WO2018143539A1 - 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름 - Google Patents

하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름 Download PDF

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WO2018143539A1
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WO
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hard coating
meth
coating composition
acrylate
group
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PCT/KR2017/011966
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이승우
안홍준
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동우화인켐 주식회사
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    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a hard coating composition capable of forming a hard coating film for protecting a display of an image display device and a hard coating film formed therefrom.
  • the foldable display is a display that can be folded in half like a book or a notebook, and various technologies and patents have been proposed by various companies.
  • the display When the display is designed to be foldable, it can be used as a tablet when it is unfolded and a smartphone can be used when it is folded, so that displays of different sizes can be used as one product, and larger sizes like tablets or TVs than smaller smartphones.
  • the device In the case of the device can be folded to carry and carry convenience can be doubled.
  • a cover window made of glass is provided at the outermost part of the display to protect the display.
  • glass is not applicable to the foldable display, and a high hardness hard coating film having high hardness and wear resistance is used to replace the glass.
  • the thickness of the hard coating layer in the hard coating film must be thickened. As the thickness of the hard coating layer increases, the surface hardness can be increased, but the wrinkles and curls increase due to hardening shrinkage of the hard coating layer. It is not easy to apply practically because cracks (or cracks) or peeling of the coating layer tend to occur.
  • a method for improving abrasion resistance and scratch resistance a method of adding a fine-powder inorganic filler or colloidal silica is usually known.
  • a method of adding an inorganic filler or silica stability problems due to precipitation and gel generation of colloidal silica particles whose silica surface has been modified with organic matter or silane have arisen, and the degree of curing of the film, optical transparency and adhesion
  • wear resistance, scratch resistance, and the like do not meet the requirements of the hard coating film for display device protection.
  • Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0043234 relates to a UV-curable coating composition, UV-curable coating composition comprising at least six functional polyester acrylate oligomer, bifunctional urethane acrylate oligomer, at least one photocurable monomer and photoinitiator Disclosed information about.
  • the Republic of Korea Patent Publication No. 2016-0100121 relates to a hard coating composition and a hard coating film using the same, a polyfunctional urethane (meth) having a polyfunctional (meth) acrylate (A) having a ethylene glycol group and a cyclohexyl group
  • An acrylate monomer mixture comprising a acrylate (B), a photoinitiator and a solvent, wherein the acrylate monomer mixture discloses a content of a hard coating composition satisfying the formula (1).
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0043234 (2011.04.27.)
  • Patent Document 2 Republic of Korea Patent Publication 2016-0100121 (2016.08.23.)
  • An object of the present invention is to provide a hard coating composition capable of producing a hard coating film excellent in hardness, flexibility, wear resistance or scratch resistance.
  • an object of the present invention is to provide a hard coat film excellent in hardness, flexibility, wear resistance or scratch resistance.
  • Hard coating composition of the present invention for achieving the above object is a dendrimer comprising a (meth) acrylate end group; A fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound including a urethane group represented by Formula 1 below; And inorganic nanoparticles.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10.
  • the present invention provides an image display device having a hard coat film described above.
  • the present invention provides a window of the display device provided with the hard coating film described above.
  • the hard coating composition according to the present invention includes a dendrimer having a specific structure, a fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate-based compound including a urethane group, and inorganic nanoparticles, thereby providing excellent hardness and flexibility, and a hard coating film having excellent wear resistance and scratch resistance. Can be manufactured, and thus it is applicable to the window of the flexible display device as well as the image display device.
  • a member when a member is located "on" another member, this includes not only when one member is in contact with another member but also when another member exists between the two members.
  • One aspect of the present invention is a dendrimer comprising a (meth) acrylate end group; A fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound including a urethane group represented by Formula 1 below; It relates to a hard coating composition comprising; and inorganic nanoparticles.
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10.
  • the hard coating composition of the present invention is a polyfunctional (meth) acrylate containing an oxyethylene group, photoinitiator; solvent; And an additive selected from the group consisting of a leveling agent and a stabilizer.
  • the total solid content of the hard coating composition means the total content of the remaining components excluding the solvent from the hard coating composition.
  • inorganic nanoparticles when inorganic nanoparticles are dispersed, only inorganic nanoparticles are considered in the total solid content of the hard coating composition.
  • the hard coating composition of the present invention includes a dendrimer comprising a (meth) acrylate end group.
  • the dendrimer according to the present invention has a structure of two or more generations, and the branch end may be substituted with (meth) acrylate to be used for ultraviolet curing.
  • the branch end may be substituted with (meth) acrylate to be used for ultraviolet curing.
  • the general multifunctional acrylate monomer it has a structural feature that has more functional groups relative to the molecular weight according to the increase of generation, and may be due to the improvement of the bending property of the core part when the functional group is distributed at the end. Accordingly, when a dendrimer including a (meth) acrylate end group according to the present invention is included, there is an advantage in that the effect of a high hardness hard coat layer with improved curl and flexibility is obtained.
  • the dendrimer is represented by the following formula (2).
  • p is an integer from 2 to 4,
  • R1 is an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms
  • R 3 is a moiety containing a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R 3 in the molecule is a moiety containing a (meth) acrylate group.
  • the dendrimer of Formula 2 is a second generation dendrimer.
  • the dendrimer including the (meth) acrylate end group according to the present invention preferably has a structure of two or more generations, and the branch end is substituted with (meth) acrylate. Because it can be used for ultraviolet curing, it can serve as a polymerizable compound in the hard coating composition.
  • Carbon number of the alkyl group in the present invention may be 1 to 10, preferably 1 to 6.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-
  • R3 is a hydrogen atom or At least one R3 is And x is 2 or 3
  • R4 is a portion containing a hydrogen atom or a (meth) acrylate group, and at least one R4 in the molecule may be a portion containing a (meth) acrylate group.
  • the dendrimer of Formula 2 becomes a third generation dendrimer, and includes at least one (meth) acrylate group at a branch end, specifically, a (meth) acrylate group, thereby polymerizing in a hard coating composition.
  • a dendrimer compound is a compound in which a chain of molecules is regularly polymerized from the center to an outward direction according to a certain rule.
  • generation refers to a compound in which a polymerizable functional group undergoes a polymerization reaction based on the center to form a branch. Meaning, when the branched terminal of the first generation formed proceeds to the polymerization again, the second generation becomes, and the repeated polymerization proceeds.
  • p, q and x means the number of generations per generation, which means the number of polymerizable functional groups that the polymerization reaction can proceed in each generation, the total number of synthesized dendrimer multiplied by the number of generations per generation Means that.
  • the dendrimer represented by the formula (2) is a component for adjusting the molecular weight and the crosslinking density of the polymer in an appropriate range during the polymerization reaction of the polymerizable component of the hard coating composition, wherein the polymerizable component is the dendrimer, which will be described later And a photopolymerizable compound such as a polyfunctional (meth) acrylate containing an oxyethylene group which may be further included, and a fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate-based compound including a urethane group represented by the formula (1).
  • the dendrimer of the formula (2) is polymerized so as to have a branch in the outward direction based on the center during the polymerization reaction, polymerizable functional groups are formed at each branch end. Accordingly, compared with the polymerization reaction of the polymerizable compound having a general structure, since the polymer has more functional groups compared to the molecular weight increase, it is possible to implement excellent hardness properties.
  • the dendrimer of the formula (2) since the dendrimer of the formula (2) includes a polymerizable functional group only at the terminal, the polymer core can secure appropriate flexibility, and thus, when included in the hard coating layer, it is possible to secure curl and improve curl characteristics and flexibility. .
  • a schematic polymerization scheme of the dendrimer is as follows.
  • the dendrimer according to one embodiment of the present invention forms a first generation dendrimer structure in which DMPA is condensed with TMP as the center. Thereafter, the generation of dendrimers is continuously increased by condensation polymerization of DMPA as a branched structure, and after the third generation, condensation polymerization of (meth) acrylic acid or the like at the terminal group forms a dendrimer having a polyfunctional (meth) acryl group at the terminal. It becomes possible.
  • the dendrimer represented by Chemical Formula 2 preferably has a second generation or third generation structure, and when the reaction proceeds for more than three generations, gelation may occur.
  • the dendrimer containing the (meth) acrylate end groups may be included in 10 to 60 parts by weight, preferably 15 to 55 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hard coating composition. .
  • the dendrimer is included in less than the above range it may be somewhat difficult to impart the bending characteristics, if it exceeds the above range because the presence of unreacted functional groups due to the steric inhibition effect may be somewhat difficult to impart hardness characteristics to the hard coat layer, It is preferable to be included in the said range.
  • the hard coating composition according to the present invention includes a fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound containing a urethane group represented by the following formula (1).
  • n and m are each independently an integer of 1 to 10.
  • the physical properties of the fluorine-based compound are mostly represented by the properties of the fluorine atom. Strong covalent bond between and carbon atoms. Covalent bonding force between the fluorine atom and the carbon atom is very strong compared to the bond between the carbon-carbon bonds and carbon-hydrogen bonds in general, thereby having excellent chemical resistance, durability and the like.
  • the three-dimensional structure between the carbon and fluorine has a slightly twisted spiral structure due to the repulsive force between the fluorine atoms, thereby protecting the carbon-carbon bond by the fluorine atom.
  • the fluorine-based compounds have properties such as low surface energy and low friction coefficient to the hard coating composition has the advantage that can contribute to the improvement of wear resistance.
  • the fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound including the urethane group represented by Formula 1 is a monofunctional acrylate compound including an NCO group and a diol compound including a perfluoroether group formed through a urethane bond Can be.
  • the fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound including the urethane group is a (meth) acrylate compound having an isocyanate group (Formula 3) and a diol compound having a perfluoroether group (Formula 4)
  • Butyl tin dilaurate (Dibutyltin dilaurate) in a 4-neck flask in a 2: 1 molar ratio can be obtained by stirring for 24 hours at 50 ° C conditions, but is not limited thereto.
  • the fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound containing a urethane group represented by the formula (1) is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 1 to 100 parts by weight of the total hard coating composition To 5 parts by weight.
  • the fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound including the urethane group is included in the above range, there is an advantage in that the bending property is excellent while the wear resistance improving effect is excellent.
  • the fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound including the urethane group is included in less than the above range may be ineffective wear resistance, if exceeding the above range because the bending characteristics of the coating film may be somewhat lowered, the above range It is preferable to use inside.
  • the fluorine-based polyfunctional (meth) acrylate compound according to the present invention includes a urethane group, it is advantageous in that it can be provided with excellent bending characteristics and wear resistance when it is included in a hard coating composition due to the structural characteristics caused by the urethane bond.
  • the hard coating composition according to the present invention includes inorganic nanoparticles.
  • the inorganic nanoparticles may further improve the mechanical properties of the hard coating composition.
  • the inorganic nanoparticles may be reactive inorganic nanoparticles.
  • the reactive inorganic nanoparticles may have a reactive functional group, and in this case, may participate in a photocuring reaction, thereby improving the mechanical properties.
  • the reactive functional group may be a vinyl group or a hydroxyl group such as acryloyl group, methacryloyl group or vinyl ether, but is not limited thereto.
  • the “reactive inorganic nanoparticles” may include at least a portion of the surface of the inorganic nanoparticles. It refers to a substituted with a functional group.
  • the inorganic nanoparticles having the reactive functional group may have a surface substituted with a (meth) acryl functional group, and in this case, the inorganic nanoparticles may have a characteristic of participating in a photocuring reaction.
  • the inorganic nanoparticles are uniformly formed in the coating film, thereby improving mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness.
  • the material of the inorganic nanoparticles may be a metal oxide, for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO,
  • a metal oxide for example, Al 2 O 3 , SiO 2 , ZnO, ZrO 2 , BaTiO 3 , TiO 2 , Ta 2 O 5 , Ti 3 O 5 , ITO, IZO, ATO
  • One kind selected from the group consisting of ZnO-Al, Nb 2 O 3 , SnO, MgO, and combinations thereof may be used, and preferably Al 2 O 3 , SiO 2 , ZrO 2, etc. may be used, but is not limited thereto. Does not.
  • the inorganic nanoparticles may have an average particle diameter of 1 to 100nm, preferably 5 to 50nm, in which case it is formed uniformly in the coating film to improve the mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, pencil hardness, etc. There is this. If the average particle diameter of the inorganic nanoparticles is less than the above range, aggregation may occur in the composition to form a uniform coating film, and if it exceeds the above range, the optical properties of the finally obtained coating film may be slightly reduced. Rather, since the problem may occur that the mechanical properties are lowered, it is preferable to use inorganic nanoparticles within the above range.
  • the inorganic nanoparticles may be purchased directly or manufactured and used, but is not limited thereto. Commercially available products can be used dispersed in a concentration of 10 to 80% by weight in an organic solvent, but is not limited thereto.
  • the inorganic nanoparticles are included in 5 to 40 parts by weight, preferably 10 to 35 parts by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hard coating composition. Can be.
  • the inorganic nanoparticles are included in the above range, there is an advantage in that a hard coating film having excellent mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, and pencil hardness can be manufactured.
  • the mechanical properties such as wear resistance, scratch resistance, pencil hardness, etc. may not be sufficient, when the inorganic nanoparticles exceed the above range, the mechanical properties are lowered by hindering the curing properties, appearance This can lead to problems that can be bad.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound including the oxyethylene group may be included to give flexibility.
  • the polyfunctional (meth) acrylate-based compound including the oxyethylene group can be used without limitation, those generally used in the art.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound containing the oxyethylene group is trimethylolpropane (EO) 3 tri (meth) acrylate, trimethylol propane (EO) 6 tri (meth) acrylate, trimethylol propane (EO) 9 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 3 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 6 tri (meth) acrylate, glycerin (EO) 9 tri (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 4 Tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 8 tetra (meth) acrylate, pentaerythritol (EO) 12 tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol (EO) 6 hexa (
  • the polyfunctional (meth) acrylate-based compound including the oxyethylene group is obtained by addition reaction of ethylene oxide to a polyhydric alcohol to obtain a polyfunctional alcohol having an ethylene glycol group, and condensation of (meth) acrylic acid to the polyfunctional alcohol. It may be prepared by the reaction, but is not limited thereto.
  • the polyfunctional alcohol may be a polyhydric alcohol, and specifically, may be glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol, or dipentaerythritol, but is not limited thereto.
  • the multifunctional (meth) acrylate compound including the oxyethylene group may be represented by the following Formula 5.
  • the hard coating composition includes a polyfunctional (meth) acrylate-based compound including the oxyethylene group, it is possible to provide a hard coating composition capable of producing a hard coating layer having excellent durability and flexibility.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound including the oxyethylene group may be included in an amount of 3 to 10 parts by weight, preferably 5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total hard coating composition.
  • the mechanical properties, in particular, the hardness may be slightly reduced, and when the above range is exceeded, the shrinkage force is slightly increased, resulting in curling of the film. It is preferable to include within the above range because it may occur, breakage, cracks and the like.
  • the hard coating composition comprises a photoinitiator; solvent; And an additive selected from the group consisting of a leveling agent and a stabilizer; may further include one or more selected from the group consisting of.
  • the photoinitiator is used for photocuring the hard coating composition, and may be applied without limitation as long as it is generally used in the art.
  • the photoinitiator may use a hydrogen decyclic type 2 initiator by coexisting with a type 1 type initiator and a tertiary amine in which radicals are generated by the decomposition of molecules by a difference in chemical structure or molecular binding energy.
  • Type 1 type initiator examples include 4-phenoxydichloroacetphenone, 4-t-butyldichloroacetphenone, 4-t-butyltrichloroacetphenone, diethoxyacetphenone, 2-hydroxy-2-methyl- 1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2- Acetphenones such as methylpropan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoin, benzoin Benzoin, such as methyl ether, benzoin ethyl ether, benzyl dimethyl ketal, an acyl phosphine oxide, a titanocene compound, etc. are mentioned.
  • Type 2 type photoinitiator examples include benzophenone, benzoylbenzoic acid, benzoylbenzoic acid methyl ether, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, 4-benzol-4'-methyldiphenyl sulfide, and 3,3 '.
  • Benzophenones such as -methyl-4-methoxybenzophenone, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methyl thioxanthone, 2,4-dimethyl thioxanthone and isopropyl thioxanthone Oxanthone etc. are mentioned.
  • the photoinitiator may be used in one kind or in combination of two or more kinds.
  • Type 1 and Type 2 may be used alone or in combination.
  • the photoinitiator is used in an amount capable of sufficiently proceeding photopolymerization, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total hard coating composition, but is not limited thereto.
  • the photoinitiator when included in less than the above range hardening does not proceed sufficiently, it may be difficult to implement the mechanical properties or adhesion of the final obtained coating film, if it exceeds the above range, poor adhesion or cracking phenomenon due to curing shrinkage, Since curling may occur, it is preferable to use within the above range.
  • the solvent may be used without limitation so long as it is known as a solvent of the composition for forming a coating layer in the art that can dissolve or disperse the above-mentioned composition.
  • alcohol type methanol, ethanol, isopropanol, butanol, propylene glycol methoxy alcohol, etc.
  • ketone type methyl ethyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, etc.
  • acetate type Methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, propylene glycol methoxy acetate, etc.
  • cellosolves methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, etc.
  • hydrocarbons normal hexane, normal heptane, benzene, toluene, xylene Etc.
  • the said solvent can be used individually or in combination of 2 or more, respectively.
  • the solvent may be included in 5 to 90 parts by weight, preferably 7 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hard coating composition.
  • the solvent is included in the range below the high viscosity may be slightly lower workability, if it exceeds the above range it is difficult to adjust the thickness of the coating film and dry stains may occur appearance defects may be included within the above range Do.
  • the hard coating composition according to the present invention may further include an additive, the additive may include one or more of the group consisting of a leveling agent and a stabilizer, but is not limited thereto, and further includes additives commonly used in the art. It may include.
  • the hard coating composition according to the present invention may further comprise a leveling agent.
  • the leveling agent may be added to give the smoothness and coatability of the coating film when coating the hard coating composition.
  • the leveling agent may be used by selecting a commercially available leveling agent in the form of silicon, a leveling agent in the form of fluorine, an acrylic polymer type, for example, BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK of BYK Chemical Co., Ltd.
  • TEGO Glide 410 TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M's FC-4430, FC-4432, Shin-Etsu's KY-1203, etc. may be used. Does not.
  • the leveling agent may be used in the range of 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the total hard coating composition.
  • the leveling agent is included in the range with respect to the hard coating composition has the advantage of maintaining the hardness and flexibility while maximizing the smoothness and coating properties of the coating film.
  • the hard coating composition according to the present invention may further include a UV stabilizer, a heat stabilizer and the like.
  • the ultraviolet stabilizer refers to an additive added to protect the adhesive by blocking or absorbing ultraviolet rays because the surface of the cured coating film is discolored and brittle due to continuous ultraviolet exposure.
  • the UV stabilizers may be classified into absorbents, quenchers, and hindered amine light stabilizers (HALS) according to functional mechanisms, or phenyl salicylates (absorbers) according to chemical structure.
  • HALS hindered amine light stabilizers
  • phenyl salicylates phenyl salicylates
  • Benzophenone Benzophenone, absorbent
  • benzotriazole Benzotriazole, absorbent
  • nickel derivative quencher
  • radical scavenger Radical Scavenger
  • the UV stabilizer that does not significantly change the initial color of the adhesive in the present invention is not particularly limited, and UV stabilizers commonly used in the art can be used.
  • the heat stabilizer is a commercially applicable product, but may be used alone or in combination of polyphenol-based, secondary heat stabilizer, phosphite and lactone, respectively, but is not limited thereto.
  • the UV stabilizer and the heat stabilizer may be used by appropriately adjusting the content at a level that does not affect the UV curability.
  • Hard coating composition according to the present invention is a dendrimer comprising a (meth) acrylate end group; Fluorine-type polyfunctional (meth) acrylate compound containing the urethane group represented by the said Formula (1); And inorganic nanoparticles, and thus have superior flexibility and superior hardness, wear resistance, scratch resistance, and the like, when the above components are used alone.
  • the hard coating composition according to the present invention includes a polymer compound, a photostimulator, an antioxidant, a UV absorber, a thermal polymer inhibitor, and an interface which are commonly used in the art within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Active agents, lubricants, antifouling agents and the like may further be included. At this time, the selection and content control of each additive can be appropriately selected by those skilled in the art.
  • Another aspect of the present invention relates to a hard coat film comprising the cured product of the hard coat composition described above.
  • the hard coating film may be formed by applying the above-described hard coating composition on one side or both sides of the transparent base film and then curing.
  • the hard coat film produced using the hard coat composition according to the present invention exhibits excellent properties in hardness, flexibility, and wear resistance.
  • the base film is not limited as long as it is a transparent polymer film.
  • the "transparent" means that the visible light transmittance is 70% or more or 80% or more. In addition, it may also include the case where all the area is not transparent and opening ratio is 60% or more.
  • the polymer film may be prepared by a film forming method or an extrusion method according to the molecular weight and the film production method, and may be used without limitation as long as it is a commercially available transparent polymer film.
  • adhesion when applied to a crystalline polymer substrate, engineering plastic substrate, difficult to give adhesion after coating, polymer substrate whose surface is changed to hydrophilicity by hydrolysis or saponification, the adhesion can be increased without deterioration of mechanical properties.
  • adhesion when the corona treatment is performed to coat the hard coat layer of the present invention, adhesion may be further increased.
  • the thickness of the base film may be 8 ⁇ 1000 ⁇ m, specifically 40 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the strength of the film is high, and thus the workability is excellent, and the phenomenon in which the transparency is lowered can be prevented, and the weight of the hard coat film is advantageous.
  • the coating layer may be prepared using the hard coating composition described above. Specifically, the coating layer may be in a suitable manner such as die coater, air knife, reverse roll, spray, blade, casting, gravure, micro gravure and spin coating.
  • the coating layer may have a thickness of 3 ⁇ m to 200 ⁇ m, specifically 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, more specifically 8 ⁇ m to 30 ⁇ m, but is not limited thereto. However, when the thickness of the coating layer satisfies the above range, the hardness of the coating layer may be excellent and flexible, thin, and the hard coating film may hardly be produced.
  • the thickness of the coating layer may refer to the thickness after drying.
  • the hard coating composition After applying the hard coating composition is dried by evaporation of volatiles for 10 seconds to 1 hour, specifically 30 seconds to 10 minutes at a temperature of 30 ⁇ 150 °C. Thereafter, the hard coating composition is cured by irradiating UV light.
  • the irradiation amount of the UV light may be about 0.01 ⁇ 10J / cm 2 , specifically, may be 0.1 ⁇ 2J / cm 2 .
  • the hard coating film may be for a flexible display, and in particular, a display such as an LCD, OLED, LED, FED, or a cover glass such as a touch panel, an electronic paper, or the like of various mobile communication terminals, smartphones or tablet PCs using the same. Or as a functional layer.
  • Still another aspect of the present invention relates to an image display device including the hard coat film described above.
  • the image display device may include a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like, but is not limited thereto.
  • Examples of the image display device may include all image display devices known in the art.
  • Another aspect of the present invention relates to a window of a flexible display device including the hard coat film described above.
  • the hard coating composition prepared according to Examples and Comparative Examples was dried on one surface of an optical polyimide film (Mitsubishi Chemical, 100 ⁇ m, L-3430), and then coated to have a thickness of 10 ⁇ m and dried in an 80 degree oven for 5 minutes. After curing with a light amount of 500mJ in a high pressure mercury lamp to prepare a hard coating film.
  • an optical polyimide film Mitsubishi Chemical, 100 ⁇ m, L-3430
  • Pencil hardness was measured using a pencil hardness tester (PHT, Korea Seokbo Science). Pencils were made using Mitsubishi products, and were carried out five times for each pencil hardness. If there were two or more gases, it was judged as bad and the maximum hardness determined as good was recorded.
  • Kis 0 Good
  • the steel wool tester (WT-LCM100, Korea Protec Co., Ltd.) was used to test wear resistance by reciprocating 10 times under 1 kg / (2 cm ⁇ 2 cm). Steel wool used # 0000.
  • the loads were evaluated by performing 10 reciprocating friction tests using steel wool having a contact area of 3 ⁇ 2.5 cm with a load of 3.75 kgf.
  • Friction coefficient after 10 round trips Value of horizontal and vertical loads during 10 round trips
  • n number of rectangles that do not peel out of the entire rectangle
  • ⁇ height average of four corners is 20 mm or less
  • ⁇ height average of the four corners is greater than 20 mm and less than 50 mm
  • the film After folding in half so that the space
  • the coated film samples cut to a size of 1cm ⁇ 10cm were placed on the iron bars of each diameter (2 ⁇ ⁇ 20 ⁇ ), and the coating layer was turned upward to bend the surface. The smallest diameter that does not occur is indicated.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Pencil hardness 3H 3H 3H HB HB Scratch resistance A S S C C Coefficient of friction 0.29 0.26 0.26 0.53 0.51 Adhesion 100/100 100/100 100/100 80/100 70/100 curl ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Room temperature flex resistance Good Good Good Bad Bad High temperature, high humidity flex resistance Good Good Good Good Bad Bad Mandorel 3 ⁇ 3 ⁇ 3 ⁇ 16 ⁇ 18 ⁇
  • the hard coating film prepared using the hard coating composition according to the embodiment is excellent in scratch resistance, abrasion resistance, and flex resistance, but hard prepared using the hard coating composition according to the comparative example It can be seen that the coated film is poor in scratch resistance, wear resistance, and flex resistance.

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Abstract

본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머; 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 무기나노입자;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름
본 발명은 화상표시장치의 디스플레이를 보호하는 하드코팅 필름을 형성할 수 있는 하드코팅 조성물 및 이로부터 형성되는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
가까운 시일 내 단순히 휘어져서 고정된 형태의 커브드 스마트폰을 넘어서 구부리거나 접을 수 있는 형태의 모바일 기기가 시장에 등장할 전망이다. 이는 현재 상용화된 커브드 디스플레이보다 한 단계 진화한 형태의 플렉시블 디스플레이를 적용한 제품들이다. 플렉시블 디스플레이 기술은 단순히 휘어진 형태의 커브드(curved)에서 구부릴 수 있는 벤더블(bendable), 접을 수 있는 폴더블(foldable) 형태로 진화한 후 최종적으로 돌돌 말 수 있는 롤러블(rollable)이나 크기를 늘렸다 줄였다 할 수 있는 스트레처블(stretchable) 형태까지 진화할 것으로 전망된다.
폴더블 디스플레이는 책이나 노트처럼 절반으로 접어버릴 수 있는 디스플레이로서, 여러 회사에서 다양한 기술 및 특허가 제안되고 있다. 디스플레이를 접을 수 있는 형태로 설계할 경우 펼치면 태블릿, 접으면 스마트폰으로 쓸 수 있도록 하여 서로 다른 사이즈의 디스플레이를 하나의 제품으로 사용이 가능하며, 작은 크기의 스마트폰 보다는 태블릿이나 TV처럼 더 큰 사이즈의 기기들의 경우 접어서 휴대하고 다닐 수 있다면 편리함이 배가될 수 있다.
통상 디스플레이의 경우 최외부에 디스플레이의 보호를 위해 유리 재질의 커버 윈도우를 구비한다. 그러나 유리의 경우 폴더블 디스플레이에 적용이 불가능하며, 유리를 대체할 수 있도록 고경도 및 내마모 특성을 갖는 고경도 하드코팅 필름이 사용되고 있다.
유리 수준의 경도를 확보하기 위해선 하드코팅 필름 내 하드코팅층의 두께를 두껍게 해야 하는데, 그 두께를 증가시킬수록 표면 경도는 높아질 수 있지만 하드코팅층의 경화 수축에 의해 주름이나 컬(curl)이 커지는 동시에 하드코팅 층의 크랙(또는 균열)이나 박리가 생기기 쉬워지기 때문에 실용적으로 적용하기는 용이하지 않다.
한편, 내마모성과 내찰상성을 향상시키기 위한 방법으로 통상 미세-분말 무기 충전제 또는 콜로이드성 실리카를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 무기 충전제나 실리카를 첨가하는 방법에 의하더라도, 실리카 표면이 유기물이나 실란으로 개질화된 콜로이드 실리카 입자의 침전 및 겔 발생에 의한 안정성 문제가 대두되었고, 필름의 경화도, 광학적 투명도 및 밀착성은 물론 내마모성, 내찰상성 등이 디스플레이 장치 보호용 하드코팅 필름에서 요구되는 조건을 충족시키지 못하고 있다.
대한민국 공개특허 제2011-0043234호는 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 것으로서, 6관능기 이상의 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 2관능기의 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 1종 이상의 광경화형 모노머 및 광 개시제를 포함하는 UV 경화형 코팅 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 공개특허 제2016-0100121호는 하드코팅 조성물 및 이를 이용한 하드코팅 필름에 관한 것으로서, 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 (메타)아크릴레이트(A)와 시클로헥실기를 갖는 다관능 우레탄 (메타)아크릴레이트(B)로 구성된 아크릴레이트계 단량체 혼합물, 광개시제 및 용제를 포함하고, 상기 아크릴레이트계 단량체 혼합물은 식 1을 만족하는 하드코팅 조성물에 관한 내용을 개시하고 있다.
그러나, 내마모성은 물론 우수한 유연성이 요구되는 하드코팅 필름에 적용하기에는 다소 부족한 실정이다.
그러므로, 굽힘 특성과 같은 유연성이 우수하면서도 경도, 내마모성 등을 만족시킬 수 있는 하드코팅 조성물의 개발이 필요하다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허 제2011-0043234호 (2011.04.27.)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허 제2016-0100121호 (2016.08.23.)
본 발명의 목적은 경도, 유연성, 내마모성 또는 내찰상성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 하드코팅 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 경도, 유연성, 내마모성 또는 내찰상성이 우수한 하드코팅 필름을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치 또는 표시장치의 윈도우를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하드코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머; 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 무기나노입자;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 발명은 전술한 하드코팅 필름이 구비된 화상표시장치를 제공한다.
또한, 본 발명은 전술한 하드코팅 필름이 구비된 표시장치의 윈도우를 제공한다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 특정 구조의 덴드리머, 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 무기나노입자를 포함함으로써 경도 및 유연성이 우수하고, 내마모성, 내찰상성이 우수한 하드코팅 필름을 제조할 수 있으며, 따라서 이는 화상표시장치는 물론 플렉시블 표시장치의 윈도우에 적용이 가능하다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<하드코팅 조성물>
본 발명의 한 양태는, (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머; 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 무기나노입자;를 포함하는 하드코팅 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000002
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
본 발명의 하드코팅 조성물은 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능(메트)아크릴레이트, 광개시제; 용제; 및 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 하드코팅 조성물의 총 고형분 함량이란 하드코팅 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
예컨대, 무기나노입자가 분산되어 있는 경우, 상기 하드코팅 조성물의 총 고형분 함량에는 무기나노입자만이 고려된다.
( 메트 ) 아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머
본 발명의 하드코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머를 포함한다.
본 발명에 따른 상기 덴드리머는 2세대 이상의 구조를 가지며, 분지 말단은 (메트)아크릴레이트로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있다. 일반적인 다관능성 아크릴레이트 단량체에 비하여 세대의 증가에 따른 분자량 대비 관능기를 더 갖게 되는 구조적 특징을 가지며, 말단에 관능기가 분포함으로써 경화 시 코어 부분의 굽힘 특성 향상에 기인할 수 있다. 이에 따라 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머가 포함될 경우 컬(curl)과 유연성이 향상된 고경도 하드코팅 층의 효과를 얻을 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 덴드리머는 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000003
상기 화학식 2에서,
p는 2 내지 4의 정수이고,
R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬기이며,
R2는
Figure PCTKR2017011966-appb-I000004
이고,
q는 2 또는 3이며,
R3는 수소 원자 또는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분(moiety)이고, 분자 내 적어도 하나의 R3는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분이다.
상기 화학식 2의 덴드리머는 2세대 덴드리머다.요컨대, 본 발명에 따른 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머는 2세대 이상의 구조를 가지는 것이 바람직하며, 분지 말단은 (메트)아크릴레이트로 치환되어 자외선 경화에 이용될 수 있기 때문에 하드코팅 조성물 내에서 중합성 화합물의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명에서 알킬기의 탄소수는 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6일 수 있다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는
Figure PCTKR2017011966-appb-I000005
이고, 적어도 하나의 R3는
Figure PCTKR2017011966-appb-I000006
이며, x는 2 또는 3이고, R4는 수소 원자 또는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분이며, 분자 내 적어도 하나의 R4는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분일 수 있다.
이 경우, 상기 화학식 2의 덴드리머는 3세대 덴드리머가 되며, 분지 말단에 적어도 하나의 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분, 구체적으로 (메트)아크릴레이트기를 포함하게 되어, 하드코팅 조성물 내에서 중합성 화합물의 역할을 수행할 수 있다.
덴드리머(dendrimer) 화합물은 분자의 사슬이 일정한 규칙에 따라 중심에서 바깥 방향으로 규칙적으로 중합되는 화합물로서, 덴드리머에서 세대란, 중심부를 기준으로 중합성 관능기가 중합 반응을 진행하여 분지를 형성한 화합물을 의미하며, 형성된 1세대의 분지 말단이 다시 중합 반응을 진행하는 경우 2세대가 되게 되며, 반복적인 중합 반응이 진행되게 된다.
상기 식 중에서, p, q 및 x는 세대당 발생수를 의미하며, 이는 각 세대에서 중합 반응이 진행될 수 있는 중합성 관능기의 개수를 의미하며, 합성된 덴드리머의 총 발생수는 각 세대당 발생수를 곱한 것을 의미한다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 덴드리머는 하드코팅 조성물의 중합성 성분의 중합 반응시, 중합체의 분자량 및 가교 밀도를 적정 범위로 조절하는 성분이며, 이때 상기 중합성 성분이란 상기 덴드리머, 후술할 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물, 추가로 포함될 수 있는 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트와 같은 광중합성 화합물 등을 일컬을 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 2의 덴드리머는 중합 반응시 중심부를 기준으로 바깥 방향의 분지를 갖도록 중합되며, 각 분지 말단에 중합성 관능기가 형성된다. 이에 따라, 일반적인 구조의 중합성 화합물의 중합 반응과 비교할 때, 중합체의 분자량 증가 대비 더 많은 관능기를 갖게 되므로, 우수한 경도 특성을 구현할 수 있다.
또한, 화학식 2의 덴드리머는 말단에만 중합성 관능기가 포함되므로, 중합체 중심부는 적정 유연성을 확보할 수 잇으며, 이에 따라, 하드코팅층에 포함될 경우 경도 확보와 동시에 컬 특성 및 유연성을 향상시킬 수 있게 된다.
상기 덴드리머의 개략적인 중합 반응식을 하기와 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000007
Figure PCTKR2017011966-appb-I000008
Figure PCTKR2017011966-appb-I000009
상기 반응식에서 볼 수 있듯이, 본 발명의 일 실시형태에 따른 덴드리머는 TMP를 중심부로 하여, DMPA를 축합한 1세대 덴드리머 구조를 형성한다. 이후, 분지 구조로서 DMPA를 반복적으로 축합 중합하여 덴드리머의 세대를 계속 증가시키며, 3세대 이후, 말단기에 (메트)아크릴산 등을 축합 중합하여 말단에 다관능 (메트)아크릴기를 갖는 덴드리머를 형성할 수 있게 된다.
본 발명에서, 상기 화학식 2로 표시되는 덴드리머는 2세대 또는 3세대의 구조를 가지는 것이 전술한 효과 구현에 바람직하며, 3세대를 초과하여 반응이 진행되는 경우, 겔화되는 문제가 발생할 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부, 바람직하게는 15 내지 55 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 우수한 경도 확보와 함께 컬 특성 및 유연성을 구현할 수 있다. 상기 덴드리머가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 굽힘 특성의 부여가 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 입체 저해 효과로 인한 미반응 관능기의 존재로 하드코팅층에 경도 특성의 부여가 다소 어려울 수 있으므로, 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000010
상기 화학식 1에서,
n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
이론에 의해 구속되는 것을 바라지는 않으나, 본 발명에서 상기 불소계 화합물, 구체적으로 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이 가지는 물성들은 대부분 불소 원자가 가지고 있는 특성에 의해 나타나는데, 대표적인 것이 불소 원자와 탄소 원자 간의 강한 공유 결합력이다. 불소 원자와 탄소 원자간의 공유 결합력은 일반적인 탄소-탄소 결합이나 탄소-수소 결합 간의 결합에 비해 매우 강하며, 이로 인해 우수한 내화학성, 내구성 등을 가지게 된다. 뿐만 아니라, 탄소-수소 결합의 입체적인 구조와 달리 불소 원자 간의 반발력에 의해 탄소-불소간의 입체 구조는 약간 비틀어진 나선 구조를 가지게 되는데 이로 인하여 탄소-탄소 결합이 불소 원자에 의해 보호받게 된다. 또한, 불소계 화합물들은 저표면에너지, 저마찰계수 등의 특성을 하드코팅 조성물에 부여하게 되어 내마모성 향상에 기여할 수 있는 이점이 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은 NCO기를 포함하는 단관능 아크릴레이트 화합물과 퍼플루오로에테르(Perfluoroether)기를 포함하는 다이올 화합물이 우레탄 결합을 통해 형성된 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물(화학식 3)과 퍼플루오로에테르(Perfluoroether)기를 갖는 다이올 화합물(화학식 4)를 디부틸주석 디라우레이트(Dibutyltin dilaurate) 촉매 하에 4-neck 플라스크 내에서 2:1 몰비로 50도 온도 조건에서 24시간 교반하여 얻을 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000011
[화학식 4]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000012
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물은 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 굴곡특성이 우수하면서도 내마모성 향상 효과가 우수한 이점이 있다. 상기 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능(메트)아크릴레이트 화합물이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 내마모성 향상 효과가 미비할 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅 필름의 굴곡 특성이 다소 저하될 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 우레탄기를 포함하기 때문에 우레탄 결합에 기인한 구조적인 특징으로 인하여 하드코팅 조성물에 포함될 경우 우수한 굴곡 특성 및 내마모성의 부여가 가능한 이점이 있다.
무기나노입자
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 무기나노입자를 포함한다.
상기 무기나노입자는 상기 하드코팅 조성물의 기계적 특성을 보다 더 개선할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 무기나노입자는 반응성 무기나노입자일 수 있다. 상기 반응성 무기나노입자는 반응성 작용기를 갖는 것일 수 있으며, 이 경우 광경화 반응에 참여할 수 있어 보다 우수한 기계적 특성의 개선이 가능한 이점이 있다.
상기 반응성 작용기는 아크릴로일기, 메타크릴로일기나 비닐에테르 등의 비닐기 또는 수산기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 "반응성 무기나노입자"는 무기나노입자의 표면의 적어도 일부가 상기 반응성 작용기로 치환된 것을 일컫는다.
예컨대, 상기 반응성 작용기를 갖는 무기나노입자는 (메트)아크릴 작용기로 표면이 치환되어 있는 것일 수 있으며, 이 경우 광경화 반응에 참여할 수 있는 특징을 가진다. 더불어, 상기 무기나노입자가 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
상기 무기나노입자의 재질은 금속 산화물일 수 있으며, 예컨대, Al2O3, SiO2, ZnO, ZrO2, BaTiO3, TiO2, Ta2O5, Ti3O5, ITO, IZO, ATO, ZnO-Al, Nb2O3, SnO, MgO 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, ZrO2 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 무기나노입자는 평균입경이 1 내지 100nm, 바람직하게는 5 내지 50nm인 것을 사용할 수 있으며, 이 경우 도막 내에 균일하게 형성되어 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 이점이 있다. 만약 상기 무기나노입자의 평균입경이 상기 범위 미만인 경우 조성물 내에서 응집이 발생하여 균일한 도막을 형성하기 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 최종 얻어진 도막의 광학 특성이 다소 저하될 수 있을 뿐 아니라, 오히려 기계적 물성이 저하될수 있는 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 범위 내의 무기나노입자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 무기나노입자는 직접 제조하거나 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 시판되는 제품의 경우 유기 용매에 10 내지 80 중량%의 농도로 분산된 것을 사용할 수 있으나, 역시 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 무기나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 무기나노입자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성이 우수한 하드코팅 필름의 제조가 가능한 이점이 있다. 상기 무기나노입자가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 내마모성, 내스크래치성, 연필 경도 등의 기계적 물성이 충분하지 않을 수 잇으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화성을 방해하여 오히려 기계적 물성이 저하되고, 외관이 불량해질 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
옥시에틸렌기를 포함하는 다관능(메트)아크릴레이트
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 유연성을 부여하기 위하여 포함될 수 있다.
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 트리메틸올프로판(EO)3트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)6트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(EO)9트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 (EO)3트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 (EO)6트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 (EO)9트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)4 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)8 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(EO)12 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)6 헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨(EO)12 헥사(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨(EO)18 헥사(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 다가 알코올에 에틸렌옥사이드를 부가반응시켜 에틸렌글리콜기를 갖는 다관능 알코올을 수득하고, 상기 다관능 알코올에 (메트)아크릴산을 축합반응시킴으로써 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 알코올은, 다가 알코올일 수 있으며 구체적으로 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 또는 디펜타에리스리톨일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017011966-appb-I000013
상기 하드코팅 조성물이 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 경우 내구성은 물론 유연성이 우수한 하드코팅층의 제조가 가능한 하드코팅 조성물을 제공할 수 있다.
상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 3 내지 10 중량부, 바람직하게는 5 내지 8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물이 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 기계적 물성, 특히 경도가 다소 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 수축력이 다소 커지게 되어 필름의 컬, 파탄, 크랙 등이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 있어서, 상기 하드코팅 조성물은 광개시제; 용제; 및 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
광개시제
상기 광개시제는 상기 하드코팅 조성물의 광경화를 위해 사용되는 것으로서, 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 광개시제는 화학구조 또는 분자결합 에너지의 차에 의해 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 개시제와 3차 아민과 공존하여 수소탈환형의 Type2 개시제를 사용할 수 있다.
상기 Type 1형 개시제의 구체적인 예로는 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈 등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 Type2형 광개시제의 구체적인 예로는 벤조페논, 벤조일벤조익에시드, 벤조일벤조익에시드메틸에테르, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤졸-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-메틸-4-메톡시벤조페논등의 벤조페논류, 티옥산톤, 2-크로로티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤등을 들 수 있다.
상기 광개시제는 1종을 이용하여도 가능하고 2종 이상을 병행하여 사용하여도 된다. 또한 Type1과 Type2를 단독으로 또는 병용하여도 무방하다.
상기 광개시제는 광중합을 충분히 진행시킬 수 있는 함량으로 사용되며, 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 3 중량부로 포함될 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
다만, 상기 광개시제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 경화가 충분히 진행되지 않아 최종 얻어진 도막의 기계적 물성 또는 밀착력의 구현이 다소 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 경화 수축으로 인한 접착력 불량이나 깨짐 현상, 컬 현상 등이 발생할 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 바람직하다.
용제
상기 용제는 상기 언급한 바의 조성을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로 본 기술분야의 코팅층 형성용 조성물의 용제로 알려진 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
예컨대, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 용제는 각각 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 용제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 90 중량부, 바람직하게는 7 내지 85 중량부로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 미만으로 포함되는 경우 점도가 높아 작업성이 다소 떨어질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 코팅막의 두께 조정이 어렵고 건조얼룩이 발생하여 외관불량이 생길 수 있으므로 상기 범위 내로 포함되는 것이 바람직하다.
첨가제
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있으며, 상기 첨가제는 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군 중 1 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
(레벨링제)
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 레벨링제를 더 포함할 수 있다. 상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물을 코팅할 때 도막의 평활성 및 코팅성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있다. 상기 레벨링제는 시판되는 실리콘 형태의 레벨링제, 불소 형태의 레벨링제, 아크릴 고분자 형태의 레벨링제를 선택하여 사용할 수 있으며, 예컨대, 비와이케이 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC-4430, FC-4432, 신에츠사의 KY-1203 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
상기 레벨링제는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.05 중량부 범위로 사용하는 것이 좋다. 상기 레벨링제가 상기 하드코팅 조성물에 대하여 상기 범위 내로 포함되는 경우 도막의 평활성 및 코팅성이 극대화되면서도 상기 경도 및 유연성을 우수하게 유지할 수 있는 이점이 있다.
(안정제)
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 자외선 안정제, 열 안정제 등을 추가로 포함할 수 있다.
상기 자외선 안정제는 경화된 도막의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 분해를 일으켜 변색되고 잘 부스러지게 되므로, 이러한 자외선을 차단하거나 흡수하여 접착제를 보호할 목적으로 첨가하는 첨가제를 일컫는다.
상기 자외선 안정제는 작용기구에 따라 흡수제, 소광제(Quenchers), 힌더드 아민 광안정제(HALS, Hindered Amine Light Stabilizer)로 구분할 수 있으며, 또는 화학구조에 따라 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)로 구분할 수 있다.
본 발명에 있어서 접착제의 초기 색상을 크게 변화시키지 않는 자외선 안정제라면 특별히 한정하지는 않으며, 당 업계에서 통상적으로 사용하는 자외선 안정제를 사용할 수 있다.
상기 열 안정제는 상업적으로 적용할 수 있는 제품으로 1차 열 안정제인 폴리페놀계, 2차 열 안정제인 포스파이트계 및 락톤계를 각각 단독 또는 혼용하여 사용할 수 있으나 역시 이에 한정되지는 않는다.
상기 자외선 안정제와 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량을 조정하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물은 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머; 상기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 및 무기나노입자;를 포함하기 때문에 상기 구성들을 단독으로 사용하는 경우보다 유연성이 우수하면서도 경도가 우수하고 내마모 특성, 내찰상 특성 등이 우수한 이점이 있다.
본 발명에 따른 하드코팅 조성물에는 상기한 성분들 이외에도 본 발명의 효과를 저해시키지 않는 범위 내에서 당업계에서 통상적으로 사용되는 고분자 화합물, 광자극제, 항산화제, UV흡수제, 열적고분자화 금지제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등을 추가로 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 각 첨가제의 선택 및 함량 제어는 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 선택 가능하다.
<하드코팅 필름>
본 발명의 다른 양태는, 전술한 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름에 관한 것이다.
예컨대, 상기 하드코팅 필름은 전술한 하드코팅용 조성물을 투명 기재 필름의 일면 또는 양면에 도포시킨 다음 경화시켜 형성된 것일 수 있다.
상기한 본 발명에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조된 하드코팅 필름은 경도, 유연성, 및 내마모 특성이 우수한 특성을 나타낸다.
상기 기재 필름은 투명한 고분자 필름이라면 한정되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 "투명"이란 가시광선의 투과율이 70 % 이상 또는 80% 이상인 것을 의미한다. 또한, 전체 면적이 모두 투명하지 않고, 개구율이 60% 이상인 경우도 포함할 수 있다.
상기 고분자 필름은 분자량과 필름 제조 공법에 따라 제막 공법 또는 압출 공법으로 제조할 수 있으며, 상업적으로 사용할 수 있는 투명 고분자 필름이라면 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스 또는, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트 등 다양한 투명 고분자 기재에 적용할 수 있다.
구체적으로, 코팅 후 밀착력 부여가 어려운 어려운 결정성 고분자 기재, 엔지니어링 플라스틱 기재, 가수분해나 검화로 표면이 친수성으로 변한 고분자 기재에 적용시 기계적 물성 저하 없이 밀착력을 증대 시킬 수 있으며, 상기 고분자 기재에 플라즈마 또는 코로나 처리를 진행하여 본 발명의 하드코팅층을 코팅하면 더욱더 밀착력이 증대될 수 있다.
상기 기재 필름의 두께는 8~1000㎛, 구체적으로 40~100㎛일 수 있다. 상기 기재 필름의 두께가 상기 범위인 경우 필름의 강도가 높아 가공성이 우수하고, 투명성이 저하되는 현상을 방지할 수 있으며, 하드코팅 필름의 경량화가 가능한 이점이 있다.
상기 코팅층은 전술한 하드코팅 조성물을 이용하여 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층은 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 마이크로 그라비아 및 스핀코팅 등의 적당한 방식으로 할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 3 ㎛ 내지 200 ㎛, 구체적으로 5 ㎛ 내지 100 ㎛, 더욱 구체적으로 8 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상기 코팅층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우 경도가 우수하면서도 유연한 성질을 가지며, 박형화가 가능하고, 컬링 현상이 거의 발생하지 않는 하드코팅 필름을 제조할 수 있는 이점이 있다. 상기 코팅층의 두께는 건조 후의 두께를 일컬을 수 있다.
상기 하드코팅 조성물을 도포한 후 30~150℃ 온도에서 10초~1시간, 구체적으로 30초~10분 동안 휘발물의 증발에 의해서 건조시킨다. 이후 하드코팅 조성물에 UV광을 조사하여 경화시킨다. 상기 UV광의 조사량은 약 0.01~10J/cm2일 수 있으며, 구체적으로 0.1~2J/cm2일 수 있다.
상기 하드코팅 필름은 플렉시블 디스플레이용일 수 있으며, 구체적으로 LCD, OLED, LED, FED 등의 디스플레이나 이를 이용한 각종 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 전자페이퍼 등의 커버 글래스를 대체하는 용도 또는 기능성층으로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는, 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다.
상기 화상표시장치로는 액정 표시 장치, OLED, 플렉서블 디스플레이 등이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 적용이 가능한 당분야에 알려진 모든 화상 표시 장치를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 양태는, 전술한 하드코팅 필름을 포함하는 플렉시블(flexible) 표시장치의 윈도우에 관한 것이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 : 하드코팅 조성물의 제조
하기 표 1에 나타난 바와 같은 구성성분 및 함량으로 하드코팅 조성물을 제조하였다.
A B C D E F G
실시예1 40 1 40 5 2 0.03 11.97
실시예2 45 2 40 - 2 0.03 10.97
실시예3 30 5 30 - 2 0.03 32.97
비교예1 50 - 40 - 2 0.03 7.97
비교예2 55 20 - 5 2 0.03 17.97
A) 덴드리머 화합물(미원스페셜티케미칼, SP-1106)B) 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (Fluorolink사, MD700)C) 무기나노입자 (닛산화학, MEK-AC-2140, 40 %(고형분 농도))D) 옥시에틸렌기를 포함하는 다관능(메타)아크릴레이트 (일본화약, DPEA126)
Figure PCTKR2017011966-appb-I000014
E) 광개시제 (미원스페셜티케미칼, CP-4)F) 레벨링제 (신에츠, KY-1203)G) 용제 (삼전순약, 메틸에틸케톤)
하드코팅 필름의 제조
실시예 및 비교예에 따라 제조한 하드코팅 조성물을 각각 광학용 폴리이미드 필름(미츠비시 가스케미칼, 100㎛, L-3430) 일면에 건조 후 두께가 10㎛가 되도록 코팅하고 80도 오븐에 5분간 건조 후 고압 수은램프에 500mJ의 광량으로 경화하여 하드코팅 필름을 제조하였다.
제조한 하드코팅 필름에 대하여 하기와 같이 물성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 연필경도
연필경도 시험기(PHT, 한국 석보과학사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필경도당 5회 실시하였다. 기스가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 양호로 판정된 최대경도를 기록하였다.
기스 0: 양호
기스 1: 양호
기스 2 이상: 불량
(2) 내찰상성
스틸울테스트기(WT-LCM100, 한국 프로텍사)를 이용하여 1kg/(2cm×2cm)하에서 10회 왕복 운동시켜 내마모성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
S: 스크래치가 0개
A: 스크래치가 1~10개
B: 스크래치가 11~20개
C: 스크래치가 21~30개
D: 스크래치가 31개 이상
(3) 마찰계수
하드코팅 면이 상부로 가도록 기재 필름을 글래스에 고정 후, 3.75kgf의 하중으로 접촉면적 3×2.5cm 면적의 스틸울을 사용하여 10회 왕복 마찰 테스트를 수행하며 걸리는 하중을 평가하였다.
10회 왕복 후 마찰계수: 10회 왕복시 걸리는 수평하중/수직하중의 값
(4) 밀착성
필름의 도포된 면에 1mm 간격으로 가로 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후, 테이프(CT-24, 일본 니치방사)을 이용하여 3회 박리 테스트를 진행하였다. 100개의 사각형 3개를 테스트하여 평균치를 기록하였다. 즉, 하나도 박리되지 않았을 시 100/100으로 기록하였다.
밀착성 = n/100
n : 전체 사각형 중 박리되지 않는 사각형 수
100 : 전체 사각형의 개수
(5) 컬
하드코팅필름을 10cm×10cm 크기로 자른 후 25℃, 48RH%하에서 24시간 방치 후 바닥으로부터 네 모서리의 높이 평균을 측정하였다.
◎: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 이하
○: 네 모서리의 높이 평균이 20mm 초과 50mm 이하
△: 네 모서리의 높이 평균이 50mm 초과
×: 네 모서리가 완전히 들려서 필름이 원통형으로 말림
(6) 상온 내굴곡성
하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 다시 펼쳤을 때 접힌 부분에 크랙이 발생하는지 육안으로 확인하여 평가하였다.
양호: 접힌 부분 크랙 미발생
불량: 접힌 부분 크랙 발생
(7) 고온고습 내굴곡성
하드코팅 필름 면 사이의 간격이 6mm가 되도록 반으로 접은 후, 85도 85%상대습도 하에 필름을 24시간 처리 후 필름의 이상 여부를 평가하였다.
양호: 접힌 부분 크랙 미발생
불량: 접힌 부분 크랙 발생
(8) 만도렐
코팅 필름의 굽힘특성 및 크랙성을 평가하기 위하여 1cm×10cm의 크기로 절단된 코팅된 필름 시료를 각각의 지름 (2φ~20φ)의 쇠 막대에 위에 놓고 코팅층이 위로하여 손으로 꺾어 표면이 크랙이 생기지 않는 가장 작은 지름을 표시하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2
연필경도 3H 3H 3H HB HB
내찰상성 A S S C C
마찰계수 0.29 0.26 0.26 0.53 0.51
밀착성 100/100 100/100 100/100 80/100 70/100
컬 ◎ ◎ ◎ △ △
상온 내굴곡성 양호 양호 양호 불량 불량
고온고습 내굴곡성 양호 양호 양호 불량 불량
만도렐 3φ 3φ 3φ 16φ 18φ
상기 표 2를 살펴보면, 실시예에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조한 하드코팅 필름의 경우 내찰상성 및 내마모성, 내굴곡성이 우수한 것을 알 수 있으나, 비교예에 따른 하드코팅 조성물을 이용하여 제조한 하드 코팅 필름은 내찰상성 및 내마모성, 내굴곡성이 모두 불량한 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머;
    하기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물; 및
    무기나노입자;를 포함하는 하드코팅 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017011966-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머는 하기 화학식 2로 표시되는 것인 하드코팅 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2017011966-appb-I000016
    상기 화학식 2에서,
    p는 2 내지 4의 정수이고,
    R1은 탄소수 2 내지 5의 알킬기이며,
    R2는
    Figure PCTKR2017011966-appb-I000017
    이고,
    q는 2 또는 3이며,
    R3는 수소 원자 또는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분(moiety)이고, 분자 내 적어도 하나의 R3는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 화학식 2에서,
    R3는 수소 원자 또는
    Figure PCTKR2017011966-appb-I000018
    이고, 적어도 하나의 R3는
    Figure PCTKR2017011966-appb-I000019
    이며,
    x는 2 또는 3이고,
    R4는 수소 원자 또는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분이며, 분자 내 적어도 하나의 R4는 (메트)아크릴레이트기를 함유하는 부분인 것인 하드코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트 말단기를 포함하는 덴드리머는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 10 내지 60 중량부로 포함되는 것인 하드코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 우레탄기를 포함하는 불소계 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물은 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부로 포함되는 것인 하드코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자는 반응성 무기나노입자인 것인 하드코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기나노입자는 상기 하드코팅 조성물 전체 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부로 포함되는 것인 하드코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    옥시에틸렌기를 포함하는 다관능(메트)아크릴레이트를 더 포함하는 것인 하드코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    광개시제; 용제; 및 레벨링제 및 안정제로 이루어진 군에서 선택되는 첨가제;로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 것인 하드코팅 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅 조성물의 경화물을 포함하는 하드코팅 필름.
  11. 제10항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 화상표시장치.
  12. 제10항에 따른 하드코팅 필름을 포함하는 플렉서블(flexible) 표시장치의 윈도우.
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