WO2020105729A1 - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法

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carbon nanotubes
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信行 是津
手嶋　勝弥
大旭 金
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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode for a lithium ion secondary battery, a lithium ion secondary battery, and a method for manufacturing a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • the present application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-219707 filed in Japan on November 22, 2018, and the content thereof is incorporated herein.
  • a lithium-ion secondary battery is composed of a positive electrode, a negative electrode, an electrolytic solution, and a separator, and in order to increase the output of the battery, it is essential to reduce the resistance of its constituent elements. Since the main targets for lowering the resistance are the positive electrode and the negative electrode, various studies have been made on materials such as the electrode active material particle powder, the conductive material, the binder, and the current collector constituting the electrode.
  • Patent Document 1 discloses that a fluorine-containing cyclic carbonate is contained in an amount of 15 to 40% by volume, a fluorine-containing chain carbonate and / or a fluorine-containing chain ether is contained in a total amount of 45 to 85% by volume, and a fluorine-free cyclic carbonate is contained.
  • a lithium ion secondary battery comprising a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and a positive electrode containing a complex oxide containing manganese as an active material in a non-aqueous solvent having a carbonate content of 10% by volume or less.
  • a positive electrode slurry containing a binder such as polyvinylidene fluoride (PVDF) is applied to one surface of a current collector made of an aluminum foil by a bar coater, and the current collector coated with the positive electrode slurry is dried. Then, the obtained sheet-shaped positive electrode is compression-molded using a roll press and then dried to obtain a positive electrode.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 2 discloses a thin film electrode in which a Prussian blue type cyano crosslinked metal complex as a positive electrode active material is electrolytically deposited on the metal surface of a positive electrode current collector.
  • Non-Patent Document 1 includes a carbon nanotube having a fiber diameter of 11 nm and a fiber length of 370 ⁇ m, and a non-woven electrode obtained by ultrasonically dispersing electrode active material particle powder and a solvent, filtering and drying. ing.
  • Patent Document 1 since an insulating binder is used in the substance forming the electrode, it is unavoidable to increase the resistance of the electrode, and in the case where the binder is not used, it becomes a collector. There is a problem that the adhesion of the active material particles is insufficient. Further, in the technique of Patent Document 2, there is a problem that the cost for electrolytic deposition is high, and since the thin film shape cannot provide a large amount of active material on the electrode, the energy density cannot be increased. there were.
  • the technique of Non-Patent Document 3 has a problem that it is difficult to mass-produce a large-area electrode because the cake is dried on the filter of the filtering device and is collected as an electrode. .. Further, in the case of joining the non-woven electrode obtained for ensuring the conductivity and the metal support, even if they are mechanically pressure-bonded to each other, the joining strength cannot be sufficiently obtained. Therefore, it cannot be said that sufficient battery characteristics are obtained.
  • An object of the present invention is to achieve both excellent electrical conductivity and adhesion of an electrode active material, and to improve battery characteristics as compared with conventional positive electrodes for lithium ion secondary batteries, lithium ion secondary batteries and lithium ions. It is to provide a method for manufacturing a positive electrode for a secondary battery.
  • the present inventor has found that when forming an electrode active material-containing layer on a current collector that constitutes a positive electrode, if the electrode-forming slurry contains carbon nanotubes of different lengths, the active material particles are connected to each other. It is possible to disperse the short carbon nanotubes that contribute to the formation of the reticulated network structure and the long carbon nanotubes that contribute to the formation of low resistance and continuous electron conduction paths in the electrode active material-containing layer. It has been found that, as a result, the electrical conductivity is improved, and high adhesion between the active material particles and sufficient adhesion between the active material particles and the current collector are exhibited.
  • the ratio of active material particles in the electrode active material-containing layer can be maximized, and the lithium ion secondary battery can have a higher energy density. I have found that it can be realized.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a current collector and an electrode active material-containing layer provided on the current collector The electrode active material-containing layer contains active material particles and a conductive material connecting the active material particles to each other,
  • the mass ratio of active material particles: conductive material: other components in the electrode active material-containing layer is 95 to 99.7: 0.3 to 5: 0 to 1
  • the conductive material includes a first long carbon material having a first length and a second long carbon material having a second length larger than the first length,
  • the positive electrode for a lithium ion secondary battery wherein the ratio of the second length to the first length is 2 or more and 50 or less.
  • the first long carbon material is composed of first carbon nanotubes that are multi-wall carbon nanotubes
  • the second long carbon material is composed of a second carbon nanotube which is a single-wall carbon nanotube
  • the first elongated carbon material connects particles of a plurality of primary particles forming one secondary particle in the active material particles, and also forms a plurality of primary particles forming adjacent secondary particles, respectively.
  • the particles are connected to each other,
  • the second elongated carbon material is arranged so as to straddle a plurality of primary particles respectively constituting a plurality of secondary particles in the active material particles to connect the secondary particles to each other, [1. ]
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries as described in.
  • a lithium ion secondary battery comprising the positive electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of the above [1] to [3], a negative electrode, and an electrolyte.
  • a first long carbon material having a first length and a second long carbon material having a second length different from the first length are included.
  • a step of preparing a conductive material having a ratio of the second length that is larger than 2 and 50 or less A step of applying an electrode forming material containing the conductive material and active material particles to a current collector to form an electrode active material containing layer;
  • a method for producing a positive electrode for a lithium ion secondary battery comprising:
  • the first long carbon material is composed of first carbon nanotubes that are multi-wall carbon nanotubes
  • the second long carbon material is composed of a second carbon nanotube which is a single-wall carbon nanotube
  • the positive electrode for lithium ion secondary batteries and lithium ion secondary battery which can improve battery characteristics more than before by satisfying both excellent electrical conductivity and adhesion of the electrode active material to the current collector.
  • a method for producing a battery and a positive electrode for a lithium ion secondary battery can be provided.
  • FIG. 1A is an example of an electron microscope image of an electrode active material-containing layer that constitutes a positive electrode for a lithium ion secondary battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is an enlarged image thereof. ..
  • FIG. 3A is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Comparative Example 1
  • FIG. 3B is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Example 1
  • FIG. An electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Example 2 and FIG. 3D are electron microscope images of the electrode active material-containing layer in Example 3.
  • FIG. 3A is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Comparative Example 1
  • FIG. 3B is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Example 1
  • An electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Example 2 and FIG. 3D are electron microscope images of the electrode active material-containing layer in Example 3.
  • FIG. 3A is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Comparative Example
  • FIG. 4 (a) is a graph showing an example of charge / discharge curves of the lithium ion secondary batteries in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1
  • FIG. 4 (b) is a charge / discharge test under conditions of different current densities.
  • 3 is a graph showing the relationship between the number of cycles and the discharge capacity repeatedly performed.
  • FIG. 5 (a) is a graph showing an example of the charge / discharge curves of the lithium ion secondary batteries in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1
  • FIG. 5 (b) shows the relationship between the number of cycles and the discharge capacity. It is a graph.
  • FIG. 6 is a graph showing the electric conductivity of the positive electrodes for lithium-ion secondary batteries in Examples 4 to 6 and Comparative Example 1.
  • FIG. 7A is an example of the current-potential curve (cyclic voltammogram) of the positive electrode for a lithium ion secondary battery in Examples 4 to 6, and FIG. 7B shows the relationship between the scan rate and the current. It is a graph shown.
  • FIG. 8 is a graph showing an example of cycle characteristics of positive electrodes for lithium ion secondary batteries in Examples 4 to 6 and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 9A is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Example 5 after the cycle test, and FIG. 9B is an enlarged image thereof.
  • FIG. 10 is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Comparative Example 1 after performing the cycle test.
  • FIG. 11: is a figure which shows the XRD pattern in Example 5 and the comparative example 1 after performing a cycle test.
  • the positive electrode for a lithium-ion secondary battery includes a current collector and an electrode active material-containing layer provided on the current collector.
  • the current collector is made of, for example, a metal foil.
  • the metal foil is suitable for use in various types of batteries such as a cylindrical type, a square type and a laminated type. Carbon may be vapor-deposited on the surface of the current collector in order to further improve the adhesion between the electrode active material and the current collector.
  • the current collector on the positive electrode side for example, aluminum foil can be used.
  • the current collector is preferably hydrophilized by surface treatment. Since the surface of the current collector is made hydrophilic, hydrogen bonds are easily formed when the electrode-forming slurry is dried, and an electrode having high adhesive strength can be obtained. Examples of the hydrophilic treatment on the surface of the current collector include a method of irradiating ultraviolet rays (UV) in an ozone (O 3 ) atmosphere (UV / O 3 treatment).
  • UV ultraviolet rays
  • O 3 ozone
  • the electrode active material-containing layer contains active material particles and a conductive material that connects the active material particles to each other.
  • the mass ratio (mass%) of active material particles: conductive material: other components in the electrode active material-containing layer is 95 to 99.7: 0.3 to 5: 0 to 1, preferably 98 to 99.7. : 0.3 to 2: 0 to 1, and more preferably 99 to 99.7: 0.3 to 1: 0 to 1. Since the mass ratio of the active material particles is as high as 95 to 99.7, the capacity per mass of the lithium ion secondary battery can be made extremely high.
  • the active material particles are composed of a transition metal, which will be described later, and a composite oxide containing lithium.
  • the behavioral particle size of the active material particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the behavioral particle size of the active material is less than 0.1 ⁇ m, the number of particles of the active material per unit volume in the positive electrode increases, and the peel strength decreases, which is not preferable.
  • the behavioral particle size of the active material exceeds 10 ⁇ m, it is difficult to increase the capacity of the battery. It is preferable to reduce impurities in advance by washing with water or the like to prevent the pH of the electrode forming slurry from increasing.
  • the positive electrode active material particles for example, lithium cobalt oxide LiCoO 2 layered structure lithium nickel oxide LiNiO 2 having the same structure, the lithium manganese oxide LiMn 2 O 4 having a spinel structure, lithium iron phosphate LiFePO 4 having an olivine structure, or they Solid solution layered structure Li (Ni, Mn, Co) O 2 , layered structure Li (Ni, Al, Co) O 2, and spinel structure LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 .
  • the active material particles in the present invention are not particularly limited as long as they can reversibly occlude and release Li, and known ones can also be used.
  • the conductive material includes a first long carbon material having a first length and a second long carbon material having a second length that is larger than the first length.
  • the 1st elongate carbon material connects the particle
  • the second long carbon material is arranged so as to straddle a plurality of primary particles respectively constituting a plurality of secondary particles in the active material particles and connects the secondary particles to each other. ..
  • the first long carbon material is, for example, a short first carbon nanotube
  • the second long carbon material is, for example, a long second carbon nanotube.
  • the short first carbon nanotubes show a gap between a plurality of primary particles constituting one secondary particle in the active material particle and a part of the surface of the plurality of primary particles.
  • the particles are densely dispersed and arranged so as to cover, and self-aggregate in a bundle shape in a particle gap between a plurality of primary particles respectively constituting a plurality of adjacent secondary particles.
  • the long second carbon nanotubes are sparsely distributed and arranged in a state of extending like filaments from the surface of the active material particles, and are self-aggregated densely in the particle gaps of a plurality of adjacent secondary particles.
  • the first and second carbon nanotubes can also be referred to as a conduction aid.
  • the ratio of the second length to the first length is 2 or more and 50 or less, preferably 7 or more and 34 or less, more preferably 7 or more and 20 or less, still more preferably 5 or more and 15 or less. If the ratio of the second length to the first length is less than 2, the electrical conductivity is not sufficiently improved, and if it exceeds 50, the dispersibility of the carbon nanotubes decreases. Therefore, the ratio of the second length to the first length is set to a value within the range.
  • the first length of the first carbon nanotube is 0.2 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m or less, and the diameter thereof is 0.01 ⁇ m or more and 0.04 ⁇ m or less.
  • the second length of the second carbon nanotube is 2.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less, and the diameter thereof is 0.001 ⁇ m or more and 0.005 ⁇ m. It is below.
  • the first long carbon material is composed of first carbon nanotubes that are multi-wall carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as MWCNT), and the second long carbon material is single-wall carbon nanotubes (hereinafter, also referred to as SWCNT).
  • MWCNT multi-wall carbon nanotubes
  • SWCNT single-wall carbon nanotubes
  • the second carbon nanotubes are
  • both the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes may be composed of multi-wall carbon nanotubes.
  • the mass ratio (mass%) of the first carbon nanotube: the second carbon nanotube is 85 to 99: 1 to 15. More specifically, when the mass ratio of the active material particles in the electrode active material-containing layer is 95 mass% or more and less than 99.5 mass%, the mass ratio of the first carbon nanotubes to the second carbon nanotubes is 90. More preferably, the ratio is ⁇ 99: 1 to 10. When the mass ratio of the active material particles in the electrode active material-containing layer is 99.5 mass% or more and 99.7 mass% or less, the mass ratio of the first carbon nanotubes to the second carbon nanotubes is 85 to 90. Is more preferably 10 to 15.
  • the temperature (TDTA) of the first exothermic peak in differential thermal analysis is 530 ° C or higher.
  • combustion decomposition of carbon nanotubes occurs at the temperature at which the first exothermic peak is exhibited. Therefore, it is considered that the lower the first exothermic peak temperature of the differential thermal analysis is, the easier the carbon nanotubes are to be decomposed by combustion.
  • the catalyst used for synthesizing carbon nanotubes remains, the TDTA tends to be low because the periphery of the metal particles is selectively oxidized and easily burned.
  • carbon nanotubes, such as the cup-stack type in which many ends of the tube are exposed, also tend to have a low TDTA because oxidation and combustion proceed all at once.
  • the first carbon nanotube, specific surface area as determined by BET method is less than 100 m 2 / g Ultra 750 meters 2 / g are preferred.
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or less, it is difficult to impart conductivity to a wide range, which is not preferable.
  • the specific surface area is 750 m 2 / g or more, it is not preferable because it easily aggregates and it is difficult to maintain the dispersed state in the electrode forming slurry.
  • a more preferred range is less than 105m 2 / g Ultra 600m 2 / g, furthermore preferably less than 110m 2 / g Ultra 500m 2 / g.
  • specific surface area determined by the BET method is less than 100 m 2 / g Ultra 1000 m 2 / g.
  • the specific surface area is 100 m 2 / g or less, it is difficult to impart conductivity to a wide range, which is not preferable.
  • the specific surface area is 1000 m 2 / g or more, it is not preferable because it easily aggregates and it is difficult to maintain the dispersed state in the electrode forming slurry.
  • a more preferred range is less than 105m 2 / g Ultra 800 m 2 / g, furthermore preferably less than 110m 2 / g Ultra 700m 2 / g.
  • the first carbon nanotube preferably has a dibutyl phthalate (DBP) absorption amount D of 100 ml / 100 g or more and 600 ml / 100 g or less measured in accordance with JIS K6217-4.
  • a conductive material having a DBP absorption amount D of less than 100 ml / 100 g is not preferable because it is difficult to impart conductivity to a wide range.
  • the DBP absorption amount D exceeds 600 ml / 100 g, the aggregates are not easily loosened and it is difficult to disperse them, which is not preferable.
  • a more preferable range is 125 ml / 100 g or more and 550 ml / 100 g or less, and a still more preferable range is 150 ml / 100 g or more and 500 ml / 100 g or less.
  • the second carbon nanotube is not limited by the above DBP absorption amount.
  • the first carbon nanotubes preferably have a large number of oxygen-containing groups (for example, hydroxyl groups) having hydrogen accepting properties.
  • oxygen-containing groups for example, hydroxyl groups
  • a hydrogen bond is easily formed and an electrode having high binding force can be obtained.
  • the water vapor adsorption amount per unit area is more preferably 1.00 ⁇ 10 ⁇ 3 mg / m 2 or more, and further preferably 1.05 ⁇ 10 ⁇ 3 mg / m 2 or more.
  • the amount of water vapor adsorbed per unit area can be adjusted by oxidizing the conductive material. If the amount of water vapor adsorbed is too high, the conductivity will be low, which is not preferable.
  • the number of layers, length and diameter of the carbon nanotube can be confirmed and measured with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the conductive material is composed of a first carbon nanotube having the first length and a second carbon nanotube having the second length larger than the first length.
  • the conductive material may contain a material other than the carbon nanotubes, provided that it contains the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes.
  • materials other than carbon nanotubes include conductive materials such as carbon black, titanium nitride, ruthenium oxide, and polythiophene.
  • the conductive material may not contain the first carbon nanotube and the second carbon nanotube. That is, the conductive material includes a first long carbon material having a first length and a second long carbon material having a second length larger than the first length, The one long carbon material and the second long carbon material may each be composed of one or more selected from carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, carbon nanocones, and the like.
  • the electrode active material-containing layer may contain other components in addition to the active material particles and the conductive material.
  • the above-mentioned other components refer to those added for the purpose of preparing a slurry for electrode formation, and one or more materials other than the binder, for example, a thickener for adjusting the viscosity of the slurry for electrode formation, a conductive material. It is a polymeric material such as a dispersant for dispersing.
  • the electrode active material-containing layer having the above structure does not contain an insulating binder such as PDVF or SBR, and contains a conductive material containing two carbon nanotubes having different lengths at a very high ratio, and thus has low electric resistance. Further, since the weight ratio of the active material particles in the electrode active material-containing layer is high, a lithium ion secondary battery having a high capacity per weight of the electrode active material-containing layer, that is, a lithium ion secondary battery having a high energy density can be obtained. .. Furthermore, since the electrode active material-containing layer has high adhesion to the current collector, a lithium ion secondary battery capable of withstanding a large current, that is, a lithium ion secondary battery having a high output density can be obtained.
  • an insulating binder such as PDVF or SBR
  • the method for manufacturing a positive electrode for a lithium-ion secondary battery includes a step of preparing a conductive material and a step of forming an electrode active material-containing layer.
  • the first long carbon material having a first length and the second long carbon material having a second length larger than the first length are included, and the first long carbon material has a second length larger than the first length.
  • a conductive material having a ratio of the second length of 2 or more and 50 or less is prepared.
  • a long carbon material dispersion liquid in which the first long carbon material and the second long carbon material forming the conductive material are dispersed can be prepared.
  • the long carbon material dispersion liquid includes, for example, a first carbon nanotube that is a multi-wall carbon nanotube, a second carbon nanotube that is a single-wall carbon nanotube, a dispersant, and a dispersion medium.
  • the long carbon material dispersion may not contain the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes. That is, the long carbon material dispersion liquid includes a first long carbon material having a first length and a second long carbon material having a second length larger than the first length. Including a dispersant and a dispersion medium, wherein the first long carbon material and the second long carbon material are each selected from carbon nanotubes, graphene, carbon nanofibers, carbon nanocones, etc. 1 or It may be composed of a plurality.
  • the dispersion liquid containing the above two kinds of carbon nanotubes preferably has a carbon nanotube content of 5% by mass or more.
  • a low-concentration dispersion liquid of less than 5% by mass is not preferable because the amount of the dispersion medium increases with the desired amount of carbon nanotubes when the electrode slurry is prepared, the solid content concentration decreases, and it becomes difficult to apply.
  • the content of carbon nanotubes is more preferably 6% by mass or more and 27% by mass or less, and more preferably 7% by mass or more and 25% by mass or less.
  • a polar aprotic solvent is preferred as the dispersion medium used in the carbon nanotube dispersion.
  • the aprotic polar solvent By using the aprotic polar solvent, it becomes easy to balance the dispersion of the first carbon nanotubes and the second carbon nanotubes in the solvent, adsorption on the surface of the electrode active material, and formation of a bundle structure by aggregation of carbon nanotubes. As a result, the carbon nanotubes are uniformly distributed between the active material particles and at the interface between the active material particles and the current collector, so that it is possible to obtain an electrode having a high binding force.
  • the most preferred aprotic polar dispersion medium is N-methylpyrrolidone, but other examples include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like.
  • the dispersant used for the carbon nanotube dispersion liquid preferably has many oxygen-containing groups (for example, hydroxyl groups) having hydrogen accepting properties. Specific examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl pyrrolidone (PVP), polyvinyl acetal (PBAc), and the like.
  • the content of the dispersant is preferably 30% by mass or less, and more preferably 25% by mass or less, based on the carbon nanotubes. When the dispersant exceeds 30% by mass with respect to the carbon nanotubes, the contents of the active material and the conductive material in the formed electrode are reduced, which is not preferable.
  • the carbon nanotube dispersion liquid preferably has a dynamic light scattering particle diameter (median diameter: D 50 ) of 400 nm or less as a behavioral particle diameter of the carbon nanotubes in the dispersion liquid.
  • a dispersion liquid having a dynamic light scattering particle diameter (D 50 ) of more than 400 nm is poorly dispersed, and carbon nanotubes easily form aggregates and settle, resulting in poor dispersion stability. Even if the dynamic light-scattering particle diameter (D 50 ) is temporarily reduced by the dispersion treatment, the carbon nanotubes re-aggregate into pills in the dispersion liquid to some extent, so the lower limit is about 100 nm.
  • the dynamic light scattering particle size (D 50 ) as the behavioral particle size of the carbon nanotubes in the dispersion is more preferably 120 nm or more and 390 nm or less, still more preferably 150 nm or more and 380 nm or less.
  • the dispersion liquid containing the above two kinds of carbon nanotubes has a viscosity of 5 mPa ⁇ s or more and 300 MPa ⁇ s or less at a shear rate of 383 s ⁇ 1 , depending on the kind and amount of the dispersant and the carbon nanotube content. Is preferred.
  • the dispersion liquid in the present invention refers to a liquid in which the marks scooped from the container return to a smooth surface with time. When the viscosity is less than 5 mPa ⁇ s, the carbon nanotubes may not be sufficiently dispersed, which is not preferable.
  • the viscosity of the carbon nanotube dispersion is more preferably 5 mPa ⁇ s or more and 250 MPa ⁇ s or less, further preferably 5 mPa ⁇ s or more and 200 MPa ⁇ s or less, and particularly preferably 10 mPa ⁇ s or more and 120 MPa ⁇ s or less.
  • the carbon nanotube dispersion liquid can be appropriately selected and manufactured as long as it is a method of dispersing the carbon nanotubes, the dispersant, and, if necessary, the dispersant in the dispersion medium. Specifically, a bead mill, jet mill, ultrasonic disperser or the like may be used.
  • the electrode forming material containing the conductive material and the active material particles is applied to the current collector to form an electrode active material containing layer.
  • the electrode active material-containing layer is formed using an electrode forming material that does not contain a binder.
  • the conductive material, the active material particles, and the electrode forming dispersion medium are added and mixed to prepare an electrode forming slurry.
  • the above carbon nanotube dispersion liquid may be used when the electrode forming material is produced.
  • a screw type kneader, a ribbon mixer, a universal mixer, a planetary mixer and the like can be mentioned.
  • the method for applying the electrode forming slurry to the current collector is not particularly limited, and examples thereof include a metal mask printing method, an electrostatic coating method, a dip coating method, a spray coating method, a roll coating method, a doctor blade method, and a gravure coating.
  • Known methods such as a method, a screen printing method, and a die coater method can be mentioned.
  • An electrode of a lithium ion secondary battery can be manufactured through each process.
  • the lithium ion secondary battery according to this embodiment includes the positive electrode for the lithium ion secondary battery, the negative electrode, and the electrolyte.
  • the lithium ion secondary battery can be obtained, for example, by arranging the positive electrode and the negative electrode for the lithium ion secondary battery so as to face each other with the separator interposed therebetween and injecting an electrolytic solution.
  • As the current collector on the negative electrode side for example, aluminum foil can be used.
  • the structure of the lithium-ion secondary battery is not particularly limited, but the positive electrode and the negative electrode molded in a strip shape, a spirally wound electrode group wound via a separator, inserted into a battery case, and sealed.
  • the structure is such that a laminated positive electrode group in which a positive electrode and a negative electrode molded in a flat plate shape are sequentially laminated via a separator is enclosed in an exterior body.
  • the lithium ion secondary battery is used as, for example, a paper battery, a button battery, a coin battery, a laminated battery, a cylindrical battery, a prismatic battery, or the like.
  • a non-woven fabric containing a polyolefin such as polyethylene or polypropylene as a main component, a cloth, a microporous film, or a combination thereof can be used. If the lithium ion secondary battery to be produced has a structure in which the positive electrode and the negative electrode do not come into direct contact with each other, it is not necessary to use a separator.
  • the organic electrolyte used in the lithium-ion secondary battery known organic electrolytes, inorganic solid electrolytes, and polymer solid electrolytes can be used. From the viewpoint of electrical conductivity, the organic electrolytic solution is preferable.
  • the organic electrolyte is generally an aprotic solvent having a high dielectric constant such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, diethyl ether.
  • Acetate or propionate such as tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1,3-dioxolane, sulfolane, methylsulfolane, acetonitrile, propionitrile, anisole, methyl acetate, etc.
  • aprotic low viscosity solvent It is desirable to use these aprotic high dielectric constant solvents and aprotic low viscosity solvents together in an appropriate mixing ratio.
  • ionic liquids with imidazolium, ammonium, and pyridinium type cations can be used.
  • the counter anion is not particularly limited, but ionic liquids such as BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ and the like are used by mixing with the above-mentioned non-aqueous electrolyte solvent. be able to.
  • solutes of these solvents include lithium salts such as LiPF 6 , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 CO 2 Li, (CF 3 CO 2) 2 NLi, C 6 F 5 SO 3 Li, C 8 F1 7 SO 3 Li, (C 2 F 5 SO 2) 2 NLi, (C 4 F 9 SO 2) (CF 3 SO 2 ) NLi, (FSO 2 C 6 F 4 ) (CF 3 SO 2 ) NLi, ((CF 3 ) 2 CHOSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, (3,5- (CF) 3 ) 2 C 6 F 3 ) 4 BLi, LiCF 3 , LiAlCl 4 , C 4 BO 8 Li and the like can be mentioned, and any one of these can be used alone or in combination.
  • lithium salts such as LiPF 6 , (CF 3 SO
  • polymer solid electrolyte examples include a polyethylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative and a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, a polycarbonate derivative and a polymer containing the derivative. It should be noted that the selection of members other than those described above that are necessary for the battery configuration is not restricted in any way.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating details of the connection structure in the electrode active material-containing layer of FIG. 1.
  • the first long carbon material is composed of short first carbon nanotubes that are multi-wall carbon nanotubes
  • the second long carbon material is long second carbon nanotubes that are single-wall carbon nanotubes. The description will be made by taking the case of
  • the short first carbon nanotubes are dispersed. It enters between a plurality of primary particles and binds to each of the adjacent primary particles. That is, the first carbon nanotubes connect the plurality of primary particles of the electrode active material. Moreover, the long second carbon nanotubes are dispersed and bound to the plurality of secondary particles. As a result, the second carbon nanotubes are arranged so as to straddle the plurality of primary particles respectively constituting the plurality of secondary particles, and connect the secondary particles to each other.
  • the active material precursor since the active material precursor is generally synthesized by the coprecipitation method, it takes a form of secondary particles in which primary particles are aggregated. A lithium salt is solid-dissolved in the active material precursor having such a form to synthesize active material particles. At this time, the active material particles usually maintain the original secondary particle form.
  • the active material in the form of secondary particles is prepared into a paste in which two types of carbon nanotubes having different lengths are mixed, and the paste is applied to the electrodes so that the carbon nanotubes self-aggregate to incorporate the active material particles. , To form a complex.
  • the short first carbon nanotubes are selectively adsorbed in the gaps between the primary particles exposed on the surface of the active material particles in the form of secondary particles.
  • the extra first carbon nanotubes are supplied to the gaps between adjacent active material particles in the form of secondary particles and self-aggregate into a bundle to form a network.
  • the long second carbon nanotubes are dispersed so as to straddle the primary particles exposed on the surface of the active material particles in the form of secondary particles, and are adsorbed to the active material particles. ..
  • the second carbon nanotubes that cannot be adsorbed on the surface are supplied to the gaps between the adjacent secondary particles, and self-aggregate into a bundle with the short first carbon nanotubes to form a network.
  • the primary particles are connected by the short first carbon nanotubes and the long second carbon nanotubes are connected.
  • the secondary particles are connected to each other, thereby forming a three-dimensional network network of the first and second carbon nanotubes.
  • the content of the active material particles is 99.7 mass% without using an insulating binder such as PVDF or SBR in the electrode active material-containing layer.
  • the short first carbon nanotubes of the conductive material mainly connect the adjacent active material particles to each other, an electron conduction path is formed between the adjacent active material particles and the three-dimensional structure is formed on the current collector. A reticulated network structure is formed. Due to the action of the first carbon nanotubes, the active material particles are retained on the current collector without falling off from the electrode active material-containing layer.
  • One of the causes of deterioration in long-term use of the lithium ion secondary battery is that the active material particles are physically separated from the conductive path in the electrode. Above all, when the electrode active material-containing layer is peeled off from the current collector, a large amount of active material particles are separated from the conductive path, which is fatal.
  • the electrode active material-containing layer usually contains a binder that binds the active material particles.
  • the short first carbon nanotubes play a role of forming the reticulated network structure, it is possible to prevent the active material particles from being desorbed from the conductive path in the electrode. It is possible to develop high adhesion between the active material particles and sufficient adhesion of the active material particles to the current collector without including a binder in the containing layer.
  • the long second carbon nanotubes of the conductive material connect not only the adjacent active material particles but also other active material particles located around them, the carbon nanotubes contained in the conductive material are As compared with the case where only one carbon nanotube is used, a low resistance and continuous electron conduction path is formed among a larger number of active material particles. Due to the action of the second carbon nanotube, the electrical conductivity is significantly improved.
  • the short first carbon nanotubes play a role of forming a reticulated network structure, so that the active material particles are mechanically connected to each other, and sufficient adhesion of the active material particles to the current collector is exhibited. be able to.
  • the long second carbon nanotubes play a role of forming a continuous electron conduction path with low resistance, so that the active material particles are not separated from each other as compared with the case where only the short first carbon nanotubes are formed. Are electrically connected, and the electrical conductivity of the electrode active material-containing layer is dramatically improved.
  • the active material particles by binding the active material particles to each other by the short first carbon nanotubes, it is not necessary to include a binder in the electrode active material-containing layer, so that the active material particles are extremely high in the electrode active material-containing layer. It can be contained in a ratio.
  • a carbon material with high crystallinity is explained as an assembly of graphene sheets made of only carbon, but the ends and defects of this graphene sheet are usually terminated with hydrogen, but the activity is high and the surrounding environment is high. Is easily replaced by a functional group.
  • a functional group For example, when carbon nanotubes having a graphene sheet formed in a tubular shape are dispersed in water, if the carbon nanotubes are cut and shortened, the ends are modified with hydroxyl groups derived from water due to the activity of the cut surface. Therefore, a carbon nanotube having a constriction has more active surfaces generated in water, and thus is more likely to have a hydrophilic group.
  • the hydrophilic groups on the fibrous carbon nanotubes form hydrogen bonds with the hydrophilic groups on other carbon nanotubes and the hydrophilic groups on the surface of the current collector, thereby fixing multiple carbon nanotubes to the current collector.
  • the active material particles can be retained without falling off from the electrode active material-containing layer.
  • Multi-walled carbon nanotubes (1st CNT, manufactured by Toda Kogyo, product name “TCW-261”) and single-walled carbon nanotubes (2nd CNT, manufactured by Meijo Nano Carbon Co., product name “eDIPSEC1.5n”)
  • a conductive material was prepared by mixing the carbon nanotubes such that the mass ratio thereof was the value shown in Table 1.
  • the first CNTs had a length of 0.3 ⁇ m or more and 0.7 ⁇ m, and an average length of The second CNTs had a length of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less and an average length of 7 ⁇ m, the obtained conductive material, the electrode forming dispersion medium, and the active material particles NCM523 (nickel).
  • Cobalt manganese lithium was mixed to prepare an electrode forming material, the electrode forming material was applied to an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode for a lithium ion secondary battery.
  • Example 1 A positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 1 except that only the multi-walled carbon nanotubes were used as the conductive material and only the multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) forming the first CNTs were used.
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • Multi-walled carbon nanotubes and single-walled carbon nanotubes were mixed so that the mass ratio of multi-walled carbon nanotubes: single-walled carbon nanotubes was the value shown in Table 1 to prepare a conductive material.
  • the obtained conductive material, the dispersion medium for electrode formation, and NCM523 (nickel-cobalt-manganese-lithium), which are active material particles, are mixed to prepare an electrode formation material, and the electrode formation material is an aluminum foil.
  • NCM523 nickel-cobalt-manganese-lithium
  • Example 2 A positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 4 except that only the multi-walled carbon nanotubes were used as the conductive material and only the multi-walled CNTs constituting the first CNTs were used.
  • Example 7 A positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Examples 1 to 3 except that the active material particles were replaced with NCA (layered structure LiNi 0.82 Al 0.03 Co 0.15 O 2 ).
  • Comparative example 3 A positive electrode for a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Comparative Examples 1 and 2 except that the active material particles were replaced with NCA (layered structure LiNi 0.82 Al 0.03 Co 0.15 O 2 ).
  • the positive electrodes for lithium ion secondary batteries of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 were measured and evaluated by the following methods.
  • Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 a small piece of the electrode sample was fixed on a sample table and observed at 10 kV using an SEM (JSM7600F manufactured by JEOL Ltd.). The presence or absence of PDVF or SBR can be determined by analyzing the electrode cross section. (The TRC News No. 117 (2013)). Electron microscope images of the obtained electrode active material-containing layer are shown in FIGS. 3 (a) to 3 (d). Examples 1 to 3 correspond to FIGS. 3B to 3D, respectively, and Comparative Example 1 corresponds to FIG. 3A. From this observation result, as the content of single-walled CNTs increased, many fibrous single-walled CNTs were present on the surface of the active material particles, and more active material particles were connected by the single-walled CNTs. Can be confirmed.
  • the prepared half cell was set in a charging / discharging device (Battery charging / discharging device "HJ1020Msd8" manufactured by Hokuto Denko KK), and Li was inserted into and desorbed from the positive electrode within a voltage range of 2.8V to 4.3V.
  • the charging / discharging was carried out by constant current charging (CC charging) and constant current discharging (CC discharging) at 1C. Then, this charging and discharging was repeated 200 times, and the discharge capacity at that time was measured. The results are shown in Fig. 8.
  • Example 2 From the results of FIGS. 4 (a) and 4 (b), in any of Examples 1 to 3 in which the active material particles (NCM523) were contained at 99% by weight, a long single piece was formed as a part of the conductive material. It was found that since the layer CNT was contained, the discharge capacity was increased as compared with Comparative Example 1. Further, comparing Examples 1 to 3, it was found that the discharge capacity reached the maximum value when the content of the single-walled CNT contained in the positive electrode was 0.05% by weight (Example 2).
  • the content of the single-walled CNT is 0.1% by weight (Example 3)
  • the content of the multi-layered CNT is reduced to 0.9% by weight, and the three-dimensional reticulated network structure due to the multi-layered CNT is formed. Is not sufficiently formed, and it is speculated that the discharge capacity decreased due to the decrease in the active material particle utilization rate.
  • Example 5 Although the electric conductivity was low, when the content of the single-wall CNT was 0.06% by weight (Example 5), the electric conductivity almost equal to that of Comparative Example 1 was obtained. Moreover, in Example 5, although the content of the first CNTs is lower than that of Comparative Example 1 and the content of the second CNTs is higher than that of Example 1, the electrical conductivity is lower than that of Comparative Example 1.
  • Example 6 although the content of the first CNTs was smaller than that of Example 5 and the content of the second CNTs was larger than that of Example 5, the electrical conductivity was lower than that of Comparative Example 1. From these results, the average electron conductivity inside the electrode is higher than the electron conductivity of each CNT having different first and second lengths, that is, the CNT network formed by the composite of each CNT and the active material particles. It is presumed that the connection structure of is dominant.
  • the mass ratio of the first CNT and the second CNT greatly affects the electric conductivity, and even if the mass ratio of the conductive material (CNT) to the electrode active material-containing layer is the same, the coexistence ratio of the first CNT and the second CNT ( It was found that the electrical conductivity greatly differs depending on the mass ratio). Furthermore, in order to stably form a CNT network uniformly inside the electrode, the short first CNTs play an important role, and the coexistence of the long single-walled CNTs causes more active material particles to be dispersed between them. It is presumed that the self-assembly of the first CNT was induced to form a low resistance and continuous electron conduction path.
  • FIG. 9A is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Example 5 after the cycle test
  • FIG. 9B is an enlarged image thereof.
  • the mass ratio of the short first CNTs to the long second CNTs is 88:12.
  • the primary particles of the electrode active material were connected by the short first CNTs (multilayer) to form the secondary particles, and It can be seen that the secondary particles are connected by the elongated second CNT (single layer). Therefore, in the configuration of Example 5, it can be confirmed that the short first CNTs and the long CNTs form a three-dimensional network network structure, whereby the active material particles are firmly bonded to each other.
  • FIG. 10 is an electron microscope image of the electrode active material-containing layer in Comparative Example 1 after the cycle test.
  • Comparative Example 1 only the short first CNTs were used, and the long second CNTs (single layer) were not used.
  • FIG. 10 in Comparative Example 1, a plurality of large voids are generated between the particles of the electrode active material. Therefore, in Comparative Example 1, it can be seen that the layered structure of the electrode active material collapses due to expansion and contraction due to repeated charge and discharge.
  • FIG. 11 is a figure which shows the XRD pattern in Example 5 and the comparative example 1 after performing a cycle test.
  • I (003) shows the peak intensity corresponding to the layered rock salt structure of the electrode active material
  • I (104) shows the peak intensity corresponding to the rock salt structure of the electrode active material.
  • the XRD pattern was measured by an X-ray diffractometer (manufactured by Rigaku Corporation, device name "MiniFlex-II").
  • the peak intensity ratio I (003) / I (104) of Example 5 is 1.19, whereas the peak intensity ratio of Comparative Example 1 is 0.86.
  • the peak intensity ratio of No. 5 is larger than that of Comparative Example 1.
  • the electrode active material-containing layer contains the short first CNTs and the long second CNTs at a predetermined ratio, whereby the atomic arrangement of transition metals such as Li and Ni in the electrode active material. It was found that the layered rock-salt type structure in which each layer was superposed was maintained, and the decrease in discharge capacity during repeated charging and discharging could be suppressed.

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Abstract

優れた電気伝導性と集電体に対する電極活物質の密着性を両立して、従来よりも電池特性を飛躍的に向上することができるリチウムイオン二次電池用正極を提供する。 リチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極活物質含有層とを備え、前記電極活物質含有層は、活物質粒子と、活物質粒子同士を接続する導電材とを含み、前記電極活物質含有層における前記活物質粒子：前記導電材：その他の成分の質量比が、９５～９９．７：０．３～５：０～１であり、前記導電材は、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と、前記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、前記第１の長さに対する前記第２の長さの比が、２以上５０以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法
　本発明は、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法に関する。
本願は、２０１８年１１月２２日に、日本に出願された特願２０１８－２１９７０７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、モバイル機器の高性能化に伴い、内蔵するリチウムイオン二次電池の高出力、高エネルギー密度化が求められている。リチウムイオン二次電池は正極、負極、電解液、およびセパレータで構成されており、該電池の高出力化には、構成要素の低抵抗化が必須である。その低抵抗化の主な対象は、正極および負極であるため、電極を構成する電極活物質粒子粉末、導電材、バインダー、および集電体等の材料に対して種々の検討がなされてきた。
　従来、リチウムイオン二次電池の電極を作製するために、非水溶媒の電極形成用スラリーを集電体上に塗布して、乾燥、機械的圧着を経て、電極活物質含有層を集電体上に形成するという方法が採用されている。例えば、特許文献１には、含フッ素環状カーボネートを１５～４０体積％と、含フッ素鎖状カーボネート及び／又は含フッ素鎖状エーテルを合計で４５～８５体積％含有すると共に、フッ素を含まない環状カーボネートの含有量が１０体積％以下である非水溶媒中に、リチウム塩を含む非水電解液と、マンガンが含有複合酸化物を活物質として含有する正極と、を備えるリチウムイオン二次電池が挙げられている。この特許文献１では、アルミニウム箔からなる集電体の片面に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのバインダーを含む正極用スラリーをバーコーターにより塗布し、該正極用スラリーを塗布した集電体を乾燥させ、得られたシート状正極をロールプレスを用いて圧縮成形し、その後乾燥させることで、正極を得ている。
　また、バインダーを全く用いずに電極活物質粒子粉末を電極集電体上に加工する試みもなされている。例えば特許文献２には、正極活物質としてのプルシャンブルー型シアノ架橋金属錯体を正極用集電体の金属表面に電解析出させた、薄膜状電極が挙げられている。
　一方で、バインダーや集電体用の金属を用いずに、複数の繊維からなるネットワークで電極活物質粒子粉末を固定するという手法もある。例えば非特許文献１には、繊維径１１ｎｍ、繊維長３７０μｍのカーボンナノチューブと、電極活物質粒子粉末と溶媒に超音波で分散させ、ろ過、乾燥することによって得られる、不織布状の電極が挙げられている。
　しかしながら、特許文献１の技術では、電極を構成する物質の中に絶縁性のバインダーが用いられているため、電極の高抵抗化が避けられず、バインダーを用いない場合には、集電体と活物質粒子の密着性が不足するという問題があった。また、特許文献２の技術では、電解析出させるためのコストが高いこと、また、薄膜状であるために活物質を多く電極上に設けることができず、エネルギー密度が上げられないという問題があった。非特許文献３の技術では、ろ過装置のフィルター上のケーキを乾燥して、電極として回収するという製造方法であるため、高面積の電極を大量に製造することが困難であるという問題があった。また、導電性を確保するために得られた不織布状の電極と金属支持体を接合させる場合、互いに機械的圧着しても、その接合強度が十分に得られない。従って、十分な電池特性が得られるとは言い難い。
特開２０１４－０３５８６６号公報 国際公開第２０１２／１２７７９０号
Ｋｅｉ　Ｈａｓｅｇａｗａ、Ｓｕｇｕｒｕ　Ｎｏｄａ著，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２０１６年，３２１巻，１５５－１６２頁
　本発明の目的は、優れた電気伝導性と電極活物質の密着性を両立して、従来よりも電池特性を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究の結果、正極を構成する集電体に電極活物質含有層を形成する際、電極形成用スラリーに長さの異なるカーボンナノチューブを含有させると、活物質粒子同士を連結する網状ネットワーク構造の形成に寄与する短尺のカーボンナノチューブと、低抵抗かつ連続的な電子伝導パスの形成に寄与する長尺のカーボンナノチューブとを電極活物質含有層に分散配置させることができ、これにより、電気伝導性が向上し、かつ、活物質粒子同士の高い密着性や、集電体に対する活物質粒子の十分な密着性が発現することを見出した。また、電極活物質含有層にバインダーを含有させる必要が無いため、電極活物質含有層における活物質粒子の比率を最大限に高めることができ、リチウムイオン二次電池の更なる高エネルギー密度化を実現できることを見出した。
　すなわち、本発明の要旨構成は、以下の通りである。
［１］集電体と、前記集電体上に設けられた電極活物質含有層とを備え、
　前記電極活物質含有層は、活物質粒子と、活物質粒子同士を接続する導電材とを含み、
　前記電極活物質含有層における活物質粒子：導電材：その他の成分の質量比が、９５～９９．７：０．３～５：０～１であり、
　前記導電材は、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と、前記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、
　前記第１の長さに対する前記第２の長さの比が、２以上５０以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
［２］前記第１長尺状炭素材料が、多層カーボンナノチューブである第１カーボンナノチューブで構成され、
　前記第２長尺状炭素材料が、単層カーボンナノチューブである第２カーボンナノチューブで構成され、
　前記第１カーボンナノチューブ：前記第２カーボンナノチューブの質量比が、８５～９９：１～１５である、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［３］前記第１長尺状炭素材料が、前記活物質粒子における一の二次粒子を構成する複数の一次粒子の粒子同士を連結すると共に、隣接する二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子の粒子同士を連結しており、
　前記第２長尺状炭素材料が、前記活物質粒子において複数の二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子間を跨ぐように配置されて前記二次粒子同士を連結している、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
［４］上記［１］～［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。
［５］第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と前記第１の長さとは異なる第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、前記第１の長さよりも大きい前記第２の長さの比が２以上５０以下である導電材を準備する工程と、
　前記導電材と活物質粒子とを含む電極形成用材料を集電体に塗布して、電極活物質含有層を形成する工程と、
　を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
［６］前記第１長尺状炭素材料が、多層カーボンナノチューブである第１カーボンナノチューブで構成され、
　前記第２長尺状炭素材料が、単層カーボンナノチューブである第２カーボンナノチューブで構成され、
　前記第１カーボンナノチューブ：前記第２カーボンナノチューブの質量比が、８５～９９：１～１５である、上記［５］に記載のリチウムイオン二次電池用正
［７］バインダーを含まない前記電極形成用材料を用いて、前記電極活物質含有層を形成する、上記［５］又は［６］に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。極の製造方法。
　本発明によれば、優れた電気伝導性と集電体に対する電極活物質の密着性を両立して、従来よりも電池特性を向上することができるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を提供することができる。
図１（ａ）は、本発明の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を構成する電極活物質含有層の電子顕微鏡画像の一例であり、図１（ｂ）は、その拡大画像である。 図１の電極活物質含有層における連結構造の詳細を説明する模式図である。 図３（ａ）は、比較例１における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像、図３（ｂ）は、実施例１における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像、図３（ｃ）は、実施例２における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像、図３（ｄ）は、実施例３における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像を示す。 図４（ａ）は、実施例１～３および比較例１におけるリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示すグラフであり、図４（ｂ）は、電流密度の異なる条件で充放電試験を繰り返し実施したサイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。 図５（ａ）は、実施例４～６および比較例１におけるリチウムイオン二次電池の充放電曲線の一例を示すグラフであり、図５（ｂ）は、サイクル数と放電容量の関係を示すグラフである。 図６は、実施例４～６および比較例１におけるリチウムイオン二次電池用正極の電気伝導度を示すグラフである。 図７（ａ）は、実施例４～６におけるリチウムイオン二次電池用正極の電流－電位曲線（サイクリックボルタモグラム）の一例であり、図７（ｂ）は、スキャンレートと電流との関係を示すグラフである。 図８は、実施例４～６および比較例１～２におけるリチウムイオン二次電池用正極のサイクル特性の一例を示すグラフである。 図９（ａ）は、サイクル試験を行った後の実施例５における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像であり、図９（ｂ）はその拡大画像である。 図１０は、サイクル試験を行った後の比較例１における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像である。 図１１は、サイクル試験を行った後の実施例５及び比較例１におけるＸＲＤパターンを示す図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
［リチウムイオン二次電池用正極の構成］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、上記集電体上に設けられた電極活物質含有層とを備えている。
〈集電体〉
　集電体は、例えば金属箔で構成される。金属箔は、円筒型、角型、ラミネート型といった多様な形の電池で使用するのに適している。電極活物質と集電体の密着性を更に高めるために、集電体の表面にカーボンが蒸着されていてもよい。
　正極側の集電体としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。集電体は表面処理によって親水化されているものが好ましい。集電体表面が親水化されていることによって、電極形成用スラリーの乾燥時に水素結合が形成されやすくなり、接着力が高い電極を得ることができる。集電体表面の親水化処理は、例えばオゾン（Ｏ３）雰囲気下で紫外線（ＵＶ）照射する方法（ＵＶ／Ｏ３処理）などが挙げられる。
〈電極活物質含有層〉
　電極活物質含有層は、図１（ａ）および図１（ｂ）に示すように、活物質粒子と、該活物質粒子同士を接続する導電材とを含んでいる。
　電極活物質含有層における活物質粒子：導電材：その他の成分の質量比（質量％）は、９５～９９．７：０．３～５：０～１であり、好ましくは９８～９９．７：０．３～２：０～１であり、より好ましくは９９～９９．７：０．３～１：０～１である。活物質粒子の質量比が９５～９９．７と非常に高いため、リチウムイオン二次電池の質量当たりの容量を極めて高くすることが可能となる。
（活物質粒子）
　活物質粒子は、後述の遷移金属とリチウムを含む複合酸化物などで構成される。活物質粒子の挙動粒子径は、０．１μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下が更に好ましい。活物質の挙動粒子径が０．１μｍ未満の場合、正極内における単位体積あたりの活物質の粒子数が多くなり、剥離強度が低下するため好ましくない。活物質の挙動粒子径が１０μｍを超える場合、電池の高容量化が困難となる。水洗等で不純物を予め低減させ、電極形成用スラリーのｐＨが高くならないようにすることが好ましい。
　正極活物質粒子としては、例えば、層状構造のコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２、同構造のニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、スピネル構造のマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４、オリビン構造のリン酸鉄リチウムＬｉＦeＰＯ４、或いはそれらの固溶体層状構造Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２や層状構造Ｌｉ（Ｎｉ，Ａｌ，Ｃｏ）Ｏ２，スピネル構造のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などが挙げられる。但し、本発明における活物質粒子は、Ｌｉを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されず、また、公知のものを使用することもできる。
（導電材）
　導電材は、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と、上記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含む。第１長尺状炭素材料は、活物質粒子における一の二次粒子を構成する複数の一次粒子の粒子同士を連結すると共に、隣接する二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子の粒子同士を連結しているのが好ましい。また、第２長尺状炭素材料は、上記活物質粒子において複数の二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子間を跨ぐように配置されて当該二次粒子同士を連結しているのが好ましい。
第１長尺状炭素材料は、例えば短尺の第１カーボンナノチューブで構成され、第２長尺状炭素材料は、例えば長尺の第２カーボンナノチューブで構成される。図１（ｂ）の拡大画像において、短尺の第１カーボンナノチューブは、活物質粒子における一の二次粒子を構成する複数の一次粒子の粒子間隙と当該複数の一次粒子の表面の一部とを覆うように密に分散配置され、かつ、隣接する複数の二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子の粒子間隙に密に束状に自己凝集している。また、長尺の第２カーボンナノチューブは、活物質粒子の表面から糸状に延びた状態で疎に分散配置し、かつ隣接する複数の二次粒子の粒子間隙に密に自己凝集している。第１，第２カーボンナノチューブは、導電助剤とも称することができる。
　上記第１の長さに対する上記第２の長さの比は、２以上５０以下であり、好ましくは７以上３４以下、より好ましくは７以上２０以下、更に好ましくは５以上１５以下である。
　上記第１の長さに対する上記第２の長さの比が、２未満であると、電気伝導性向上が十分でなく、５０を超えると、カーボンナノチューブの分散性が低下する。よって、上記第１の長さに対する上記第２の長さの比を、上記範囲内の値とする。
　上記第１カーボンナノチューブの第１の長さは、０．２μｍ以上１．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上０．７μｍ以下であり、その直径は、０．０１μｍ以上０．０４μｍ以下である。また、上記第２カーボンナノチューブの第２の長さは、２．０μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上７μｍ以下であり、その直径は、０．００１μｍ以上０．００５μｍ以下である。
　上記第１長尺状炭素材料は、多層カーボンナノチューブ（以下、ＭＷＣＮＴともいう）である第１カーボンナノチューブで構成され、上記第２長尺状炭素材料は、単層カーボンナノチューブ（以下、ＳＷＣＮＴともいう）である第２カーボンナノチューブで構成されるのが好ましい。但し、第１カーボンナノチューブおよび第２カーボンナノチューブの双方が、多層カーボンナノチューブで構成されてもよい。
　この場合、上記第１カーボンナノチューブ：上記第２カーボンナノチューブの質量比（質量％）が、８５～９９：１～１５であるのが好ましい。より具体的には、電極活物質含有層における活物質粒子の質量比が９５質量％以上９９．５質量％未満である場合、上記第１カーボンナノチューブ：上記第２カーボンナノチューブの質量比は、９０～９９：１～１０であるのがより好ましい。また、電極活物質含有層における活物質粒子の質量比が９９．５質量％以上９９．７質量％以下である場合、上記第１カーボンナノチューブ：上記第２カーボンナノチューブの質量比は、８５～９０：１０～１５であるのがより好ましい。
　導電材かつ結着剤としてカーボンナノチューブを用いる場合、示差熱分析の第一発熱ピークの温度（ＴＤＴＡ）が５３０℃以上であるものが好ましい。カーボンナノチューブの示差熱分析において、第一発熱ピークを示す温度では、カーボンナノチューブの燃焼分解が起こる。従って、示差熱分析の第一発熱ピーク温度が低いカーボンナノチューブほど燃焼分解しやすいカーボンナノチューブであると考えられる。カーボンナノチューブの合成に使用した触媒が残っている場合、金属粒子周辺が選択的に酸化され、燃焼し易いためにＴＤＴＡが低くなる傾向がある。また、カップスタック型のような、チューブの末端が多く露出しているカーボンナノチューブもまた、酸化および燃焼が一気に進行するためにＴＤＴＡが低くなる傾向がある。
　上記第１カーボンナノチューブは、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ超７５０ｍ２／ｇ未満であるものが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の場合、広範囲に導電性を付与しにくいため好ましくない。また、比表面積が７５０ｍ２／ｇ以上の場合、凝集し易く、電極形成用スラリー中で分散した状態を保つのが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１０５ｍ２／ｇ超６００ｍ２／ｇ未満であり、さらに好ましい範囲は１１０ｍ２／ｇ超５００ｍ２／ｇ未満である。
　上記第２カーボンナノチューブでは、ＢＥＴ法によって求められる比表面積が１００ｍ２／ｇ超１０００ｍ２／ｇ未満であるものが好ましい。比表面積が１００ｍ２／ｇ以下の場合、広範囲に導電性を付与しにくいため好ましくない。また、比表面積が１０００ｍ２／ｇ以上の場合、凝集し易く、電極形成用スラリー中で分散した状態を保つのが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１０５ｍ２／ｇ超８００ｍ２／ｇ未満であり、さらに好ましい範囲は１１０ｍ２／ｇ超７００ｍ２／ｇ未満である。
　上記第１カーボンナノチューブは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－４に準拠して測定されるフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量Ｄが１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるものが好ましい。ＤＢＰ吸収量Ｄが１００ｍｌ／１００ｇ未満の導電材は、広範囲に導電性を付与しにくいため好ましくない。ＤＢＰ吸収量Ｄが６００ｍｌ／１００ｇを超える場合、凝集体がほぐれ難く、分散させることが難しいので好ましくない。より好ましい範囲は１２５ｍｌ／１００ｇ以上５５０ｍｌ／１００ｇ以下であり、さらに好ましい範囲は１５０ｍｌ／１００ｇ以上５００ｍｌ／１００ｇ以下である。
　上記第２カーボンナノチューブは、上記ＤＢＰ吸収量による制限を受けない。
　上記第１カーボンナノチューブは、水素受容性を有する酸素含有基（たとえば水酸基など）を多く有するものが好ましい。水素受容性官能基を有することによって、水素結合が形成されやすくなり、結着力が高い電極を得ることができる。水素受容性官能基の多さは親水性に繋がるため、水蒸気吸着量を測定することによって、水素受容性官能基量を見積もることができる。具体的には、相対圧Ｐ／Ｐ０＝０．３における水蒸気吸着量をＢＥＴ比表面積で除することによって求められる、単位面積当たりの水蒸気吸着量が０．９５×１０－３ｍｇ／ｍ２以上であるものが好ましい。上記単位面積当たりの水蒸気吸着量は、より好ましくは１．００×１０－３ｍｇ／ｍ２以上、更に好ましいのは１．０５×１０－３ｍｇ／ｍ２以上である。単位面積当たりの水蒸気吸着量は、導電材を酸化処理することによって調整できる。水蒸気吸着量が高すぎる場合は導電性が低くなるので好ましくない。
　上記カーボンナノチューブの層数、並びに長さおよび直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で確認、測定することができる。
　導電材は、上記第１の長さを有する第１カーボンナノチューブと、上記第１の長さよりも大きい上記第２の長さを有する第２カーボンナノチューブとで構成されるのが好ましい。
　但し、導電材は、上記第１カーボンナノチューブおよび第２カーボンナノチューブを含有することを前提として、カーボンナノチューブ以外の材料を含有してもよい。カーボンナノチューブ以外の材料としては、例えば、カーボンブラック、窒化チタン、酸化ルテニウム，ポリチオフェン等の導電材料が挙げられる。
また、導電材が、上記第１カーボンナノチューブおよび第２カーボンナノチューブを含有していなくてもよい。すなわち、導電材が、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と、上記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、上記第１長尺状炭素材料及び上記第２長尺状炭素材料が、それぞれカーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノコーン等から選択される１又は複数で構成されてもよい。
　電極活物質含有層は、活物質粒子と導電材に加えて、その他の成分を含み得る。上記その他の成分とは、電極形成用スラリー作製を目的として添加するものを指し、バインダー以外の１又は複数の材料、例えば、電極形成用スラリーの粘度を調整するための増粘剤、導電材を分散させるための分散剤などの高分子材料である。
　上記構成を有する電極活物質含有層は、ＰＤＶＦやＳＢＲといった絶縁性バインダーを含まず、長さの異なる２つのカーボンナノチューブを含む導電材を非常に高い比率で含有するために、電気抵抗が低い。また、電極活物質含有層における活物質粒子の重量比が高いため、電極活物質含有層の重量当たりの容量が高いリチウムイオン二次電池、即ち、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が得られる。さらには、集電体に対する電極活物質含有層の密着性が高いため、大電流にも耐えることができるリチウムイオン二次電池、即ち、出力密度が高いリチウムイオン二次電池が得られる。
［リチウムイオン二次電池用正極の製造方法］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、導電材を準備する工程と、電極活物質含有層を形成する工程とを有する。
　先ず、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と前記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、前記第１の長さに対する前記第２の長さの比が２以上５０以下である導電材を準備する。
　このとき、導電材を構成する第１長尺状炭素材料および第２長尺状炭素材料が分散した長尺状炭素材料分散液を作製することができる。長尺状炭素材料分散液は、例えば、多層カーボンナノチューブである第１カーボンナノチューブと、単層カーボンナノチューブである第２カーボンナノチューブと、分散剤と、分散媒とを含む。
長尺状炭素材料分散液は、上記第１カーボンナノチューブおよび第２カーボンナノチューブを含有していなくてもよい。すなわち、長尺状炭素材料分散液が、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と、上記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料と、分散剤と、分散媒とを含み、上記第１長尺状炭素材料及び上記第２長尺状炭素材料が、それぞれカーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンナノファイバー、カーボンナノコーン等から選択される１又は複数で構成されてもよい。
　上記２種類のカーボンナノチューブを含む分散液（以下、カーボンナノチューブ分散液ともいう）は、カーボンナノチューブの含有量が５質量％以上であるものが好ましい。５質量％に満たない低濃度の分散液は、電極スラリー作製時、所望するカーボンナノチューブ量に伴う分散媒の量が多くなり、固形分濃度が低下し、塗布しにくくなるので好ましくない。カーボンナノチューブの含有量が３０重量％を超えるカーボンナノチューブ分散液を作製することは、必要とする分散剤が多くなるため、工業的には困難である。カーボンナノチューブの含有量は、６質量％以上２７質量％以下の分散液がより好ましく、７質量％以上２５質量％以下の分散液がさらに好ましく利用できる。
　カーボンナノチューブ分散液に用いる分散媒は、極性をもつ非プロトン性溶媒が好ましい。非プロトン性極性溶媒を用いることによって、第１カーボンナノチューブと第２カーボンナノチューブは溶媒中への分散と電極活物質表面への吸着、カーボンナノチューブ同士の凝集によるバンドル構造形成のバランスがとりやすくなる。これにより，活物質粒子間、および活物質粒子と集電体との界面に、均一にカーボンナノチューブが分配されるため、それぞれの結着力が高い電極を得ることができる。最も好ましい非プロトン性極性分散媒はＮ－メチルピロリドンであるが、その他にもジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスホキシド、アセトニトリルなどが挙げられる。
　カーボンナノチューブ分散液に用いる分散剤は、水素受容性を有する酸素含有基（たとえば水酸基など）を多く有するものが好ましい。具体的にはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアセタール（ＰＢＡｃ）などが挙げられる。分散剤の含有量は、カーボンナノチューブに対して３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。カーボンナノチューブに対して分散剤が３０質量％を超える場合、形成される電極における活物質および導電材の含有量が少なくなるので好ましくない。
　カーボンナノチューブ分散液は、分散液中でのカーボンナノチューブの挙動粒子径としての動的光散乱粒子径（メジアン径：Ｄ５０）が４００ｎｍ以下であることが好ましい。動的光散乱粒子径（Ｄ５０）が４００ｎｍを超える分散液は、分散不良であり、カーボンナノチューブが凝集体を形成して沈降しやすく、分散安定性に欠ける。分散処理によって一時的に動的光散乱粒子径（Ｄ５０）を小さくしても、分散液中である程度カーボンナノチューブが毛玉状に再凝集してしまうため、下限は１００ｎｍ程度である。分散液中でのカーボンナノチューブの挙動粒子径としての動的光散乱粒子径（Ｄ５０）は、より好ましくは１２０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以上３８０ｎｍ以下である。
　上記２種類のカーボンナノチューブを含む分散液は、分散剤の種類や量、カーボンナノチューブ含有量にもよるが、ずり速度３８３ｓ－１における分散液の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上３００ＭＰａ・ｓ以下であるものが好ましい。本発明における分散液とは、容器から掬い取った跡が、時間を置くことで滑らかな表面に戻るようなものを指す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満である場合、カーボンナノチューブが十分に分散していないおそれがあるので好ましくない。用途にもよるが、粘度が３００ＭＰａ・ｓよりも高い場合、ハンドリング性が悪くなるおそれがあるので好ましくない。カーボンナノチューブ分散液の粘度は、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上２５０ＭＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは５ｍＰａ・ｓ以上２００ＭＰａ・ｓ以下、特に好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以上１２０ＭＰａ・ｓ以下である。
　カーボンナノチューブ分散液は、分散媒にカーボンナノチューブと、分散剤と、必要に応じて分散剤を加えた後、分散させる方法であれば、適宜選択して製造することができる。具体的にはビーズミル、ジェットミル、超音波分散機などを使用すればよい。
　次に、上記導電材と活物質粒子とを含む電極形成用材料を集電体に塗布して、電極活物質含有層を形成する。
本実施形態では、バインダーを含まない電極形成用材料を用いて、電極活物質含有層を形成する。このとき、上記導電材と、活物質粒子と、電極形成用分散媒を添加して混合することによって、電極形成用スラリーを作製することができる。また、電極形成用材料を作製する際に、上記のカーボンナノチューブ分散液を用いてもよい。混合のための装置としては、スクリュー型ニーダー、リボンミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー等が挙げられる。
　電極形成用スラリーを集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法、ダイコーター法など公知の方法を挙げることができる。活物質層側と集電体側の双方に親水基を付与した状態で接合し、乾燥させる方法が挙げられる。塗布・乾燥後のシートを圧延処理する場合は、平板プレス、カレンダーロール等を用いればよい。各工程を経て、リチウムイオン二次電池の電極を製造することができる。
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
　本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える。
　リチウムイオン二次電池は、例えば、上記リチウムイオン二次電池用正極と負極とをセパレータを介して対向するように配置し、電解液を注入することにより得ることができる。負極側の集電体としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
　リチウムイオン二次電池の構造は、特に限定されないが、帯状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して渦巻状に巻回された巻回電極群を、電池ケースに挿入し、封口した構造や、平板状に成型された正極と負極とが、セパレータを介して順次積層された積層式極板群を外装体中に封入した構造とするのが一般的である。リチウムイオン二次電池は、例えば、ペーパー型電池、ボタン型電池、コイン型電池、積層型電池、円筒型電池、角形電池などとして使用される。
　セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを主成分とした不織布、クロス、微多孔性フィルム又はそれらを組み合わせたものを使用することができる。なお、作製するリチウムイオン二次電池の正極と負極が直接接触しない構造にした場合は、セパレータを使用する必要はない。
　リチウムイオン二次電池に使用する電解質としては、公知の有機電解液、無機固体電解質、高分子固体電解質が使用できる。好ましくは、電気伝導性の観点から有機電解液が好ましい。有機電解液としては、一般にエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性高誘電率溶媒や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，３－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、メチルアセテート等の酢酸エステル類あるいはプロピオン酸エステル類等の非プロトン性低粘度溶媒が挙げられる。これらの非プロトン性高誘電率溶媒や非プロトン性低粘度溶媒を適当な混合比で併用することが望ましい。さらには、イミダゾリウム、アンモニウム、およびピリジニウム型のカチオンを用いたイオン性液体を使用することができる。対アニオンは特に限定されるものではないが、ＢＦ４ -、ＰＦ６ -、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ-等が挙げられるイオン性液体は前述の非水電解液溶媒と混合して使用することができる。
　これらの溶媒の溶質としては、例えばリチウム塩であるＬｉＰＦ６、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、（ＣＦ３ＣＯ２）２ＮＬｉ、Ｃ６Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ８Ｆ１７ＳＯ３Ｌｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（ＦＳＯ２Ｃ６Ｆ４）（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＬｉ、（（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（３，５―（ＣＦ３）２Ｃ６Ｆ３）４ＢＬｉ、ＬｉＣＦ３、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｃ４ＢＯ８Ｌｉなどが挙げられ、これらのうちのいずれか１種又は２種以上が混合して用いられる。
　高分子固体電解質としては、ポリエチレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、ポリプロピレンオキサイド誘導体および該誘導体を含む重合体、リン酸エステル重合体、ポリカーボネート誘導体および該誘導体を含む重合体等が挙げられる。なお、上記以外の電池構成上必要な部材の選択は、なんら制約を受けるものではない。
［電極活物質含有層の連結構造及び作用］
図２は、図１の電極活物質含有層における連結構造の詳細を説明する模式図である。図２では、第１長尺状炭素材料が、多層カーボンナノチューブである短尺の第１カーボンナノチューブで構成され、第２長尺状炭素材料が、単層カーボンナノチューブである長尺の第２カーボンナノチューブで構成される場合を例に挙げて説明する。
図２に示すように、第１，第２カーボンナノチューブを上記の所定比率で含有するカーボンナノチューブ分散液と、活物質粒子（一次粒子）とを混合すると、短尺の第１カーボンナノチューブが分散して複数の一次粒子間に入り込み、隣接する一次粒子のそれぞれと結着する。すなわち、第１カーボンナノチューブが、電極活物質の複数の一次粒子同士を連結する。
また、長尺の第２カーボンナノチューブが分散して、複数の二次粒子と結着すする。これにより、第２カーボンナノチューブが、複数の二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子間を跨ぐように配置されて当該二次粒子同士を連結する。
ここで、活物質前駆体は、一般に共沈法で合成されるため，一次粒子が凝集した二次粒子形態をとる。このような形態の活物質前駆体にリチウム塩を固溶させて、活物質粒子を合成する。このとき、活物質粒子では、通常、元の二次粒子形態が維持される。この二次粒子形態をとる活物質を、長さの異なる二種類のカーボンナノチューブを混合したペーストを作製し、電極に塗工すると、これらカーボンナノチューブが自己凝集して活物質粒子を取り込むようにして、複合体を形成する。このとき、短尺の第１カーボンナノチューブ（多層カーボンナノチューブ）は、二次粒子形態をとる活物質粒子の表面に露出している一次粒子の間隙に選択的に吸着する。また、余分な第１カーボンナノチューブは，隣接する二次粒子形態をとる活物質粒子間隙に供給され、束状に自己凝集することで、ネットワークを形成する。一方、長尺の第２カーボンナノチューブ（単層カーボンナノチューブ）は、二次粒子形態をとる活物質粒子の表面に露出している一次粒子間を跨ぐように分散して、活物質粒子に吸着する。表面に吸着できなかった第２カーボンナノチューブは、隣接する二次粒子の間隙に供給されて、短尺の第１カーボンナノチューブと一緒に束状に自己凝集し、ネットワークを形成する。
すなわち、短尺の第１カーボンナノチューブと長尺の第２カーボンナノチューブとを所定の比率で含有させることにより、短尺の第１カーボンナノチューブで一次粒子間が連結されると共に、長尺の第２カーボンナノチューブで二次粒子間が連結され、これにより第１，第２カーボンナノチューブの三次元的な網状ネットワークが形成される。その結果、電極活物質含有層において、第１，第２カーボンナノチューブを介して活物質粒子同士を強固に連結した連結構造を構築することができる。
　また、上記の方法で製造されたリチウムイオン二次電池用電極において、電極活物質含有層中にＰＶＤＦやＳＢＲといった絶縁性バインダーを使用せずに、活物質粒子の含有量を９９．７質量％まで高くしても、集電体に対する活物質粒子の密着性が高く、加えて電気伝導性が向上した理由は、以下の様に推察される。
　導電材のうちの短尺の第１カーボンナノチューブが、主として隣接する活物質粒子同士を連結するので、隣接する活物質粒子間に電子伝導パスが形成されると共に、集電体上で三次元的な網状ネットワーク構造が形成される。このような第１カーボンナノチューブの作用により、活物質粒子が電極活物質含有層から脱落することなく集電体上に保持される。
　リチウムイオン二次電池の長期使用における劣化要因の一つに、活物質粒子が電極内導電経路から物理的に外れてしまうことが挙げられる。中でも、集電体から電極活物質含有層が剥離すると、大量の活物質粒子が導電経路から離れてしまうので致命的である。よって、通常、電極活物質含有層には活物質粒子を結着するバインダーが含有される。
　一方、本発明では、短尺の第１カーボンナノチューブが上記網状ネットワーク構造を形成する役割を担うことで、活物質粒子が電極内導電経路から脱離するのを抑制することができるので、電極活物質含有層にバインダーを含有させること無く、活物質粒子同士の高い密着性や、集電体に対する活物質粒子の十分な密着性を発現させることができる。
　また、導電材のうちの長尺の第２カーボンナノチューブは、隣接する活物質粒子のみならず、更にその周りに位置する他の活物質粒子を連結するので、導電材に含まれるカーボンナノチューブが第１カーボンナノチューブのみである場合と比較して、より多くの活物質粒子間に、低抵抗かつ連続的な電子伝導パスが形成される。このような第２カーボンナノチューブの作用により、電気伝導性が大幅に向上する。
　このように、短尺の第１カーボンナノチューブが、網状ネットワーク構造を形成する役割を担うことで、活物質粒子同士が機械的に接続され、集電体に対する活物質粒子の十分な密着性を発現させることができる。また、長尺の第２カーボンナノチューブが、低抵抗かつ連続的な電子伝導パスを形成する役割を担うことで、短尺の第１カーボンナノチューブのみで構成される場合と比較して、活物質粒子同士が電気的に接続され、電極活物質含有層における電気伝導性が飛躍的に向上する。更に、活物質粒子同士の結着を短尺の第１カーボンナノチューブに担わせることで、電極活物質含有層にバインダーを含有させる必要がないことから、電極活物質含有層に活物質粒子を極めて高い比率で含有させることができる。
　また、結晶性が高い炭素材料は、炭素のみからなるグラフェンシートが集合したものとして説明されるが、このグラフェンシートの末端や欠損部は通常水素で終端されているものの活性が高く、周囲の環境によって官能基に置換されやすい。例えばグラフェンシートが筒状に形成されたカーボンナノチューブを水中で分散処理した場合、カーボンナノチューブが切断されて短尺化されると、切断面の活性によって水由来の水酸基で末端が修飾される。したがって、くびれがあるカーボンナノチューブほど水中で発生する活性面が多いので親水基が付き易い。
　このように、繊維状のカーボンナノチューブ上の親水基が、他のカーボンナノチューブ上の親水基や集電体表面の親水基と水素結合を形成することによって、複数のカーボンナノチューブが集電体に固定されたネットワークを構成し、活物質粒子が電極活物質含有層から脱落することなく保持することができる。
　以下、本発明の実施例を説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１～３）
　多層カーボンナノチューブ（第１ＣＮＴ、戸田工業社製、製品名「ＴＣＷ－２６１」）および単層カーボンナノチューブ（第２ＣＮＴ、名城ナノカーボン社製、製品名「eDIPSEC1.5n）を、多層カーボンナノチューブ：単層カーボンナノチューブの質量比が表１の値となるように混合して、導電材を作製した。混合前の状態で、第１ＣＮＴは、その長さが０．３μｍ以上０．７μｍ、平均長さが０．５μｍであり、第２ＣＮＴは、その長さが５μｍ以上１０μｍ以下、平均長さが７μｍであった。得られた導電材と、電極形成用分散媒と、活物質粒子であるＮＣＭ５２３（ニッケルコバルトマンガンリチウム）とを混合して電極形成用材料を作製し、この電極形成用材料をアルミニウム箔に塗布して、これを乾燥させてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
（比較例１）
　導電材を多層カーボンナノチューブのみとし、且つ、第１ＣＮＴを構成する多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
（実施例４～６）
　多層カーボンナノチューブおよび単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を、多層カーボンナノチューブ：単層カーボンナノチューブの質量比が表１の値となるように混合して、導電材を作製した。得られた導電材と、電極形成用分散媒と、活物質粒子であるＮＣＭ５２３（ニッケル－コバルト－マンガン－リチウム）とを混合して電極形成用材料を作製し、この電極形成用材料をアルミニウム箔に塗布して、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
（比較例２）
　導電材を多層カーボンナノチューブのみとし、且つ、第１ＣＮＴを構成する多層ＣＮＴのみを用いたこと以外は、実施例４と同様にして、リチウムイオン二次電池用正極を作製した。
（実施例７～９）
　活物質粒子をＮＣＡ（層状構造ＬｉＮｉ０．８２Al０．０３Ｃｏ０．１５Ｏ２）に代えたこと以外は、実施例１～３と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
（比較例３）
　活物質粒子をＮＣＡ（層状構造ＬｉＮｉ０．８２Al０．０３Ｃｏ０．１５Ｏ２）に代えたこと以外は、比較例１～２と同様にしてリチウムイオン二次電池用正極を作製した。
　実施例１～９および比較例１～３のリチウムイオン二次電池用正極を、以下の方法で測定、評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［電極表面の観察方法］
　実施例１～３および比較例１について、電極サンプルの小片を試料台に固定し、ＳＥＭ（日本電子社製、ＪＳＭ７６００Ｆ）を用いて１０ｋＶで観察した。ＰＤＶＦあるいはＳＢＲの有無は電極断面を分析することによって判断することができる。（Ｔｈｅ　ＴＲＣ　Ｎｅｗｓ　Ｎｏ．１１７（２０１３））。得られた電極活物質含有層の電子顕微鏡画像を、図３（ａ）～図３（ｄ）に示す。実施例１～３が、図３（ｂ）～図３（ｄ）にそれぞれ対応しており、比較例１が、図３（ａ）に対応している。
　この観察結果から、単層ＣＮＴの含有量の増大に伴って、繊維状の単層ＣＮＴが活物質粒子の表面に数多く存在し、単層ＣＮＴによってより多くの活物質粒子が連結されていることが確認できる。
［（第２ＣＮＴの長さ）／（第１ＣＮＴの長さ）の比の測定］
　孤立分散した第１ＣＮＴおよび第２ＣＮＴを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて観察して、（第２ＣＮＴの長さ）／（第１ＣＮＴの長さ）の比を求めた。結果を表１に示す。
［電池作製、及び該電池の電気化学測定］
　電気化学測定は、対極ＬｉのＲ２０３２型ハーフセルに対し、恒温器（エスペック社製、ＳＵ－２２１）を用いて室温環境下で行った。
［ハーフセルの作製］
　まず、露点－８０℃以下の乾燥アルゴン雰囲気下で、コインセル用キャップとケースの間に、１４ｍｍφの電極と１４ｍｍφの金属リチウム箔とをセパレータ（セルガード＃２５００）を介して積層させた。次に、この積層体に、電解液（ＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を３：７の割合で混合したものを溶媒とし、これに電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したもの）を適量加えて、宝泉社製手動コインセルカシメ機を用いてかしめることにより、ハーフセルとした。
　［正極の初期充放電特性およびレート特性の評価］
　作製したハーフセルをポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工社製、電池充放電装置「ＨＪ１０２０Ｍｓｄ８」）にセットし、２．８Ｖから４．３Ｖの範囲において正極へのＬｉ挿入脱離を行った。充電は０．２Ｃで定電流充電（ＣＣ充電）を行い、放電は０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃ、０．２Ｃの順に３回毎に放電レートを変えた定電流放電（ＣＣ放電）を行った。結果を図４（ａ）～図４（ｂ）および図５（ａ）～図５（ｂ）に示す。
　［正極の電気伝導度の測定］
　四短針測定器（共和理研社製、Ｋ－７０５ＲＳ）を用いて、実施例４～６及び比較例１における正極の電気伝導度を求めた。結果を図６に示す。
　［イオン拡散性の評価］
　ポテンショ・ガルバノスタット（北斗電工社製、電池充放電装置「ＨＪ１０２０Ｍｓｄ８」）を用いて電位の掃引を行い、サイクリックボルタモグラムから、ピーク電位を求めた。掃引速度は、０．１ｍＶ／とした。結果を図７（ａ）および表２に示す。また、掃引速度を変化させて、コレットル式を用いてピーク電流Ｉｐを求め、横軸に掃引速度ｖの１／２乗、縦軸にピーク電流Ｉｐを取り、直線の傾きからリチウムイオンの拡散係数を算出した。結果を図７（ｂ）に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［正極のサイクル特性評価］
　作製したハーフセルを充放電装置（北斗電工社製、電池充放電装置「ＨＪ１０２０Ｍｓｄ８」）にセットし、電圧２．８Ｖ～４．３Ｖの範囲で正極へのＬｉ挿入脱離を行った。
　充放電は１Ｃで定電流充電（ＣＣ充電）および定電流放電（ＣＣ放電）を行った。そして、この充放電を２００回繰り返し、その際の放電容量を測定した。結果を図８に示す。
　先ず、図４（ａ）および図４（ｂ）の結果から、活物質粒子（ＮＣＭ５２３）が９９重量％で含有された実施例１～３のいずれでも、導電材の一部に長尺の単層ＣＮＴが含有されており、比較例１と比べて、放電容量が増大することが分かった。
　また、実施例１～３を比較すると、正極に含まれる単層ＣＮＴの含有量が０．０５重量％（実施例２）であるときに、放電容量が最大値となることが分かった。
　単層ＣＮＴの含有量が０．１重量％である場合には（実施例３）、多層ＣＮＴの含有量が０．９重量％に低下し、多層ＣＮＴに因る三次元的な網状ネットワーク構造が十分に形成されず、活物質粒子利用率の低下により放電容量が低下したと推察される。
　また、図５（ａ）および図５（ｂ）の結果から、ＮＣＭ５２３が９９．５質量％で含有された実施例４～６では、導電材の一部に長尺の単層ＣＮＴを含有しており、比較例１と比べて、放電容量が増大することが分かった。
　実施例４～６を比較すると、正極に含まれる単層ＣＮＴの含有量が０．０６重量％（実施例５）であるときに、放電容量が最大値となることが分かった。単層ＣＮＴの含有量が０．０７５重量％である場合には（実施例６７）、多層ＣＮＴの含有量が０．４２５重量％に低下し、多層ＣＮＴに因る三次元的な網状ネットワーク構造が十分に形成されず、活物質粒子利用率の低下により放電容量が低下したと推察される。
　また、図６の結果から、活物質粒子（ＮＣＭ５２３）が９９．５重量％で含有された実施例４～６では、活物質粒子（ＮＣＭ５２３）が９９重量％で含有された比較例１と比べて、電気伝導度が低いものの、単層ＣＮＴの含有量が０．０６重量％である場合には（実施例５）、比較例１とほぼ同等の電気伝導度が得られることが分かった。
また、実施例５では、第１ＣＮＴの含有量は比較例１よりも少なく、第２ＣＮＴの含有量は実施例１よりも多いにもかかわらず、電気伝導度は比較例１よりも低い。更に、実施例６では、第１ＣＮＴの含有量は実施例５よりも少なく、第２ＣＮＴの含有量は実施例５よりも多いにもかかわらず、電気伝導度は比較例１よりも低い。これらの結果から、電極内部の平均的な電子伝導性は、第１および第２の長さの異なる各ＣＮＴの電子伝導性よりも、各ＣＮＴと活物質粒子の複合化によって形成されるＣＮＴネットワークの連結構造が支配的であると推察される。また、第１ＣＮＴと第２ＣＮＴの質量比が、電気伝導度に大きく影響し、電極活物質含有層に対する導電材（ＣＮＴ）の質量比が同じであっても、第１ＣＮＴと第２ＣＮＴの共存比（質量比）が異なれば電気伝導度が大きく異なることが分かった。
　さらに、ＣＮＴネットワークを安定して電極内部に均一に形成するためには、短尺の第１ＣＮＴが重要な役割を果たし、さらに長尺の単層ＣＮＴの共存によって、より多くの活物質粒子間に、第１ＣＮＴの自己集合が誘導されて低抵抗かつ連続的な電子伝導パスが形成されたためと推察される。
　また、図７（ａ）および表２の結果から、実施例４～６のいずれでも、比較例１と比べて、酸化波のピーク電位が高く、また、還元波ピークとの電位差（分極）が小さいことが分かった。また、実施例４～６を比較すると、正極に含まれる単層ＣＮＴの含有量が０．０６重量％（実施例５）であるときに、正極側ピーク電位が最大値となり、分極が最小となることが分かった。
　また、図７（ｂ）および表２の結果から、実施例４～６のいずれでも、比較例１と比べて、充電側および放電側の双方での直線の傾きが大きく、酸化還元種拡散係数が大きいことが分かった。これらの結果から、活物質粒子との複合体化において短尺の第１ＣＮＴと長尺の第２ＣＮＴの共存比には最適な範囲が存在すること、また、長尺の第２ＣＮＴにより短尺の第１ＣＮＴの使用量を低量化できることがわかる。その下限範囲は、第１ＣＮＴによるＣＮＴネットワークを形成するために必要な最小量で決まる。
　また、図８の結果から、実施例４～６のいずれでも、比較例１～２と比べて、初期放電容量からの放電容量低下が小さく、劣化を抑制できることが分かった。特に、サイクル数９０～１４０では、比較例１～２と比べて、初期放電容量からの放電容量低下が格段に小さく、電池特性が飛躍的に向上することが分かった。また、実施例４～６を比較すると、正極に含まれる単層ＣＮＴの含有量が０．０６重量％（実施例５）であるときに、放電容量低下が最も小さく、劣化を最も抑制できることが分かった。
　更に、表１に示すように、実施例７～９および比較例３では、活物質粒子にＮＣＡ（層状構造ＬｉＮｉ０．８２Ａｌ０．０３Ｃｏ０．１５Ｏ２）を用いた場合、ＮＣＭ５２３を用いた場合と同様の特性となることが分かった。
図９（ａ）は、サイクル試験を行った後の実施例５における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像であり、図９（ｂ）はその拡大画像である。実施例５では、短尺の第１ＣＮＴ：長尺の第２ＣＮＴの質量比が８８：１２である。
図９（ａ）及び図９（ｂ）に示すように、実施例５では、電極活物質の一次粒子同士が短尺の第１ＣＮＴ（多層）で連結されて二次粒子を形成していると共に、二次粒子同士が長尺の第２ＣＮＴ（単層）で連結されていることが分かる。よって、実施例５の構成では、短尺の第１ＣＮＴ及び長尺のＣＮＴが三次元的な網状ネットワーク構造を形成し、これにより活物質粒子が互いに強固に接合されていることが確認できる。
一方、図１０は、サイクル試験を行った後の比較例１における電極活物質含有層の電子顕微鏡画像である。比較例１では、短尺の第１ＣＮＴのみを用い、長尺の第２ＣＮＴ（単層）を用いていない。
図１０に示すように、比較例１では、電極活物質の粒子間に複数の大きな空隙が発生している。よって、比較例１では、繰り返しの充放電に因る膨張、収縮によって電極活物質の層状構造が崩壊していることが分かる。
図１１は、サイクル試験を行った後の実施例５及び比較例１におけるＸＲＤパターンを示す図である。図１１のＩ（００３）は、電極活物質の層状岩塩型構造に対応するピーク強度を示し、Ｉ（１０４）は、電極活物質の岩塩型構造に対応するピーク強度を示す。ＸＲＤパターンは、Ｘ線回折装置（株式会社リガク社製、装置名「MiniFlex-II」）にて測定した。
図１１から明らかなように、実施例５のピーク強度比Ｉ（００３）／Ｉ（１０４）が１．１９であるのに対し、比較例１のピーク強度比は０．８６であり、実施例５のピーク強度比が、比較例１のピーク強度比よりも大きい。よって、充放電が繰り返し行われる場合、電極活物質含有層に短尺の第１ＣＮＴと長尺の第２ＣＮＴとを所定比率で含有させることで、電極活物質においてＬｉやＮｉなどの遷移金属の原子配列がそれぞれ層状に重なった層状岩塩型構造が維持され、繰り返しの充放電における放電容量の低下を抑制できることが分かった。
一方、短尺の第１ＣＮＴのみを含有し、長尺の第２ＣＮＴを含有しない場合には、電極活物質の上記層状岩塩構造が破壊されて、Ｌｉと遷移金属の原子配列がランダムに乱れた岩塩型構造に変化し、これにより繰り返しの充放電における放電容量の低下が大きいことが分かった。

Claims (7)

  1. 　集電体と、前記集電体上に設けられた電極活物質含有層とを備え、
    　前記電極活物質含有層は、活物質粒子と、活物質粒子同士を接続する導電材とを含み、
    　前記電極活物質含有層における前記活物質粒子：前記導電材：その他の成分の質量比が、９５～９９．７：０．３～５：０～１であり、
    　前記導電材は、第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と、前記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、
    　前記第１の長さに対する前記第２の長さの比が、２以上５０以下である、リチウムイオン二次電池用正極。
  2. 　前記第１長尺状炭素材料が、多層カーボンナノチューブである第１カーボンナノチューブで構成され、
    　前記第２長尺状炭素材料が、単層カーボンナノチューブである第２カーボンナノチューブで構成され、
    　前記第１カーボンナノチューブ：前記第２カーボンナノチューブの質量比が、８５～９９：１～１５である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  3. 　前記第１長尺状炭素材料が、前記活物質粒子における一の二次粒子を構成する複数の一次粒子の粒子同士を連結すると共に、隣接する二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子の粒子同士を連結しており、
    　前記第２長尺状炭素材料が、前記活物質粒子において複数の二次粒子をそれぞれ構成する複数の一次粒子間を跨ぐように配置されて前記二次粒子同士を連結している、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解質とを備える、リチウムイオン二次電池。
  5. 　第１の長さを有する第１長尺状炭素材料と前記第１の長さよりも大きい第２の長さを有する第２長尺状炭素材料とを含み、前記第１の長さに対する前記第２の長さの比が２以上５０以下である導電材を準備する工程と、
    　前記導電材と活物質粒子とを含む電極形成用材料を集電体に塗布して、電極活物質含有層を形成する工程と、
    　を有する、リチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  6. 　前記第１長尺状炭素材料が、多層カーボンナノチューブである第１カーボンナノチューブで構成され、
    　前記第２長尺状炭素材料が、単層カーボンナノチューブである第２カーボンナノチューブで構成され、
    　前記第１カーボンナノチューブ：前記第２カーボンナノチューブの質量比が、８５～９９：１～１５である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
  7. バインダーを含まない前記電極形成用材料を用いて、前記電極活物質含有層を形成する、請求項５又は６に記載のリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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