WO2020067154A1 - 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器並びにこれらの製造方法 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器並びにこれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2020067154A1 WO2020067154A1 PCT/JP2019/037594 JP2019037594W WO2020067154A1 WO 2020067154 A1 WO2020067154 A1 WO 2020067154A1 JP 2019037594 W JP2019037594 W JP 2019037594W WO 2020067154 A1 WO2020067154 A1 WO 2020067154A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- polyester resin
- thermoplastic polyester
- foamed
- mass
- foam
- Prior art date
Links
- 239000006260 foam Substances 0.000 title claims abstract description 146
- 229920006230 thermoplastic polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 121
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 42
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 claims description 84
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 23
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 23
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 23
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 18
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 11
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 9
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 105
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 50
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 26
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 26
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 25
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 25
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 23
- 239000000047 product Substances 0.000 description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- -1 oxazoline compound Chemical class 0.000 description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 13
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 9
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 8
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 7
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 6
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 5
- DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N furan-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C=1C=COC=1C(O)=O DNXDYHALMANNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 5
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 4
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropan-2-ol Chemical compound FC(F)(F)C(O)C(F)(F)F BYEAHWXPCBROCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 3
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 3
- ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N furo[3,4-f][2]benzofuran-1,3,5,7-tetrone Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC2=C1C(=O)OC2=O ANSXAPJVJOKRDJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 3
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 3
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 3
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 3
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000001195 ultra high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 238000004380 ashing Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N germanium dioxide Chemical compound O=[Ge]=O YBMRDBCBODYGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003348 petrochemical agent Substances 0.000 description 2
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N sec-butylidene Natural products CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 2
- 235000014692 zinc oxide Nutrition 0.000 description 2
- LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrafluoroethane Chemical compound FCC(F)(F)F LVGUZGTVOIAKKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSYNCHLYGJCFFY-UHFFFAOYSA-B 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].[Ti+4].[Ti+4].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O MSYNCHLYGJCFFY-UHFFFAOYSA-B 0.000 description 1
- YMDJRSAJAAYIJB-UHFFFAOYSA-N C(C)#N.[N+](=O)([O-])N(NC1=CC=CC=C1)[N+](=O)[O-] Chemical compound C(C)#N.[N+](=O)([O-])N(NC1=CC=CC=C1)[N+](=O)[O-] YMDJRSAJAAYIJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206601 Carnobacterium mobile Species 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N Citric acid monohydrate Chemical compound O.OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O YASYEJJMZJALEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930091371 Fructose Natural products 0.000 description 1
- 239000005715 Fructose Substances 0.000 description 1
- RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N Fructose Chemical compound OC[C@H]1O[C@](O)(CO)[C@@H](O)[C@@H]1O RFSUNEUAIZKAJO-ARQDHWQXSA-N 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000817 Petroleum-derived resin Substances 0.000 description 1
- 241000233805 Phoenix Species 0.000 description 1
- 240000000111 Saccharum officinarum Species 0.000 description 1
- 235000007201 Saccharum officinarum Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008042 Zea mays Species 0.000 description 1
- 235000005824 Zea mays ssp. parviglumis Nutrition 0.000 description 1
- 235000002017 Zea mays subsp mays Nutrition 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N [Ca].[Zn] Chemical compound [Ca].[Zn] IHBCFWWEZXPPLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L azure blue Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[Al+3].[S-]S[S-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] IRERQBUNZFJFGC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 1
- UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K cerium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ce+3] UNJPQTDTZAKTFK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229960002303 citric acid monohydrate Drugs 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 235000005822 corn Nutrition 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 125000006159 dianhydride group Chemical group 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L dipotassium hydrogen phosphate Chemical compound [K+].[K+].OP([O-])([O-])=O ZPWVASYFFYYZEW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 1
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 1
- 229940119177 germanium dioxide Drugs 0.000 description 1
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910021385 hard carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000887 hydrating effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L magnesium acetate Chemical compound [Mg+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O UEGPKNKPLBYCNK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011654 magnesium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000011285 magnesium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940069446 magnesium acetate Drugs 0.000 description 1
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000003808 methanol extraction Methods 0.000 description 1
- LBDROUOCQSGOFI-UHFFFAOYSA-N methanol;phosphoric acid Chemical compound OC.OP(O)(O)=O LBDROUOCQSGOFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002116 nanohorn Substances 0.000 description 1
- 235000013557 nattō Nutrition 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 150000004893 oxazines Chemical class 0.000 description 1
- 150000002918 oxazolines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011049 pearl Substances 0.000 description 1
- 229920003207 poly(ethylene-2,6-naphthalate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000011112 polyethylene naphthalate Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;hydrate Chemical compound O.CC(C)O XTUSEBKMEQERQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910021384 soft carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000006234 thermal black Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
- B29C44/3446—Feeding the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
- C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/02—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles for articles of definite length, i.e. discrete articles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/46—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length
- B29C44/50—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length using pressure difference, e.g. by extrusion or by spraying
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
- B29C44/34—Auxiliary operations
- B29C44/36—Feeding the material to be shaped
- B29C44/46—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length
- B29C44/50—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length using pressure difference, e.g. by extrusion or by spraying
- B29C44/505—Feeding the material to be shaped into an open space or onto moving surfaces, i.e. to make articles of indefinite length using pressure difference, e.g. by extrusion or by spraying extruding the compound through a flat die
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/002—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
- B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
- B32B5/20—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material foamed in situ
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
- B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
- B65D1/00—Containers having bodies formed in one piece, e.g. by casting metallic material, by moulding plastics, by blowing vitreous material, by throwing ceramic material, by moulding pulped fibrous material, by deep-drawing operations performed on sheet material
- B65D1/34—Trays or like shallow containers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
- C08G63/181—Acids containing aromatic rings
- C08G63/183—Terephthalic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
- C08G63/916—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
- C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C51/00—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
- B29C51/14—Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/04—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped cellular or porous
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
- B29L2031/00—Other particular articles
- B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
- B29L2031/7132—Bowls, Cups, Glasses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
- C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
- C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
- C08J2203/06—CO2, N2 or noble gases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
- C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
Definitions
- the present invention relates to a thermoplastic polyester resin foam sheet, a thermoplastic polyester resin foam container, and a method for producing these containers.
- This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2018-182609 filed on Sep. 27, 2018 and Japanese Patent Application No. 2019-036356 filed on Feb. 28, 2019 in Japan. , The contents of which are incorporated herein.
- thermoplastic polyester resin foam sheet has excellent heat resistance.
- a container which is a molded article of a thermoplastic polyester resin foam sheet is widely used as a container for food processed by heating in a microwave oven or an oven.
- a method for molding a container a method is generally used in which a thermoplastic polyester resin foam sheet is heated to a temperature at which it can be molded, and then the foam sheet is sandwiched between molds having a predetermined shape.
- Patent Document 1 discloses a foamed thermoplastic polyester resin sheet having a crystallinity of 20% or less and a molecular orientation ratio of 4.5 or less. It is intended to improve the heat insulating property of the thermoplastic polyester resin foam sheet described in Patent Document 1 and to facilitate the molding of the container.
- thermoplastic polyester resin foam sheet and its molded product sometimes emit a peculiar odor like fruit. If a specific odor is generated from the thermoplastic polyester resin foam sheet and its molded product, it may not be preferable depending on the use. Therefore, an object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin foam sheet capable of suppressing generation of a specific odor.
- the present inventors have found that fruity odor in the thermoplastic polyester resin foam sheet is caused by acetaldehyde.
- Acetaldehyde is generated by decomposition of polyester.
- Acetaldehyde is a compound used as a flavor component in foods, but depending on the contents, the odor of acetaldehyde is not desirable.
- the present inventors can reduce the content of acetaldehyde by controlling the average molecular weight of the thermoplastic polyester resin in the foamed layer, and have completed the present invention.
- the present invention has the following aspects.
- a foamed layer containing a thermoplastic polyester resin The thermoplastic polyester resin contained in the foamed layer has a number average molecular weight Mn of 9,000 to 26,000, The thermoplastic polyester-based resin contained in the foamed layer has a Z-average molecular weight Mz of 240,000 to 71,000, A thermoplastic polyester resin foam sheet, wherein the content of acetaldehyde in the foam layer is 25 ppm by mass or less.
- thermoplastic polyester resin foam sheet according to [1] or [2], wherein the ash content in the foam layer is 5.0% by mass or less.
- thermoplastic polyester according to any one of [1] to [5] wherein a gel content of the thermoplastic polyester resin contained in the foamed layer is 0.5 to 12.0% by weight. Resin foam sheet.
- thermoplastic polyester resin foam container wherein the content of acetaldehyde in the foam layer is 25 ppm by mass or less.
- thermoplastic polyester resin foam container according to [7] wherein the ratio represented by Mz / Mn is 8.0 to 36.0.
- thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [7] to [9], wherein the content of the heavy metal in the foam layer is 1000 ppm by mass or less.
- thermoplastic polyester resin foam sheet according to any one of the above items.
- the foamed thermoplastic polyester-based resin sheet according to [14] wherein in the step of forming the kneaded product, the crude thermoplastic polyester-based resin, the foaming agent, and the crosslinking agent are kneaded to form a kneaded product.
- Production method. [16] A method for producing a thermoplastic polyester resin foam container, comprising a step of forming the thermoplastic polyester resin foam sheet according to any one of [1] to [6] to obtain a container.
- a foamed layer containing a thermoplastic polyester resin The thermoplastic polyester resin contained in the foamed layer has a number average molecular weight Mn of 9,000 to 26,000, preferably 15,000 to 26,000, more preferably 20,000 to 25,000, The thermoplastic polyester-based resin contained in the foamed layer has a Z-average molecular weight Mz of 240,000 to 710000, preferably 270,000 to 710000, more preferably 300,000 to 650,000, Thermoplastic polyester resin foaming wherein the content of acetaldehyde in the foamed layer is 25 mass ppm or less, preferably 0.5 to 25 mass ppm, more preferably 1 to 20 mass ppm, and still more preferably 2 to 15 mass ppm.
- thermoplastic polyester resin foam sheet according to [1], wherein the ratio represented by Mz / Mn is preferably 8.0 to 36.0, more preferably 12 to 36, and still more preferably 15 to 30.
- the content of ash in the foamed layer is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, further preferably 0.2 to 3.0% by mass, and 0.3% by mass.
- the content of heavy metal in the foamed layer is preferably 1000 ppm by mass or less, more preferably 10 to 1000 ppm by mass, still more preferably 20 to 700 ppm by mass, and particularly preferably 30 to 500 ppm by mass.
- the gel content of the thermoplastic polyester resin contained in the foamed layer is preferably 0.5 to 12.0% by weight, more preferably 1.5 to 11% by weight, and further preferably 1 to 9% by weight.
- thermoplastic polyester resin foam sheet according to any one of [1] to [5].
- the foaming ratio of the foamed layer is preferably from 1.5 to 15 times, more preferably from 2 to 10 times, further preferably from 2 to 8 times, according to any one of [1] to [6].
- Thermoplastic polyester resin foam sheet is preferably from 1.5 to 15 times, more preferably from 2 to 10 times, further preferably from 2 to 8 times, according to any one of [1] to [6].
- thermoplastic polyester resin contained in the foamed layer has a number average molecular weight Mn of 9,000 to 26,000, preferably 15,000 to 26,000, more preferably 20,000 to 25,000, The thermoplastic polyester-based resin contained in the foamed layer has a Z-average molecular weight Mz of 240,000 to 710000, preferably 270,000 to 710000, more preferably 300,000 to 650,000, Thermoplastic polyester resin foaming wherein the content of acetaldehyde in the foamed layer is 25 mass ppm or less, preferably 0.5 to 25 mass ppm, more preferably 1 to 20 mass ppm, and still more preferably 2 to 15 mass ppm. container.
- the ash content in the foamed layer is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 0.1 to 5.0% by mass, still more preferably 0.2 to 3.0% by mass, and 0.3% by mass.
- the content of heavy metal in the foamed layer is preferably 1,000 ppm by mass or less, more preferably 10 to 1,000 ppm by mass, still more preferably 20 to 700 ppm by mass, and particularly preferably 30 to 500 ppm by mass.
- the thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [10].
- the gel content of the thermoplastic polyester resin contained in the foamed layer is preferably 0.5 to 12.0% by weight, more preferably 1.5 to 11% by weight, and further preferably 1 to 9% by weight.
- thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [8] to [12].
- thermoplastic polyester resin foam container according to any one of [8] to [13] which is a food container.
- the production method of the thermoplastic polyester resin foam sheet according to any one of the above items.
- thermoplastic polyester resin sheet according to [15] wherein in the step of forming the kneaded material, the crude thermoplastic polyester resin, the foaming agent, and the crosslinking agent are kneaded to obtain a kneaded product.
- Production method [17]
- thermoplastic polyester-based resin according to [15] wherein a crosslinking agent is added to the crude thermoplastic polyester-based resin, and then the foaming agent is added and kneaded to obtain a kneaded product.
- thermoplastic polyester resin foam sheet according to [15] wherein the mixture is kneaded by adding an agent.
- thermoplastic polyester resin according to [15] wherein, in the step of forming the kneaded material, a mixture containing the crude thermoplastic polyester-based resin, the foaming agent, and the crosslinking agent is kneaded to obtain a kneaded product.
- the crude thermoplastic polyester resin has an intrinsic viscosity (IV value) of preferably from 0.50 to 1.50, more preferably from 0.80 to 1.10, and any one of [15] to [19].
- the cross-linking agent is at least one selected from the group consisting of an acid dianhydride such as pyromellitic anhydride, a polyfunctional epoxy compound, an oxazoline compound, and an oxazine compound, [15] to [20].
- the method for producing a foamed thermoplastic polyester resin sheet according to any one of the above.
- the amount of the crosslinking agent to be used is preferably 0.08 to 0.5 part by mass, more preferably 0.12 to 0.45 part by mass, and more preferably 0.15 to 0.5 part by mass, based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- a method for producing a foamed thermoplastic polyester-based resin container comprising the step of forming the thermoplastic polyester-based resin foamed sheet according to any one of [1] to [7] to obtain a container.
- thermoplastic polyester resin foam sheet of the present invention generation of a characteristic odor can be suppressed.
- thermoplastic polyester resin derived from a plant It is a flowchart which shows an example of the manufacturing process of a thermoplastic polyester resin derived from a plant. It is a flowchart which shows an example of the manufacturing process of a thermoplastic polyester resin derived from a plant. It is a flowchart which shows an example of the manufacturing process of a thermoplastic polyester resin derived from a plant. It is a perspective view showing an example of a cast of a foam sheet of the present invention.
- the thermoplastic polyester resin foam sheet (hereinafter sometimes referred to as “foam sheet”) of the present invention has a foamed layer containing a thermoplastic polyester resin (hereinafter sometimes referred to as “polyester resin”).
- the foamed sheet may have a single-layer structure composed of only a foamed layer, or may have a multilayered structure having a non-foamed layer on one or both sides of the foamed layer (hereinafter, also referred to as a “laminated foamed sheet”).
- the laminated foam sheet 1 of FIG. 1 includes a foam layer 10 and a non-foam layer 20 provided on one surface of the foam layer 10.
- the laminated foam sheet 1 of FIG. 1 has a two-layer structure.
- the thickness of the foam sheet is preferably 0.3 to 5.3 mm.
- the thickness of the foam layer is preferably from 0.3 to 5.0 mm, more preferably from 0.4 to 4.5 mm, and even more preferably from 0.5 to 4.0 mm.
- the strength of a thermoplastic polyester resin foam container described below (hereinafter, sometimes referred to as a “foam container”) can be further increased.
- the content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to sufficiently heat the inside of the foam sheet during molding of the container.
- the thickness is a value obtained by the following method. The thickness of any 10 points in the TD direction (width direction) of the foam layer is measured with a micro gauge. The measured values at 10 points are averaged to obtain the thickness of the foam layer.
- the ratio represented by [thickness of foam layer] / [thickness of foam sheet] is preferably 0.5 to 1.0, and more preferably 0.7 to 1.0. If it is at least the above lower limit, the strength of the foamed container can be further increased. When the content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to sufficiently heat the inside of the foam sheet during molding of the container.
- the basis weight of the foam layer is preferably 250 ⁇ 900g / m 2, more preferably 250 ⁇ 800g / m 2, more preferably 300 ⁇ 700g / m 2. If it is at least the above lower limit, the strength of the foamed container can be further increased. When the content is equal to or less than the upper limit, the foamed container is more easily formed.
- the foaming ratio of the foamed layer is preferably 1.5 to 15 times, more preferably 2 to 10 times, and even more preferably 2 to 8 times.
- the heat insulating property of the foamed container can be further enhanced.
- the content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to sufficiently heat the inside of the foam sheet during molding of the container.
- “Expansion ratio of foam layer” is a value obtained by dividing 1 by “apparent density of foam layer”.
- Apparent density of the foam layer is preferably 0.06 ⁇ 0.67g / cm 3, more preferably 0.10 ⁇ 0.50g / cm 3, more preferably 0.12 ⁇ 0.50g / cm 3.
- the heat insulating property of the foamed container can be further enhanced.
- the content is equal to or less than the above upper limit, it is easy to sufficiently heat the inside of the foam sheet during molding of the container.
- the apparent density of the foamed layer is obtained by measuring the dimensions of the obtained foamed layer to obtain a volume V (cm 3 ), and calculating the density from the measured mass W (g) and the volume by the following equation.
- Apparent density (g / cm 3 ) mass W (g) of measurement sample / volume V (cm 3 ) of measurement sample
- the average cell diameter of the foam layer is preferably, for example, 80 to 450 ⁇ m.
- the average cell diameter of the foamed layer is a value measured according to the method described in ASTM No. D2842-69.
- the closed cell rate of the foamed layer is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, further preferably 70% or more, particularly preferably 80% or more, and may be 90% or more.
- the closed cell ratio of the foamed layer is a value measured by the method described in JIS K7138: 2006 “Hard foamed plastics—How to determine open cell ratio and closed cell ratio”.
- polyester resin polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin, polyethylene naphthalate resin, polyethylene furanoate resin (PEF), polybutylene naphthalate resin, polytrimethylene terephthalate resin (PTT), terephthalic acid and ethylene Copolymers of glycol and cyclohexanedimethanol, and mixtures thereof, and mixtures of these with other resins, and the like can be mentioned. Further, a plant-derived polyethylene terephthalate resin, a plant-derived polyethylene furanoate resin, or a plant-derived polytrimethylene terephthalate resin may be used. These polyester resins may be used alone or in a combination of two or more. Particularly preferred polyester resin is polyethylene terephthalate resin.
- a plant-based polyester-based resin such as so-called bio PET may be used.
- a plant-based polyester resin is a polymer derived from plant materials such as sugarcane and corn.
- the term "derived from plant raw materials” includes polymers synthesized or extracted from plant raw materials.
- derived from a plant material includes a polymer obtained by polymerizing a monomer synthesized or extracted from a plant material.
- the “monomer synthesized or extracted from a plant raw material” includes a monomer synthesized from a compound synthesized or extracted from a plant raw material.
- Plant-derived polyester-based resins include those in which some of the monomers are “derived from plant raw materials”.
- Plant-based polyester resins will be described using PET and PEF as examples.
- PET is synthesized by a dehydration reaction between n moles of ethylene glycol and n moles of terephthalic acid (Benzen-1,4-dicarboxylic @ Acid).
- Both ends of the main chain of PET are hydrogen atoms.
- n is a stoichiometric coefficient, and is a number from 250 to 1100.
- Ethylene glycol is industrially produced by oxidizing and hydrating ethylene.
- Terephthalic acid is industrially produced by oxidizing para-xylene.
- ethylene is obtained by a dehydration reaction of plant-derived ethanol (bioethanol), and ethylene glycol synthesized from the ethylene (bioethanol-derived ethylene glycol) is combined with petrochemical-derived terephthalic acid.
- bioethanol plant-derived ethanol
- ethylene glycol synthesized from the ethylene bioethanol-derived ethylene glycol
- the produced PET is 30% by mass of plant-derived PET.
- para-xylene is obtained by a dehydration reaction of plant-derived isobutanol (bioisobutanol), and PET is synthesized from terephthalic acid synthesized from the para-xylene and ethylene glycol derived from bioethanol.
- the produced PET is 100% by mass of plant-derived PET.
- PEF The synthesis reaction of PEF is shown in equation (2).
- PEF is synthesized by a dehydration reaction between n moles of ethylene glycol and n moles of furandicarboxylic acid (2,5-furandicarboxylic @ Acid).
- n is a stoichiometric coefficient, and is a number from 250 to 1100.
- Furandicarboxylic acid is obtained, for example, by obtaining hydroxymethylfurfural (HMF) by a dehydration reaction of plant-derived fructose or glucose and oxidizing HMF. As shown in FIG. 4, when both FDCA and ethylene glycol are derived from plants, the produced PEF is 100% by mass of plant-derived PEF.
- HMF hydroxymethylfurfural
- the content of the other resin is preferably less than 50% by mass, more preferably less than 30% by mass, and more preferably less than 10% by mass based on the total mass of the polyester-based resin. More preferred.
- the number average molecular weight Mn of the polyester resin of the foamed layer is from 9,000 to 26,000, preferably from 15,000 to 26,000, and more preferably from 20,000 to 25,000.
- Mn is equal to or greater than the lower limit, the number of polymer chain terminals due to the generation of acetaldehyde decreases, and fruity odor can be suppressed.
- Mn is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the polyester-based resin during the manufacturing process can be reduced, so that shear heat generation can be suppressed and fruity odor can be suppressed.
- Mn is converted from a value measured by gel permeation chromatography (GPC) based on a calibration curve obtained using “STANDARD SM-105” and “STANDARD SH-75” manufactured by Showa Denko KK as a standard sample. It is calculated
- Ni is the number of polymer molecules
- Mi is the molecular weight
- the Z-average molecular weight Mz of the polyester resin of the foamed layer is from 240,000 to 710,000, preferably from 270,000 to 710000, more preferably from 300,000 to 650,000.
- Mz is equal to or more than the above lower limit, the number of polymer chain terminals due to the generation of acetaldehyde decreases, and fruity odor can be suppressed.
- Mz is equal to or less than the above upper limit, the viscosity of the polyester-based resin during the production process can be reduced, so that shear heat generation can be suppressed, and fruit-like odor can be suppressed.
- Mz is determined by the following formula (c) from the molecular weight determined in the same manner as Mn.
- Ni is the number of polymer molecules
- Mi is the molecular weight
- the ratio represented by Mz / Mn is preferably from 8 to 36, more preferably from 12 to 36, and still more preferably from 15 to 30.
- Mz / Mn ratio is within the above range, fruit-like odor can be more favorably suppressed.
- the gel content of the polyester resin contained in the foamed layer is preferably 0.5 to 12.0% by weight, more preferably 1.5 to 11% by weight, and still more preferably 1 to 9% by weight.
- the gel content can be measured by the method described below.
- the limiting viscosity (IV value) of the polyester resin as a raw material (hereinafter also referred to as “crude thermoplastic polyester resin” or “crude polyester resin”) is preferably 0.50 to 1.50, and 0.80 to 1.50. .10 is more preferred.
- IV value is equal to or more than the above lower limit, foaming is easy and an extruded foam sheet is easily obtained.
- the IV value is equal to or less than the upper limit, a smooth sheet is easily obtained.
- the IV value can be measured by the method of JIS K7367-5 (2000).
- “Coarse thermoplastic polyester resin” does not have a crosslinked structure formed by a crosslinking agent, but “thermoplastic polyester resin” has a crosslinked structure formed by a crosslinking agent.
- foaming agent examples include saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane; ethers such as dimethyl ether; methyl chloride; 1,1,1,2-tetrafluoroethane; And carbon dioxide, nitrogen and the like, and dimethyl ether, propane, normal butane, isobutane, carbon dioxide and nitrogen are preferred.
- saturated aliphatic hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane and hexane
- ethers such as dimethyl ether
- methyl chloride 1,1,1,2-tetrafluoroethane
- carbon dioxide, nitrogen and the like examples of the foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
- the content of the blowing agent is not particularly limited, but is preferably, for example, 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the foamed sheet of the present invention may contain other components (arbitrary components) in addition to the polyester resin, the crystallization accelerator and the foaming agent.
- optional components include a bubble regulator, a stabilizer, an ultraviolet absorber, a coloring agent, a crystallization accelerator, a lubricant, a crosslinking agent, a surfactant, a shrinkage inhibitor, a flame retardant, and a deterioration inhibitor.
- the total of the polyester resin, the foaming agent and the optional components does not exceed 100% by mass.
- crosslinking agent examples include acid dianhydrides such as pyromellitic anhydride, polyfunctional epoxy compounds, oxazoline compounds, and oxazine compounds.
- the content of the crosslinking agent is preferably, for example, 0.08 to 0.5 part by mass with respect to 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the foam control agent is, for example, a mixture of inorganic powders such as talc and silica. These cell regulators increase the closed cell ratio of the foam layer, and facilitate the formation of the foam layer.
- the content of the cell regulator is preferably, for example, 0.2 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the stabilizer is, for example, a calcium zinc-based heat stabilizer, a tin-based heat stabilizer, a lead-based heat stabilizer, or the like.
- the content of the stabilizer is preferably, for example, 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the ultraviolet absorber is, for example, a cesium oxide-based ultraviolet absorber, a titanium oxide-based ultraviolet absorber, or the like.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably, for example, 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the antioxidant is, for example, cerium oxide, cerium oxide / zirconia solid solution, cerium hydroxide, carbon, carbon nanotube, titanium oxide, fullerene and the like.
- the content of the antioxidant is preferably, for example, 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the coloring agent is, for example, titanium oxide, carbon black, titanium yellow, iron oxide, ultramarine, cobalt blue, calcined pigment, metallic pigment, mica, pearl pigment, zinc white, precipitated silica, cadmium red and the like.
- a product registered by the Japan Hygiene Council such as polyolefin
- the content of the colorant is preferably, for example, 2 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the crystallization accelerator is, for example, silicate, carbon, metal oxide, or the like.
- the silicate include talc, which is a hydrous magnesium silicate.
- carbon include carbon black, carbon nanofiber, carbon nanotube, carbon nanohorn, activated carbon, graphite, graphene, coke, mesoporous carbon, glassy carbon, hard carbon, and soft carbon.
- carbon black include furnace black Black, acetylene black, Ketjen black and thermal black.
- the metal oxide include zinc oxide and titanium oxide.
- the content of the crystallization accelerator is preferably, for example, 3 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the crude polyester resin.
- the content of acetaldehyde in the foamed layer is 25 mass ppm or less, preferably 20 mass ppm or less, and more preferably 15 mass ppm or less.
- the lower limit of the content of acetaldehyde in the foamed layer is preferably substantially 0.1 mass ppm or more, more preferably 0.5 mass ppm or more, further preferably 1 mass ppm or more, and particularly preferably 2 mass ppm or more.
- the content of acetaldehyde is within the above range, the decomposition of the polyester resin in the foamed layer is suppressed, so that properties such as thermoformability, heat resistance, and mechanical strength of the polyester resin can be improved. it can.
- the content of acetaldehyde in the foamed layer is determined by the intrinsic viscosity (IV value) of the crude polyester resin as the raw material, the ultimate temperature of the mixture containing the crude polyester resin in the extruder, and the mixture containing the crude polyester resin in the extruder. Can be adjusted by a combination of shearing force and the like.
- the ultimate temperature of the mixture can be adjusted by the melting temperature in the extruder (set temperature of the extruder cylinder), the amount of heat generated by shearing the mixture, and the like.
- the shearing force on the mixture can be adjusted by the discharge amount (kg / h) in the extruder, the rotation speed of the extruder screw (rpm), the discharge ratio in the extruder (kg / h / rpm), and the like.
- the ash content in the foamed layer is preferably 5.0% by mass or less, more preferably 3.0% by mass or less, and even more preferably 2.0% by mass or less. If the ash content is equal to or less than the above upper limit, the decomposition of the polyester resin by shearing in the extruder is further suppressed, the content of acetaldehyde in the foamed layer is further reduced, and the fruit-like odor of the foamed sheet is reduced. Generation can be suppressed better.
- the lower limit of the ash content in the foamed layer is substantially 0.1% by mass or more.
- the ash content in the foamed layer can be adjusted by the amount of an inorganic additive such as a cell regulator.
- the content of heavy metal in the foamed layer is preferably 1,000 ppm by mass or less, more preferably 700 ppm by mass, and still more preferably 500 ppm by mass. If the content of the heavy metal is equal to or less than the upper limit, the decomposition of the polyester resin in the extruder is further suppressed, the content of acetaldehyde in the foamed layer is further reduced, and the generation of fruit-like odor in the foamed sheet is reduced. It can be better controlled.
- the lower limit of the heavy metal content in the foamed layer is substantially 1 ppm by mass or more.
- the content of the heavy metal in the foamed layer can be adjusted by a combination of the amount of the catalyst when polymerizing the polyester resin, the type and the amount of the optional component, and the like.
- the heavy metal contained in the foamed layer is derived from a catalyst for polymerizing the crude polyester resin.
- examples of the heavy metal include titanium, germanium, and antimony.
- the foam sheet may have a non-foam layer on one or both sides of the foam layer.
- the resin constituting the non-foamed layer is not particularly limited, and includes the same resins as those constituting the foamed layer.
- the resin constituting the non-foamed layer may be the same as or different from the resin constituting the foamed layer.
- the thickness of the non-foamed layer is determined in consideration of the use of the foamed sheet and the like. If the thickness of the non-foamed layer is not less than the above lower limit, the strength of the foamed sheet can be further improved. When the thickness of the non-foamed layer is equal to or less than the upper limit, the weight of the foamed sheet can be reduced.
- the content of acetaldehyde in the non-foamed layer is the same as the content of acetaldehyde in the foamed layer.
- the content of acetaldehyde in the non-foamed layer and the content of acetaldehyde in the non-foamed layer may be the same or different.
- the ash content in the non-foamed layer is the same as the ash content in the foamed layer.
- the ash content in the non-foamed layer and the ash content in the non-foamed layer may be the same or different.
- the heavy metal content in the non-foamed layer is the same as the heavy metal content in the foamed layer.
- the heavy metal content in the non-foamed layer and the heavy metal content in the non-foamed layer may be the same or different.
- the method for producing a foamed sheet includes a step of melting a coarse polyester resin, kneading the molten coarse polyester resin and a foaming agent to form a kneaded material, and a step of extruding the kneaded material and foaming to obtain a foamed layer. Having. The following two steps can be given as a process for forming a kneaded material. Step (1): a step of adding a crosslinking agent to the crude thermoplastic polyester-based resin, subsequently adding a foaming agent, and kneading to obtain a kneaded product.
- Step (2) a step of kneading a mixture containing a crude thermoplastic polyester-based resin, a foaming agent, and a crosslinking agent to form a kneaded product.
- the step (1) is also preferable from the viewpoint of improving the expansion ratio.
- a crosslinking agent is added to the crude thermoplastic polyester resin, and the mixture is heated and crosslinked to form a thermoplastic polyester resin.
- a foaming agent is added to the thermoplastic polyester resin and kneaded. It may be kneaded.
- a known method for producing a foamed sheet can be employed, and examples thereof include the following production methods.
- a raw material composition containing the crude polyester resin and other components and a foaming agent are supplied to an extruder, melted, and kneaded to form a mixture.
- Other components include a crosslinking agent.
- the temperature at which the crude polyester resin is melted (melting temperature: set temperature) is, for example, preferably from 220 to 300 ° C, more preferably from 240 to 290 ° C.
- the melting temperature is equal to or higher than the lower limit, the crude polyester resin and other raw materials can be uniformly mixed.
- the melting temperature is equal to or lower than the upper limit, the decomposition of the crude polyester resin can be further suppressed, and the content of acetaldehyde in the foamed layer can be further reduced.
- the temperature (attained temperature) of the mixture is preferably from 280 to 330 ° C, more preferably from 290 to 320 ° C.
- the temperature of the mixture (attained temperature) tends to be higher than the temperature at which the resin melts (melting temperature: set temperature) due to the shearing heat of the resin in the extruder.
- discharge amount is not particularly limited, and is determined in consideration of the capability of the extruder and the like.
- thermoplastic polyester resin foam container (foam container) of the present invention is a molded product obtained by molding the above-described foam sheet of the present invention.
- FIG. 5 is a perspective view showing an example of the container 2 which is a molded product of a foam sheet.
- the foamed sheet may be a laminated foamed sheet, and is preferably formed so that the non-foamed layer is inside the container.
- the shape of the container is not particularly limited.
- trays whose plan shape is a perfect circle, an ellipse, a semicircle, a polygon, a fan, etc., a bowl-shaped container, a container with a bottomed cylinder or a square tube with a bottom, etc.
- various containers such as a container with a lid such as a container for natto, and a lid attached to the container body. Examples of the use of these containers include food containers, heat-resistant containers, industrial transport trays, nursery trays for agriculture, automobile members, and the like.
- the method for producing a foamed container may be a method in which the above-described foamed sheet of the present invention is formed into a container by molding, or the foamed sheet obtained by the above-described method for producing a foamed sheet according to the present invention is obtained.
- a method of forming a sheet into a container may be used.
- a suitable method for producing such a foamed container a known method for producing a foamed container can be employed, and examples thereof include the following production methods.
- the foamed sheet is heated to an arbitrary temperature to soften the foamed sheet (preheating step).
- the temperature of the foamed sheet is set to 120 to 130 ° C.
- the softened foam sheet is sandwiched between a male mold and a female mold (mold) heated to an arbitrary temperature, and molded into a desired shape. Thereafter, the male mold and the female mold are separated from each other, and the molded container is taken out.
- the temperature of the mold during molding is preferably, for example, 170 to 200 ° C.
- the catalyst “Ti” was added as a citrate chelate titanium compound produced in the following [Production Example 2]. To this, 0.013 parts by mass of dipotassium hydrogen phosphate (corresponding to 0.75 mol / 1000 kg) was added, the temperature was raised to 290 ° C., and then the pressure was gradually reduced to carry out a polycondensation reaction at 133 Pa or less.
- Terephthalate (crude PET) was obtained.
- the crude PET was dried at 133 ° C. or lower at 160 ° C. for 4 hours, and then subjected to a solid-state polymerization reaction at 220 ° C. for 24 hours at 133 Pa or lower to obtain a polyethylene terephthalate (PET) having an intrinsic viscosity (IV value) described in the table. ) was obtained.
- the number and average molecular weight Mn and the Z-average molecular weight Mz were adjusted by the addition of the catalysts of the type and amount described in the table to obtain a crude polyester resin which was a PET having an intrinsic viscosity (IV value) described in the table.
- the obtained crude polyester-based resin is a resin (petroleum-derived resin) composed of 100% by mass of a raw material derived from petrochemicals.
- -Ti a titanium citrate chelate compound, which was produced in Production Example 2 below.
- Sb antimony trioxide (antimony content about 100% by mass).
- Ge germanium dioxide (germanium content about 100% by mass).
- Example 1 100 parts by mass of the crude polyester resin obtained in Production Example 1 and a cell regulator (talc) in the amount shown in the table were dried at 130 ° C. for 4 hours.
- talc cell regulator
- the temperature at which the crude polyester resin is melted (melting temperature: set temperature) is set to 285 ° C., the discharge ratio is set to 3.2 kg / h / rpm, extruded from a circular die having a diameter of 135 mm, and cut with cooling with a mandrel.
- the obtained foamed sheet had a thickness of 0.75 mm, a basis weight of 330 g / m 2 , an apparent density of 0.44 g / cm 3 , and an expansion ratio of 2.27.
- the foamed sheet of each example was heated by a 150 ° C. heater for 90 seconds to make the surface temperature of the foamed sheet 125 ° C.
- the foamed sheet was brought into close contact with the female mold by supplying compressed air from the male mold. Thereafter, the male mold and the female mold were closed for 6 seconds, and vacuum and pressure forming was performed at 180 ° C. to obtain a foamed container of each example.
- the foaming container is a circular container having a diameter of 15 cm and a depth of 3 cm, has a circular bottom surface, a side surface rising from the periphery of the bottom surface, and has an open top.
- the odor was evaluated for the foam sheet of each example and the foam container of each example, and the results are shown in the table.
- Examples 2 to 11, Comparative Examples 1 to 6 A single-layer foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the formulations in Tables 1 and 3 were followed. The odor was evaluated for the foam sheet of each example and the foam container of each example, and the results are shown in the table.
- Examples 12 to 16 are examples including a plant-derived crude polyester-based resin (plant-derived resin).
- a foam sheet was obtained in the same manner as in Example 1.
- the obtained foamed sheet had a thickness of 0.75 mm, a basis weight of 330 g / m 2 , an apparent density of 0.44 g / cm 3 , and an expansion ratio of 2.27.
- a foamed container was obtained in the same manner as in Example 1.
- the resulting foamed sheet and foamed container were evaluated for odor, and the results are shown in Table 2.
- Example 14 A foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 12, except that the melting temperature was set to 300 ° C.
- the obtained foamed sheet had a thickness of 0.75 mm, a basis weight of 330 g / m 2 , an apparent density of 0.44 g / cm 3 , and an expansion ratio of 2.27.
- a foamed container was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting foamed sheet and foamed container were evaluated for odor, and the results are shown in Table 2.
- Example 15 A foamed sheet was obtained in the same manner as in Example 12, except that the discharge ratio was set to 0.5 kg / h / rpm.
- the obtained foamed sheet had a thickness of 0.75 mm, a basis weight of 330 g / m 2 , an apparent density of 0.44 g / cm 3 , and an expansion ratio of 2.27.
- a foamed container was obtained in the same manner as in Example 1.
- the resulting foamed sheet and foamed container were evaluated for odor, and the results are shown in Table 2.
- the obtained foamed sheet had a thickness of 0.75 mm, a basis weight of 330 g / m 2 , an apparent density of 0.44 g / cm 3 , and an expansion ratio of 2.27.
- a foamed container was obtained in the same manner as in Example 1. The resulting foamed sheet and foamed container were evaluated for odor, and the results are shown in Table 2.
- the measurement sample was measured by chromatography under the following measurement conditions, and the molecular weight of the sample was determined from a standard polystyrene calibration curve prepared in advance. Based on the obtained molecular weight, the number average molecular weight Mn and the Z average molecular weight Mz of the sample were determined.
- ⁇ Measuring device> -Measuring device "HLC-8320GPC EcoSEC", manufactured by Tosoh Corporation, gel permeation chromatograph (RI detector / UV detector built-in).
- ⁇ Standard polystyrene sample for calibration curve> The standard polystyrene samples for the calibration curve were obtained from Showa Denko Co., Ltd. product names "STANDARD SM-105" and “STANDARD SH-75", and had a weight average molecular weight Mw of 5,620,000, 3,120,000, 1 , 250,000, 442,000, 131,000, 54,000, 20,000, 7,590, 3,450, 1,320.
- the standard polystyrene for the above calibration curve was classified into A (5,620,000, 1,250,000, 131,000, 20,000, 3,450) and B (312,000,000, 442,000, 54,000, 7,590,1,320).
- A was weighed (2 mg, 3 mg, 4 mg, 4 mg, 4 mg) and then dissolved in 30 mL of chloroform.
- B was weighed (3 mg, 4 mg, 4 mg, 4 mg, 4 mg) and then dissolved in 30 mL of chloroform.
- the standard polystyrene calibration curve was obtained by injecting 50 ⁇ L of each of the prepared A and B solutions and preparing a calibration curve (cubic equation) from the retention times obtained after the measurement.
- the number average molecular weight Mn and the Z average molecular weight Mz were calculated using the calibration curve.
- IV value intrinsic viscosity
- Example preparation> A 1 g section was cut out from the measurement target in each case. The cut pieces were pulverized with the following pulverizer and the following pulverization conditions to obtain samples.
- ⁇ Crusher ⁇ -Freezing and crushing apparatus Saishin Shoji Co., Ltd., 6870 Freezer Mill.
- -Pulverizing container 12 mL in capacity, made of stainless steel.
- ⁇ Pretreatment methanol extraction method> 0.4 g of the pulverized sample and 5 mL of methanol were put in a centrifuge tube, and ultrasonic waves were applied for 15 minutes. This was centrifuged at 3500 rpm for 15 minutes. The supernatant was filtered through a non-aqueous 0.2 ⁇ m chromato disk. 2 mL of the filtrate and 40 ⁇ L of a 20% by volume phosphoric acid-methanol solution were mixed.
- Ash content (% by mass) ⁇ (mass of container after incineration) ⁇ (mass of container only) ⁇ ⁇ ⁇ sample mass (1.0 g) ⁇ ⁇ 100 (1)
- TAP F to Mg
- PET Al, Si
- LiF LiF
- F-PC F to Ca
- SC Ti to U
- Measurement mode FP thin film method (Zn-PET).
- -Balance measurement Yes (PET).
- Conversion formula PET was used as the balance component, and recalculation was performed so that the total was 100 mass%, and the mass% of the metal carrier was calculated. The value of mass% of the obtained metal was converted as mass% of heavy metal and converted to mass ppm ( ⁇ g / kg).
- titanium, germanium, and antimony used in the polycondensation of the polyethylene resin were measured.
- ⁇ Foam sheet> The foam sheet of each example was cut into 10 cm ⁇ 10 cm. The cut foam sheet was wrapped with aluminum foil, and heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes. Immediately after the heating, the aluminum foil was removed, and ten appointed persons scored according to the following evaluation criteria. The scores of the ten people were averaged and rounded to the nearest whole number to obtain a judgment value. The average value was classified according to the following criterion, and the odor was evaluated.
- ⁇ Foam container> The opening on the upper surface of the foam container of each example was covered with aluminum foil, and this was heated in an oven at 200 ° C. for 10 minutes.
- the aluminum foil was removed, and ten appointed persons scored according to the following evaluation criteria.
- the scores of the ten people were averaged and rounded to the nearest whole number to obtain a judgment value.
- the average value was classified according to the following criterion, and the odor was evaluated.
- An object of the present invention is to provide a thermoplastic polyester resin foam sheet capable of suppressing generation of a specific odor.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
Abstract
熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、Z平均分子量Mzが240,000~710,000であり、前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
Description
本発明は、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器並びにこれらの製造方法に関する。
本願は、2018年9月27日に、日本に出願された特願2018-182069号、及び2019年2月28日に、日本に出願された特願2019-036356号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、2018年9月27日に、日本に出願された特願2018-182069号、及び2019年2月28日に、日本に出願された特願2019-036356号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形してなる容器は、耐熱性に優れることが一般に知られている。このため、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの成形品である容器は、電子レンジやオーブンで加熱加工する食品の容器として、広く使用されている。
容器の成形方法としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形可能な温度に加熱した後、この発泡シートを所定の形状の金型で挟んで成形する方法が一般的である。
例えば、特許文献1には、結晶化度が20%以下で、分子配向比が4.5以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートが開示されている。特許文献1に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの断熱性の向上及び容器の成形を容易にすることが図られている。
容器の成形方法としては、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形可能な温度に加熱した後、この発泡シートを所定の形状の金型で挟んで成形する方法が一般的である。
例えば、特許文献1には、結晶化度が20%以下で、分子配向比が4.5以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートが開示されている。特許文献1に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの断熱性の向上及び容器の成形を容易にすることが図られている。
ところで、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及びその成形品は、フルーツ様の特有の臭気を発することがあった。熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及びその成形品から特有の臭気が生じると、用途によっては好ましくないことがある。
そこで、本発明は、特有の臭気の発生を抑制できる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、特有の臭気の発生を抑制できる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを提供することを目的とする。
本発明者らは、鋭意検討した結果、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートにおけるフルーツ様の臭気は、アセトアルデヒドに起因するとの知見を得た。アセトアルデヒドは、ポリエステルが分解して生じる。アセトアルデヒドは、食品の香料成分として用いられる化合物であるが、内容物によっては、アセトアルデヒドの臭気は望ましくない。本発明者らは、発泡層の熱可塑性ポリエステル系樹脂の平均分子量を制御することにより、アセトアルデヒドの含有量を低減することができ、本願発明を完成するに至った。
本発明は、以下の態様を有する。
[1] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[2] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0である、[1]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[3] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下である、[1]又は[2]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[4] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[5] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[6] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[7] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[8] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0である、[7]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[9] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下である、[7]又は[8]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[10] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下である、[7]~[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[11] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[7]~[10]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[12] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%である、[7]~[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[13] 食品用容器である、[7]~[12]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[14] 粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して、前記発泡層を形成する工程を有する、[1]~[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[15] 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを混練して混練物とする、[14]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[16] [1]~[6]のいずれか一項に記載の前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形して容器を得る工程を有する、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法。
[1] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[2] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0である、[1]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[3] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下である、[1]又は[2]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[4] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下である、[1]~[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[5] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[6] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%である、[1]~[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[7] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[8] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0である、[7]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[9] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下である、[7]又は[8]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[10] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下である、[7]~[9]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[11] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[7]~[10]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[12] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%である、[7]~[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[13] 食品用容器である、[7]~[12]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[14] 粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して、前記発泡層を形成する工程を有する、[1]~[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[15] 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを混練して混練物とする、[14]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[16] [1]~[6]のいずれか一項に記載の前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形して容器を得る工程を有する、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法。
本発明は、以下の態様を有する。
[1] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、15,000~26,000が好ましく、20,000~25,000がより好ましく、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、270,000~710,000が好ましく、300,000~650,000がより好ましく、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下であり、0.5~25質量ppmが好ましく、1~20質量ppmがより好ましく、2~15質量ppmがさらに好ましい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[2] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0が好ましく、12~36がより好ましく、15~30がさらに好ましい、[1]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[3] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下が好ましく、0.1~5.0質量%がより好ましく、0.2~3.0質量%がさらに好ましく、0.3~2.0質量%が特に好ましい、[1]又は[2]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[4] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下が好ましく、10~1000質量ppmがより好ましく、20~700質量ppmがさらに好ましく、30~500質量ppmが特に好ましい、[1]~[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[5] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[6] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%が好ましく、1.5~11重量%がより好ましく、1~9重量%がさらに好ましい、[1]~[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[7] 前記発泡層の発泡倍率は、1.5~15倍が好ましく、2~10倍がより好ましく、2~8倍がさらに好ましい、[1]~[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[8] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、15,000~26,000が好ましく、20,000~25,000がより好ましく、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、270,000~710,000が好ましく、300,000~650,000がより好ましく、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下であり、0.5~25質量ppmが好ましく、1~20質量ppmがより好ましく、2~15質量ppmがさらに好ましい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[9] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0が好ましく、12~36がより好ましく、15~30がさらに好ましい、[8]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[10] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下が好ましく、0.1~5.0質量%がより好ましく、0.2~3.0質量%がさらに好ましく、0.3~2.0質量%が特に好ましい、[8]又は[9]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[11] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下が好ましく、10~1000質量ppmがより好ましく、20~700質量ppmがさらに好ましく、30~500質量ppmが特に好ましい、[8]~[10]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[12] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[8]~[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[13] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%が好ましく、1.5~11重量%がより好ましく、1~9重量%がさらに好ましい、[8]~[12]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[14] 食品用容器である、[8]~[13]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[15] 粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して、前記発泡層を形成する工程を有する、[1]~[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[16] 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[17] 前記混錬物とする工程において、粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、続いて前記発泡剤を加え、混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[18] 前記混錬物とする工程において、粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、加熱して架橋させて熱可塑性ポリエステル系樹脂を得て、続いて前記熱可塑性ポリエステル系樹脂に前記発泡剤を加え、混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[19] 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを含む混合物を混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[20] 前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度(IV値)は0.50~1.50が好ましく、0.80~1.10がより好ましい、[15]~[19]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[21] 前記架橋剤が、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、及びオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、[15]~[20]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[22] 前記架橋剤の使用量が、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.08~0.5質量部が好ましく、0.12~0.45質量部がより好ましく、0.15~0.4質量部がさらに好ましい、[15]~[21]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[23] [1]~[7]のいずれか一項に記載の前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形して容器を得る工程を有する、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法。
[1] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、15,000~26,000が好ましく、20,000~25,000がより好ましく、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、270,000~710,000が好ましく、300,000~650,000がより好ましく、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下であり、0.5~25質量ppmが好ましく、1~20質量ppmがより好ましく、2~15質量ppmがさらに好ましい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[2] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0が好ましく、12~36がより好ましく、15~30がさらに好ましい、[1]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[3] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下が好ましく、0.1~5.0質量%がより好ましく、0.2~3.0質量%がさらに好ましく、0.3~2.0質量%が特に好ましい、[1]又は[2]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[4] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下が好ましく、10~1000質量ppmがより好ましく、20~700質量ppmがさらに好ましく、30~500質量ppmが特に好ましい、[1]~[3]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[5] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[1]~[4]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[6] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%が好ましく、1.5~11重量%がより好ましく、1~9重量%がさらに好ましい、[1]~[5]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[7] 前記発泡層の発泡倍率は、1.5~15倍が好ましく、2~10倍がより好ましく、2~8倍がさらに好ましい、[1]~[6]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
[8] 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、15,000~26,000が好ましく、20,000~25,000がより好ましく、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、270,000~710,000が好ましく、300,000~650,000がより好ましく、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下であり、0.5~25質量ppmが好ましく、1~20質量ppmがより好ましく、2~15質量ppmがさらに好ましい、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[9] Mz/Mnで表される比が8.0~36.0が好ましく、12~36がより好ましく、15~30がさらに好ましい、[8]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[10] 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下が好ましく、0.1~5.0質量%がより好ましく、0.2~3.0質量%がさらに好ましく、0.3~2.0質量%が特に好ましい、[8]又は[9]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[11] 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下が好ましく、10~1000質量ppmがより好ましく、20~700質量ppmがさらに好ましく、30~500質量ppmが特に好ましい、[8]~[10]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[12] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、[8]~[11]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[13] 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%が好ましく、1.5~11重量%がより好ましく、1~9重量%がさらに好ましい、[8]~[12]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[14] 食品用容器である、[8]~[13]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
[15] 粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して、前記発泡層を形成する工程を有する、[1]~[7]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[16] 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[17] 前記混錬物とする工程において、粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、続いて前記発泡剤を加え、混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[18] 前記混錬物とする工程において、粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、加熱して架橋させて熱可塑性ポリエステル系樹脂を得て、続いて前記熱可塑性ポリエステル系樹脂に前記発泡剤を加え、混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[19] 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを含む混合物を混練して混練物とする、[15]に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[20] 前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂の極限粘度(IV値)は0.50~1.50が好ましく、0.80~1.10がより好ましい、[15]~[19]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[21] 前記架橋剤が、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、及びオキサジン化合物からなる群から選択される少なくとも1種である、[15]~[20]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[22] 前記架橋剤の使用量が、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、0.08~0.5質量部が好ましく、0.12~0.45質量部がより好ましく、0.15~0.4質量部がさらに好ましい、[15]~[21]のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
[23] [1]~[7]のいずれか一項に記載の前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形して容器を得る工程を有する、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートによれば、特有の臭気の発生を抑制できる。
(熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート)
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート(以下、「発泡シート」ということがある)は、熱可塑性ポリエステル系樹脂(以下、「ポリエステル系樹脂」ということがある)を含有する発泡層を有する。
発泡シートは、発泡層のみからなる単層構造でもよいし、発泡層の片面又は両面に非発泡層を備える多層構造の発泡シート(以下、「積層発泡シート」ともいう)でもよい。例えば、図1の積層発泡シート1は、発泡層10と、発泡層10の一方の面に設けられた非発泡層20とを備える。図1の積層発泡シート1は二層構造である。
発泡シートの厚さとしては、0.3~5.3mmが好ましい。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート(以下、「発泡シート」ということがある)は、熱可塑性ポリエステル系樹脂(以下、「ポリエステル系樹脂」ということがある)を含有する発泡層を有する。
発泡シートは、発泡層のみからなる単層構造でもよいし、発泡層の片面又は両面に非発泡層を備える多層構造の発泡シート(以下、「積層発泡シート」ともいう)でもよい。例えば、図1の積層発泡シート1は、発泡層10と、発泡層10の一方の面に設けられた非発泡層20とを備える。図1の積層発泡シート1は二層構造である。
発泡シートの厚さとしては、0.3~5.3mmが好ましい。
[発泡層]
発泡層の厚さとしては、0.3~5.0mmが好ましく、0.4~4.5mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、後述する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(以下、「発泡容器」ということがある)の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、容器の成形時に発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
なお、厚みは、以下の方法で求められる値である。発泡層のTD方向(横幅方向)の任意の10点の厚みをマイクロゲージで測定する。10点の測定値を平均して、発泡層の厚みとする。
発泡層の厚さとしては、0.3~5.0mmが好ましく、0.4~4.5mmがより好ましく、0.5~4.0mmがさらに好ましい。上記下限値以上であれば、後述する熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(以下、「発泡容器」ということがある)の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、容器の成形時に発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
なお、厚みは、以下の方法で求められる値である。発泡層のTD方向(横幅方向)の任意の10点の厚みをマイクロゲージで測定する。10点の測定値を平均して、発泡層の厚みとする。
[発泡層の厚さ]/[発泡シートの厚さ]で表される比は、0.5~1.0が好ましく、0.7~1.0がより好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、容器の成形時に発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
発泡層の坪量としては、250~900g/m2が好ましく、250~800g/m2がより好ましく、300~700g/m2がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の強度をより高められる。上記上限値以下であれば、発泡容器をより成形しやすい。
発泡層の発泡倍率としては、1.5~15倍が好ましく、2~10倍がより好ましく、2~8倍がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の断熱性をより高められる。上記上限値以下であれば、容器の成形時に発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。「発泡層の発泡倍率」は、1を「発泡層の見掛け密度」で除した値である。
発泡層の見掛け密度は、0.06~0.67g/cm3が好ましく、0.10~0.50g/cm3がより好ましく、0.12~0.50g/cm3がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、発泡容器の断熱性をより高められる。上記上限値以下であれば、容器の成形時に発泡シートの内部まで十分に加熱しやすい。
発泡層の見掛け密度は、得られた発泡層の寸法を測定して体積V(cm3)を求め、測定した質量W(g)と体積から密度を下記の式により求める。
見掛け密度(g/cm3)=測定試料の質量W(g)/測定試料の体積V(cm3)
発泡層の見掛け密度は、得られた発泡層の寸法を測定して体積V(cm3)を求め、測定した質量W(g)と体積から密度を下記の式により求める。
見掛け密度(g/cm3)=測定試料の質量W(g)/測定試料の体積V(cm3)
発泡層の平均気泡径は、例えば、80~450μmが好ましい。発泡層の平均気泡径は、ASTM D2842-69に記載の方法に準拠して測定された値である。
発泡層の独立気泡率は、50%以上が好ましく、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましく、90%以上でもよい。発泡層の独立気泡率は、JIS K7138:2006「硬質発泡プラスチック-連続気泡率及び独立気泡率の求め方」に記載の方法により測定される値である。
<ポリエステル系樹脂>
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂(PEF)、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂(PTT)、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、及びこれらの混合物並びにこれらと他の樹脂との混合物等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が用いられてもよい。これらのポリエステル系樹脂は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET)、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレンフラノエート樹脂(PEF)、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂(PTT)、テレフタル酸とエチレングリコールとシクロヘキサンジメタノールの共重合体、及びこれらの混合物並びにこれらと他の樹脂との混合物等が挙げられる。また、植物由来のポリエチレンテレフタレート樹脂、植物由来のポリエチレンフラノエート樹脂、植物由来のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が用いられてもよい。これらのポリエステル系樹脂は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。特に好ましいポリエステル系樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
ポリエステル系樹脂としては、いわゆるバイオPET等、植物由来のポリエステル系樹脂でもよい。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
植物由来のポリエステル系樹脂は、サトウキビ、トウモロコシ等の植物原料を由来とするポリマーである。「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたポリマーが挙げられる。また、例えば、「植物原料を由来とする」とは、植物原料から合成され又は抽出されたモノマーが重合されたポリマーが挙げられる。「植物原料から合成され又は抽出されたモノマー」には、植物原料から合成され又は抽出された化合物を原料とし合成されたモノマーが含まれる。植物由来のポリエステル系樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
植物由来のポリエステル系樹脂について、PET、PEFを例にして説明する。
PETの合成反応を(1)式に示す。nモルのエチレングリコールとnモルのテレフタル酸(Benzen-1,4-dicarboxylic Acid)との脱水反応によって、PETが合成される。この合成反応における化学量論上の質量比は、エチレングリコール:テレフタル酸=30:70(質量比)である。なお、PETの主鎖の両末端は水素原子である。
[(1)式中、nは化学量論係数であり、250~1100の数である。]
エチレングリコールは、エチレンを酸化し、水和することで、工業的に製造される。また、テレフタル酸は、パラキシレンを酸化することで、工業的に製造される。
ここで、図2に示すように、植物由来のエタノール(バイオエタノール)の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール(バイオエタノール由来のエチレングリコール)と、石油化学品由来のテレフタル酸からPETを合成する場合、製造されるPETは、植物由来30質量%のPETである。
また、図3に示すように、植物由来のイソブタノール(バイオイソブタノール)の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからPETを合成する場合、製造されるPETは、植物由来100質量%のPETである。
ここで、図2に示すように、植物由来のエタノール(バイオエタノール)の脱水反応によりエチレンを得、このエチレンから合成されたエチレングリコール(バイオエタノール由来のエチレングリコール)と、石油化学品由来のテレフタル酸からPETを合成する場合、製造されるPETは、植物由来30質量%のPETである。
また、図3に示すように、植物由来のイソブタノール(バイオイソブタノール)の脱水反応によりパラキシレンを得、このパラキシレンから合成したテレフタル酸と、バイオエタノール由来のエチレングリコールとからPETを合成する場合、製造されるPETは、植物由来100質量%のPETである。
PEFの合成反応を(2)式に示す。nモルのエチレングリコールと、nモルのフランジカルボン酸(2,5-Furandicarboxylic Acid)との脱水反応によって、PEFが合成される。この合成反応における化学量論上の質量比は、エチレングリコール:フランジカルボン酸=33:66(質量比)である。PEFの主鎖の両末端は水素原子である。
[(2)式中、nは化学量論係数であり、250~1100の数である。]
フランジカルボン酸(FDCA)は、例えば、植物由来のフルクトースやグルコースの脱水反応によってヒドロキシメチルフルフラール(HMF)を得、HMFを酸化して得られる。
図4に示すように、FDCA及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるPEFは、植物由来100質量%のPEFである。
図4に示すように、FDCA及びエチレングリコールの双方が植物由来の場合、製造されるPEFは、植物由来100質量%のPEFである。
ポリエステル系樹脂が前記他の樹脂を含有する場合、他の樹脂の含有量は、ポリエステル系樹脂の総質量に対して50質量%未満が好ましく、30質量%未満がより好ましく、10質量%未満がさらに好ましい。
発泡層のポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnは、9,000~26,000であり、15,000~26,000が好ましく、20,000~25,000がより好ましい。
Mnが上記下限値以上であれば、アセトアルデヒドの発生に起因する高分子鎖の末端の数が少なくなり、フルーツ様の臭気を抑制できる。Mnが上記上限値以下であれば、製造工程中におけるポリエステル系樹脂の粘度を低減できるため、剪断発熱を抑制することができ、フルーツ様の臭気を抑制できる。
Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値を、標準試料として昭和電工株式会社製の製品名「STANDARD SM-105」及び「STANDARD SH-75」を用いて得られる較正曲線に基づき換算した値である分子量から、下記式(a)で求められる。
Mnが上記下限値以上であれば、アセトアルデヒドの発生に起因する高分子鎖の末端の数が少なくなり、フルーツ様の臭気を抑制できる。Mnが上記上限値以下であれば、製造工程中におけるポリエステル系樹脂の粘度を低減できるため、剪断発熱を抑制することができ、フルーツ様の臭気を抑制できる。
Mnは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した値を、標準試料として昭和電工株式会社製の製品名「STANDARD SM-105」及び「STANDARD SH-75」を用いて得られる較正曲線に基づき換算した値である分子量から、下記式(a)で求められる。
Niはポリマー分子の数であり、Miは分子量であり、Ciは試料の濃度を表す。なお、試料濃度はCi=Mi×Niで表される。
発泡層のポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzは、240,000~710,000であり、270,000~710,00が好ましく、300,000~650,000がより好ましい。
Mzが上記下限値以上であれば、アセトアルデヒドの発生に起因する高分子鎖の末端の数が少なくなり、フルーツ様の臭気を抑制できる。Mzが上記上限値以下であれば、製造工程中におけるポリエステル系樹脂の粘度を低減できるため、剪断発熱を抑制することができ、フルーツ様の臭気を抑制できる。
Mzは、Mnと同様にして求めた分子量から、下記式(c)で求められる。
Mzが上記下限値以上であれば、アセトアルデヒドの発生に起因する高分子鎖の末端の数が少なくなり、フルーツ様の臭気を抑制できる。Mzが上記上限値以下であれば、製造工程中におけるポリエステル系樹脂の粘度を低減できるため、剪断発熱を抑制することができ、フルーツ様の臭気を抑制できる。
Mzは、Mnと同様にして求めた分子量から、下記式(c)で求められる。
Niはポリマー分子の数であり、Miは分子量であり、Ciは試料の濃度を表す。なお、試料濃度はCi=Mi×Niで表される。
Mz/Mnで表される比(Mz/Mn比)は、8~36が好ましく、12~36がより好ましく、15~30がさらに好ましい。Mz/Mn比が上記範囲内であれば、フルーツ様の臭気をより良好に抑制できる。
発泡層に含まれるポリエステル樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%が好ましく、1.5~11重量%がより好ましく、1~9重量%がさらに好ましい。ゲル分量が上記範囲内であれば、発泡しやすくなり押出発泡シートが得られやすくなる。ゲル分量上記上限値以下であれば、平滑なシートが得られやすくなる。
ゲル分量は後述の方法で測定できる。
ゲル分量は後述の方法で測定できる。
原料であるポリエステル系樹脂(以下、「粗熱可塑性ポリエステル系樹脂」又は「粗ポリエステル系樹脂」ともいう)の極限粘度(IV値)は0.50~1.50が好ましく、0.80~1.10がより好ましい。IV値が上記下限値以上であれば、発泡しやすくなり押出発泡シートが得られやすくなる。IV値が上記上限値以下であれば、平滑なシートが得られやすくなる。
IV値は、JIS K7367-5(2000)の方法で測定できる。
「粗熱可塑性ポリエステル系樹脂」は、架橋剤により形成される架橋構造を有さないが、「熱可塑性ポリエステル系樹脂」は、架橋剤により形成される架橋構造を有する。
IV値は、JIS K7367-5(2000)の方法で測定できる。
「粗熱可塑性ポリエステル系樹脂」は、架橋剤により形成される架橋構造を有さないが、「熱可塑性ポリエステル系樹脂」は、架橋剤により形成される架橋構造を有する。
<発泡剤>
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
発泡剤としては、例えば、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水素、ジメチルエーテル等のエーテル類、塩化メチル、1,1,1,2-テトラフルオロエタン、1,1-ジフルオロエタン、モノクロロジフルオロメタン等のフロン、二酸化炭素、窒素等が挙げられ、ジメチルエーテル、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、二酸化炭素、窒素が好ましい。これらの発泡剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
発泡剤の含有量は、特に限定されないが、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.1~10質量部が好ましい。
<任意成分>
本発明の発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤以外にその他成分(任意成分)を含有していてもよい。
かかる任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。
なお、ポリエステル系樹脂、発泡剤及び任意成分の合計は、100質量%を超えない。
本発明の発泡シートは、ポリエステル系樹脂、結晶化促進剤及び発泡剤以外にその他成分(任意成分)を含有していてもよい。
かかる任意成分としては、気泡調整剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、結晶化促進剤、滑剤、架橋剤、界面活性剤、収縮防止剤、難燃剤、劣化防止剤等が挙げられる。
なお、ポリエステル系樹脂、発泡剤及び任意成分の合計は、100質量%を超えない。
架橋剤としては、例えば、無水ピロメリット酸等の酸二無水物、多官能エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。
架橋剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.08~0.5質量部が好ましい。
架橋剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.08~0.5質量部が好ましい。
気泡調整剤は、例えば、タルク、シリカ等の無機粉末等の混合物等である。これらの気泡調整剤は、発泡層の独立気泡率を高め、発泡層を形成しやすい。
気泡調整剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.2~5質量部が好ましい。
気泡調整剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、0.2~5質量部が好ましい。
安定剤は、例えば、カルシウム亜鉛系熱安定剤、スズ系熱安定剤、鉛系熱安定剤等である。
安定剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以下が好ましい。
安定剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以下が好ましい。
紫外線吸収剤は、例えば、酸化セシウム系紫外線吸収剤、酸化チタン系紫外線吸収剤等である。
紫外線吸収剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以下が好ましい。
紫外線吸収剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以下が好ましい。
酸化防止剤は、例えば、酸化セリウム、酸化セリウム/ジルコニア固溶体、水酸化セリウム、カーボン、カーボンナノチューブ、酸化チタン、及びフラーレン等である。
酸化防止剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以下が好ましい。
酸化防止剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、1質量部以下が好ましい。
着色剤は、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄、群青、コバルトブルー、焼成顔料、メタリック顔料、マイカ、パール顔料、亜鉛華、沈降性シリカ、カドミウム赤等である。
本発明の発泡シートを食品用の容器に用いる場合には、上記の着色剤の中からポリオレフィン等衛生協議会登録品を選択することが好ましい。
着色剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、2質量部以下が好ましい。
本発明の発泡シートを食品用の容器に用いる場合には、上記の着色剤の中からポリオレフィン等衛生協議会登録品を選択することが好ましい。
着色剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、2質量部以下が好ましい。
結晶化促進剤は、例えば、ケイ酸塩、炭素、金属酸化物等である。ケイ酸塩としては、例えば、含水ケイ酸マグネシウムであるタルクが挙げられる。炭素としては、例えば、カーボンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、活性炭、グラファイト、グラフェン、コークス、メソポーラスカーボン、ガラス状炭素、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられ、カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラックが挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン等が挙げられる。
結晶化促進剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、3質量部以下が好ましい。
結晶化促進剤の含有量は、粗ポリエステル系樹脂100質量部に対して、例えば、3質量部以下が好ましい。
上述した任意成分は、それぞれ1種単独でもよいし、2種以上の組み合わせでもよい。
発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量は、25質量ppm以下であり、20質量ppm以下が好ましく、15質量ppm以下がより好ましい。アセトアルデヒドの含有量が上記上限値以下であれば、発泡シートにおけるフルーツ様の臭気の発生を抑制できる。
発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量の下限値は、実質的に0.1質量ppm以上が好ましく、0.5質量ppm以上がより好ましく、1質量ppm以上がさらに好ましく、2質量ppm以上が特に好ましい。アセトアルデヒドの含有量が上記範囲内であると、発泡層中のポリエステル系樹脂の分解が抑制されているため、ポリエステル系樹脂の熱成形性、耐熱性、機械的強度等の性質を向上することができる。
発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量は、原料である粗ポリエステル系樹脂の極限粘度(IV値)、押出機における粗ポリエステル系樹脂を含有する混合物の到達温度、押出機における粗ポリエステル系樹脂を含有する混合物に対する剪断力等の組み合わせにより調節できる。混合物の到達温度は、押出機における溶融温度(押出機シリンダーの設定温度)、混合物の剪断発熱量等により調節できる。混合物に対する剪断力は、押出機における吐出量(kg/h)、押出機スクリューの回転数(rpm)、押出機における吐出比(kg/h/rpm)等により調節できる。
発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量の下限値は、実質的に0.1質量ppm以上が好ましく、0.5質量ppm以上がより好ましく、1質量ppm以上がさらに好ましく、2質量ppm以上が特に好ましい。アセトアルデヒドの含有量が上記範囲内であると、発泡層中のポリエステル系樹脂の分解が抑制されているため、ポリエステル系樹脂の熱成形性、耐熱性、機械的強度等の性質を向上することができる。
発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量は、原料である粗ポリエステル系樹脂の極限粘度(IV値)、押出機における粗ポリエステル系樹脂を含有する混合物の到達温度、押出機における粗ポリエステル系樹脂を含有する混合物に対する剪断力等の組み合わせにより調節できる。混合物の到達温度は、押出機における溶融温度(押出機シリンダーの設定温度)、混合物の剪断発熱量等により調節できる。混合物に対する剪断力は、押出機における吐出量(kg/h)、押出機スクリューの回転数(rpm)、押出機における吐出比(kg/h/rpm)等により調節できる。
発泡層における灰分の含有量は、5.0質量%以下が好ましく、3.0質量%以下が好ましく、2.0質量%以下がより好ましい。灰分の含有量が上記上限値以下であれば、押出機内での剪断によるポリエステル系樹脂の分解をさらに抑制し、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をさらに低減し、発泡シートにおけるフルーツ様の臭気の発生をより良好に抑制できる。
発泡層における灰分の含有量の下限値は、実質的に0.1質量%以上である。
発泡層における灰分の含有量は、気泡調整剤等の無機系添加剤の添加量によって調節できる。
発泡層における灰分の含有量の下限値は、実質的に0.1質量%以上である。
発泡層における灰分の含有量は、気泡調整剤等の無機系添加剤の添加量によって調節できる。
発泡層における重金属の含有量は、1000質量ppm以下が好ましく、700質量ppmがより好ましく、500質量ppmがさらに好ましい。重金属の含有量が上記上限値以下であれば、押出機内でのポリエステル系樹脂の分解をさらに抑制し、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をさらに低減し、発泡シートにおけるフルーツ様の臭気の発生をより良好に抑制できる。
発泡層における重金属の含有量の下限値は、実質的に1質量ppm以上である。
発泡層における重金属の含有量は、ポリエステル系樹脂を重合する際の触媒の量、任意成分の種類と量等の組み合わせにより調節できる。
発泡層に含まれる重金属は、粗ポリエステル系樹脂を重合する際の触媒に由来する。このため、重金属としては、例えば、チタン、ゲルマニウム、アンチモンが挙げられる。
発泡層における重金属の含有量の下限値は、実質的に1質量ppm以上である。
発泡層における重金属の含有量は、ポリエステル系樹脂を重合する際の触媒の量、任意成分の種類と量等の組み合わせにより調節できる。
発泡層に含まれる重金属は、粗ポリエステル系樹脂を重合する際の触媒に由来する。このため、重金属としては、例えば、チタン、ゲルマニウム、アンチモンが挙げられる。
[非発泡層]
発泡シートは、発泡層の片面又は両面に非発泡層を有してもよい。
非発泡層を構成する樹脂は、特に限定されず、発泡層を構成する樹脂と同様の樹脂が挙げられる。
非発泡層を構成する樹脂は、発泡層を構成する樹脂と同じでもよいし、異なってもよい。
発泡シートは、発泡層の片面又は両面に非発泡層を有してもよい。
非発泡層を構成する樹脂は、特に限定されず、発泡層を構成する樹脂と同様の樹脂が挙げられる。
非発泡層を構成する樹脂は、発泡層を構成する樹脂と同じでもよいし、異なってもよい。
非発泡層の厚みは、発泡シートの用途等を勘案して決定され、例えば、10~300μmが好ましく、20~200μmがより好ましい。非発泡層の厚みが上記下限値以上であれば、発泡シートの強度のさらなる向上を図れる。非発泡層の厚みが上記上限値以下であれば、発泡シートの軽量化を図れる。
非発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量は、発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量と同様である。非発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量と、非発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
非発泡層における灰分の含有量は、発泡層における灰分の含有量と同様である。非発泡層における灰分の含有量と、非発泡層における灰分の含有量とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
非発泡層における重金属の含有量は、発泡層における重金属の含有量と同様である。非発泡層における重金属の含有量と、非発泡層における重金属の含有量とは同じでもよいし、異なっていてもよい。
(発泡シートの製造方法)
発泡シートの製造方法は、粗ポリエステル系樹脂を溶融し、溶融した粗ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して発泡層を得る工程を有する。混錬物とする工程として、以下の2つが挙げられる。
工程(1):粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、続いて発泡剤を加え、混練して混練物とする工程。
工程(2):粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤と架橋剤とを含む混合物を混練して混練物とする工程。
上記2つの工程のうち、工程(1)が発泡倍率を向上させる観点からも好ましい。
なお、上記工程(1)においては、粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、加熱して架橋させて熱可塑性ポリエステル系樹脂とし、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂に発泡剤を加え混錬して混錬物としてもよい。
かかる発泡シートの好適な製造方法としては、公知の発泡シートの製造方法を採用でき、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
発泡シートの製造方法は、粗ポリエステル系樹脂を溶融し、溶融した粗ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して発泡層を得る工程を有する。混錬物とする工程として、以下の2つが挙げられる。
工程(1):粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、続いて発泡剤を加え、混練して混練物とする工程。
工程(2):粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤と架橋剤とを含む混合物を混練して混練物とする工程。
上記2つの工程のうち、工程(1)が発泡倍率を向上させる観点からも好ましい。
なお、上記工程(1)においては、粗熱可塑性ポリエステル系樹脂に架橋剤を加え、加熱して架橋させて熱可塑性ポリエステル系樹脂とし、前記熱可塑性ポリエステル系樹脂に発泡剤を加え混錬して混錬物としてもよい。
かかる発泡シートの好適な製造方法としては、公知の発泡シートの製造方法を採用でき、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
粗ポリエステル系樹脂及びその他成分を含有する原料組成物と、発泡剤とを押出機に供給して溶融し、混練して混合物とする。その他成分としては、架橋剤が挙げられる。粗ポリエステル系樹脂を溶融する温度(溶融温度:設定温度)は、例えば、220~300℃が好ましく、240~290℃がより好ましい。
溶融温度が上記下限値以上であれば、粗ポリエステル系樹脂と他の原料とを均一に混合できる。溶融温度が上記上限値以下であれば、粗ポリエステル系樹脂の分解をさらに抑制し、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をさらに低減できる。
混合物の温度(到達温度)は、280~330℃が好ましく、290~320℃がより好ましい。到達温度が上記下限値以上であれば、流動しやすく、押出機からより円滑に押し出せる。到達温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル系樹脂の分解をさらに抑制し、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をさらに低減できる。
混合物の温度(到達温度)は、押出機内での樹脂の剪断発熱により、樹脂が溶融する温度(溶融温度:設定温度)よりも高温になる傾向にある。
溶融温度が上記下限値以上であれば、粗ポリエステル系樹脂と他の原料とを均一に混合できる。溶融温度が上記上限値以下であれば、粗ポリエステル系樹脂の分解をさらに抑制し、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をさらに低減できる。
混合物の温度(到達温度)は、280~330℃が好ましく、290~320℃がより好ましい。到達温度が上記下限値以上であれば、流動しやすく、押出機からより円滑に押し出せる。到達温度が上記上限値以下であれば、ポリエステル系樹脂の分解をさらに抑制し、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をさらに低減できる。
混合物の温度(到達温度)は、押出機内での樹脂の剪断発熱により、樹脂が溶融する温度(溶融温度:設定温度)よりも高温になる傾向にある。
続いて、押出機内のスクリューで混合物を混錬しつつ、前記押出機の先端に取り付けたサーキュラーダイから混合物を押し出し、発泡して円筒状の発泡体を得る。
この円筒状の発泡体を拡径させ、マンドレルに供給して冷却する。冷却された円筒状の発泡体を押出方向に連続的に切断し、これを展開して、発泡シートとする。
押出機からの混合物の吐出量(単に「吐出量」ということがある)は、特に限定されず、押出機の能力等を勘案して決定される。
押出機の運転条件として、[吐出量(kg/h)]/[押出機内のスクリューの回転数(rpm)]で表される吐出比(kg/h/rpm)を大きくすると、ポリエステル系樹脂に加わる剪断力が小さくなり、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をより低減できる。
この円筒状の発泡体を拡径させ、マンドレルに供給して冷却する。冷却された円筒状の発泡体を押出方向に連続的に切断し、これを展開して、発泡シートとする。
押出機からの混合物の吐出量(単に「吐出量」ということがある)は、特に限定されず、押出機の能力等を勘案して決定される。
押出機の運転条件として、[吐出量(kg/h)]/[押出機内のスクリューの回転数(rpm)]で表される吐出比(kg/h/rpm)を大きくすると、ポリエステル系樹脂に加わる剪断力が小さくなり、発泡層中のアセトアルデヒドの含有量をより低減できる。
(熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器)
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(発泡容器)は、上述した本発明の発泡シートを成形してなる成形品である。図5は、発泡シートの成形品である容器2の一例を示す斜視図である。発泡シートは積層発泡シートであってもよく、非発泡層が容器の内側となるように成形されることが好ましい。
容器の形状は特に限定されず、例えば、平面視形状が真円形、楕円形、半円形、多角形、扇形等のトレー、丼形状の容器、有底円筒状又は有底角筒状等の容器、納豆用容器等の蓋付容器等の種々の容器、容器本体に装着される蓋体等が挙げられる。
これらの容器の用途としては、例えば、食品用容器、耐熱容器、工業用運搬トレー、農業用育苗トレー、自動車用部材等が挙げられる。
本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器(発泡容器)は、上述した本発明の発泡シートを成形してなる成形品である。図5は、発泡シートの成形品である容器2の一例を示す斜視図である。発泡シートは積層発泡シートであってもよく、非発泡層が容器の内側となるように成形されることが好ましい。
容器の形状は特に限定されず、例えば、平面視形状が真円形、楕円形、半円形、多角形、扇形等のトレー、丼形状の容器、有底円筒状又は有底角筒状等の容器、納豆用容器等の蓋付容器等の種々の容器、容器本体に装着される蓋体等が挙げられる。
これらの容器の用途としては、例えば、食品用容器、耐熱容器、工業用運搬トレー、農業用育苗トレー、自動車用部材等が挙げられる。
(発泡容器の製造方法)
発泡容器の製造方法は、上述した本発明の発泡シートを成形して、容器とする方法であってもよいし、上述した本発明の発泡シートの製造方法で発泡シートを得、得られた発泡シートを成形して容器とする方法であってもよい。
かかる発泡容器の好適な製造方法としては、公知の発泡容器の製造方法を採用でき、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
発泡容器の製造方法は、上述した本発明の発泡シートを成形して、容器とする方法であってもよいし、上述した本発明の発泡シートの製造方法で発泡シートを得、得られた発泡シートを成形して容器とする方法であってもよい。
かかる発泡容器の好適な製造方法としては、公知の発泡容器の製造方法を採用でき、例えば、以下に示す製造方法が挙げられる。
まず、発泡シートを任意の温度に加熱して、発泡シートを軟化する(予備加熱工程)。
予備加熱工程では、例えば、発泡シートを120~130℃とする。
次いで、任意の温度に加熱した雄型と雌型と(金型)で、軟化した発泡シートを挟み込み、所望の形状に成形する。その後、雄型と雌型とを離間して、成形された容器を取り出す。成形時の金型の温度は、例えば、170~200℃が好ましい。
予備加熱工程では、例えば、発泡シートを120~130℃とする。
次いで、任意の温度に加熱した雄型と雌型と(金型)で、軟化した発泡シートを挟み込み、所望の形状に成形する。その後、雄型と雌型とを離間して、成形された容器を取り出す。成形時の金型の温度は、例えば、170~200℃が好ましい。
以上説明した通り、本発明の発泡シート又は発泡容器によれば、MnとMzとが特定の範囲であり、アセトアルデヒドの含有量が特定の範囲であるため、フルーツ様の特有の臭気を低減できる。
(使用原料)
・粗ポリエステル系樹脂:下記製造例1に従い、表1、3に記載の粗ポリエステル系樹脂を得た。
[製造例1]粗ポリエステル系樹脂の製造
実施例1で使用されるポリエチレンテレフタレートを調製した。表中の「触媒量純分」は、触媒に含まれる金属の量である。
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸(試薬、アルドリッチ製)66質量部を250℃の窒素雰囲気化で溶解した。これに高純度テレフタル酸43.2質量部と、エチレングリコール18.6質量部とのスラリーを2.5時間かけて添加し、エステル化反応を行った。
エステル化反応を行った後、リン酸トリメチル0.01質量部を添加し、5分間撹拌した。これに酢酸マグネシウム0.05質量部と、表中に記載した種類及び量の触媒を添加し、5分間撹拌した。表中の触媒の種類を表す記号は、後述の通りである。触媒「Ti」については、下記[製造例2]で製造したクエン酸キレートチタン化合物として添加した。
これにリン酸水素二カリウム0.013質量部(0.75モル/1000kg相当)を添加し、290℃に昇温し、その後、徐々に減圧して133Pa以下で縮重合反応を行い、粗ポリエチレンテレフタレート(粗PET)を得た。
粗PETを133Pa以下、160℃で、4時間乾燥した後、220℃、24時間、133Pa以下の条件で固相重合反応を行い、表中に記載の極限粘度(IV値)のポリエチレンテレフタレート(PET)である粗ポリエステル系樹脂を得た。表中に記載した種類及び量の触媒の添加によって、数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mzを調節して、表中に記載の極限粘度(IV値)のPETである粗ポリエステル系樹脂を得た。得られた粗ポリエステル系樹脂は、石油化学品由来100質量%の原料からなる樹脂(石油由来樹脂)である。
・粗ポリエステル系樹脂:下記製造例1に従い、表1、3に記載の粗ポリエステル系樹脂を得た。
[製造例1]粗ポリエステル系樹脂の製造
実施例1で使用されるポリエチレンテレフタレートを調製した。表中の「触媒量純分」は、触媒に含まれる金属の量である。
ビスヒドロキシエチルテレフタル酸(試薬、アルドリッチ製)66質量部を250℃の窒素雰囲気化で溶解した。これに高純度テレフタル酸43.2質量部と、エチレングリコール18.6質量部とのスラリーを2.5時間かけて添加し、エステル化反応を行った。
エステル化反応を行った後、リン酸トリメチル0.01質量部を添加し、5分間撹拌した。これに酢酸マグネシウム0.05質量部と、表中に記載した種類及び量の触媒を添加し、5分間撹拌した。表中の触媒の種類を表す記号は、後述の通りである。触媒「Ti」については、下記[製造例2]で製造したクエン酸キレートチタン化合物として添加した。
これにリン酸水素二カリウム0.013質量部(0.75モル/1000kg相当)を添加し、290℃に昇温し、その後、徐々に減圧して133Pa以下で縮重合反応を行い、粗ポリエチレンテレフタレート(粗PET)を得た。
粗PETを133Pa以下、160℃で、4時間乾燥した後、220℃、24時間、133Pa以下の条件で固相重合反応を行い、表中に記載の極限粘度(IV値)のポリエチレンテレフタレート(PET)である粗ポリエステル系樹脂を得た。表中に記載した種類及び量の触媒の添加によって、数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mzを調節して、表中に記載の極限粘度(IV値)のPETである粗ポリエステル系樹脂を得た。得られた粗ポリエステル系樹脂は、石油化学品由来100質量%の原料からなる樹脂(石油由来樹脂)である。
表中の触媒の種類を表す記号は以下の通りである。
・Ti:クエン酸キレートチタン化合物、下記製造例2で製造されたもの。
・Sb:三酸化アンチモン(アンチモン含有量約100質量%)。
・Ge:二酸化ゲルマニウム(ゲルマニウム含有量約100質量%)。
・Ti:クエン酸キレートチタン化合物、下記製造例2で製造されたもの。
・Sb:三酸化アンチモン(アンチモン含有量約100質量%)。
・Ge:二酸化ゲルマニウム(ゲルマニウム含有量約100質量%)。
[製造例2]クエン酸キレートチタン化合物の製造
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lフラスコ内で、水371gにクエン酸・一水和物532g(2.52モル)を溶解して、クエン酸水溶液とした。このクエン酸水溶液を撹拌しつつ、クエン酸水容液にチタンテトライソプロポキシド288g(1.00モル)を滴下漏斗で徐々に加えて混合液とした。この混合液を1時間還流した。還流後の混合液にイソプロパノール-水混合液を加え、これを減圧下で蒸留した。得られた蒸留物を70℃以下に冷却し、そこに水酸化ナトリウム380g(3.04モル)の32質量%水溶液を滴下漏斗で徐々に添加した。得られた生成物をろ過した後、ろ液とエチレングリコール504g(80モル)とを混合した。これを減圧下で加熱して、イソプロパノールと水とを除去し、クエン酸キレートチタン化合物(チタン含有量3.85質量%)を触媒として得た。
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた3Lフラスコ内で、水371gにクエン酸・一水和物532g(2.52モル)を溶解して、クエン酸水溶液とした。このクエン酸水溶液を撹拌しつつ、クエン酸水容液にチタンテトライソプロポキシド288g(1.00モル)を滴下漏斗で徐々に加えて混合液とした。この混合液を1時間還流した。還流後の混合液にイソプロパノール-水混合液を加え、これを減圧下で蒸留した。得られた蒸留物を70℃以下に冷却し、そこに水酸化ナトリウム380g(3.04モル)の32質量%水溶液を滴下漏斗で徐々に添加した。得られた生成物をろ過した後、ろ液とエチレングリコール504g(80モル)とを混合した。これを減圧下で加熱して、イソプロパノールと水とを除去し、クエン酸キレートチタン化合物(チタン含有量3.85質量%)を触媒として得た。
(実施例1)
製造例1で得られた粗ポリエステル系樹脂100質量部と、表に記載量の気泡調整剤(タルク)とを130℃で4時間乾燥した。乾燥後の原料と、表に記載量の架橋剤(無水ピロメリット酸、ダイセル社製)とをφ90mmの押出機に入れ、押出機に窒素ガスを圧入し、混練した。粗ポリエステル系樹脂を溶融する温度(溶融温度:設定温度)を285℃とし、吐出比を3.2kg/h/rpmとし、口径φ135mmのサーキュラーダイから押し出し、マンドレルで冷却しながら切り裂いて、単層の発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
製造例1で得られた粗ポリエステル系樹脂100質量部と、表に記載量の気泡調整剤(タルク)とを130℃で4時間乾燥した。乾燥後の原料と、表に記載量の架橋剤(無水ピロメリット酸、ダイセル社製)とをφ90mmの押出機に入れ、押出機に窒素ガスを圧入し、混練した。粗ポリエステル系樹脂を溶融する温度(溶融温度:設定温度)を285℃とし、吐出比を3.2kg/h/rpmとし、口径φ135mmのサーキュラーダイから押し出し、マンドレルで冷却しながら切り裂いて、単層の発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
各例の発泡シートを150℃のヒータで90秒間加熱して、発泡シートの表面温度を125℃とした。雄型側から圧縮空気を供給して、雌型に発泡シートを密着させた。その後、雄型と雌型とを6秒間閉じて、180℃で真空圧空成形を行って、各例の発泡容器を得た。発泡容器は、直径15cm、深さ3cmの円形の容器であり、円形の底面とこの底面の周縁から立ち上がる側面とを有し、上部が開口している。
各例の発泡シート及び各例の発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表中に示す。
各例の発泡シート及び各例の発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表中に示す。
(実施例2~11、比較例1~6)
表1、3の配合に従った以外は、実施例1と同様にして単層の発泡シートを得た。
各例の発泡シート及び各例の発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表中に示す。
表1、3の配合に従った以外は、実施例1と同様にして単層の発泡シートを得た。
各例の発泡シート及び各例の発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表中に示す。
(実施例12)
実施例12~16は、植物由来の粗ポリエステル系樹脂(植物由来樹脂)を含む例である。植物由来樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
粗ポリエステル系樹脂100質量部に代えて、植物由来30質量%の粗ポリエステル系樹脂(CB-602AB、極限粘度=0.77dl/g、遠東新世紀社製)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
実施例12~16は、植物由来の粗ポリエステル系樹脂(植物由来樹脂)を含む例である。植物由来樹脂は、モノマーの一部が「植物原料を由来とする」ものを含む。
粗ポリエステル系樹脂100質量部に代えて、植物由来30質量%の粗ポリエステル系樹脂(CB-602AB、極限粘度=0.77dl/g、遠東新世紀社製)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
(実施例13)
粗ポリエステル系樹脂100質量部に代えて、植物由来30質量%の粗ポリエステル系樹脂(BCB-60、極限粘度=0.80dl/g、豊田通商社(GLOBIO)製)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
粗ポリエステル系樹脂100質量部に代えて、植物由来30質量%の粗ポリエステル系樹脂(BCB-60、極限粘度=0.80dl/g、豊田通商社(GLOBIO)製)100質量部を用いた以外は、実施例1と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
(実施例14)
溶融温度を300℃とした以外は、実施例12と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
溶融温度を300℃とした以外は、実施例12と同様にして発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
(実施例15)
吐出比を0.5kg/h/rpmとした以外は、実施例12と同様にして、発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
吐出比を0.5kg/h/rpmとした以外は、実施例12と同様にして、発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
(実施例16)
粗ポリエステル系樹脂100質量部に代えて、植物由来30質量%の粗ポリエステル系樹脂(CB-602AB、極限粘度=0.77dl/g、遠東新世紀社製)30質量部と、実施例1の石油化学品由来100質量%の粗ポリエステル系樹脂70質量部(極限粘度=1.06dl/g)とを用いた以外は、実施例1と同様にして、発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
粗ポリエステル系樹脂100質量部に代えて、植物由来30質量%の粗ポリエステル系樹脂(CB-602AB、極限粘度=0.77dl/g、遠東新世紀社製)30質量部と、実施例1の石油化学品由来100質量%の粗ポリエステル系樹脂70質量部(極限粘度=1.06dl/g)とを用いた以外は、実施例1と同様にして、発泡シートを得た。得られた発泡シートは、厚み0.75mm、坪量は330g/m2、見掛け密度0.44g/cm3、発泡倍率2.27倍であった。
得られた発泡シートを用いて、実施例1と同様にして発泡容器を得た。得られた発泡シート及び発泡容器について、臭気評価を行い、その結果を表2に示す。
(測定方法)
[ポリエステル系樹脂の分子量]
各例の測定対象から試料5mgを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)0.5mL、クロロホルム0.5mLの順に追加して軽く手動で振とうした。これを浸漬時間24±1.0hrで放置した。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで10mLに希釈して軽く手動で振とうして、混合した。その後、ジーエルサイエンス(株)製非水系0.45μmのクロマトディスク、又は(株)島津ジーエルシー製非水系0.45μmシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とした。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の分子量を求めた。得られた分子量に基づいて、試料の数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mzを求めた。
[ポリエステル系樹脂の分子量]
各例の測定対象から試料5mgを取り、これにヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)0.5mL、クロロホルム0.5mLの順に追加して軽く手動で振とうした。これを浸漬時間24±1.0hrで放置した。試料が完全に溶解したことを確認後に、クロロホルムで10mLに希釈して軽く手動で振とうして、混合した。その後、ジーエルサイエンス(株)製非水系0.45μmのクロマトディスク、又は(株)島津ジーエルシー製非水系0.45μmシリンジフィルターにて濾過して、測定試料とした。測定試料を次の測定条件にて、クロマトグラフで測定し、予め作成しておいた標準ポリスチレン検量線から試料の分子量を求めた。得られた分子量に基づいて、試料の数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mzを求めた。
<測定装置>
・測定装置=東ソー(株)製、「HLC-8320GPC EcoSEC」、ゲル浸透クロマトグラフ(RI検出器・UV検出器内蔵)。
<GPC測定条件>
・カラム
≪サンプル側≫
ガードカラム=東ソー(株)製 TSK guardcolumn HXL-H(6.0mm×4.0cm)×1本。
測定カラム=東ソー(株)製 TSKgel GMHXL(7.8mmI.D.×30cm)×2本直列。
≪リファレンス側≫
抵抗管(内径0.1mm×2m)×2本直列。
カラム温度=40℃。
移動相=クロロホルム。
≪移動相流量≫
サンプル側ポンプ=1.0mL/min。
リファレンス側ポンプ=0.5mL/min。
検出器=UV検出器(254nm)。
注入量=15μL。
測定時間=26min。
サンプリングピッチ=500msec。
・測定装置=東ソー(株)製、「HLC-8320GPC EcoSEC」、ゲル浸透クロマトグラフ(RI検出器・UV検出器内蔵)。
<GPC測定条件>
・カラム
≪サンプル側≫
ガードカラム=東ソー(株)製 TSK guardcolumn HXL-H(6.0mm×4.0cm)×1本。
測定カラム=東ソー(株)製 TSKgel GMHXL(7.8mmI.D.×30cm)×2本直列。
≪リファレンス側≫
抵抗管(内径0.1mm×2m)×2本直列。
カラム温度=40℃。
移動相=クロロホルム。
≪移動相流量≫
サンプル側ポンプ=1.0mL/min。
リファレンス側ポンプ=0.5mL/min。
検出器=UV検出器(254nm)。
注入量=15μL。
測定時間=26min。
サンプリングピッチ=500msec。
<検量線用標準ポリスチレン試料>
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工(株)製の製品名「STANDARD SM-105」及び「STANDARD SH-75」から、質量平均分子量Mwが5,620,000、3,120,000、1,250,000、442,000、131,000、54,000、20,000、7,590、3,450、1,320のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをA(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450)及びB(3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320)にグループ分けした。Aを秤量(2mg、3mg、4mg、4mg、4mg)した後、クロロホルム30mLに溶解した。Bを秤量(3mg、4mg、4mg、4mg、4mg)した後、クロロホルム30mLに溶解した。
標準ポリスチレン検量線は、作成した各A及びB溶解液を50μL注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線(三次式)を作成することにより得た。その検量線を用いて数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mzを算出した。
検量線用標準ポリスチレン試料は、昭和電工(株)製の製品名「STANDARD SM-105」及び「STANDARD SH-75」から、質量平均分子量Mwが5,620,000、3,120,000、1,250,000、442,000、131,000、54,000、20,000、7,590、3,450、1,320のものを用いた。
上記検量線用標準ポリスチレンをA(5,620,000、1,250,000、131,000、20,000、3,450)及びB(3,120,000、442,000、54,000、7,590、1,320)にグループ分けした。Aを秤量(2mg、3mg、4mg、4mg、4mg)した後、クロロホルム30mLに溶解した。Bを秤量(3mg、4mg、4mg、4mg、4mg)した後、クロロホルム30mLに溶解した。
標準ポリスチレン検量線は、作成した各A及びB溶解液を50μL注入して測定後に得られた保持時間から較正曲線(三次式)を作成することにより得た。その検量線を用いて数平均分子量Mn及びZ平均分子量Mzを算出した。
[極限粘度(IV値)の測定方法]
IV値は、JIS K7367-5(2000)の方法に準じ、フェノール/テトラクロロエタン(50/50質量比)中、30℃で測定した。
IV値は、JIS K7367-5(2000)の方法に準じ、フェノール/テトラクロロエタン(50/50質量比)中、30℃で測定した。
[アセトアルデヒドの測定方法]
<試料調製>
各例の測定対象から1gの切片を切り出した。切り出した切片を下記粉砕装置及び下記粉砕条件で粉砕して、試料とした。
≪粉砕装置≫
・凍結粉砕装置:西進商事株式会社、6870 Freezer Mill。
・粉砕容器:内容量12mL、ステンレス製。
≪粉砕条件≫
・液体窒素予備冷却時間:3分間。
・振とう粉砕時間:1分間。
・再冷却時間:1分間。
・反復操作:5回。
<試料調製>
各例の測定対象から1gの切片を切り出した。切り出した切片を下記粉砕装置及び下記粉砕条件で粉砕して、試料とした。
≪粉砕装置≫
・凍結粉砕装置:西進商事株式会社、6870 Freezer Mill。
・粉砕容器:内容量12mL、ステンレス製。
≪粉砕条件≫
・液体窒素予備冷却時間:3分間。
・振とう粉砕時間:1分間。
・再冷却時間:1分間。
・反復操作:5回。
<前処理:メタノール抽出法>
粉砕した試料0.4gと、メタノール5mLとを遠沈管に入れ、15分間、超音波を印加した。これを3500rpm、15分間、遠心分離した。上澄み液を非水系0.2μmクロマトディスクでろ過した。
ろ液2mLと20体積%リン酸-メタノール溶液40μLとを混合した。これに、0.2質量%DNPH(ジニトロフェニルヒドラジン)-アセトニトリル溶液(誘導体化試薬)100μLを加え、これを室温(25℃)で2時間静置して測定用試料とした。
粉砕した試料0.4gと、メタノール5mLとを遠沈管に入れ、15分間、超音波を印加した。これを3500rpm、15分間、遠心分離した。上澄み液を非水系0.2μmクロマトディスクでろ過した。
ろ液2mLと20体積%リン酸-メタノール溶液40μLとを混合した。これに、0.2質量%DNPH(ジニトロフェニルヒドラジン)-アセトニトリル溶液(誘導体化試薬)100μLを加え、これを室温(25℃)で2時間静置して測定用試料とした。
<UHLC(超高速液体クロマトグラフィー)測定>
測定用試料を下記測定装置及び下記測定条件で、UHLC法によって測定した。アセトアルデヒドの含有量は、別途作成した検量線により求めた。
≪測定装置≫
・装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ、超高速液体クロマトグラフ LaChromUltra。
・カラム:LaChromUltra C18 2μm(2.0mm I.D.×50mmL)。
・ポンプ注入部温度:室温(25℃)。
・溶媒:0・05質量%TFA(トリフルオロ酢酸)/アセトニトリル(50/50)溶液。
・流量:0.6mL/min。
・実行時間:3分間。
・注入量:5μL。
・検出条件:アセトアルデヒド(UV=360nm)。
測定用試料を下記測定装置及び下記測定条件で、UHLC法によって測定した。アセトアルデヒドの含有量は、別途作成した検量線により求めた。
≪測定装置≫
・装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ、超高速液体クロマトグラフ LaChromUltra。
・カラム:LaChromUltra C18 2μm(2.0mm I.D.×50mmL)。
・ポンプ注入部温度:室温(25℃)。
・溶媒:0・05質量%TFA(トリフルオロ酢酸)/アセトニトリル(50/50)溶液。
・流量:0.6mL/min。
・実行時間:3分間。
・注入量:5μL。
・検出条件:アセトアルデヒド(UV=360nm)。
[灰分の測定方法]
各例の測定試料から1gの試料を切り出した。マイクロウェーブ式マッフル炉(Phoenix、CEM社製)を用いて、試料を下記灰化条件で灰化した。灰化物の入った容器の質量(灰化後の容器質量)を測定し、下記(1)式で、灰分量を算出した。
<灰化条件>
・Dwell Time:30分間。
・Operating Temp.:800℃。
各例の測定試料から1gの試料を切り出した。マイクロウェーブ式マッフル炉(Phoenix、CEM社製)を用いて、試料を下記灰化条件で灰化した。灰化物の入った容器の質量(灰化後の容器質量)を測定し、下記(1)式で、灰分量を算出した。
<灰化条件>
・Dwell Time:30分間。
・Operating Temp.:800℃。
灰分量(質量%)={(灰化後の容器質量)-(容器のみの質量)}÷{試料質量(1.0g)}×100 ・・・(1)
[重金属の測定方法]
各例の測定対象から3cm角の試料を切り出した。試料の質量を測定した。カーボンテープを用いて、試料をカーボン台に貼り付け、下記測定装置及び下記測定条件で、重金属の含有量を測定した。測定に際しては、バランス成分をポリエチレンテレフタレートにし、オーダー分析を行った。
<測定装置>
・蛍光X線解析装置:株式会社リガク、RIX-2100。
・X線間:縦型Rh=3kw。
<測定条件>
・スリット幅:標準。
・分光結晶:TAP(F~Mg)、PET(Al、Si)、LiF(K~U)、F-PC(F~Ca)、SC(Ti~U)。
・測定モード:FP薄膜法(Zn-PET)。
・バランス測定:あり(PET)。
・換算式:バランス成分をPETとして、合計が100mass%となるように再計算し、金属担体のmass%を算出した。得られた金属のmass%の値を重金属の質量%として換算し、質量ppm(μg/kg)に換算した。
重金属種については、ポリエチレン系樹脂の縮重合に用いられたチタン、ゲルマニウム、アンチモンを測定対象とした。
各例の測定対象から3cm角の試料を切り出した。試料の質量を測定した。カーボンテープを用いて、試料をカーボン台に貼り付け、下記測定装置及び下記測定条件で、重金属の含有量を測定した。測定に際しては、バランス成分をポリエチレンテレフタレートにし、オーダー分析を行った。
<測定装置>
・蛍光X線解析装置:株式会社リガク、RIX-2100。
・X線間:縦型Rh=3kw。
<測定条件>
・スリット幅:標準。
・分光結晶:TAP(F~Mg)、PET(Al、Si)、LiF(K~U)、F-PC(F~Ca)、SC(Ti~U)。
・測定モード:FP薄膜法(Zn-PET)。
・バランス測定:あり(PET)。
・換算式:バランス成分をPETとして、合計が100mass%となるように再計算し、金属担体のmass%を算出した。得られた金属のmass%の値を重金属の質量%として換算し、質量ppm(μg/kg)に換算した。
重金属種については、ポリエチレン系樹脂の縮重合に用いられたチタン、ゲルマニウム、アンチモンを測定対象とした。
[ゲル分量の測定方法]
各例の測定対象から試料を切り出し、約60mgを秤量した。10mL容量の試験官に試料を入れ、ヘキサフルオロイソパノール5mLをこれに加え、試験管を24時間、常温にて振とうさせ、試料を溶解させた。試験管の内容物を、200メッシュの、重量を測定された金網(1)を用いてろ過した。ろ過後の金網を24時間静置し、金網に付着した不溶物を乾燥させた。不溶物を乾燥後、ヘキサフルオロイソプロパノールを1mL用いて金網上の不溶物を洗浄した。洗浄後、不溶物が付着した金網をホットプレートにて、約80℃にて30分間乾燥した。乾燥後、不溶物が付着した金網をデシケーターにて冷却した。冷却後、不溶物が付着した金網(2)の重量を測定し、下記式にてゲル分量を算出した。
ゲル分量(重量%)=100×{(不溶物が付着した金網(2)の重量)-(金網の重量(1))}/(試料の重量(60mg))
同じ試験を3回行い、平均値を算出して本願実施例及び比較例のゲル分量とした。表中、ゲル分量を測定していない実施例及び比較例は、「-」で表す。
各例の測定対象から試料を切り出し、約60mgを秤量した。10mL容量の試験官に試料を入れ、ヘキサフルオロイソパノール5mLをこれに加え、試験管を24時間、常温にて振とうさせ、試料を溶解させた。試験管の内容物を、200メッシュの、重量を測定された金網(1)を用いてろ過した。ろ過後の金網を24時間静置し、金網に付着した不溶物を乾燥させた。不溶物を乾燥後、ヘキサフルオロイソプロパノールを1mL用いて金網上の不溶物を洗浄した。洗浄後、不溶物が付着した金網をホットプレートにて、約80℃にて30分間乾燥した。乾燥後、不溶物が付着した金網をデシケーターにて冷却した。冷却後、不溶物が付着した金網(2)の重量を測定し、下記式にてゲル分量を算出した。
ゲル分量(重量%)=100×{(不溶物が付着した金網(2)の重量)-(金網の重量(1))}/(試料の重量(60mg))
同じ試験を3回行い、平均値を算出して本願実施例及び比較例のゲル分量とした。表中、ゲル分量を測定していない実施例及び比較例は、「-」で表す。
(評価方法)
[臭気評価]
<発泡シート>
各例の発泡シートを10cm×10cmに切り出した。切り出した発泡シートをアルミニウム箔で包み、これを200℃のオーブンで10分間加熱した。加熱後直ちにアルミニウム箔を外し、10名の選任者が下記評価基準に従って採点した。
10名の採点を平均し、小数点以下を四捨五入して判定値とした。平均値を下記判定基準に沿って分類し、臭気評価とした。
<発泡容器>
各例の発泡容器の上面の開口部をアルミニウム箔で覆い、これを200℃のオーブンで10分間加熱した。加熱後直ちにアルミニウム箔を外し、10名の選任者が下記評価基準に従って採点した。
10名の採点を平均し、小数点以下を四捨五入して判定値とした。平均値を下記判定基準に沿って分類し、臭気評価とした。
[臭気評価]
<発泡シート>
各例の発泡シートを10cm×10cmに切り出した。切り出した発泡シートをアルミニウム箔で包み、これを200℃のオーブンで10分間加熱した。加熱後直ちにアルミニウム箔を外し、10名の選任者が下記評価基準に従って採点した。
10名の採点を平均し、小数点以下を四捨五入して判定値とした。平均値を下記判定基準に沿って分類し、臭気評価とした。
<発泡容器>
各例の発泡容器の上面の開口部をアルミニウム箔で覆い、これを200℃のオーブンで10分間加熱した。加熱後直ちにアルミニウム箔を外し、10名の選任者が下記評価基準に従って採点した。
10名の採点を平均し、小数点以下を四捨五入して判定値とした。平均値を下記判定基準に沿って分類し、臭気評価とした。
<評価基準>
5点:異臭を感じない。
4点:わずかに異臭を感じるが、フルーツ様の臭気であると認識できない。
3点:フルーツ様の臭気をわずかに感じる。
2点:フルーツ様の臭気をはっきりと感じるが、許容できる範囲である。
1点:フルーツ様の臭気を著しく強く感じる。
5点:異臭を感じない。
4点:わずかに異臭を感じるが、フルーツ様の臭気であると認識できない。
3点:フルーツ様の臭気をわずかに感じる。
2点:フルーツ様の臭気をはっきりと感じるが、許容できる範囲である。
1点:フルーツ様の臭気を著しく強く感じる。
<判定基準>
A:平均点が4.5~5点。
B:平均点が2.5~4.4点。
C:平均点が1.5~2.4点。
D:平均点が1~1.4点。
A:平均点が4.5~5点。
B:平均点が2.5~4.4点。
C:平均点が1.5~2.4点。
D:平均点が1~1.4点。
表1~3に示すように、本発明を適用した実施例1~16は、発泡シート及び発泡容器のいずれにおいても臭気判定が「C」~「A」であった。
実施例12と実施例14との比較において、到達温度の低い実施例12の方が臭気をより抑制できた。
実施例12と実施例15との比較において、吐出比が大きい実施例12の方が臭気をより抑制できた。
Mz及びMnの双方又はいずれか一方が、本発明の範囲外である比較例1~6は、発泡シート及び発泡容器のいずれにおいても臭気判定が「D」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、フルーツ様の臭気を良好に抑制できることを確認できた。
実施例12と実施例14との比較において、到達温度の低い実施例12の方が臭気をより抑制できた。
実施例12と実施例15との比較において、吐出比が大きい実施例12の方が臭気をより抑制できた。
Mz及びMnの双方又はいずれか一方が、本発明の範囲外である比較例1~6は、発泡シート及び発泡容器のいずれにおいても臭気判定が「D」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、フルーツ様の臭気を良好に抑制できることを確認できた。
本発明は、特有の臭気の発生を抑制できる熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを提供することを目的とする。
Claims (16)
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。 - Mz/Mnで表される比が8.0~36.0である、請求項1に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下である、請求項1又は2に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下である、請求項1~3のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%である、請求項1~5のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート。
- 熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む発泡層を有し、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂の数平均分子量Mnが9,000~26,000であり、
前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のZ平均分子量Mzが240,000~710,000であり、
前記発泡層におけるアセトアルデヒドの含有量が25質量ppm以下である、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。 - Mz/Mnで表される比が8.0~36.0である、請求項7に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記発泡層における灰分の含有量が5.0質量%以下である、請求項7又は8に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記発泡層における重金属の含有量が1000質量ppm以下である、請求項7~9のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂は、植物由来の熱可塑性ポリエステル系樹脂を含む、請求項7~10のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 前記発泡層に含まれる前記熱可塑性ポリエステル系樹脂のゲル分量は、0.5~12.0重量%である、請求項7~11のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 食品用容器である、請求項7~12のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器。
- 粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と発泡剤とを混練して混練物とする工程、及び前記混練物を押し出し、発泡して、前記発泡層を形成する工程を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
- 前記混錬物とする工程において、前記粗熱可塑性ポリエステル系樹脂と前記発泡剤と架橋剤とを混練して混練物とする、請求項14に記載の熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートの製造方法。
- 請求項1~6のいずれか一項に記載の前記熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートを成形して容器を得る工程を有する、熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器の製造方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US17/277,624 US20220033605A1 (en) | 2018-09-27 | 2019-09-25 | Thermoplastic polyester resin foam sheet, thermoplastic polyester resin foam container, method for producing thermoplastic polyester resin foam sheet, and method for producing thermoplastic polyester resin foam container |
JP2020549285A JP7427601B2 (ja) | 2018-09-27 | 2019-09-25 | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器並びにこれらの製造方法 |
EP19865760.3A EP3858904A4 (en) | 2018-09-27 | 2019-09-25 | FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN FILM, FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN CONTAINER, METHOD FOR PRODUCTION OF FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN FILM AND METHOD FOR PRODUCTION OF FOAM THERMOPLASTIC POLYESTER RESIN CONTAINER |
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018182069 | 2018-09-27 | ||
JP2018-182069 | 2018-09-27 | ||
JP2019036356 | 2019-02-28 | ||
JP2019-036356 | 2019-02-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2020067154A1 true WO2020067154A1 (ja) | 2020-04-02 |
Family
ID=69952892
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2019/037594 WO2020067154A1 (ja) | 2018-09-27 | 2019-09-25 | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器並びにこれらの製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20220033605A1 (ja) |
EP (1) | EP3858904A4 (ja) |
JP (1) | JP7427601B2 (ja) |
TW (1) | TWI769401B (ja) |
WO (1) | WO2020067154A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220010936A (ko) * | 2020-07-20 | 2022-01-27 | 도레이첨단소재 주식회사 | 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2023012300A (ja) * | 2021-07-13 | 2023-01-25 | 株式会社リコー | 発泡シート、製造物及び発泡シートの製造方法 |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02265725A (ja) | 1989-04-06 | 1990-10-30 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート |
JPH0976327A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
JPH11320647A (ja) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Mitsubishi Chemical Corp | 熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製造方法 |
JP2006188690A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Sk Chemicals Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2010132930A (ja) * | 2004-06-29 | 2010-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物および成形体 |
JP2013144811A (ja) * | 2005-06-16 | 2013-07-25 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | 許容可能なアセトアルデヒド生成率を持つ高固有粘度融液相ポリエステルポリマー |
JP2014043528A (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこの製造方法、発泡成形体並びに複合成形体 |
JP2014047228A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート、その製造方法、及び、容器 |
JP2018182069A (ja) | 2017-04-13 | 2018-11-15 | Jsr株式会社 | 洗浄用組成物および処理方法 |
JP2019036356A (ja) | 2014-08-19 | 2019-03-07 | 株式会社湯山製作所 | 病棟薬剤業務支援システム |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6281319B1 (en) * | 1999-04-12 | 2001-08-28 | Surgidev Corporation | Water plasticized high refractive index polymer for ophthalmic applications |
DE112012003566B9 (de) * | 2011-08-29 | 2021-08-05 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Geschäumte Harzteilchen auf Basis von aromatischem Polyester zum Schaumformen in der Form und Verfahren zu deren Herstellung, Schaumformprodukt in der Form, strukturelle Kompositkomponente und Verwendung des Schaumformproduktes oder der strukturellen Kompositkomponente als Komponente für ein Automobil |
-
2019
- 2019-09-25 US US17/277,624 patent/US20220033605A1/en active Pending
- 2019-09-25 WO PCT/JP2019/037594 patent/WO2020067154A1/ja unknown
- 2019-09-25 JP JP2020549285A patent/JP7427601B2/ja active Active
- 2019-09-25 EP EP19865760.3A patent/EP3858904A4/en active Pending
- 2019-09-26 TW TW108134876A patent/TWI769401B/zh active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02265725A (ja) | 1989-04-06 | 1990-10-30 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート |
JPH0976327A (ja) * | 1995-09-14 | 1997-03-25 | Mitsubishi Chem Corp | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物の製造方法 |
JPH11320647A (ja) * | 1998-05-19 | 1999-11-24 | Mitsubishi Chemical Corp | 熱可塑性ポリエステル樹脂発泡体の製造方法 |
JP2010132930A (ja) * | 2004-06-29 | 2010-06-17 | Mitsubishi Chemicals Corp | 難燃性ポリブチレンテレフタレート組成物および成形体 |
JP2006188690A (ja) * | 2004-12-29 | 2006-07-20 | Sk Chemicals Co Ltd | ポリエステル樹脂およびその製造方法 |
JP2013144811A (ja) * | 2005-06-16 | 2013-07-25 | Grupo Petrotemex Sa De Cv | 許容可能なアセトアルデヒド生成率を持つ高固有粘度融液相ポリエステルポリマー |
JP2014043528A (ja) * | 2012-08-28 | 2014-03-13 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡粒子及びこの製造方法、発泡成形体並びに複合成形体 |
JP2014047228A (ja) * | 2012-08-29 | 2014-03-17 | Sekisui Plastics Co Ltd | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート、その製造方法、及び、容器 |
JP2019036356A (ja) | 2014-08-19 | 2019-03-07 | 株式会社湯山製作所 | 病棟薬剤業務支援システム |
JP2018182069A (ja) | 2017-04-13 | 2018-11-15 | Jsr株式会社 | 洗浄用組成物および処理方法 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20220010936A (ko) * | 2020-07-20 | 2022-01-27 | 도레이첨단소재 주식회사 | 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유 |
KR102396574B1 (ko) | 2020-07-20 | 2022-05-10 | 도레이첨단소재 주식회사 | 바인더 섬유용 코폴리에스테르 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 바인더 섬유 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20220033605A1 (en) | 2022-02-03 |
JPWO2020067154A1 (ja) | 2021-09-16 |
TW202024201A (zh) | 2020-07-01 |
EP3858904A4 (en) | 2022-06-22 |
JP7427601B2 (ja) | 2024-02-05 |
TWI769401B (zh) | 2022-07-01 |
EP3858904A1 (en) | 2021-08-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101281861B1 (ko) | 폴리에테르-폴리락트산 조성물 및 이를 포함한 폴리락트산계 필름 | |
CA2131628C (en) | Increased throughput in foaming and other melt fabrication of polyester | |
KR101768263B1 (ko) | 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체 | |
Singh et al. | Mechanical properties and morphology of polylactide, linear low‐density polyethylene, and their blends | |
KR20120125628A (ko) | 폴리락트산을 함유하는 팽창성 과립의 제조 방법 | |
WO2020067154A1 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器並びにこれらの製造方法 | |
US6306921B1 (en) | Foamed beads of polyester resin | |
JP2006103098A (ja) | 多層ポリ乳酸系樹脂発泡体及び多層ポリ乳酸系樹脂発泡成形体 | |
JP6630016B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シートおよび熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器 | |
CN102993421A (zh) | 可发泡聚对苯二甲酸乙二醇共聚酯的制备方法 | |
CN109982825A (zh) | 聚(2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯)聚酯的热成型制品 | |
US20150315351A1 (en) | Molded article of polylactic acid-based resin expanded beads | |
KR101728195B1 (ko) | 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체 | |
CN105733207A (zh) | 一种高透明pet材料的制备工艺 | |
CN110050020B (zh) | 热塑性聚酯系树脂发泡片和热塑性聚酯系树脂发泡容器 | |
JP6583909B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体 | |
JP6864775B1 (ja) | 熱可塑性樹脂発泡シート、熱可塑性樹脂発泡シート成形体及びこれらの製造方法 | |
JPH08253617A (ja) | 乳酸系ポリエステルの発泡性粒子 | |
JP2022145610A (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡シート、可塑性ポリエステル系樹脂発泡容器及びこれらの製造方法 | |
JP4570033B2 (ja) | ポリ乳酸系樹脂発泡成形体の製造方法及び熱成形用ポリ乳酸系樹脂発泡シート | |
JP3432405B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法 | |
JP2024032532A (ja) | ポリエステル系樹脂発泡シート、ポリエステル系樹脂発泡シート成形体及びこれらの製造方法 | |
JP3459176B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂発泡成形体及びその製造方法 | |
JP7352500B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡シート及び熱可塑性ポリエステル系樹脂積層発泡容器 | |
JP2000007816A (ja) | 発泡体製造用組成物、発泡体の製造方法、及び、発泡体 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 19865760 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2020549285 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2019865760 Country of ref document: EP Effective date: 20210428 |