KR20180093655A - 폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 표시 장치, 및 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법 - Google Patents

폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 표시 장치, 및 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법 Download PDF

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Abstract

아미드 구조단위를 0 초과 80 몰% 이하 포함하는 아미드 구조단위 함유 디아민 및 방향족 디언하이드라이드의 반응 생성물로부터 제조되고, 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 정각 측정한 마르텐스 경도(martens hardness)가 14 N/mm2 내지 120 N/mm2 인 폴리이미드계 필름과, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 표시 장치, 및 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법을 제공한다.

Description

폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 표시 장치, 및 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법 {POLYIMIDE FILM, COMPOSITION FOR PREPARING POLYIMEDE FILM, DISPLAY DEVICE INCLUDING POLYIMIDE FILM POLYAMIDE FILM, AND INDENTATION HARDNESS ESTIMATING METHOD THEREOF}
폴리이미드계 필름, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물, 이를 포함하는 표시 장치, 및 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법에 관한 것이다.
정보화의 심화 및 대중화에 따라, 다양한 정보를 시각화하여 인간에게 전달하는 디스플레이로서, 장소, 시간에 구애되지 않고, 초경량이며 저전력의 얇고, 종이처럼 가볍고, 유연한 플렉시블(flexible) 디스플레이에 대한 필요성이 증대하고 있다. 플렉시블 디스플레이를 구현하기 위해서는 플렉시블 기판, 저온 공정용 유기 및 무기 소재, 플렉시블 일렉트로닉스, 봉지, 및 패키징 기술이 복합적으로 요구된다.
플렉시블 디스플레이에 적용하기 위한 종래 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)를 충족해야 한다.
플렉시블 디스플레이의 실제 사용을 위해 중요한 경도 파라미터로는 표면 경도와 눌림 경도가 있다. 표면 경도를 이용하면 플렉시블 디스플레이의 스크래치 저항성 등을 확인할 수 있고, 눌림 경도를 이용하면 투명 플라스틱 필름이 종래 윈도우 커버 글래스를 대체할 수 있을 정도의 내부 소자 및 모듈 보호 성능을 갖는지 확인할 수 있다.
이 중, 표면 경도의 경우 연필 경도 등의 방법을 이용하면 투명 플라스틱 필름의 표면 경도를 직접 측정할 수 있다. 그러나, 일반적으로 수십 밀리미터 이하, 수 밀리미터 이하, 또는 수 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가지는 투명 플라스틱 필름의 특성 상, 투명 플라스틱 필름의 직접적인 눌림 경도 측정은 어려운 상황이다.
경도가 우수하여 표시 장치, 특히 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있는 폴리이미드계 필름과, 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 직접적으로 측정할 수 있는 경도 측정 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 아미드 구조단위를 0 초과 80 몰% 이하 포함하는 아미드 구조단위 함유 디아민 및 방향족 디언하이드라이드의 반응 생성물로부터 제조되고, 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 마르텐스 경도(martens hardness)가 14 N/mm2 내지 120 N/mm2 인, 폴리이미드계 필름이 제공된다.
상기 아미드 구조단위 함유 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00001
(화학식 2)
Figure pat00002
상기 화학식 1에서 R1 은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 할로겐 원자이다.
상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되고, 상기 치환은 -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 R2는 비치환된 페닐렌기이고, X는 Cl 일 수 있다.
상기 방향족 디언하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다. (화학식 3)
Figure pat00003
상기 화학식 3에서 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
상기 화학식 3의 R3는 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 것일 수 있다.
상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
(화학식 4)
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
R30은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R32 및 R33 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR301 기(여기서, R301 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR310R311R312 (여기서 R310, R311, 및 R312 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R30이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R30이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 40 몰% 내지 80 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조되는 것일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 6FDA를 10 몰% 내지 30 몰% 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 하기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드를 포함하는, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물이 제공될 수 있다.
(화학식 5)
Figure pat00005
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
상기 n0은 1 이상의 수이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
(화학식 6)
Figure pat00006
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR304, 여기서 R304는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR305R306R307, 여기서 R305, R306 및 R307은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
(화학식 4)
Figure pat00007
상기 화학식 4에서,
R30은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R32 및 R33 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR301 기(여기서, R301 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR310R311R312 (여기서 R310, R311, 및 R312 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 폴리이미드계 필름 제조용 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다.
(화학식 7)
Figure pat00008
상기 화학식 7에서, Ar3는 하기 화학식 6으로 표시된다.
(화학식 6)
Figure pat00009
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
상기 화학식 5에서 n0로 표시한 아미드 구조단위는 상기 아미드 구조단위의 몰수와 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 40 몰% 내지 80 몰% 포함될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 6FDA를 10 몰% 내지 30 몰% 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치가 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 측정하기 위한 방법으로, 기판, 상기 기판 위에 형성된 점착층, 및 상기 점착층 위에 형성된 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층체를 준비하고, 상기 적층체 상부를 압자(indenter)를 이용해 압입하면서 상기 적층체에 가해진 힘과 상기 적층체의 압입 깊이를 측정하고, 측정된 상기 적층체에 가해진 힘, 및 상기 적층체의 압입 깊이를 이용하여 상기 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 평가하는 과정을 포함하여 수행되는, 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법이 제공된다.
상기 적층체의 압입 깊이는 상기 폴리이미드계 필름의 두께와 상기 점착층의 두께의 합 이하일 수 있다.
상기 적층체의 압입 깊이가 상기 폴리이미드계 필름의 두께 이상이 되도록 상기 폴리이미드계 필름에 가해진 힘을 증가시키는 과정을 포함하여 수행될 수 있다.
경도가 우수하여 플렉서블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 유용하게 사용될 수 있는 폴리이미드계 필름, 및 이를 포함하는 표시 장치를 제공할 수 있다.
또한, 다양한 두께를 갖는 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 직접 측정할 수 있는 신규한 눌림 경도 측정 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층체의 개략도이고,
도 2와 도 3은 전술한 도 1의 적층체를 폴리이미드계 필름의 소성 변형 임계점 이하로 압입할 경우의 예시를 나타낸 모식도이고,
도 4와 도 5는 전술한 도 1의 적층체를 폴리이미드계 필름의 소성 변형 임계점 이상으로 압입할 경우의 예시를 나타낸 모식도이고,
도 6은 전술한 도 1의 적층체 중, 압입 깊이에 대한 적층체에 가해진 힘의 관계를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 특정 화학식 내 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기 {NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임}, 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 하나 이상의 이중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, 하나 이상의 삼중 결합을 포함하는 C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C16 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1 내지 3 개 포함하는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 "폴리이미드계 필름"이란 단지 "폴리이미드 필름"뿐만 아니라 "폴리(아미드-이미드) 공중합체 필름"을 포함하는 것으로 이해할 수 있다. 또한, "폴리아믹산"은 "폴리이미드"의 전구체이나, 경우에 따라 동일한 의미를 나타내는 것으로 혼용될 수 있다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.
스마트 폰이나 태블릿 PC 같은 모바일 기기를 가볍고, 휘고, 구부러질 수 있는 모바일 기기로 전환하는 연구가 진행되고 있으며, 모바일 기기 최상단의 딱딱한 유리를 대체할 수 있는, 휘어질 수 있고, 고경도의, 투명한 디스플레이용 윈도우 필름이 요구되고 있다.
플렉시블 디스플레이의 실제 사용을 위해 중요한 경도 파라미터로는 표면 경도와 눌림 경도가 있다. 표면 경도를 이용하면 플렉시블 디스플레이의 스크래치 저항성 등을 확인할 수 있고, 눌림 경도를 이용하면 투명 플라스틱 필름이 종래 윈도우 커버 글래스를 대체할 수 있을 정도의 내부 소자 및 모듈 보호 성능을 갖는지 확인할 수 있다.
폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드)는 우수한 기계적 특성, 열적 특성, 및 광학적 특성을 가지고 있어 유기발광다이오드(OLED), 액정디스플레이(LCD) 등 디스플레이 장치용 기판으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름을 플렉시블 디스플레이용 윈도우 필름으로 사용하기 위해서는 더욱 높은 경도가 필요하다. 그러나, 폴리이미드 또는 폴리(아미드-이미드) 필름의 경도를 수 내지 수백 마이크로 두께에서 일정 수준 이상으로 향상 시키기는 어렵다.
이에, 본원 발명자들은 폴리이미드계 필름의 경도, 특히 윈도우 필름으로 사용할 경우 내부 소자 및 모듈 보호에 적합한 성능을 갖는 폴리이미드계 필름, 및 이를 제조할 수 있는 조성물을 개발하기 위해 노력하였고, 그 결과, 아미드 구조단위를 0 초과 80 몰% 이하 포함하는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 및 방향족 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리이미드계 필름을 제조할 경우, 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 마르텐스 경도(martens hardness)가 14 N/mm2 내지 120 N/mm2 로 현저히 향상될 수 있음을 발견하였다.
따라서, 일 구현예는 아미드 구조단위를 0 초과 80 몰% 이하 포함하는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 및 방향족 디언하이드라이드의 반응 생성물로부터 제조되며, 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 마르텐스 경도(martens hardness)가 14 N/mm2 내지 120 N/mm2 인 폴리이미드계 필름을 제공할 수 있다.
상기 아미드 구조단위 함유 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
(화학식 1)
Figure pat00010
(화학식 2)
Figure pat00011
상기 화학식 1에서 R1 는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되고, 상기 치환은 -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것일 수 있다.
일 구현에에서는 상기 화학식 1의 R1이 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine: TFDB)일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 할로겐 원자일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R2은 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 Cl 인 테레프탈산 클로라이드(terephthaloic dichloride: TPCl) 또는 바이페닐 디카르보닐 클로라이드(biphenyl dicarbonyl chloride, BPCl)일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 2는 테레프탈산 클로라이드(terephthaloic dichloride: TPCl)일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 제1 모노머(화학식 1)에 포함된 아민기와, 제2 모노머(화학식 2)에 포함된 카르보닐기가 반응하여 아미드 구조단위를 함유하는 아라미드 구조의 디아민이 형성될 수 있다.
한편, 상기 방향족 디언하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
(화학식 3)
Figure pat00012
상기 화학식 3에서 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결될 수 있다.
상기 화학식 3의 R3는 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 것일 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
(화학식 4)
Figure pat00013
상기 화학식 4에서,
R30은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R32 및 R33 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR301 기(여기서, R301 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR310R311R312 (여기서 R310, R311, 및 R312 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R30이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R30이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
즉, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (2,2-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride): 6FDA)와 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride: BPDA)의 조합일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 폴리이미드계 필름은 방향족 디아민으로서 TFDB를 사용하고, 방향족 디카르보닐 화합물로서 TPCl을 사용하며, 방향족 디언하이드라이드로서 6FDA와 BPDA를 사용하여 제조되는 폴리이미드계 필름으로, 보다 상세히는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름일 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 20 몰% 이상, 예를 들어 30 몰 이상, 예를 들어 40 몰% 이상, 예를 들어 45 몰% 이상, 예를 들어 50 몰% 이상 포함하고, 예를 들어 90 몰% 이하, 예를 들어 80 몰% 이하, 예를 들어 75 몰% 이하, 예를 들어 70 몰% 이하 포함하는 반응 생성물로부터 제조될 수 있다. 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 경도 특성(표면 경도 및 눌림 경도)을 우수한 범위로 유지할 수 있다.
상기 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 6FDA를 5 몰% 이상, 예를 들어 10 몰% 이상, 예를 들어 15 몰% 이상, 예를 들어 20 몰% 이상, 예를 들어 25 몰% 이상 포함할 수 있고, 예를 들어 45 몰% 이하, 예를 들어 40 몰% 이하, 예를 들어 35 몰% 이하, 예를 들어 30 몰% 이하 포함할 수 있다.
방향족 디언하이드라이드로서 6FDA를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 경도를 우수하게 유지하면서도 황색도와 같은 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
다른 구현예는, 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 하기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드를 포함하는 폴리이미드계 필름 제조용 조성물을 제공한다:
(화학식 5)
Figure pat00014
상기 화학식 5에서,
R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
상기 n0은 1 이상의 수이고,
상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
(화학식 6)
Figure pat00015
상기 화학식 6에서,
R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR304, 여기서 R304는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR305R306R307, 여기서 R305, R306 및 R307은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다;
(화학식 4)
Figure pat00016
상기 화학식 4에서,
R30은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
R32 및 R33 은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR201 기(여기서, R301 은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR310R311R312 (여기서 R310, R311, 및 R312 는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
상기 조성물은 하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디아민을 더 포함할 수 있다:
(화학식 7)
Figure pat00017
상기 화학식 7에서, Ar3는 상기 화학식 6으로 표시된다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R30이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R30이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합일 수 있다.
즉, 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 2,2-비스-(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드 (6FDA)와 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)의 조합일 수 있다.
상기 화학식 5에서 n0로 표시한 아미드 구조단위는 상기 아미드 구조단위의 몰수와 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 20 몰% 이상, 예를 들어 30 몰 이상, 예를 들어 40 몰% 이상, 예를 들어 45 몰% 이상, 예를 들어 50 몰% 이상 포함하고, 예를 들어 90 몰% 이하, 예를 들어 80 몰% 이하, 예를 들어 75 몰% 이하, 예를 들어 70 몰% 이하 포함될 수 있다. 화학식 5로 표시되는 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 상기 조성물로부터 제조되는 필름의 경도 특성(표면 경도 및 눌림 경도)을 우수한 범위로 유지할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 6FDA를 5 몰% 이상, 예를 들어 10 몰% 이상, 예를 들어 15 몰% 이상, 예를 들어 20 몰% 이상, 예를 들어 25 몰% 이상 포함할 수 있고, 예를 들어 45 몰% 이하, 예를 들어 40 몰% 이하, 예를 들어 35 몰% 이하, 예를 들어 30 몰% 이하 포함할 수 있다.
방향족 디언하이드라이드로서 6FDA를 상기 함량 범위로 포함함으로써, 제조되는 필름의 경도를 우수하게 유지하면서도 황색도와 같은 필름의 광학적 특성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름, 예를 들어, 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름은 전술한 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 몰수와 방향족 디아민의 몰수를 약 1:1의 비율로 포함하는 아미드 구조단위 함유 디아민 및 방향족 디언하이드라이드를 공지의 방법에 따라 중합 반응시켜 제조할 수 있다. 이에 따라, 번거로운 침전 공정 없이 일 구현예에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 더욱 높은 수율로 제조할 수 있다. 이에 관해 설명하면 다음과 같다.
폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조하는 일반적인 방법으로서 디카르복실산 클로라이드와 같은 디아실 할라이드 화합물과 디아민을 반응시켜 아미드 구조단위를 형성하고, 여기에 추가의 디아민과 디언하이드라이드를 첨가하여 반응시킴으로써, 디아민과 디언하이드라이드에 의한 아믹산 구조단위의 생성과 동시에, 상기 형성된 아미드 구조단위와 아믹산 구조단위가 연결됨으로써 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 형성된다. 한편, 상기 아미드 구조단위의 생성 과정에서는 HCl과 같은 할로겐화 수소 (HX: X는 할로겐) 부반응물이 생성될 수 있으며, 이렇게 생성된 할로겐화 수소 부반응물은 장비의 부식을 초래하므로 제거해야 하는데, 이를 위해 3차 아민과 같은 HX 스캐빈저(scavenger)를 첨가하면 HX 염이 형성된다 (하기 반응식 1 참조). 그런데, 이렇게 형성된 HX 염을 추가로 제거하지 않고 그로부터 필름을 제막하게 되면, 제조된 필름에서 심각한 광 특성 저하가 발생할 수 있다. 따라서, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 제조 방법에서는 HX 염을 제거하기 위한 추가의 침전 공정이 필수적이며, 이는 전체 공정 시간 및 비용을 증가시키고, 또한 그로부터 제조되는 최종 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 수율을 감소시키는 결과를 낳는다.
(반응식 1)
Figure pat00018
반면, 상기 구현예에서와 같은 아미드 구조단위를 포함하는 올리고머 형태의 디아민 및 디언하이드라이드를 포함하는 조성물을 사용하는 경우, 기존 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법에서 포함되던 HX 염 제거를 위한 침전 공정을 생략할 수 있어 전체 공정 시간 및 비용이 감소될 뿐만 아니라, 제조되는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머의 최종 수율을 증가시킬 수 있다. 또한, 기존의 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 제조 방법으로 얻을 수 있는 아미드 구조단위의 함량보다 높은 함량으로 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 내에 아미드 구조단위를 포함할 수 있음에 따라, 상기 조성물로부터 제조된 성형품, 예를 들어, 필름은 광 특성의 저하 없이 기계적 특성을 더욱 개선하거나 유지하는 효과를 가질 수 있다.
여기서, 상기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민은 디아민과 디카르보닐 유도체를 반응시키는 공지의 방법, 예를 들어, 공지의 폴리아미드 제조 방법으로서 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있다. 이 중 저온용액 중합법을 예로 들어 설명하면, 비프로톤성 극성 용매 내에서 아미드 구조단위를 형성하는 디아민 화합물과 디아실 할라이드 화합물을 반응시키되, 양 말단이 아미노기로 끝나도록, 디아실 할라이드 화합물 대비 디아민의 함량을 과량 첨가하여 반응시켜 제조할 수 있다. 이렇게 제조된 아미드 구조단위 함유 디아민을 디아민 단량체로 하여, 상기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드와 반응시킴으로써, 아미드 구조단위 및 이미드 구조단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 용이하게 제조할 수 있다.
즉, 상기 구현예에 따른 폴리이미드계 필름 제조용 조성물은 아미드 구조단위의 형성 과정에서 생성되는 부반응물인 HCl을 제거하기 위한 침전 공정을 필요로 하지 않고, 폴리이미드계 필름 내 아미드 구조단위의 함량을 높임으로써 필름의 경도 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 조성물로부터 폴리(아미드-이미드) 코폴리머를 제조한 후, 이를 공지의 건습식법, 건식법, 습식법 등을 사용하여 필름으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 건습식법에 따라 필름을 제조하는 경우, 상기 조성물을 포함하는 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25 ℃로부터 약 130 ℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 그 후, 상기 건조된 막을 약 10℃/min의 승온 속도로 승온시키면서 250℃ 내지 300℃에서 5 분 내지 30 분간 가열함으로써 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다.
상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리 등을 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.
상기 열처리는 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃, 예를 들어 약 250 ℃ 온도에서 수 분 간 수행할 수 있다.
상기 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50 ℃/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.
상기 필름으로 제조시, 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 마르텐스 경도(martens hardness)는 10 N/mm2 이상, 예를 들어 11 N/mm2 이상, 예를 들어 12 N/mm2 이상, 예를 들어 13 N/mm2 이상, 예를 들어 14 N/mm2 이상, 예를 들어 15 N/mm2 이상, 예를 들어 16 N/mm2 이상일 수 있고, 예를 들어 150 N/mm2 이하, 예를 들어 140 N/mm2 이하, 예를 들어 130 N/mm2 이하, 예를 들어 120 N/mm2 이하일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 전술한 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 측정하기 위한 방법이 제공될 수 있다.
일반적으로 수십 밀리미터 이하, 수 밀리미터 이하, 또는 수 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가지는 투명 플라스틱 필름의 특성 상, 투명 플라스틱 필름의 직접적인 눌림 경도 측정은 어려운 상황이다.
이에, 본원 발명자들은 전술한 폴리이미드계 필름의 경도를 용이하게 측정할 수 있는 방법의 개발을 위해 노력하였고, 그 결과, 전술한 폴리이미드계 필름을 포함한 적층체 시편을 제조하고, 적층체 시편 위에 형성된 폴리이미드계 필름을 압자(indentor)로 압입하면서 상기 적층체에 가해진 압력과 상기 적층체의 압입 깊이를 측정함으로써, 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 직접적으로 평가할 수 있음을 발견하였다.
이에 따라, 다른 구현예는 기판, 상기 기판 위에 형성된 점착층, 및 상기 점착층 위에 형성된 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층체를 준비하고, 상기 적층체 상부를 압자(indenter)를 이용해 압입하면서 상기 적층체에 가해진 압력과 상기 적층체의 압입 깊이를 측정하고, 측정된 상기 적층체에 가해진 힘, 및 상기 적층체의 압입 깊이를 이용하여 상기 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 평가하는 과정을 포함하는 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법을 제공한다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참고하여 다른 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법을 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층체의 개략도이다.
우선, 기판(2), 점착층(4), 및 폴리이미드계 필름(100)이 순차 적층된 적층체(10)를 준비한다.
기판(2)은 투명하거나 불투명한 물질로 이루어질 수 있으며, 소정의 강도를 갖는 물질로 이루어질 수 있다. 일 구현예에서 기판(2)은 점착층(4) 및 폴리이미드계 필름(100)에 압력이 가해지더라도 영향을 받지 않을 정도의 강도를 가진 물질이라면 어떤 종류든 무관하며, 예를 들어 유리, 플라스틱 등의 소재로 이루어질 수 있다.
점착층(4)은 기판(2) 위에 형성되어 기판(2)과 폴리이미드계 필름(100)의 위치를 고정시키는 역할을 수행한다. 점착층(4)은 연성 물질로 이루어질 수 있다. 점착층(4)은 폴리이미드계 필름(100)에 압력이 가해질 경우 폴리이미드계 필름(100)과 함께 눌려 탄성, 또는 소성 변형될 수 있다.
점착층(4)의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 폴리이미드계 필름(100)에 압력이 가해질 경우 압자가 기판(2) 상부면에 직접 접촉하지 않을 정도의 두께로 형성되어 있다.
점착층(4)의 소재는 특별히 제한되지 않으나, 폴리이미드계 필름(100)에 압력이 가해질 경우 가압된 지점 부근에서 점착층(4)-기판(2) 또는 점착층(4)-폴리이미드계 필름(100)의 박리가 발생하지 않을 정도의 점착력을 확보할 수 있는 소재로 이루어져 있다.
폴리이미드계 필름(100)은 전술한 조성을 가진다. 폴리이미드계 필름(100)의 두께는 용도, 사용 환경 등에 따라 다양한 범위를 가질 수 있다. 폴리이미드계 필름(100)은 수십 밀리미터 이하의 두께를 가질 수도 있고, 수 내지 수백 마이크로미터의 두께를 가질 수도 있다. 즉, 폴리이미드계 필름(100)은 통상적으로 사용되는 두께로 형성될 수도 있고, 또는 그보다 얇거나 두꺼운 두께를 가질 수도 있다.
폴리이미드계 필름(100), 점착층(4), 및 기판(2) 각각의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 강한 압력 하에서 적층체(10)의 경도를 측정할 수 있도록 기판(2)의 두께가 폴리이미드계 필름(100) 또는 점착층(4)의 두께보다 두껍게 형성되는 것이 좋다.
도 2와 도 3은 도 1의 적층체를 소성 변형 임계점 이하로 압입할 경우의 예시를 나타낸 모식도이다.
이후, 준비된 적층체(10)의 상부면을 압자(11)를 이용하여 도 2에 도시된 바와 같이 가압한다. 폴리이미드계 필름(100)과 점착층(4)은 각각 도 2에 도시된 바와 같이 소정의 깊이로 압입될 수 있으나, 기판(2)은 변형되지 않고 기존의 형상을 유지한다.
압자(11)에 의한 압입 시간은 특별히 제한되지 않으나, 압자(11)에 의한 폴리이미드계 필름(100) 및/또는 점착층(4)의 크리프(creep) 현상이 발생하지 않도록 적정 수준으로 제어될 수 있다.
이후, 압자(11)가 적층체(10)를 가장 깊이 압입했을 때의 시점을 기준으로 적층체(10)의 압입 깊이와 압자(11)를 통해 적층체(10)에 가해진 힘을 각각 측정한다.
적층체(10)의 압입 깊이는 폴리이미드계 필름(100)의 두께 및 상기 점착층(4)의 두께의 합과 같거나, 이보다 작을 수 있다.
한편, 폴리이미드계 필름(100)이 소성 변형 임계점 이하로 압입될 경우, 폴리이미드계 필름(100)의 두께, 내부 조성비 등에 따라 상이할 수 있으나, 도 2에 도시된 바와 같이 적층체(10)의 압입 깊이가 폴리이미드계 필름(100)의 두께 이하일 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 바와 같이 압입이 종료될 경우 폴리이미드계 필름(100)과 점착층(4)은 초기 상태로 탄성 회복되는 거동을 나타낼 수 있다.
도 4와 도 5는 전술한 도 1의 적층체를 폴리이미드계 필름의 소성 변형 임계점 이상으로 압입할 경우의 예시를 나타낸 모식도이다.
한편, 폴리이미드계 필름(100)의 소성 변형 임계점 이상으로 압입될 수도 있다. 이 경우, 폴리이미드계 필름(100)의 두께, 내부 조성비 등에 따라 상이할 수 있으나, 도 4에 도시된 바와 같이 적층체(10)의 압입 깊이가 폴리이미드계 필름(100)의 두께 이상일 수도 있다. 즉, 폴리이미드계 필름(100)의 압입 깊이가 폴리이미드계 필름(100)의 두께 이상이 되도록 폴리이미드계 필름(100)에 가해진 힘을 증가시킬 수 있다. 이에 따라 도 5에 도시된 바와 같이 압입이 종료될 경우 폴리이미드계 필름(100)과 점착층(4)은 소성 변형 거동을 나타낼 수 있다.
적층체(10)에 가해진 힘은 압자(11)에 가해진 힘에 따라 다양하게 설정될 수 있으며, 압자(11)에 가해지는 힘은 기판(2)을 변형, 또는 파손시키지 않을 정도의 힘일 수 있다.
이후, 측정된 적층체(10)의 압입 깊이와 적층체(10)에 가해진 힘을 이용하여 폴리이미드계 필름(100)의 눌림 경도를 평가할 수 있다.
보다 구체적으로, 폴리이미드계 필름(100)의 마르텐스 경도(martens hardness)는 적층체(10)에 가해진 힘을 적층체(10)가 압자(11)에 의해 압입된 부분의 표면적으로 나눈 값이다.
마르텐스 경도(HM)는 아래와 같이 표현될 수 있다.
(수학식 1)
Figure pat00019
수학식 1에서, F는 적층체(10)에 가해진 힘을 의미하고, h는 적층체(10)의 압입 깊이를 의미하고, k 는 압자(11)의 종류에 따른 상수를 의미하며, As(h)는 적층체(10)가 압자(11)에 의해 압입된 표면적을 의미한다. 즉, 적층체(10)가 압자(11)에 의해 압입된 표면적은 압자(11)의 압입 깊이 h에 대한 변수로 표현될 수 있다.
만약, 압자(11)로 비커스 인덴터를 사용할 경우, k는 아래 수학식 2로 나타낼 수 있다.
(수학식 2)
Figure pat00020
수학식 2 에서, α는 인덴터의 모서리가 이루는 각(angle)을 의미한다.
여기서, 압자(11)로 인덴터 모서리가 이루는 각이 136°인 비커스 다이아몬드 피라미드 인덴터(Vickers Diamond Pyramid indenter)를 사용할 경우, k 는 약 26.44 의 근사값을 갖는다.
일 구현예에 따르면, 상기 평가 방법을 이용하여 상기 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가를 수행할 수 있다. 이에 따른 폴리이미드계 필름의 마르텐스 경도는, 전술한 바와 같이 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께 조건에서 10 N/mm2 이상, 예를 들어 11 N/mm2 이상, 예를 들어 12 N/mm2 이상, 예를 들어 13 N/mm2 이상, 예를 들어 14 N/mm2 이상, 예를 들어 15 N/mm2 이상, 예를 들어 16 N/mm2 이상일 수 있고, 예를 들어 150 N/mm2 이하, 예를 들어 140 N/mm2 이하, 예를 들어 130 N/mm2 이하, 예를 들어 120 N/mm2 이하일 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 측정은 상기 평가 방법 외에도 다양한 눌림 경도 측정 방법을 이용하여 수행될 수 있다. 그러나, 전술한 평가 조건에 맞추어 마르텐스 경도를 측정하였을 때 전술한 폴리이미드계 필름(100)의 마르텐스 경도 범위 내에 속한다면 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 범위에 속하는 것임은 자명하다.
이하에서는 전술한 폴리이미드계 필름의 누름 경도 평가 방법에 따른 적층체의 탄성-소성 변형 거동을 도 6을 참고하여 설명한다.
도 6은 전술한 도 1의 적층체 중, 압입 깊이(x축, Displacement)에 대한 적층체에 가해진 힘(y축, Force)의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 6의 경우, 적층체로 유리 기판, 50 마이크로미터의 두께를 갖는 점착층(OCA 8146-2, 3M 社), 및 50 마이크로미터의 두께를 가지며 TPCL, 6FDA, BPDA, TFDB가 50:28:22:100의 몰비로 포함되어 있는 폴리이미드계 필름이 순차 적층된 것을 사용하고, 압자(11)로는 모서리가 이루는 각(angle)이 136°인 비커스 다이아몬드 피라미드 인덴터를 사용하며, 압자(11)를 통해 적층체(10)에 0 mN 내지 2000 mN 범위의 하중을 인가한다.
도 6을 참고하면, 폴리이미드계 필름의 두께(50 마이크로미터)를 다소 상회하는 구간까지는 압입 깊이와 적층체에 가해진 힘의 관계가 개략적으로 비례하는 양상을 나타낸다. 즉, 상기 구간에서는 도 3의 경우와 같이 폴리이미드계 필름이 탄성 변형 거동을 나타냄을 알 수 있다.
그러나, 압입 깊이가 폴리이미드 필름의 두께를 넘어 점선 영역에 도달하게 되면서, 압입 깊이 대비 적층체에 가해진 힘이 매우 증가하는 양상을 보임을 확인할 수 있다. 즉, 상기 점선 구간에서는 도 5에 도시된 바와 같이 적층체에 가해진 힘을 감소시키더라도 폴리이미드계 필름이 소성 변형 거동을 나타냄을 알 수 있다.
즉, 도 6으로부터 50 마이크로미터의 두께를 갖는 폴리이미드계 필름의 눌림 경도와, 소성 변형 거동을 나타내기 시작하는 임계점을 동시에 파악할 수 있다.
다른 구현예는 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기한 바와 같이, 상기 제조되는 필름은 개선된 눌림 경도를 가짐으로써, 표시 장치, 특히 플렉시블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 사용될 수 있다.
이상에서와 같이, 일 구현예에 따른 조성물을 이용하여 제조된 폴리(아미드-이미드) 코폴리머는 윈도우 필름 등에 적합한 광학적 특성을 갖는 동시에 개선된 눌림 경도를 가질 수 있으며, 이를 플렉시블 표시 장치의 윈도우 필름 등으로 사용하기 적합하다.
또한, 상기 눌림 경도 평가 방법을 이용하여 마이크로 사이즈 내지 밀리미터 사이즈와 같이 얇은 두께를 갖는 필름의 눌림 경도를 간편하게 수행할 수 있으며, 필름의 두께별 소성 변형 거동을 나타내는 임계점을 파악할 수 있으므로 다양한 두께, 조성을 갖는 폴리이미드계 필름의 눌림 경도, 및 기계적 거동을 수치화할 수 있다.
이하, 실시예　및 비교예를 통해 상기 구현예들을 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민 제조
하기 반응식 2에 따라, TPCL의 양 말단에 TFDB가 결합하여 아라미드 구조를 형성하는 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민을 제조한다:
(반응식 2)
Figure pat00021
즉, 반응기에 용매로서 N, N-디메틸아세트아마이드 (N, N-dimethylacetamide) 700 g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 1 몰 당량 (0.109 몰, 35 g)과 피리딘 2.8 몰 당량 (0.306 몰, 24.21 g)을 녹인 후, 50 g의 DMAC를 추가로 첨가하여 남아있는 TFDB을 완전히 녹인다. 상기 TFDB 용액에, TPCl (terephthaloic dichloride) 0.7 몰 당량 (0.077 몰, 15.53 g)을 4 번에 나누어 혼합하고, 15 분간 격렬하게 교반한다.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 350 g의 NaCl을 함유한 7 L의 NaCl 용액에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 5L의 탈이온수로 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 90℃, 진공 하에서 48 시간 건조하여, 상기 반응식 2에 기재된 생성물로서 아미드 구조단위를 70 몰% 함유하는 올리고머 형태의 디아민을 얻었다.
합성예 2: 아미드 구조단위 함유 올리고머 형태의 디아민 제조
N, N-디메틸아세트아마이드 700 g, TFDB 1 몰 당량 (0.109 몰, 35g), 피리딘 2 몰 당량 (0.219 몰 17.29g), TPCl 0.5 몰 비 (0.055 몰, 11.09g)을 사용한 것을 제외하고는 전술한 합성예 1과 동일한 과정을 거쳐 아미드 구조단위를 50 몰% 함유하는 올리고머 형태의 디아민을 얻었다.
실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드계 필름 제조
실시예 1
기계적 교반기 및 질소 유입구를 구비한 250 ml 4-목 이중벽 반응기에 질소를 통과시키면서 165.30 g의 디메틸아세트아마이드(DMAc)를 첨가하여 온도를 25 ℃로 맞춘 후, 상기 합성예 1에서 제조한 아미드 구조단위 70 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민 25 g (0.018 mol)을 용해하여 이 용액을 25 ℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 2.58 g (0.009 mol), 및 6FDA 3.90 g (0.009 mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 4.23g, 및 아세틱 언하이드라이드 5.46g을 첨가하여 24 시간 교반하여 폴리(아미드-아믹산) 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 상기 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고, 130 ℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 250 ℃까지 10 ℃/min 의 승온속도로 가열하고, 250 ℃에서 약 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각하여 실시예 1에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머 필름을 얻었다.
얻어진 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름은 TPCL, 6FDA, BPDA, TFDB 가 70:15:15:100 의 몰비로 포함되어 있으며, 두께는 40 마이크로미터이다.
실시예 2
46 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 2에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 3
70 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 3에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 4
80 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 4에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 5
합성예 2에서 제조한 아미드 구조단위 50 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민을 사용하고, TPCL, 6FDA, BPDA, TFDB 가 50:27:23:100 의 몰비로 포함되도록 각 화합물을 배합하여 50 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 5에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 6
합성예 2에서 제조한 아미드 구조단위 50 몰% 함유 올리고머 형태의 디아민을 사용하고, TPCL, 6FDA, BPDA, TFDB 가 50:28:22:100 의 몰비로 포함되도록 각 화합물을 배합하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 5와 동일한 과정을 거쳐 실시예 6에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 7
50 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 7에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
실시예 8
TPCL, 6FDA, BPDA, TFDB 가 70:13:17:100 의 몰비로 포함되도록 각 화합물을 배합하는 것과, 50 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 과정을 거쳐 실시예 8에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름을 얻었다.
비교예 1
교반기, 질소주입장치 및 냉각기를 부착한 250 mL 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 301.03 g 을 채운 후, 반응기의 온도를 25 ℃로 맞춘 후, TFDB 25 g (0.078 mol)을 용해하여 이 용액을 25 ℃로 유지하였다. 그 후, BPDA 4.59 g (0.016 mol), 및 6FDA 27.75 g (0.063 mol)을 첨가하여 48 시간 교반한 후, 피리딘 18.53 g, 및 아세틱 언하이드라이드 23.91 g을 첨가하여 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다.
반응이 종료된 후 수득된 용액을 유리판에 도포하여 캐스팅하고 130 ℃의 핫플레이트에서 40 분 건조한다. 그 후, 필름을 유리판으로부터 분리하여 퍼니스에 넣고, 실온부터 250 ℃까지 10 ℃/min 의 승온속도로 가열하여, 250 ℃ 에서 약 30 분간 유지한 후, 서서히 냉각해 비교예 1에 따른 폴리이미드 필름을 얻었다.
얻어진 폴리아미드 필름은 6FDA, BPDA, TFDB 가 80:20:100 의 몰비로 포함되어 있으며, 두께는 80 마이크로미터다.
비교예 2
50 마이크로미터의 두께를 갖는 필름을 형성하는 것을 제외하고는 전술한 비교예 1과 동일한 과정을 거쳐 비교예 2에 따른 폴리아미드 필름을 얻었다.
실시예와 비교예에 따른 적층체 제조
유리 기판 위에 50 마이크로미터의 두께를 갖는 점착층(OCA 8146-2, 3M 社)을 형성하고, 그 위에 전술한 실시예에 따른 폴리(아미드-이미드)코폴리머 필름, 또는 비교예에 따른 폴리이미드 필름을 부착하여, 실시예 내지 비교예에 따른 적층체를 각각 완성한다.
평가 1: 필름의 두께에 따른 눌림 경도 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 4 에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 탑재된 적층체와, 비교예 1 에서 제조된 폴리이미드 필름이 탑재된 적층체에 대하여, 필름 두께에 따른 눌림 경도를 평가하여 하기 표 1에 나타낸다.
필름의 눌림 경도는 전술한 다른 구현예에 따른 마르텐스 경도 평가 방법을 이용하여 측정, 및 산출하였으며, 2000 mN 의 힘으로 20 초간 No Creep 조건으로 가압할 경우(가압 조건1), 및 300 mN의 힘으로 20 초간 No Creep 조건으로 가압할 경우(가압 조건2) 각각에 대한 압입 깊이와 마르텐스 경도를 나타내었다.
폴리이미드계
필름 두께
(㎛)		 실험 조건 1 실험 조건 2
마르텐스 경도
(N/mm2)		 압입 깊이
(㎛)		 마르텐스 경도
(N/mm2)		 압입 깊이
(㎛)
실시예 1 40 18.5 62.8 31.0 18.9
실시예 2 46 18.5 62.8 43.4 16.0
실시예 3 70 31.1 48.5 101.5 10.4
실시예 4 80 38.7 43.4 115.4 9.8
비교예 1 80 29.5 49.7 103.9 10.3
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 4의 경우 필름의 두께가 증가함에 따라 실험 조건 1, 실험 조건 2 모두 마르텐스 경도는 증가하고, 압입 깊이는 감소하는 양상을 나타낸다.
한편 비교예 1은 실시예 4 대비 압입 깊이는 깊고 마르텐스 경도는 감소한 양상을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 비교예 1이 실시예 4와 달리 아미드 구조단위를 함유하지 않기 때문인 것으로 추측된다.
평가 2: 필름의 조성에 따른 눌림 경도 및 표면 경도 평가
상기 실시예 5 내지 실시예 8 에 따른 폴리(아미드-이미드) 코폴리머가 탑재된 적층체와, 비교예 2 에서 제조된 폴리이미드 필름이 탑재된 적층체에 대하여, 필름의 조성에 따른 눌림 경도를 평가하여 하기 표 2에 나타낸다.
필름의 눌림 경도는 전술한 다른 구현예에 따른 마르텐스 경도 측정 방법을 이용하여 측정, 및 산출하였고, 2000 mN 의 힘으로 20 초간 No Creep 조건으로 가압할 경우(가압 조건1), 및 300 mN의 힘으로 20 초간 No Creep 조건으로 가압할 경우(가압 조건2) 각각에 대한 압입 깊이와 마르텐스 경도를 나타내었다.
필름의 표면 경도는 하중 1 kgf 에서 ASTM D3363 에 따라 연필 경도를 측정, 및 산출하였다.
TPCL:6FDA:
BPDA:TFDB
(몰비)		 실험 조건 1 실험 조건 2 표면 경도
마르텐스 경도
(N/mm2)		 압입 깊이
(㎛)		 마르텐스 경도
(N/mm2)		 압입 깊이
(㎛)
실시예 5 50:27:23:100 18.8 62.4 40.6 16.5 4B
실시예 6 50:28:22:100 18.9 62.1 40.6 16.5 4B
실시예 7 70:15:15:100 19.5 61.3 56.2 13.9 HB
실시예 8 70:13:17:100 20 60.5 56.7 13.9 3H
비교예 2 0:80:20:100 17.6 64.3 36.1 17.5 6B
표 2를 참고하면, 실시예 5 내지 실시예 8의 경우 실험 조건 1, 실험 조건 2 모두 마르텐스 경도는 증가하고, 압입 깊이는 감소하는 양상을 나타낸다. 또한 실시예 5 내지 실시예 8의 표면 경도도 점차 증가하는 양상을 나타낸다.
이는 실시예 5, 실시예 6 대비 실시예 7과 실시예 8의 TPCL 함량이 많아 필름 내 아미드 구조단위의 몰비가 증가하였기 때문이고, 실시예 8은 실시예 7 대비 BPDA 함량이 다소 높으므로, 다소 향상된 표면 경도를 나타내는 것으로 추측된다.
한편 비교예 2는 실시예 5 내지 실시예 8 대비 압입 깊이는 깊고 마르텐스 경도는 감소한 양상을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2가 실시예 5 내지 실시예 8과 달리 아미드 구조단위를 함유하지 않기 때문인 것으로 추측된다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
2: 기판 4: 점착층
10: 적층체 11: 압자
100: 폴리이미드계 필름

Claims (19)

  1. 아미드 구조단위를 0 초과 80 몰% 이하 포함하는 아미드 구조단위 함유 디아민 및 방향족 디언하이드라이드의 반응 생성물로부터 제조되고, 30 ㎛ 내지 100 ㎛ 두께에서 측정한 마르텐스 경도(martens hardness)가 14 N/mm2 내지 120 N/mm2 인, 폴리이미드계 필름.
  2. 제1항에서,
    상기 아미드 구조단위 함유 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디아민과 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물의 반응 생성물인, 폴리이미드계 필름;
    (화학식 1)
    Figure pat00022

    (화학식 2)
    Figure pat00023

    상기 화학식 1에서 R1은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
    상기 화학식 2에서, R2는 치환 또는 비치환된 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고, X는 할로겐 원자이다.
  3. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결되고, 상기 치환은 -OH, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 치환되는 것인 폴리이미드계 필름.
  4. 제2항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 및 -CO2C2H5 로 구성되는 군으로부터 선택되는 치환기에 의해 각각 치환된 2 이상의 페닐렌기가 단일결합에 의해 연결된 것인 폴리이미드계 필름.
  5. 제2항에서,
    상기 화학식 2의 R2는 비치환된 페닐렌기이고, X는 Cl 인 폴리이미드계 필름.
  6. 제2항에서,
    상기 방향족 디언하이드라이드는 하기 화학식 3으로 표시되는, 폴리이미드계 필름;
    (화학식 3)
    Figure pat00024

    상기 화학식 3에서 R3는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 유기기를 포함하고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상이 서로 접합되어 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 플루오레닐렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된다.
  7. 제6항에서,
    상기 화학식 3의 R3는 치환 또는 비치환된 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 이들의 조합인 작용기에 의해 연결된 것인 폴리이미드계 필름.
  8. 제6항에서,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시되는 폴리이미드계 필름:
    (화학식 4)
    Figure pat00025

    상기 화학식 4에서,
    R30은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
    R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR301 기(여기서, R301은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR310R311R312 (여기서 R310, R311, 및 R312는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  9. 제8항에서,
    상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 R30이 단일결합이고 n7 및 n8이 0인 화합물과, R30이 -C(CnF2n + 1)2- (여기서, 1≤n≤10)이고 n7 및 n8이 0인 화합물의 조합인 폴리이미드계 필름.
  10. 제8항에서,
    상기 폴리이미드계 필름은 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 디카르보닐 화합물을 상기 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 40 몰% 내지 80 몰% 포함하는 반응 생성물로부터 제조되는 것인, 폴리이미드계 필름.
  11. 제8항에서,
    상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 디언하이드라이드 및 상기 방향족 디카르보닐 화합물의 총 함량을 기준으로 6FDA를 10 몰% 내지 30 몰% 포함하는, 폴리이미드계 필름.
  12. 하기 화학식 5로 표시되는 아미드 구조단위 함유 디아민과, 하기 화학식 4로 표시되는 디언하이드라이드를 포함하는, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물:
    (화학식 5)
    Figure pat00026

    상기 화학식 5에서,
    R4 및 R5는, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기이고,
    상기 n0은 1 이상의 수이고,
    상기 n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이되, n1+n2는 0 내지 4의 수이고,
    상기 Ar1 및 Ar2는, 각각 독립적으로, 하기 화학식 6으로 표시된다:
    (화학식 6)
    Figure pat00027

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR304, 여기서 R304는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR305R306R307, 여기서 R305, R306 및 R307은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
    (화학식 4)
    Figure pat00028

    상기 화학식 4에서,
    R30은 단일결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)NH-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), -(CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -C(CnH2n+1)2-, -C(CnF2n + 1)2-, -(CH2)p-C(CnH2n + 1)2-(CH2)q-, 또는 -(CH2)p-C(CnF2n + 1)2-(CH2)q- (여기서 1≤n≤10, 1≤p≤10, 및 1≤q≤10) 기이고,
    R32 및 R33은, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 유기기, -OR301 기(여기서, R301은 C1 내지 C10 지방족 유기기), 또는 -SiR310R311R312 (여기서 R310, R311, 및 R312는 각각 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10 지방족 유기기) 기이고,
    n7 및 n8은, 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수 중 하나이다.
  13. 제12항에서,
    하기 화학식 7로 표시되는 방향족 디아민을 더 포함하는, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물:
    (화학식 7)
    Figure pat00029

    상기 화학식 7에서, Ar3는 하기 화학식 6으로 표시된다:
    (화학식 6)
    Figure pat00030

    상기 화학식 6에서,
    R6 및 R7은, 각각 독립적으로, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3 또는 -CO2C2H5 로부터 선택되는 전자 흡인기(electron withdrawing group)이고,
    R8 및 R9는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 할로겐, 히드록시기, 알콕시기(-OR204, 여기서 R204는 C1 내지 C10 지방족 유기기임), 실릴기(-SiR205R206R207, 여기서 R205, R206 및 R207은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C10 지방족 유기기임), 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 유기기, 또는 C6 내지 C20 방향족 유기기이고,
    n3은 1 내지 4의 정수이고, n5는 0 내지 3의 정수이고, n3+n5는 1 내지 4의 정수이고,
    n4는 1 내지 4의 정수이고, n6은 0 내지 3의 정수이고, n4+n6은 1 내지 4의 정수이다.
  14. 제12항에서,
    상기 화학식 5에서 n0로 표시한 아미드 구조단위는 상기 아미드 구조단위의 몰수와 상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 40 몰% 내지 80 몰% 포함되는, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물.
  15. 제12항에서,
    상기 화학식 4로 표시되는 방향족 디언하이드라이드는 상기 화학식 5로 표시한 디아민 내 n0로 표시한 아미드 구조단위의 몰수와 상기 방향족 디언하이드라이드의 몰수의 총 합을 기준으로 6FDA를 10 몰% 내지 30 몰% 포함하는, 폴리이미드계 필름 제조용 조성물.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름을 포함하는 표시 장치.
  17. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 측정하기 위한 방법으로,
    기판, 상기 기판 위에 형성된 점착층, 및 상기 점착층 위에 형성된 상기 폴리이미드계 필름을 포함하는 적층체를 준비하고,
    상기 적층체 상부를 압자(indenter)를 이용해 압입하면서 상기 적층체에 가해진 힘과 상기 적층체의 압입 깊이를 측정하고,
    측정된 상기 적층체에 가해진 힘, 및 상기 적층체의 압입 깊이를 이용하여 상기 폴리이미드계 필름의 눌림 경도를 평가하는 과정을 포함하여 수행되는, 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법.
  18. 제17항에서,
    상기 적층체의 압입 깊이는 상기 폴리이미드계 필름의 두께와 상기 점착층의 두께의 합 이하인, 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법.
  19. 제17항에서,
    상기 적층체의 압입 깊이가 상기 폴리이미드계 필름의 두께 이상이 되도록 상기 폴리이미드계 필름에 가해진 힘을 증가시키는 과정을 포함하여 수행되는, 폴리이미드계 필름의 눌림 경도 평가 방법.
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