WO2019045548A1 - 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 - Google Patents

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WO2019045548A1
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hard coating
siloxane resin
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coating film
hardness
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양필례
이동희
안상현
김항근
백성훈
안병준
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코오롱인더스트리 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coating film having a multilayer structure and a polyimide film comprising the same.
  • Transparent polymer films are widely used as core materials in the optical and flexible display industries. In particular, they are being replaced by glass in the display industry due to their light weight and ease of processing. However, it has low surface hardness compared with glass and has a disadvantage of abrasion resistance. Therefore, studies on hard hard coatings have been actively conducted. However, when hard hardness properties are attained, there is a drawback in that flexibility, which is a property opposite to that of hard coatings, is lowered. For this purpose, high hardness coating technology has been an important issue to satisfy the surface hardness and flexibility of the polymer film.
  • Organic materials have the advantages of flexibility and moldability due to the characteristics of organic materials, but have a disadvantage of low surface hardness. It has the advantages of hardness and transparency, but it has disadvantages in terms of flexibility and formability.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 2014-0104175 and International Patent No. 2013-187699 also use an organic or inorganic material to improve the surface hardness, but the physical properties of flexibility and formability are not satisfied.
  • the coating layer may peel off due to the decrease in adhesion, and when the hardness is lowered to attain flexibility, wear resistance is weakened .
  • a hard coating film which satisfies physical properties of high hardness in an upper layer structure by introducing a multilayer structure and high flexural properties in a lower layer structure to secure both hardness, scratch resistance and flexibility, and a polyimide Film.
  • a preferred embodiment of the present invention is a hard coating film having a structure in which a high-flexural layer and a high-hardness layer are sequentially laminated on a substrate, the high-flexural layer having a Vickers hardness (Hv) Hardness layer has a Vickers hardness (Hv) value of 55 or more, and the hard-coating film having the high-flexural layer and the high-hardness layer sequentially laminated has a Vickers hardness (Hv) value of 20 to 65 And to provide a hard coating film.
  • Hv Vickers hardness
  • Hv Vickers hardness
  • the substrate is characterized by being a transparent polyimide substrate.
  • the hard coating film has an inverse R value of 2.0 or less.
  • the hard coating film has a tensile break point of 6% or more.
  • the hard coating film has a flexural property (EIT (Indentation modulus) / HIT (Indentation Hardness)) of 8 or more.
  • the hard coating film has a transmittance of 90% or more and a haze of 1.0% or less.
  • the high flexural layer has a thickness of 1 to 200 mu m, and the high hardness layer has a thickness of 30 mu m or less.
  • the high flexure layer comprises at least one alkoxysilane selected from the group consisting of an alkoxysilane represented by the following formula (1) and an alkoxysilane represented by the following formula (2); And a siloxane resin prepared by polymerizing a diol represented by the following formula (3).
  • R 1 is a linear, branched, or alicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched, or alicyclic alkylene group substituted with an epoxy or acryl
  • R 2 is a linear, branched, or alicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Lt; / RTI >
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the high hardness layer comprises a siloxane resin prepared by polymerization of at least one alkoxysilane selected from the group consisting of alkoxysilanes represented by the formula (1) and the alkoxysilanes represented by the formula (2).
  • Another preferred embodiment of the present invention is to provide a polyimide film comprising the hard coat film described above.
  • the hard coating film having a multilayer structure and the polyimide film having the multilayer structure according to the present invention have an excellent scratch resistance and flexibility while having a low Vickers hardness (Hv) value.
  • FIG. 1 schematically shows a hard coating film having a multilayer structure according to the present invention.
  • a preferred embodiment of the present invention is a hard coating film having a structure in which a high-flexural layer and a high-hardness layer are sequentially laminated on a substrate, wherein the high-flexural layer has a Vickers hardness (Hv) value of 40 or less, Wherein the hard coat layer has a Vickers hardness (Hv) value of 55 or more, and the hard coat layer in which the high-flex layer and the hard coat layer are sequentially laminated has a Vickers hardness (Hv) value of 20 to 65 will be.
  • Hv Vickers hardness
  • FIG. 1 schematically shows a hard coating film having a multilayer structure according to the present invention.
  • the hard coating film according to the present invention has a multi-layer structure, and a high-bending layer (hereinafter referred to as a "lower layer”) is laminated on a transparent substrate, (Hereinafter, referred to as "upper layer”) is laminated on the high-flexure layer to have a multi-layer structure.
  • a high-bending layer hereinafter referred to as a "lower layer”
  • upper layer is laminated on the high-flexure layer to have a multi-layer structure.
  • the Vickers hardness (Hv) value of the lower layer is 40 or less, preferably 15 to 35, and more preferably 20 to 30, it has excellent flexibility and is bent well when folded. .
  • the Vickers hardness (Hv) value of the upper layer is 55 or more, preferably 60 or more, the hardness of the upper layer is high, thereby preventing the occurrence of scratches caused by external impacts.
  • the hard coating film comprising the lower layer and the upper layer has a Vickers hardness (Hv) value of 20 to 65, preferably 20 to 55, more preferably 20 to 50, A hard coating film having a high hardness can be obtained.
  • Hv Vickers hardness
  • the above-mentioned hard coating film is excellent in scratch resistance and has an inverse R value of 2.0 or less, preferably 0.4 to 2.0, a tensile fracture point of 6% or more, preferably 6 (EIT: Indentation modulus, HIT: Indentation Hardness) of 8 or more, preferably 8 to 40, a transmittance of 90% or more, and a haze of 1.0% or less Physical properties can be obtained.
  • EIT Indentation modulus
  • HIT Indentation Hardness
  • the EIT / HIT is a value derived from the measurement with the indenter.
  • EIT means an elasticity modulus and HIT means an indentation hardness. Therefore, the EIT / HIT can be regarded as a parameter for bendability, As a reference property of the tensile fracture point, which is another parameter indicating the tensile strength.
  • the Vickers hardness of the lower layer, the upper layer and the multi-layer hard coating film comprising the lower layer, the upper layer and the multi-layer hard coating film including the lower layer, the upper layer and the multi-
  • the hard coating film needs an excellent surface hardness in order to prevent damage or impact from the outside, and if such surface hardness is improved, the flexibility is lowered.
  • the hard coat film comprising an upper layer having a Vickers hardness (Hv) value of 40 or less measured by an indenter and a Vickers hardness (Hv) value of 55 or more measured by an indenter is measured with an indenter having a hardness of 20 to 65 It has a Vickers hardness (Hv) value, which can secure both hardness, scratch resistance and flexibility.
  • Hv Vickers hardness
  • a criterion for hardness there are various criteria such as Brinell hardness, Rockwell hardness, Shore hardness, and the like as a criterion for hardness. Since the parameter representing the hardness in the conventional hard coating film is measured by the pencil hardness, the criterion for determining the hardness is different from the standard for determining the hardness, and the subject of the measurer may be included and may show different results.
  • a Vickers hardness (Hv) can be obtained by measuring with an indenter, and parameters for hardness can be quantified by introducing this parameter And can be quantified.
  • FIG. 2 is a photograph of an indenter measuring instrument.
  • the indenter is a tester for measuring the physical properties of the surface and surface layer of various materials (diamond to rubber) such as metal material, hard coating, plating, paint and LCD field by Nano scale indentation of the film .
  • various materials diamond to rubber
  • metal material such as metal material, hard coating, plating, paint and LCD field by Nano scale indentation of the film .
  • hardness measurement methods of hard coating films have been commonized by the pencil hardness method, and the equipment cost is low, so expensive indenter equipment has not been widely available and it has been difficult to quantify hardness by the pencil hardness method.
  • the substrate In order to use the indenter for measuring the hardness of the hard coat film, the substrate should be completely adhered to a flat stage such as a glass substrate to ensure no lifting phenomenon in the measurement method, and the load depending on the thickness of the substrate and the modulus of the substrate There was a problem to be selected.
  • the problem of adhesion of a substrate can be easily solved by using a film jig (which means a unit capable of mounting a film), and the effect of standardizing parameters of the hard coating film by using an indenter can be obtained.
  • the thickness of the lower layer is 1 to 200 ⁇ ⁇ , preferably 3 to 150 ⁇ ⁇ , more preferably 4 to 100 ⁇ ⁇ or less, the lower layer is thinner and more bendable, and the impact applied to the upper layer can be absorbed, And the effect of maintaining the flexibility of the film can be obtained.
  • the thickness of the upper layer is 30 ⁇ ⁇ or less, preferably 0.5 to 25 ⁇ ⁇ or less, and more preferably 1 to 20 ⁇ ⁇ or less, a flexible film capable of maintaining bending properties while preventing scratches due to impact can be obtained. If the thickness of the upper layer is too large, the scratch resistance due to the impact becomes strong, but the flexibility is weakened, so that a flexible film can not be obtained.
  • the substrate is preferably a transparent substrate, and is not particularly limited as long as it is transparent.
  • the transparent polyimide is used as a substrate, it is preferable to use a film having a high modulus, a high hardness of the film itself So that it is preferable.
  • the thickness of the transparent substrate is preferably 10 to 250 ⁇ , and more preferably 15 to 150 ⁇ .
  • the upper and lower layers having the aforementioned Vickers hardness value can be formed by coating a resin composition generally used for hard coating.
  • the resin of the high hardness layer used in the present invention can be prepared through hydrolysis and condensation reaction between an alkoxysilane containing an organic substance in the presence of a hydroxyl group.
  • the high-hardness layer preferably includes a siloxane resin prepared by polymerization of at least one alkoxysilane selected from among alkoxysilanes represented by the following formula (1) and alkoxysilanes represented by the following formula (2).
  • R 1 is a linear, branched, or alicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched, or alicyclic alkylene group substituted with an epoxy or acryl
  • R 2 is a linear, branched, or alicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Lt; / RTI >
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the molar ratio of the alkoxysilane represented by Formula 1 and the alkoxysilane represented by Formula 2 is 1: 0.05 To 1, preferably 1: 0.05 to 0.25, is preferable in view of securing high surface hardness and improving flexibility.
  • the hydrolysis and condensation reaction may proceed at room temperature, but may be carried out at a temperature of 50 ° C to 120 ° C for 1 hour to 120 hours using a mechanical stirrer at 100 rpm in order to accelerate the reaction.
  • sodium hydroxide is used as a catalyst in the present invention.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen fluoride, nitric acid and sulfuric acid iodic acid for carrying out hydrolysis and condensation reaction, ammonia, potassium hydroxide, And an ion exchange resin such as Amberite may be used. And combinations thereof.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but may be from 0.0001 to about 10 parts by weight, but is not limited thereto.
  • water or alcohol which is a byproduct
  • the reverse reaction can be reduced, and the reaction can be progressed more quickly and the reaction rate can be controlled through the reaction.
  • the by-product may be removed by decompression and heating.
  • an initiator may be further added for the polymerization of the siloxane resin.
  • a photopolymerization initiator such as an onium salt or an organic metal salt and a thermal polymerization initiator such as an amine or imidazole may be used. But may not be limited.
  • the amount of the initiator to be added is not particularly limited, but may be about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin, but may not be limited thereto.
  • the organic solvent may be added to the siloxane resin to control the viscosity of the siloxane resin to facilitate the processability and to control the thickness of the coating film, but the present invention is not limited thereto.
  • the amount of the organic solvent to be added is not particularly limited.
  • Examples of the usable organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, ethers such as ethyl ether and dioxane, At least one selected from alcohols such as isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and methanol, or halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichlorethylene, and hydrocarbons such as normal hexane, benzene and toluene But may not be limited thereto.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone
  • cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve
  • ethers such as ethyl ether and dioxane
  • the siloxane resin may include, but is not limited to, an antioxidant to inhibit the oxidation reaction resulting from the polymerization reaction.
  • the resin composition may further include, but not limited to, a leveling agent or a coating aid.
  • the polymerization may include, but is not limited to, light irradiation or heating.
  • the hard-coated cured product can be prepared by photopolymerization or thermal polymerization after molding such as coating, casting, or molding using the siloxane resin composition.
  • a uniform surface can be obtained through heat treatment before light irradiation, which may be performed at a temperature of 40 ° C or more and about 300 ° C or less, but may not be limited thereto.
  • the irradiation light amount may be 50 mJ / cm 2 or more and 20000 mJ / cm 2 or less, but may not be limited thereto.
  • the resin of the high flexural layer used in the present invention includes a siloxane resin obtained by condensation reaction of a diol with an alkoxysilane containing an epoxy or acryl, whereby the hardness and abrasion resistance, flexibility, Thereby increasing the anti-curl characteristic.
  • the hardness and flexibility can be controlled by adjusting the content of the added reagent, thereby providing an optimal resin composition suitable for the application.
  • the coating resin composition of the present invention has high surface hardness and scratch resistance due to silane, and the film or sheet containing the hardened coating cured product according to the present invention can be used in a condensation reaction of an alkoxysilane containing an epoxy or acryl and a diol H 2 O may be added to improve the reactivity and hardness of the siloxane.
  • the hydrolysis and condensation reaction may be carried out at room temperature, but may be performed at a temperature of 50 to 120 ° C for 1 hour to 120 hours using a mechanical stirrer at 100 rpm to accelerate the reaction, but the present invention is not limited thereto .
  • sodium hydroxide is used as a catalyst in the present invention.
  • an acid catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, hydrogen fluoride, nitric acid and iodic acid sulfate, ammonia, calcium hydroxide, And Amberite may be used. And combinations thereof.
  • the amount of the catalyst is not particularly limited, but may be from 0.0001 to about 10 parts by weight, but is not limited thereto.
  • the alkoxysilane for the production of the resin may be selected from alkoxysilanes represented by the following general formula (1) and alkoxysilanes represented by the general formula (2), but the present invention is not limited thereto.
  • the diol for producing the resin may be selected from one or more kinds of diols represented by the general formula (3), but the present invention is not limited thereto.
  • R 1 is a linear, branched, or alicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 1 is a linear, branched, or alicyclic alkylene group substituted with an epoxy or acryl
  • R 2 is a linear, branched, or alicyclic alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Lt; / RTI >
  • R 3 is a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • n is an integer of 1 to 10.
  • the molar ratio of the alkoxysilane represented by Formula 1 and the alkoxysilane represented by Formula 2 is 1: 0.05 To 1, preferably 1: 0.05 to 0.25, is preferable in view of securing high surface hardness and improving flexibility.
  • the diol represented by the general formula (3) Is preferably contained in a molar ratio of 10 to 150 mol%, preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 80 mol%, based on the total amount of the catalyst. If the molar ratio of the diol exceeds the above range, the polymerization rate may be slowed due to the problem of the residual diol. On the contrary, if the molar ratio is less than the above range, .
  • an initiator may be further added for the polymerization of the siloxane resin.
  • a photopolymerization initiator such as an onium salt or an organic metal salt and a thermal polymerization initiator such as an amine or imidazole may be used. But may not be limited.
  • the amount of the initiator to be added is not particularly limited, but may be about 0.01 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin, but may not be limited thereto.
  • the organic solvent may be added to the siloxane resin to control the viscosity of the siloxane resin to facilitate the processability and to control the thickness of the coating film, but the present invention is not limited thereto.
  • the amount of the organic solvent to be added is not particularly limited.
  • Examples of the usable organic solvent include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone, cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve, ethers such as ethyl ether and dioxane, At least one selected from the group consisting of alcohols such as isobutyl alcohol, isopropyl alcohol, butanol and methanol, and halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform and trichlorethylene, and hydrocarbons such as normal hexane, benzene and toluene But may not be limited thereto.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone and cyclohexanone
  • cellosolves such as methyl cellosolve and butyl cellosolve
  • ethers such as ethyl ether and
  • the siloxane resin may include, but is not limited to, an antioxidant to inhibit the oxidation reaction resulting from the polymerization reaction.
  • the resin composition may further include, but not limited to, a leveling agent or a coating aid.
  • the polymerization may include, but is not limited to, light irradiation or heating.
  • the hard-coated cured product can be prepared by photopolymerization or thermal polymerization after molding such as coating, casting, or molding using the siloxane resin composition.
  • a uniform surface can be obtained through a pre-heat treatment, which may be carried out at a temperature of from 40 ° C to about 300 ° C, but is not limited thereto.
  • the irradiation light amount may be 50 mJ / cm 2 or more and 20000 mJ / cm 2 or less, but may not be limited thereto.
  • a polyimide film comprising the hard coating described above.
  • KBM-403 is a compound wherein R 1 is a glycidoxypropylene group and R 2 is a methyl group in R 1 n Si (OR 2 ) 4 -n , and n is 1.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • Resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 8: 2: 15 and placed in a 1,000 mL flask. 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O a molar ratio of 8: 2: 15
  • 2-butanone was diluted to a solid
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries, Inc.) to a thickness of 15 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • Resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 8: 2: 15 and placed in a 1,000 mL flask. 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O a molar ratio of 8: 2: 15
  • 2-butanone was diluted to a solid
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries, Inc.) to a thickness of 15 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • Resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 8: 2: 15 and placed in a 1,000 mL flask. 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O a molar ratio of 8: 2: 15
  • 2-butanone was diluted to a solid
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • Resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15, placed in a 1,000 mL flask, and 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15
  • 2-butanone was diluted to a
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • IRGACURE 250 (BASF), which is a photoinitiator, was added to 100 parts by weight of the siloxane resin, and 60 parts by weight of UFC012 of 100 parts by weight of the siloxane resin and 2 parts by weight of IRGACURE 184 were added, was obtained.
  • BASF a photoinitiator
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries, Inc.) to a thickness of 15 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • Resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15, placed in a 1,000 mL flask, and 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15
  • 2-butanone was diluted to a
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • Resin A above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), and H 2 O in a molar ratio of 9.5: 0.5: 15 and placed in a 1,000 mL flask. And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O in a molar ratio of 9.5: 0.5: 15
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • a coating cured product was prepared under the same conditions as in Example 4, except that the substrate was a polyimide film (TH50, manufactured by Kolon Industries).
  • a coated cured product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the substrate was used as a polyimide film (TH30, manufactured by Kolon Industries) and the thickness of the lower layer was 50 m.
  • a coated cured product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the substrate was used as a polyimide film (TH30, manufactured by Kolon Industries) and the lower layer was formed to a thickness of 150 mu m.
  • a coating cured product was prepared in the same manner as in Example 1, except that the substrate was used as a polyimide film (TH30, manufactured by Kolon Industries) and the thickness of the upper layer was 15 mu m.
  • Resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, 0.1 equivalent of sodium was added as a catalyst and stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 DEG C for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • IRGACURE 250 (BASF), which is a photoinitiator, was added to 100 parts by weight of the siloxane resin, and 60 parts by weight of UFC012 of 100 parts by weight of the siloxane resin and 2 parts by weight of IRGACURE 184 were added, was obtained.
  • BASF a photoinitiator
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 10 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • Resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, 0.1 equivalent of sodium was added as a catalyst and stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 DEG C for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • IRGACURE 250 (BASF), which is a photoinitiator, was added to 100 parts by weight of the siloxane resin, and 60 parts by weight of UFC012 of 100 parts by weight of the siloxane resin and 2 parts by weight of IRGACURE 184 were added, was obtained.
  • BASF a photoinitiator
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 10 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • Resin A was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 8: 2: 15, placing the mixture in a 1,000 mL flask, adding 0.1 equivalent of sodium hydroxide as a catalyst And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O molar ratio of 8: 2: 15
  • 2-butanone was diluted to a solid
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 10 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • Resin A was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15, placing the mixture in a 1,000 mL flask, adding 0.1 equivalent of sodium hydroxide as a catalyst And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15
  • 2-butanone was diluted to
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 10 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • Resin A was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 9.5: 0.5: 15, placing in a 1,000 mL flask, adding 0.1 equivalent of sodium hydroxide as a catalyst And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O molar ratio of 9.5: 0.5: 15
  • 2-butanone was diluted to
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 10 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • Resin A was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, 0.1 equivalent of sodium was added as a catalyst and stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 DEG C for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • distilled water a
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 10 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • the lower layer resin A was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, followeded by 0.1 equivalent of sodium hydroxide as catalyst and stirring at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 ⁇ for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator relative to the above resin was added to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4:
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • Resin A above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), and H 2 O in a molar ratio of 9.5: 0.5: 15 and placed in a 1,000 mL flask. And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O in a molar ratio of 9.5: 0.5: 15
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the resin A in the lower layer was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15 and placed in a 1,000 mL flask. Then 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • H 2 O in a molar ratio of 9: 1: 15
  • 2-butanone was diluted to
  • the coating was cured to a thickness of 8 ⁇ on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries, Inc.) and then cured at a light intensity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • Resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich) and H 2 O in a molar ratio of 8: 2: 15 and placed in a 1,000 mL flask. 0.1 equivalent of sodium hydroxide And the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 60 DEG C for 10 hours.
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.) to a thickness of 8 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 using an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 manufactured by Kolon Industries Co., Ltd.
  • the resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, , 0.1 equivalent of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 DEG C for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries, Inc.) to a thickness of 15 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • the resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, , 0.1 equivalent of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 DEG C for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, 3 parts by weight of IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator relative to the above resin was added to obtain a siloxane resin composition.
  • IRGACURE 250 BASF
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • the lower layer resin B was prepared by mixing KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9:
  • KBM-403 Sigmatsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-Aldrich
  • 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin.
  • IRGACURE 250 (BASF), which is a photoinitiator, was added to 100 parts by weight of the siloxane resin, and 60 parts by weight of UFC012 of 100 parts by weight of the siloxane resin and 2 parts by weight of IRGACURE 184 were added, was obtained.
  • BASF a photoinitiator
  • the composition was coated on a polyimide film (TH80, manufactured by Kolon Industries, Inc.) to a thickness of 15 ⁇ , and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm.
  • TH80 polyimide film
  • the resin A in the upper layer above was mixed with KBM-403 (Shinetsu), TEOS (Sigma-Aldrich), Ethylene Glycol (Sigma-Aldrich) and distilled water in a molar ratio of 2.3: 0.4: 1.9: 1.9, , 0.1 equivalent of sodium hydroxide was added as a catalyst, and the mixture was stirred at 100 rpm using a mechanical stirrer at 90 DEG C for 8 hours. Thereafter, 2-butanone was diluted to a solid content of 50 wt%, and then filtered using a 0.45 mu m Teflon filter to obtain a siloxane resin. Next, IRGACURE 250 (BASF) as a photoinitiator was added in an amount of 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the siloxane resin to obtain a siloxane resin composition.
  • KBM-403 Shainetsu
  • TEOS Sigma-Aldrich
  • Ethylene Glycol Sigma-
  • the composition was coated on the lower layer of the coating layer to a thickness of 2 ⁇ and then cured at a light quantity of 2000 mJ / cm 2 in an ultraviolet lamp having a wavelength of 315 nm to prepare a coated cured product.
  • Hv Vickers hardness measured with an indenter: Helmut Fischer, FISCHERSCOPE HM-2000 was used to measure the load time at 12 mN and the load time at 12 seconds.
  • Scratch resistance Scratched property was evaluated by visually confirming whether scratches occurred by reciprocating 10 times with # 0000 Steel Wool under a load of 1 kg.
  • Table 1 also shows the compositions of the compositions for the upper and lower layers.
  • Examples 1 to 6 exhibited excellent scratch resistance even though Hv was as low as about 20 to 30, and had an inverse R value of 2.0 or less and a C / S of 6% An excellent flexible hard coating film was obtained. If the C / S is not more than 6%, cracks may occur if the coating direction needs to be flexed repeatedly in the outward direction.
  • Comparative Examples 1 and 2 have similar Hv values as those of Examples 1 to 6, and it can be confirmed that scratches are all NG even though the inverse R value is 2.0 or less and the bending property is good.
  • scratches were OK because of high Hv value, but R 2.0 or more and flexural properties were found to be 6 or less.
  • Comparative Example 7 when the hardness of the lower layer is Hv 40 or more, the result that the inverse R value is 2.0 or more and the flexibility is poor can be confirmed. Also in Comparative Example 8, when the hardness of the hard coating was too high, the scratch characteristics were excellent, but the results of poor flexing were confirmed.
  • the present invention can be applied to a transparent polymer film that is widely used as a core material of the optical, transparent, and flexible display industries.

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Abstract

본 발명은 다층구조를 가지는 하드코팅 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 비커스 경도(Hv) 값이 낮음에도 불구하고, 내스크래치성이 우수하면서 유연성을 가지는 효과를 얻을 수 있는 다층구조를 가지는 하드코팅 필름에 관한 것이다.

Description

다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
본 발명은 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
투명 고분자 필름은 광학 및 플렉서블 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되고 있으며, 특히 그 경량성 및 가공용이성으로 인해 디스플레이 산업에서 유리를 대체하여 적용되고 있다. 하지만 유리에 비해 낮은 표면 경도를 가지고 있어 내마모성을 단점으로 가지고 있다. 이에 고경도 목적 하드코팅의 연구가 활발히 진행되고 있으나, 고경도 물성을 달성하게 되면 그와 상반되는 물성인 유연성이 하락이 되는 단점이 있다. 이를 위해 고분자 필름의 표면 경도 및 유연성을 만족시키기 위한 고경도 코팅 기술이 중요한 이슈가 되고 있다.
하드코팅에 사용되는 재료는 크게 유기, 무기, 유무기 복합재료로 나뉘는데, 유기재료는 유기물의 특성으로 유연성, 성형성을 장점을 가지고 있지만 표면경도가 낮다는 단점을 가지고 있으며, 무기재료는 높은 표면경도와 투명성의 장점을 가지고 있지만, 유연성 및 성형성 측면에서 단점을 가지고 있다.
이 두 재료의 장점을 모두 가진 유무기 복합재료는 현재 많은 각광을 받고 있고, 연구가 진행되고 있지만, 아직 두 가지 재료의 장점을 모두 구현하기는 미흡한 실정이다.
대한민국 공개특허 제2014-0104175호 및 국제특허 제2013-187699호에서도 표면경도를 향상시키기 위하여 유기 또는 무기 재료를 사용하고 있으나, 유연성 및 성형성에 대한 물성이 만족할 수준으로 이루어지지 않았다.
이와 같이 표면경도를 증가시키면 코팅층의 수축성으로 인하여 컬 및 크랙이 발생할 수 있으며, 이로 인한, 접착성 감소로 코팅층이 떨어져 나가는 박리 현상이 발생할 수 있으며, 유연성 확보를 위하여 경도를 하락시키면 내마모성이 취약해진다.
따라서 표면경도를 확보하며, 유연성이 부여되어 있으며, 컬이 없고, 가공용이성을 갖는 코팅 재료의 개발은 고분자 필름의 보다 광범위한 활용을 위한 필수 기술이 될 것으로 기대된다.
이에 본 발명에서는 다층구조를 도입하여 상층구조에서는 고경도의 물성을 만족하고, 하층구조에서는 고굴곡의 물성을 만족시켜 경도, 내스크래치성 및 유연성을 모두 확보하는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 일 구현예는 기재 상에 고굴곡층 및 고경도층이 상기 기재로부터 순차적으로 적층된 구조를 가지는 하드코팅 필름이고, 상기 고굴곡층은 비커스 경도(Hv) 값이 40 이하이고, 상기 고경도층은 비커스 경도(Hv) 값이 55 이상이며, 상기 고굴곡층 및 고경도층이 순차적으로 적층된 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 20 내지 65인 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
상기 기재는 투명 폴리이미드 기재인 것을 특징으로 한다.
상기 하드코팅 필름은 역 R 값이 2.0 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 하드코팅 필름은 인장 파단점이 6% 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 하드코팅 필름은 굴곡성(EIT(Indentation modulus, 탄성계수)/HIT(Indentation Hardness, 소성경도))이 8 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 하드코팅 필름은 투과도가 90% 이상 및 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 한다.
상기 고굴곡층은 1 내지 200㎛의 두께를 가지고, 상기 고경도층은 30㎛ 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 고굴곡층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 중 선택되는 1종 이상의 알콕시실란; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디올을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 1에서 R1은 에폭시 또는 아크릴이 치환된 C1~C3의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R2는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 2>
Si(OR3)4
상기 화학식 2에서 R3는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
<화학식 3>
HO(CH2)nOH
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 고경도층은 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 중 선택되는 1종 이상의 알콕시실란을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 다른 일 구현예는 상술한 하드코팅 필름을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 낮음에도 불구하고, 내스크래치성이 우수하면서 유연성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 다층구조를 가지는 하드코팅 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 인덴터 측정기기를 찍은 사진이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예는 기재 상에 고굴곡층 및 고경도층이 상기 기재로부터 순차적으로 적층된 구조를 가지는 하드코팅 필름이고, 상기 고굴곡층은 비커스 경도(Hv) 값이 40 이하이고, 상기 고경도층은 비커스 경도(Hv) 값이 55 이상이며, 상기 고굴곡층 및 고경도층이 순차적으로 적층된 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 20 내지 65인 하드코팅 필름을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 다층구조를 가지는 하드코팅 필름을 개략적으로 도시한 것이다.
도 1을 참조하여 이를 구체적으로 설명하면, 본 발명에 따른 하드코팅 필름은 다층구조를 가지는 것으로서, 투명한 기재 상에 고굴곡층(이하, '하층'이라 명명될 수 있다.)이 적층되고, 상기 고굴곡층 상에 고경도층(이하, '상층'이라 명명될 수 있다.)이 적층되어, 다층구조를 가지는 것이다.
상기 하층의 비커스 경도(Hv) 값이 40 이하, 바람직하게는 15 내지 35, 보다 바람직하게는 20 내지 30인 경우 굴곡성이 우수하여 폴딩했을 때 잘 구부려지며, 코팅층이 깨지지 않는 유연성을 가지는 효과를 얻을 수 있다.
상기 상층의 비커스 경도(Hv) 값이 55 이상, 바람직하게는 60 이상인 경우 상층의 경도가 높아 외부의 충격에 의해 발생하는 스크래치 발생을 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 하층과 상층을 포함하는 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 20 내지 65, 바람직하게는 20 내지 55, 보다 바람직하게는 20 내지 50인 경우 스크래치 발생이 없으면서, 2.0 이하의 굴곡성을 가지는 하드코팅 필름을 얻을 수 있다.
상술한 하드코팅 필름은 특정한 비커스 경도 범위를 가지는 하층 및 상층을 포함하여 내스크래치성이 우수하면서 역 R값이 2.0 이하, 바람직하게는 0.4 내지 2.0, 인장 파단점이 6% 이상, 바람직하게는 6 내지 50, 굴곡성 (EIT/HIT): (EIT : Indentation modulus, 탄성계수, HIT : Indentation Hardness, 소성경도) 가 8 이상, 바람직하게는 8 내지 40, 투과도가 90% 이상 및 헤이즈가 1.0% 이하인 물성을 얻을 수 있다.
특히, 상기 EIT/HIT는 인덴터로 측정시 도출되는 값으로서, EIT는 탄성계수(Indentation modulus), HIT는 소성경도 (Indentation Hardness)를 의미하기 때문에 굴곡성에 대한 파라미터에 해당될 수 있어, 굴곡성을 나타내는 또 다른 파라미터인 인장 파단점의 참고 물성치로 활용할 수 있다.
이 때, 상기 하층, 상층 및 이를 포함하는 다층의 하드코팅 필름의 비커스 경도는 인덴터로 측정된 경도를 의미한다.
일반적으로 하드코팅 필름은 외부로부터의 손상이나 충격을 막기 위하여 우수한 표면경도를 필요로 하는데, 이러한 표면경도를 향상시키게 되면 유연성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명에서는 인덴터로 측정된 비커스 경도(Hv) 값이 40 이하인 하층과 인덴터로 측정된 비커스 경도(Hv) 값이 55 이상인 상층을 포함하는 하드코팅 필름이 20 내지 65인 인덴터로 측정된 비커스 경도(Hv) 값을 가지게 되어 경도, 내스크래치성 및 유연성을 모두 확보할 수 있는 것이다.
경도를 나타내는 기준은 브리넬 경도, 로크웰 경도, 쇼어 경도 등 여러 가지가 있다. 종래의 하드코팅 필름에 있어서 경도를 나타내는 파라미터는 연필경도로 측정하기 때문에 경도를 판정하는데 있어 측정자간 판정 기준이 다르고 측정자의 주관이 포함되어 다른 결과를 나타내기도 한다. 이러한 연필경도의 단점을 보완할 수 있는 정량화된 경도를 나타낼 수 있는 방법으로, 본 발명에서는 인덴터로 측정함으로써, 비커스 경도 (Hv)를 얻을 수 있고, 이 파라미터를 도입하여 경도에 대한 파라미터를 수치화하고 정량화할 수 있는 것이다.
도 2는 인덴터 측정기기를 찍은 사진이다. 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 인덴터는 막의 Nano 스케일의 Indentation에 의하여 Metal Material, Hard Coating, Plating, Paint, LCD 분야 등의 다양한 물질(다이아몬드에서 고무까지)의 표면 및 표층의 물성을 측정하는 시험기로써, 정확도와 정밀도 및 신뢰성을 요구하는 산업에서 다양한 용도로 사용되고 있다. 그러나 종래에는 하드코팅 필름의 경도 측정 방법이 연필경도법으로 보편화되어 있고 장비 가격도 저렴하여, 고가인 인덴터 장비가 널리 보급이 되지 않아, 경도를 연필경도법으로는 정량화하는데 어려움이 있었다.
또한, 상기 인덴터를 하드코팅 필름의 경도 측정에 이용되기에는 측정방법에 있어 기재를 유리기판과 같은 평평한 스테이지에 완전 밀착 시켜 들뜸 현상이 전혀 없어야 하고, 기재의 두께와 기재의 모듈러스에 따른 하중을 선정해야 하는 문제가 있었다. 그러나 본 발명에서는 필름 지그(필름을 장착할 수 있는 Unit을 의미함)를 활용하여 기재 밀착 문제를 손쉽게 해결하고, 인덴터를 이용하여 하드코팅 필름의 파라미터를 표준화하는 효과를 얻을 수 있는 것이다.
상기 하층의 두께는 1 내지 200㎛, 바람직하게는 3 내지 150㎛ 이하, 보다 바람직하게는 4 내지 100㎛ 이하인 경우 두께가 얇아 더 잘 구부려지고, 상층에 가해지는 충격을 흡수할 수 있어 필름의 크랙 발생을 방지하고, 필름의 굴곡성을 유지하는 효과를 얻을 수 있다.
상기 상층의 두께는 30㎛ 이하, 바람직하게는 0.5 내지 25㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛ 이하인 경우 충격에 의한 스크래치는 방지하면서 굴곡성을 유지할 수 있는 유연한 필름을 얻을 수 있다. 상층의 두께가 너무 두꺼우면 충격에 의한 스크래치성은 강해지지만 굴곡성이 약해지므로 유연한 필름을 얻을 수 없다.
상기 기재는 투명한 기재가 바람직하고, 투명하다면 특별히 한정하지는 않고 사용될 수 있다. 상기 기재는 PI, EN, TAC, COP, COC, Acryl 등의 필름들을 사용할 수 있으며, 특히 투명 폴리이미드를 기재로 사용하는 경우에는 열적 특성이 우수하며, 모듈러스가 높고, 필름 자체의 경도가 높은 장점을 가질 수 있어 바람직하다.
상기 투명한 기재의 두께는 10 내지 250㎛, 바람직하게는 15 내지 150㎛인 것이 좋다.
상술한 비커스 경도 값을 가지는 상층 및 하층은 하드코팅에 일반적으로 사용되는 수지 조성물을 코팅하여 형성될 수 있다.
본 발명에서는 하드코팅을 형성하기 위한 수지 조성물로서 상층 및 하층에 사용될 수 있는 수지 조성물의 일례를 아래와 같이 구체적으로 설명한다.
<상층의 수지 조성물 A>
본 발명에 사용된 고경도층의 수지는 수산화기 존재 하에 유기물을 포함한 알콕시실란 간의 가수분해와 축합반응을 통해 제조될 수 있다.
구체적으로 상기 고경도층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 중 선택되는 1종 이상의 알콕시실란을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것이 바람직하다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 1에서 R1은 에폭시 또는 아크릴이 치환된 C1~C3의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R2는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 2>
Si(OR3)4
상기 화학식 2에서 R3는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란을 포함하여 실록산 수지를 제조하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란의 몰비는 1: 0.05 내지 1, 바람직하게는 1: 0.05 내지 0.25의 몰비로 반응시키는 것이 높은 표면 경도를 확보하면서 동시에 유연성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.
상기의 가수분해와 축합반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반할 수 있고, 이에 한정되지 않는다. 상기 반응 시 본 발명에서 촉매로 수산화나트륨을 사용하였으나, 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼륨, 수산화바륨, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용될 수 있다. 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한 되지 않으나, 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가수분해와 축합반응이 진행 시 부산물인 물 또는 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 역반응을 줄여 정반응을 보다 빠르게 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어 오니움염, 유기금속염 등 광중합개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수지 조성물은 레벨링제 또는 코팅조제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합은 광조사 또는 가열 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지 조성물을 이용하여 코팅, 캐스팅, 몰딩 등 성형 후 광중합, 열중합에 의해 고경도 코팅 경화물을 제조할 수 있다. 광중합의 경우 광조사 전 열처리를 통해 균일한 표면을 얻을 수 있으며, 이는 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한 조사 광량의 경우 50mJ/㎠ 이상 20000mJ/㎠ 이하의 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
<하층의 수지 조성물 B>
본 발명에 사용된 고굴곡층의 수지는 에폭시 또는 아크릴을 포함하는 알콕시 실란에 디올(Diol)을 축합반응을 시킨 실록산 수지를 포함함으로써 코팅 경화물이 포함된 필름 또는 시트의 경도 및 내마모성, 유연성 및 컬 방지특성을 상승시킨다. 첨가되는 Reagent의 함량 조절을 통해 경도 및 유연성을 조절할 수 있으며, 이를 통해 용도에 맞는 최적의 수지 조성물을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 코팅 수지 조성물은 실란으로 인한 높은 표면경도 및 내스크래치성을 가지며, 본 발명에 따른 고경도 코팅 경화물을 포함하는 필름 또는 시트는 에폭시 또는 아크릴 포함하는 알콕시 실란과 Diol의 축합반응에 의해 제조되는 실록산의 광경화 반응에 의해서 제조되며, 반응성 및 경도 향상을 위하여 H2O를 첨가할 수 있다.
상기의 가수분해와 축합반응은 상온에서 진행될 수 있으나, 반응을 촉진하기 위해서 50℃ 내지 120℃에서 1시간에서 120시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 반응시 본 발명에서 촉매로 수산화나트륨을 사용하였으나, 가수분해와 축합반응을 진행하기 위한 염산, 아세트산, 불화수소, 질산, 황산 요오드산 등의 산 촉매, 암모니아, 수산화칼슘, 이미다졸 등의 염기 촉매 및 Amberite 등 이온교환수지가 사용될 수 있다. 또한 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다. 촉매의 양은 특별히 제한되지 않으나, 0.0001 내지 약 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 가수분해와 축합반응 진행시 부산물인 알코올이 생성되는데 이를 제거함으로써 보다 빠르게 반응을 진행할 수 있으며 이를 통한 반응속도 조절이 가능하다. 또한 반응 종료 후 상기 부산물은 감압하며 열을 가함으로써 제거할 수 있다. 본 발명의 구현예에 있어서, 상기 수지의 제조를 위한 알콕시실란은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란과 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 중에서 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 수지 제조를 위한 Diol은 화학식 3으로서 표시되는 Diol 1종 이상 선택하여 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
<화학식 1>
R1 nSi(OR2)4-n
상기 화학식 1에서 R1은 에폭시 또는 아크릴이 치환된 C1~C3의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R2는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.
<화학식 2>
Si(OR3)4
상기 화학식 2에서 R3는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
<화학식 3>
HO(CH2)nOH
상기 화학식 3에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란을 포함하여 실록산 수지를 제조하는 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란의 몰비는 1: 0.05 내지 1, 바람직하게는 1: 0.05 내지 0.25의 몰비로 반응시키는 것이 높은 표면 경도를 확보하면서 동시에 유연성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란, 상기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 및 상기 화학식 3으로 표시되는 디올을 포함하여 실록산 수지를 제조하는 경우, 상기 화학식 3으로 표시되는 디올은 알콕시실란 총 100 몰에 대해 10 내지 150 몰%, 바람직하게는 10 내지 100몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 80몰%의 몰 비로 포함되는 것이 바람직하다. 만약, 다이올의 몰 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 잔여 다이올의 문제로 인해 중합 속도가 느려질 수 있으며, 반대로 상기 범위에 미치지 못할 경우, 유연성의 상승폭이 적어 첨가하는 의미가 퇴색될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지의 중합을 위해 개시제를 추가 포함할 수 있으며, 예를 들어 오니움염, 유기금속염 등 광중합개시제와 아민, 이미다졸 등 열중합개시제를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 개시제의 첨가량은 특별히 제한되지 않으나, 실록산 수지 약 100중량부에 대해 약 0.01 내지 10 중량부를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지의 점도를 제어하여 가공성을 더욱 용이하게 함과 동시에 코팅막의 두께를 조절하기 위해 유기용매를 첨가할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 유기용매의 첨가량은, 특별히 제한되지 않는다. 사용 가능한 유기용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 사이클로헥사논 등 케톤류, 또는 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 또는 에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 메탄올 등 알코올류, 또는 디클로로메탄, 클로로포름, 트리클로로 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 또는 노르말헥산, 벤젠, 톨루엔 등의 탄화수소류 등으로 이루어진 용매로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지는 중합반응으로부터 기인하는 산화반응을 억제하기 위해 산화방지제를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 수지 조성물은 레벨링제 또는 코팅조제를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 중합은 광조사 또는 가열 단계를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 실록산 수지 조성물을 이용하여 코팅, 캐스팅, 몰딩 등 성형 후 광중합, 열중합에 의해 고경도 코팅 경화물을 제조할 수 있다. 광중합의 경우 광조사전 열처리를 통해 균일한 표면을 얻을 수 있으며, 이는 40℃ 이상 약 300℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한 조사 광량의 경우 50mJ/㎠ 이상 20000mJ/㎠ 이하의 조건에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 구현예 있어서, 상술한 하드코팅을 포함하는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 화합물 가운데 KBM-403은 <화학식 1> R1 nSi(OR2)4 -n 에서 R1이 글리시독시프로필렌(glycidoxypropylene)기이고 R2가 메틸기이며, n이 1인 알콕시 실란이다.
<실시예 1>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, EPOLIGHT 80MF (공영사)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 8㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 8:2:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 2>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, EPOLIGHT 80MF (공영사)를 상기 실록산수지 100중량부 대비 60중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사)위에 15㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 8:2:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 3>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, 공영사의 UFC012를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부, IRGACURE 184(BASF社)를 2중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 15㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 8:2:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 4>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, EPOLIGHT 80MF (공영사)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 8㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 9:1:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 5>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, 공영사의 UFC012를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부, IRGACURE 184를 2중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사)위에 15㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 9:1:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 6>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, EPOLIGHT 80MF (공영사)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 8㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 9.5:0.5:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 7>
기재를 폴리이미드 필름(TH50, 코오롱인더스트리사)으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건으로 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 8>
기재를 폴리이미드 필름(TH30, 코오롱인더스트리사)으로 사용하고, 하층의 두께를 50㎛로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 9>
기재를 폴리이미드 필름(TH30, 코오롱인더스트리사)으로 사용하고, 하층의 두께를 150㎛로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 경화물을 제작하였다.
<실시예 10>
기재를 폴리이미드 필름(TH30, 코오롱인더스트리사)으로 사용하고, 상층의 두께를 15㎛로 실시한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 1>
수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3중량부 첨가하고, 공영사의 UFC012를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부, IRGACURE 184를 2중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 10㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 2>
수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3중량부 첨가하고, 공영사의 UFC012를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부, IRGACURE 184를 2중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사)위에 10㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 3>
수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich社), H2O를 8:2:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 10㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 4>
수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich社), H2O를 9:1:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 10㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 5>
수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich社), H2O를 9.5:0.5:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 10㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 6>
수지 A는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 10㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 7>
하층의 수지 A는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 수지 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 8㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich 社), H2O를 9.5:0.5:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 8>
하층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich社), H2O를 9 : 1 : 15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 8㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다. 그 위 상층의 수지 A는 KBM-403 (Shinetsu社), TEOS (Sigma-Aldrich社), H2O를 8:2:15의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후, 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하여 60℃에서 10시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 9>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, EPOLIGHT 80MF (공영사)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사)위에 8㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 10>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250 (BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, EPOLIGHT 80MF (공영사)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사)위에 15㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 수지 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<비교예 11>
하층의 수지 B는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1 당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제인 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100 중량부 대비 3 중량부 첨가하고, 공영사의 UFC012를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 60중량부, IRGACURE 184를 2중량부 첨가하여 하드코팅용 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 폴리이미드 필름(TH80, 코오롱인더스트리사) 위에 15㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
그 위 상층의 수지 A는 KBM-403(Shinetsu社), TEOS(Sigma-Aldrich社), Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社), 증류수를 2.3 : 0.4 : 1.9 : 1.9 의 몰 비율로 혼합하여 1,000mL 플라스크에 넣은 후 수산화나트륨 0.1당량을 촉매로 첨가하고, 90℃에서 8시간 동안 메커니컬 스터러를 사용하여 100rpm으로 교반하였다. 이 후, 2-butanone에 고형분 50wt%로 희석 후, 0.45㎛ 테프론 필터를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었다. 다음으로, 광개시제로 IRGACURE 250(BASF社)를 상기 실록산 수지 100중량부 대비 3 중량부 첨가하여 실록산 수지 조성물을 얻었다.
상기 조성물을 하층의 코팅층 상부에 2㎛ 두께로 바 코팅한 뒤, 315㎚ 파장의 자외선 램프에서 2000mJ/㎠의 광량으로 경화하여 코팅 경화물을 제작하였다.
<측정예>
상기 실시예 및 비교예로부터 제조한 하드코팅 필름을 대상으로 하여 하기 방법에 따라 물성 평가를 실시하여 그 결과를 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
(1) 인덴터로 측정된 비커스 경도(Hv): Helmut Fischer사, FISCHERSCOPE HM-2000 장비를 이용하여 12mN 하중으로, 로드 시간은 12초로 하여 측정하였다.
(2) 인장 파단점: UTM 장비를 이용하여 측정 (INSTRON사, UTM-5967) 시편을 10mm × 100mm 크기로 잘라 표점거리 50mm, 속도 10mm/min, Load Cell 30kN 조건 하에서 인장시켜 측정하였다.
(3) 스크래치성: 1kg 하중으로 #0000 Steel Wool로 10회 왕복하여 육안으로 스크래치 발생 여부를 확인하여 하기 기준에 의하여 스크래치성을 평가하였다.
-OK: 스크래치 미 발생
-NG: 스크래치 발생
(4) 역 R: Bending Tester 장비를 이용하여 (준일테크사, JIRBT-620) 코팅면이 위로 향하게 샘플을 로딩하고, 반경을 좁혀가며 크랙이 발생하는 시점의 반경 (R)을 측정하였다.
(5) 투과도: MURAKAMI사 HM-150 장비로 ASTM D1003 측정 규격으로 측정하였다.
(6) 헤이즈: MURAKAMI사 HM-150 장비로 ASTM D1003 측정 규격으로 측정하였다.
(7) 굴곡성 (EIT/HIT): (EIT : Indentation modulus, 탄성계수, HIT: Indentation Hardness, 소성경도) Helmut Fischer사, FISCHERSCOPE HM-2000 장비를 이용하여 12mN 하중으로, 로드 시간은 12초로 하여 측정하였다.
또한 하기 표 1은 상층 및 하층에 대한 조성물의 성분을 나타낸 것이다.
A1 실록산 수지(100중량부) KBM-403(Shinetsu社):TEOS(Sigma-Aldrich社):H2O를 8:2:15의 몰비로 혼합
광개시제(3중량부) IRGACURE 250 (BASF社)
A2 실록산 수지(100중량부) KBM-403(Shinetsu社):TEOS(Sigma-Aldrich社):H2O를 9:1:15의 몰비로 혼합
광개시제(3중량부) IRGACURE 250 (BASF社)
A3 실록산 수지(100중량부) KBM-403(Shinetsu社):TEOS(Sigma-Aldrich社):H2O를 9.5:0.5:15의 몰비로 혼합
광개시제(3중량부) IRGACURE 250 (BASF社)
A4 실록산 수지(100중량부) KBM-403(Shinetsu社):TEOS(Sigma-Aldrich社): Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社):H2O를 2.3:0.4:1.9:1.9 의 몰비로 혼합
광개시제(3중량부) IRGACURE 250 (BASF社) 3중량부
B1 실록산 수지(100중량부) KBM-403(Shinetsu社):TEOS(Sigma-Aldrich社): Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社):H2O를 2.3:0.4:1.9:1.9 의 몰비로 혼합
광개시제(3중량부) IRGACURE 250 (BASF社)
모노머(60중량부) EPOLIGHT 80MF (공영사)
B2 실록산 수지(100중량부) KBM-403(Shinetsu社):TEOS(Sigma-Aldrich社): Ethylene Glycol(Sigma-Aldrich社):H2O를 2.3:0.4:1.9:1.9의 몰비로 혼합
광개시제(3중량부) IRGACURE 250(BASF社)
올리고머(60중량부) UFC012 (공영사)
광개시제(2중량부) IRGACURE 184(BASF社)
구분 조성 종류, 두께 비커스 경도(Hv)
하층 상층 하층 상층 하드코팅 필름
실시예 1 B1, 8㎛ A1, 2㎛ 22.9 79.1 27.4
실시예 2 B1, 15㎛ A1, 2㎛ 18.5 79.1 21.8
실시예 3 B2, 8㎛ A1, 2㎛ 21.6 79.1 25.1
실시예 4 B1, 8㎛ A2, 2㎛ 22.9 67.8 26.6
실시예 5 B2, 8㎛ A2, 2㎛ 21.6 67.8 22.6
실시예 6 B1, 8㎛ A3, 2㎛ 22.9 56.2 24.3
실시예 7 B1, 8㎛ A2, 2㎛ 22.9 46.5 26.1
실시예 8 B1, 50㎛ A1, 2㎛ 12.0 79.1 20.6
실시예 9 B1, 150㎛ A1, 2㎛ 10.2 79.1 20.0
실시예 10 B1, 8㎛ A1, 15㎛ 22.9 90.3 29.3
비교예 1 B1, 10㎛ 없음 없음 24.3
비교예 2 B2, 10㎛ 없음 없음 24.2
비교예 3 A1, 10㎛ 없음 없음 84.5
비교예 4 A2, 10㎛ 없음 없음 75.0
비교예 5 A3, 10㎛ 없음 없음 65.2
비교예 6 A4, 10㎛ 없음 없음 50.3
비교예 7 A4, 8㎛ A3, 2㎛ 43.2 56.2 57.2
비교예 8 A3, 8㎛ A1, 2㎛ 61.6 79.1 76.4
비교예 9 B1, 8㎛ A4, 2㎛ 22.9 46.5 24.2
비교예 10 B1, 15㎛ A4, 2㎛ 18.5 46.5 20.4
비교예 11 B2, 8㎛ A4, 2㎛ 21.6 46.5 24.5
Hv 굴곡성(EIT/HIT) 인장파단점 역 R 스크래치성 투과도 Haze
실시예 1 27.4 10.8 6.3% R1.2 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 2 21.8 11.4 7.0% R1.4 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 3 25.1 12.5 8.4% R1.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 4 26.6 10.2 6.7% R1.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 5 22.6 13.6 9.3% R1.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 6 24.3 12.7 8.7% R1.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 7 26.1 10.8 6.4% R1.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 8 20.6 12.4 7.2% ≤R2.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 9 20.0 12.3 6.9% ≤R2.0 OK ≥90% ≤1.0%
실시예 10 29.3 10.3 6.0% ≤R2.0 OK ≥90% ≤1.0%
비교예 1 24.3 20.6 31% ≤R1.0 NG ≥90% ≤1.0%
비교예 2 24.2 21.3 34% ≤R1.0 NG ≥90% ≤1.0%
비교예 3 84.5 4.0 3.0% R3.0 OK ≥90% ≤1.0%
비교예 4 75.0 5.2 4.0% R2.4 OK ≥90% ≤1.0%
비교예 5 65.2 5.8 4.5% R2.2 OK ≥90% ≤1.0%
비교예 6 50.3 6.5 5.0% R1.8 NG ≥90% ≤1.0%
비교예 7 57.2 6.7 4.8% R2.0 OK ≥90% ≤1.0%
비교예 8 76.4 5.0 3.3% R2.9 OK ≥90% ≤1.0%
비교예 9 24.2 14.7 10.8% ≤R1.0 NG ≥90% <1.0%
비교예 10 20.4 15.2 11.6% R1.2 NG ≥90% <1.0%
비교예 11 24.5 18.1 17.1% ≤R1.0 NG ≥90% <1.0%
*주석: 상기 표에서 “≤”는 이하를 의미하고, “<”는 미만을 의미하고, “≥”는 이상을 의미한다.
상기 표 2 및 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 6은 Hv가 20~30 정도로 낮음에도 불구하고 내스크래치가 우수하며, 역 R값이 2.0 이하, C/S가 6% 이상으로 굴곡성이 우수한 유연한 하드코팅 필름을 얻을 수 있었다. C/S가 6% 이상이 되지 않으면 코팅방향이 바깥방향으로 접었다 폈다를 반복하는 유연성을 필요로 하는 경우 크랙이 발생할 수 있다.
이에 대하여 비교예 1 내지 2는 실시예 1 내지 6과 비교하였을 때 유사한 Hv 값을 가지고, 역 R값이 2.0 이하이고, 굴곡성도 좋지만 스크래치는 모두 NG인 것을 확인할 수 있다. 비교예 3 내지 5는 Hv값이 높아 스크래치는 OK로 나타났지만, R 2.0 이상이며, 굴곡성이 6 이하인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 7에서는 하층의 경도가 Hv 40이상인 경우, 역 R값이 2.0 이상이며, 굴곡성이 떨어지는 결과를 확인할 수 있다. 비교예 8에서도 하드코팅의 경도가 너무 높을 경우 스크래치 특성은 우수하지만, 굴곡성이 떨어지는 결과를 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 9 내지 10에서는 상층의 경도가 Hv 55 이하인 경우 굴곡성은 우수하지만, 스크래치성이 떨어지는 결과를 확인할 수 있고, 다층 코팅 필름의 경우 단층 코팅 필름 보다 낮은 Hv를 갖지만, 내스크래치가 우수하고, 굴곡성이 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 상기와 같이 본 발명에서는 다층 구조를 가지는 하드코팅 필름으로 Hv는 낮지만, 역 R값이 2.0 이하이고, 굴곡성이 우수하고, 광학특성이 우수하며, 스크래치 특성이 우수한 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명은 광학, 투명, 플렉서블 디스플레이 산업의 핵심소재로 많은 활용이 되는 투명 고분자 필름에 적용될 수 있다.

Claims (10)

  1. 기재 상에 고굴곡층 및 고경도층이 상기 기재로부터 순차적으로 적층된 구조를 가지는 하드코팅 필름이고,
    상기 고굴곡층은 비커스 경도(Hv) 값이 40 이하이고,
    상기 고경도층은 비커스 경도(Hv) 값이 55 이상이며,
    상기 고굴곡층 및 고경도층이 순차적으로 적층된 하드코팅 필름은 비커스 경도(Hv) 값이 20 내지 65인 하드코팅 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 기재는 투명 폴리이미드 기재인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 역 R 값이 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 인장 파단점이 6% 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  5. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 굴곡성(EIT(Indentation modulus, 탄성계수)/HIT(Indentation Hardness, 소성경도))이 8 이상인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  6. 제1항에 있어서, 상기 하드코팅 필름은 투과도가 90% 이상 및 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고굴곡층은 1 내지 200㎛의 두께를 가지고, 상기 고경도층은 30㎛ 이하의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
  8. 제1항에 있어서, 상기 고굴곡층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 중 선택되는 1종 이상의 알콕시실란; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 디올을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
    <화학식 1>
    R1 nSi(OR2)4-n
    상기 화학식 1에서 R1은 에폭시 또는 아크릴이 치환된 C1~C3의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R2는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.
    <화학식 2>
    Si(OR3)4
    상기 화학식 2에서 R3는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
    <화학식 3>
    HO(CH2)nOH
    상기 화학식 3에서 n은 1 내지 10의 정수이다.
  9. 제1항에 있어서, 상기 고경도층은 하기 화학식 1로 표시되는 알콕시실란 및 하기 화학식 2로 표시되는 알콕시실란 중 선택되는 1종 이상의 알콕시실란을 포함하여 중합시켜 제조된 실록산 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름.
    <화학식 1>
    R1 nSi(OR2)4-n
    상기 화학식 1에서 R1은 에폭시 또는 아크릴이 치환된 C1~C3의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬렌기이고, R2는 C1~C8의 선형, 분지형 또는 지환형 알킬기며, n은 1 내지 3의 정수이다.
    <화학식 2>
    Si(OR3)4
    상기 화학식 2에서 R3는 C1~C4의 선형 또는 분지형 알킬기이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 폴리이미드 필름.
PCT/KR2018/010280 2017-09-04 2018-09-04 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 WO2019045548A1 (ko)

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CN201880057396.XA CN111051052B (zh) 2017-09-04 2018-09-04 具有多层结构的硬涂膜和包括该硬涂膜的聚酰亚胺膜
JP2020532536A JP6998464B2 (ja) 2017-09-04 2018-09-04 多層構造を有するハードコーティングフィルム及びこれを含むポリイミドフィルム
EP18850003.7A EP3683047A4 (en) 2017-09-04 2018-09-04 MULTI-LAYER STRUCTURED HARD COATING FILM, AND POLYIMIDE FILM INCLUDING IT

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KR1020180104693A KR102271026B1 (ko) 2017-09-04 2018-09-03 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102146668B1 (ko) * 2017-05-31 2020-08-21 코오롱인더스트리 주식회사 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 코팅필름
KR102612459B1 (ko) 2017-10-27 2023-12-08 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플렉시블 커버 렌즈 막들
KR20230043240A (ko) 2018-05-10 2023-03-30 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 플렉서블 디스플레이를 위한 교체가능한 커버 렌즈
JP2021536030A (ja) 2018-08-14 2021-12-23 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッドApplied Materials, Incorporated フレキシブルカバーレンズのための多層乾湿ハードコート
JP7404407B2 (ja) 2019-06-26 2023-12-25 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 折り畳み式ディスプレイ用の可撓性多層カバーレンズ積層体
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147297B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
CN114106379A (zh) * 2020-08-25 2022-03-01 新恒东薄膜材料（常州）有限公司 一种耐弯折高硬度高耐磨聚酯硬化膜
KR20230127798A (ko) 2022-02-25 2023-09-01 에스케이마이크로웍스솔루션즈 주식회사 복합 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치
KR20240041628A (ko) * 2022-09-23 2024-04-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 필름 및 이를 구비한 화상표시장치

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0714936B1 (en) * 1994-12-02 2000-07-05 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
JP2006137932A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Toray Ind Inc コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
KR20070119073A (ko) * 2005-04-07 2007-12-18 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물
WO2013187699A1 (ko) 2012-06-12 2013-12-19 한국과학기술원 실록산 하드코팅 수지 조성물
KR20140104175A (ko) 2013-02-20 2014-08-28 한국과학기술원 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법
KR20150068240A (ko) * 2013-12-11 2015-06-19 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR20160013402A (ko) * 2014-07-25 2016-02-04 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
KR20170088062A (ko) * 2016-01-22 2017-08-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4135232B2 (ja) * 1998-10-29 2008-08-20 凸版印刷株式会社 ハードコートフィルムもしくはシート
US7595372B2 (en) 2005-04-07 2009-09-29 Momentive Performance Materials Inc. Epoxy silane oligomer and coating composition containing same
US7732552B2 (en) 2006-01-27 2010-06-08 Momentive Performance Materials Inc. Low VOC epoxy silane oligomer and compositions containing same
JP5088297B2 (ja) 2008-10-31 2012-12-05 大日本印刷株式会社 ハードコートフィルム
JP5440089B2 (ja) * 2009-10-15 2014-03-12 Ｊｎｃ株式会社 熱硬化性組成物
JP2013109219A (ja) * 2011-11-22 2013-06-06 Keiwa Inc 光学シート、透明導電性積層体及びタッチパネル
US9475947B2 (en) * 2013-03-15 2016-10-25 Google Technology Holdings LLC Siloxane coating for a display lens assembly for mobile devices
JP2014186210A (ja) 2013-03-25 2014-10-02 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
WO2017116103A1 (ko) * 2015-12-31 2017-07-06 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 기판 및 이를 포함하는 표시 기판 모듈
JP2019520608A (ja) 2016-06-09 2019-07-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタンアクリレート保護ディスプレイフィルム
KR102536293B1 (ko) 2016-07-01 2023-05-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 저 Tg 폴리우레탄 보호 디스플레이 필름

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0714936B1 (en) * 1994-12-02 2000-07-05 Dow Corning Corporation Organosilicon compounds and low temperature curing organosiloxane compositions containing same
JP2006137932A (ja) * 2004-10-12 2006-06-01 Toray Ind Inc コーティング用組成物およびそれを用いた表示装置
KR20070119073A (ko) * 2005-04-07 2007-12-18 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 에폭시 실란 올리고머 및 그것을 포함하는 코팅 조성물
WO2013187699A1 (ko) 2012-06-12 2013-12-19 한국과학기술원 실록산 하드코팅 수지 조성물
KR20140104175A (ko) 2013-02-20 2014-08-28 한국과학기술원 투명 플렉시블 하드코팅 필름, 및 이의 제조 방법
KR20150068240A (ko) * 2013-12-11 2015-06-19 한국과학기술원 에폭시 실록산 수지 조성물을 이용한 하드코팅막 및 이의 제조 방법
KR20160013402A (ko) * 2014-07-25 2016-02-04 에스케이이노베이션 주식회사 하드코팅층 형성용 조성물
KR20170088062A (ko) * 2016-01-22 2017-08-01 동우 화인켐 주식회사 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3683047A4

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Publication number Publication date
JP6998464B2 (ja) 2022-01-18
US20210060908A1 (en) 2021-03-04
CN111051052A (zh) 2020-04-21
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KR20190026611A (ko) 2019-03-13
EP3683047A4 (en) 2021-08-04
US11117355B2 (en) 2021-09-14
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CN111051052B (zh) 2022-02-08
TW201920529A (zh) 2019-06-01
KR102271026B1 (ko) 2021-06-30

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