KR102428230B1 - 리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

우수한 전기전도성과 집전체에 대한 전극활물질의 밀착성을 양립시켜, 종래보다 전지 특성을 비약적으로 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제공한다. 리튬 이온 2차 전지용 양극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된 전극활물질 함유층을 구비하고, 상기 전극활물질 함유층은, 활물질 입자와, 활물질 입자끼리를 접속하는 도전재를 포함하고, 상기 전극활물질 함유층에서의 상기 활물질 입자:상기 도전재:그 외의 성분의 질량비가, 95∼99.7:0.3∼5:0∼1이며, 상기 도전재는, 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와, 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고, 상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비가, 2 이상 50 이하이다.

Description

리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2018년 11월 22일에, 일본에 출원된 특허출원 2018-219707호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 인용한다.
최근, 모바일 기기의 고성능화에 따라, 내장할 리튬 이온 2차 전지의 고출력, 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 양극, 음극, 전해액, 및 세퍼레이터에 의해 구성되어 있고, 상기 전지의 고출력화에는, 구성 요소의 저저항화가 필수적이다. 이 저저항화의 주요 대상은, 양극 및 음극이므로, 전극을 구성하는 전극 활물질 입자분말, 도전재, 바인더, 및 집전체 등의 재료에 대하여 다양한 검토가 행해져 왔다.
종래, 리튬 이온 2차 전지의 전극을 제작하기 위하여, 비수(非水) 용매의 전극형성용 슬러리(slurry)를 집전체 상에 도포하고, 건조, 기계적 압착을 거쳐, 전극 활물질 함유층을 집전체 상에 형성하는 라는 방법이 채용되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 불소 함유 환형 카보네이트를 15∼40 체적%와, 불소 함유 쇄형(鎖形) 카보네이트 및/또는 불소 함유 쇄형 에테르를 합계하여 45∼85 체적% 함유하는 동시에, 불소를 포함하지 않는 환형 카보네이트의 함유량이 10체적% 이하인 비수 용매 중에, 리튬염을 포함하는 비수 전해액과, 망간이 함유 복합 산화물을 활물질로서 함유하는 양극을 구비하는 리튬 이온 2차 전지가 있다. 이 특허문헌 1에서는, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한쪽 면에, 폴리불화 비닐리덴(PVDF) 등의 바인더을 포함하는 양극용 슬러리를 바 코터에 의해 도포하고, 상기 양극용 슬러리를 도포한 집전체를 건조시켜, 얻어진 시트형 양극을 롤 프레스를 사용하여 압축 성형하고, 그 후 건조시킴으로써, 양극을 얻고 있다.
또한, 바인더를 전혀 사용하지 않고 전극 활물질 입자분말을 전극 집전체 상에 가공하는 시도도 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에는, 양극 활물질로서의 프러시안 블루형 시아노 가교 금속 착체를 양극용 집전체의 금속 표면에 전해 석출시킨, 박막형 전극이 있다.
한편, 바인더나 집전체용의 금속을 사용하지 않고, 복수의 섬유로 이루어지는 네트워크로 전극활물질 입자분말을 고정시키는 방법도 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1에는, 섬유직경 11nm, 섬유길이 370㎛의 카본 나노 튜브와, 전극활물질 입자분말과 용매에 초음파로 분산시키고, 여과, 건조함으로써 얻어지는, 부직포형의 전극이 있다.
그러나, 특허문헌 1의 기술에서는, 전극을 구성하는 물질 중에 절연성의 바인더가 사용되고 있으므로, 전극의 고저항화를 피할 수없고, 바인더를 사용하지 않을 경우에는, 집전체와 활물질 입자의 밀착성이 부족한 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 2의 기술에서는, 전해 석출시키기 위한 비용이 높은 것과, 또한, 박막형이므로, 활물질을 전극 위에 많이 설치할 수 없어, 에너지 밀도를 높일 수 없는 문제가 있었다. 비특허문헌 3의 기술에서는, 여과 장치의 필터 상의 케이크를 건조하여, 전극으로서 회수하는 제조 방법이므로, 고면적의 전극을 대량으로 제조하는 것이 곤란한 문제가 있었다. 또한, 도전성을 확보하기 위해 얻어진 부직포형의 전극과 금속지지체를 접합시키는 경우, 서로 기계적으로 압착해도, 그 접합 강도가 충분히 얻어지지 않았다. 따라서, 충분한 전지 특성이 얻어진다고는 하기 어렵다.
일본공개특허 제 2014-035866호 공보 국제공개 제2012/127790호
Kei Hasegawa, Suguru Noda저, Journal of Power Sources, 2016년, 321권, 155-162 페이지
본 발명의 목적은, 우수한 전기전도성과 전극활물질의 밀착성을 양립시켜, 종래보다 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 예의(銳意) 연구한 결과, 양극을 구성하는 집전체에 전극활물질 함유층을 형성할 때, 전극형성용 슬러리에 길이가 상이한 카본 나노 튜브를 함유시키면, 활물질 입자끼리를 연결하는 망형(網形) 네트워크 구조의 형성에 기여하는 단척(短尺)의 카본 나노 튜브와, 저저항이면서 연속적인 전자전도 패스의 형성에 기여하는 장척(長尺)의 카본 나노 튜브를 전극활물질 함유층에 분산 배치시킬 수 있고, 이로써, 전기전도성이 향상되고, 또한, 활물질 입자끼리의 높은 밀착성이나, 집전체에 대한 활물질 입자의 충분한 밀착성이 발현되는 것을 발견하였다. 또한, 전극활물질 함유층에 바인더를 함유시킬 필요가 없기 때문에, 전극활물질 함유층에서의 활물질 입자의 비율을 최대한으로 높일 수 있고, 리튬 이온 2차 전지의 더 한층의 고에너지 밀도화를 실현할 수 있는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명의 요지 구성은, 하기와 같다.
[1] 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된 전극활물질 함유층을 구비하고,
상기 전극활물질 함유층은, 활물질 입자와, 활물질 입자끼리를 접속하는 도전재를 포함하고,
상기 전극활물질 함유층에서의 활물질 입자: 도전재: 그 외의 성분의 질량비가, 95∼99.7:0.3∼5:0∼1이며,
상기 도전재는, 제1 길이를 가지는 제1 장척형(長尺形) 탄소재료와, 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고,
상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비가, 2 이상 50 이하인, 리튬 이온 2차 전지용 양극.
[2] 상기 제1 장척형 탄소재료가, 다층 카본 나노 튜브인 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
상기 제2 장척형 탄소재료가, 단층 카본 나노 튜브인 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비가, 85∼99:1∼15인, 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극.
[3] 상기 제1 장척형 탄소재료가, 상기 활물질 입자에서의 하나의 2차 입자를 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고, 또한 인접하는 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고 있고,
상기 제2 장척형 탄소재료가, 상기 활물질 입자에 있어서 복수의 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자 사이를 넘도록 배치되어 상기 2차 입자끼리를 연결하고 있는, 상기 [1]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극.
[4] 상기 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극과, 음극과, 전해질을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지.
[5] 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와 상기 제1 길이와는 상이한 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고, 상기 제1 길이보다 큰 상기 제2 길이의 비가 2 이상 50 이하인 도전재를 준비하는 공정과,
상기 도전재와 활물질 입자를 포함하는 전극형성용 재료를 집전체에 도포하여, 전극활물질 함유층을 형성하는 공정
을 가지는, 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법.
[6] 상기 제1 장척형 탄소재료가, 다층 카본 나노 튜브인 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
상기 제2 장척형 탄소재료가, 단층 카본 나노 튜브인 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비가, 85∼99:1∼15인, 상기 [5]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 정극의 제조 방법.
[7] 바인더를 포함하지 않는 상기 전극형성용 재료를 사용하여, 상기 전극활물질 함유층을 형성하는, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 우수한 전기전도성과 집전체에 대한 전극활물질의 밀착성을 양립시켜, 종래보다도 전지 특성을 향상시킬 수 있는 리튬 이온 2차 전지용 양극, 리튬 이온 2차 전지 및 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명의 실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지용 양극을 구성하는 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상의 일례이며, 도 1의 (b)는, 그 확대 화상이다.
도 2는 도 1의 전극활물질 함유층에서의 연결 구조를 상세하게 설명하는 모식도이다.
도 3의 (a)는, 비교예 1에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상, 도 3의 (b)는, 실시예 1에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상, 도 3의 (c)는, 실시예 2에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상, 도 3의 (d)는, 실시예 3에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상을 나타낸다.
도 4의 (a)는, 실시예 1∼3 및 비교예 1에서의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 곡선의 일례를 나타낸 그래프이며, 도 4의 (b)는, 전류 밀도가 상이한 조건에서 충방전 시험을 반복하여 실시한 사이클수와 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는, 실시예 4∼6 및 비교예 1에서의 리튬 이온 2차 전지의 충방전 곡선의 일례를 나타낸 그래프이며, 도 5의 (b)는, 사이클수와 방전 용량의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6은, 실시예 4∼6 및 비교예 1에서의 리튬 이온 2차 전지용 양극의 전기전도도를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (a)는, 실시예 4∼6에서의 리튬 이온 2차 전지용 양극의 전류-전위 곡선(사이클릭 볼타모그램)의 일례이며, 도 7의 (b)는, 스캔레이트와 전류의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8은, 실시예 4∼6 및 비교예 1∼2에서의 리튬 이온 2차 전지용 양극의 사이클 특성의 일례를 나타낸 그래프이다.
도 9 의 (a)는, 사이클 시험을 행한 후의 실시예 5에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상이며, 도 9의 (b)는 그 확대 화상이다.
도 10은, 사이클 시험을 행한 후의 비교예 1에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상이다.
도 11은, 사이클 시험을 행한 후의 실시예 5 및 비교예 1에서의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.
[리튬 이온 2차 전지용 양극의 구성]
본 실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지용 양극은, 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된 전극활물질 함유층을 구비하고 있다.
<집전체>
집전체는, 예를 들면, 금속박에 의해 구성된다.
금속박은, 원통형, 각형, 라미네이트과 같이 다양한 형태의 전지에서 사용하기에 적합하다. 전극활물질과 집전체의 밀착성을 더욱 높이기 위하여, 집전체의 표면에 카본이 증착되어 있어도 된다.
양극측의 집전체로서는, 예를 들면, 알루미늄박을 사용할 수 있다. 집전체는 표면 처리에 의해 친수화되어 있는 것이 바람직하다. 집전체 표면이 친수화되어 있는 것에 의해, 전극형성용 슬러리의 건조 시에 수소 결합이 형성되기 쉬워져서, 접착력이 높은 전극을 얻을 수 있다. 집전체 표면의 친수화 처리는, 예를 들면 오존(O3) 분위기 하에서 자외선(UV) 조사하는 방법(UV/O3 처리) 등이 있다.
<전극활물질 함유층>
전극활물질 함유층은, 도 1의 (a) 및 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이, 활물질 입자와, 상기 활물질 입자끼리를 접속하는 도전재를 포함하고 있다.
전극활물질 함유층에서의 활물질 입자: 도전재: 그 외의 성분의 질량비(질량%)는, 95∼99.7:0.3∼5:0∼1이며, 바람직하게는 98∼99.7:0.3∼2:0∼1이며, 보다 바람직하게는 99∼99.7:0.3∼1:0∼1이다. 활물질 입자의 질량비가 95∼99.7로 매우 높으므로, 리튬 이온 2차 전지의 질량당의 용량을 극히 높게 하는 것이 가능하게 된다.
(활물질 입자)
활물질 입자는, 후술하는 천이금속과 리튬을 포함하는 복합 산화물 등으로 구성된다. 활물질 입자의 거동 입자 직경은, 0.1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하다. 활물질의 거동 입자 직경이 0.1㎛ 미만인 경우, 양극 내에서의 단위체적당의 활물질의 입자수가 많아지고, 박리 강도가 저하되므로 바람직하지 않다. 활물질의 거동 입자 직경이 10㎛를 초과하는 경우, 전지의 고용량화가 곤란하게 된다. 수세(水洗) 등으로 불순물을 미리 저감시켜, 전극형성용 슬러리의 pH가 높아지지 않도록 하는 것이 바람직하다.
양극활물질 입자로서는, 예를 들면, 층형(層形) 구조의 코발트산 리튬 LiCoO2, 층형 구조의 니켈산 리튬 LiNiO2, 스피넬 구조의 망간산 리튬 LiMn2O4, 올리빈(olivine) 구조의 인산철 리튬 LiFePO4 ,혹은 이들의 고용(固溶體) 층형 구조Li(Ni, Mn, Co)O2나 층형 구조 Li(Ni, Al, Co)O2, 스피넬 구조의 LiNi0.5Mn1.5O4 등이 있다. 다만, 본 발명에서의 활물질 입자는, Li를 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않고, 또한, 공지의 것을 사용할 수도 있다.
(도전재)
도전재는, 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와, 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함한다. 제1 장척형 탄소재료는, 활물질 입자에서의 하나의 2차 입자를 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고, 또한 인접하는 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 제2 장척형 탄소재료는, 상기 활물질 입자에 있어서 복수의 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자 사이를 넘도록 배치되어 상기 2차 입자끼리를 연결하고 있는 것이 바람직하다.
제1 장척형 탄소재료는, 예를 들면 단척의 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며, 제2 장척형 탄소재료는, 예를 들면 장척의 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성된다. 도 1의 (b)의 확대 화상에 있어서, 단척의 제1 카본 나노 튜브는, 활물질 입자에서의 1의 2차 입자를 구성하는 복수의 1차 입자의 입자 간극(間隙)과 상기 복수의 1차 입자의 표면의 일부를 덮도록 밀(密)하게 분산 배치되고, 또한, 인접하는 복수의 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자의 입자 간극에 밀하게 다발형으로 자기 응집하고 있다. 또한, 장척의 제2 카본 나노 튜브는, 활물질 입자의 표면에서 실모양으로 길어진 상태로 성기게 분산 배치하고, 또한 인접하는 복수의 2차 입자의 입자 간극에 밀하게 자기 응집하고 있다. 제1, 제2 카본 나노 튜브는, 도전조제로도 칭할 수 있다.
상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비는, 2 이상 50 이하이며, 바람직하게는 7 이상 34 이하, 보다 바람직하게는 7 이상 20 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 15 이하이다.
상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비가, 2 미만이면, 전기전도성 향상이 충분하지 않고, 50을 초과하면, 카본 나노 튜브의 분산성이 저하된다. 따라서, 상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비를, 상기한 범위 내의 값으로 한다.
상기 제1 카본 나노 튜브의 제1 길이는, 0.2㎛ 이상 1.0㎛ 이하, 바람직하게는 0.3㎛ 이상 0.7㎛ 이하이며, 그 직경은, 0.01㎛ 이상 0.04㎛ 이하이다. 또한, 상기 제2 카본 나노 튜브의 제2 길이는, 2.0㎛ 이상 10㎛ 이하, 바람직하게는 5㎛ 이상 10㎛ 이하, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 7㎛ 이하이며, 그 직경은, 0.001㎛ 이상 0.005㎛ 이하이다.
상기 제1 장척형 탄소재료는, 다층 카본 나노 튜브(이하, MWCNT라고도 함)인 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며, 상기 제2 장척형 탄소재료는, 단층 카본 나노 튜브(이하, SWCNT라고도 함)인 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성되는 것이 바람직하다. 다만, 제1 카본 나노 튜브 및 제2 카본 나노 튜브의 양쪽이, 다층 카본 나노 튜브에 의해 구성되어도 된다.
이 경우에, 상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비(질량%)가, 85∼99:1∼15인 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전극활물질 함유층에서의 활물질 입자의 질량비가 95질량% 이상 99.5질량% 미만인 경우, 상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비는, 90∼99:1∼10인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극활물질 함유층에서의 활물질 입자의 질량비가 99.5질량% 이상 99.7질량% 이하인 경우, 상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비는, 85∼90:10∼15인 것이 보다 바람직하다.
도전재이면서 결착제로서 카본 나노 튜브를 사용하는 경우, 시차 열분석의 제1 발열 피크의 온도(TDTA)가 530℃ 이상인 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브의 시차 열분석에 있어서, 제1 발열 피크를 나타내는 온도에서는, 카본 나노 튜브의 연소 분해가 일어난다. 따라서, 시차 열분석의 제1 발열 피크 온도가 낮은 카본 나노 튜브일수록 연소 분해하기 쉬운 카본 나노 튜브인 것으로 여겨진다. 카본 나노 튜브의 합성에 사용한 촉매가 잔존하는 경우, 금속 입자 주변이 선택적으로 산화되어, 연소하기 쉬우므로 TDTA가 낮아지는 경향이 있다. 또한, 컵 스택형과 같은, 튜브의 말단이 많이 노출되어 있는 카본 나노 튜브도 또한, 산화 및 연소가 한꺼번에 진행하므로 TDTA가 낮아지는 경향이 있다.
상기 제1 카본 나노 튜브는, BET법에 의해 구해지는 비표면적이 100m2/g 초과 750m2/g 미만인 것이 바람직하다. 비표면적이 100m2/g 이하인 경우, 광범위하게 도전성을 부여하기 곤란하므로 바람직하지 않다. 또한, 비표면적이 750m2/g 이상인 경우, 응집하기 쉽고, 전극형성용 슬러리 중에서 분산된 상태를 유지하는 것이 곤란하므로, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는 105m2/g 초과 600m2/g 미만이며, 더욱 바람직한 범위는 110m2/g 초과 500m2/g 미만이다.
상기 제2 카본 나노 튜브에서는, BET법에 의해 구해지는 비표면적이 100m2/g 초과 1000m2/g 미만인 것이 바람직하다. 비표면적이 100m2/g 이하인 경우, 광범위하게 도전성을 부여하기 곤란하므로 바람직하지 않다. 또한, 비표면적이 1000m2/g 이상인 경우, 응집하기 쉽고, 전극형성용 슬러리 중에서 분산된 상태를 유지하는 것이 곤란하므로, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는 105m2/g 초과 800m2/g 미만이며, 더욱 바람직한 범위는 110m2/g 초과 700m2/g 미만이다.
상기 제1 카본 나노 튜브는, JIS K6217-4에 준거하여 측정되는 프탈산 디부틸(DBP) 흡수량 D가 100ml/100g 이상 600ml/100g 이하인 것이 바람직하다. DBP 흡수량 D가 100ml/100g 미만의 도전재는, 광범위하게 도전성을 부여하기 곤란하므로 바람직하지 않다. DBP 흡수량 D가 600ml/100g을 초과하는 경우, 응집체가 풀리기 어렵고, 분산시키는 것이 곤란하므로, 바람직하지 않다. 보다 바람직한 범위는 125ml/100g 이상 550ml/100g 이하이며, 더욱 바람직한 범위는 150ml/100g 이상 500ml/100g 이하이다.
상기 제2 카본 나노 튜브는, 상기 DBP 흡수량에 의한 제한을 받지 않는다.
상기 제1 카본 나노 튜브는, 수소수용성을 가지는 산소 함유기(예를 들면, 수산기 등)를 많이 가지는 것이 바람직하다. 수소수용성 관능기를 가지는 것에 의해, 수소결합이 형성되기 쉬워져, 결착력이 높은 전극을 얻을 수 있다. 수소수용성 관능기의 많음은 친수성으로 이어지므로, 수증기 흡착량을 측정함으로써, 수소수용성 관능기량을 파악할 수 있다. 구체적으로는, 상대압(相對壓) P/P0=0.3에서의 수증기 흡착량을 BET 비표면적으로 나누는 것에 의해 구해지는, 단위면적당의 수증기흡착량이 0.95×10-3mg/m2 이상인 것이 바람직하다. 상기 단위면적당의 수증기 흡착량은, 보다 바람직하게는 1.00×10-3mg/m2 이상, 더욱 바람직하게는 1.05×10-3mg/m2 이상이다. 단위면적당의 수증기 흡착량은, 도전재를 산화 처리함으로써 조정할 수 있다. 수증기 흡착량이 지나치게 높은 경우에는 도전성이 낮아지므로, 바람직하지 않다.
상기 카본 나노 튜브의 층수, 및 길이 및 직경은, 투과형 전자현미경(TEM)으로 확인하여, 측정할 수 있다.
도전재는, 상기 제1 길이를 가지는 제1 카본 나노 튜브와, 상기 제1 길이보다 큰 상기 제2 길이를 가지는 제2 카본 나노 튜브로 구성되는 것이 바람직하다.
다만, 도전재는, 상기 제1 카본 나노 튜브 및 제2 카본 나노 튜브를 함유하는 것을 전제로 하여, 카본 나노 튜브 이외의 재료를 함유할 수도 있다. 카본 나노 튜브 이외의 재료로서는, 예를 들면, 카본블랙, 질화 티탄, 산화 루테늄, 폴리티오펜 등의 도전 재료가 있다.
또한, 도전재가, 상기 제1 카본 나노 튜브 및 제2 카본 나노 튜브를 함유하지 않아도 된다. 즉, 도전재가, 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와, 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고, 상기 제1 장척형 탄소재료 및 상기 제2 장척형 탄소재료가, 각각 카본 나노 튜브, 그래핀, 가본나노파이버, 카본나노콘 등으로부터 선택되는 하나 또는 복수로 구성되어도 된다.
전극활물질 함유층은, 활물질 입자와 도전재뿐만 아니라, 그 외의 성분을 포함할 수 있다. 상기 그 외의 성분이란, 전극형성용 슬러리 제작을 목적으로 하여 첨가하는 것을 지칭하고, 바인더 이외의 하나 또는 복수의 재료, 예를 들면, 전극형성용 슬러리의 점도를 조정하기 위한 증점제, 도전재를 분산시키기 위한 분산제 등의 고분자 재료이다.
상기한 구성을 가지는 전극활물질 함유층은, PDVF나 SBR과 같은 절연성 바인더를 포함하지 않고, 길이가 상이한 2개의 카본 나노 튜브를 포함하는 도전재를 매우 높은 비율로 함유하므로, 전기저항이 낮다. 또한, 전극활물질 함유층에서의 활물질 입자의 중량비가 높으므로, 전극활물질 함유층의 중량당의 용량이 높은 리튬 이온 2차 전지, 즉 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다. 또한, 집전체에 대한 전극활물질 함유층의 밀착성이 높으므로, 큰 전류에도 견딜 수 있는 리튬 이온 2차 전지, 즉 출력 밀도가 높은 리튬 이온 2차 전지가 얻어진다.
[리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법은, 도전재를 준비하는 공정과, 전극활물질 함유층을 형성하는 공정을 가진다.
먼저, 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고, 상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비가 2 이상 50 이하인 도전재를 준비한다.
이 때, 도전재를 구성하는 제1 장척형 탄소재료 및 제2 장척형 탄소재료가 분산된 장척형 탄소재료 분산액을 제작할 수 있다. 장척형 탄소재료 분산액은, 예를 들면, 다층 카본 나노 튜브인 제1 카본 나노 튜브와, 단층 카본 나노 튜브인 제2 카본 나노 튜브와, 분산제와, 분산매를 포함한다.
장척형 탄소재료 분산액은, 상기 제1 카본 나노 튜브 및 제2 카본 나노 튜브를 함유하지 않아도 된다. 즉, 장척형 탄소재료 분산액이, 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와, 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료와, 분산제와, 분산매를 포함하고, 상기 제1 장척형 탄소재료 및 상기 제2 장척형 탄소재료가, 각각 카본 나노 튜브, 그래핀, 가본나노파이버, 카본나노콘 등으로부터 선택되는 하나 또는 복수로 구성되어도 된다.
상기 2종류의 카본 나노 튜브를 포함하는 분산액(이하, 카본 나노 튜브 분산액라고도 함)은, 카본 나노 튜브의 함유량이 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 5질량%에 미치지 않는 저농도의 분산액은, 전극 슬러리 제작 시, 원하는 카본 나노 튜브량에 따른 분산매의 양이 많아지고, 고형분 농도가 저하되어, 도포하기 어려워지므로, 바람직하지 않다. 카본 나노 튜브의 함유량이 30중량%를 초과하는 카본 나노 튜브 분산액을 제작하는 것은, 필요한 분산제가 많아지므로, 공업적으로는 곤란하다. 카본 나노 튜브의 함유량은, 6질량% 이상 27질량% 이하의 분산액이 보다 바람직하고, 7질량% 이상 25질량% 이하의 분산액을 더욱 바람직하게 이용할 수 있다.
카본 나노 튜브 분산액으로 사용하는 분산매는, 극성을 가지는 비프로톤성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성용매를 사용함으로써, 제1 카본 나노 튜브와 제2 카본 나노 튜브는 용매 중으로의 분산과 전극활물질 표면으로의 흡착, 카본 나노 튜브끼리의 응집에 의한 번들 구조 형성의 밸런스를 얻기 쉬워진다. 이로써, 활물질 입자 사이, 및 활물질 입자와 집전체의 계면에, 카본 나노 튜브가 균일하게 분배되므로, 각각의 결착력이 높은 전극을 얻을 수 있다. 가장 바람직한 비프로톤성 극성분산매는 N-메틸피롤리돈이지만, 그 외에도 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세토니트릴 등을 예로 들 수 있다.
카본 나노 튜브 분산액에 사용하는 분산제는, 수소수용성을 가지는 산소 함유기(예를 들면, 수산기 등)를 많이 가지는 것이 바람직하다. 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐아세탈(PBAc) 등을 예로 들 수 있다. 분산제의 함유량은, 카본 나노 튜브에 대하여 30질량% 이하가 바람직하고, 25질량% 이하가 보다 바람직하다. 카본 나노 튜브에 대하여 분산제가 30질량%를 초과하는 경우, 형성되는 전극에서의 활물질 및 도전재의 함유량이 적어지므로, 바람직하지 않다.
카본 나노 튜브 분산액은, 분산액 중에서의 카본 나노 튜브의 거동 입자 직경으로서의 동적 광산란 입자 직경(메디안 직경: D50)이 400nm 이하인 것이 바람직하다. 동적 광산란 입자 직경(D50)이 400nm를 초과하는 분산액은, 분산 불량이며, 카본 나노 튜브가 응집체를 형성하여 침강하기 쉬워, 분산 안정성이 결여된다. 분산 처리에 의해 일시적으로 동적 광산란 입자 직경(D50)을 작게 하더라도, 분산액 중에서 카본 나노 튜브가 보풀형태로 어느 정도 재응집하므로, 하한은 100nm 정도이다. 분산액 중에서의 카본 나노 튜브의 거동 입자 직경으로서의 동적 광산란 입자 직경(D50)은, 보다 바람직하게는 120nm 이상 390nm 이하, 더욱 바람직하게는 150nm 이상 380nm 이하이다.
상기 2종류의 카본 나노 튜브를 포함하는 분산액은, 분산제의 종류나 양, 카본 나노 튜브 함유량에도 좌우되지만, 전단 속도 383s-1에서의 분산액의 점도가 5mPa·s 이상 300MPa·s 이하인 것이 바람직하다. 본 발명에서의 분산액이란, 용기로부터 걷어 낸 자국이, 시간을 두고 보았을 때 매끈한 표면으로 되돌아오는 것을 지칭한다. 점도가 5mPa·s 미만인 경우, 카본 나노 튜브가 충분히 분산되어 있지 않을 우려가 있으므로, 바람직하지 않다. 용도에도 좌우되지만, 점도가 300MPa·s보다 높은 경우, 취급성이 악화될 우려가 있어 바람직하지 않다. 카본 나노 튜브 분산액의 점도는, 보다 바람직하게는 5mPa·s 이상 250MPa·s 이하이며, 더욱 바람직하게는 5mPa·s 이상 200MPa·s 이하, 특히 바람직하게는 10mPa·s 이상 120MPa·s 이하이다.
카본 나노 튜브 분산액은, 분산매에 카본 나노 튜브와, 분산제와, 필요에 따라 분산제를 가한 후, 분산시키는 방법이라면, 적절하게 선택하여 제조할 수 있다. 구체적으로는 비즈밀, 제트밀, 초음파분산기 등을 사용하면 된다.
다음으로, 상기 도전재와 활물질 입자를 포함하는 전극형성용 재료를 집전체에 도포하여, 전극활물질 함유층을 형성한다.
본 실시형태에서는, 바인더를 포함하지 않는 전극형성용 재료를 사용하여, 전극활물질 함유층을 형성한다. 이 때, 상기 도전재와, 활물질 입자와, 전극형성용 분산매를 첨가하여 혼합함으로써, 전극형성용 슬러리를 제작할 수 있다. 또한, 전극형성용 재료를 제작할 때, 상기한 카본 나노 튜브 분산액을 사용할 수도 있다. 혼합을 위한 장치로서는, 스크루형 니더, 리본 믹서, 만능 믹서, 플레네터리 믹서 등을 예로 들 수 있다.
전극형성용 슬러리를 집전체에 도포하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 메탈 마스크 인쇄법, 정전(靜電)도장법, 딥코팅법, 스프레이코팅법, 롤코팅법, 닥터블레이드법, 그라비아코팅법, 스크린인쇄법, 다이코터법 등 공지의 방법을 들 수 있다. 활물질층 측과 집전체 측의 양쪽에 친수기를 부여한 상태로 접합하고, 건조시키는 방법을 예로 들 수 있다. 도포·건조 후의 시트를 압연 처리하는 경우에는, 평판 프레스, 캘린더 롤 등을 사용하면 된다. 각 공정을 거쳐, 리튬 이온 2차 전지의 전극을 제조할 수 있다.
[리튬 이온 2차 전지의 제조 방법]
본 실시형태에 따른 리튬 이온 2차 전지는, 상기 리튬 이온 2차 전지용 양극과, 음극과, 전해질을 구비한다.
리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 상기 리튬 이온 2차 전지용 양극과 음극을 세퍼레이터를 통하여 대향하도록 배치하고, 전해액을 주입함으로써 얻을 수 있다. 음극 측의 집전체로서는, 예를 들면 알루미늄박을 사용할 수 있다.
리튬 이온 2차 전지의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 밴드형으로 성형된 양극과 음극이, 세퍼레이터를 통하여 소용돌이형으로 권취된 권취 전극군을, 전지 케이스에 삽입하고, 봉입한 구조나, 평판형으로 성형된 양극과 음극이, 세퍼레이터를 통하여 순차적으로 적층된 적층식 극판군을 외장체 중에 봉입한 구조로 하는 것이 일반적이다. 리튬 이온 2차 전지는, 예를 들면, 페이퍼형 전지, 버튼형 전지, 코인형 전지, 적층형 전지, 원통형 전지, 각형 전지 등으로서 사용된다.
세퍼레이터로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 주성분으로 한 부직포, 클로스, 미다공성 필름 또는 이들을 조합한 것을 사용할 수 있다. 그리고, 제작하는 리튬 이온 2차 전지의 양극과 음극이 직접 접촉하지 않는 구조로 한 경우는, 세퍼레이터를 사용할 필요는 없다.
리튬 이온 2차 전지에 사용하는 전해질로서는, 공지의 유기 전해액, 무기 고체전해질, 고분자 고체전해질을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 전기전도성의 관점에서 유기 전해액이 바람직하다. 유기 전해액으로서는, 일반적으로 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 고유전율 용매나, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디에틸에테르, 테트라하이드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 술포란, 메틸술포란, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 아니솔, 메틸아세테이트 등의 아세트산 에스테르류 혹은 프로피온산 에스테르류 등의 비프로톤성 저점도 용매를 예로 들 수 있다. 이러한 비프로톤성 고유전율 용매나 비프로톤성 저점도 용매를 적절한 혼합비로 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 이미다졸륨, 암모늄, 및 피리디늄형의 양이온을 사용한 이온성 액체를 사용할 수 있다. 카운터 음이온은 특별히 한정되는 것은 아니지만, BF4 -, PF6 -, (CF3SO2)2N- 등을 예로서 들 수 있는 이온성 액체는 전술한 비수 전해액 용매와 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 용매의 용질로서는, 예를 들면 리튬염인 LiPF6, (CF3SO2)2NLi, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3CO2Li, (CF3CO2)2NLi, C6F5SO3Li, C8F17SO3Li, (C2F5SO2)2NLi, (C4F9SO2)(CF3SO2)NLi, (FSO2C6F4)(CF3SO2)NLi, ((CF3)2CHOSO2)2NLi, (CF3SO2)3CLi, (3,5-(CF3)2C6F3)4BLi, LiCF3, LiAlCl4, C4BO8Li 등이 있고, 이들 중 어느 1종 또는 2종 이상이 혼합하여 사용된다.
고분자 고체 전해질로서는, 폴리에틸렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 폴리프로필렌옥사이드 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체, 인산 에스테르 중합체, 폴리카보네이트 유도체 및 상기 유도체를 포함하는 중합체 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 상기한 것 이외의 전지 구성 상 필요한 부재의 선택은, 아무런 제약을 받지 않는다.
[전극활물질 함유층의 연결 구조 및 작용]
도 2는, 도 1의 전극활물질 함유층에서의 연결 구조를 상세하게 설명하는 모식도이다. 도 2에서는, 제1 장척형 탄소재료가, 다층 카본 나노 튜브인 단척의 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며, 제2 장척형 탄소재료가, 단층 카본 나노 튜브인 장척의 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성되는 경우를 예를 들어 설명한다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 제1, 제2 카본 나노 튜브를 상기한 소정 비율로 함유하는 카본 나노 튜브 분산액과, 활물질 입자(1차 입자)를 혼합하면, 단척의 제1 카본 나노 튜브가 분산되어 복수의 1차 입자 사이에 들어가서, 인접하는 1차 입자의 각각과 결착한다. 즉, 제1 카본 나노 튜브가, 전극활물질의 복수의 1차 입자끼리를 연결한다.
또한, 장척의 제2 카본 나노 튜브가 분산되어, 복수의 2차 입자와 결착한다. 이로써, 제2 카본 나노 튜브가, 복수의 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자 사이를 넘도록 배치되어 상기 2차 입자끼리를 연결한다.
여기서, 활물질 전구체는, 일반적으로 공침법으로 합성되므로, 1차 입자가 응집한 2차 입자 형태를 가진다. 이와 같은 형태의 활물질 전구체에 리튬염을 고용(固溶)시켜, 활물질 입자를 합성한다. 이 때, 활물질 입자에서는, 통상, 원래의 2차 입자 형태가 유지된다. 이 2차 입자 형태를 가지는 활물질을, 길이가 상이한 2종류의 카본 나노 튜브를 혼합한 페이스트를 제작하고, 전극에 도포하면, 이들 카본 나노 튜브가 자기 응집하여 활물질 입자를 받아들이도록 하여, 복합체를 형성한다. 이 때, 단척의 제1 카본 나노 튜브(다층 카본 나노 튜브)는, 2차 입자 형태를 가지는 활물질 입자의 표면에 노출되어 있는 1차 입자의 간극에 선택적으로 흡착한다. 또한, 여분의 제1 카본 나노 튜브는, 인접하는 2차 입자 형태를 가지는 활물질 입자 간극에 공급되고, 다발형으로 자기 응집함으로써, 네트워크를 형성한다. 한편, 장척의 제2 카본 나노 튜브(단층 카본 나노 튜브)는, 2차 입자 형태를 가지는 활물질 입자의 표면에 노출되어 있는 1차 입자 사이를 넘도록 분산하여, 활물질 입자에 흡착된다. 표면에 흡착할 수 없었던 제2 카본 나노 튜브는, 인접하는 2차 입자의 간극에 공급되어, 단척의 제1 카본 나노 튜브와 함께 다발형으로 자기 응집하여, 네트워크를 형성한다.
즉, 단척의 제1 카본 나노 튜브와 장척의 제2 카본 나노 튜브를 소정 비율로 함유시킴으로써, 단척의 제1 카본 나노 튜브로 1차 입자 사이가 연결되고, 또한 장척의 제2 카본 나노 튜브로 2차 입자 사이가 연결되고, 이로써, 제1, 제2 카본 나노 튜브의 3차원적인 망형 네트워크가 형성된다. 그 결과, 전극활물질 함유층에 있어서, 제1, 제2 카본 나노 튜브를 통하여 활물질 입자끼리를 견고하게 연결한 연결 구조를 구축할 수 있다.
또한, 상기한 방법으로 제조된 리튬 이온 2차 전지용 전극에 있어서, 전극활물질 함유층 중에 PVDF나 SBR과 같은 절연성 바인더를 사용하지 않고, 활물질 입자의 함유량을 99.7질량%까지 높게 해도, 집전체에 대한 활물질 입자의 밀착성이 높고, 또한 전기전도성이 향상된 이유는, 하기와 같이 추측된다.
도전재 중 단척의 제1 카본 나노 튜브가, 주로 인접하는 활물질 입자끼리를 연결하므로, 인접하는 활물질 입자 사이에 전자전도 패스가 형성되는 동시에, 집전체 상에서 3차원적인 망형 네트워크 구조가 형성된다. 이와 같은 제1 카본 나노 튜브의 작용에 의해, 활물질 입자가 전극활물질 함유층으로부터 탈락하지 않고 집전체 상에 유지된다.
리튬 이온 2차 전지의 장기 사용에 의한 열화 요인 중 하나로서, 활물질 입자가 전극내 도전 경로로부터 물리적으로 벗어나는 것을 예로 들 수 있다. 그 중에서도, 집전체로부터 전극활물질 함유층이 박리되면, 대량의 활물질 입자가 도전 경로로부터 이격되어 치명적이다. 따라서, 통상, 전극활물질 함유층에는 활물질 입자를 결착하는 바인더가 함유된다.
한편, 본 발명에서는, 단척의 제1 카본 나노 튜브가 상기 망형 네트워크 구조를 형성하는 역할을 담당함으로써, 활물질 입자가 전극내 도전 경로로부터 탈리(脫離)하는 것을 억제할 수 있으므로, 전극활물질 함유층에 바인더를 함유시키지 않고, 활물질 입자끼리가 높은 밀착성이나, 집전체에 대한 활물질 입자의 충분한 밀착성을 발현시킬 수 있다.
또한, 도전재 중 장척의 제2 카본 나노 튜브는, 인접하는 활물질 입자뿐만 아니라, 그 주위에 위치하는 다른 활물질 입자를 연결하하므로, 도전재에 포함되는 카본 나노 튜브가 제1 카본 나노 튜브만인 경우와 비교하여, 보다 많은 활물질 입자 사이에, 저저항이면서에 연속적인 전자 전도 패스가 형성된다. 이와 같은 제2 카본 나노 튜브의 작용에 의해, 전기전도성이 큰 폭으로 향상된다.
이와 같이, 단척의 제1 카본 나노 튜브가, 망형 네트워크 구조를 형성하는 역할을 담당함으로써, 활물질 입자끼리가 기계적으로 접속되고, 집전체에 대한 활물질 입자의 충분한 밀착성을 발현시킬 수 있다. 또한, 장척의 제2 카본 나노 튜브가, 저저항이면서 연속적인 전자 전도 패스를 형성하는 역할을 담당함으로써, 단척의 제1 카본 나노 튜브만으로 구성되는 경우와 비교하여, 활물질 입자끼리가 전기적으로 접속되고, 전극활물질 함유층에서의 전기전도성이 비약적으로 향상된다. 또한, 활물질 입자끼리의 결착을 단척의 제1 카본 나노 튜브에 담당시킴으로써, 전극활물질 함유층에 바인더를 함유시킬 필요가 없으므로, 전극활물질 함유층에 활물질 입자를 극히 높은 비율로 함유시킬 수 있다.
또한, 결정성이 높은 탄소 재료는, 탄소만으로 이루어지는 그래핀 시트가 집합한 것으로서 설명되지만, 이 그래핀 시트의 말단이나 결손부는 통상 수소로 종단되어 있을뿐이며 활성이 높고, 주위의 환경에 의해 관능기로 치환되기 쉽다. 예를 들면 그래핀 시트가 통형으로 형성된 카본 나노 튜브를 수중에서 분산 처리한 경우, 카본 나노 튜브가 절단되어 단척화되면, 절단면의 활성에 의해 물 유래의 수산기로 말단이 수식된다. 따라서, 협착이 있는 카본 나노 튜브일수록 수중에서 발생하는 활성면이 많으므로, 친수기가 부착되지 쉽다.
이와 같이, 섬유상의 카본 나노 튜브 상의 친수기가, 다른 카본 나노 튜브 상의 친수기나 집전체 표면의 친수기와 수소 결합을 형성함으로써, 복수의 카본 나노 튜브가 집전체에 고정된 네트워크를 구성하고, 활물질 입자가 전극활물질 함유층으로부터 탈락하지 않고 유지할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1∼3)
다층 카본 나노 튜브(제1 CNT, 도다공업(戶田工業)사 제조, 제품명 「TCW-261」) 및 단층 카본 나노 튜브(제2 CNT, 메조나노카본사 제조, 제품명 「eDIPSEC1.5n)를, 다층 카본 나노 튜브:단층 카본 나노 튜브의 질량비가 표 1의 값으로 되도록 혼합하여, 도전재를 제작했다. 혼합 전의 상태에서, 제1 CNT는, 그 길이가 0.3㎛ 이상 0.7㎛, 평균 길이가 0.5㎛이며, 제2 CNT는, 그 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 이하, 평균 길이가 7㎛였다. 얻어진 도전재와, 전극형성용 분산매와, 활물질 입자인 NCM523(니켈코발트망간리튬)을 혼합하여 전극형성용 재료를 제작하고, 이 전극형성용 재료를 알루미늄박에 도포하여, 이것을 건조시켜 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작했다.
(비교예 1)
도전재를 다층 카본 나노 튜브만으로 하고, 또한 제1 CNT를 구성하는 다층 카본 나노 튜브(MWCNT)만을 사용한 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 행하여, 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작했다.
(실시예 4∼6)
다층 카본 나노 튜브 및 단층 카본 나노 튜브(SWCNT)를, 다층 카본 나노 튜브:단층 카본 나노 튜브의 질량비가 표 1의 값으로 되도록 혼합하여, 도전재를 제작했다. 얻어진 도전재와, 전극형성용 분산매와, 활물질 입자인 NCM523(니켈-코발트-망간-리튬)을 혼합하여 전극형성용 재료를 제작하고, 이 전극형성용 재료를 알루미늄박에 도포하여, 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작했다.
(비교예 2)
도전재를 다층 카본 나노 튜브만으로 하고, 또한 제1 CNT를 구성하는 다층CNT만을 사용한 점 이외에는, 실시예 4와 동일하게 행하여, 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작했다.
(실시예 7∼9)
활물질 입자를 NCA(층형 구조 LiNi0.82Al0.03Co0.15O2)로 변경한 점 이외에는, 실시예 1∼3과 동일하게 행하여 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작했다.
(비교예 3)
활물질 입자를 NCA(층형 구조 LiNi0.82Al0.03Co0.15O2)로 변경한 점 이외에는, 비교예 1∼2과 동일하게 행하여 리튬 이온 2차 전지용 양극을 제작했다.
실시예 1∼9 및 비교예 1∼3의 리튬 이온 2차 전지용 양극을, 하기 방법으로 측정하고, 평가했다.
[표 1]
Figure 112021029375171-pct00001
[전극 표면의 관찰 방법]
실시예 1∼3 및 비교예 1에 대하여, 전극 샘플의 소편(小片)을 시료대에 고정하고, SEM(일본전자(日本電子)사 제조, JSM7600F)을 사용하여 10kV로 관찰했다. PDVF 혹은 SBR의 유무는 전극 단면을 분석함으로써 판단할 수 있다(The TRC News No. 117(2013)). 얻어진 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상을, 도 3의 (a)∼도 3의 (d)에 나타낸다. 실시예 1∼3이, 도 3의 (b)∼도 3의 (d)에 각각 대응하고 있고, 비교예 1이, 도 3의 (a)에 대응하고 있다.
이 관찰 결과로부터, 단층 CNT의 함유량의 증대에 따라, 섬유상의 단층 CNT가 활물질 입자의 표면에 많이 존재하고, 단층 CNT에 의해 보다 많은 활물질 입자가 연결되어 있는 것을 확인할 수 있다.
[(제2 CNT의 길이)/(제1 CNT의 길이)의 비의 측정]
고립 분산한 제1 CNT 및 제2 CNT를 투과형 전자현미경(TEM)을 사용하여 관찰하여, (제2 CNT의 길이)/(제1 CNT의 길이)의 비를 구했다. 결과를 표 1에 나타내었다.
[전지 제작, 및 상기 전지의 전기적 화학적 측정]
전기적 화학적 측정은, 대극 Li의 R2032형 하프 셀에 대하여, 항온기(에스펙사 제조, SU-221)를 사용하여 실온 환경 하에서 행하였다.
[하프 셀의 제작]
먼저, 노점(dew point) -80℃ 이하의 건조 아르곤 분위기 하에서, 코인 셀용 캡과 케이스 사이에, 14mmφ의 전극과 14mmφ의 금속 리튬박을 세퍼레이터(셀가드#2500)을 통하여 적층시켰다. 다음으로, 이 적층체에, 전해액(EC(에틸렌카보네이트)와 DMC(디메틸카보네이트)을 3:7의 비율로 혼합한 것을 용매로 하고, 여기에 전해질로서 LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해한 것)을 적량 가하여, 호센(寶泉)사에서 제조한 수동 코인셀 코킹기를 사용하여 코킹하는 것에 의해, 하프 셀로 만들었다.
[양극의 초기 충방전 특성 및 레이트 특성의 평가]
제작한 하프 셀을 포텐쇼·가르바노스탯(호쿠토덴코샤(北斗電工社) 제조, 전지 충방전 장치 「HJ1020Msd8」)에 세팅하고, 2.8V로부터 4.3V의 범위에 있어서 양극으로의 Li 삽입 탈리를 행하였다. 충전은 0.2C로 정전류 충전(CC 충전)을 행하고, 방전은 0.2C, 0.5C, 1C, 3C, 5C, 10C, 0.2C의 순서로 3회마다 방전 레이트를 변경한 정전류 방전(CC 방전)을 행하였다. 결과를 도 4(a)∼도 4의 (b) 및 도 5(a)∼도 5의 (b)에 나타내었다.
[양극의 전기 전도도의 측정]
4단침(短針) 측정기(교와리켄(共和理硏)사 제조, K-705RS)를 사용하여, 실시예 4∼6 및 비교예 1에서 있어서의 양극의 전기 전도도를 구하였다. 결과를 도 6에 나타내었다.
[이온 확산성의 평가]
포텐쇼·가르바노스탯(호쿠토덴코샤 제조, 전지 충방전 장치 「HJ1020Msd8」)을 사용하여 전위의 소인(掃引)을 행하고, 사이클릭 볼타모그램으로부터, 피크 전위를 구했다. 소인 속도는, 0.1mV/로 했다. 결과를 도 7의 (a) 및 표 2에 나타내었다. 또한, 소인 속도를 변화시키고, 콜릿식을 사용하여 피크 전류 Ip를 구하고, 가로축에 소인 속도 V의 1/2제곱, 세로축에 피크 전류 Ip를 표시하고, 직선의 경사로부터 리튬 이온의 확산 계수를 산출했다. 결과를 도 7의 (b)에 나타내었다.
[표 2]
Figure 112021029375171-pct00002
[양극의 사이클 특성 평가]
제작한 하프 셀을 충방전 장치(호쿠토덴코샤 제조, 전지 충방전 장치 「HJ1020Msd8」)에 세팅하고, 전압 2.8V∼4.3V의 범위에서 양극으로의 Li 삽입 탈리를 행하였다.
충방전은 1C으로 정전류 충전(CC 충전) 및 정전류 방전(CC 방전)을 행하였다. 그리고, 이 충방전을 200회 반복하고, 그 때의 방전 용량을 측정했다. 결과를 도 8에 나타내었다.
먼저, 도 4의 (a) 및 도 4의 (b)의 결과로부터, 활물질 입자(NCM523)가 99중량%로 함유된 실시예 1∼3의 어디에서도, 도전재의 일부에 장척의 단층 CNT가 함유되어 있고, 비교예 1과 비교하여, 방전 용량이 증대하는 것을 알았다.
또한, 실시예 1∼3을 비교하면, 양극에 포함되는 단층 CNT의 함유량이 0.05중량%(실시예 2)일 때, 방전 용량이 최대값으로 되는 것을 알았다.
단층 CNT의 함유량이 0.1중량%인 경우에는(실시예 3), 다층 CNT의 함유량이 0.9중량%로 저하되고, 다층 CNT에 의한 3차원적인 망형 네트워크 구조가 충분히 형성되지 않아, 활물질 입자 이용률의 저하에 의해 방전 용량이 저하된 것으로 추측된다.
또한, 도 5의 (a) 및 도 5의 (b)의 결과로부터, NCM523이 99.5질량%로 함유된 실시예 4∼6에서는, 도전재의 일부에 장척의 단층 CNT를 함유하고 있고, 비교예 1와 비교하여, 방전 용량이 증대하는 것을 알았다.
실시예 4∼6을 비교하면, 양극에 포함되는 단층 CNT의 함유량이 0.06중량%(실시예 5)일 때, 방전 용량이 최대값으로 되는 것을 알았다. 단층 CNT의 함유량이 0.075중량%인 경우에는(실시예 67), 다층 CNT의 함유량이 0.425중량%로 저하되고, 다층 CNT에 의한 3차원적인 망형 네트워크 구조가 충분히 형성되지 않아, 활물질 입자 이용률의 저하에 의해 방전 용량이 저하된 것으로 추측된다.
또한, 도 6의 결과로부터, 활물질 입자(NCM523)가 99.5중량%로 함유된 실시예 4∼6에서는, 활물질 입자(NCM523)가 99중량%로 함유된 비교예 1과 비교하여, 전기 전도도가 낮지만, 단층 CNT의 함유량이 0.06중량%인 경우에는(실시예 5), 비교예 1과 거의 동일한 전기 전도도가 얻어지는 것을 알았다.
또한, 실시예 5에서는, 제1 CNT의 함유량은 비교예 1보다 적고, 제2 CNT의 함유량은 실시예 1보다 많음에도 불구하고, 전기 전도도는 비교예 1보다 낮다. 또한, 실시예 6에서는, 제1 CNT의 함유량은 실시예 5보다 적고, 제2 CNT의 함유량은 실시예 5보다 많음에도 불구하고, 전기 전도도는 비교예 1보다 낮다. 이러한 결과로부터, 전극 내부의 평균적인 전자 전도성은, 제1 및 제2 길이가 상이한 각 CNT의 전자 전도성보다, 각 CNT와 활물질 입자의 복합화에 의해 형성되는 CNT 네트워크의 연결 구조가 지배적인 것으로 추측된다. 또한, 제1 CNT와 제2 CNT의 질량비가, 전기 전도도에 크게 영향을 미치고, 전극활물질 함유층에 대한 도전재(CNT)의 질량비가 동일해도, 제1 CNT와 제2 CNT의 공존비(질량비)가 상이하면 전기 전도도가 크게 상이한 것을 알았다. 또한, CNT 네트워크를 안정적으로 전극 내부에 균일하게 형성하기 위해서는, 단척의 제1 CNT가 중요한 역할을 하고, 나아가서는 장척의 단층 CNT의 공존에 의해, 보다 많은 활물질 입자 사이에, 제1 CNT의 자기 집합이 유도 되어 저저항이면서 연속적인 전자 전도 패스가 형성되었기 때문으로 추측된다.
또한, 도 7의 (a) 및 표 2의 결과로부터, 실시예 4∼6의 어디에서도, 비교예 1과 비교하여, 산화파의 피크 전위가 높고, 또한, 환원파 피크와의 전위차(분극)가 작은 것을 알았다. 또한, 실시예 4∼6을 비교하면, 양극에 포함되는 단층 CNT의 함유량이 0.06중량%(실시예 5)일 때, 양극측 피크 전위가 최대값이 되고, 분극이 최소로 되는 것을 알았다.
또한, 도 7의 (b) 및 표 2의 결과로부터, 실시예 4∼6의 어디에서도, 비교예 1과 비교하여, 충전측 및 방전측의 양쪽에서의 직선의 경사가 크고, 산화환원종 확산 계수가 큰 것을 알았다. 이러한 결과로부터, 활물질 입자와의 복합체화에 있어서 단척의 제1 CNT와 장척의 제2 CNT의 공존비에는 최적 범위가 존재하는 것과, 또한, 장척의 제2 CNT에 의해 단척의 제1 CNT의 사용량을 저량화할 수 있는 것을 알 수 있다. 그 하한 범위는, 제1 CNT에 의한 CNT 네트워크를 형성하기 위해 필요한 최소량으로 결정된다.
또한, 도 8의 결과로부터, 실시예 4∼6의 어디에서도, 비교예 1∼2와 비교하여, 초기 방전 용량으로부터의 방전 용량 저하가 작고, 열화를 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 사이클수 90∼140에서는, 비교예 1∼2와 비교하여, 초기 방전 용량으로부터의 방전 용량 저하가 특별히 작아, 전지 특성이 비약적으로 향상되는 것을 알았다. 또한, 실시예 4∼6을 비교하면, 양극에 포함되는 단층 CNT의 함유량이 0.06중량%(실시예 5)일 때, 방전 용량 저하가 가장 작고, 열화를 가장 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 7∼9 및 비교예 3에서는, 활물질 입자에 NCA(층형 구조 LiNi0.82Al0.03Co0.15O2)를 사용한 경우, NCM523을 사용한 경우와 동일한 특성이 되는 것을 알았다.
도 9의 (a)는, 사이클 시험을 행한 후의 실시예 5에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상이며, 도 9의 (b)는 그 확대 화상이다. 실시예 5에서는, 단척의 제1 CNT:장척의 제2 CNT의 질량비가 88:12이다.
도 9의 (a) 및 도 9의 (b)에 나타낸 바와 같이, 실시예 5에서는, 전극활물질의 1차 입자끼리가 단척의 제1 CNT(다층)로 연결되어 2차 입자를 형성하고 있는 동시에, 2차 입자끼리가 장척의 제2 CNT(단층)로 연결되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 실시예 5의 구성에서는, 단척의 제1 CNT 및 장척의 CNT가 3차원적인 망형 네트워크 구조를 형성하고, 이로써, 활물질 입자가 서로 견고하게 접합되어 있는 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 10은, 사이클 시험을 행한 후의 비교예 1에서의 전극활물질 함유층의 전자현미경 화상이다. 비교예 1에서는, 단척의 제1 CNT만을 사용하고, 장척의 제2 CNT(단층)을 사용하지 않고 있다.
도 10에 나타낸 바와 같이, 비교예 1에서는, 전극활물질의 입자 사이에 복수의 큰 공극이 발생하고 있다. 따라서, 비교예 1에서는, 반복적인 충방전에 의한 팽창, 수축에 의해 전극활물질의 층형 구조가 붕괴되어 있는 것을 알 수 있다.
도 11은, 사이클 시험을 행한 후의 실시예 5 및 비교예 1에서의 XRD 패턴을 나타낸 도면이다. 도 11의 I(003)은, 전극활물질의 층형 암염형 구조에 대응하는 피크 강도를 나타내고, I(104)는, 전극활물질의 암염형 구조에 대응하는 피크 강도를 나타낸다. XRD 패턴은, X선회절장치(가부시키가이샤리가쿠사 제조, 장치명 「MiniFlex-II」)로 측정했다.
도 11로부터 밝혀진 바와 같이, 실시예 5의 피크 강도비 I(003)/I(104)이 1.19인 것에 비해, 비교예 1의 피크 강도비는 0.86이며, 실시예 5의 피크 강도비가, 비교예 1의 피크 강도비보다 크다. 따라서, 충방전이 반복적으로 행해지는 경우, 전극활물질 함유층에 단척의 제1 CNT와 장척의 제2 CNT를 소정 비율로 함유시키는 것에 의해, 전극활물질에 있어서 Li나 Ni 등의 천이 금속의 원자 배열이 각각 층형으로 중첩된 층형 암염형 구조가 유지되고, 반복적인 충방전에서의 방전 용량의 저하를 억제할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 단척의 제1 CNT만을 함유하고, 장척의 제2 CNT를 함유하지 않은 경우에는, 전극활물질의 상기 층형 암염 구조가 파괴되어, Li와 천이 금속의 원자 배열이 랜덤하게 흐트러진 암염형 구조로 변화되고, 이로써, 반복적인 충방전에서의 방전 용량의 저하가 큰 것을 알았다.

Claims (7)

  1. 집전체와, 상기 집전체 상에 설치된 전극활물질 함유층을 구비하고,
    상기 전극활물질 함유층은, 활물질 입자와, 활물질 입자끼리를 접속하는 도전재를 포함하고,
    상기 전극활물질 함유층에서의 상기 활물질 입자:상기 도전재:그 외의 성분의 질량비가, 95∼99.7:0.3∼5:0∼1이며,
    상기 도전재는, 제1 길이를 가지는 제1 장척(長尺)형 탄소재료와, 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고,
    상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비가, 2 이상 50 이하이고,
    상기 제1 장척형 탄소재료가, 상기 활물질 입자에서의 하나의 2차 입자를 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고, 또한 인접하는 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고 있고,
    상기 제2 장척형 탄소재료가, 상기 활물질 입자에 있어서 복수의 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자 사이를 넘도록 배치되어 상기 2차 입자끼리를 연결하고 있고,
    상기 제1 장척형 탄소재료가, 다층 카본 나노 튜브인 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
    상기 제2 장척형 탄소재료가, 단층 카본 나노 튜브인 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
    상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비가, 85∼99:1∼15인, 리튬 이온 2차 전지용 양극.
  2. 제1항에 기재된 리튬 이온 2차 전지용 양극과, 음극과, 전해질을 구비하는, 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1 길이를 가지는 제1 장척형 탄소재료와 상기 제1 길이보다 큰 제2 길이를 가지는 제2 장척형 탄소재료를 포함하고, 상기 제1 길이에 대한 상기 제2 길이의 비가 2 이상 50 이하인 도전재를 준비하는 공정과,
    상기 도전재와 활물질 입자를 포함하는 전극형성용 재료를 집전체에 도포하여, 전극활물질 함유층을 형성하는 공정을 가지고,
    상기 제1 장척형 탄소재료가, 다층 카본 나노 튜브인 제1 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
    상기 제2 장척형 탄소재료가, 단층 카본 나노 튜브인 제2 카본 나노 튜브에 의해 구성되며,
    상기 제1 카본 나노 튜브:상기 제2 카본 나노 튜브의 질량비가, 85∼99:1∼15이며,
    상기 전극활물질 함유층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 제1 장척형 탄소재료가, 상기 활물질 입자에서의 하나의 2차 입자를 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고, 또한 인접하는 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자의 입자끼리를 연결하고,
    상기 제2 장척형 탄소재료가, 상기 활물질 입자에 있어서 복수의 2차 입자를 각각 구성하는 복수의 1차 입자 사이를 넘도록 배치되어 상기 2차 입자끼리를 연결하는, 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    바인더를 포함하지 않는 상기 전극형성용 재료를 사용하여, 상기 전극활물질 함유층을 형성하는, 리튬 이온 2차 전지용 양극의 제조 방법.
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