散に伴い、繊維に付着するPU樹脂も分散する結果、表面PU樹脂面積率の標準偏差を25%以下に制御することができる。また、熱水溶解性樹脂微粒子(例えば、熱水溶解性微粒子樹脂微粒子)を含む水分散型PU樹脂分散液を含侵させ、その後、該PU樹脂を加熱により固着させて、PU樹脂が充填されたシート状物を得る工程を施すことで、表面PU樹脂面積率を8%以上25%以下に制御することができる。
本実施形態では、人工皮革の厚み方向断面における該繊維層(A)を構成する単繊維断面の間のk近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)が10%以上80%以下であることである。k近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)は、単繊維の密集度合いを指標する。
測定方法は後述するが、k近傍法とは、任意の1つの単繊維断面に近いk個の単繊維断面を取り上げ、ユークリッド距離(すなわち、X方向とY方向の距離の二乗和の平方根(=最短距離))においてk番目に近い半径を決定境界とする手法であり、本実施形態においては、SEM画像を撮影し、任意の1つの単繊維断面の略中心から半径20μmの距離内にk=9番目に近い単繊維断面が存在しているか否かを決定する。1つのSEM画像内の全ての単繊維断面について、該存在の有無を求め、単繊維断面k=9近傍距離割合(%)を以下の式で求める:
単繊維断面(k=9)近傍距離割合(%)={(単繊維断面の略中心から半径20μmの距離内にk=9番目に近い単繊維断面が存在している単繊維断面の個数)/(1つのSEM画像内の単繊維断面の全数)}×100。
人工皮革の厚み方向断面における繊維層(A)を構成する単繊維断面の間のk近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)が10%以上であれば、単繊維が適度に分散している状態で存在し、その結果、繊維層(A)のPU樹脂塊も適度に分散して存在し、人工皮革を指先で触れるとかかる適度に分散したPU樹脂塊に触れることになるため、しっとり感(PU樹脂塊の程度なサイズ)が満足できるものとなる。他方、k近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)が80%以下であれば、単繊維が適度に凝集しているため、緻密感(繊維束の分散性)が高い滑らかな触感となる。k近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)は、20%以上70%以下が好ましく、30%以上60%以下がより好ましい。
ノズル列数が多列の場合のノズル列間距離は、脱水性の点から例えばノズル1列内のノズル孔間隔相当の距離にすることが好ましい。
また、水流分散処理の水圧は1.0〜10.0MPaで噴射させることが好ましい。水流分散処理の水圧を1.0Mpa以上にすることにより、単繊維束を過度に分散させることがないので、k近傍距離割合値を10%以上80%以下にコントロールさせ易い。また、単繊維束の状態である単繊維を分散させ易く、水流分散処理の水圧を10.0Mpa以下にすることにより、単繊維束の状態である単繊維を分散させ、且つ水流軌跡が目立ち難くなり易い。水流分散処理の水圧が高い場合は水流が繊維シートを貫通することがあり、単繊維束を分散させるエネルギーとして使われず、返って低水圧で処理する場合よりも単繊維束の分散化効果が低下する場合がある。また、水流分散処理の水圧が高い場合は繊維シートが高密度化し、風合い(剛軟値)が悪化する傾向がある。水流分散処理の水圧は、より好ましくは1.5〜7.0MPa、さらに好ましくは2.0〜4.5MPaである。
擾乱(%)=σ(mm)/W(mm)×100
により算出する。
擾乱による単繊維束の分散化メカニズムは明確になっていないが、本発明者らは、擾乱が小さい場合に対して大きい場合には、水流エネルギーが繊維シートの垂直方向に加え水平方向へ向かった多方向へも分散され易くなることで、水流エネルギーを効率よく単繊維束の分散化エネルギーに変換できるため分散化効果が高くなると考えている。一例として、高水圧では繊維シートを貫通して無駄になる水流エネルギーを分散化エネルギーとして取り込み易いと考えている。
高圧水噴射面から被処理物までの距離は、単繊維束の分散化効果に加え、水流分散処理前の導布、及び水流分散処理時の工程通過性の点から、好ましくは5mm以上100mm以下であり、より好ましくは10mm以上60mm以下、さらに好ましくは20mm以上40mm以下である。
本実施形態の人工皮革においては、繊維シートに対するPU樹脂の付着率は、15質量%以上50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは22質量%以上45質量%以下、更に好ましくは26質量%以上40質量%以下である。繊維シートに対するPU樹脂の比率は、前記した表面PU樹脂面積率に影響する。PU樹脂の比率が低い場合は、表面PU樹脂面積率が低い傾向にある。他方、PU樹脂の比率が高い場合は、断面PU樹脂面積率が高い傾向にある。繊維シートに対するPU樹脂の比率が15質量%以上であれば、PU樹脂によって繊維同士が良好に把持され、市場ニーズを満足する耐摩耗性等の機械強度が得られ易い。他方、繊維シートに対するPU樹脂の比率が50質量%以下であれば、柔軟な風合いや緻密感に富む人工皮革が得られ易い。
PU樹脂としては、ポリマージオールと有機ジイソシアネートと鎖伸長剤との反応により得られるものが好ましい。
ポリマージオールとしては、例えば、ポリカーボネート系、ポリエステル系、ポリエーテル系、シリコーン系、フッ素系等のジオールを採用することができ、これらの2種以上を組み合わせた共重合体を用いてもよい。耐加水分解性の観点からは、ポリカーボネート系若しくはポリエーテル系又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。また、耐光性及び耐熱性の観点からは、ポリカーボネート系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。さらに、コスト競争力の観点からは、ポリエーテル系、ポリエステル系、又はこれらの組み合わせのジオールが好ましく用いられる。
ポリカーボネート系ジオールは、アルキレングリコールと炭酸エステルとのエステル交換反応、ホスゲン又はクロル蟻酸エステルとアルキレングリコールとの反応等によって製造することができる。
ポリエステル系ジオールとしては、各種低分子量ポリオールと多塩基酸とを縮合させて得られるポリエステルジオールを挙げることができる。
低分子量ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、シクロヘキサン−1,4−ジメタノールから選ばれる一種又は二種以上を使用することができる。また、ビスフェノールAに各種アルキレンオキサイドを付加させた付加物も使用可能である。
また、多塩基酸としては、例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びヘキサヒドロイソフタル酸からなる群から選ばれる一種又は二種以上が挙げられる。
ポリマージオールの数平均分子量は、500〜4000であることが好ましい。数平均分子量を500以上、より好ましくは1500以上とすることにより、風合いが硬くなることを防ぐことができる。また、数平均分子量を4000以下、より好ましくは3000以下とすることにより、PU樹脂の強度を良好に維持することができる。
有機ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネート;ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族系ジイソシアネート;が挙げられ、またこれらを組み合わせて用いてもよい。中でも、耐光性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート等の脂肪族系ジイソシアネートが好ましく用いられる。
鎖伸長剤としては、エチレンジアミン及びメチレンビスアニリン等のアミン系の鎖伸長剤、又はエチレングリコール等のジオール系の鎖伸長剤を用いることができる。また、ポリイソシアネートと水とを反応させて得られるポリアミンを鎖伸長剤として用いることもできる。
水分散型PU樹脂としては、PU分子内に親水基を含有する自己乳化型PU樹脂、外部乳化剤でPU樹脂を乳化させた強制乳化型PU樹脂等を使用することができる。
水分散型PU樹脂には、耐湿熱性、耐摩耗性、耐加水分解性等の耐久性を向上させる目的で架橋剤を併用することができる。液流染色加工時の耐久性を向上させ、繊維の脱落を抑制し、優れた表面品位を得るために、架橋剤を添加することが好ましい。架橋剤は、PU樹脂に対し、添加成分として添加する外部架橋剤でもよく、また、PU樹脂構造内に予め架橋構造を採ることができる反応基を導入する内部架橋剤でもよい。
人工皮革に使用される水分散型PU樹脂は、一般的には染色加工耐性を具備させるために架橋構造を有しているため、N,N−ジメチルホルムアミド等の有機溶剤に溶け難い傾向にある。そのため、例えば、人工皮革をN,N−ジメチルホルムアミドに室温で12時間浸漬させて、PU樹脂の溶解処理を行った後、電子顕微鏡等で断面を観察した際に、繊維形状を有しない樹脂状物が残存していれば、該樹脂状物は水分散型PU樹脂であると判断できる。
後述するように、典型的な態様において、PU樹脂は、溶液(例えば、溶剤溶解型の場合)、分散液(例えば、水分散型の場合)等の含浸液の形態で含浸される。例えば、水分散型PU樹脂分散液の固形分濃度は、10重量%以上35重量%以下であることができ、より好ましくは15〜30質量%、さらに好ましくは15〜25質量%である。一態様において、繊維シート100質量%に対するPU樹脂の付着率が15質量%以上50質量%以下となるように含浸液の調製及び繊維シートへの含浸を行う。
PU樹脂(例えば、水分散型PU樹脂)を含む含浸液には、必要に応じて安定剤(紫外線吸収剤、酸化防止剤等)、難燃剤、帯電防止剤、顔料(カーボンブラック等)等の添加剤を添加してよい。人工皮革中に存在するこれら添加剤の総量は、PU樹脂100質量部に対して、例えば、0.1〜10.0質量部、又は0.2〜8.0質量部、又は0.3〜6.0質量部であってよい。尚、このような添加剤は、人工皮革のPU樹脂中に分布することになる。本開示において、PU樹脂のサイズ及び繊維シートに対する質量比率について言及するときの値は添加剤(を用いる場合)も含む値を意図する。
PU樹脂を含む含浸液を繊維シートに含浸させることによって繊維シートにPU樹脂を充填する場合、繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型PU樹脂分散液を含浸させ、さらにその後、該PU樹脂を加熱により固着させて、PU樹脂が充填されたシート状物を得る工程を施すことが好ましい態様である。後工程、又は染色工程において、得られた繊維シートから熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子を除去することで、PU樹脂の連続層の一部を分断、多孔化し、PU樹脂の付着状態を微細化する効果が得られる。
熱水溶解性樹脂微粒子としては、部分ケン化型PVA樹脂微粒子、完全ケン化型PVA樹脂微粒子等が挙げられる。完全ケン化型PVA樹脂微粒子は部分ケン化型PVA樹脂微粒子と比べて常温(20℃)の水に溶出し難い傾向があるため、熱水溶解性樹脂微粒子として完全ケン化型PVA樹脂微粒子を用いることが好ましい。常温(20℃)の水に溶出し難いという観点から、完全ケン化型PVA樹脂微粒子のケン化度は95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがより好ましい。繊維を接着し把持する力とPU樹脂の付着状態の微細化を両立するため、熱水溶解性樹脂微粒子の平均粒子径(サイズ)は1μm以上8μm以下が好ましく、2μm以上6μm以下がより好ましく、2μm以上4μm以下がより好ましい。前記平均粒子径を1μm以上とすることで、熱水溶解性樹脂微粒子が凝集し難く、前記平均粒子径を8μm以下とすることで、熱水溶解性樹脂微粒子が繊維シートへ良好に含浸しやすい。前記微粒子として三菱ケミカル株式会社製「NL−05」を用いることができ、前記微粒子の微細化は特開平7−82384号公報に記載の方法等により達成できる。
前記水分散型PU樹脂分散液中の熱水溶解性樹脂微粒子の含有量は、1重量%以上20重量%以下であることが好ましく、より好ましくは2重量%以上15重量%以下であり、さらに好ましくは3重量%以上10重量%以下である。水分散型PU樹脂分散液中に熱水溶解性樹脂微粒子が1質量%以上含まれることにより、PU樹脂塊の分散化が促進されやすい。他方、水分散型PU樹脂分散液中に熱水溶解性樹脂微粒子が20重量%以下含まれることにより、該微粒子が凝集せず該分散液の安定性が保持され易い。
尚、本明細書中、「熱水溶解性樹脂」とは、常温水に難溶解性であり、具体的には温度20±2℃の常温水に対する脱落率が25%以下である樹脂をいう。
繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型PU樹脂分散液を含浸させ、その後、該PU樹脂を加熱により固着させて、PU樹脂が充填されたシート状物を得る場合、繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型PU樹脂分散液を含浸する前に、繊維シートに熱水溶解性樹脂を付着させる工程を施すこともできる。熱水溶解性樹脂(例えば、PVA樹脂)の付着方法としては、熱水溶解性樹脂水溶液を調製し、該水溶液を繊維シートへ含浸後、乾燥するなどの方法で付着させることができる。後工程、又は染色工程において、得られた繊維シートから熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子とともに該熱水溶解性樹脂を除去することで、繊維とPU樹脂との接着の阻害や、PU樹脂の連続層の一部を分断、多孔化し、PU樹脂の付着状態を微細化する効果が得られるので、人工皮革の風合いが向上し易い。
熱水溶解性樹脂としては、部分ケン化型PVA樹脂、完全ケン化型PVA樹脂等が挙げられる。完全ケン化型PVA樹脂は部分ケン化型PVA樹脂と比べて常温(20℃)の水に溶出し難い傾向があるため、熱水溶解性樹脂として完全ケン化型PVA樹脂を用いることが好ましい。常温(20℃)の水に溶出し難いという観点から、完全ケン化型PVA樹脂のケン化度は95モル%以上であることが好ましく、98モル%以上であることがより好ましい。また、含浸時の熱水溶解性樹脂水溶液の浸透性を高めるため、重合度は1000以下であることが好ましく、700以下であることがより好ましい。
図1に示すように、繊維シート1は、少なくとも繊維層(A)12を含み、スクリム11と繊維層(B)13は任意であり必須要素ではない。したがって、本実施形態の人工皮革は、繊維層(A)の単層の場合、繊維層(A)とスクリム又は繊維層(B)との2層の場合、繊維層(A)とスクリムと繊維層(B)の3層の場合がある。
スクリム11及び/又は繊維層(B)13を含まない場合、繊維層(A)は、後述するように、PU樹脂が充填された単層の繊維シートを半裁したものであってもよい。一態様では、繊維シートは、スクリムを含まない単層構造である。半裁することにより生産性が高まるからである。
他の態様においては、繊維シートは、3層構造であり、且つ、スクリムが中間層である。例えば、人工皮革の第1の外表面を構成する繊維層(A)12と、人工皮革の第2の外表面を構成する繊維層(B)13との間に、織編物であるスクリム11をサンドイッチ状に挟み込み、繊維をこれらの層間で交絡させてなる3層構造は、寸法安定性、引張強度、引裂強度等においては好ましいものとなる。また、繊維層(A)と、繊維層(B)と、これらに挟まれたスクリムとの3層構造によれば、繊維層(A)と繊維層(B)とをそれぞれ個別に設計できるので、これらの層を構成する繊維の直径、種類等を、人工皮革に要求される機能及び用途に合わせて自由にカスタマイズできる点では好ましい。例えば、繊維層(A)に極細繊維を、繊維層(B)に難燃繊維をそれぞれ使用すれば、優れた表面品位と高い難燃性とを両立できる。
織物を構成する糸条は、モノフィラメントでもマルチフィラメントでもよい。糸条の単繊維繊度は、柔軟な人工皮革が得られ易い点で5.5dtex以下が好ましい。織物を構成する糸条の形態としては、ポリエステル、ポリアミド等のマルチフィラメントの生糸、又は仮撚り加工を施した加工糸等に撚数0〜3000T/mで撚りを施したものが好ましい。該マルチフィラメントは通常のものでよく、例えば、ポリエステル、ポリアミド等の33dtex/6f、55dtex/24f、83dtex/36f、83dtex/72f、110dtex/36f、110dtex/48f、167dtex/36f、166dtex/48f等が好ましく用いられる。織物を構成する糸条は、マルチフィラメントの長繊維であってよい。織物における糸条の織密度は、柔軟で且つ機械強度に優れる人工皮革を得る点で、30〜150本/インチが好ましく、更に好ましくは40〜100本/インチである。良好な機械強度と適度な風合いとを具備するためには、織物の目付は20〜150g/m2が好ましい。尚、織物における仮撚り加工の有無、撚数、マルチフィラメントの単繊維繊度、織密度等は、繊維層(A)及び任意の層である繊維層(B)を構成する繊維との交絡性、人工皮革の柔軟性に加え、縫目強力、引裂強力、引張強伸度、伸縮性等の機械物性にも寄与するため、目標とする物性及び用途に応じて適宜選択すればよい。
人工皮革が繊維層(A)、スクリム、及び繊維層(B)3層構造で構成される場合、繊維層(A)を構成する繊維の目付は、耐摩耗性等の機械強度の観点から、好ましくは10g/m2以上200g/m2以下、より好ましくは30g/m2以上170g/m2以下、更に好ましくは60g/m2以上170g/m2以下である。また、繊維層(B)を構成する繊維の目付は、コスト及び製造のしやすさの観点から、好ましくは10g/m2以上200g/m2以下、より好ましくは20g/m2以上170g/m2以下とすることができる。スクリムの目付は、機械強度、及び繊維層とスクリムとの交絡性の観点から、好ましくは20g/m2以上150g/m2以下、より好ましくは20g/m2以上130g/m2以下、更に好ましくは30g/m2以上110g/m2以下である。
PU樹脂が充填された人工皮革の目付は、好ましくは50g/m2以上550g/m2以下、より好ましくは60g/m2以上400g/m2以下、更に好ましくは70g/m2以上350g/m2以下である。
以下、本実施形態の人工皮革の製造方法一例を説明する。
本実施形態の人工皮革の製造方法一例は、以下の工程:
海島短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程;及び
得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程;
を含むことができ、以下の工程:
前記単繊維が分散した繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型PU樹脂分散液を含浸させ、その後、該PU樹脂を加熱により固着させて、PU樹脂が充填されたシート状物を得る工程;及び
得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子を除去する工程;
をさらに含むことができる。
以下、順番に各工程を説明する。
人工皮革の繊維シートを構成する各繊維層(繊維層(A)、任意の繊維層(B)等)の製造方法としては、紡糸直結型の方法(例えば、スパンボンド法及びメルトブローン法)、又は、短繊維を用いて繊維シートを形成する方法(例えば、カーディング法、エアレイド法等の乾式法、及び、抄造法等の湿式法)が挙げられ、いずれも好適に用いることができるが、本実施形態では、海島(SIF)短繊維を原料として使用する。短繊維を用いて製造される繊維シートは、目付斑が小さく均一性に優れ、且つ、均一な起毛が得られ易いため、人工皮革の表面品位を向上させる点で好適である。
極細繊維発現型繊維としては、溶剤溶解性の異なる2成分の熱可塑性樹脂を海成分と島成分とし、海成分を、溶剤などを用いて溶解除去することによって島成分を極細繊維とする海島型繊維や、2成分の熱可塑性樹脂を繊維断面に放射状又は多層状に交互に配置し、各成分を剥離分割することによって極細繊維に割繊する剥離型複合繊維などを採用することができる。なかでも、海島型繊維は、海成分を除去することによって島成分間、すなわち極細繊維間に適度な空隙を付与することができるので、シート状物の柔軟性や風合いの観点からも好ましく用いられる。
海島型繊維には、海島型複合用口金を用い、海成分と島成分の2成分を相互配列して紡糸する海島型複合繊維や、海成分と島成分の2成分を混合して紡糸する海島型混合繊維などがある。均一な繊度の極細繊維が得られる点、また、充分な長さの極細繊維が得られシート状物の強度にも資する点からは、海島型複合繊維が好ましく用いられる。
海島型繊維の海成分としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルおよびポリ乳酸などを用いることができる。なかでも、環境配慮の観点から、有機溶剤を使用せずに分解可能なアルカリ分解性のナトリウムスルホイソフタル酸やポリエチレングリコールなどを共重合した共重合ポリエステルやポリ乳酸が好ましい。
海島型繊維を用いた場合の脱海処理は、繊維シートへのPU樹脂の付与前が好ましい。PU樹脂付与前に脱海処理を行えば、極細繊維に直接PU樹脂が密着する構造となって極細繊維を強く把持できることから、シート状物の耐摩耗性が良好となる。
ニードルパンチ法では、使用される針のバーブ本数は1〜9本が好ましい。バーブの本数を1本以上とすることにより、交絡効果が得られ、且つ、繊維の損傷を抑えることができる。バーブ数を9本以下とすることにより、繊維の損傷を小さくすることができ、また、人工皮革に残る針跡を減らすことができるので、製品の外観を向上させることができる。
繊維の交絡性及び製品外観への影響を考慮すると、バーブのトータルデプス(バーブの先端部からバーブ底部までの長さ)は0.05mm以上0.10mm以下であることが好ましい。バーブのトータルデプスが0.05mm以上であることで、繊維への良好な引掛かりが得られるため効率的な繊維交絡が可能となる。また、バーブのトータルデプスが0.10mm以下であることで、人工皮革に残る針跡が低減され、品位が向上する。バーブ部の強度と繊維交絡とのバランスを考慮すると、バーブのトータルデプスは、0.06mm以上0.08mm以下であることがより好ましい。
ニードルパンチ法により繊維を絡合させる場合は、パンチ密度の範囲を300本/cm2以上6000本/cm2以下とすることが好ましく、1000本/cm2以上6000本/cm2以下とすることがより好ましい。
ニードルパンチ処理により得られた繊維シートは、例えば、98℃の温度の水中に2分間浸漬させて収縮させ、100℃の温度で5分間乾燥させて、脱海前の繊維シートとすることができる。
脱海処理は、溶剤中に海島型繊維を浸漬し、窄液することによって行うことができる。海成分を溶解する溶剤としては、海成分が共重合ポリエステルやポリ乳酸の場合には水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液を用いることができる。工程の環境配慮の観点からは、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液での脱海処理が好ましい。
得られた繊維シートに、前述の水流分散処理を施すことによって、単繊維が分散した繊維シートを得ることができる。前述の水流分散処理を、脱海工程の後に実施することにより、人工皮革の厚み方向断面における該繊維層(A)を構成する単繊維断面の間のk近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)を80%以下にコントロールすることが可能となる。
この工程では、繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型PU樹脂分散液を含浸させ、その後PU樹脂を加熱により固着させて、PU樹脂を充填する。典型的な態様において、PU樹脂は、分散液(例えば、水分散型の場合)等の含浸液の形態で含浸される。含浸液中のPU樹脂の濃度は、例えば、10〜35質量%であることができる。一態様において、繊維シート100質量%に対するPU樹脂の比率が15〜50質量%となるように含浸液の調製及び繊維シートへの含浸を行う。
本実施形態では、繊維シートに熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型PU樹脂分散液を含浸するが、水分散型PU樹脂分散液に熱水溶解性樹脂微粒子が溶解することは好ましくない。他方、熱水溶解性樹脂微粒子は、水よりも界面活性剤が溶解している水溶液の方が溶解しにくい性質を示すことから、界面活性剤を含む強制乳化型PU樹脂分散液の方が界面活性剤を含まない自己乳化型PU樹脂分散液より好ましい態様である。水分散型PU樹脂の濃度(水分散型PU樹脂分散液に対するPU樹脂の含有量)は、水分散型PU樹脂の付着量を制御する点、そして、高濃度であるとPU樹脂の凝集が促進され、前記含浸液の安定性が低下する点から、10〜35質量%が好ましく、より好ましくは15〜30質量%、さらに好ましくは15〜25質量%である。である。
また、水分散型PU樹脂分散液としては、感熱凝固性を有するものが好ましい。感熱凝固性を有する水分散型PU樹脂分散液を用いることにより、繊維シートの厚み方向に均一にPU樹脂を付与することができる。感熱凝固性とは、PU樹脂分散液を加熱した際に、ある温度(感熱凝固温度)に達するとPU樹脂分散液の流動性が減少し、凝固する性質のことを言う。PU樹脂が充填されたシート状物の製造においてはPU樹脂分散液を繊維シートに含浸後、それを乾熱凝固、湿熱凝固、熱水凝固、あるいはこれらの組み合わせにより凝固させ、乾燥することにより繊維シートにPU樹脂を付与する。感熱凝固性を示さない水分散型PU樹脂分散液を凝固させる方法としては乾式凝固が工業的な生産において現実的であるが、その場合、シート状物の表層にPU樹脂が集中するマイグレーション現象が発生し、PU樹脂が充填されたシート状物の風合いは硬化する傾向にある。
水分散型PU樹脂分散液の感熱凝固温度は、40〜90℃であることが好ましい。感熱凝固温度を40℃以上とすることにより、PU樹脂分散液の貯蔵時の安定性が良好となり、操業時のマシンへのPU樹脂の付着等を抑制することができる。また、感熱凝固温度を90℃以下とすることにより、繊維シート中でのPU樹脂のマイグレーション現象を抑制することができる。
感熱凝固温度を前記のとおりとするために、適宜、感熱凝固剤を添加してもよい。感熱凝固剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム等の無機塩や過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル等のラジカル反応開始剤が挙げられる。
熱水溶解性樹脂をシート状物から除去する手段としては、例えば、60℃以上、好ましくは80℃以上の熱水に浸漬させる方法、液流染色機内で染色加工を行う前に80℃以上の熱水を循環させながら熱水溶解性樹脂微粒子を除去する方法等が挙げられる。特に、液流染色機内で熱水溶解性樹脂微粒子を除去する方法が、熱水溶解性樹脂微粒子を除去した後のシート状物の乾燥及び巻き取りという工程を省略でき、生産効率を高くできる点で好ましい。本実施形態では、PU樹脂付与後のシート状物から、熱水溶解性樹脂微粒子を除去することにより、柔軟なシート状物を得る。熱水溶解性樹脂微粒子を除去する方法は特に限定しないが、例えば、60〜100℃の熱水にシートを浸漬し、必要に応じてマングル等で搾液することにより、溶解除去することが好ましい態様である。
繊維シートにPU樹脂を充填し、熱水溶解性樹脂微粒子を除去した後、スクリムを含まない場合には、PU樹脂が充填されたシート状物をシート厚み方向に半裁することができる。これにより、生産効率を向上することができる。
また、後述する起毛処理の前に、PU樹脂が充填されたシート状物にシリコーン分散液などの滑剤を付与してもよい。また、起毛処理の前に帯電防止剤を付与することは、研削によってシート状物から発生した研削粉がサンドペーパー上に堆積しにくくする上で好ましい態様である。
シート状物の表面に立毛を形成するために、起毛処理を行うことができる。起毛処理は、サンドペーパーやロールサンダーなどを用いて、研削する方法などにより施すことができる。また、起毛処理の前に滑剤としてシリコーン等を付与することは、表面研削による起毛が容易に可能となり、表面品位が非常に良好となる。
人工皮革は、感性面の価値(すなわち、視覚効果)を高める目的で、染色処理されていることが好ましい。染料は、繊維シートを構成する繊維の種類にあわせて選択すればよく、例えば、ポリエステル系繊維であれば分散染料を用いることができ、ポリアミド系繊維であれば酸性染料や含金染料を用いることができ、更にそれらの組み合わせを用いることができる。分散染料で染色した場合は、染色後に還元洗浄を行ってもよい。染色方法としては、染色加工業者に良く知られた通常の方法を用いることができる。染色方法としては、シート状物を染色すると同時に揉み効果を与えてシート状物を柔軟化することができることから、液流染色機を用いることが好ましい。染色温度は、繊維の種類にもよるが、80〜150℃であることが好ましい。染色温度を80℃以上、より好ましくは110℃以上とすることにより、繊維への染着を効率良く行わせることができる。他方、染色温度を150℃以下、より好ましくは130℃以下とすることにより、PU樹脂の劣化を防ぐことができる。
このようにして染色された人工皮革には、ソーピング、及び必要に応じて還元洗浄(すなわち、化学的還元剤の存在下での洗浄)を実施し、余剰染料を除去することが好ましい。また、染色時に染色助剤を使用することも好ましい態様である。染色助剤を用いることにより、染色の均一性や再現性を向上させることができる。また、染色と同浴又は染色後に、シリコーン等の柔軟剤、帯電防止剤、撥水剤、難燃剤、耐光剤、抗菌剤等を用いた仕上げ剤処理を施すことができる。
図3にサンプルの採取箇所を示す。
まず、繊維層(A)又は該繊維層(A)を含む人工皮革の機械方向(MD)における略均等に10箇所(サンプリング領域1、2、…)を帯状(点線で示す)に切り出す。各サンプリング領域において、厚み(t)方向断面を作製し、この断面において、単繊維断面k近傍距離割合値(%)、及び繊維層(A)を構成する単繊維の平均直径(μm)を求めるために、MD方向に直交するCD方向において略均等に10箇所のSEM画像を撮影する。また、各サンプリング領域において、表面PU樹脂面積率(%)を求めるために、CD方向において略均等に10箇所の繊維層(A)の第1の外表面のSEM画像を撮影する。すなわち、単繊維断面k近傍距離割合値(%)、表面PU樹脂面積率(%)、及び繊維層(A)を構成する単繊維の平均直径(μm)を求めるために用いる各画像は、それぞれ、100枚用意する。この場合、各値の平均値、及び標準偏差は、画像100枚分のものとする。
・前処理
繊維層(A)の第1の外表面におけるサンプルを1cm×0.5cm(ヨコ(x)×タテ(y))にカットした後、次いで、四酸化ルテニウムの飽和蒸気中に4時間静置し、サンプルに付着しているPU樹脂をルテニウムで電子染色する。次いで、オスミウム原子を1nmコーティング加工することで導電処理する。
・観察
走査型電子顕微鏡(SEM、日立製「SU8220」)で観察する。観察条件は以下の通りである。
加速電圧:10kV
検出器 :YAG−BSE(円環状シンチレータ型反射電子)
撮像倍率:100倍
・画像解析
得られたSEM反射電子像について、画像解析ソフト「ImageJ(バージョン:1.51j8)アメリカ国立衛生研究所)を用いて、以下の方法で画像を二値化し、PU樹脂の平均サイズを求める。
(i)SEM画像をフィルター処理する。処理条件は以下の通りである:
Bilateral Filter FijeプラグインのBilateral Filter、spacial radius:3、range radius:50、5回のフィルター処理。
(ii)MaxEntropy法で二値化を実施し、二値化後のSEM画像内の黒色部分をPU樹脂とする。
(iii)得られた二値化像から、各区画に対するPU樹脂の面積割合を求める。
図6に示すように、得られた二値化像(2560×1920pixelを32×32pixelに区画分割し(この場合、4800分割)、ImageJのAnalyze Particle機能(条件:Size=0−infinity、Circularity=0.00−1.00)を用い、各区画内に分布するそれぞれのPU樹脂の面積の合計を、各区画の面積で除した値を、各区画の表面PU樹脂面積率(%)とする。対象画像のx、y軸のピクセル数を読み取り、区画サイズをピクセルサイズで指定し、x、y軸の分割数を求め、各分割領域内のPU樹脂面積%を計算する。
表面PU樹脂面積率(%)は、全区画について表面PU樹脂面積率(%)を平均したものであり、その標準偏差は、図6に示す式により計算される。
但し、図6では、標準偏差は1つの画像を区画分割した全区画を対象として計算しているが、画像を100枚用意する場合、表面PU面積率(%)の平均値、及び標準偏差は、画像1枚当たりの全区画に100を乗じた区画に対して求める。
図5に示すように、k近傍法とは、任意の1つの単繊維断面に近いk個の単繊維断面を取り上げ、ユークリッド距離においてk番目に近い半径を決定境界とする手法である。
本実施形態においては、1つのSEM画像において、画像下の帯込みで640×480pixelで約250μm×約186μmの範囲を撮影し(この場合、1pixelは約0.40μm×約0.40μmに相当する)、任意の1つの単繊維断面の略中心から半径20μmの距離内にk=9番目に近い単繊維断面が存在しているか否かを求める。1つのSEM画像内の全ての単繊維断面について、存在の有無を求め、単繊維断面k=9近傍距離割合(%)を以下の式で求める:
単繊維断面(k=9)近傍距離割合(%)={(単繊維断面の略中心から半径20μmの距離内にk=9番目に近い単繊維断面が存在している単繊維断面の個数)/(1つのSEM画像内の単繊維断面の全数)}×100。
尚、サンプルがスクリムを有する場合、導電処理済みのサンプルの上記切断面における繊維層(A)の最深部(すなわち、最もスクリム側の部分)を観察領域とし、且つ、スクリムを構成する繊維を観察対象外として、走査型電子顕微鏡(SEM、JEOL製「JSM−5610」)で観察する。サンプルがスクリムを有しない場合には、導電処理済みのサンプルの上記切断面における人工皮革厚み方向の中央部を観察領域の中心点とし、前記SEMで観察する。
SEM画像内の単繊維断面は、図4に示すように、人によりマーキングを行うことで、その存在を同定することができる。具体的な手順は以下のとおりである:
[手順1]
SEM画像(グレー)において、繊維断面に赤色(R)の丸点を付けた後、繊維の断面の座標を算出する。
<詳細な方法>
(i)OpenCV (Python用のcv2モジュール)を用いて画像を読み込む。
(ii)RGBのRが220以上、かつ、G、Bが100以下のピクセルを抽出する。
(iii)ノイズ処理のため、検出された丸点の膨張処理(cv2.dilateをiteration=2で)と収縮処理(cv2.erodeをiteration=2で)を行う。
(iv)ノイズ処理された画像をcv2.connectedComponentsWithStatsで処理し、得られる4つの結果のうち3番目の結果である検出された丸点の重心座標を得る。
(v)上記の重心座標を繊維断面位置とする。
(vi)更に、座標上の特定位置間距離を算出する。繊維断面Aと繊維断面Bの座標を(Ax, Ay)、(Bx, By)としたとき、2つのユークリッド距離Rは、R=√((Ax-Bx)2+(Ay-By)2)で計算される。
[手順2]
全ての繊維断面について、k番目に近い繊維断面までのユークリッド距離(k近傍距離:行列距離)を算出する。
<詳細な方法>
(i)繊維断面Aと他の断面の座標の距離を計算する。
(ii)計算した距離を昇順に並べる。
(iii)並べた距離k番目をk近傍距離とする。
[手順3]
k近傍距離がR以下の断面の数を全繊維断面数で割り、そのSEM画像におけるk近傍距離割合値とする。
尚、SEM画像数が多数になる場合には、繊維断面に赤色(R)の丸点を付けた教師データ(正解ラベル)を含む画像を学習データとして用いて、すべてが畳み込み層から構成されるネットワークFCN(Fully Convolutional Networks)手法(Jonathan Long, Evan Shelhamer, and Trevor Darrel (2015): Fully Convolutional Networks for Semantic Segmentation. In The IEEE Conference on Computer Vision and Pattern Recognition (CVPR)を用いたセマンティック・セグメンテーションによりピクセルレベルでクラス分類を行う機械学習(深層学習)により、人によるマーキングを代替して、繊維断面の位置を特定してもよい。
繊維層(A)を構成する繊維の平均直径は、人工皮革の厚み方向断面を、走査型電子顕微鏡(SEM、JEOL製「JSM−5610」)を用いて倍率1500倍で撮影し、人工皮革の厚み方向断面をなす繊維をランダムに100本選び、単繊維の断面の直径を測定して、100本の測定値の算術平均値として求める。
単繊維の断面の観察形状が円形ではない場合は、単繊維断面の最長径の中点に直交する直線上の外周間距離を繊維径とする。
図2は、繊維直径の求め方を説明する概念図である。例えば、図2のように繊維の断面Aが楕円形である場合、観察像における断面Aの最長径aの中点pに直交する直線b上の外周間距離cを繊維直径とする。
轟産業社製Hi−Di染色試験機にて経15cm×緯30cmの人工皮革生地を5.0%owfのブルー分散染料(住友化学製:BlueFBL)で浴比1:20となるよう調整し、130℃、30分間染色し、その後還元洗浄し人工皮革を得た。各サンプルについて、健康状態の良好な成人男性及び成人女性各10名ずつ、計20名を評価者として、目視評価によって下記の基準で5段階評価し、最も多かった評価を染色斑の目立ち難さとした。染色斑の目立ち難さは、4.0〜5.0級を良好(合格)とする。
5級:9名以上が繊維とPU樹脂の色差が目立ちにくく、色斑が認識できないと判定したもの。
4級:8名以上が繊維とPU樹脂の色差が目立ちにくく、色斑が認識できないと判定したもの。
3級:5〜7名が繊維とPU樹脂の色差が目立ちにくく、色斑が認識できないと判定したもの。
2級:3〜4名が繊維とPU樹脂の色差が目立ちにくく、色斑が認識できないと判定したもの。
1級:2名以下が繊維とPU樹脂の色差が目立ちにくく、色斑が認識できないと判定したもの。
尚、染色斑の評価値は10枚のサンプルについての平均値とする。
サンプルについて、健康状態の良好な成人男性及び成人女性各10名ずつ、計20名を評価者として、目視及び官能評価によって下記の基準で7段階評価し、最も多かった評価をしっとり感とした。しっとり感は、4.0〜7.0級を良好(合格)とする。
7級:触感が非常に滑らかで(しっとり感があり)、外観は非常に良好である。
6級:7級と5級の間の評価である。
5級:触感が滑らかであり(しっとり感があり)、外観は良好である。
4級:5級と3級の間の評価である。
3級:触感にざらつきがなく、皮革の様な外観である。
2級:3級と1級の間の評価である。
1級:触感がざらざらしており、外観は粗悪である。
尚、10枚のサンプルについての平均値をしっとり感の級とする。
サンプルについて、健康状態の良好な成人男性及び成人女性各10名ずつ、計20名を評価者として、目視及び官能評価によって下記の基準で7段階評価し、最も多かった評価を緻密感とした。緻密感(繊維束の分散性)は、4.0〜7.0級を良好(合格)とする。
7級:起毛が非常に緻密であり、外観は非常に良好である。
6級:7級と5級の間の評価である。
5級:起毛が緻密であり、外観は良好である。
4級:5級と3級の間の評価である。
3級:全体的に均一な起毛が存在し、皮革の様な外観である。
2級:3級と1級の間の評価である。
1級:起毛がまだらであり、外観は粗悪である。
尚、10枚のサンプルについての平均値を緻密感の等級とする。
繊維シートに対するPU樹脂の付着率は下記の方法で測定した。
PU樹脂含浸前の繊維シートの質量をA(g)とする。繊維シートにPU樹脂分散液を含浸し、次いでピンテンター乾燥機を用いて130℃で加熱乾燥し、次いで90℃に加熱した熱水に浸漬した状態で柔布し、次いで乾燥して、PU樹脂が充填された繊維シート(以下、「樹脂充填繊維シート」ともいう。)を得る。樹脂充填繊維シートの質量をB1(g)とする。PU樹脂の付着率(C1)を以下の式で算出する。
C1=(B1−A)/A×100(wt%)
レーザー型回折式粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製「LA−920」)にて、同装置測定マニュアルに従い測定し、メディアン径を平均一次粒子径とした。
JIS K 6726(1994)3.5に準じて測定した。
JIS K 6726(1994)3.7に準じて測定した。
微粒子として三菱ケミカル株式会社製「NL−05」を用いることができ、熱水溶解性樹脂微粒子の微細化は特開平7−82384号公報に記載の方法に準じた。
水流分散処理におけるノズルから吐出される水流の擾乱は下記の方法で測定した。
ノズルから吐出される水流を、テレセントリックレンズ(Sill Optics GmbH & Co.KG製「S5LPJ007/212」)を装着した一眼カメラ(株式会社ニコン製「D600」)で撮影し、画像データを得る。該画像データをPCに取り込み、ノズル吐出口から25mm〜35mmの範囲の水流を切り取り、水流の幅方向の1pixel列(約6μm)毎の水流直径を測定する。測定した全データより、ノズル孔の吐出口より25mmから35mmまでの範囲における水流の平均径Wおよび標準偏差σを算出し、擾乱を以下の式で算出する。
擾乱(%)=σ(mm)/W(mm)×100
尚、擾乱は5枚の画像データから得られた値の平均値とする。
海成分として、5−スルホイソフタル酸ナトリウムを8モル%共重合したポリエチレンテレフタレートを用い、島成分として、ポリエチレンテレフタレートを用い、海成分が20質量%で島成分が80質量%の複合比率で、島数16島/1f、平均繊維径が18μmの海島型複合繊維を得た。得られた海島型複合繊維を、繊維長51mmにカットしてステープルとし、カード及びクロスラッパーを通して繊維ウェブを形成し、ニードルパンチ処理により繊維シートを得た。得られた繊維シートを95℃熱水中に浸漬させて収縮させ、そのピンテンター乾燥機を用いて100℃で5分間乾燥し、目付600g/m2の単層の繊維シートを得た。
得られた繊維シートを、95℃の温度に加熱した濃度10g/Lの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して25分間処理を行い、海島型複合繊維の海成分を除去する脱海処理を行った。脱海後の繊維シートを構成する繊維の単繊維の平均直径は4μmであった。
次いで、ノズル孔間隔0.25mm、擾乱7%、孔径0.10mm、3列の直進流噴射ノズルを用いた高速水流を上層側から4MPa、下層側から3MPaの圧力で噴射し、繊維束を構成する繊維の単繊維化を促進させた。
次いで、平均一次粒子径:0.3μmのポリエーテル系水分散型PU分散液「AP−12」(日華化学株式会社製) (固形分濃度:35質量%)を、含浸液中の量(固形分の質量%として)9.0%、含浸助剤として無水芒硝を含浸液中の量(固形分の質量%として)3.0重量%、及び平均粒径3μmのPVA樹脂微粒子「NL―05」(三菱ケミカル株式会社製)を含む含浸液を上記繊維シートに含浸させ、次いで、100℃で5分間湿熱凝固させ、熱風乾燥機を用いて130℃で5分間熱風乾燥させた。
その後、95℃に加熱した熱水に浸漬させて、含侵した無水芒硝とPVA樹脂微粒子を抽出、除去し、水分散型PU樹脂が充填されたシート状物を得た。このシート状物の繊維総質量に対する水分散型PU樹脂の比率は30質量%であった。
その後、エンドレスのバンドナイフを有する半裁機を用いて、シート状物を厚み方向に対して垂直に半裁し、半裁されていない面を#400のエメリペーパーを用いて起毛処理した後、染料濃度5.0%owfのブルー分散染料(住友化学株式会社製「BlueFBL」)で液流染色機を用いて130℃で15分間染色し、還元洗浄を行った。その後熱風乾燥機を用いて100℃で5分間乾燥し、単層の人工皮革を得た。
水流分散処理における上層側からの水圧を4.0MPaに変更した以外は、実施例1と同様に人工皮革を得た。
繊維シートに対するPU樹脂の比率を44質量%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
繊維シートに対するPU樹脂の比率を47質量%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
繊維シートに対するPU樹脂の比率を17質量%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理におけるノズル孔間隔を0.50mm、ノズル列数を2に変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理におけるノズル孔間隔を0.50mm、ノズル列数を1に変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理におけるノズル孔間隔を0.90mm、ノズル列数を1に変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理におけるノズル孔間隔を0.50mm、ノズル孔径を0.15mm、ノズル列数を2に変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理におけるノズル孔間隔を0.50mm、ノズル孔径を0.22mm、ノズル列数を2に変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理の擾乱を13%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理の擾乱を11%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理の擾乱を16%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
PU樹脂含浸におけるPVA粒子の平均一次粒子径を5μmとし、かつ、水流分散処理の擾乱を13%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
PU樹脂含浸におけるPVA粒子の平均一次粒子径を7μmとし、かつ、水流分散処理の擾乱を13%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
PU樹脂含浸液にPVA樹脂微粒子を添加しなかった以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
PU樹脂含浸液にPVA樹脂微粒子を添加せず、かつ、水流分散処理の擾乱を13%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理をしなかった以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理における上層側からの水圧を12.0MPaに変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
水流分散処理における上層側からの水圧を0.7MPaに変更した以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
繊維シートに対するPU樹脂の比率を58質量%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
繊維シートに対するPU樹脂の比率を13質量%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
PU樹脂含浸におけるPVA粒子の平均一次粒子径を10μmとし、かつ、水流分散処理の擾乱を13%とした以外は、実施例2と同様に人工皮革を得た。
11 スクリム(任意)
12 繊維層(A)
13 繊維層(B)
A 断面が楕円形である場合の繊維の断面
a 断面Aの最長径
b 最長径aの中点pをとおり最長径aに直交する直線
c 直線b上の外周間距離
p 最長径aの中点
MD 機械方向
CD 幅(ヨコ)方向
t 人工皮革の厚み
Claims (16)
- 繊維シートとポリウレタン樹脂とを含む人工皮革であって、該繊維シートが、該人工皮革の第1の外表面を構成する繊維層(A)を少なくとも含み、かつ、該人工皮革の厚み方向断面における該繊維層(A)を構成する単繊維断面の間のk近傍距離割合値(k=9、半径r=20μm)が10%以上80%以下であり、かつ、前記繊維層(A)の表面ポリウレタン樹脂面積率が8%以上25%以下であり、かつ、前記繊維層(A)の表面ポリウレタン樹脂面積率の標準偏差が25%以下であることを特徴とする人工皮革。
- 前記繊維シートが、前記第1の外表面を構成する繊維層(A)と、該繊維層(A)に接するスクリム及び/又は繊維層(B)とで構成された2層以上の構造を有する、請求項1に記載の人工皮革。
- 前記繊維層(A)を構成する単繊維の平均直径が、1.0μm以上8.0μm以下である、請求項1又は2に記載の人工皮革。
- 前記ポリウレタン樹脂が、水分散型ポリウレタン樹脂である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の人工皮革。
- 前記繊維シートに対する前記ポリウレタン樹脂の付着率は、15質量%以上50質量%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の人工皮革。
- 染色斑が4.0級以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の人工皮革。
- 前記繊維シートは、ポリエステル繊維から構成される、請求項1〜6のいずれか1項に記載の人工皮革。
- しっとり感が4.0級以上である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の人工皮革。
- 緻密感が4.0級以上である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の人工皮革。
- 以下の工程:
海島短繊維で繊維ウェブを形成し、その後ニードルパンチ処理して得た繊維シートを脱海処理して、島成分の単繊維が露出した繊維シートを得る工程;及び
得られた繊維シートに水流分散処理を施し、単繊維が分散した繊維シートを得る工程;
を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載の人工皮革の製造方法。 - 以下の工程:
前記単繊維が分散した繊維シートに、熱水溶解性樹脂微粒子を含む水分散型ポリウレタン樹脂分散液を含浸させ、さらにその後、該ポリウレタン樹脂を加熱により固着させて、ポリウレタン樹脂が充填されたシート状物を得る工程;及び
得られたシート状物から熱水を用いて該熱水溶解性樹脂微粒子を除去する工程;
をさらに含む、請求項10に記載の製造方法。 - 前記熱水溶解性樹脂微粒子は、ポリビニルアルコール樹脂である、請求項11に記載の製造方法。
- 前記水流分散処理が、ノズル孔間隔が1.0mm以下であり、かつ、ノズル孔径が0.05mm以上0.30mm以下である複数のノズルを用いて実施される、請求項10〜12のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水流分散処理が、擾乱が10%以上である水流を吐出する複数のノズルを用いて実施される、請求項10〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水分散型ポリウレタン樹脂分散液の固形分濃度が、10重量%以上35重量%以下である、請求項11〜14のいずれか1項に記載の製造方法。
- 前記水分散型ポリウレタン樹脂分散液中の熱水溶解性樹脂微粒子の含有量が、1重量%以上20重量%以下である、請求項11〜15のいずれか1項に記載の方法。
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