KR101728195B1 - 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발포 입자 성형체의 목적 형상에 제한되지 않고 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 발포 입자 성형체를 안정적으로 제조할 수 있는 형 내 성형에 바람직한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다. 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 폴리락트산계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서, JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여 특정한 조건 1 로 구해지는 그 발포 입자 전체의 흡열량 (Br : endo) [J/g], 그 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) [J/g] 및 그 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) [J/g] 가 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것을 특징으로 한다.
(Br : endo) ＞ 25···(1)
(Brc : endo) ＞ (Brs : endo) ≥ 0···(2)

Description

폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자 성형체{EXPANDED PARTICLES OF POLYLACTIC ACID-BASED RESIN, AND MOLDINGS OF THE EXPANDED PARTICLES}

본 발명은 형 내 성형에 바람직한 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 발포 입자의 형 내 성형체에 관한 것이다.

최근, 지구 환경에 대한 의식이 높아지고 있어, 종래의 석유 자원을 원료로 하는 범용 수지를 대신하는, 카본 뉴트럴 재료로서 폴리락트산계 수지가 주목받고 있다. 폴리락트산계 수지는 옥수수 등의 식물을 출발 원료로서 만들어지는 것으로서, 카본 뉴트럴의 관점에서 환경 저부하형의 열가소성 수지이다. 이러한 폴리락트산계 수지는 친환경적인 식물 유래의 발포용 범용 수지로서 사용되는 것이 기대되고 있어, 폴리락트산계 수지를 원료로 하는 발포체의 연구가 행해지고 있다. 그 중에서도, 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체는 종래의 폴리스티렌 수지 발포 입자 성형체나 폴리올레핀 수지 발포 입자 성형체와 마찬가지로 형상적인 제약을 받지 않고 원하는 형상의 발포체를 형 내 성형에 의해 얻을 수 있고, 경량성, 완충성, 단열성 등의 목적에 따른 물성 설계도 용이하게 할 수 있는 가능성을 갖는 것으로서 특히 유망하며, 특허문헌 1 ∼ 7 에 기재된 발명이 이루어져 있다.

일본 공개특허공보 2000-136261호 일본 공개특허공보 2004-83890호 일본 공개특허공보 2006-282750호 일본 공개특허공보 2006-282753호 일본 공개특허공보 2009-62502호 일본 공개특허공보 2007-100025호 국제 공개 공보 WO2008/123367

특허문헌 1 에는, 결정화도가 0 ∼ 20 ％ 의 범위가 되는 온도 범위에서, n-펜탄 등의 휘발형 발포제를 함침시킨, 폴리락트산 등의 지방족 폴리에스테르의 발포성 수지 입자가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 폴리락트산계 수지로부터 얻어지는 발포 입자 성형체는 발포성 수지 입자를 금형 안에 충전하고 열풍에 의해 그 수지 입자를 발포시킴과 동시에 입자끼리를 서로 융착시킨 것이기 때문에, 성형체의 부분간의 밀도 편차가 비교적 커, 발포 입자끼리의 융착성, 치수 안정성이 불충분하고, 기계적 물성도 불충분하다는 문제점을 갖는 것이었다.

특허문헌 2 에는, 락트산 성분 단위를 50 몰％ 이상 포함하고, 열류속 시차 주사 열량 측정에 있어서의 흡열량과 발열량의 차가 0 J/g 이상 30 J/g 미만이며, 또한 흡열량이 15 J/g 이상인 아직 결정화가 충분히 진행되지 않은 상태의 폴리락트산계 수지로 이루어지는 발포 입자가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 2 에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자는 형 내 성형시의 발포 입자 상호의 융착성, 2 차 발포성 면에서 개량이 인정되는 것이었지만, 복잡한 형상의 발포 입자 성형체를 얻고자 하면, 발포 입자 상호의 융착이 불충분해지는 경우가 있고, 두께가 큰 성형체를 얻고자 하면, 성형체의 중심부의 발포 입자 상호의 융착이 불충분해지는 경우가 있는 등, 융착성 면에서 개선해야 할 여지를 남기는 것이었다.

특허문헌 3, 특허문헌 4 에는 폴리락트산계 수지 입자에 특정한 열융착성 개량제를 함유시킴으로써, 그 개량제를 함유하고 있지 않은 것과 비교하여 낮은 성형 온도에서의 가열에 의한 형 내 성형이 가능한 폴리락트산계 수지 발포 입자가 개시되어 있다. 그러나, 특허문헌 3, 특허문헌 4 에 기재된 발포 입자도, 특허문헌 2 에 기재된 발포 입자와 마찬가지로 복잡한 형상이나 두께가 큰 발포 입자 성형체를 얻고자 하는 경우의 발포 입자 상호의 융착성 면에서 개선해야 할 여지를 남기는 것이었다.

특허문헌 5 에는, 열처리 후의 특정한 흡열량 (Rendo) 가 특정 범위에 있고, 열처리 전의 흡열량 (Bendo : J/g) 와 발열량 (Bexo : J/g) 가 특정한 관계를 갖고, 발포 입자 표층부에 있어서의 열처리 전의 발열량 (Bs : J/g) 와 중앙부의 발열량 (Bc : J/g) 가 특정한 관계를 갖고 있는 폴리락트산계 수지 발포 입자가 개시되어 있다. 이것은 발포 입자의 결정화가 전체적으로는 진행되지 않은 상태인 것으로, 또한 발포 입자의 중앙부보다 표층부의 결정화가 진행되지 않은 상태의 발포 입자이며, 발포 입자 상호의 융착성이 우수하고, 큰 두께를 갖는 성형체나 복잡한 형상을 갖는 성형체가 제조 가능한 것이다. 그러나, 발포 입자 상호의 융착성을 양호하게 하기 위하여, 발포 입자의 결정화도를 상기와 같이 제어할 필요가 있고, 그러기 위해서는 엄밀한 온도 관리 등이 필요하여, 생산성에 있어서 과제를 갖는 것이었다. 예를 들어, 수지 입자 제조시에 급냉시켜, 결정화도가 매우 낮은 수지 입자를 얻는 것은 비교적 용이하지만, 발포제를 함침하는 공정, 또 발포제를 포함한 수지 입자를 가열하여 발포하는 공정에서, 엄밀한 온도나 시간의 관리를 행하지 않으면 얻어지는 발포 입자의 발포 배율이나 열 특성의 재현성이 부족해져, 안정적으로 융착성이 양호한 발포 입자 성형체품이 얻어지지 않게 되어, 발포 입자 성형체의 생산성 면에서 추가적인 개량이 요망되는 것이었다.

또, 압출 발포체를 제조하고, 이것을 절단하여 얻어지는 발포 입자가 특허문헌 6 에 개시되어 있다. 이것은 형 내 성형에 의해 내열성이나 기계적 강도가 우수한 폴리락트산계 수지 발포체를 얻을 수는 있다. 그러나, 내열성을 향상시키기 위하여, 비교적 결정성이 높은 폴리락트산계 수지를 사용해야 하기 때문에, 발포 입자를 구성하는 폴리락트산 수지의 결정화도가 높아지기 쉬우므로, 융착성이 양호한 발포 입자 성형체가 안정적으로 얻어지지 않는다는 문제를 갖고 있다.

특허문헌 7 에는, 발포제를 함유하는 폴리락트산계 수지를 압출기로부터 노즐 금형을 통해 압출하고, 압출물을 발포시키면서 회전 칼날에 의해 절단하여, 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하고, 그 발포 입자를 절단 응력에 의해 비산시켜, 노즐 금형의 전방에 배치 형성한 냉각 부재에 충돌시켜 냉각시키는 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법이 개시되어 있다. 이 방법에 의하면, 형 내 성형성이 양호한 발포 입자를 얻기 위하여 압출 발포 직후의 급냉 조작을 빠뜨릴 수 없지만, 그 급냉 조작 때문에 발포 배율이 높은 발포 입자를 얻는 것이 어렵다는 문제를 갖고 있다.

본 발명은 발포 입자 성형체의 목적 형상에 제한되지 않고 발포 입자 상호의 융착성이 우수한 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체를 안정적으로 제조할 수 있는 형 내 성형에 바람직한 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.

본 발명에 의하면, 이하에 나타내는 폴리락트산계 수지 발포 입자가 제공된다.

[1] 폴리락트산계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서, JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여 하기의 조건 1 로 구해지는 그 발포 입자 전체의 흡열량 (Br : endo) [J/g], 그 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) [J/g] 및 그 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) [J/g] 가 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.

(Br : endo) ＞ 25···(1)

(Brc : endo) ＞ (Brs : endo) ≥ 0···(2)

조건 1

[측정 시료의 조정]

(발포 입자 표층부의 흡열량 측정 시료)

발포 입자의 표면을 포함하는 표층 부분을 절삭 처리하여 표층 부분을 모아 시험편으로 한다. 또한, 절삭 처리에 있어서는 1 개의 발포 입자의 표면 전체면으로부터, 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/6 ∼ 1/4 의 중량의 측정 시료를 채취하는 것으로 한다.

(발포 입자 중심부의 흡열량 측정 시료)

발포 입자의 표면 전체면을 절삭 제거하고, 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/5 ∼ 1/3 의 중량이 되는 발포 입자 잔부를 측정 시료로서 채취하는 것으로 한다.

[흡열량의 측정]

각각의 흡열량, (Br : endo), (Brs : endo), 또는 (Brc : endo) 의 측정값은, 폴리락트산계 수지 발포 입자, 그 발포 입자의 표층부로부터 채취된 측정 시료 또는 그 발포 입자의 중심부로부터 채취된 측정 시료 1 ∼ 4 mg 을 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여, 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜, 그 온도로 10 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 110 ℃ 까지 냉각하여, 그 온도로 120 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 40 ℃ 까지 냉각하는 열처리 후, 다시, 가열 속도 2 ℃／min 으로 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 얻어지는 DSC 곡선에 기초하여 구해지는 값으로 한다.

[2] JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여 하기의 조건 2 로 구해지는 상기 발포 입자 중심부의 흡열량 (Bfc : endo) [J/g] 와 발열량 (Bfc : exo) [J/g] 가 하기 (3) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1] 에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자.

40 ＞ [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] ＞ 10···(3)

조건 2

[흡열량 및 발열량의 측정]

흡열량 (Bfc : endo) 및 발열량 (Bfc : exo) 의 측정은, 상기 조건 1 의 발포 입자 중심부의 흡열량 측정 시료의 조정 방법에 의해, 발포 입자의 중심부로부터 채취된 측정 시료 1 ∼ 4 mg 을 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여, 가열 속도 2 ℃／min 으로 23 ℃ 부터 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 얻어지는 DSC 곡선에 기초하여 구해지는 값으로 한다.

[3] 폴리락트산계 수지 발포 입자의 겉보기 밀도가 25 ∼ 400 g/L 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자.

[4] 폴리락트산계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경이 30 ∼ 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자.

[5] 발포 입자가 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 심층 (芯層) 과, 그 심층에 대해 표면측에 위치하고 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 외층으로 이루어지고, 상기 심층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) [℃] 와 상기 외층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (B) [℃] 의 차 [(A) - (B)] 가 0 ℃ 를 초과하고 105 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자.

[6] 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자가 일체적으로 융착하여 이루어지는 부피 밀도 15 ∼ 300 g/L 의 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는, 발포 입자 전체가 특정한 흡열량 (Br : endo) [J/g] 을 갖는 것, 그 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) [J/g] 와 그 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) [J/g] 가 특정한 관계를 만족시키는 것에 의해, 발포 입자의 기재 수지의 결정화 관리가 용이한 것으로 되어 있어, 넓은 온도 범위의 형 내 성형 조건에 있어서, 융착성이 우수한 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체가 얻어진다. 또, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자를 사용함으로써, 두께가 큰 발포 입자 성형체나 복잡한 형상의 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서는, 발포 입자 중심부의 흡열량 (Bfc : endo) [J/g] 와 발열량 (Bfc : exo) [J/g] 가 특정한 관계를 만족시킴으로써, 특히 형 내 성형시의 2 차 발포성과 내수축성이 양호한 발포 입자가 되어, 형 내 성형시의 온도 조정이 용이하여, 얻어지는 발포 입자 성형체의 수축률이 작은 것이 된다.

또한, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서는, 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 심층과, 그 심층에 대해 표면측에 위치하고 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 외층으로 이루어지고, 상기 심층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) [℃] 와 상기 외층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (B) [℃] 의 차 [(A) - (B)] 가 0 ℃ 를 초과하고 105 ℃ 이하임으로써, 상기의 흡열량 (Br : endo, Brs : endo, Brc : endo) 등이 적확하게 조정된 것이 된다.

또, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체는 외관 양호하고 발포 입자 상호의 융착성도 우수한 것이기 때문에, 기재 수지가 갖는 물성과 충분한 발포에 수반되는 물성 향상 효과를 충분히 발현할 수 있는 우수한 것이다. 또, 열처리 (히트 세트) 에 의해 충분히 결정화도가 높아진 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체는 상기 물성 향상 효과와 맞물려 상온 사용시의 기계적 물성에 있어서 더욱 우수한 것이 된다.

도 1 은 열류속 시차 주사 열량계에 의해 구해지는 측정 시료의 흡열량 (Br : endo) 를 나타내는 DSC 곡선의 예시이다.
도 2 는 열류속 시차 주사 열량계에 의해 구해지는 측정 시료의 흡열량 (Br : endo) 를 나타내는 DSC 곡선의 예시이다.
도 3 은 열류속 시차 주사 열량계에 의해 구해지는 측정 시료의 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 를 나타내는 DSC 곡선의 예시이다.
도 4 는 열류속 시차 주사 열량계에 의해 구해지는 측정 시료의 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 를 나타내는 DSC 곡선의 예시이다.
도 5 는 열류속 시차 주사 열량계에 의해 구해지는 측정 시료의 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 를 나타내는 DSC 곡선의 예시이다.
도 6 은 심층과 외층을 갖는 발포 입자에 있어서의, 발포 입자 표층부와 발포 입자 중심부의 관계를 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자 (이하, 간단히 「발포 입자」라고도 한다) 를 구성하는 기재 수지는 폴리락트산계 수지이다. 그 폴리락트산계 수지는 폴리락트산, 혹은 폴리락트산과 다른 수지의 혼합물로 이루어진다. 또한, 그 폴리락트산은 락트산에서 유래하는 성분 단위를 50 몰％ 이상 포함하는 폴리머인 것이 바람직하다. 그 폴리락트산으로는, 예를 들어 (a) 락트산의 중합체, (b) 락트산과 다른 지방족 하이드록시카르복실산의 코폴리머, (c) 락트산과 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산의 코폴리머, (d) 락트산과 지방족 다가 카르복실산의 코폴리머, (e) 락트산과 지방족 다가 알코올의 코폴리머, (f) 이들 (a) ∼ (e) 중 어느 조합에 의한 혼합물 등이 포함된다. 또, 그 폴리락트산에는, 스테레오 컴플렉스 폴리락트산, 스테레오 블록 폴리락트산으로 불리는 것도 포함된다. 또한, 락트산의 구체예로는, L-락트산, D-락트산, DL-락트산 또는 그들의 고리형 2 량체인 L-락티드, D-락티드, DL-락티드 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.

상기 (b) 에 있어서의 다른 지방족 하이드록시카르복실산으로는, 글리콜산, 하이드록시부티르산, 하이드록시발레르산, 하이드록시카프로산, 하이드록시헵탄산 등을 들 수 있다. 또, 상기 (c) 및 (e) 에 있어서의 지방족 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 데카메틸렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리트 등을 들 수 있다. 또, 상기 (c) 및 (d) 에 있어서의 지방족 다가 카르복실산으로는, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 세바크산, 도데칸디카르복실산, 무수 숙신산, 무수 아디프산, 트리메스산, 프로판트리카르복실산, 피로멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 폴리락트산의 제조 방법의 구체예로는, 예를 들어, 락트산 또는 락트산과 지방족 하이드록시카르복실산의 혼합물을 원료로 하여 직접 탈수 중축합하는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제5310865호에 나타나 있는 제조 방법), 락트산의 고리형 2 량체 (락티드) 를 중합하는 개환 중합법 (예를 들어, 미국 특허 2758987호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산과 지방족 하이드록시카르복실산의 고리형 2 량체, 예를 들어, 락티드나 글리콜리드와 ε-카프로락톤을, 촉매의 존재하, 중합하는 개환 중합법 (예를 들어, 미국 특허 4057537호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산과 지방족 2 가 알코올과 지방족 2 염기산의 혼합물을, 직접 탈수 중축합하는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제5428126호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산과 지방족 2 가 알코올과 지방족 2 염기산과 폴리머를, 유기 용매 존재하에 축합하는 방법 (예를 들어, 유럽 특허 공보 제0712880 A2호에 개시되어 있는 제조 방법), 락트산 중합체를 촉매의 존재하, 탈수 중축합 반응을 행함으로써 폴리에스테르 중합체를 제조할 때에, 적어도 일부의 공정에서 고상 중합을 행하는 방법 등을 들 수 있으나, 그 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 또, 소량의 글리세린과 같은 지방족 다가 알코올, 부탄테트라카르복실산과 같은 지방족 다염기산, 다당류 등과 같은 다가 알코올류를 공존시켜 공중합시켜도 되고, 또 폴리이소시아네이트 화합물 등과 같은 결합제 (고분자 사슬 연장제) 를 이용하여 분자량을 높여도 된다. 또, 펜타에리트리트 등의 다가 지방족 알코올로 대표되는 분기화제로 분기화시킨 것이어도 된다.

또, 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 분자사슬 말단이 봉쇄되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 과정에서의 가수분해를 보다 확실하게 억제할 수 있어, 형 내 성형에 견딜 수 있는 상기 폴리락트산계 수지 발포 입자가 얻기 쉬워진다. 나아가서는 형 내 성형에 의해 얻어지는 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체 (이하, 간단히 발포 입자 성형체라고도 한다) 의 내구성이 향상된다.

상기 말단 봉쇄제로는, 예를 들어 카르보디이미드 화합물, 옥사졸린 화합물, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카르보디이미드 화합물이 바람직하다.

구체적으로는, 비스(디프로필페닐)카르보디이미드 (예를 들어, 라인케미사 제조 Stabaxol 1-LF) 등의 방향족 모노카르보디이미드, 방향족 폴리카르보디이미드 (예를 들어, 라인케미사 제조 Stabaxol P, 라인케미사 제조 Stabaxol P400 등), 폴리(4-4＇-디시클로헥실메탄카르보디이미드) 등의 지방족 폴리카르보디이미드 (예를 들어 닛신보 케미컬 (주) 제조 카르보디라이트 LA-1) 등을 들 수 있다.

이들 말단 봉쇄제는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또, 말단 봉쇄제의 함유량은 폴리락트산 100 중량부당 0.1 ∼ 5 중량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 중량부가 보다 바람직하다.

이와 같이, 본 발명에서 사용되는 폴리락트산은 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 개질제로 개질된 변성 폴리락트산계 수지인 것이 바람직하고, 카르보디이미드 화합물로 개질된 변성 폴리락트산인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명의 발포 입자를 구성하는 기재 수지에는, 본 발명의 목적, 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서 상기와 같이 다른 수지를 혼합할 수 있다. 또한 이 경우, 본 발명에 있어서의 상기 흡열량이나 발열량의 구성 요건은, 다른 수지를 혼합함으로써 값이 변동되기 때문에, 폴리락트산과 다른 수지의 혼합 수지를 기재 수지로 하는 경우의 본 발명에 있어서의 상기 흡열량이나 발열량의 구성 요건에 관해서는, 혼합 수지로 이루어지는 기재 수지가 아니라, 기재 수지를 구성하고 있는 폴리락트산과 다른 수지 중, 폴리락트산만이 본 발명에 있어서의 상기 흡열량이나 발열량의 구성 요건을 만족시키면 된다. 폴리락트산과 다른 수지의 혼합 수지 중에는 폴리락트산이 50 중량％ 이상 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량％ 이상이다.

또한, 폴리락트산과 혼합할 수 있는 다른 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있고, 그 중에서도 지방족 에스테르 성분 단위를 적어도 35 몰％ 포함하는 생분해성 지방족 폴리에스테르계 수지가 바람직하다. 이 경우의 지방족 폴리에스테르계 수지로는, 상기 폴리락트산계 수지 이외의 하이드록시산 중축합물, 폴리카프로락톤 등의 락톤의 개환 중합물, 및 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트, 폴리부틸렌숙시네이트아디페이트, 폴리(부틸렌아디페이트/테레프탈레이트) 등의 지방족 다가 알코올과 지방족 다가 카르복실산의 중축합물 등을 들 수 있다.

또, 발포 입자는 상기 기재 수지에, 예를 들어, 흑, 회색, 갈색, 청색, 녹색 등의 착색 안료 또는 염료를 첨가하는 등 종래 공지된 착색법으로 착색된 발포 입자 및 발포 입자 성형체를 얻을 수 있다. 구체예로서, 본 발명의 발포 입자를 후술하는 분산매 방출 발포 방법에 의해 제조하는 경우에는, 내압 밀폐 용기 내에, 폴리락트산계 수지 입자, 분산매, 발포제를 주입할 때에 착색 안료 또는 염료를 동시에 첨가함으로써, 착색된 폴리락트산계 수지 발포 입자, 또한 발포 입자 성형체를 얻는 것도 가능하다.

착색제로는, 유기계, 무기계의 안료, 염료 등을 들 수 있다. 이와 같은 안료 및 염료로는, 공지된 것을 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 발포 입자에 배합할 수 있는 첨가제로는, 상기 착색제 외에도, 난연제, 대전 방지제, 내후제, 도전성 부여제 등을 들 수 있다. 또한, 폐기나 리사이클을 상정하면, 상기 첨가제를 고농도로 배합하는 것은 바람직하지 않다.

또, 기재 수지에 착색 안료, 염료 등의 첨가제를 직접 첨가하는 경우에는, 첨가제를 그대로 기재 수지에 이겨 넣을 수도 있지만, 통상적으로는 분산성 등을 고려하여 첨가제의 마스터 배치를 제조하고, 그것과 기재 수지를 혼련하는 것이 바람직하다.

상기 첨가제는 첨가제의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 기재 수지 100 중량부에 대해 0.001 ∼ 20 중량부, 또한 0.01 ∼ 5 중량부로 하는 것이 바람직하다.

다음으로, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는 폴리락트산계 수지를 기재 수지로 함과 함께, 발포 입자 전체가 특정한 흡열량 (Br : endo) 를 갖는 것, 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) 와 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) 가 특정한 관계를 갖는 것에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서는, 열류속 시차 주사 열량 측정법에 의해 하기 조건 1 로 구해지는, 열처리 후의 발포 입자 전체의 흡열량 (Br : endo) [J/g] 이 하기 (1) 식을 만족시키는 것을 요한다.

(Br : endo) ＞ 25···(1)

상기 (1) 식에 있어서, (Br : endo) 가 25 [J/g] 초과인 것은, 발포 입자를 구성하고 있는 폴리락트산의 결정화가 충분히 진행되는 조건으로 열처리한 경우, 그 폴리락트산에 의한 발포 입자의 결정 성분의 양이 많은 상태가 되는 것을 의미하고 있다. 즉, 충분한 열처리에 의해 발포 입자를 구성하고 있는 폴리락트산의 결정화도를 높임으로써, 결정화도가 높아진 발포 입자 성형체를 얻을 수 있는 것을 의미한다. 따라서, 최종적으로 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 강도, 고온시의 압축 세기 등의 내열성이 높아지는 것을 기대할 수 있다. 이와 같은 관점에서, (Br : endo) 는 30 J/g 이상, 또한 35 J/g 이상인 것이 바람직하다. 또, (Br : endo) 의 상한은 대체로 70 J/g, 또한 60 J/g 이다.

또한, 본 발명 발포 입자에 있어서는, 열처리 후의 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) [J/g] 와 열처리 후의 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) [J/g] 의 관계가 하기 (2) 식을 만족시키는 것을 요한다.

(Brc : endo) ＞ (Brs : endo) ≥ 0···(2)

상기 (2) 식의 관계가 만족된다는 것은, 발포 입자 표층부 및 발포 입자 중심부를 구성하고 있는 폴리락트산의 결정화가 충분히 진행되는 조건으로 발포 입자를 열처리한 경우, 발포 입자의 표층부를 구성하는 폴리락트산의 결정 성분의 양이, 발포 입자의 중심부를 구성하는 폴리락트산의 결정 성분의 양보다 적은 상태가 되는 것을 의미하고 있다. 이것은, (2) 식의 관계를 만족시키는 발포 입자는 충분한 열처리에 의해 발포 입자 중심부의 폴리락트산의 결정화도가 높아지는 것으로, 주로 발포 입자 중심부의 폴리락트산의 결정화도가 향상됨으로써, 발포 입자 전체로서는 상기 (1) 식을 만족시키게 되는 것임을 의미한다. 즉, (2) 식의 관계를 만족시키는 발포 입자는 열처리에 의해 발포 입자 전체의 내열성 등을 향상시킬 수 있는 것이다.

한편, 발포 입자 표층부의 폴리락트산은, 충분한 열처리에 의해서도 결정화도가 발포 입자 중심부보다 낮기 때문에, (2) 식의 관계를 만족시키는 발포 입자는 발포 입자 표면의 연화점이 낮은 것이다. 따라서, 그 발포 입자는 발포 입자 제조 전후의 열이력에 상관없이 형 내 성형시의 발포 입자 상호의 열융착성에 있어서 우수한 융착성을 발현할 수 있는 발포 입자이다. 이러한 관점에서, 발포 입자 표면의 융착성을 보다 향상시키기 위하여, 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) 는 35 J/g 이하 (0 도 포함함) 가 바람직하다. 또, 발포 입자의 중심부의 내열성, 기계적 강도를 향상시키기 위하여, 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) 는 30 J/g 이상, 또한 35 J/g 이상인 것이 바람직하다. 또, (Brc : endo) 의 상한은 대체로 70 J/g, 또한 60 J/g 이다.

또, (Brc : endo) 와 (Brs : endo) 는 3 J/g 이상의 열량차, 또한 4 J/g 이상의 열량차를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (2) 식을 만족시키는 범위에 있어서, 발포 입자 표층부를 구성하고 있는 폴리락트산은 비정성 폴리락트산이어도 되고 비정성 폴리락트산과 결정성 폴리락트산의 혼합 수지이어도 된다.

또, (Brc : endo) 와 (Brs : endo) 의 값은 크게 상이한 것이 상기 융착성 등의 이유로부터 바람직하지만, 실제로는 그다지 크게 상이하지 않다. 그 이유로는, 예를 들어, 발포 입자를 얻기 위한 폴리락트산계 수지 입자를, 후술하는 특정한 연화점차를 갖는 심층과 그 심층에 대해 표면측에 위치하는 외층에 의해 조정하는 경우, 그 외층만으로 이루어지는 부분을 발포 입자의 표층부로서 채취하여 (Brs : endo) 를 측정하는 것이 측정 시료의 발포 입자로부터 잘라내는 관계에서 곤란한 것을 생각할 수 있다. 그 때문에, 실제의 (Brs : endo) 의 측정 시료로서, 그 심층의 일부를 포함하는 외층으로 이루어지는 발포 입자 표층부를 사용하게 되므로, (Brs : endo) 의 값이 (Brc : endo) 의 값에 가까워져 버린다.

본 명세서에 있어서, 발포 입자 전체의 흡열량 (Br : endo) [J/g], 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) [J/g] 및 그 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) [J/g] 는 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여 하기의 조건 1 로 구해지는 측정값이다.

조건 1

[측정 시료의 조정]

(발포 입자 전체의 흡열량 측정 시료)

발포 입자를 기본적으로는 절단하지 않고 측정 시료로 하는 것으로 한다.

(발포 입자 표층부의 흡열량 측정 시료)

발포 입자의 표면을 포함하는 표층 부분을 절삭 처리하여 표층 부분을 모아 측정 시료로 한다. 또한, 절삭 처리에 있어서는 1 개의 발포 입자의 표면 전체면으로부터 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/6 ∼ 1/4 의 중량의 측정 시료를 채취하는 것으로 한다. 구체적으로는, 표층 부분을 커터 나이프, 마이크로톰 등을 사용하여 절삭 처리를 행하고, 그 표층 부분을 모아 측정에 제공하면 된다. 단, 이 때의 유의점으로는, 1 개의 발포 입자의 그 표층 부분 전체면을 반드시 절제하고, 또한 1 개의 발포 입자로부터 절제한 그 표층 부분의 중량이 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 6 분의 1 ∼ 4 분의 1 의 범위 내가 되도록 한다.

(발포 입자 중심부의 흡열량 측정 시료)

발포 입자의 표면 전체면을 절삭 제거하고, 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/5 ∼ 1/3 의 중량이 되는 발포 입자 잔부를 측정 시료로서 채취하는 것으로 한다. 구체적으로는, 발포 입자의 표면을 포함하지 않는 내부의 발포층을 잘라내는 것을 목적으로 커터 나이프 등으로 절삭 처리를 행하고, 그 발포 입자 중심부를 측정에 제공하면 된다. 단, 이 때의 유의점으로는, 1 개의 발포 입자의 표면 전체면을 반드시 절제하고, 또한 발포 입자의 중심과 가능한 한 동일한 중심을 갖도록 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 5 분의 1 ∼ 3 분의 1 의 범위 내에서 발포 입자 중심부를 잘라낸다. 이 때, 잘라내진 측정 시료는 절삭 처리 전의 발포 입자의 형상과 가능한 한 서로 유사한 관계에 있도록 한다.

[흡열량의 측정]

각각의 흡열량, (Br : endo), (Brs : endo), 또는 (Brc : endo) 의 측정값은, 폴리락트산계 수지 발포 입자, 그 발포 입자의 표층부로부터 채취된 시험편 또는 그 발포 입자의 중심부로부터 채취된 측정 시료 1 ∼ 4 mg 을 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여, 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜, 그 온도로 10 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 110 ℃ 까지 냉각하여, 그 온도로 120 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 40 ℃ 까지 냉각하는 열처리 후, 다시, 가열 속도 2 ℃／min 으로 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 얻어지는 DSC 곡선 (이하, 2 회째의 DSC 곡선이라고도 한다) 에 기초하여 구해지는 값으로 한다. 또한, (Brs : endo), (Brc : endo) 의 측정 시료 채취에 있어서, 1 개의 발포 입자로부터 얻어지는 측정 시료가 1 ∼ 4 mg 에 미치지 못하는 경우에는 상기 측정 시료 채취 조작을 복수 개의 발포 입자에 대해 행하여 1 ∼ 4 mg 의 범위 내에서 측정 시료를 조정할 필요가 있다. 또, (Br : endo) 의 측정 시료 채취에 있어서, 1 알의 발포 입자의 중량이 4 mg 을 초과하는 경우에는 발포 입자를 2 등분하는 등 동 형상으로 등분하여 1 ∼ 4 mg 의 범위 내에서 측정 시료를 조정할 필요가 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 상기 (Br : endo), (Brs : endo) 및 (Brc : endo) 는 하기와 같이 채취된 시료에 대해 측정되고, 또한 정의된다.

(a) 무작위로 선택된 하나의 발포 입자의 표면 부분을 절삭 수집하여 제 1 시험 시료를 얻는다. 이 절삭 수집은 발포 입자의 외주 표면이 모두 제거되고, 또한 제 1 시험 시료의 중량이 절삭 전의 발포 입자의 중량의 1/6 ∼ 1/4 가 되도록 행한다 ;

(b) 수집한 제 1 시험 시료의 중량이 1 mg 에 미치지 못하는 경우에는, 합계 1 ∼ 4 mg 의 제 1 시험 시료가 얻어질 때까지, 무작위로 선택된 하나 이상의 추가 발포 입자에 대해 상기 (a) 의 순서를 반복한다 ;

(c) 무작위로 선택된 다른 발포 입자의 표면 부분을 절제하여 제 2 시험 시료를 남긴다. 이 절제는 발포 입자의 외주 표면이 모두 절삭되고, 제 2 시험 시료의 중량이 절제 전의 발포 입자의 중량의 1/5 ∼ 1/3 이 되도록 행한다 ;

(d) 얻어진 제 2 시험 시료의 중량이 1 mg 에 미치지 못하는 경우에는, 합계 1 ∼ 4 mg 의 제 2 시험 시료가 얻어질 때까지, 무작위로 선택된 하나 이상의 추가 발포 입자에 대해 상기 (c) 의 순서를 반복한다 ;

(e) 또 하나의 발포 입자를 무작위로 선택하여 제 3 시험 시료를 얻는다 ;

(f) 제 1 시험 시료 1 ∼ 4 mg, 제 2 시험 시료 1 ∼ 4 mg, 제 3 시험 시료 1 ∼ 4 mg 의 각각에 대해, 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜, 그 온도로 10 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 110 ℃ 까지 냉각하여, 그 온도로 120 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 40 ℃ 까지 냉각하는 열처리 후, 다시, 가열 속도 2 ℃／min 으로 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시키는 열류속 시차 주사 열량 측정을 JIS K7122 (1987년) 에 준거하여 행하고, DSC 곡선을 구한다 ; 및

(g) (Brs : endo) 는 제 1 시험 시료의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 열량이고, (Brc : endo) 는 제 2 시험 시료의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 열량이며, (Br : endo) 는 제 3 시험 시료의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크의 열량이다.

또한, 흡열량 (Br : endo) 는, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 2 회째의 DSC 곡선의 흡열 피크의 저온측의 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 멀어지는 점을 점 a 로 하고, 흡열 피크가 고온측의 베이스 라인으로 되돌아오는 점을 점 b 로 하여, 점 a 와 점 b 를 연결하는 직선과, DSC 곡선에 둘러싸이는 흡열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 구해지는 값으로 한다. 또, 베이스 라인은 가능한 한 직선이 되도록 장치를 조절하는 것으로 하고, 아무래도 도 2 에 나타내는 바와 같이 베이스 라인이 만곡되어 버리는 경우에는, 흡열 피크의 저온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 고온측으로 연장하는 작도를 행하고, 그 만곡된 저온측의 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 멀어지는 점을 점 a, 흡열 피크의 고온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 저온측으로 연장하는 작도를 행하고, 그 만곡된 고온측 베이스 라인으로 흡열 피크가 되돌아오는 점을 점 b 로 한다. 또, 흡열량 (Brs : endo), 흡열량 (Brc : endo) 도, 2 회째의 DSC 곡선으로부터 (Br : endo) 와 마찬가지로 베이스 라인을 정하여 점 a 와 점 b 를 연결하는 직선과, DSC 곡선에 둘러싸이는 흡열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 구해진다.

또한, 상기 흡열량 (Br : endo), (Brs : endo), (Brc : endo) 의 측정에 있어서, 측정 시료의 DSC 곡선의 측정 조건으로서, 110 ℃ 에서의 120 분간의 유지, 2 ℃／min 의 냉각 속도 및 2 ℃／min 의 가열 속도를 채용하는 이유는, 폴리락트산계 수지로 이루어지는 측정 시료의 결정화를 최대한 진행시킨 상태에서의 흡열량 (Br : endo), (Brs : endo), (Brc : endo) 를 구하는 것을 목적으로 하고 있기 때문이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자는, 발포 입자 전체가 특정한 흡열량 (Br : endo) 를 가짐으로써, 열처리한 발포 입자의 형 내 성형, 혹은 발포 입자의 형 내 성형 후의 발포 입자 성형체의 열처리로, 기계적 강도나 고온시의 압축 세기가 우수한 발포 입자 성형체가 얻어지는 것이다. 또한, 그 발포 입자는, 상기한 바와 같이 발포 입자 전체가 특정한 흡열량 (Br : endo) 의 조건을 만족시킴에도 불구하고, 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) 가 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) 보다 낮은 것임으로써, 발포 입자의 열이력에 상관없이 발포 입자 표면의 연화 온도를 낮게 유지할 수 있는 것이며, 형 내 성형시의 융착성이 우수한 발포 입자이다.

본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자에 있어서는, 열류속 시차 주사 열량 측정법에 의해 하기 조건 2 로 구해지는, 열처리 전의 발포 입자 중심부의 흡열량 (Bfc : endo) [J/g] 와 발열량 (Bfc : exo) [J/g] 가 하기 (3) 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

40 ＞ [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] ＞ 10···(3)

조건 2

[측정 시료의 조정]

(발포 입자 중심부의 흡열량 및 발열량 측정 시료)

상기 조건 1 의 발포 입자 중심부의 흡열량 측정 시료의 조정 방법과 마찬가지로 발포 입자의 표면 전체면을 절삭 제거하고, 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/5 ∼ 1/3 의 중량이 되는 발포 입자 잔부를 측정 시료로서 채취하는 것으로 한다.

[흡열량 및 발열량의 측정]

흡열량 (Bfc : endo) 및 발열량 (Bfc : exo) 의 측정은, 발포 입자의 중심부로부터 채취된 측정 시료 1 ∼ 4 mg 을 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여, 가열 속도 2 ℃／min 으로 23 ℃ 부터 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 얻어지는 DSC 곡선 (이하, 1 회째의 DSC 곡선이라고도 한다) 에 기초하여 구해지는 값으로 한다. 또한, 1 개의 발포 입자로부터 얻어지는 측정 시료가 1 ∼ 4 mg 에 미치지 못하는 경우에는 상기 측정 시료 채취 조작을 복수 개의 발포 입자에 대해 행하여 1 ∼ 4 mg 의 범위 내에서 측정 시료를 조정할 필요가 있다.

따라서, 본 발명에 있어서, 상기 (Bfc : endo) 와 (Bfc : exo) 는 하기와 같이 측정되고, 정의된다.

(h) 무작위로 선택된 하나의 발포 입자의 표면 부분을 절제하여 제 4 시험 시료를 남긴다. 이 절제는 발포 입자의 외주 표면이 모두 절삭되고, 제 4 시험 시료의 중량이 절제 전의 발포 입자의 중량의 1/5 ∼ 1/3 이 되도록 행한다 ;

(i) 얻어진 제 4 시험 시료의 중량이 1 mg 에 미치지 못하는 경우에는, 합계 1 ∼ 4 mg 의 제 4 시험 시료가 얻어질 때까지, 무작위로 선택된 하나 이상의 추가 발포 입자에 대해 상기 (h) 의 순서를 반복한다 ;

(j) 제 4 시험 시료 1 ∼ 4 mg 에 대해, 제 4 시험 시료가 가열 속도 2 ℃／min 으로 23 ℃ 부터 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열하는 열류속 시차 주사 열량 측정을 JIS K7122 (1987년) 에 준거하여 행하고, DSC 곡선을 구한다 ; 및

(k) (Bfc : endo) 와 (Bfc : exo) 는, 각각, 제 4 시험 시료의 DSC 곡선에 있어서의 흡열 피크와 발열 피크의 열량이다.

상기 (3) 식에 있어서의 차 [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] 는, 열류속 시차 주사 열량 측정을 행할 때에 이미 발포 입자 중심부가 갖고 있던 결정화 부분과, 그 측정시의 승온 과정에 있어서 발포 입자 중심부가 결정화된 부분이 융해될 때에 흡수하는 에너지인 흡열량 (Bfc : endo) 와, 열류속 시차 주사 열량 측정의 승온 과정에 있어서 발포 입자 중심부가 결정화됨으로써 방출되는 에너지인 발열량(Bfc : exo) 의 차를 나타내며, 그 차가 작을수록 열류속 시차 주사 열량 측정 전에 있어서 발포 입자 중심부의 결정화가 진행되지 않았던 것을 의미하고, 그 차가 커 흡열량 (Bfc : endo) 의 값에 가까울수록 발포 입자 중심부의 결정화가 그 측정 전에 있어서 진행되어 있던 것을 의미한다. 차 [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] 는 발포 입자의 형 내 성형시의 양호한 2 차 발포성과 형 내 성형시에 있어서 양호한 발포 입자 성형체가 얻어지는 성형 온도 범위가 넓어지는 관점에서 상기의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한 2 차 발포성의 관점에서, 35 J/g 이하, 특히 30 J/g 이하인 것이 바람직하다.

한편, 형 내 성형시의 온도 조정의 용이성, 형 내 발포 성형체의 수축 방지의 관점에서 차 [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] 는 또한 15 J/g 이상, 특히 20 J/g 이상인 것이 바람직하다.

본 발명 발포 입자에 있어서는, 흡열량 (Bfc : endo) 는 30 ∼ 70 J/g 인 것이 바람직하다. 이 흡열량 (Bfc : endo) 가 클수록 발포 입자를 구성하는 폴리락트산계 수지가 열처리에 의해 결정화도가 높아지는 것으로, 최종적으로 발포 입자 성형체의 기계적 강도가 높은 것으로 조정할 수 있다. 한편, 그 흡열량 (Bfc : endo) 가 지나치게 작은 경우에는, 최종적으로 발포 입자 성형체의 기계적 강도, 특히 고온시의 기계적 강도가 불충분한 것이 될 우려가 있다. 이 관점에서 (Bfc : endo) 는 또한 35 J/g 이상이 바람직하다. 또, (Bfc : endo) 의 상한은 대체로 70 J/g, 또한 60 J/g 이다.

또, 발열량 (Bfc : exo) 는, 차 [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] 와, 흡열량 (Bfc : endo) 의 조정의 관계에서, 5 ∼ 30 J/g, 또한 10 ∼ 25 J/g 인 것이 발포 입자의 우수한 2 차 발포성이나 성형성의 관점에서 바람직하다. 이 발열량 (Bfc : exo) 가 클수록, 결정성의 폴리락트산계 수지로 이루어지는 발포 입자 중심부의 결정화가, 열류속 시차 주사 열량 측정 전에 있어서, 진행되지 않았던 것을 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서 발포 입자의 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 는, 상기와 같이, JIS K7122 (1987년) 에 기재되는 열류속 시차 주사 열량 측정 (조건 2) 에 의해 구해지는 값이며, 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 의 측정은 다음의 기준으로 행해진다.

발포 입자의 발열량 (Bfc : exo) 는 1 회째의 DSC 곡선의 발열 피크의 저온측의 베이스 라인으로부터 발열 피크가 멀어지는 점을 점 c 로 하고, 발열 피크가 고온측의 베이스 라인으로 되돌아오는 점을 점 d 로 하여, 점 c 와 점 d 를 연결하는 직선과, DSC 곡선에 둘러싸이는 발열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 구해지는 값으로 한다. 또, 발포 입자의 흡열량 (Bfc : endo) 는, 1 회째의 DSC 곡선의 흡열 피크의 저온측의 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 멀어지는 점을 점 e 로 하고, 흡열 피크가 고온측의 베이스 라인으로 되돌아오는 점을 점 f 로 하여, 점 e 와 점 f 를 연결하는 직선과, DSC 곡선에 둘러싸이는 흡열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 구해지는 값으로 한다. 단, 1 회째의 DSC 곡선에 있어서의 베이스 라인은 가능한 한 직선이 되도록 장치를 조절하는 것으로 한다. 또, 아무래도 베이스 라인이 만곡되어 버리는 경우에는, 발열 피크의 저온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 고온측으로 연장하는 작도를 행하고, 그 만곡된 저온측의 베이스 라인으로부터 발열 피크가 멀어지는 점을 점 c, 발열 피크의 고온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 저온측으로 연장하는 작도를 행하여, 그 만곡된 고온측 베이스 라인으로 발열 피크가 되돌아오는 점을 점 d 로 한다. 또한, 흡열 피크의 저온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 고온측으로 연장하는 작도를 행하고, 그 만곡된 저온측의 베이스 라인으로부터 흡열 피크가 멀어지는 점을 점 e, 흡열 피크의 고온측의 만곡된 베이스 라인을 그 곡선의 만곡 상태를 유지하여 저온측으로 연장하는 작도를 행하여, 그 만곡된 고온측 베이스 라인으로 흡열 피크가 되돌아오는 점을 점 f 로 한다.

예를 들어, 도 3 에 나타내는 경우에는, 상기와 같이 정해지는 점 c 와 점 d 를 연결하는 직선과 DSC 곡선에 둘러싸이는 발열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 발포 입자의 발열량 (Bfc : exo) 를 구하고, 상기와 같이 정해지는 점 e 와 점 f 를 연결하는 직선과 DSC 곡선에 둘러싸이는 흡열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 발포 입자의 흡열량 (Bfc : endo) 를 구한다. 또, 도 4 에 나타내는 경우에는, 상기와 같이 점 d 와 점 e 를 정하는 것이 곤란하기 때문에, 상기와 같이 정해지는 점 c 와 점 f 를 연결하는 직선과 DSC 곡선의 교점을 점 d (점 e) 로 정함으로써, 발포 입자의 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 를 구한다. 또, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 흡열 피크의 저온측에 작은 발열 피크가 발생하는 경우에는, 발포 입자의 발열량 (Bfc : exo) 는 도 5 중의 제 1 발열 피크의 면적 A 와 제 2 발열 피크의 면적 B 의 합으로부터 구해진다. 즉, 그 면적 A 는 제 1 발열 피크의 저온측의 베이스 라인으로부터 발열 피크가 멀어지는 점을 점 c 로 하고, 제 1 발열 피크가 고온측의 베이스 라인으로 되돌아오는 점을 점 d 로 하여, 점 c 와 점 d 를 연결하는 직선과 DSC 곡선에 둘러싸이는 발열량을 나타내는 부분의 면적 A 로 한다. 그리고, 그 면적 B 는 제 2 발열 피크의 저온측의 베이스 라인으로부터 제 2 발열 피크가 멀어지는 점을 점 g 로 하고, 흡열 피크가 고온측의 베이스 라인으로 되돌아오는 점을 점 f 로 하여, 점 g 와 점 f 를 연결하는 직선과 DSC 곡선의 교점을 점 e 로 정하고, 점 g 와 점 e 를 연결하는 직선과 DSC 곡선에 둘러싸이는 발열량을 나타내는 부분의 면적 B 로 한다. 한편, 도 5 에 있어서, 발포 입자의 흡열량 (Bfc : endo) 는 점 e 와 점 f 를 연결하는 직선과 DSC 곡선에 둘러싸이는 흡열량을 나타내는 부분의 면적으로부터 구해지는 값으로 한다.

또한, 상기 발열량 (Bfc : exo) 및 흡열량 (Bfc : endo) 의 측정에 있어서, DSC 곡선의 측정 조건으로서 2 ℃／min 의 가열 속도를 채용하는 이유는, 발열 피크와 흡열 피크를 가능한 한 분리하여, 정확한 흡열량 (Bfc : endo) 및 [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] 를 열류속 시차 주사 열량 측정으로 구할 때에, 2 ℃／min 의 가열 속도가 바람직하다는 발명자의 지견에 기초하는 것이다.

상기 (1) 식 및 (2) 식, 나아가서는 (3) 식을 만족시키는 폴리락트산계 수지 발포 입자는 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 심층과, 다른 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 그 심층을 덮는 외층으로 이루어지는 발포 입자를 제조함으로써 얻을 수 있다. 단, 본 발명의 발포 입자에 있어서 그 외층은 심층 전체를 덮고 있을 필요는 없고, 상기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 발포 입자만 있으면, 심층을 구성하는 수지가 발포 입자 표면에 노출되어 있는 부분이 있어도 된다.

도 6 에, 심층 (1) 과 외층 (2) 을 갖는 발포 입자에 있어서의, 상기 발포 입자 표층부 (3) 와 발포 입자 중심부 (4) 의 관계의 일례를 나타낸다.

도 6 에 있어서, 1 은 심층 (내측의 실선으로 둘러싸인 내측 부분) 을, 2 는 외층 (외측의 실선과 내측의 실선으로 둘러싸인 부분) 을, 3 은 발포 입자 표층부 (외측의 실선과 외측의 파선으로 둘러싸인 부분) 를, 4 는 발포 입자 중심부 (내측의 파선으로 둘러싸인 내측 부분) 를 각각 나타낸다.

그 외층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (B) [℃] 는 그 심층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) [℃] 보다 낮고, 또한 그 연화점 (A) 와 그 연화점 (B) 의 차 [(A) - (B)] 가 0 ℃ 를 초과하고 105 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 그 차가 15 ∼ 105 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 105 ℃ 이다. 그 차가 상기 범위 내인 발포 입자는, 외층과 심층을 구성하는 연화점 (B) 와 연화점 (A) 를 나타내는 폴리락트산계 수지를 공압출하는 등의 후술하는 방법으로 얻을 수 있고, 그 방법에 의해, 상기 (1) 식 및 (2) 식, 나아가서는 (3) 식을 만족시키는 발포 입자를 효율적으로 얻을 수 있고, 이와 같이 하여 얻어진 발포 입자는 한층 안정되어 형 내 성형시에 우수한 열융착성을 나타내는 발포 입자가 된다.

또한, 외층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (B) 는, 발포 입자의 취급성 및 얻어지는 발포 입자 성형체의 고온시의 기계적 강도의 관점에서, 심층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) 와의 관계가 상기 범위임과 함께, 50 ℃ 이상, 또한 55 ℃ 이상, 특히 65 ℃ 이상이 바람직하다.

본 명세서에 있어서의 연화점이란, JIS K7206 (1999년) 에 기초하는, A50 법으로 측정된 비커트 연화 온도를 의미한다. 측정 시험편으로는, 폴리락트산계 수지를, 진공 오븐을 사용하여 충분히 건조시킨 후, 200 ℃, 20 ㎫ 의 조건하에서 가압하고, 필요에 따라 공기 빼기 조작을 행하여 기포가 혼입되지 않도록 하여 세로 20 mm × 가로 20 mm × 두께 4 mm 의 시험편을 제조하고, 그 시험편을 80 ℃ 의 오븐 내에서 24 시간 어닐링 처리한 후에 측정에 사용한다. 측정 장치로는, 주식회사 우에시마 제작소 제조 「HDT/VSPT 시험 장치 MODEL TM-4123」등을 사용할 수 있다.

본 발명의 심층과 외층으로 이루어지는 발포 입자에 있어서는, 심층을 형성하고 있는 수지와 외층을 형성하고 있는 수지의 중량비가 99.9 : 0.1 ∼ 80 : 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 99.7 : 0.3 ∼ 90 : 10, 더욱 바람직하게는 99.5 : 0.5 ∼ 92 : 8 이다. 발포 입자의 외층을 형성하고 있는 수지의 중량비가 지나치게 작으면, 발포 입자의 외층 부분의 두께가 지나치게 얇아 발포 입자의 형 내 성형시의 융착성 개선의 효과가 저하되어, 발포 입자간의 융착이 불충분해지기 쉬워진다. 또 수지 입자를 제조할 때의 생산 상의 문제가 발생할 우려가 있다. 한편, 외층을 형성하고 있는 수지의 중량비가 지나치게 크면, 외층을 형성하고 있는 수지가 필요 이상으로 발포되어 발포 입자의 형 내 성형시의 융착성이 저하될 우려가 있다. 나아가서는, 발포 입자 성형체의 기계적 물성이 저하되기 쉬워질 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 외층을 형성하고 있는 수지가 발포하고 있는 것을 반드시 배제하는 것은 아니다.

따라서, 발포 입자의 심층을 형성하고 있는 수지와 외층을 형성하고 있는 수지의 중량비가 상기 범위 내에 있음으로써, 발포 입자간의 융착 강도가 강해지기 때문에, 얻어지는 발포 입자 성형체는 기계적 물성이 우수한 것이 되고, 또, 발포 입자의 물성 향상에 기여하는 심층의 비율이 커짐으로써 더욱 기계적 물성이 우수한 것이 된다.

또한, 발포 입자에 있어서의 심층을 형성하고 있는 수지와 외층을 형성하고 있는 수지의 중량비의 조정은 후기 폴리락트산계 수지 입자 (이하, 수지 입자라고도 한다) 의 심층을 형성하고 있는 수지와 외층을 형성하고 있는 수지의 중량비를 조정함으로써 행해진다.

본 발명에서는, 발포 입자를 구성하는 폴리락트산계 수지에 대한 상기 말단 봉쇄제는 적어도 심층에 첨가되어 있는 것이 바람직하고, 심층 및 외층의 쌍방에 첨가되어 있는 것이 보다 바람직하다. 적어도 심층, 바람직하게는 심층 및 외층의 쌍방을 구성하는 폴리락트산계 수지가 말단 봉쇄 처리되어 있음으로써, 그 수지의 발포 입자 제조시의 가수분해를 억제할 수 있어 안정적으로 발포 입자를 제조할 수 있게 된다. 나아가서는, 발포 입자 성형체 제조시의 가수분해도 억제할 수 있어, 발포 입자 성형체의 안정 생산에도 연결됨과 함께, 제품으로서 사용될 때에 있어서도 고온 다습하에서의 사용에 견딜 수 있게 되는 등, 내구성의 향상을 기대할 수 있다.

발포 입자의 외층의 두께에 대해서는, 외층에 기포가 생기기 어려워지는 점, 또, 발포 입자 성형체의 기계적 물성이 향상되는 점에서, 두께가 얇은 편이 바람직하다. 또한, 외층이 너무 지나치게 얇은 경우에는 발포 입자끼리의 융착성 개선 효과가 염려되지만, 하기의 두께 범위이면 충분한 융착성 개선 효과가 발현된다. 즉, 발포 입자의 외층의 평균 두께는 0.1 ∼ 20 ㎛, 또한 0.2 ∼ 10 ㎛, 특히 0.3 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다. 발포 입자의 외층의 평균 두께가 상기 범위가 되도록 조정하기 위해서는, 수지 입자의 단계에서의 외층과 심층의 중량비를 조정하여 수지 입자의 외층의 평균 두께를 조정하면 된다. 또한, 수지 입자의 외층의 평균 두께는 수지 입자의 중량, 발포 배율 등에 따라서도 상이한데, 2 ∼ 100 ㎛, 또한 3 ∼ 70 ㎛, 특히 5 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하다.

상기 발포 입자의 외층의 평균 두께는 이하에 의해 측정된다. 발포 입자를 대략 이등분하고, 그 확대 단면의 사진으로부터, 그 단면의 상하 좌우의 4 지점의 외층의 두께를 구하고, 그 평균을 하나의 발포 입자의 외층의 두께로 한다. 이 작업을 10 개의 발포 입자에 대해 행하고, 각 발포 입자의 외층의 두께를 상가 평균한 값을 발포 입자에 있어서의 외층의 평균 두께로 한다. 수지 입자의 외층의 평균 두께에 있어서도, 동일한 방법으로 측정한다. 또한, 외층이 심층의 주위에 부분적으로 형성되어 있는 경우에는, 상기 4 지점의 외층의 두께를 아무래도 측정할 수 없는 경우가 있는데, 그 경우에는 무작위로 측정할 수 있는 4 지점의 외층 두께를 구하고, 그 평균을 하나의 발포 입자, 혹은 수지 입자의 외층의 두께로 한다. 또, 발포 입자의 외층의 두께를 알기 어려울 때에는, 미리 외층을 구성하는 수지에 착색제를 첨가하여 수지 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명 발포 입자의 겉보기 밀도는, 경량성, 형 내 성형성 및 기계적 물성이 우수하다는 관점에서, 25 ∼ 400 g/L 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 200 g/L 인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 지나치게 작으면, 형 내 성형 후의 수축률이 커질 우려가 있고, 겉보기 밀도가 지나치게 크면, 겉보기 밀도의 편차가 커지기 쉬워, 형 내에서 가열 성형할 때의 발포 입자의 팽창성, 융착성, 겉보기 밀도의 편차에 연결되어, 얻어지는 발포 입자 성형체의 물성 저하의 우려가 있다.

본 명세서에 있어서의 발포 입자의 겉보기 밀도는 다음과 같이 측정한다.

발포 입자를 대기압하, 상대 습도 50 ％, 23 ℃ 의 조건의 항온실 내에서 10 일간 방치한다. 다음으로, 동 항온실 내에서, 10 일간 방치한 약 500 ㎖ 의 발포 입자군의 중량 W1 (g) 을 측정하고, 중량을 측정한 발포 입자군을 철망 등의 도구를 사용하여 온도 23 ℃ 의 물이 들어간 메스 실린더 안에 가라앉힌다. 다음으로, 철망 등의 도구의 체적을 뺀, 수위 상승분으로부터 판독되는 발포 입자군의 용적 V1 (L) 을 측정하고, 메스 실린더에 넣은 발포 입자군의 중량 W1 을 용적 V1 로 나눗셈 (W1/V1) 함으로써 겉보기 밀도를 구한다.

또, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경은, 형 내 성형성, 얻어지는 발포 입자 성형체의 외관이 더욱 향상된다는 관점에서, 30 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 250 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

발포 입자의 평균 기포 직경은 다음과 같이 하여 측정된다.

발포 입자를 대략 이등분한 절단면을 현미경으로 촬영한 확대 사진에 기초하여, 이하와 같이 구할 수 있다. 발포 입자의 절단면 확대 사진에 있어서 발포 입자의 일방의 표면에서 타방의 표면에 걸쳐, 기포 절단면의 대략 중심을 통과하는 4 개의 선분을 긋는다. 단, 그 선분은 기포 절단면의 대략 중심으로부터 절단 입자 표면으로 등간격의 8 방향으로 신장하는 방사상의 직선을 형성하도록 긋는 것으로 한다. 이어서 상기 4 개의 선분과 교차하는 기포 수의 총 수 N (개) 을 구한다. 4 개의 각 선분의 길이의 총합 L (㎛) 을 구하고, 총합 L 을 총합 N 으로 나눈 값 (L/N) 을 발포 입자 1 개의 평균 기포 직경으로 한다. 이 작업을 10 개의 발포 입자에 대해 행하고, 각 발포 입자의 평균 기포 직경을 상가 평균한 값을 발포 입자의 평균 기포 직경으로 한다.

또, 본 발명 발포 입자의 독립 기포율은 80 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 독립 기포율이 지나치게 작으면, 발포 입자의 2 차 발포성이 열등함과 함께, 얻어지는 발포 입자 성형체의 기계적 물성도 열등한 것이 되기 쉽다. 본 발명에 있어서, 발포 입자의 기재 수지를 구성하는 폴리락트산계 수지로서, 적어도 심층을 구성하는 폴리락트산계 수지가 전술한 바와 같이 분자 사슬 말단이 봉쇄되어 있는 것임이 상기 발포 입자의 독립 기포율이 높은 것을 얻음에 있어서 바람직하다.

발포 입자의 독립 기포율은 다음과 같이 하여 측정된다.

발포 입자를 대기압하, 상대 습도 50 ％, 23 ℃ 의 조건의 항온실 내에서 10 일간 방치하여 양생 (養生) 한다. 다음으로 동 항온실 내에서, 부피 체적 약 20 ㎤ 의 양생 후의 발포 입자를 측정용 샘플로 하여 하기와 같이 수몰법에 의해 정확하게 겉보기 체적 Va 를 측정한다. 겉보기 체적 Va 를 측정한 측정용 샘플을 충분히 건조시킨 후, ASTM-D2856-70 에 기재되어 있는 순서 C 에 준하여, 도시바·베크만 주식회사 제조 공기 비교식 비중계 930 에 의해 측정되는 측정용 샘플의 진짜 체적 Vx 를 측정한다. 그리고, 이들 체적 Va 및 Vx 를 기초로, 하기의 (4) 식에 의해 독립 기포율을 계산하고, N = 5 의 평균값을 발포 입자의 독립 기포율로 한다.

독립 기포율 (％) = (Vx - W/ρ) × 100/(Va - W/ρ)···(4)

단,

Vx : 상기 방법으로 측정되는 발포 입자의 진짜 체적, 즉, 발포 입자를 구성하는 수지의 용적과, 발포 입자 내의 독립 기포 부분의 기포 전체 용적의 합 (㎤)

Va : 발포 입자를, 물이 들어간 메스 실린더에 가라앉혀, 수위 상승분으로부터 측정되는 발포 입자의 외관의 체적 (㎤)

W : 발포 입자 측정용 샘플의 중량 (g)

ρ : 발포 입자를 구성하는 수지의 밀도 (g/㎤)

본 발명의 발포 입자를 사용하여 형 내 성형을 함으로써, 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체가 얻어진다. 그 형상은 특별히 제약되지 않고, 판상, 기둥상, 용기상, 블록상은 원래 삼차원의 복잡한 형상이나, 특히 두께가 두꺼운 것도 얻을 수 있다.

그 발포 입자 성형체는, 상기 특정한 발포 입자로 이루어지는 것임으로써, 발포 입자 상호의 열융착성이 우수함과 함께, 발포 입자를 구성하는 폴리락트산계 수지의 열처리에 의해 강성, 고온시의 압축 세기, 치수 안정성 등의 내열성이 우수한 발포 입자 성형체가 된다.

상기와 같이 하여 얻어지는 발포 입자 성형체의 부피 밀도는, 경량임과 함께 기계적 물성이 우수하다는 관점에서, 15 ∼ 300 g/L 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 180 g/L 인 것이 보다 바람직하다.

그 발포 입자 성형체의 독립 기포율은 60 ％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 그 독립 기포율이 지나치게 낮으면 발포 입자 성형체의 압축 강도 등의 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.

발포 입자 성형체의 독립 기포율 측정은, 발포 입자 성형체 중앙부로부터 25 × 25 × 30 mm 의 샘플을 잘라내어 (스킨은 전부 잘라낸다), 측정용 샘플로 하는 것 외에는, 상기 발포 입자의 독립 기포율의 측정과 동일하게 하여 구할 수 있다.

발포 입자 성형체는 발포 입자끼리의 융착성이 우수한 것으로서, 그 융착률은 50 ％ 이상 또한 60 ％ 이상, 특히 80 ％ 이상인 것이 바람직하다. 융착률이 높은 발포 입자 성형체는 기계적 물성, 특히 굽힘 강도가 우수하다.

또한, 그 융착률은 발포 입자 성형체를 파단하였을 때의 파단면 발포 입자의 개수에 기초하는 재료 파괴율을 의미하고, 융착되지 않은 부분은 재료 파괴하지 않고, 발포 입자의 계면에서 박리한다.

이하, 본 발명의 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.

본 발명의 발포 입자의 제조 방법으로는, 압출 발포 방법, 가스 함침 예비 발포 방법, 분산매 방출 발포 방법, 혹은 이들 방법, 원리를 기본으로 한 그 밖의 발포 방법을 들 수 있다.

압출 발포 방법은, 예를 들어, 폴리락트산계 수지를 압출기 내에서 용융 혼련하고, 추가로 물리 발포제를 압출기 내에 압입하여 혼련함으로써 발포성 용융 수지를 얻고, 그 발포성 용융 수지를 다공 다이로부터 압출함으로써 얻어지는 스트랜드상 발포체를 절단하여, 발포 입자를 제조하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 수지 입자 제조 공정, 발포제 함침 공정, 발포 공정이 하나의 압출 장치를 사용하여, 하나의 공정으로서 행해진다. 그 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2007-100025호나 국제 공개 공보 WO2008/123367 등을 참조하기 바란다. 또한, 본 발명의 발포 입자를 압출 발포 방법으로 얻는 경우에는, 공압출 발포 방법에 의해 본 발명의 발포 입자의 표층부와 중심부의 구성 요건을 만족시키는 것을 얻을 수 있다.

가스 함침 예비 발포 방법은, 예를 들어, 폴리락트산계 수지를 압출기로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 수지 입자를 제조하고, 내압 밀폐 용기 내에 그 수지 입자를 충전하고, 물리 발포제를 상기 내압 용기 내에 압입함으로써 수지 입자에 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자를 제조하고, 그 발포성 수지 입자를 예비 발포기에 투입하여, 수증기, 열풍, 혹은 그들의 혼합물 등의 가열 매체로 가열함으로써 발포성 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻는 방법이다. 상기 수지 입자의 제조에 있어서는, 스트랜드 커트법, 언더 워터 커트법 등을 적절히 선택할 수 있다. 또, 물리 발포제를 상기 내압 용기 내에 압입함으로써 수지 입자에 발포제를 함침시키는 공정에 있어서는, 액상 함침법이나 기상 함침법을 적절히 선택할 수 있다. 가스 함침 예비 발포 방법에 있어서는, 수지 입자 제조 공정, 발포제 함침 공정, 발포 공정이 별개의 공정으로서 행해진다. 그 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 2000-136261호, 일본 공개특허공보 2006-282750호 등을 참조하기 바란다. 또한, 본 발명의 발포 입자를 가스 함침 예비 발포 방법으로 얻는 경우에는, 후술하는 공압출 성형법에 의해 외층과 심층으로 이루어지는 수지 입자를 제조하고, 그 수지 입자로부터 본 발명의 표층부와 중심부의 구성 요건을 만족시키는 발포 입자를 얻을 수 있다.

분산매 방출 발포 방법은, 예를 들어, 폴리락트산계 수지를 압출기로 용융 혼련한 후, 스트랜드상으로 압출하여 절단함으로써 수지 입자를 제조하고, 그 수지 입자를, 밀폐 용기 중에서 수성 매체 중으로 분산, 가열하여 물리 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자로 하고, 그 발포성 수지 입자를 발포 적성 온도에서, 밀폐 용기로부터 수성 매체와 함께 방출하여, 발포 입자를 제조하는 방법이다. 이 방법에 있어서는, 수지 입자 제조 공정, 발포제 함침 공정, 발포 공정을 각각 다른 공정으로서 행할 수도 있지만, 통상적으로는, 발포제 함침 공정과 발포 공정은 하나의 공정으로서 행해진다. 이하, 폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 방법에 대해, 분산매 방출 발포 방법을 중심으로 하여 상세하게 설명한다.

수지 입자 제조 공정에 있어서는, 수지 입자는, 기재 수지에 필요한 첨가제 등을 배합하여 압출 성형하여 펠렛타이즈하는, 스트랜드 커트법, 언더 워터 커트법 등에 의해 제조하는 것이 가능하다. 단, 본 발명에 있어서는, 상기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키는 것이 요구되므로, 그것을 위하여 심층과 외층으로 이루어지는 수지 입자를 제조하는 것이 바람직하다.

그 심층과 외층으로 이루어지는 수지 입자는, 예를 들어, 일본 특허공보 소41-16125호, 일본 특허공보 소43-23858호, 일본 특허공보 소44-29522호, 일본 공개특허공보 소60-185816호 등에 기재된 공압출 성형법 기술을 이용하여 제조할 수 있다.

공압출법에 있어서는, 일반적으로, 심층 형성용 압출기와 외층 형성용 압출기가, 공압출 다이에 연결된 장치가 사용된다. 심층 형성용 압출기에 폴리락트산계 수지와, 필요에 따라 첨가제를 공급하여 용융 혼련함과 함께, 외층 형성용 압출기에 다른 폴리락트산계 수지와, 필요에 따라 첨가제를 공급하여 용융 혼련한다. 각각의 용융 혼련물을 상기 다이 내에서 합류시켜 원주상의 심층과, 심층의 측면을 피복하는 외층으로 이루어지는 다층 구조로 하여, 압출기 선단의 다이 출구에 부설된 구금 (口金) 의 미세 구멍으로부터 다층 구조의 스트랜드상 압출물을 압출하고, 그 스트랜드상 압출물을 수몰시킴으로써 냉각한 후, 수지 입자의 중량이 소정 중량이 되도록 펠렛타이저로 절단하여, 다층 구조의 수지 입자가 제조된다. 혹은, 다층 구조의 스트랜드상의 압출물을, 수지 입자의 중량이 소정 중량이 되도록 절단 후 또는 절단과 동시에, 냉각함으로써도 수지 입자가 제조된다.

그 수지 입자의 1 개당 평균 중량은 0.05 ∼ 10 mg 이 바람직하고, 0.1 ∼ 4 mg 이 보다 바람직하다.

그 평균 중량이 지나치게 가벼운 경우에는, 수지 입자의 제조가 특수한 것이 된다. 한편, 그 평균 중량이 지나치게 무거운 경우에는, 얻어지는 발포 입자의 밀도 분포가 커지거나, 형 내 성형시의 충전성이 나빠질 우려가 있다.

그 수지 입자의 형상은 원주상, 구상, 각주상, 타원구상, 원통상 등을 채용할 수 있다. 이러한 수지 입자를 발포하여 얻어지는 발포 입자는 발포 전의 수지 입자 형상에 대략 대응한 형상이 된다.

상기 기재 수지를 상기와 같이 압출기로 용융 혼련하여 스트랜드상으로 압출하여 수지 입자를 얻는 공정에 있어서는, 기재 수지의 구성 성분인 폴리락트산계 수지를 미리 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 폴리락트산계 수지의 가수분해에 의한 열화를 억제할 수 있다. 또, 폴리락트산계 수지의 가수분해에 의한 열화를 억제하기 위해, 벤트구가 형성된 압출기를 사용하여, 진공 흡인을 행하여 폴리락트산계 수지로부터 수분을 제거하는 방법도 채용할 수 있다. 폴리락트산계 수지의 수분을 제거함으로써, 수지 입자 중에 기포가 발생하는 것을 억제하여, 압출 제조시의 안정성을 향상시킬 수 있다.

다음으로, 분산매 방출 발포 방법에 있어서의 발포제 함침 공정과 발포 공정에 대해 설명한다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서는 예를 들어 상기 수지 입자를 내압 용기 내에서 분산매 및 물리 발포제와 함께 분산시켜 가열하거나, 혹은 수지 입자를 내압 용기 내에서 분산매와 함께 분산시켜 가열하고, 이어서 물리 발포제를 상기 내압 용기 내로 압입함으로써, 수지 입자에 물리 발포제를 함침시켜 발포성 수지 입자로 한다. 이어서, 그 발포성 수지 입자를 내압 용기 내보다 낮은 압력 하에 분산매와 함께 방출함으로써 발포성 수지 입자를 발포시켜 발포 입자를 얻을 수 있다.

또, 상기 수지 입자 중에는, 발포 보조제를 미리 첨가해 둘 수 있다. 그 발포 보조제로는, 예를 들어 탤크, 탄산칼슘, 붕사, 붕산아연, 수산화알루미늄, 실리카 등의 무기물이나, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌왁스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 실리콘, 메타크릴산메틸계 공중합체 및 가교 폴리스티렌 등의 고분자량체를 채용할 수 있다.

상기 발포 보조제 중, 본 발명에서는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌왁스, 가교 폴리스티렌 등이 바람직하고, 또한, 소수성의 폴리테트라플루오로에틸렌 분말이 바람직하다.

기재 수지에 발포 보조제를 첨가하는 경우에는, 발포 보조제를 그대로 기재 수지에 이겨 넣을 수도 있지만, 분산성 등을 고려하여 통상적으로는 발포 보조제의 마스터 배치를 제조하고, 그것과 기재 수지를 혼련하는 것이 바람직하다.

본 발명의 발포 입자의 겉보기 밀도 및 기포 직경은 발포 보조제의 첨가량에 따라서도 변화하기 때문에, 그들의 조정 효과를 기대할 수 있다. 통상, 기재 수지 100 중량부에 대해, 발포 보조제를 0.001 ∼ 5 중량부 첨가하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 2 중량부이다.

폴리락트산계 수지는 가수분해되기 쉽기 때문에, 기재 수지에 배합하는 첨가제로는 최대한 친수성 물질을 피하고, 소수성 물질을 선택하여 첨가하는 것이 바람직하다. 발포 보조제로서 소수성 발포 보조제를 채용함으로써, 폴리락트산계 수지의 가수분해에 의한 열화를 억제하면서 발포 보조제로서의 효과가 얻어진다.

이 경우에는, 폴리락트산계 수지의 가수분해를 충분히 억제하면서, 겉보기 밀도의 저하 (발포 배율의 향상) 및 기포 직경의 균일화를 도모할 수 있다.

분산매 방출 발포 방법에 있어서는, 상기와 같이, 예를 들어 수지 입자를 가압 가능한 밀폐 용기 (예를 들어, 오토클레이브) 중의 물 등의 분산매에 분산시키고, 분산제를 첨가하고, 소요량의 발포제를 압입하고 가압하여 소요 시간 가온 하에 교반하여 발포제를 폴리락트산계 수지 입자에 함침시킨 후, 용기 내용물을 용기 내 압력보다 저압역하로 방출하여 수지 입자를 발포시킴으로써, 발포 입자가 얻어진다. 이 방출시에는 용기 내에 배압을 걸어 방출하는 것이 바람직하다. 또, 특히 낮은 겉보기 밀도 (고발포 배율) 의 발포 입자를 얻음에 있어서는, 상기 방법으로 얻어진 발포 입자를 통상 행해지는 대기압하에서의 양생 공정을 거쳐, 다시, 가압 가능한 밀폐 용기에 충전하고, 공기 등의 가압 기체에 의해 예를 들어 0.01 ∼ 0.10 ㎫ (G) 의 압력으로 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높이는 조작을 행한 후, 그 발포 입자를 발포기 내에서, 열풍이나 스팀이나 공기와 스팀의 혼합물 등의 가열 매체를 사용하여 가열함으로써, 더욱 낮은 겉보기 밀도의 발포 입자를 얻을 수 있다 (이 공정을 이하, 2 단 발포라고 한다).

또한, 압출 발포법과 비교하여 겉보기 밀도가 낮은 발포 입자를 얻을 수 있어 형 내 성형성이 우수하고, 물성이 양호한 발포 입자가 얻어진다는 관점에서, 발포 입자의 제법으로는, 상기의 가스 함침 예비 발포 방법이나 분산매 방출 발포 방법이 바람직하고, 특히 분산매 방출 발포 방법이 바람직하다.

상기 수지 입자를 분산시키는 분산매로는, 상기한 물 이외에도, 상기 폴리락트산계 수지 입자를 용해시키지 않는 것이면 이것을 사용할 수 있다. 물 이외의 분산매로는, 예를 들어 에틸렌글리콜, 글리세린, 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 바람직하게는 물이 좋다.

또, 수지 입자를 분산매에 분산시킬 때에는, 필요에 따라 분산제를 분산매에 첨가할 수 있다.

그 분산제로는, 산화알루미늄, 제 3 인산칼슘, 피롤린산마그네슘, 산화티탄, 산화아연, 염기성 탄산마그네슘, 염기성 탄산아연, 탄산칼슘, 카올린, 마이카 및 클레이 등의 무기 물질이나, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 등의 수용성 고분자 보호 콜로이드제를 들 수 있다. 또, 분산 보조제로서, 도데실벤젠술폰산나트륨, 알칸술폰산나트륨 등의 아니온성 계면 활성제 등을 분산매에 첨가할 수도 있다.

이들 분산제는 수지 입자 100 중량부당 0.05 ∼ 3 중량부 사용할 수 있고, 이들 분산 보조제는 수지 입자 100 중량부당 0.001 ∼ 0.3 중량부 사용할 수 있다.

상기 발포제로는, 예를 들어, 부탄, 펜탄, 헥산 등의 탄화수소, 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 등의 유기계 물리 발포제, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기 가스, 물 등의 무기계 물리 발포제를, 단독으로 또는 2 종 이상 병용하여 사용할 수 있다. 이들 물리 발포제 중에서도, 이산화탄소, 질소, 공기 등의 무기계 물리 발포제를 주성분으로 하는 물리 발포제를 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 이산화탄소가 좋다.

또한, 무기계 물리 발포제를 주성분으로 한다는 것은, 전체 물리 발포제 100 몰％ 중의 무기계 물리 발포제가 50 몰％ 이상, 바람직하게는 70 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상 포함되는 것을 의미한다.

상기 물리 발포제의 첨가량은 발포제의 종류, 첨가제 등의 배합량, 목적으로 하는 발포 입자의 겉보기 밀도 등에 따라 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어 무기계 물리 발포제는 기재 수지 100 중량부당 대체로 0.1 ∼ 30 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 중량부 사용하는 것이 좋다.

다음으로, 본 발명의 발포 입자를 사용하는 발포 입자 성형체의 제조 방법에 대해 설명한다. 그 발포 입자 성형체의 제조에 있어서는, 공지된 형 내 성형 방법을 채용할 수 있다.

예를 들어, 종래 공지된 발포 입자 성형 금형을 사용하는, 압축 성형법, 크래킹 성형법, 가압 성형법, 압축 충전 성형법, 상압 충전 성형법 (예를 들어, 일본 특허공보 소46-38359호, 일본 특허공보 소51-22951호, 일본 특허공보 평4-46217호, 일본 특허공보 평6-22919호, 일본 특허공보 평6-49795호 등 참조) 등을 들 수 있다.

통상 바람직하게 행해지는 형 내 성형법으로는, 가열 및 냉각이 가능하고 또한 개폐하고 밀폐할 수 있는 종래 공지된 열가소성 수지 발포 입자 형 내 성형용 금형의 캐비티 내에 발포 입자를 충전하고, 포화 증기압이 0.01 ∼ 0.25 ㎫ (G), 바람직하게는 0.01 ∼ 0.20 ㎫ (G) 인 수증기를 공급하여 금형 내에서 발포 입자끼리를 가열함으로써 발포 입자를 팽창, 융착시키고, 이어서 얻어진 발포 입자 성형체를 냉각하여, 캐비티 내에서 꺼내는 배치식 형 내 성형법이나, 후술하는 연속식의 형 내 성형법 등을 들 수 있다.

상기 수증기의 공급 방법으로는, 일방 가열, 역일방 가열, 본 가열 등의 가열 방법을 적절히 조합하는 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 특히, 예비 가열, 일방 가열, 역일방 가열, 본 가열의 순으로 발포 입자를 가열하는 방법이 바람직하다.

또, 상기 발포 입자 성형체는 발포 입자를 통로 내의 상하를 따라 연속적으로 이동하는 벨트에 의해 형성되는 형 내에 연속적으로 공급하고, 수증기 가열 영역을 통과할 때에 포화 증기압이 0.01 ∼ 0.25 ㎫ (G) 인 수증기를 공급하여 발포 입자를 팽창, 융착시키고, 그 후 냉각 영역을 통과시켜 냉각하고, 이어서 얻어진 발포 입자 성형체를 통로 내에서 꺼내, 적절한 길이로 순차 절단하는 연속식 형 내 성형법 (예를 들어 일본 공개특허공보 평9-104026호, 일본 공개특허공보 평9-104027호 및 일본 공개특허공보 평10-180888호 등 참조) 에 의해 제조할 수도 있다.

상기 형 내 성형에 앞서, 상기 방법으로 얻어진 발포 입자를 가압 가능한 밀폐 용기에 충전하고, 공기 등의 가압 기체에 의해 가압 처리하여 발포 입자 내의 압력을 높이는 조작을 행하여 발포 입자 내의 압력을 0.01 ∼ 0.15 ㎫ (G) 로 조정한 후, 그 발포 입자를 용기 내에서 꺼내 형 내 성형을 행함으로써, 발포 입자의 형 내 성형성을 한층 더 향상시킬 수 있다.

실시예

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다.

실시예 1 ∼ 4, 실시예 6 ∼ 9, 비교예 2, 3

내경 65 mm 의 심층 형성용 압출기 및 내경 30 mm 의 외층 형성용 압출기의 출구측에 다층 스트랜드 형성용의 공압 다이를 부설한 압출기를 사용하였다.

심층 형성용 압출기 및 외층 형성용 압출기에, 각각 표 1 에 나타내는 심층 및 외층을 형성하는 폴리락트산계 수지를, 표 1 에 나타내는 비율로 각각의 압출기에 공급하고, 용융 혼련하였다. 그 용융 혼련물을 상기 공압 다이에 도입하여 다이 내에서 합류하여 압출기 선단에 장착한 구금의 세공으로부터, 심층의 측면에 외층이 형성된 다층 스트랜드로서 공압출하고, 공압출된 스트랜드를 수냉하고, 펠렛타이저로 중량이 대략 2 mg 이 되도록 절단하고, 건조시켜 다층 수지 입자를 얻었다.

또한, 심층의 폴리락트산계 수지에는 기포 조정제로서 폴리테트라플루오로에틸렌 분말 (상품명 : TFW-1000, (주) 세이신 기업 제조) 을 함유량이 1000 중량 ppm 이 되도록 마스터 배치로 공급하였다. 또, 외층의 폴리락트산계 수지에는 프탈로시아닌 그린계 안료를 함유량이 100 ppm 이 되도록 마스터 배치로 첨가하였다.

다음으로, 상기 수지 입자를 사용하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다.

먼저, 상기와 같이 하여 얻어진 수지 입자 1 kg 을 분산매로서의 물 3 L 와 함께 교반기를 구비한 5 L 의 밀폐 용기 내에 주입하고, 추가로 분산매 중에, 분산제로서 산화알루미늄 0.1 중량부, 계면 활성제 (상품명 : 네오겐 S-20F, 다이이치 공업 제약사 제조, 알킬벤젠술폰산나트륨) 를 유효 성분량으로서 0.01 중량부를 첨가하였다. 이어서, 교반하에서 표 1 에 나타내는 발포 온도보다 5 ℃ 낮은 온도까지 승온시키고, 밀폐 용기 내에 발포제로서의 이산화탄소를 표 1 에 나타내는 압력보다 0.2 ㎫ (G) 낮은 압력이 될 때까지 압입하여 그 온도에서 15 분간 유지하였다. 이어서, 발포 온도까지 승온시키고, 표 1 에 나타내는 압력이 될 때까지 이산화탄소를 압입하여, 표 1 에 나타내는 발포 온도에서 15 분간 유지하였다. 그 후, 이산화탄소로 배압을 가하면서 내용물을 대기압하에 방출하여 표 1 에 나타내는 겉보기 밀도의 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻었다. 또한, 분산제, 계면 활성제의 첨가량 (중량부) 은 폴리락트산계 수지 입자 100 중량부에 대한 양이다.

폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 조건 (밀폐 용기 내 압력 및 발포 온도) 을 표 1 에 나타낸다.

또, 얻어진 발포 입자의 여러 물성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 1 에서 얻어진 발포 입자를 사용하여, 공기에 의해 가압 처리를 행하여 내압 0.18 ㎫ (G) 를 부여한 후, 스팀과 압축 공기의 혼합 매체에 의해 가열함으로써, 발포 분위기 온도 58 ℃ 하에서 2 단 발포를 행하여 표 1 에 나타내는 발포 입자를 얻었다.

실시예 10

실시예 1 에서 얻어진 다층 수지 입자를 사용하여, 다음과 같이 폴리락트산계 수지 발포 입자를 제조하였다.

먼저, 얻어진 다층 수지 입자 1 kg 을 분산매로서의 물 3 L 와 함께 교반기를 구비한 5 L 의 밀폐 용기 내에 주입하고, 추가로 분산매 중에, 계면 활성제 (상품명 : 네오겐 S-20F, 다이이치 공업 제약사 제조, 알킬벤젠술폰산나트륨) 를 유효 성분량으로서 0.004 중량부를 첨가하였다. 또한, 계면 활성제의 첨가량 (중량부) 은 폴리락트산계 수지 입자 100 중량부에 대한 양이다.

이어서, 교반하에서 온도 30 ℃ 로 조정한 후, 밀폐 용기 내에 발포제로서의 이산화탄소를 표 1 에 나타내는 압력 2.0 ㎫ (G) 가 될 때까지 압입하고, 3 시간 유지하여 이산화탄소를 함침시켰다.

다음으로, 밀폐 용기 내의 압력을 대기압으로 감압한 후, 수지 입자를 꺼냈다. 꺼낸 수지 입자는 원심 분리기로 부착 수분을 제거하였다.

얻어진 수지 입자의 표면의 수분을 에어에 의해 더 제거하고, 상기 밀폐 용기에서 꺼내고 나서 10 분 경과 후에 이산화탄소 함침량을 측정한 결과, 5.8 중량부였다.

상기 발포제 함침 수지 입자를, 온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 분위기하에서 2 시간 30 분 가만히 정지시켜 그 수지 입자에 함침된 탄산 가스의 일부를 일산시켰다. 이 발포제 일산 처리를 끝내고 나서 10 분 경과 후에 측정되는 일산 처리 후의 발포제 함침량은 3.7 중량부였다.

이 발포성 수지 입자를 압력 조정 밸브가 설치된 밀폐 용기 내에 충전한 후, 95 ℃ 로 조정한 스팀과 압축 공기의 혼합 매체를 8 초간 도입하여 가열함으로써, 분위기 온도 81 ℃ 하에서 발포하여, 표 1 에 나타내는 겉보기 밀도의 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻었다.

또, 얻어진 발포 입자의 여러 물성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

비교예 1

내경 65 mm 의 심층 형성용 압출기의 출구측에 스트랜드 형성용 다이를 부설한 압출기를 사용하여, 단층의 폴리락트산 수지 입자를 제조한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 발포 입자를 얻었다.

폴리락트산계 수지 발포 입자의 제조 조건 (밀폐 용기 내 압력 및 발포 온도) 을 표 1 에 나타낸다.

또, 얻어진 발포 입자의 여러 물성을 측정한 결과를 표 1 에 나타낸다.

「겉보기 밀도」

상기 방법에 의해 측정하였다.

「독립 기포율」

상기 방법에 의해 측정하였다.

「평균 기포 직경」

상기 방법에 의해 측정하였다.

다음으로, 발포 입자를 사용하여 발포 입자 성형체를 제조하였다.

먼저, 실시예, 비교예에서 얻어진 발포 입자를 세로 200 mm × 가로 250 mm × 두께 20 mm 및 50 mm (실시예 1-2, 2-2 및 5-2) 의 평판 성형형에 충전하고, 스팀 가열에 의한 가압 성형에 의해 형 내 성형을 행하여 판상의 발포 입자 성형체를 얻었다. 가열 방법은 양면의 형의 드레인 밸브를 개방한 상태에서 스팀을 5 초간 공급하여 예비 가열 (배기 공정) 을 행한 후, 고정측의 드레인 밸브를 개방한 상태에서 이동측으로부터 스팀을 5 초간 공급하고, 이어서 이동측의 드레인 밸브를 개방한 상태에서 고정측으로부터 스팀을 10 초간 공급한 후, 표 2 및 표 3 에 나타내는 성형 가열 스팀 압력 (증기압) 으로 가열하였다.

가열 종료 후, 방압하여, 성형체의 발포력에 의한 표면 압력이 0.02 ㎫ (G) 로 저하될 때까지 수냉한 후, 형을 개방하여 성형체를 형에서 꺼냈다. 얻어진 성형체는 40 ℃ 의 오븐 내에서 15 시간 양생한 후, 이어서 70 ℃ 의 오븐에서 15 시간 양생하고, 그 후, 실온까지 서랭하였다. 이와 같이 하여, 발포 입자 성형체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 발포 입자 성형체에 대해, 하기의 각종 물성을 평가하여, 그 결과를 두께 20 mm 의 성형체에 대해서는 표 2 에, 두께 50 mm 의 성형체에 대해서는 표 3 에 나타낸다.

「외관」

외관 평가는, 발포 입자 성형체의 표면을 관찰하여, 표면에 발포 입자의 2 차 발포 불량에 의한 입자 간극이 눈에 띄지 않는 경우를 「○」로서 평가하고, 눈에 띄는 경우를 「×」로서 평가함으로써 행하였다.

「융착성」

융착성 평가는, 발포 입자 성형체를 파단하였을 때의 파단면에 노출된 발포 입자 중, 재료 파괴한 발포 입자의 수의 비율 (융착률) 에 기초하여 행하였다. 구체적으로는, 발포 입자 성형체를, 커터 나이프로 발포 입자 성형체의 두께 방향으로 약 10 mm 의 절삭을 넣은 후, 절삭부로부터 발포 입자 성형체를 파단시켰다. 다음으로, 파단면에 존재하는 발포 입자의 개수 (n) 과, 재료 파괴한 발포 입자의 개수 (b) 를 측정하고, (b) 와 (n) 의 비 (b/n) 를 백분율로 나타내어 융착률 (％) 로 하였다. 융착률의 값을 표 2 및 표 3 에 나타낸다.

「성형체의 부피 밀도」

발포 입자 성형체의 부피 밀도는 다음과 같이 측정하였다.

온도 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 환경하에서 24 시간 이상 방치한 발포 입자 성형체의 외형 치수로부터 부피 체적을 구하였다. 이어서 그 발포 입자 성형체의 중량 (g) 을 정밀칭량하였다. 발포 입자 성형체의 중량을 부피 체적으로 나누고, 단위 환산함으로써 발포 입자 성형체의 부피 밀도 (g/L) 구하였다.

「입자 내압」

발포 입자 성형체를 제조할 때, 혹은 2 단 발포할 때의 발포 입자의 내압은, 형 내 성형기 충전 직전, 혹은 2 단 발포기 투입 직전의 발포 입자의 일부 (이하, 발포 입자군이라고 한다) 를 사용하여 다음과 같이 측정하였다.

가압 탱크 내에서 내압이 높아진 형 내 성형기 충전 직전, 혹은 2 단 발포기 투입 직전의 발포 입자군을 가압 탱크에서 꺼내고 나서 60 초 이내에, 발포 입자는 통과시키지 않지만 공기는 자유롭게 통과할 수 있는 사이즈의 바늘 구멍을 다수 천공한 70 mm × 100 mm 정도의 봉지 안에 수용하여 기온 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 대기압하의 항온 항습실로 이동하였다. 계속해서 그 항온 항습실 내의 저울에 발포 입자군이 들어간 봉지를 올려 중량을 판독하였다. 이 중량의 측정은 상기한 발포 입자군을 가압 탱크에서 꺼내고 나서 120 초 후에 행하였다. 이 때의 중량을 Q (g) 로 하였다. 계속해서 그 발포 입자군이 들어간 봉지를 동 항온 항습실에 10 일간 방치하였다. 발포 입자 내의 가압 공기는 시간의 경과와 함께 기포벽을 투과하여 외부로 빠져 나가기 때문에 발포 입자군의 중량은 그에 수반하여 감소되고, 10 일간 후에는 평형에 이르고 있으므로 실질적으로 그 중량은 안정되었다. 따라서 이 10 일간 후에 다시 그 발포 입자군이 들어간 봉지의 중량을 동 항온 항습실 내에서 측정하고, 이 중량을 U (g) 로 하였다. Q (g) 와 U (g) 의 차를 증가 공기량 W (g) 로 하고, 하기의 (5) 식에 의해 발포 입자의 내압 P (㎫) 를 계산하였다. 또한, 이 내압 P 는 게이지압에 상당한다.

P = (W ÷ M) × R × T ÷ V···(5)

단, 상기 식 중, M 은 공기의 분자량이며, 여기서는 28.8 (g/몰) 의 상수를 채용한다. R 은 기체 상수이며, 여기서는 0.0083 (㎫·L/(K·mol)) 의 상수를 채용한다. T 는 절대 온도를 의미하고, 23 ℃ 의 분위기가 채용되어 있으므로, 여기서는 296 (K) 의 상수이다. V 는 발포 입자군의 겉보기 체적으로부터 발포 입자군 중에 차지하는 기재 수지의 체적을 뺀 체적 (L) 을 의미한다.

또한, 발포 입자군의 겉보기 체적은, 양생 10 일간 후에 봉지에서 꺼내진 발포 입자군의 전체량을 즉시 동 항온 항습실 내에서 23 ℃ 의 물 100 ㎤ 가 수용된 메스 실린더 내의 물에 수몰시켰을 때의 눈금 상승분으로부터, 발포 입자군의 체적 Y (㎤) 를 산출하고, 이것을 리터 (L) 단위로 환산함으로써 구해진다. 발포 입자군 중에 차지하는 기재 수지의 체적 (L) 은, 상기 발포 입자군 중량 (U (g) 와 상기 바늘 구멍을 다수 천공한 봉지의 중량 Z (g) 의 차) 을, 발포 입자를 히트 프레스로 탈포하여 얻어지는 수지의 밀도 (g/㎤) 로 나누고, 단위 환산하여 구해진다. 또, 이 경우의 발포 입자군의 겉보기 밀도 (g/㎤) 는 상기 발포 입자군 중량 (U (g) 와 Z (g) 의 차) 을 체적 Y (㎤) 로 나눔으로써 구해진다.

또한, 이상의 측정에 있어서는, 상기 발포 입자군 중량 (U (g) 와 Z (g) 의 차) 이 0.5000 ∼ 10.0000 g 이고, 또한 체적 Y 가 50 ∼ 90 ㎤ 가 되는 양의 복수 개의 발포 입자군이 사용된다.

「내열성」

발포 입자 성형체의 내열성을 평가하였다. JIS K6767 (1999년) 에 기재되어 있는 열적 안정성 (고온시의 치수 안정성·B 법) 에 준거하여, 120 ℃ 로 유지한 기어 오븐 내에 시험편을 넣어 22 시간 가열을 행한 후 꺼내고, 23 ℃, 상대 습도 50 ％ 의 항온 항습실에 1 시간 방치하여, 가열 전후의 치수로부터 하기 (6) 식을 이용하여 가열 치수 변화율을 구하였다.

가열 치수 변화율 (％) = ((가열 후의 치수 - 가열 전의 치수)/가열 전의 치수) × 100···(6)

1 심층
2 외층
3 발포 입자 표층부
4 발포 입자 중심부

Claims (6)

1. 폴리락트산계 수지를 기재 수지로 하는 발포 입자로서, JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여 하기의 조건 1 로 구해지는 그 발포 입자 전체의 흡열량 (Br : endo) [J/g], 그 발포 입자 표층부의 흡열량 (Brs : endo) [J/g] 및 그 발포 입자 중심부의 흡열량 (Brc : endo) [J/g] 가 하기 (1) 식 및 (2) 식을 만족시키고, 발포 입자가 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 심층 (芯層) 과, 그 심층에 대해 표면측에 위치하고 폴리락트산계 수지에 의해 구성되는 외층으로 이루어지고, 상기 심층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (A) [℃] 와 상기 외층을 구성하는 폴리락트산계 수지의 연화점 (B) [℃] 의 차 [(A) - (B)] 가 0 ℃ 를 초과하고 105 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
   (Br : endo) ＞ 25···(1)
   (Brc : endo) ＞ (Brs : endo) ≥ 0···(2)
   조건 1
   [측정 시료의 조정]
   (발포 입자 표층부의 흡열량 측정 시료)
   발포 입자의 표면을 포함하는 표층 부분을 절삭 처리하여 표층 부분을 모아 시험편으로 한다. 또한, 절삭 처리에 있어서는 1 개의 발포 입자의 표면 전체면으로부터, 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/6 ∼ 1/4 의 중량의 측정 시료를 채취하는 것으로 한다.
   (발포 입자 중심부의 흡열량 측정 시료)
   발포 입자의 표면 전체면을 절삭 제거하고, 절삭 처리 전의 발포 입자의 입자 중량의 1/5 ∼ 1/3 의 중량이 되는 발포 입자 잔부를 측정 시료로서 채취하는 것으로 한다.
   [흡열량의 측정]
   각각의 흡열량, (Br : endo), (Brs : endo), 또는 (Brc : endo) 의 측정값은, 폴리락트산계 수지 발포 입자, 그 발포 입자의 표층부로부터 채취된 측정 시료 또는 그 발포 입자의 중심부로부터 채취된 측정 시료 1 ∼ 4 mg 을 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여, 융해 피크 종료 온도보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시켜, 그 온도로 10 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 110 ℃ 까지 냉각하여, 그 온도로 120 분간 유지한 후, 냉각 속도 2 ℃／min 으로 40 ℃ 까지 냉각하는 열처리 후, 다시, 가열 속도 2 ℃／min 으로 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 얻어지는 DSC 곡선에 기초하여 구해지는 값으로 한다.
2. 제 1 항에 있어서,
   JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여 하기의 조건 2 로 구해지는 상기 발포 입자 중심부의 흡열량 (Bfc : endo) [J/g] 와 발열량 (Bfc : exo) [J/g] 가 하기 (3) 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
   40 ＞ [(Bfc : endo) - (Bfc : exo)] ＞ 10···(3)
   조건 2
   [흡열량 및 발열량의 측정]
   흡열량 (Bfc : endo) 및 발열량 (Bfc : exo) 의 측정은, 상기 조건 1 의 발포 입자 중심부의 흡열량 측정 시료의 조정 방법에 의해, 발포 입자의 중심부로부터 채취된 측정 시료 1 ∼ 4 mg 을 JIS K7122 (1987년) 에 기재되어 있는 열류속 시차 주사 열량 측정법에 준거하여, 가열 속도 2 ℃／min 으로 23 ℃ 부터 융해 피크 종료시보다 30 ℃ 높은 온도까지 가열 용융시킬 때에 얻어지는 DSC 곡선에 기초하여 구해지는 값으로 한다.
3. 제 1 항에 있어서,
   폴리락트산계 수지 발포 입자의 겉보기 밀도가 25 ∼ 400 g/L 인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
4. 제 1 항에 있어서,
   폴리락트산계 수지 발포 입자의 평균 기포 직경이 30 ∼ 500 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 폴리락트산계 수지 발포 입자.
5. 삭제
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리락트산계 수지 발포 입자가 일체적으로 융착하여 이루어지는 부피 밀도 15 ∼ 300 g/L 의 폴리락트산계 수지 발포 입자 성형체.

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