WO2020054248A1 - キサントゲン化合物分散体、共役ジエン系重合体ラテックス組成物、および膜成形体 - Google Patents

キサントゲン化合物分散体、共役ジエン系重合体ラテックス組成物、および膜成形体 Download PDF

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実紗 林
小出村 順司
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    • C08L71/02Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to a xanthogen compound dispersion, a conjugated diene-based polymer latex composition, and a film formed body such as a dip-formed body, and more specifically, used as a vulcanization accelerator for a polymer such as a conjugated diene-based polymer.
  • a vulcanization accelerator for a polymer such as a conjugated diene-based polymer.
  • a latex composition containing a latex of natural rubber is dip-molded to obtain a dip molded article used in contact with a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • a human body such as a nipple, a balloon, a glove, a balloon, and a sack.
  • the latex of natural rubber contains a protein that causes a symptom of immediate allergy (Type I) in the human body, there is a case where there is a problem as a dip molded body that comes into direct contact with a living mucous membrane or an organ. Therefore, studies have been made to use a synthetic rubber latex instead of a natural rubber latex.
  • Patent Document 1 discloses a dip molding composition in which a latex of synthetic polyisoprene, which is a synthetic rubber, is mixed with zinc oxide, sulfur, and a vulcanization accelerator.
  • a latex of synthetic polyisoprene which is a synthetic rubber
  • zinc oxide zinc oxide
  • sulfur sulfur
  • a vulcanization accelerator contained in the dip molded article when the dip molded article is used
  • allergic symptoms of delayed-type allergy may occur when touching the human body.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and is used as a vulcanization accelerator for a polymer such as a conjugated diene-based polymer, and when used as a film molded product such as a dip molded product, an instant allergic reaction
  • a polymer such as a conjugated diene-based polymer
  • a film molded product such as a dip molded product
  • an instant allergic reaction In addition to (Type I), it is possible to suppress the occurrence of the symptoms of delayed-type allergy (Type IV), and to obtain a film formed body such as a dip-formed body having high tear strength and excellent tear strength stability.
  • a xanthogen compound dispersion capable of effectively suppressing the occurrence of pinholes, and a conjugated diene-based polymer latex composition obtained by using such a xanthogen compound dispersion, and the like. It is an object of the present invention to provide a film molded product such as a dip molded product obtained by using a conjugated diene
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, according to a xanthogen compound dispersion obtained by dispersing a xanthogen compound having a volume average particle diameter of 0.001 to 9 ⁇ m in water or alcohol, The inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention based on such findings.
  • the xanthogen compound dispersion of the present invention preferably further contains a nonionic surfactant and / or a nonionic anionic surfactant.
  • the nonionic surfactant and / or the nonionic anionic surfactant have a polyoxyalkylene structure.
  • the xanthogen compound preferably has a 95% volume cumulative diameter (D95) of 0.1 to 43 ⁇ m.
  • the xanthogen compound is preferably a xanthate, more preferably a metal salt of xanthate, and further preferably a zinc salt of xanthate.
  • a conjugated diene-based polymer latex composition comprising a latex of a conjugated diene-based polymer, an activator, and the xanthogen compound dispersion of the present invention.
  • a film molded article comprising such a conjugated diene-based polymer latex composition, and a dip molded article obtained by dip-forming such a conjugated diene-based polymer latex composition.
  • the present invention when used as a vulcanization accelerator for a polymer such as a conjugated diene-based polymer and formed into a film-formed product such as a dip-formed product, in addition to immediate-type allergy (Type I), delayed-type allergy (Type I)
  • a vulcanization accelerator for a polymer such as a conjugated diene-based polymer and formed into a film-formed product such as a dip-formed product
  • a xanthogen compound dispersion that can be obtained, and a conjugated diene-based polymer latex composition obtained by using such a xanthogen compound dispersion, and by using such a conjugated diene-based polymer latex composition The obtained film molded body can be provided.
  • the xanthogen compound dispersion of the present invention is obtained by dispersing a xanthogen compound in water or alcohol, and has a volume average particle diameter of 0.001 to 9 ⁇ m.
  • the xanthogen compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include xanthic acid and xanthate.
  • Dibutylxanthogenates are more preferable, zinc diisopropylxanthate and zinc dibutylxanthate are more preferable, and zinc diisopropylxanthate is particularly preferable.
  • These xanthates may be used alone or in combination of two or more.
  • xanthogen compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the xanthogen compound used in the present invention is a compound that acts as a vulcanization accelerator, and therefore, the xanthogen compound dispersion of the present invention is preferably used as a vulcanization accelerator for polymers such as conjugated diene polymers. it can.
  • the xanthogen compound acts as a vulcanization accelerator during vulcanization, and after vulcanization, is decomposed into alcohol, carbon disulfide, and the like by heat and the like added during vulcanization.
  • alcohol and carbon disulfide generated by decomposition usually volatilize due to heat or the like applied at the time of vulcanization, whereby xanthogen in a vulcanized product of a polymer such as a conjugated diene-based polymer obtained is obtained.
  • the residual amount of the compound can be suppressed.
  • vulcanization accelerators eg, thiuram-based vulcanization accelerators, dithiocarbamate-based vulcanization accelerators, thiazoles
  • a vulcanized product of a polymer such as a conjugated diene-based polymer for example, a film such as a dip molded product
  • the content of the substance causing allergy in the molded article can be reduced, it is possible to suppress the occurrence of the symptoms of delayed allergy (Type IV) in addition to immediate allergy (Type I).
  • the xanthogen compound is dispersed in the xanthogen compound dispersion in the form of particles or powder, and the volume average particle diameter of the xanthogen compound dispersed in the xanthogen compound dispersion is 0. 0.001 to 9 ⁇ m.
  • the xanthogen compound dispersion of the present invention can be used as a conjugated diene polymer or the like.
  • the resulting film molded product When used as a vulcanization accelerator for polymers and used as a film molded product such as a dip molded product, the resulting film molded product such as a dip molded product has high tear strength, excellent tear strength stability, and The generation of holes can be effectively suppressed.
  • the volume average particle size of the xanthogen compound dispersed in the xanthogen compound dispersion may be in the range of 0.001 to 9 ⁇ m, preferably in the range of 0.05 to 9 ⁇ m, and more preferably in the range of 0.05 to 7 ⁇ m. And more preferably in the range of 0.07 to 5 ⁇ m. If the volume average particle size of the xanthogen compound to be dispersed in the xanthogen compound dispersion is too small, it is difficult to uniformly disperse the compound in water or alcohol as a dispersion medium, and therefore, desired properties may not be obtained. .
  • the volume average particle size is too large, the resulting film molded product such as a dip molded product has a low tear strength, and is inferior in stability of the tear strength, and the effect of suppressing pinholes is insufficient. Become.
  • the volume average particle size is too large, the aging (pre-vulcanization) time required to achieve the desired tear strength becomes long, resulting in poor productivity.
  • the volume average particle diameter of the xanthogen compound dispersed in the xanthogen compound dispersion may be in the above range, but the 95% volume cumulative diameter (D95) of the xanthogen compound is in the range of 0.1 to 43 ⁇ m. It is preferably in the range of 0.1 to 40 ⁇ m, more preferably 0.1 to 35 ⁇ m, and particularly preferably 0.1 to 20 ⁇ m.
  • the 95% volume cumulative diameter (D95) can be measured using, for example, a laser diffraction scattering type particle size distribution meter.
  • the content ratio of the xanthogen compound in the xanthogen compound dispersion of the present invention is preferably 1 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, and still more preferably 30 to 50% by weight, based on the whole xanthogen compound dispersion. 50% by weight.
  • the xanthogen compound dispersion of the present invention preferably further contains a nonionic surfactant and / or a nonionic anionic surfactant in addition to the above-described xanthogen compound.
  • the xanthogen compound by dispersing the above-described xanthogen compound together with a nonionic surfactant and / or a nonionic anionic surfactant in water or alcohol, the xanthogen compound can be more favorably dispersed.
  • This makes it possible to further enhance the effect of the xanthogen compound as a vulcanization accelerator, whereby the vulcanization time (particularly aging) when obtaining a vulcanizate of a polymer such as a conjugated diene polymer is obtained. (Time required for (pre-vulcanization)) can be reduced, and productivity can be improved.
  • it is preferable to use at least one of a nonionic surfactant and a nonionic anionic surfactant it is preferable to use a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited as long as it is a nonionic surfactant, and examples thereof include, but are not limited to, polyoxyalkylene glycol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, and polyoxyethylene styrene. Examples include phenyl ether, polyoxyethylene (hardened) castor oil, polyoxyethylene alkylamine, and fatty acid alkanolamide.
  • polyoxyalkylene glycol examples include polyoxypropylene glycol ethylene oxide adducts such as polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol.
  • polyoxyalkylene alkyl ether examples include, for example, a linear or branched ether to which 1 to 50 (preferably 1 to 10) propylene oxide and / or ethylene oxide are added.
  • linear or branched ethers to which 1 to 50 (preferably 1 to 10) propylene oxides are added and those to which 1 to 50 (preferably 1 to 10) ethylene oxides are added.
  • polyoxyalkylene alkylphenyl ether examples include compounds in which 1 to 50 (preferably 1 to 10) propylene oxide and / or ethylene oxide are added to an alkylphenol.
  • polyoxyethylene styrenated phenyl ether examples include ethylene oxide adducts of (mono, di, tri) styrenated phenols.
  • polyoxyethylene diphenylene which is an ethylene oxide adduct of distyrenated phenol, is mentioned.
  • Styrenated phenyl ethers are preferred.
  • Examples of the polyoxyethylene (hardened) castor oil include an ethylene oxide adduct of castor oil or hardened castor oil.
  • Examples of the fatty acid alkanolamide include lauric acid diethanolamide, palmitic acid diethanolamide, myristic acid diethanolamide, stearic acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, palm oil fatty acid diethanolamide, and coconut oil fatty acid diethanolamide.
  • nonionic surfactants a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene structure is preferred, a nonionic surfactant having a polyoxyethylene structure is more preferred, and a hydrocarbylated ether of polyoxyethylene is more preferred.
  • Polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether are more preferable, and polyoxyethylene distyrenated phenyl ether is particularly preferable.
  • the nonionic surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the nonionic anionic surfactant is an anionic surfactant (ie, a substance in which an anion portion exhibits surface activity when ion-dissociated in an aqueous solution) and has a nonionic surfactant in its molecular main chain.
  • Any segment that acts as a surfactant for example, a segment having a polyalkylene oxide chain may be used, and is not particularly limited.
  • Examples of such a nonionic anionic surfactant include a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents an alkyl group having 6 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms
  • R 2 to R 5 is a group independently selected from the group consisting of hydrogen and a methyl group
  • M is an alkali metal atom or an ammonium ion
  • n is 3 to 40.
  • nonionic anionic surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether sulfate, polyoxyethylene cetyl ether sulfate, polyoxyethylene stearyl ether sulfate, and polyoxyethylene such as polyoxyethylene oleyl ether sulfate.
  • nonionic anionic surfactants a nonionic anionic surfactant having a polyoxyalkylene structure is preferable, and a nonionic anionic surfactant having a polyoxyethylene structure is more preferable.
  • the nonionic anionic surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the nonionic surfactant and / or the nonionic anionic surfactant in the xanthogen compound dispersion of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 parts by weight of the xanthogen compound.
  • the amount is from 30 to 30 parts by weight, more preferably from 1 to 20 parts by weight, still more preferably from 4 to 15 parts by weight, particularly preferably from 5.5 to 9.5 parts by weight.
  • the dispersibility of the xanthogen compound in the xanthogen compound dispersion can be further increased, and thereby the conjugate
  • a vulcanized product of a polymer such as a diene polymer is obtained, the effect of shortening the vulcanization time can be further enhanced.
  • the method for producing the xanthogen compound dispersion of the present invention is not particularly limited, and the xanthogen compound, a nonionic surfactant and / or a nonionic anionic surfactant used as necessary, and water or an alcohol (for example, a method of mixing at least one selected from methanol, ethanol, propanol and butanol) and then subjecting the resulting mixture to crushing treatment is preferable, and in particular, by adjusting the conditions of crushing treatment.
  • the volume average particle diameter of the xanthogen compound is preferably in the above range.
  • the crushing treatment is not particularly limited as long as it is a treatment that can reduce the crushing and aggregation of the xanthogen compound contained in the dispersion, and is not particularly limited.
  • a method using a known crushing device such as a method using a crushing device utilizing the action, a method using a stirring-type crushing device, and the like.
  • a crusher such as a roll mill, a hammer mill, a vibration mill, a jet mill, a ball mill, a planetary ball mill, a bead mill, a sand mill, a three-roll mill, or the like can be used.
  • a method of performing a crushing treatment using a ball mill, a planetary ball mill, or a bead mill is preferable.
  • a medium having a media size of preferably ⁇ 5 to ⁇ 50 mm, more preferably ⁇ 10 to ⁇ 35 mm is used, and the rotation speed is preferably 10 to 300 rpm.
  • the crushing treatment is preferably performed under the conditions of, more preferably, 10 to 100 rpm and a treatment time of preferably 24 to 120 hours, more preferably 24 to 72 hours.
  • a medium having a media size of preferably ⁇ 0.1 to ⁇ 5 mm, more preferably ⁇ 0.3 to ⁇ 3 mm is used, and the number of rotations is increased.
  • the crushing treatment is preferably performed under the conditions of preferably 100 to 1000 rpm, more preferably 100 to 500 rpm, and the treatment time is preferably 0.25 to 5 hours, more preferably 0.25 to 3 hours. is there. Further, in the case of performing the crushing treatment using a bead mill, a medium having a media size of preferably ⁇ 0.1 to ⁇ 3 mm, more preferably ⁇ 0.1 to ⁇ 1 mm is used, and the rotation speed is preferably The crushing process is preferably performed under the conditions of 1000 to 10000 rpm, more preferably 1000 to 5000 rpm, and the treatment time is preferably 0.25 to 5 hours, more preferably 0.25 to 3 hours.
  • the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention contains a conjugated diene-based polymer latex, a vulcanizing agent, and the above-described xanthogen compound dispersion of the present invention.
  • the conjugated diene-based polymer constituting the latex of the conjugated diene-based polymer is not particularly limited, and examples thereof include synthetic polyisoprene, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), natural rubber from which protein has been removed, and nitrile. Examples include a group-containing conjugated diene copolymer. Among them, those containing isoprene units such as synthetic polyisoprene, SIS and natural rubber from which proteins have been removed are preferable, and synthetic polyisoprene is particularly preferable.
  • the conjugated diene-based polymer may be a carboxy-modified conjugated diene-based polymer obtained by modification with a monomer having a carboxyl group.
  • the synthetic polyisoprene may be a homopolymer of isoprene or a copolymer of isoprene and another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with isoprene. It may be polymerized.
  • the content of the isoprene unit in the synthetic polyisoprene is preferably 70% by weight or more based on all the monomer units, since a film molded body such as a dip molded body having flexibility and excellent tensile strength can be easily obtained.
  • the content is more preferably 90% by weight or more, further preferably 95% by weight or more, and particularly preferably 100% by weight (a homopolymer of isoprene).
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with isoprene include, for example, conjugated diene monomers other than isoprene such as butadiene, chloroprene and 1,3-pentadiene; acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ - Ethylenically unsaturated nitrile monomers such as chloroacrylonitrile; vinyl aromatic monomers such as styrene and alkylstyrene; methyl (meth) acrylate (meaning "methyl acrylate and / or methyl methacrylate” And ethyl (meth) acrylate), ethylenically unsaturated carboxylic acid ester monomers such as ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate; Is mentioned.
  • Synthetic polyisoprene can be prepared by a conventionally known method, for example, using a Ziegler-based polymerization catalyst comprising trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium in an inert polymerization solvent.
  • a Ziegler-based polymerization catalyst comprising trialkylaluminum-titanium tetrachloride or an alkyllithium polymerization catalyst such as n-butyllithium or sec-butyllithium in an inert polymerization solvent.
  • Isoprene and another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer used as necessary can be obtained by solution polymerization.
  • the synthetic polyisoprene polymer solution obtained by the solution polymerization may be used as it is for the production of a synthetic polyisoprene latex, but after taking out a solid synthetic polyisoprene from the polymer solution, dissolving it in an organic solvent. Thus, it can be used for producing synthetic polyisoprene latex.
  • a polymer solution of synthetic polyisoprene is obtained by the above-described method, impurities such as a residue of a polymerization catalyst remaining in the polymer solution may be removed. Further, an antioxidant described below may be added to the solution during or after the polymerization.
  • commercially available solid synthetic polyisoprene can be used.
  • the isoprene units in the synthetic polyisoprene there are four types of cis-bond units, trans-bond units, 1,2-vinyl-bond units, and 3,4-vinyl-bond units, depending on the bonding state of isoprene.
  • the content ratio of the cis-bond unit in the isoprene unit contained in the synthetic polyisoprene is preferably at least 70% by weight based on all the isoprene units, It is more preferably at least 90% by weight, further preferably at least 95% by weight.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene is preferably 10,000 to 5,000,000, more preferably 500,000 to 5,000,000, and still more preferably, in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. Is from 800,000 to 3,000,000.
  • the weight average molecular weight of the synthetic polyisoprene falls within the above range, the tensile strength of a film molded product such as a dip molded product is improved, and the synthetic polyisoprene latex tends to be easily produced.
  • the polymer Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the synthetic polyisoprene is preferably 50 to 85, more preferably 60 to 85, and even more preferably 70 to 85.
  • a solution or fine suspension of a synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent is emulsified in water in the presence of an anionic surfactant.
  • (2) a method for producing a synthetic polyisoprene latex by removing an organic solvent, if necessary, (2) using isoprene alone or a mixture of isoprene and an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith with anionic surfactant
  • Examples of the organic solvent used in the production method (1) include aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene; alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclopentane, cyclopentene, cyclohexane, and cyclohexene; pentane, hexane, and the like. Aliphatic hydrocarbon solvents such as heptane; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chloroform and ethylene dichloride; and the like. Of these, alicyclic hydrocarbon solvents are preferred, and cyclohexane is particularly preferred.
  • the amount of the organic solvent used is preferably 2,000 parts by weight or less, more preferably 20 to 1,500 parts by weight, and even more preferably 500 to 1500 parts by weight based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene.
  • anionic surfactant used in the production method (1) examples include fatty acid salts such as sodium laurate, potassium myristate, sodium palmitate, potassium oleate, sodium linolenate, and sodium rosinate; dodecylbenzene sulfone Alkylbenzenesulfonates such as sodium silicate, potassium dodecylbenzenesulfonate, sodium decylbenzenesulfonate, potassium decylbenzenesulfonate, sodium cetylbenzenesulfonate, potassium cetylbenzenesulfonate; sodium di (2-ethylhexyl) sulfosuccinate; Alkyl sulfosuccinates such as potassium (2-ethylhexyl) sulfosuccinate and sodium dioctyl sulfosuccinate; sodium lauryl sulfate, potassium lauryl sulfate, etc.
  • Alkyl sulfates such as sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate and potassium polyoxyethylene lauryl ether; monoalkyl phosphates such as sodium lauryl phosphate and potassium lauryl phosphate; No.
  • fatty acid salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates are preferred, and fatty acid salts and alkylbenzene sulfonates are particularly preferred.
  • the polymerization catalyst (particularly, aluminum and titanium) remaining in a trace amount derived from the synthetic polyisoprene can be more efficiently removed, and the generation of aggregates during production of the conjugated diene polymer latex composition is suppressed. Therefore, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate together with a fatty acid salt, It is particularly preferable to use an alkylbenzene sulfonate in combination with a fatty acid salt.
  • sodium rosinate and potassium rosinate are preferable as the fatty acid salt
  • sodium dodecylbenzenesulfonate and potassium dodecylbenzenesulfonate are preferable as the alkylbenzenesulfonate.
  • These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the obtained latex contains at least one selected from the group consisting of an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfosuccinate, an alkyl sulfate, and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and a fatty acid salt.
  • a surfactant other than the anionic surfactant may be used in combination, and such a surfactant other than the anionic surfactant may be ⁇ , ⁇ -non-ionic surfactant.
  • Copolymerizable surfactants such as a sulfoester of a saturated carboxylic acid, a sulfate ester of an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid, and a sulfoalkylaryl ether.
  • the amount of the anionic surfactant used in the production method (1) is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the synthetic polyisoprene. is there.
  • the total amount of these surfactants be within the above range. That is, for example, when a fatty acid salt is used in combination with at least one selected from an alkylbenzene sulfonate, an alkyl sulfosuccinate, an alkyl sulfate, and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate, It is preferable that the total amount used is within the above range.
  • the amount of the anionic surfactant used is too small, a large amount of aggregates may be generated at the time of emulsification.On the other hand, if the amount is too large, foaming tends to occur, and a pinhole is formed in a film formed body such as a dip formed body. May occur.
  • an alkylbenzene sulfonate an alkyl sulfosuccinate, an alkyl sulfate and a polyoxyethylene alkyl ether sulfate as an anionic surfactant is used in combination with a fatty acid salt.
  • the ratio of these is defined as "fatty acid salt”: "at least one surfactant selected from alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, alkyl sulfate and polyoxyethylene alkyl ether sulfate.”
  • the weight ratio of the “total of the agents” is preferably in the range of 1: 1 to 10: 1, more preferably in the range of 1: 1 to 7: 1.
  • At least one surfactant selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfosuccinates, alkyl sulfates and polyoxyethylene alkyl ether sulfates is too large, the handling of synthetic polyisoprene may become excessive. There is a possibility that foaming may become intense, and this requires operations such as long-time standing and addition of an antifoaming agent, which may lead to deterioration of workability and cost increase.
  • the amount of water used in the production method (1) is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and most preferably 100 parts by weight of the organic solvent solution of the synthetic polyisoprene. Is 50 to 100 parts by weight.
  • Examples of the type of water used include hard water, soft water, ion-exchanged water, distilled water, and zeolite water, with soft water, ion-exchanged water and distilled water being preferred.
  • a device for emulsifying a solution or fine suspension of a synthetic polyisoprene dissolved or finely dispersed in an organic solvent in water in the presence of an anionic surfactant may be any device generally commercially available as an emulsifier or disperser. If it is not particularly limited, it can be used.
  • the method of adding the anionic surfactant to the solution or fine suspension of synthetic polyisoprene is not particularly limited, and may be previously added to either water or the solution or fine suspension of synthetic polyisoprene, or to both. It may be added, or may be added to the emulsion during the emulsification operation, and may be added all at once or in portions.
  • emulsifying apparatus examples include batch-type emulsifiers such as “Homogenizer” (trade name, manufactured by IKA), “Polytron” (trade name, manufactured by Kinematica), and “TK Auto Homo Mixer” (trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo).
  • Homogenizer trade name, manufactured by IKA
  • Polytron trade name, manufactured by Kinematica
  • TK Auto Homo Mixer trade name, manufactured by Tokushu Kika Kogyo
  • the organic solvent from the emulsion obtained through the emulsification operation.
  • a method for removing the organic solvent from the emulsion a method capable of reducing the content of the organic solvent (preferably alicyclic hydrocarbon solvent) in the obtained synthetic polyisoprene latex to 500 ppm by weight or less is preferable, For example, methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • the total content of the alicyclic hydrocarbon solvent and the aromatic hydrocarbon solvent as the organic solvent in the obtained synthetic polyisoprene latex can be 500 ppm by weight or less.
  • the method is not particularly limited as long as it is such a method, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • vacuum concentration, atmospheric distillation, centrifugation may be subjected to concentration operation by a method such as membrane concentration, In particular, it is preferable to perform centrifugal separation from the viewpoint that the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex can be increased and the residual amount of the surfactant in the synthetic polyisoprene latex can be reduced.
  • the centrifugation is carried out, for example, by using a continuous centrifuge, the centrifugal force, preferably 100 to 10,000 G, the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex before centrifugation, preferably 2 to 15% by weight,
  • the flow rate to be fed into the machine is preferably 500 to 1700 Kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge is preferably 0.03 to 1.6 MPa.
  • a synthetic polyisoprene latex can be obtained.
  • the residual amount of the surfactant in the synthetic polyisoprene latex can be reduced.
  • the solid content concentration of the synthetic polyisoprene latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight. If the solid content is too low, the solid content of the conjugated diene-based polymer latex composition will be low, and the resulting film-formed product such as a dip-formed product will have a small thickness and will be easily broken. Conversely, if the solids content is too high, the viscosity of the synthetic polyisoprene latex will be high, and it may be difficult to transfer it in a pipe or agitate it in a mixing tank.
  • the volume average particle diameter of the synthetic polyisoprene latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the synthetic polyisoprene latex contains additives such as a pH adjuster, an antifoaming agent, a preservative, a cross-linking agent, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, and an antioxidant which are usually blended in the latex field.
  • a pH adjuster examples include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogen carbonates of alkali metals such as sodium hydrogen carbonate; ammonia Organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like, with preference given to alkali metal hydroxides or ammonia.
  • SIS styrene-isoprene-styrene block copolymer
  • SIS can be obtained by a conventionally known method, for example, by block copolymerizing isoprene and styrene in an inert polymerization solvent using an active organic metal such as n-butyllithium as an initiator. Then, the obtained SIS polymer solution may be used as it is for the production of SIS latex, but after removing solid SIS from the polymer solution, dissolving the solid SIS in an organic solvent, It can also be used for latex production.
  • the method for producing the SIS latex is not particularly limited, but a solution or fine suspension of SIS dissolved or finely dispersed in an organic solvent is emulsified in water in the presence of a surfactant, and the organic solvent is removed as necessary.
  • a method of producing SIS latex is preferable.
  • impurities such as a residue of a polymerization catalyst remaining in the polymer solution after the synthesis may be removed.
  • an antioxidant described below may be added to the solution during or after the polymerization.
  • commercially available solid SIS can be used.
  • the organic solvent the same ones as in the case of the above-mentioned synthetic polyisoprene can be used, and an aromatic hydrocarbon solvent and an alicyclic hydrocarbon solvent are preferable, and cyclohexane and toluene are particularly preferable.
  • the amount of the organic solvent used is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 80 to 1,000 parts by weight, more preferably 100 to 500 parts by weight, and still more preferably 150 to 300 parts by weight, per 100 parts by weight of SIS. Parts by weight.
  • the surfactant the same ones as in the case of the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified.
  • Anionic surfactants are preferable, and sodium rosinate and sodium dodecylbenzenesulfonate are particularly preferable.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 0.5 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of SIS. If the amount is too small, the stability of the latex tends to be inferior. On the other hand, if it is too large, foaming tends to occur, which may cause problems during dip molding.
  • the amount of water used in the SIS latex production method described above is preferably 10 to 1,000 parts by weight, more preferably 30 to 500 parts by weight, and most preferably 50 to 100 parts by weight of the SIS organic solvent solution. ⁇ 100.
  • Examples of the type of water used include hard water, soft water, ion-exchanged water, distilled water, and zeolite water. Further, a polar solvent represented by an alcohol such as methanol may be used in combination with water.
  • the same method as in the case of the above-mentioned synthetic polyisoprene can be exemplified.
  • Examples of an apparatus for emulsifying an organic solvent solution or a fine suspension of SIS in water in the presence of a surfactant include those similar to the above-mentioned synthetic polyisoprene.
  • the method of adding the surfactant is not particularly limited, and may be added in advance to either or both of water or an organic solvent solution or a fine suspension of SIS, or during the emulsification operation. May be added to the emulsion, added all at once, or added in portions.
  • an SIS latex by removing an organic solvent from an emulsion obtained through an emulsification operation.
  • the method for removing the organic solvent from the emulsion is not particularly limited, and methods such as vacuum distillation, atmospheric distillation, steam distillation, and centrifugation can be employed.
  • a concentration operation may be performed by a method such as vacuum distillation, atmospheric distillation, centrifugation, or membrane concentration in order to increase the solid content of the SIS latex.
  • the solid content of the SIS latex is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 50 to 70% by weight. If the solid content concentration is too low, the solid content concentration of the conjugated diene-based polymer latex composition becomes low, so that when the film is formed into a film such as a dip-formed product, the film thickness becomes thin and the film is easily broken. Conversely, if the solids content is too high, the viscosity of the SIS latex will be high, making it difficult to transfer by piping or agitate in the mixing tank.
  • SIS latex is blended with additives such as a pH adjuster, an antifoaming agent, a preservative, a cross-linking agent, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, and an antioxidant, which are usually compounded in the field of latex.
  • additives such as a pH adjuster, an antifoaming agent, a preservative, a cross-linking agent, a chelating agent, an oxygen scavenger, a dispersant, and an antioxidant, which are usually compounded in the field of latex.
  • pH adjuster include the same ones as in the case of the synthetic polyisoprene described above, and an alkali metal hydroxide or ammonia is preferable.
  • the content of the styrene unit in the styrene block in the SIS contained in the SIS latex thus obtained is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, based on all monomer units. , More preferably 100% by weight.
  • the content of the isoprene unit in the isoprene block in the SIS is preferably 70 to 100% by weight, more preferably 90 to 100% by weight, and still more preferably 100% by weight, based on all monomer units.
  • the content ratio of the styrene unit to the isoprene unit in the SIS is usually from 1:99 to 90:10, preferably from 3:97 to 70:30, more preferably from 5:99 by weight ratio of “styrene unit: isoprene unit”. : 95 to 50:50, more preferably 10:90 to 30:70.
  • the weight average molecular weight of the SIS is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and further preferably 100,000 in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography analysis. ⁇ 300,000.
  • the weight average molecular weight of the SIS is in the above range, the balance between the tensile strength and the flexibility of the film-formed body such as the dip-formed body is improved, and the latex of the SIS tends to be easily produced.
  • the volume average particle diameter of the latex particles (SIS particles) in the SIS latex is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m, and still more preferably 0.5 to 2.0 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter of the latex particles is in the above range, the viscosity of the latex becomes appropriate and the handling becomes easy, and the formation of a film on the latex surface when the SIS latex is stored can be suppressed.
  • natural rubber from which proteins have been removed can also be used.
  • natural rubber used as a raw material of the natural rubber from which the protein has been removed natural rubber contained in the latex obtained from the natural rubber tree and natural rubber contained in the latex obtained by treating the latex can be used.
  • Natural rubber contained in field latex collected from a tree of natural rubber, and natural rubber contained in commercially available natural rubber latex obtained by treating field latex with ammonia or the like can be used.
  • the method for removing protein from natural rubber is not particularly limited, and natural rubber latex is reacted with a urea compound in the presence of a surfactant to obtain natural rubber.
  • natural rubber latex containing such a denatured protein is subjected to processing such as centrifugation, coagulation of rubber, ultrafiltration, etc. Is separated and the denatured protein is removed, whereby a natural rubber latex from which the protein has been removed can be obtained.
  • conjugated diene-based polymer a nitrile group-containing conjugated diene-based copolymer can also be used as described above.
  • the nitrile group-containing conjugated diene-based copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated nitrile monomer with a conjugated diene monomer, and in addition to these, used as necessary. It may be a copolymer obtained by copolymerizing another ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above.
  • conjugated diene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. Can be Of these, 1,3-butadiene and isoprene are preferred, and 1,3-butadiene is more preferred.
  • These conjugated diene monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the conjugated diene monomer unit formed by the conjugated diene monomer in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably from 56 to 78% by weight, more preferably from 56 to 73% by weight.
  • the obtained film molded product such as a dip molded product can have excellent texture and elongation while ensuring sufficient tensile strength. .
  • the ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a nitrile group.
  • acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -cyanoethylacrylonitrile And the like acrylonitrile and methacrylonitrile are preferred, and acrylonitrile is more preferred.
  • These ethylenically unsaturated nitrile monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated nitrile monomer unit formed by the ethylenically unsaturated nitrile monomer in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably from 20 to 40% by weight, more preferably Is 25 to 40% by weight, more preferably 30 to 40% by weight.
  • ethylenically unsaturated monomers copolymerizable with the conjugated diene monomer and the ethylenically unsaturated nitrile monomer include, for example, ethylenically unsaturated monomers containing a carboxyl group.
  • Saturated carboxylic acid monomers vinyl aromatic monomers such as styrene, alkyl styrene, and vinyl naphthalene; fluoroalkyl vinyl ethers such as fluoroethyl vinyl ether; (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethylol Ethylenically unsaturated amide monomers such as (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (meth) Butyl acrylate, 2- (meth) acrylic acid-2-ethyl ester Hexyl, trifluoroethyl (meth) acrylate, tetrafluoropropyl (meth) acrylate, dibutyl maleate, dibutyl fumarate, diethyl maleate,
  • ethylenically unsaturated monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • a nitrile group-containing conjugated diene copolymer is provided with a carboxyl group. be able to.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is not particularly limited as long as it is an ethylenically unsaturated monomer containing a carboxyl group.
  • a single monomer of ethylenically unsaturated monocarboxylic acid such as acrylic acid and methacrylic acid is used.
  • Ethylenically unsaturated polycarboxylic acid monomers such as itaconic acid, maleic acid and fumaric acid; ethylenically unsaturated polycarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride and citraconic anhydride; monobutyl fumarate, maleic acid Ethylenically unsaturated polyvalent carboxylic acid partial ester monomers such as monobutyl and mono-2-hydroxypropyl maleate; and the like.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acids are preferred, and methacrylic acid is particularly preferred.
  • These ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can also be used as alkali metal salts or ammonium salts.
  • the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer unit formed by the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably 2 to 5% by weight, More preferably, it is 2 to 4.5% by weight, and still more preferably 2.5 to 4.5% by weight.
  • the content of other monomer units formed by other ethylenically unsaturated monomers in the nitrile group-containing conjugated diene copolymer is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight. %, More preferably 3% by weight or less.
  • the conjugated diene-based copolymer containing a nitrile group can be obtained by copolymerizing a monomer mixture containing the above-mentioned monomer, but a method of copolymerizing by emulsion polymerization is preferable.
  • a method of copolymerizing by emulsion polymerization is preferable.
  • the emulsion polymerization method a conventionally known method can be employed.
  • the number average particle size of the latex of the conjugated diene-based copolymer containing a nitrile group is preferably 60 to 300 nm, more preferably 80 to 150 nm.
  • the particle diameter can be adjusted to a desired value by a method such as adjusting the amounts of the emulsifier and the polymerization initiator.
  • the conjugated diene-based polymer used in the present invention includes synthetic polyisoprene, styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), natural rubber from which protein has been removed, and conjugated diene-based copolymer having a nitrile group.
  • a polymer or the like can be used, but not limited thereto, butadiene polymer, styrene-butadiene copolymer, or the like may be used.
  • the butadiene polymer may be a homopolymer of 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer, or another ethylenic polymer copolymerizable with 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer. It may be a copolymer obtained by copolymerizing with a saturated monomer.
  • the styrene-butadiene copolymer is a copolymer obtained by copolymerizing styrene with 1,3-butadiene as a conjugated diene monomer. In addition to these, these are used as needed. It may be a copolymer obtained by copolymerizing another copolymerizable ethylenically unsaturated monomer.
  • the conjugated diene-based polymer used in the present invention may be a carboxy-modified carboxy-modified conjugated diene-based polymer.
  • the carboxy-modified conjugated diene-based polymer can be obtained by modifying the above-described conjugated diene-based polymer with a monomer having a carboxyl group.
  • a nitrile group-containing conjugated diene-based copolymer as another possible ethylenically unsaturated monomer, when an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is used, since it is already carboxy-modified, Modification with a monomer having a carboxyl group described below is not always necessary.
  • the method for modifying the conjugated diene-based polymer with a monomer having a carboxyl group is not particularly limited.
  • the conjugated diene-based polymer is graft-polymerized with a monomer having a carboxyl group in an aqueous phase.
  • Method. The method of graft-polymerizing a monomer having a carboxyl group to the conjugated diene polymer in the aqueous phase is not particularly limited, and a conventionally known method may be used.
  • the conjugated diene polymer is reacted with the carboxyl group-containing monomer in the aqueous phase.
  • the organic peroxide is not particularly restricted but includes, for example, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t -Butyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, and the like.
  • 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide is particularly preferable from the viewpoint of improving the mechanical strength of the obtained dip molded article.
  • One of these organic peroxides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the organic peroxide to be added is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer contained in the latex of the conjugated diene polymer. 1 to 1 part by weight.
  • the organic peroxide can be used as a redox polymerization initiator in combination with a reducing agent.
  • a reducing agent include, but are not particularly limited to, compounds containing metal ions in a reduced state such as ferrous sulfate and cuprous naphthenate; sulfinates such as sodium hydroxymethanesulfinate; dimethylaniline; Amine compounds; and the like.
  • One of these reducing agents may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the amount of the reducing agent is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 1 part by weight based on 1 part by weight of the organic peroxide.
  • the method of adding the organic peroxide and the reducing agent is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be used, respectively.
  • the reaction temperature at the time of reacting the conjugated diene polymer with the monomer having a carboxyl group is not particularly limited, but is preferably 15 to 80 ° C, more preferably 30 to 50 ° C.
  • the reaction time for reacting the monomer having a carboxyl group with the conjugated diene polymer may be appropriately set according to the above reaction temperature, but is preferably 30 to 300 minutes, more preferably 60 to 120 minutes. is there.
  • the solid content concentration of the latex of the conjugated diene polymer when the monomer having a carboxyl group is reacted with the conjugated diene polymer is not particularly limited, but is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 60% by weight. 40% by weight.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid; and ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid
  • ethylenically unsaturated polyvalent monomers such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, and butenetricarboxylic acid.
  • Carboxylic acid monomer Monoester monomer of ethylenically unsaturated polycarboxylic acid such as monobutyl fumarate, monobutyl maleate and mono-2-hydroxypropyl maleate; Polycarboxylic acid such as maleic anhydride and citraconic anhydride Acid anhydride; and the like, but since the effect of the carboxy modification becomes more remarkable, an ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomer is preferable, and acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable. In addition, these monomers may be used alone or in combination of two or more. Further, the carboxyl group includes those in the form of a salt with an alkali metal or ammonia.
  • the amount of the monomer having a carboxyl group to be used is preferably 0.01 to 100 parts by weight, more preferably 0.01 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. Preferably it is 0.5 to 20 parts by weight.
  • the method for adding the monomer having a carboxyl group to the latex of the conjugated diene polymer is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • the rate of modification of the carboxy-modified conjugated diene-based polymer with a monomer having a carboxyl group may be appropriately controlled according to the intended use of the resulting conjugated diene-based polymer latex composition, but is preferably 0.01 to 10%. % By weight, more preferably 0.2 to 5% by weight, further preferably 0.3 to 3% by weight, particularly preferably 0.4 to 2% by weight.
  • the modification rate is represented by the following equation.
  • Modification rate (% by weight) (X / Y) ⁇ 100
  • X represents the weight of a unit of a monomer having a carboxyl group in the carboxy-modified conjugated diene-based polymer
  • Y represents the weight of the carboxy-modified conjugated diene-based polymer.
  • X is the carboxy-modified conjugated diene-based polymer, subjected to 1 H-NMR measurement, the method for calculating the results of the 1 H-NMR measurement or, determine the acid content by neutralization titration, is calculated from the amount of acid determined It can be determined by a method or the like.
  • the polymerization catalyst (graft polymerization catalyst) used for the graft polymerization is not particularly limited, and examples thereof include inorganic peroxides such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, potassium perphosphate, and hydrogen peroxide; Organic peroxides such as peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, isobutyryl peroxide and benzoyl peroxide Oxides; azo compounds such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, methyl azobisisobutyrate; and the like, but film forming such as a dip molded product is obtained. It is said that the tensile strength of the body will be improved Terms, organic peroxides are preferred, 1,1,3,3-tetramethylbutyl
  • the above graft polymerization catalysts can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the graft polymerization catalyst used depends on the type thereof, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer.
  • the method for adding the graft polymerization catalyst is not particularly limited, and known addition methods such as batch addition, divided addition, and continuous addition can be employed.
  • the latex of the conjugated diene-based polymer (including the carboxy-modified conjugated diene-based polymer) used in the present invention includes a pH adjuster, an antifoaming agent, a preservative, and a chelating agent which are usually blended in the field of latex. Further, additives such as an oxygen scavenger, a dispersant, and an antioxidant may be blended.
  • Examples of the pH adjuster include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; carbonates of alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogen carbonates of alkali metals such as sodium hydrogen carbonate; ammonia Organic amine compounds such as trimethylamine and triethanolamine; and the like, with preference given to alkali metal hydroxides or ammonia.
  • the solid concentration of the latex of the conjugated diene polymer (including the carboxy-modified conjugated diene polymer) used in the present invention is preferably 30 to 70% by weight, more preferably 40 to 70% by weight.
  • the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention contains the above-described xanthogen compound dispersion of the present invention and a vulcanizing agent in addition to the above-described conjugated diene-based polymer latex.
  • the amount of the xanthogen compound dispersion in the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention is not particularly limited, but the content of the xanthogen compound is preferably 0.01 to 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer.
  • the amount is from 10 to 10 parts by weight, more preferably from 0.1 to 7 parts by weight, even more preferably from 0.5 to 5 parts by weight.
  • the xanthogen compound contained in the xanthogen compound dispersion is present in the form of a xanthate by the action of the activator contained in the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention.
  • Two or more xanthogen compounds may be included in the diene polymer latex composition.
  • sulfur is contained as a sulfur-based vulcanizing agent in the conjugated diene-based polymer latex composition
  • a part of the xanthogen compound is caused by the action of sulfur.
  • Xanthogen disulfide or xanthogen polysulfide is caused by the action of sulfur.
  • a sulfur-based vulcanizing agent is suitably used.
  • the sulfur vulcanizing agent include sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur, and insoluble sulfur; sulfur chloride, sulfur dichloride, morpholine disulfide, alkylphenol disulfide, caprolactam disulfide (N , N'-dithio-bis (hexahydro-2H-azepinone-2)), phosphorus-containing polysulfides, polymeric polysulfides, and sulfur-containing compounds such as 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole.
  • sulfur can be preferably used.
  • the sulfur-based vulcanizing agents can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanizing agent in the latex composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene polymer. To 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
  • the conjugated diene polymer latex composition of the present invention preferably further contains an activator.
  • the activator is not particularly limited as long as it is a compound that acts as an activator when used together with the xanthogen compound contained in the xanthogen compound dispersion, and examples thereof include metal oxides.
  • the metal oxide also acts as a cross-linking agent for cross-linking the carboxyl group, thereby obtaining a film-formed body such as a dip-formed body. This is preferable because the tensile strength can be further increased.
  • the metal oxide examples include, but are not particularly limited to, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, calcium oxide, lead oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide, nickel oxide, chromium oxide, cobalt oxide, and aluminum oxide. No. Among these, zinc oxide is preferred from the viewpoint that the tensile strength of the obtained film molded body such as a dip molded body is further improved. These metal oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the activator in the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the conjugated diene-based polymer. Preferably it is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • conjugated diene polymer latex composition of the present invention can be further vulcanized as long as the occurrence of the symptoms of delayed allergy (Type IV) can be suppressed in the obtained film-formed product such as a dip-formed product.
  • An accelerator may be included.
  • Dithiocarbamic acids such as dithiocarbamic acid and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, zinc 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl disulfide, 2- (2,4-dinitrophenylthio) benzothiazole, 2- (N, N-diethylthio-carbamoylthio) benzothiazole, 2- (2,6-dimethyl-4-morpholinothio) benzothiazole, 2- (4'-morpholino di E) benzothiazole, 4-morpholinyl-2-benzothiazyl disulfide, 1,3-bis (2-benzothiazyl mercaptomethyl) such as urea and the like.
  • Dithiocarbamic acids such as dithiocarbamic acid and zinc salts thereof; 2-mercaptobenzothiazole, zinc 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptothiazoline, dibenzothiazyl
  • a vulcanization accelerator other than a thiuram vulcanization accelerator, a dithiocarbamate vulcanization accelerator, or a thiazole vulcanization accelerator from the viewpoint of appropriately suppressing the occurrence of the symptoms of delayed allergy (Type IV). It is preferred to use
  • the vulcanization accelerator can be used alone or in combination of two or more.
  • the conjugated diene polymer latex composition of the present invention further comprises an antioxidant; a dispersant; a reinforcing agent such as carbon black, silica, and talc; a filler such as calcium carbonate and clay; an ultraviolet absorber; And the like can be blended as necessary.
  • Antioxidants include 2,6-di-4-methylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, butylhydroxyanisole, 2,6-di-t-butyl- ⁇ -dimethylamino-p-cresol, Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, styrenated phenol, 2,2′-methylene-bis (6- ⁇ -methyl-benzyl-p-cresol), 4, 4'-methylenebis (2,6-di-t-butylphenol), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), alkylated bisphenol, butylated butyl p-cresol and dicyclopentadiene
  • the content of the antioxidant in the conjugated diene polymer latex composition of the present invention is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the carboxy-modified conjugated diene polymer. 1 to 5 parts by weight.
  • the method for preparing the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention is not particularly limited.
  • an activating agent, a xanthogen compound dispersion, and an optional And a method of mixing various compounding agents used are used.
  • a method of preparing an aqueous dispersion of components other than the latex of the conjugated diene polymer and then mixing the aqueous dispersion with the latex of the conjugated diene polymer may be employed.
  • the solid concentration of the conjugated diene polymer latex composition of the present invention is preferably 10 to 60% by weight, more preferably 10 to 55% by weight.
  • the conjugated diene-based polymer of the present invention is preferably aged (pre-vulcanized).
  • the vulcanization accelerator is not particularly limited, it is preferably for 6 to 70 hours, more preferably 6 to 60 hours, and still more preferably 6 to 50 hours.
  • a xanthogen compound dispersion further contains a nonionic surfactant and / or a nonionic anionic surfactant, ripening ( Even when the (pre-vulcanization) time is shortened to preferably 6 to 30 hours, more preferably 6 to 18 hours, a film molded product such as a dip molded product having sufficient mechanical properties can be obtained. Thus, the time required for aging (pre-vulcanization) can be reduced and the production efficiency can be further improved.
  • the temperature of the pre-vulcanization is not particularly limited, but is preferably 20 to 40 ° C.
  • the film molded article of the present invention is a film-shaped molded article comprising the conjugated diene polymer latex composition of the present invention described above.
  • the film thickness of the film formed body of the present invention is preferably 0.03 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.40 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.30 mm.
  • the film molded article of the present invention is not particularly limited, but is preferably a dip molded article obtained by dip molding the conjugated diene polymer latex composition of the present invention.
  • Dip molding involves immersing a mold in a conjugated diene-based polymer latex composition, depositing the composition on the surface of the mold, then lifting the mold from the composition, and then depositing the composition on the surface of the mold. Is a method of drying.
  • the mold before dipping in the conjugated diene-based polymer latex composition may be preheated. Before dipping the mold in the conjugated diene-based polymer latex composition or after lifting the mold from the conjugated diene-based polymer latex composition, a coagulant can be used as necessary.
  • the method of using the coagulant include a method in which the mold before dipping in the conjugated diene polymer latex composition is dipped in a solution of the coagulant to adhere the coagulant to the mold (anode coagulation dipping method), There is a method of immersing the mold in which the conjugated diene-based polymer latex composition is deposited in a coagulant solution (Tieg adhesion immersion method). The method is preferred.
  • the coagulant include metal halides such as barium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, zinc chloride, and aluminum chloride; nitrates such as barium nitrate, calcium nitrate, and zinc nitrate; acetic acid such as barium acetate, calcium acetate, and zinc acetate. Salts; sulfates such as calcium sulfate, magnesium sulfate, and aluminum sulfate; and water-soluble polyvalent metal salts. Especially, a calcium salt is preferable and calcium nitrate is more preferable. These water-soluble polyvalent metal salts can be used alone or in combination of two or more.
  • the coagulant can be usually used as a solution of water, alcohol, or a mixture thereof, and is preferably used in the form of an aqueous solution.
  • This aqueous solution may further contain a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a nonionic surfactant.
  • the concentration of the coagulant varies depending on the type of the water-soluble polyvalent metal salt, but is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the mold After lifting the mold from the conjugated diene-based polymer latex composition, the mold is usually heated to dry the deposit formed on the mold. Drying conditions may be appropriately selected.
  • the obtained dip-formed layer is subjected to a heat treatment and vulcanized.
  • water-soluble impurities for example, excess emulsifier, coagulant, etc.
  • the operation of removing the water-soluble impurities may be performed after the heat treatment of the dip-formed layer, but is preferably performed before the heat treatment because water-soluble impurities can be more efficiently removed.
  • the vulcanization of the dip-formed layer is usually performed by performing a heat treatment at a temperature of 80 to 150 ° C., preferably for 10 to 130 minutes.
  • a heating method a method of external heating with infrared rays or heated air or internal heating with high frequency can be adopted. Of these, external heating with heated air is preferred.
  • the dip molding layer is detached from the dip molding die, whereby the dip molding is obtained as a film-like film molding.
  • a method of peeling off from the mold by hand or a method of peeling off by water pressure or compressed air pressure can be adopted.
  • a heat treatment may be further performed at a temperature of 60 to 120 ° C. for 10 to 120 minutes.
  • the film-formed body of the present invention is not limited to the method of dip-forming the conjugated diene-based polymer latex composition of the present invention described above. Any method may be used as long as it can be formed into a varnish (for example, a coating method).
  • the film molded article of the present invention including the dip molded article of the present invention is obtained using the conjugated diene polymer latex composition of the present invention, the time required for aging (pre-vulcanization) is reduced. It has excellent productivity and excellent tear strength, and can be particularly suitably used, for example, as gloves.
  • the film formed body is a glove
  • inorganic particles such as talc and calcium carbonate or organic particles such as starch particles are gloved.
  • the glove may be sprayed on the surface, an elastomer layer containing fine particles may be formed on the glove surface, or the glove surface layer may be chlorinated.
  • the membrane molded article of the present invention including the dip molded article of the present invention may be a medical article such as a baby bottle nipple, a dropper, a tube, a water pillow, a balloon sack, a catheter, a condom, etc. And toys such as balls and the like; industrial products such as pressure molding bags and gas storage bags; and finger cots.
  • the conjugated diene polymer latex composition of the present invention described above can be used as an adhesive composition.
  • the content (solid content) of the conjugated diene polymer latex composition of the present invention in the adhesive composition is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 30% by weight.
  • the adhesive composition preferably contains an adhesive resin in addition to the conjugated diene polymer latex composition of the present invention.
  • the adhesive resin is not particularly limited, but, for example, a resorcin-formaldehyde resin, a melamine resin, an epoxy resin and an isocyanate resin can be suitably used, and among these, a resorcin-formaldehyde resin is preferable.
  • a resorcin-formaldehyde resin known resins (for example, those disclosed in JP-A-55-142635) can be used.
  • the reaction ratio between resorcinol and formaldehyde is usually 1: 1 to 1: 5, preferably 1: 1 to 1: 3, in a molar ratio of "resorcinol: formaldehyde".
  • the adhesive composition may include a conventionally used 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol or a similar compound.
  • a conventionally used 2,6-bis (2,4-dihydroxyphenylmethyl) -4-chlorophenol or a similar compound.
  • Compounds, isocyanates, blocked isocyanates, ethylene urea, polyepoxides, modified polyvinyl chloride resins and the like can be contained.
  • the adhesive composition may contain a crosslinking aid.
  • a crosslinking aid By including a crosslinking aid, it is possible to improve the mechanical strength of the composite described below obtained using the adhesive composition.
  • the crosslinking assistant include quinone dioximes such as p-quinone dioxime; methacrylic esters such as lauryl methacrylate and methyl methacrylate; DAF (diallyl fumarate), DAP (diallyl phthalate), TAC (triallyl cyanurate), TAIC Allyl compounds such as (triallyl isocyanurate); maleimide compounds such as bismaleimide, phenylmaleimide and N, Nm-phenylenedimaleimide; sulfur;
  • the adhesive layer-forming substrate of the present invention is obtained by forming an adhesive layer formed using the conjugated diene-based polymer latex composition or the adhesive composition of the present invention on the surface of the substrate.
  • the substrate is not particularly limited, but for example, a fiber substrate can be used.
  • the type of fiber constituting the fiber base is not particularly limited, and examples thereof include vinylon fiber, polyester fiber, nylon, polyamide fiber such as aramid (aromatic polyamide), glass fiber, cotton, rayon and the like. These can be appropriately selected according to the application.
  • the shape of the fiber base material is not particularly limited, and examples thereof include staples, filaments, cords, ropes, and woven fabrics (such as canvas), which can be appropriately selected depending on the use.
  • the adhesive layer-forming substrate can be used as a substrate-rubber composite by adhering to rubber via the adhesive layer.
  • the base-rubber composite is not particularly limited. For example, a rubber using a base cloth-like fiber base such as a cored rubber toothed belt or a canvas using a cord-like fiber base. A belt with teeth may be used.
  • the method for obtaining the substrate-rubber composite is not particularly limited.
  • the conjugated diene-based polymer latex composition or the adhesive composition is adhered to the substrate by immersion treatment or the like to form the adhesive layer-forming substrate.
  • a method of placing the adhesive layer-forming base material on rubber and heating and pressurizing the same may be used. Pressing can be performed using a compression (press) molding machine, a metal roll, an injection molding machine, or the like.
  • the pressure for pressurization is preferably 0.5 to 20 MPa, more preferably 2 to 10 MPa.
  • the heating temperature is preferably from 130 to 300 ° C, more preferably from 150 to 250 ° C.
  • the heating and pressurizing treatment time is preferably 1 to 180 minutes, more preferably 5 to 120 minutes.
  • a mold for imparting a desired surface shape to the rubber of the target base material-rubber composite is preferably formed on the inner surface of the mold of the compressor used for pressurization or on the surface of the roll.
  • the substrate-rubber composite includes a substrate-rubber-substrate composite.
  • the substrate-rubber-substrate composite can be formed, for example, by combining a substrate (which may be a composite of two or more substrates) and a substrate-rubber composite. Specifically, a core wire as a base material, a rubber and a base fabric as a base material are overlapped (at this time, a conjugated diene-based polymer latex composition or an adhesive composition is appropriately attached to the core wire and the base fabric. By applying pressure while heating, a substrate-rubber-substrate composite can be obtained.
  • the substrate-rubber composite obtained using the adhesive layer-forming substrate of the present invention has excellent mechanical strength, abrasion resistance and water resistance, and is therefore suitable for flat belts, V-belts, V-ribbed belts, It can be suitably used as a belt such as a round belt, a square belt, and a toothed belt. Further, the substrate-rubber composite obtained by using the adhesive layer-forming substrate of the present invention has excellent oil resistance and can be suitably used as a belt in oil. Further, the substrate-rubber composite obtained by using the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be suitably used for hoses, tubes, diaphragms and the like.
  • Examples of the hose include a single-tube rubber hose, a multilayer rubber hose, a braided reinforcing hose, a cloth-wound reinforcing hose, and the like.
  • Examples of the diaphragm include a flat diaphragm and a rolling diaphragm.
  • the substrate-rubber composite obtained by using the adhesive layer-forming substrate of the present invention can be used as industrial products such as seals and rubber rolls in addition to the above-mentioned applications.
  • the seal include a moving part seal for rotating, swinging, and reciprocating movement, and a fixed part seal.
  • the moving part seal include an oil seal, a piston seal, a mechanical seal, a boot, a dust cover, a diaphragm, an accumulator, and the like.
  • Examples of the fixed part seal include an O-ring and various gaskets.
  • Examples of the rubber roll include rolls that are parts of OA equipment such as printing equipment and copying equipment; rolls for fiber processing such as drawing rolls for spinning and draft rolls for spinning; and rolls for iron making such as bridle rolls, snubber rolls, and steering rolls. No.
  • Modification rate (% by weight) (X / Y) ⁇ 100
  • X represents the weight of the unit of the monomer having a carboxyl group in the carboxy-modified synthetic polyisoprene
  • Y represents the weight of the carboxy-modified synthetic polyisoprene
  • ⁇ Patch test> Test pieces obtained by cutting a film-shaped dip-formed body having a thickness of about 0.2 mm into a size of 10 ⁇ 10 mm were attached to the arms of ten subjects. Then, 48 hours later, the presence or absence of allergic symptoms of delayed-type allergy (Type IV) was confirmed by observing the stuck portion, and evaluated based on the following criteria. Note that the patch test was performed using a dip-formed body having an aging (prevulcanization) time of 48 hours. A: All subjects did not show any allergic symptoms. B: Allergic symptoms were observed in some subjects.
  • the measurement was performed on five test pieces, and the median value (i.e., the test piece showing the third largest value among the five test pieces) among the measured values of the tear strength of the five test pieces was used.
  • the stability of the tear strength was evaluated according to the following criteria. ⁇ : The percentage of test pieces whose measured tear strength falls within the range of ⁇ 10% of the median value is 70% or more (that is, the measured tear strength value of the five test pieces is the median value).
  • the number of test specimens within the range of ⁇ 10% is 4 or more.
  • The proportion of test pieces whose measured tear strength falls within the range of ⁇ 10% with respect to the median value is less than 70% (that is, the measured value of the tear strength among the five test pieces is the median value)
  • the number of test specimens within the range of ⁇ 10% is 3 or less.
  • the pre-vulcanization was carried out on a dip molded body having a time of 72 hours, and in Examples 6 to 12, the ripening (pre-vulcanization) time was 6 hours, and the ripening (pre-vulcanization) time was 6 hours.
  • the test was carried out on a dip molded body for 48 hours.
  • ⁇ Dip molded pinhole> With respect to the five dip-formed articles (gloves) obtained by the dip-forming, the occurrence of pinholes was visually confirmed and evaluated according to the following criteria. ⁇ : No pinholes were observed for all five dip-formed articles. ⁇ : Pinholes were observed in one or more of the five dip molded bodies. The pinholes were measured in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 with a dip molded body having an aging (pre-vulcanization) time of 48 hours and a ripening (pre-vulcanization) time of 72 hours. This was carried out on the dip-formed body obtained, and in Examples 6 to 12, the dip-formed body having an aging (pre-curing) time of 6 hours and the dip-forming body having an aging (pre-curing) time of 48 hours were performed. .
  • the total feed flow rate of the cyclohexane solution (a) and the aqueous solution of the anionic surfactant (b) was 2,000 kg / hr, the temperature was 60 ° C., and the back pressure (gauge pressure) was 0.5 MPa.
  • the emulsion (c) is heated to 80 ° C. under reduced pressure of ⁇ 0.01 to ⁇ 0.09 MPa (gauge pressure), cyclohexane is distilled off, and an aqueous dispersion (d) of synthetic polyisoprene is removed. Obtained.
  • an antifoaming agent (trade name “SM5515”, manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.) was continuously added while spraying so that the amount was 300 ppm by weight based on the synthetic polyisoprene in the emulsion (c). .
  • the emulsion (c) was adjusted to be 70% by volume or less of the volume of the tank, and three-stage inclined paddle blades were used as stirring blades, and the mixture was slowly stirred at 60 rpm. Was carried out.
  • the obtained aqueous dispersion of synthetic polyisoprene (d) was subjected to a continuous centrifugal separator (trade name “SRG510”, manufactured by Alfa Laval Co., Ltd.) to a concentration of 4,000 to 4,000.
  • the mixture was centrifuged at 5,000 G to obtain a synthetic polyisoprene latex (e) as a light liquid.
  • the conditions for centrifugation were as follows: the solid content concentration of the aqueous dispersion (d) before centrifugation was 10% by weight, the flow rate during continuous centrifugation was 1300 kg / hr, and the back pressure (gauge pressure) of the centrifuge was 1. It was 5 MPa.
  • the resulting synthetic polyisoprene latex (e) had a solid content of 60% by weight.
  • the synthetic polyisoprene latex (e) to which the dispersant was added was charged into a nitrogen-replaced reaction vessel equipped with a stirrer, and the temperature was raised to 30 ° C. while stirring.
  • 2 parts of methacrylic acid as a monomer having a carboxyl group and 16 parts of distilled water were mixed to prepare a methacrylic acid diluted solution.
  • This methacrylic acid diluted solution was added to the reaction vessel heated to 30 ° C. over 30 minutes.
  • the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) was concentrated by a centrifuge to obtain a light liquid having a solid content of 56%. Then, the modification rate of the obtained carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) latex by a monomer having a carboxyl group was measured according to the above method, and the modification rate was 0.3% by weight.
  • Example 1> (Preparation of xanthogen compound dispersion) 2 parts of zinc diisopropylxanthogenate (trade name “NOCSELA ZIX”, manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter: 14 ⁇ m, 95% volume cumulative diameter (D95): 55 ⁇ m) as a xanthogen compound, nonionic surfactant 0.15 parts of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (trade name “Emulgen A-60”, manufactured by Kao Corporation) and 4.5 parts of water as the agent were mixed with a bead mill (trade name “Star Mill LMZ-015”, Ashizawa).
  • -Xantogen compound dispersion was obtained by performing a crushing process by mixing with a Finetech Co., Ltd.).
  • the mixing conditions using a bead mill were ceramic magnetic beads having a diameter of 0.5 mm and 1.5 hours at 3800 rpm.
  • the volume average particle diameter and 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer (trade name “SALD-2300”, Shimadzu Corporation).
  • SALD-2300 laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer
  • the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was 0.07 ⁇ m
  • the 95% volume cumulative diameter (D95) was 0.1 ⁇ m.
  • a styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (trade name “Scriptset550”, manufactured by Hercules) is prepared, and sodium hydroxide is used to prepare 100% of carboxyl groups in the polymer.
  • a sodium salt aqueous solution (concentration: 10% by weight) was prepared.
  • this sodium salt aqueous solution was added to the latex of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) obtained in Production Example 1 in terms of solid content with respect to 100 parts of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) in the latex. was added so as to be 0.8 parts to obtain a mixture.
  • each compounding agent was used so that 1.5 parts of zinc oxide and 1.5 parts of sulfur as an activator and 2 parts of an antioxidant (trade name “Wingstay @ L”, manufactured by Goodyear Corporation) as solids were calculated.
  • Weightstay @ L an antioxidant
  • the obtained latex composition is divided into two parts, one of which is aged (pre-vulcanized) for 48 hours in a constant temperature water bath adjusted to 25 ° C, and the other is a constant temperature water bath adjusted to 25 ° C.
  • For 72 hours (pre-vulcanization) to obtain a latex composition aged 48 hours and a latex composition aged 72 hours.
  • the hand mold coated with the coagulant was taken out of the oven and immersed in the 48-hour aged latex composition obtained above for 10 seconds.
  • the hand mold was air-dried at room temperature for 10 minutes, and then immersed in warm water at 60 ° C. for 5 minutes to elute water-soluble impurities, thereby forming a dip-molded layer on the hand mold.
  • the dip-formed layer formed in the hand mold is vulcanized by heating it in an oven at a temperature of 130 ° C. for 30 minutes, then cooled to room temperature, sprayed with talc and peeled from the hand mold.
  • a glove-shaped dip molded product (aged for 48 hours) was obtained.
  • a glove-shaped dip molded product (72-hour aged product) was obtained in the same manner as above, except that the 72-hour aged latex composition was used instead of the 48-hour aged latex composition. Then, using the obtained dip molded product (48-hour aged product and 72-hour aged product), according to the above-mentioned method, a patch test, tear strength, stability of tear strength, and measurement and evaluation of presence or absence of pinholes. Was done. Table 1 shows the results.
  • Example 2 The disintegration treatment in preparing the xanthogen compound dispersion is performed using a planetary ball mill (trade name “Classic Line P-5”, manufactured by Fritsch), and mixing with the planetary ball mill is performed using a ⁇ 1.0 mm ceramic.
  • a xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 1, except that a porcelain ball was used at 340 rpm for 1 hour.
  • Example 1 When the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: 1 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 5 ⁇ m. Then, in the same manner as in Example 1 except that the obtained xanthogen compound dispersion was used, a 48-hour aged latex composition, a 72-hour aged latex composition, and a dip molded product (48-hour aged product and 72-hour aged product) Aged product) was obtained and measured and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 3 The crushing process when preparing the xanthogen compound dispersion is performed using a ball mill (trade name “Porcelain Ball Mill”, manufactured by Nissin Kagaku Co., Ltd.), and mixing by a ball mill is performed using a ceramic porcelain ball ( ⁇ 10 mm to ⁇ 35 mm).
  • a xanthogen compound dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of ceramic magnetic balls of ⁇ 10 mm, ⁇ 15 mm, ⁇ 20 mm, ⁇ 25 mm, ⁇ 30 mm, and ⁇ 35 mm) was used at 50 rpm for 72 hours. Obtained.
  • Example 1 When the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: It was 3 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 16 ⁇ m. Then, in the same manner as in Example 1 except that the obtained xanthogen compound dispersion was used, a 48-hour aged latex composition, a 72-hour aged latex composition, and a dip molded product (48-hour aged product and 72-hour aged product) Aged product) was obtained and measured and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • Example 4 A xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 3, except that the time of the crushing treatment by a ball mill in preparing the xanthogen compound dispersion was changed to 48 hours.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: 7 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 35 ⁇ m.
  • Example 5 Example 1 except that the latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-1) obtained in Production Example 1.
  • A-2 the latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene obtained in Production Example 2
  • A-1 the latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene obtained in Production Example 1.
  • a 48-hour aged latex composition, a 72-hour aged latex composition, and a dip molded product 48-hour aged product and 72-hour aged product
  • Example 1 A xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 3, except that the time of the crushing treatment by a ball mill in preparing the xanthogen compound dispersion was changed to 24 hours.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: It was 10 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 44 ⁇ m.
  • ⁇ Comparative Example 2> When preparing the xanthogen compound dispersion, a xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the crushing treatment was not performed (that is, the mixture was simply mixed). When the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: It was 14 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 55 ⁇ m.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of the 2-mercaptobenzothiazole zinc in the obtained dispersion of 2-mercaptobenzothiazole zinc were measured in the same manner as in Example 1.
  • the volume average particle diameter of benzothiazole zinc was 0.5 ⁇ m, and the 95% cumulative volume diameter (D95) was 2 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 A dispersion of zinc diethyldithiocarbamate, a dispersion of zinc dibutyldithiocarbamate, and a dispersion of zinc 2-mercaptobenzothiazole were prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the crushing time by a ball mill was changed to 24 hours. In the same manner as in the above, a dispersion of zinc diethyldithiocarbamate, a dispersion of zinc dibutyldithiocarbamate, and a dispersion of zinc 2-mercaptobenzothiazole were obtained.
  • the volume average particle diameter and the 95% cumulative volume diameter (D95) of each vulcanization accelerator contained in the obtained dispersion were as shown in Table 1. Then, using these obtained dispersions, in the same manner as in Comparative Example 3, a 48-hour aged latex composition, a 72-hour aged latex composition, and a dip molded product (48-hour aged product and 72-hour aged product) ) was obtained and measured and evaluated in the same manner. Table 1 shows the results.
  • the latex composition obtained by using the xanthogen compound dispersion containing the xanthogen compound having a volume average particle diameter of 0.001 to 9 ⁇ m shows the latex-type allergy (Type IV) symptom. It is intended to provide a dip molded body in which the generation is effectively suppressed, and the obtained dip molded body has a sufficient tear strength, furthermore, the stability of the tear strength is also high, and the occurrence of pinholes is effectively suppressed. (Examples 1 to 5).
  • Example 6> (Preparation of xanthogen compound dispersion) 2 parts of zinc diisopropylxanthogenate (trade name "NOCSELA ZIX", manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd., volume average particle diameter: 14 ⁇ m, 95% volume cumulative diameter (D95): 55 ⁇ m) as a xanthogen compound, nonionic surfactant 0.15 parts of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether (trade name "Emulgen A-60", manufactured by Kao Corporation) and 4.5 parts of water as a ball mill (trade name “porcelain ball mill", Nichido Corporation) A xanthogen compound dispersion was obtained by performing a crushing process by mixing with a Xanthogen compound.
  • ZIX zinc diisopropylxanthogenate
  • a styrene-maleic acid mono-sec-butyl ester-maleic acid monomethyl ester polymer (trade name “Scriptset550”, manufactured by Hercules) is prepared, and sodium hydroxide is used to prepare 100% of carboxyl groups in the polymer.
  • a sodium salt aqueous solution (concentration: 10% by weight) was prepared.
  • this sodium salt aqueous solution was added to the latex of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-3) obtained in Production Example 3 in terms of solid content with respect to 100 parts of the carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-3) in the latex. was added so as to be 0.8 parts to obtain a mixture.
  • each compounding agent was used so that 1.5 parts of zinc oxide and 1.5 parts of sulfur as an activator and 2 parts of an antioxidant (trade name “Wingstay @ L”, manufactured by Goodyear Corporation) as solids were calculated.
  • Weightstay @ L an antioxidant
  • the obtained latex composition is divided into two parts, one of which is aged (pre-vulcanization) for 6 hours in a constant temperature water bath adjusted to 25 ° C., and the other is a constant temperature water bath adjusted to 25 ° C.
  • aged for 48 hours pre-vulcanization
  • Example 2 shows the results.
  • Example 7 Except that the latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-2) obtained in Production Example 2 was used instead of the latex of carboxy-modified synthetic polyisoprene (A-3) obtained in Production Example 3.
  • a latex composition aged 6 hours, a latex composition aged 48 hours, and a dip molded article (aged product 6 hours and aged 48 hours) were measured and evaluated in the same manner. Table 2 shows the results.
  • Example 8 When preparing a xanthogen compound dispersion, a xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that 2 parts of zinc butylxanthogenate were used instead of 2 parts of zinc diisopropylxanthate as the xanthogen compound.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of the zinc butylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of the zinc butylxanthogenate was found to be It was 3 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 16 ⁇ m.
  • Example 9 When preparing a xanthogen compound dispersion, a xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 6 except that 2 parts of zinc ethyl xanthogenate were used instead of 2 parts of zinc diisopropylxanthate as the xanthogen compound.
  • the volume average particle diameter and 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc ethyl xanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc ethyl xanthogenate was found to be: It was 3 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 16 ⁇ m.
  • Example 10 When preparing the xanthogen compound dispersion, polyoxyethylene lauryl ether (polyoxyethylene (6) lauryl ether, trade name) is used in place of 0.15 parts of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether as a nonionic surfactant. A xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that 0.15 parts of “Emulgen 108”, manufactured by Kao Corporation was used.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: It was 3 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 16 ⁇ m. Then, in the same manner as in Example 6, except that the obtained xanthogen compound dispersion was used, a 6-hour aged latex composition, a 48-hour aged latex composition, and a dip molded product (a 6-hour aged product and a 48-hour aged product) Aged product) was obtained and measured and evaluated in the same manner. Table 2 shows the results.
  • Example 11 In preparing the xanthogen compound dispersion, polyoxyethylene alkyl ether (polyoxyethylene (9) alkyl (sec-C11) was used instead of 0.15 part of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether as the nonionic surfactant. -15) A xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that 0.15 parts of ether, trade name "Emulgen 709", manufactured by Kao Corporation was used.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: It was 3 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 16 ⁇ m. Then, in the same manner as in Example 6, except that the obtained xanthogen compound dispersion was used, a 6-hour aged latex composition, a 48-hour aged latex composition, and a dip molded product (a 6-hour aged product and a 48-hour aged product) Aged product) was obtained and measured and evaluated in the same manner. Table 2 shows the results.
  • Example 12 When preparing the xanthogen compound dispersion, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (trade name "Emulgen PP-290", trade name of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether) instead of 0.15 part of polyoxyethylene distyrenated phenyl ether is used as the nonionic surfactant.
  • a xanthogen compound dispersion was obtained in the same manner as in Example 6, except that 0.15 part of the product (Kao Corporation) was used.
  • the volume average particle diameter and the 95% volume cumulative diameter (D95) of zinc diisopropylxanthogenate in the obtained xanthogen compound dispersion were measured in the same manner as in Example 1, the volume average particle diameter of zinc diisopropylxanthogenate was found to be: It was 3 ⁇ m, and the 95% volume cumulative diameter (D95) was 16 ⁇ m. Then, in the same manner as in Example 6, except that the obtained xanthogen compound dispersion was used, a 6-hour aged latex composition, a 48-hour aged latex composition, and a dip molded product (a 6-hour aged product and a 48-hour aged product) Aged product) was obtained and measured and evaluated in the same manner. Table 2 shows the results.
  • the latex composition obtained by using the xanthogen compound dispersion containing the xanthogen compound having a volume average particle diameter of 0.001 to 9 ⁇ m shows the symptoms of delayed allergy (Type IV). It is intended to provide a dip molded body in which the generation is effectively suppressed, and the obtained dip molded body has a sufficient tear strength, furthermore, the stability of the tear strength is also high, and the occurrence of pinholes is effectively suppressed. (Examples 6 to 12).
  • all of the xanthogen compound dispersions of Examples 6 to 12 contain a nonionic surfactant and / or a nonionic anionic surfactant, and are clear from the results of Examples 6 to 12.
  • a dip molded article having sufficient mechanical strength can be provided. From the results, it is apparent that the nonionic surfactant and / or the nonionic anionic interface can be obtained.
  • an activator By further adding an activator, the time required for aging (pre-vulcanization) can be reduced, and it can be confirmed that the product is excellent in productivity.

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Abstract

水またはアルコール中に、キサントゲン化合物が分散されてなるキサントゲン化合物分散体であって、前記キサントゲン化合物の平均粒子径が0.001~9μmであるキサントゲン化合物分散体を提供する。

Description

キサントゲン化合物分散体、共役ジエン系重合体ラテックス組成物、および膜成形体
 本発明は、キサントゲン化合物分散体、共役ジエン系重合体ラテックス組成物、およびディップ成形体などの膜成形体に関し、さらに詳しくは、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫促進剤として用い、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、即時型アレルギー(Type I)に加えて遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を抑制可能であり、しかも、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引裂強度が高く、引裂強度の安定性に優れ、しかもピンホールの発生が有効に抑制されたものとすることができるキサントゲン化合物分散体、このようなキサントゲン化合物分散体を用いて得られる共役ジエン系重合体ラテックス組成物、およびこのような共役ジエン系重合体ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体などの膜成形体に関する。
 従来、天然ゴムのラテックスを含有するラテックス組成物をディップ成形して、乳首、風船、手袋、バルーン、サック等の人体と接触して使用されるディップ成形体が得られることが知られている。しかしながら、天然ゴムのラテックスは、人体に即時型アレルギー(Type I)の症状を引き起こすような蛋白質を含有するため、生体粘膜又は臓器と直接接触するディップ成形体としては問題がある場合があった。そのため、天然ゴムのラテックスではなく、合成ゴムのラテックスを用いる検討がされてきている。
 たとえば、特許文献1には、ディップ成形用組成物として、合成ゴムである合成ポリイソプレンのラテックスに、酸化亜鉛、硫黄および加硫促進剤を配合してなるラテックス組成物が開示されている。しかしながら、この特許文献1の技術では、天然ゴムに由来する蛋白質による即時型アレルギー(Type I)の発生を防止できる一方で、ディップ成形体とした場合に、ディップ成形体に含まれる加硫促進剤が原因で、人体に触れた際に、遅延型アレルギー(Type IV)のアレルギー症状を発生させることがあった。
国際公開第2014/129547号
 本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫促進剤として用い、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、即時型アレルギー(Type I)に加えて遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を抑制可能であり、しかも、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引裂強度が高く、引裂強度の安定性に優れ、しかもピンホールの発生が有効に抑制されたものとすることができるキサントゲン化合物分散体、ならびに、このようなキサントゲン化合物分散体を用いて得られる共役ジエン系重合体ラテックス組成物、およびこのような共役ジエン系重合体ラテックス組成物を用いて得られるディップ成形体などの膜成形体を提供することを目的とする。
 本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水またはアルコール中に、体積平均粒子径が0.001~9μmであるキサントゲン化合物を分散させてなるキサントゲン化合物分散体によれば、上記課題を解決できることを見出し、このような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明によれば、水またはアルコール中に、キサントゲン化合物が分散されてなるキサントゲン化合物分散体であって、前記キサントゲン化合物の体積平均粒子径が0.001~9μmであるキサントゲン化合物分散体が提供される。
 本発明のキサントゲン化合物分散体は、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤をさらに含有するものであることが好ましい。
 本発明のキサントゲン化合物分散体においては、前記ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレン構造を有するものであることが好ましい。
 本発明のキサントゲン化合物分散体において、前記キサントゲン化合物の95%体積累積径(D95)が、0.1~43μmであることが好ましい。
 また、本発明のキサントゲン化合物分散体においては、前記キサントゲン化合物が、キサントゲン酸塩であることが好ましく、キサントゲン酸の金属塩であることがより好ましく、キサントゲン酸の亜鉛塩であることがさらに好ましい。
 また、本発明によれば、共役ジエン系重合体のラテックスと、活性化剤と、上記本発明のキサントゲン化合物分散体とを含有する共役ジエン系重合体ラテックス組成物が提供される。
 さらに、本発明によれば、このような共役ジエン系重合体ラテックス組成物からなる膜成形体、および、このような共役ジエン系重合体ラテックス組成物をディップ成形してなるディップ成形体が提供される。
 本発明によれば、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫促進剤として用い、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、即時型アレルギー(Type I)に加えて遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を抑制可能であり、しかも、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引裂強度が高く、引裂強度の安定性に優れ、しかもピンホールの発生が有効に抑制されたものとすることができるキサントゲン化合物分散体、ならびに、このようなキサントゲン化合物分散体を用いて得られる共役ジエン系重合体ラテックス組成物、およびこのような共役ジエン系重合体ラテックス組成物を用いて得られる膜成形体を提供することができる。
<キサントゲン化合物分散体>
 本発明のキサントゲン化合物分散体は、水またはアルコール中に、キサントゲン化合物が分散されてなるものであり、前記キサントゲン化合物の体積平均粒子径が0.001~9μmの範囲にあるものである。
 本発明で用いるキサントゲン化合物としては、特に限定されないが、たとえば、キサントゲン酸、キサントゲン酸塩などが挙げられる。
 キサントゲン酸塩としては、キサントゲン酸構造を有する塩化合物であればよく、特に限定されないが、キサントゲン酸の金属塩であることが好ましく、なかでも、一般式(ROC(=S)S)x-Z(ここで、Rは直鎖状または分岐状の炭化水素、Zは金属原子である。xはZの原子価と一致する数で、通常1~4、好ましくは2~4、特に好ましくは2である。)で表される化合物が好適である。また、キサントゲン酸の金属塩の中でも、キサントゲン酸の亜鉛塩がより好ましい。
 上記一般式(ROC(=S)S)x-Zで表されるキサントゲン酸塩としては、特に限定されないが、たとえば、ジメチルキサントゲン酸亜鉛、ジエチルキサントゲン酸亜鉛、ジプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛、ジペンチルキサントゲン酸亜鉛、ジヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ジヘプチルキサントゲン酸亜鉛、ジオクチルキサントゲン酸亜鉛、ジ(2-エチルヘキシル)キサントゲン酸亜鉛、ジデシルキサントゲン酸亜鉛、ジドデシルキサントゲン酸亜鉛、ジメチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、2-エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、2-エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらのなかでも、イソプロピルキサントゲン酸塩類、ブチルキサントゲン酸塩類であってよく、上記一般式(ROC(=S)S)x-Zにおけるxが2以上であるキサントゲン酸塩が好ましく、ジイソプロピルキサントゲン酸塩類、ジブチルキサントゲン酸塩類がより好ましく、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ジブチルキサントゲン酸亜鉛がさらに好ましく、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛が特に好ましい。これらのキサントゲン酸塩は、1種単独でも、複数種を併用してもよい。
 なお、これらのキサントゲン化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明で用いるキサントゲン化合物は、加硫促進剤として作用する化合物であり、そのため、本発明のキサントゲン化合物分散体は、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫促進剤として好適に用いることができる。キサントゲン化合物は、加硫時においては、加硫促進剤として作用し、加硫が行われた後には、加硫時に加わる熱等により、アルコールおよび二硫化炭素等に分解されるものである。また、分解により生成したアルコールおよび二硫化炭素等は、加硫時に加わる熱等により、通常、揮発するため、これにより、得られる共役ジエン系重合体などの重合体の加硫物中の、キサントゲン化合物の残留量を抑えることができる。そのため、本発明によれば、従来、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生原因となっていた加硫促進剤(たとえば、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤など)を使用することなく、本発明に係るキサントゲン化合物分散体を用いることにより、得られる共役ジエン系重合体などの重合体の加硫物(たとえば、ディップ成形体などの膜成形体)中における、アレルギーの原因となる物質の含有量を低減できるため、即時型アレルギー(Type I)に加えて、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を抑制できるものである。
 また、本発明においては、キサントゲン化合物を、キサントゲン化合物分散体中において、粒子状あるいは粉末状で分散させるものであり、かつ、キサントゲン化合物分散体中に分散させるキサントゲン化合物の体積平均粒子径を、0.001~9μmの範囲とするものである。本発明によれば、キサントゲン化合物分散体中に分散させるキサントゲン化合物の体積平均粒子径を0.001~9μmの範囲とすることにより、本発明のキサントゲン化合物分散体を、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫促進剤として用い、ディップ成形体などの膜成形体とした場合に、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引裂強度が高く、引裂強度の安定性に優れ、しかもピンホールの発生が有効に抑制されたものとすることができるものである。
 キサントゲン化合物分散体中に分散させるキサントゲン化合物の体積平均粒子径は、0.001~9μmの範囲であればよいが、好ましくは0.05~9μmの範囲であり、より好ましくは0.05~7μmの範囲、さらに好ましくは0.07~5μmの範囲である。キサントゲン化合物分散体中に分散させるキサントゲン化合物の体積平均粒子径が小さすぎると、分散媒体としての水またはアルコール中に均一に分散させることが困難となり、そのため、所望の特性が得られなくなるおそれがある。一方、体積平均粒子径が大きすぎると、得られるディップ成形体などの膜成形体は、引裂強度が低くなり、引裂強度の安定性に劣るものとなるとともに、ピンホールの抑制効果が不十分となる。また、体積平均粒子径が大きすぎると、所望の引裂強度を実現するために要する熟成(前加硫)時間が長くなってしまい、生産性に劣るものとなってしまう。
 また、本発明においては、キサントゲン化合物分散体中に分散させるキサントゲン化合物の体積平均粒子径が上記範囲であればよいが、キサントゲン化合物の95%体積累積径(D95)が0.1~43μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.1~40μmの範囲、さらに好ましくは0.1~35μm、特に好ましくは0.1~20μmの範囲である。95%体積累積径(D95)を上記範囲とすることにより、引裂強度、および引裂強度の安定性の向上効果、ならびに、ピンホールの発生の抑制効果をより高めることができる。なお、キサントゲン化合物の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)は、たとえば、レーザー回折散乱式粒度分布計を用いて測定することができる。
 本発明のキサントゲン化合物分散体中における、キサントゲン化合物の含有割合は、キサントゲン化合物分散体全体に対して、好ましくは1~60重量%であり、より好ましくは10~50重量%、さらに好ましくは30~50重量%である。キサントゲン化合物の含有割合を上記範囲とすることにより、キサントゲン化合物分散体を、保存安定性により優れたものとすることができる。
 また、本発明のキサントゲン化合物分散体は、上述したキサントゲン化合物に加えて、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤をさらに含有するものであることが好ましい。
 本発明によれば、上述したキサントゲン化合物を、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤とともに、水またはアルコール中に分散させることにより、キサントゲン化合物をより良好に分散させることができ、これにより、キサントゲン化合物による加硫促進剤としての効果をより高めることができ、これにより、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫物を得る際における、加硫時間(特に、熟成(前加硫)に要する時間)の短縮を可能とすることができ、生産性の向上を図ることができる。なお、本発明においては、ノニオン系界面活性剤およびノニオニックアニオン系界面活性剤の少なくとも一方を使用することが好ましく、ノニオン系界面活性剤を用いることがより好適である。
 ノニオン系界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤であればよく、特に限定されないが、たとえば、ポリオキシアルキレングリコール、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレン(硬化)ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。
 ポリオキシアルキレングリコールとしては、たとえば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなどのポリオキシプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
 ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、たとえば、プロピレンオキサイドおよび/またはエチレンオキサイドが1~50個(好ましくは、1~10個)付加した直鎖状もしくは分岐鎖状エーテルが挙げられる。これらの中でも、プロピレンオキサイドが1~50個(好ましくは、1~10個)付加した直鎖状もしくは分岐鎖状エーテル、エチレンオキサイドが1~50個(好ましくは、1~10個)付加した直鎖状もしくは分岐鎖状エーテル、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドが合計2~50個(好ましくは、2~10個)ブロックもしくはランダムに付加した直鎖状もしくは分岐鎖状エーテルなどが挙げられ、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
 ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルとしては、アルキルフェノールに、プロピレンオキサイドおよび/またはエチレンオキサイドが1~50個(好ましくは、1~10個)付加した化合物などが挙げられる。
 ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルとしては、(モノ、ジ、トリ)スチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられ、これらのなかでも、ジスチレン化フェノールのエチレンオキサイド付加物である、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが好ましい。
 ポリオキシエチレン(硬化)ヒマシ油としては、ヒマシ油もしくは硬化ヒマシ油のエチレンオキサイド付加物が挙げられる。
 脂肪酸アルカノールアミドとしては、たとえば、ラウリン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、パーム油脂肪酸ジエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が挙げられる。
 ノニオン系界面活性剤の中でも、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン構造を有するノニオン系界面活性剤がより好ましく、ポリオキシエチレンのヒドロカルビル化エーテルであることがより好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルがさらに好ましく、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルが特に好ましい。ノニオン系界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 また、ノニオニックアニオン系界面活性剤としては、アニオン界面活性剤(すなわち、水溶液中でイオン解離してアニオン部分が界面活性を示す物質)であって、その分子主鎖中に、非イオン性の界面活性剤として作用するセグメント、たとえば、ポリアルキレンオキサイド鎖を有するものであればよく、特に限定されない。
 このようなノニオニックアニオン系界面活性剤としては、たとえば、下記一般式(1)で表される化合物などが挙げられる。
  R-O-(CRCR-SOM   (1)
 (上記一般式(1)中、Rは、炭素数6~16のアルキル基、または炭素数1~25のアルキル基で置換されていてもよい炭素数6~14のアリール基、R~Rは、水素およびメチル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれる基、Mは、アルカリ金属原子またはアンモニウムイオン、nは3~40である。)
 ノニオニックアニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンセチルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸塩などのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩;ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルエーテル硫酸塩などのポリオキシエチレンアリールエーテル硫酸塩;などが挙げられる。
 ノニオニックアニオン系界面活性剤の中でも、ポリオキシアルキレン構造を有するノニオニックアニオン系界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレン構造を有するノニオニックアニオン系界面活性剤がより好ましい。ノニオニックアニオン系界面活性剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本発明のキサントゲン化合物分散体中における、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤の含有量は、特に限定されないが、キサントゲン化合物100重量部に対して、好ましくは0.1~30重量部、より好ましくは1~20重量部、さらに好ましくは4~15重量部、特に好ましくは5.5~9.5重量部である。ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤の含有量を上記範囲とすることにより、キサントゲン化合物分散体中における、キサントゲン化合物の分散性をより高めることができ、これにより、共役ジエン系重合体などの重合体の加硫物を得る際における、加硫時間の短縮効果をより高めることができる。
 本発明のキサントゲン化合物分散体の製造方法としては、特に限定されないが、キサントゲン化合物と、必要に応じて用いられるノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤と、水またはアルコール(たとえば、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールから選択される少なくとも一種)とを混合し、次いで、得られた混合液について解砕処理を行う方法が好ましく、特に、解砕処理の条件を調整することで、キサントゲン化合物の体積平均粒子径を上記範囲とすることが好ましい。ここで、解砕処理としては、分散体中に含有される、キサントゲン化合物の破砕や凝集の緩和を可能とすることができる処理であればよく、特に限定されないが、たとえば、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置を用いる方法、攪拌式の解砕装置を用いる方法など、公知の解砕装置を用いる方法が挙げられる。具体的には、ロールミル、ハンマーミル、振動ミル、ジェットミル、ボールミル、遊星型ボールミル、ビーズミル、サンドミル、三本ロールミル等の解砕装置を使用することができる。これらのなかでも、分散体中におけるキサントゲン化合物の体積平均粒子径を好適に制御できるという観点より、ボールミル、遊星型ボールミル、またはビーズミルを使用して解砕処理を行う方法が好適である。
 たとえば、ボールミルを用いて解砕処理を行う場合には、メディアとして、メディアサイズが、好ましくはφ5~φ50mm、より好ましくはφ10~φ35mmであるものを使用し、回転数が、好ましくは10~300rpm、より好ましくは10~100rpm、処理時間が、好ましくは24~120時間、より好ましくは24~72時間の条件にて、解砕処理を行うことが好適である。また、遊星型ボールミルを用いて解砕処理を行う場合には、メディアとして、メディアサイズが、好ましくはφ0.1~φ5mm、より好ましくはφ0.3~φ3mmであるものを使用し、回転数が、好ましくは100~1000rpm、より好ましくは100~500rpm、処理時間が、好ましくは0.25~5時間、より好ましくは0.25~3時間の条件にて、解砕処理を行うことが好適である。さらに、ビーズミルを用いて解砕処理を行う場合には、メディアとして、メディアサイズが、好ましくはφ0.1~φ3mm、より好ましくはφ0.1~φ1mmであるものを使用し、回転数が、好ましくは1000~10000rpm、より好ましくは1000~5000rpm、処理時間が、好ましくは0.25~5時間、より好ましくは0.25~3時間の条件にて、解砕処理を行うことが好適である。
<共役ジエン系重合体ラテックス組成物>
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物は、共役ジエン系重合体のラテックスと、加硫剤と、上述した本発明のキサントゲン化合物分散体とを含有する。
 共役ジエン系重合体のラテックスを構成する共役ジエン系重合体としては、特に限定されず、たとえば、合成ポリイソプレン、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、蛋白質を除去した天然ゴム、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体などが挙げられる。これらのなかでも、合成ポリイソプレン、SIS、蛋白質を除去した天然ゴムなどのイソプレン単位を含有するものが好ましく、合成ポリイソプレンが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体としては、カルボキシル基を有する単量体により変性して得られるカルボキシ変性共役ジエン系重合体であってもよい。
 共役ジエン系重合体として合成ポリイソプレンを用いる場合には、合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは100重量%(イソプレンの単独重合体)である。
 イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、ブタジエン、クロロプレン、1,3-ペンタジエン等のイソプレン以外の共役ジエン単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロアクリロニトリル等のエチレン性不飽和ニトリル単量体;スチレン、アルキルスチレン等のビニル芳香族単量体;(メタ)アクリル酸メチル(「アクリル酸メチルおよび/またはメタクリル酸メチル」の意味であり、以下、(メタ)アクリル酸エチルなども同様。)、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;などが挙げられる。これらのイソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体は、1種単独でも、複数種を併用してもよい。
 合成ポリイソプレンは、従来公知の方法、たとえばトリアルキルアルミニウム-四塩化チタンからなるチーグラー系重合触媒やn-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウムなどのアルキルリチウム重合触媒を用いて、不活性重合溶媒中で、イソプレンと、必要に応じて用いられる共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを溶液重合して得ることができる。溶液重合により得られた合成ポリイソプレンの重合体溶液は、そのまま、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いてもよいが、該重合体溶液から固形の合成ポリイソプレンを取り出した後、有機溶媒に溶解して、合成ポリイソプレンラテックスの製造に用いることもできる。また、上述した方法により合成ポリイソプレンの重合体溶液を得た場合には、重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
 合成ポリイソプレン中のイソプレン単位としては、イソプレンの結合状態により、シス結合単位、トランス結合単位、1,2-ビニル結合単位、3,4-ビニル結合単位の4種類が存在する。得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度向上の観点から、合成ポリイソプレンに含まれるイソプレン単位中のシス結合単位の含有割合は、全イソプレン単位に対して、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上である。
 合成ポリイソプレンの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは10,000~5,000,000、より好ましくは500,000~5,000,000、さらに好ましくは800,000~3,000,000である。合成ポリイソプレンの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体の引張強度が向上するとともに、合成ポリイソプレンラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
 また、合成ポリイソプレンのポリマー・ムーニー粘度(ML1+4、100℃)は、好ましくは50~85、より好ましくは60~85、さらに好ましくは70~85である。
 合成ポリイソプレンラテックスを得るための方法としては、たとえば、(1)有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、(2)イソプレン単独または、イソプレンとそれと共重合可能なエチレン性不飽和単量体との混合物を、アニオン性界面活性剤の存在下に、乳化重合もしくは懸濁重合して、直接、合成ポリイソプレンラテックスを製造する方法、が挙げられるが、イソプレン単位中のシス結合単位の割合が高い合成ポリイソプレンを用いることができ、引張強度等の機械的特性に優れるディップ成形体などの膜成形体が得られやすい点から、上記(1)の製造方法が好ましい。
 上記(1)の製造方法で用いる有機溶媒としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒;シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環族炭化水素溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、二塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素溶媒;等を挙げることができる。これらのうち、脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンが特に好ましい。
 なお、有機溶媒の使用量は、合成ポリイソプレン100重量部に対して、好ましくは2,000重量部以下、より好ましくは20~1,500重量部、更に好ましくは500~1500である。
 上記(1)の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤としては、たとえば、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、リノレン酸ナトリウム、ロジン酸ナトリウム等の脂肪酸塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、デシルベンゼンスルホン酸カリウム、セチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、セチルベンゼンスルホン酸カリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸ナトリウム、ジ(2-エチルヘキシル)スルホコハク酸カリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸カリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩;ラウリルリン酸ナトリウム、ラウリルリン酸カリウム等のモノアルキルリン酸塩;等が挙げられる。
 これらアニオン性界面活性剤の中でも、脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好ましく、脂肪酸塩およびアルキルベンゼンスルホン酸塩が特に好ましい。
 また、合成ポリイソプレン由来の、微量に残留する重合触媒(特に、アルミニウムとチタニウム)をより効率的に除去でき、共役ジエン系重合体ラテックス組成物を製造する際における、凝集物の発生が抑制されることから、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも1種と、脂肪酸塩とを併用して用いることが好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸塩と、脂肪酸塩とを併用して用いることが特に好ましい。ここで、脂肪酸塩としては、ロジン酸ナトリウムおよびロジン酸カリウムが好ましく、また、アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムが好ましい。また、これらの界面活性剤は、1種単独でも2種以上を併用してもよい。
 なお、上述したように、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩からなる群から選ばれる少なくとも1種と、脂肪酸塩とを併用して用いることにより、得られるラテックスが、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも1種と、脂肪酸塩とを含有するものとなる。
 また、上記(1)の製造方法においては、アニオン性界面活性剤以外の界面活性剤を併用してもよく、このようなアニオン性界面活性剤以外の界面活性剤としては、α,β-不飽和カルボン酸のスルホエステル、α,β-不飽和カルボン酸のサルフェートエステル、スルホアルキルアリールエーテル等の共重合性の界面活性剤が挙げられる。
 上記(1)の製造方法で用いるアニオン性界面活性剤の使用量は、合成ポリイソプレン100重量部に対して、好ましくは0.1~50重量部、より好ましくは0.5~30重量部である。なお、2種類以上の界面活性剤を用いる場合においては、これらの合計の使用量を上記範囲とすることが好ましい。すなわち、たとえば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも1種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用量の合計を上記範囲とすることが好ましい。アニオン性界面活性剤の使用量が少なすぎると、乳化時に凝集物が多量に発生するおそれがあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、得られるディップ成形体などの膜成形体にピンホールが発生する可能性がある。
 また、アニオン性界面活性剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも1種と、脂肪酸塩とを併用する場合には、これらの使用割合を、「脂肪酸塩」:「アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤の合計」の重量比で、1:1~10:1の範囲とすることが好ましく、1:1~7:1の範囲とすることがより好ましい。アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸エステル塩およびポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩の中から選ばれた少なくとも1種の界面活性剤の使用割合が多すぎると、合成ポリイソプレンの取り扱い時に泡立ちが激しくなるおそれがあり、これにより、長時間の静置や、消泡剤の添加などの操作が必要になり、作業性の悪化およびコストアップに繋がるおそれがある。
 上記(1)の製造方法で使用する水の量は、合成ポリイソプレンの有機溶媒溶液100重量部に対して、好ましくは10~1,000重量部、より好ましくは30~500重量部、最も好ましくは50~100重量部である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられ、軟水、イオン交換水および蒸留水が好ましい。
 有機溶媒に溶解または微分散した合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液を、アニオン性界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、一般に乳化機または分散機として市販されているものであれば特に限定されず使用できる。合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液に、アニオン性界面活性剤を添加する方法としては、特に限定されず、予め、水もしくは合成ポリイソプレンの溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
 乳化装置としては、たとえば、商品名「ホモジナイザー」(IKA社製)、商品名「ポリトロン」(キネマティカ社製)、商品名「TKオートホモミキサー」(特殊機化工業社製)等のバッチ式乳化機;商品名「TKパイプラインホモミキサー」(特殊機化工業社製)、商品名「コロイドミル」(神鋼パンテック社製)、商品名「スラッシャー」(日本コークス工業社製)、商品名「トリゴナル湿式微粉砕機」(三井三池化工機社製)、商品名「キャビトロン」(ユーロテック社製)、商品名「マイルダー」(太平洋機工社製)、商品名「ファインフローミル」(太平洋機工社製)等の連続式乳化機;商品名「マイクロフルイダイザー」(みずほ工業社製)、商品名「ナノマイザー」(ナノマイザー社製)、商品名「APVガウリン」(ガウリン社製)等の高圧乳化機;商品名「膜乳化機」(冷化工業社製)等の膜乳化機;商品名「バイブロミキサー」(冷化工業社製)等の振動式乳化機;商品名「超音波ホモジナイザー」(ブランソン社製)等の超音波乳化機;等が挙げられる。なお、乳化装置による乳化操作の条件は、特に限定されず、所望の分散状態になるように、処理温度、処理時間などを適宜選定すればよい。
 上記(1)の製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去することが望ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒(好ましくは脂環族炭化水素溶媒)の含有量を500重量ppm以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
 上記(1)の方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、合成ポリイソプレンラテックスを得ることが望ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、得られる合成ポリイソプレンラテックス中における、有機溶媒としての脂環族炭化水素溶媒および芳香族炭化水素溶媒の合計含有量を500重量ppm以下とすることができるような方法であれば、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
 また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよく、特に、合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を上げるとともに、合成ポリイソプレンラテックス中の界面活性剤の残留量を低減することができるという観点より、遠心分離を行うことが好ましい。
 遠心分離は、たとえば、連続遠心分離機を用いて、遠心力を、好ましくは100~10,000G、遠心分離前の合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度を、好ましくは2~15重量%、遠心分離機に送り込む流速を、好ましくは500~1700Kg/hr、遠心分離機の背圧(ゲージ圧)を、好ましくは0.03~1.6MPaの条件にて実施することが好ましく、遠心分離後の軽液として、合成ポリイソプレンラテックスを得ることができる。そして、これにより、合成ポリイソプレンラテックス中における、界面活性剤の残留量を低減することができる。
 合成ポリイソプレンラテックスの固形分濃度は、好ましくは30~70重量%、より好ましくは40~70重量%である。固形分濃度が低すぎると、共役ジエン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度が低くなるために、得られるディップ成形体などの膜成形体の膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、合成ポリイソプレンラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が困難になる場合がある。
 合成ポリイソプレンラテックスの体積平均粒子径は、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは0.5~3μm、さらに好ましくは0.5~2.0μmである。この体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、合成ポリイソプレンラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
 また、合成ポリイソプレンラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、pH調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。pH調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;アンモニア;トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物;等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
 また、共役ジエン系重合体としては、上述したように、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)を用いることもできる。なお、SISにおいては、「S」はスチレンブロック、「I」はイソプレンブロックをそれぞれ表す。
 SISは、従来公知の方法、たとえばn-ブチルリチウムなどの活性有機金属を開始剤として、不活性重合溶媒中で、イソプレンとスチレンとをブロック共重合して得ることができる。そして、得られたSISの重合体溶液は、SISラテックスの製造にそのまま用いてもよいが、該重合体溶液から固形のSISを取り出した後、その固形のSISを有機溶媒に溶解して、SISラテックスの製造に用いることもできる。SISラテックスの製造方法としては、特に限定されないが、有機溶媒に溶解または微分散したSISの溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下に、水中で乳化し、必要により有機溶媒を除去して、SISラテックスを製造する方法が好ましい。この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形のSISを用いることもできる。
 有機溶媒としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを使用することができ、芳香族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒が好ましく、シクロヘキサンおよびトルエンが特に好ましい。なお、有機溶媒の使用量は、SIS100重量部に対して、通常50~2,000重量部、好ましくは80~1,000重量部、より好ましくは100~500重量部、さらに好ましくは150~300重量部である。
 界面活性剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アニオン性界面活性剤が好適であり、ロジン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが特に好ましい。
 界面活性剤の使用量は、SIS100重量部に対して、好ましくは0.1~50重量部、より好ましくは0.5~30重量部である。この量が少なすぎると、ラテックスの安定性が劣る傾向にあり、逆に多すぎると、発泡しやすくなり、ディップ成形時に問題が起きる可能性がある。
 上述したSISラテックスの製造方法で使用する水の量は、SISの有機溶媒溶液100重量部に対して、好ましくは10~1,000重量部、より好ましくは30~500重量部、最も好ましくは50~100である。使用する水の種類としては、硬水、軟水、イオン交換水、蒸留水、ゼオライトウォーターなどが挙げられる。また、メタノールなどのアルコールに代表される極性溶媒を水と併用してもよい。
 単量体の添加方法としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。また、SISの有機溶媒溶液または微細懸濁液を、界面活性剤の存在下、水中で乳化する装置は、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができる。そして、界面活性剤の添加方法は、特に限定されず、予め水もしくはSISの有機溶媒溶液または微細懸濁液のいずれか、あるいは両方に添加してもよいし、乳化操作を行っている最中に、乳化液に添加してもよく、一括添加しても、分割添加してもよい。
 上述したSISラテックスの製造方法においては、乳化操作を経て得られた乳化物から、有機溶媒を除去して、SISラテックスを得ることが好ましい。乳化物から有機溶媒を除去する方法は、特に限定されず、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
 また、有機溶媒を除去した後、必要に応じ、SISラテックスの固形分濃度を上げるために、減圧蒸留、常圧蒸留、遠心分離、膜濃縮等の方法で濃縮操作を施してもよい。
 SISラテックスの固形分濃度は、好ましくは30~70重量%、より好ましくは50~70重量%である。固形分濃度が低すぎると、共役ジエン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度が低くなるため、ディップ成形体などの膜成形体とした際に、膜厚が薄くなり破れ易くなる。逆に固形分濃度が高すぎると、SISラテックスの粘度が高くなり、配管での移送や調合タンク内での撹拌が難しくなる。
 また、SISラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、pH調整剤、消泡剤、防腐剤、架橋剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。pH調整剤としては、上記合成ポリイソプレンの場合と同様のものを例示することができ、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
 このようにして得られるSISラテックスに含まれる、SIS中のスチレンブロックにおけるスチレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは70~100重量%、より好ましくは90~100重量%、さらに好ましくは100重量%である。また、SIS中のイソプレンブロックにおけるイソプレン単位の含有量は、全単量体単位に対して、好ましくは70~100重量%、より好ましくは90~100重量%、さらに好ましくは100重量%である。
 なお、SIS中のスチレン単位とイソプレン単位の含有割合は、「スチレン単位:イソプレン単位」の重量比で、通常1:99~90:10、好ましくは3:97~70:30、より好ましくは5:95~50:50、さらに好ましくは10:90~30:70の範囲である。
 SISの重量平均分子量は、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析による標準ポリスチレン換算で、好ましくは10,000~1,000,000、より好ましくは50,000~500,000、さらに好ましくは100,000~300,000である。SISの重量平均分子量を上記範囲とすることにより、ディップ成形体などの膜成形体の引張強度と柔軟性のバランスが向上するとともに、SISのラテックスが製造しやすくなる傾向がある。
 SISラテックス中のラテックス粒子(SIS粒子)の体積平均粒子径は、好ましくは0.1~10μm、より好ましくは0.5~3μm、さらに好ましくは0.5~2.0μmである。ラテックス粒子の体積平均粒子径を上記範囲とすることにより、ラテックス粘度が適度なものとなり取り扱いやすくなるとともに、SISラテックスを貯蔵した際に、ラテックス表面に皮膜が生成することを抑制できる。
 また、共役ジエン系重合体としては、蛋白質を除去した天然ゴムを用いることもできる。蛋白質を除去した天然ゴムの原料となる天然ゴムとしては、天然ゴムの樹から得られたラテックスに含まれる天然ゴムおよび該ラテックスを処理したラテックスに含まれる天然ゴムを使用することができ、たとえば、天然ゴムの樹から採取されたフィールドラテックスに含まれる天然ゴムや、フィールドラテックスをアンモニア等で処理してなる市販の天然ゴムラテックスに含まれる天然ゴムなどを使用することができる。
 蛋白質を除去した天然ゴムを得る際における、天然ゴムから蛋白質を除去する方法としては、特に限定されないが、天然ゴムラテックスについて、界面活性剤の存在下で、尿素化合物を反応させることにより、天然ゴム中に含まれる蛋白質を変性させた後、このような変性蛋白質を含有する天然ゴムラテックスに対し、遠心分離、ゴム分の凝固、限外ろ過等の処理を施すことにより、天然ゴムと変性蛋白質とを分離し、この変性蛋白質を除去することにより、蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスを得ることができる。
 また、共役ジエン系重合体としては、上述したように、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体を用いることもできる。
 ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体にエチレン性不飽和ニトリル単量体を共重合してなる共重合体であり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。
 共役ジエン単量体としては、たとえば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-エチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンおよびクロロプレンなどが挙げられる。これらのなかでも、1,3-ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、1,3-ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は、単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、共役ジエン単量体により形成される共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは56~78重量%であり、より好ましくは56~73重量%、さらに好ましくは56~68重量%である。共役ジエン単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
 エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、α-クロロアクリロニトリル、α-シアノエチルアクリロニトリルなどが挙げられる。なかでも、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、エチレン性不飽和ニトリル単量体により形成されるエチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有割合は、好ましくは20~40重量%であり、より好ましくは25~40重量%、さらに好ましくは30~40重量%である。エチレン性不飽和ニトリル単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
 共役ジエン単量体およびエチレン性不飽和ニトリル単量体と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体としては、たとえば、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であるエチレン性不飽和カルボン酸単量体;スチレン、アルキルスチレン、ビニルナフタレン等のビニル芳香族単量体;フルオロエチルビニルエーテル等のフルオロアルキルビニルエーテル;(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド等のエチレン性不飽和アミド単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸-2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸テトラフルオロプロピル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、マレイン酸ジエチル、(メタ)アクリル酸メトキシメチル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸メトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸シアノメチル、(メタ)アクリル酸-2-シアノエチル、(メタ)アクリル酸-1-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸-2-エチル-6-シアノヘキシル、(メタ)アクリル酸-3-シアノプロピル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体;ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等の架橋性単量体;などを挙げることができる。これらのエチレン性不飽和単量体は単独で、または2種以上を組み合わせて使用することができる。なお、共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用することで、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体を、カルボキシル基を備えるものとすることができる。
 エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、カルボキシル基を含有するエチレン性不飽和単量体であれば特に限定されないが、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体;無水マレイン酸、無水シトラコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸無水物;フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ-2-ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸部分エステル単量体;などが挙げられる。これらのなかでも、エチレン性不飽和モノカルボン酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。これらのエチレン性不飽和カルボン酸単量体はアルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもできる。また、エチレン性不飽和カルボン酸単量体は単独で、または2種以上を組合せて用いることができる。ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、エチレン性不飽和カルボン酸単量体により形成されるエチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有割合は、好ましくは2~5重量%であり、より好ましくは2~4.5重量%、さらに好ましくは2.5~4.5重量%である。エチレン性不飽和カルボン酸単量体単位の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体を、引張強度を十分なものとしながら、風合いおよび伸びにより優れたものとすることができる。
 ニトリル基含有共役ジエン系共重合体中における、その他のエチレン性不飽和単量体により形成されるその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは10重量%以下であり、より好ましくは5重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下である。
 ニトリル基含有共役ジエン系共重合体は、上述した単量体を含有してなる単量体混合物を共重合することにより得られるが、乳化重合により共重合する方法が好ましい。乳化重合方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
 ニトリル基含有共役ジエン系共重合体のラテックスの数平均粒子径は、好ましくは60~300nm、より好ましくは80~150nmである。粒子径は、乳化剤および重合開始剤の使用量を調節するなどの方法により、所望の値に調整することができる。
 また、本発明で用いる共役ジエン系重合体としては、上述したように、合成ポリイソプレン、スチレン-イソプレン-スチレンブロック共重合体(SIS)、蛋白質を除去した天然ゴム、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体などを用いることができるが、これらに限定されず、ブタジエン重合体、スチレン-ブタジエン共重合体などを用いてもよい。
 ブタジエン重合体は、共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエンの単独重合体であってもよいし、共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合してなる共重合体であってもよい。
 また、スチレン-ブタジエン共重合体は、共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエンにスチレンを共重合してなる共重合体であり、これらに加えて、必要に応じて用いられる、これらと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合してなる共重合体であってもよい。
 また、本発明で用いる共役ジエン系重合体は、カルボキシ変性されたカルボキシ変性共役ジエン系重合体であってもよい。カルボキシ変性共役ジエン系重合体は、上述した共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する単量体により変性することにより得ることができる。なお、ニトリル基含有共役ジエン系共重合体として、可能なその他のエチレン性不飽和単量体として、エチレン性不飽和カルボン酸単量体を使用した場合には、既にカルボキシ変性されているため、後述するカルボキシル基を有する単量体による変性は、必ずしも必要でない。
 共役ジエン系重合体を、カルボキシル基を有する単量体により変性する方法としては、特に限定されないが、たとえば、共役ジエン系重合体に、カルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合する方法が挙げられる。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を水相中でグラフト重合する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いればよいが、たとえば、共役ジエン系重合体のラテックスに、カルボキシル基を有する単量体と、有機過酸化物とを添加した後、水相中で、共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる方法が好ましい。
 有機過酸化物としては、特に限定されないが、たとえば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等が挙げられるが、得られるディップ成形体の機械的強度向上の観点から、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。これらの有機過酸化物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 有機過酸化物の添加量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体のラテックスに含まれる共役ジエン系重合体100重量部に対して、好ましくは0.01~3重量部、より好ましくは0.1~1重量部である。
 また、有機過酸化物は、還元剤との組み合わせで、レドックス系重合開始剤として使用することができる。還元剤としては、特に限定されないが、たとえば、硫酸第一鉄、ナフテン酸第一銅等の還元状態にある金属イオンを含有する化合物;ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウムなどのスルフィン酸塩;ジメチルアニリン等のアミン化合物;等が挙げられる。これらの還元剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 還元剤の添加量は、特に限定されないが、有機過酸化物1重量部に対して0.01~1重量部であることが好ましい。
 有機過酸化物および還元剤の添加方法は、特に限定されず、それぞれ、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を用いることができる。
 共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる際の反応温度は、特に限定されないが、好ましくは15~80℃、より好ましくは30~50℃である。共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる際の反応時間は、上記反応温度に応じて適宜設定すればよいが、好ましくは30~300分間、より好ましくは60~120分間である。
 共役ジエン系重合体にカルボキシル基を有する単量体を反応させる際における、共役ジエン系重合体のラテックスの固形分濃度は、特に限定されないが、好ましくは5~60重量%、より好ましくは10~40重量%である。
 カルボキシル基を有する単量体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸単量体;イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテントリカルボン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸単量体;フマル酸モノブチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸モノ2-ヒドロキシプロピル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル単量体;無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の多価カルボン酸無水物;などを挙げることができるが、カルボキシ変性による効果がより一層顕著になることから、エチレン性不飽和モノカルボン酸単量体が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。なお、これらの単量体は1種単独でも、2種以上を併用して用いてもよい。また、上記カルボキシル基は、アルカリ金属やアンモニア等との塩になっているものも含まれる。
 カルボキシル基を有する単量体の使用量は、共役ジエン系重合体100重量部に対して、好ましくは0.01重量部~100重量部、より好ましくは0.01重量部~40重量部、さらに好ましくは0.5重量部~20重量部である。カルボキシル基を有する単量体の使用量を上記範囲とすることにより、得られる共役ジエン系重合体ラテックス組成物の粘度がより適度なものとなり、移送しやすくなるとともに、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上する。
 カルボキシル基を有する単量体を共役ジエン系重合体のラテックスに添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
 カルボキシ変性共役ジエン系重合体におけるカルボキシル基を有する単量体による変性率は、得られる共役ジエン系重合体ラテックス組成物の使用目的に応じて適宜制御すればよいが、好ましくは0.01~10重量%、より好ましくは0.2~5重量%であり、さらに好ましくは0.3~3重量%、特に好ましくは0.4~2重量%である。なお、変性率は、下記式で表される。
  変性率(重量%)=(X/Y)×100
 なお、上記式においては、Xは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体中における、カルボキシル基を有する単量体の単位の重量を、Yは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体の重量をそれぞれ表す。Xは、カルボキシ変性共役ジエン系重合体について、H-NMR測定を行い、H-NMR測定の結果から算出する方法、あるいは、中和滴定により酸量を求め、求めた酸量から算出する方法などにより求めることができる。
 グラフト重合に用いる重合触媒(グラフト重合触媒)としては、特に限定されないが、たとえば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物;ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物;2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス-2,4-ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物;等を挙げることができるが、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するという観点から、有機過酸化物が好ましく、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドが特に好ましい。
 上記グラフト重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは2種類以上を組み合わせて使用することができる。グラフト重合触媒の使用量は、その種類によって異なるが、共役ジエン系重合体100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.2~5重量部である。また、グラフト重合触媒を添加する方法としては、特に限定されず、一括添加、分割添加、連続添加等の公知の添加方法を採用することができる。
 本発明で用いる共役ジエン系重合体(カルボキシ変性された共役ジエン系重合体を含む)のラテックスには、ラテックスの分野で通常配合される、pH調整剤、消泡剤、防腐剤、キレート化剤、酸素捕捉剤、分散剤、老化防止剤等の添加剤を配合してもよい。
 pH調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;アンモニア;トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物;等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
 本発明で用いる共役ジエン系重合体(カルボキシ変性された共役ジエン系重合体を含む)のラテックスの固形分濃度は、好ましくは30~70重量%、より好ましくは40~70重量%である。固形分濃度を上記範囲とすることにより、ラテックス中における凝集物の発生をより有効に抑制することができるとともに、ラテックスを貯蔵した際における重合体粒子の分離をより有効に抑制することができる。
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物は、上述した共役ジエン系重合体のラテックスに加えて、上述した本発明のキサントゲン化合物分散体、および加硫剤を含有する。
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物中における、キサントゲン化合物分散体の配合量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体100重量部に対する、キサントゲン化合物の含有量が、好ましくは0.01~10重量部となる量、より好ましくは0.1~7重量部となる量、さらに好ましくは0.5~5重量部となる量である。キサントゲン化合物分散体の配合量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体について、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を抑制しながら、引裂強度をより向上させることができる。
 なお、キサントゲン化合物分散体中に含まれるキサントゲン化合物は、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物に含まれる活性化剤の作用により、キサントゲン酸塩の形態で存在することで、結果として、共役ジエン系重合体ラテックス組成物中に2種以上のキサントゲン化合物が含まれることになってもよい。あるいは、共役ジエン系重合体ラテックス組成物に硫黄系加硫剤等として硫黄が含まれる場合には、共役ジエン系重合体ラテックス組成物中において、キサントゲン化合物は、硫黄の作用により、その一部が、キサントゲン二硫化物やキサントゲン多硫化物の形態で存在してもよい。
 加硫剤としては、硫黄系加硫剤が好適に用いられる。硫黄系加硫剤としては、たとえば、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等の硫黄;塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、カプロラクタムジスルフィド(N,N’-ジチオ-ビス(ヘキサヒドロ-2H-アゼピノン-2))、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物、2-(4’-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等の硫黄含有化合物が挙げられる。これらのなかでも、硫黄が好ましく使用できる。硫黄系加硫剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明のラテックス組成物中における、加硫剤の含有量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体100重量部に対して、好ましくは0.1~10重量部、より好ましくは0.2~5重量部、さらに好ましくは0.5~3重量部である。加硫剤の含有量を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体において、硬さの上昇を抑えながら、引張強度をより高めることができる。
 また、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物は、活性化剤をさらに含有するものであることが好ましい。
 活性化剤としては、キサントゲン化合物分散体に含まれるキサントゲン化合物とともに用いられることで、活性化剤として作用する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、共役ジエン系重合体としてカルボキシ変性共役ジエン系重合体を使用した場合に、カルボキシル基を架橋する架橋剤としても作用し、これにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより高めることができるため、好ましい。
 金属酸化物としては、特に限定されないが、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、鉛酸化物、酸化鉄、酸化銅、酸化錫、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化コバルト、および酸化アルミニウムなどが挙げられる。これらのなかでも、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度がより向上するという観点より、酸化亜鉛が好ましい。これらの金属酸化物は、1種単独でも、複数種を併用してもよい。
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物中における、活性化剤の含有量は、特に限定されないが、共役ジエン系重合体100重量部に対して、好ましくは0.01~30重量部、より好ましくは0.1~10重量部、さらに好ましくは0.5~5重量部である。活性化剤の含有割合を上記範囲とすることにより、得られるディップ成形体などの膜成形体の引張強度をより向上させることができる。
 また、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物は、得られるディップ成形体などの膜成形体における、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を抑制可能な範囲であれば、さらに加硫促進剤を含有してもよい。
 加硫促進剤としては、ディップ成形などの膜成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ-2-エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩;2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、2-メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、2-(2,4-ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール、2-(N,N-ジエチルチオ・カルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2-(2,6-ジメチル-4-モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2-(4′-モルホリノ・ジチオ)ベンゾチアゾール、4-モルホリニル-2-ベンゾチアジル・ジスルフィド、1,3-ビス(2-ベンゾチアジル・メルカプトメチル)ユリアなどが挙げられる。ただし、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生を適切に抑制するという観点より、チウラム系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤以外の加硫促進剤を使用することが好ましい。なお、加硫促進剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物には、さらに、老化防止剤;分散剤;カーボンブラック、シリカ、タルク等の補強剤;炭酸カルシウム、クレー等の充填剤;紫外線吸収剤;可塑剤;等の配合剤を必要に応じて配合することができる。
 老化防止剤としては、2,6-ジ-4-メチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、2,6-ジ-t-ブチル-α-ジメチルアミノ-p-クレゾール、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、スチレン化フェノール、2,2’-メチレン-ビス(6-α-メチル-ベンジル-p-クレゾール)、4,4’-メチレンビス(2,6-ジ-t-ブチルフェノール)、2,2’-メチレン-ビス(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、アルキル化ビスフェノール、p-クレゾールとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物、などの硫黄原子を含有しないフェノール系老化防止剤;2,2’-チオビス-(4-メチル-6-t-ブチルフェノール)、4,4’-チオビス-(6-t-ブチル-o-クレゾール)、2,6-ジ-t-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノールなどのチオビスフェノール系老化防止剤;トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコール・ジホスファイトなどの亜燐酸エステル系老化防止剤;チオジプロピオン酸ジラウリルなどの硫黄エステル系老化防止剤;フェニル-α-ナフチルアミン、フェニル-β-ナフチルアミン、p-(p-トルエンスルホニルアミド)-ジフェニルアミン、4,4’―(α,α-ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、N,N-ジフェニル-p-フェニレンジアミン、N-イソプロピル-N’-フェニル-p-フェニレンジアミン、ブチルアルデヒド-アニリン縮合物などのアミン系老化防止剤;6-エトキシ-2,2,4-トリメチル-1,2-ジヒドロキノリンなどのキノリン系老化防止剤;2,5-ジ-(t-アミル)ハイドロキノンなどのハイドロキノン系老化防止剤;などが挙げられる。これらの老化防止剤は、1種単独で、または2種以上を併用することができる。
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物中における、老化防止剤の含有量は、カルボキシ変性共役ジエン系重合体100重量部に対して、好ましくは0.05~10重量部、より好ましくは0.1~5重量部である。
 本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物を調製する方法としては、特に限定されないが、たとえば、上述した共役ジエン系重合体のラテックスに、活性化剤、およびキサントゲン化合物分散体、ならびに必要に応じて用いられる各種配合剤を混合する方法などが挙げられる。この際においては、共役ジエン系重合体のラテックス以外の配合成分の水性分散液を調製した後、該水性分散液を、共役ジエン系重合体のラテックスに混合する方法などを採用することもできる。
 なお、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物の固形分濃度は、好ましくは10~60重量%、より好ましくは10~55重量%である。
 また、本発明においては、得られるディップ成形体などの膜成形体の機械的特性を十分なものとするという観点より、ディップ成形などの膜成形に供する前に、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物について、熟成(前加硫)を行うことが好ましい。加硫促進剤は、特に限定されないが、好ましくは6~70時間、より好ましくは6~60時間、さらに好ましくは6~50時間である。なお、共役ジエン系重合体ラテックス組成物を調製するに際し、キサントゲン化合物分散体として、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤をさらに含有するものを用いる場合には、熟成(前加硫)時間を、好ましくは6~30時間、より好ましくは6~18時間と短くした場合でも、十分な機械的特性を有するディップ成形体などの膜成形体を得ることができるものであり、これにより、熟成(前加硫)に要する時間の短縮をおよび生産効率のさらなる向上を図ることができる。なお、前加硫の温度は、特に限定されないが、好ましくは20~40℃である。
<膜成形体>
 本発明の膜成形体は、上述した本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物からなる膜状の成形体である。本発明の膜成形体の膜厚は、好ましくは0.03~0.50mm、より好ましくは0.05~0.40mm、特に好ましくは0.08~0.30mmである。
 本発明の膜成形体としては、特に限定されないが、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物をディップ成形して得られるディップ成形体であることが好適である。ディップ成形は、共役ジエン系重合体ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、共役ジエン系重合体ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型を共役ジエン系重合体ラテックス組成物に浸漬する前、または、型を共役ジエン系重合体ラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
 凝固剤の使用方法の具体例としては、共役ジエン系重合体ラテックス組成物に浸漬する前の型を凝固剤の溶液に浸漬して型に凝固剤を付着させる方法(アノード凝着浸漬法)、共役ジエン系重合体ラテックス組成物を沈着させた型を凝固剤溶液に浸漬する方法(ティーグ凝着浸漬法)などがあるが、厚みムラの少ないディップ成形体が得られる点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。
 凝固剤の具体例としては、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属;硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩;酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛など酢酸塩;硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩;などの水溶性多価金属塩である。なかでも、カルシウム塩が好ましく、硝酸カルシウムがより好ましい。これらの水溶性多価金属塩は、1種単独で、または2種以上を併用することができる。
 凝固剤は、通常、水、アルコール、またはそれらの混合物の溶液として使用することができ、好ましくは水溶液の状態で使用する。この水溶液は、さらにメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒やノニオン性界面活性剤を含有していてもよい。凝固剤の濃度は、水溶性多価金属塩の種類によっても異なるが、好ましくは5~50重量%、より好ましくは10~30重量%である。
 型を共役ジエン系重合体ラテックス組成物から引き上げた後、通常、加熱して型上に形成された沈着物を乾燥させる。乾燥条件は適宜選択すればよい。
 次いで、得られたディップ成形層に対し、加熱処理を施し加硫を行う。また、この際には、加熱処理を施す前に、水、好ましくは30~70℃の温水に、1~60分程度浸漬し、水溶性不純物(たとえば、余剰の乳化剤や凝固剤等)を除去してもよい。水溶性不純物の除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行なってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理前に行なうことが好ましい。
 ディップ成形層の加硫は、通常、80~150℃の温度で、好ましくは10~130分の加熱処理を施すことにより行われる。加熱の方法としては、赤外線や加熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、加熱空気による外部加熱が好ましい。
 そして、ディップ成形層をディップ成形用型から脱着することによって、ディップ成形体が、膜状の膜成形体として得られる。脱着方法としては、手で成形用型から剥したり、水圧や圧縮空気の圧力により剥したりする方法を採用することができる。なお、脱着後、さらに60~120℃の温度で、10~120分の加熱処理を行なってもよい。
 なお、本発明の膜成形体は、上述した本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物を、ディップ成形する方法以外にも、上述した本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物を、膜状に成形できる方法(たとえば、塗布法等)であれば、いずれの方法で得られるものであってもよい。
 本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上述した本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物を用いて得られるものであるため、熟成(前加硫)に要する時間が短縮されたものであり、生産性に優れ、しかも引裂強度にも優れるものであり、たとえば、手袋として特に好適に用いることができる。膜成形体が手袋である場合、膜成形体同士の接触面における密着を防止し、着脱の際の滑りをよくするために、タルク、炭酸カルシウムなどの無機微粒子または澱粉粒子などの有機微粒子を手袋表面に散布したり、微粒子を含有するエラストマー層を手袋表面に形成したり、手袋の表面層を塩素化したりしてもよい。
 また、本発明のディップ成形体を含む本発明の膜成形体は、上記手袋の他にも、哺乳瓶用乳首、スポイト、チューブ、水枕、バルーンサック、カテーテル、コンドームなどの医療用品;風船、人形、ボールなどの玩具;加圧成形用バック、ガス貯蔵用バックなどの工業用品;指サックなどにも用いることができる。
<接着剤組成物>
 また、本発明においては、上述した本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物を、接着剤組成物として用いることができる。
 接着剤組成物中における、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物の含有量(固形分量)は、好ましくは5~60重量%、より好ましくは10~30重量%である。
 接着剤組成物は、本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物に加えて、接着剤樹脂を含有してなることが好ましい。接着剤樹脂としては、特に限定されないが、たとえば、レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂及びイソシアネート樹脂を好適に使用することができ、これらのなかでも、レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。レゾルシン-ホルムアルデヒド樹脂は、公知のもの(例えば、特開昭55-142635号公報に開示のもの)が使用できる。レゾルシンとホルムアルデヒドとの反応比率は、「レゾルシン:ホルムアルデヒド」のモル比で、通常、1:1~1:5、好ましくは1:1~1:3である。
 また、接着剤組成物の接着力をさらに高めるために、接着剤組成物には、従来から使用されている2,6-ビス(2,4-ジヒドロキシフェニルメチル)-4-クロロフェノールまたは類似の化合物、イソシアネート、ブロックイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変性ポリ塩化ビニル樹脂等を含有させることができる。
 さらに、接着剤組成物には、架橋助剤を含有させることができる。架橋助剤を含有させることにより、接着剤組成物を用いて得られる後述する複合体の機械的強度を向上させることができる。架橋助剤としては、p-キノンジオキシム等のキノンジオキシム;ラウリルメタクリレートやメチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル;DAF(ジアリルフマレート)、DAP(ジアリルフタレート)、TAC(トリアリルシアヌレート)、TAIC(トリアリルイソシアヌレート)等のアリル化合物;ビスマレイミド、フェニルマレイミド、N,N-m-フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物;硫黄;等を挙げることができる。
<接着剤層形成基材>
 本発明の接着剤層形成基材は、上述した本発明の共役ジエン系重合体ラテックス組成物または接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。
 基材としては、特に限定されないが、たとえば繊維基材を用いることができる。繊維基材を構成する繊維の種類は、特に限定されず、たとえば、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン、アラミド(芳香族ポリアミド)等のポリアミド繊維、ガラス繊維、綿、レーヨン等が挙げられる。これらは、その用途に応じて、適宜選定することができる。繊維基材の形状は特に限定されず、たとえば、ステープル、フィラメント、コード状、ロープ状、織布(帆布等)等を挙げることができ、その用途に応じて適宜選定することができる。たとえば、接着剤層形成基材は、接着剤層を介して、ゴムと接着することにより、基材-ゴム複合体として用いることができる。基材-ゴム複合体としては、特に限定されないが、たとえば、繊維基材としてコード状のものを用いた芯線入りのゴム製歯付きベルト、帆布等の基布状の繊維基材を用いたゴム製歯付きベルト等が挙げられる。
 基材-ゴム複合体を得る方法としては、特に限定されないが、たとえば、浸漬処理等により共役ジエン系重合体ラテックス組成物または接着剤組成物を基材に付着させて接着剤層形成基材を得て、接着剤層形成基材をゴム上に載置し、これを加熱および加圧する方法が挙げられる。加圧は、圧縮(プレス)成形機、金属ロール、射出成形機等を用いて行なうことができる。加圧の圧力は、好ましくは0.5~20MPa、より好ましくは2~10MPaである。加熱の温度は、好ましくは130~300℃、より好ましくは150~250℃である。加熱および加圧の処理時間は、好ましくは1~180分、より好ましくは5~120分である。加熱および加圧する方法により、ゴムの成形、および接着剤層形成基材とゴムとの接着を、同時に行なうことができるようになる。なお、加圧に用いる圧縮機の型の内面やロールの表面には、目的とする基材-ゴム複合体のゴムに所望の表面形状を付与するための型を形成させておくことが好ましい。
 また、基材-ゴム複合体の一態様として、基材-ゴム-基材複合体を挙げることができる。基材-ゴム-基材複合体は、たとえば、基材(2種以上の基材の複合体であってもよい。)と基材-ゴム複合体とを組み合わせて形成することができる。具体的には、基材としての芯線、ゴムおよび基材としての基布を重ね(このとき、芯線および基布には、共役ジエン系重合体ラテックス組成物または接着剤組成物を適宜付着させて接着剤層形成基材としておく)、加熱しながら加圧することにより、基材-ゴム-基材複合体を得ることができる。
 本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材-ゴム複合体は、機械的強度、耐摩耗性および耐水性に優れたものであり、そのため、平ベルト、Vベルト、Vリブドベルト、丸ベルト、角ベルト、歯付ベルト等のベルトとして好適に用いることができる。また、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材-ゴム複合体は、耐油性に優れ、油中ベルトとして好適に用いることができる。さらに、本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材-ゴム複合体は、ホース、チューブ、ダイアフラム等にも好適に使用できる。ホースとしては、単管ゴムホース、多層ゴムホース、編上式補強ホース、布巻式補強ホース等が挙げられる。ダイアフラムとしては、平形ダイアフラム、転動形ダイアフラム等が挙げられる。
 本発明の接着剤層形成基材を用いて得られる基材-ゴム複合体は、上記の用途以外にも、シール、ゴムロール等の工業用製品として用いることができる。シールとしては、回転用、揺動用、往復動等の運動部位シールと固定部位シールが挙げられる。運動部位シールとしては、オイルシール、ピストンシール、メカニカルシール、ブーツ、ダストカバー、ダイアフラム、アキュムレータ等が挙げられる。固定部位シールとしては、Oリング、各種ガスケット等が挙げられる。ゴムロールとしては、印刷機器、コピー機器等のOA機器の部品であるロール;紡糸用延伸ロール、紡績用ドラフトロール等の繊維加工用ロール;ブライドルロール、スナバロール、ステアリングロール等の製鉄用ロール;等が挙げられる。
 以下、実施例により本発明が詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、以下の「部」は、特に断りのない限り、重量基準である。なお、各種の物性は以下のように測定した。
<固形分濃度>
 アルミ皿(重量:X1)に試料2gを精秤し(重量:X2)、これを105℃の熱風乾燥器内で2時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し(重量:X3)、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
  固形分濃度(重量%)=(X3-X1)×100/X2
<カルボキシ変性合成ポリイソプレンの変性率>
 カルボキシ変性合成ポリイソプレンのラテックスを構成するカルボキシ変性合成ポリイソプレンについて、水酸化ナトリウム水溶液を用いた中和滴定により、カルボキシ変性合成ポリイソプレン中におけるカルボキシル基の数を求めた。次いで、求めたカルボキシル基の数に基づいて、下記式にしたがって、カルボキシル基を有する単量体による変性率を求めた。
  変性率(重量%)=(X/Y)×100
 なお、上記式においては、Xは、カルボキシ変性合成ポリイソプレン中における、カルボキシル基を有する単量体の単位の重量を、Yは、カルボキシ変性合成ポリイソプレンの重量をそれぞれ表す。
<パッチテスト>
 膜厚が約0.2mmのフィルム状のディップ成形体を、10×10mmのサイズに切断して得た試験片を、被検者10人の腕にそれぞれ貼付した。その後、48時間後に貼付部分を観察することで、遅延型アレルギー(Type IV)のアレルギー症状の発生有無を確認し、以下の基準で評価した。
 なお、パッチテストは、熟成(前加硫)時間を48時間としたディップ成形体を用いて行った。
  A:全ての被検者について、アレルギー症状がみられなかった。
  B:一部の被検者については、アレルギー症状がみられた。
<ディップ成形体の引裂強度、引裂強度の安定性>
 ASTM D624-00に基づいて、ディップ成形体を、23℃、相対湿度50%の恒温恒湿室で24時間以上放置した後、ダンベル(商品名「Die C」、ダンベル社製)で打ち抜き、引裂強度測定用の試験片を作製した。当該試験片をテンシロン万能試験機(商品名「RTG-1210」、A&D社製)で引張速度500mm/minで引っ張り、引裂強度(単位:N/mm)を測定した。なお、測定は、5個の試験片について行い、5個の試験片の引裂強度の測定値のうち、中央値(すなわち、5個の試験片のうち、3番目に大きい値を示した試験片の引裂強度の値)を、引裂強度の値として採用した。また、5個の試験片の引裂強度の測定値から、下記基準にしたがって、引裂強度の安定性を評価した。
  〇:引裂強度の測定値が、中央値に対し±10%の範囲に入っている試験片の割合が70%以上(すなわち、5個の試験片のうち、引裂強度の測定値が、中央値に対し±10%の範囲に入っている試験片の数が、4個以上)
  ×:引裂強度の測定値が、中央値に対し±10%の範囲に入っている試験片の割合が70%未満(すなわち、5個の試験片のうち、引裂強度の測定値が、中央値に対し±10%の範囲に入っている試験片の数が、3個以下)
 なお、ディップ成形体の引裂強度、引裂強度の安定性の測定は、実施例1~5、比較例1~3については、熟成(前加硫)時間を48時間としたディップ成形体、および熟成(前加硫)時間を72時間としたディップ成形体について行い、実施例6~12については、熟成(前加硫)時間を6時間としたディップ成形体、および熟成(前加硫)時間を48時間としたディップ成形体について行った。
<ディップ成形体のピンホール>
 ディップ成形により得られた、5個のディップ成形体(手袋)について、目視にて、ピンホールの発生を確認し、以下の基準で評価した。
  〇:5個のディップ成形体全てについて、ピンホールの発生は認められなかった。
  ×:5個のディップ成形体のうち、1個以上のディップ成形体について、ピンホールの発生が認められた。
 なお、ピンホールの測定は、実施例1~5、比較例1~3については、熟成(前加硫)時間を48時間としたディップ成形体、および熟成(前加硫)時間を72時間としたディップ成形体について行い、実施例6~12については、熟成(前加硫)時間を6時間としたディップ成形体、および熟成(前加硫)時間を48時間としたディップ成形体について行った。
<製造例1>
(カルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)のラテックスの製造)
 重量平均分子量が1,300,000である合成ポリイソプレン(商品名「NIPOL IR2200L」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量98%)をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を60℃に昇温して溶解し、B形粘度計で測定した粘度が12,000mPa・sの合成ポリイソプレンのシクロヘキサン溶液(a)を調製した(固形分濃度8重量%)。
 一方、ロジン酸ナトリウム20部を水に添加し、温度を60℃に昇温して溶解し、濃度1.5重量%のアニオン性界面活性剤水溶液(b)を調整した。
 次に、上記シクロヘキサン溶液(a)と、上記アニオン性界面活性剤水溶液(b)とを、重量比で1:1.5となるように、ミキサー(商品名「マルチラインミキサーMS26-MMR-5.5L」、佐竹化学機械工業社製)を用いて混合し、続いて、乳化装置(商品名「マイルダーMDN310」、太平洋機工社製)を用いて、回転数4100rpmで混合及び乳化して、乳化液(c)を得た。なお、その際、シクロヘキサン溶液(a)とアニオン性界面活性剤水溶液(b)の合計のフィード流速は2,000kg/hr、温度は60℃、背圧(ゲージ圧)は0.5MPaとした。
 次いで、乳化液(c)を、-0.01~-0.09MPa(ゲージ圧)の減圧下で80℃に加温し、シクロヘキサンを留去し、合成ポリイソプレンの水分散液(d)を得た。その際、消泡剤(商品名「SM5515」、東レ・ダウコーニング社製)を、乳化液(c)中の合成ポリイソプレンに対して300重量ppmの量になるよう、噴霧しながら連続添加した。なお、シクロヘキサンを留去する際には、乳化液(c)がタンクの容積の70体積%以下になるように調整し、かつ、攪拌翼として3段の傾斜パドル翼を用い、60rpmでゆっくり攪拌を実施した。
 そして、シクロヘキサンの留去が完了した後、得られた合成ポリイソプレンの水分散液(d)を、連続遠心分離機(商品名「SRG510」、アルファラバル社製)を用いて、4,000~5,000Gで遠心分離し、軽液としての合成ポリイソプレンのラテックス(e)を得た。なお、遠心分離の条件は、遠心分離前の水分散液(d)の固形分濃度10重量%、連続遠心分離時の流速は1300kg/hr、遠心分離機の背圧(ゲージ圧)は1.5MPaとした。得られた合成ポリイソプレンのラテックス(e)は、固形分濃度が60重量%であった。
 次いで、得られた合成ポリイソプレンのラテックス(e)中の合成ポリイソプレン100部に対して、蒸留水130部を添加して希釈した。そして、合成ポリイソプレンのラテックス(e)に、合成ポリイソプレン100部に対して、分散剤としてのβ-ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名「デモールT-45」、花王社製)0.8部を合成ポリイソプレン100部に対し4部の蒸留水で希釈したものを5分間かけて添加した。次いで、分散剤を添加した合成ポリイソプレンのラテックス(e)を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。また、別の容器を用い、カルボキシル基を有する単量体としてのメタクリル酸2部と蒸留水16部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、30℃にまで加温した反応容器内に、30分間かけて添加した。
 さらに、別の容器を用い、蒸留水7部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(商品名「SFS」、三菱ガス化学社製)0.32部、硫酸第一鉄(商品名「フロストFe」、中部キレスト社製)0.01部からなる溶液(f)を調製した。この溶液(f)を反応容器内に移した後、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(商品名「パーオクタH」、日本油脂社製)0.5部を添加して30℃で1時間反応させることで、カルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)のラテックスを得た。次いでカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)を遠心分離機にて濃縮して固形分濃度56%の軽液を得た。そして、得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)のラテックスについて、上記方法にしたがってカルボキシル基を有する単量体による変性率を測定したところ、変性率は0.3重量%であった。
<製造例2>
(カルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-2)のラテックスの製造)
 メタクリル酸の使用量を5部に変更した以外は、製造例1と同様にして、固形分濃度55%のカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-2)のラテックスを得た。得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-2)のラテックスについて、上記方法にしたがってカルボキシル基を有する単量体による変性率を測定したところ、変性率は1.0重量%であった。
<製造例3>
(カルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)のラテックスの製造)
 メタクリル酸の使用量を3部に変更した以外は、製造例1と同様にして、固形分濃度55%のカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)のラテックスを得た。得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)のラテックスについて、上記方法にしたがってカルボキシル基を有する単量体による変性率を測定したところ、変性率は0.5重量%であった。
<実施例1>
(キサントゲン化合物分散体の調製)
 キサントゲン化合物としてのジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛(商品名「ノクセラーZIX」、大内新興化学工業株式会社製、体積平均粒子径:14μm、95%体積累積径(D95):55μm)2部、ノニオン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(商品名「エマルゲンA-60」、花王社製)0.15部、および水4.5部を、ビーズミル(商品名「スターミルLMZ-015」、アシザワ・ファインテック社製)により混合することで解砕処理を行うことで、キサントゲン化合物分散体を得た。なお、ビーズミルによる、混合条件としては、φ0.5mmのセラミック磁製ビーズを使用し、3800rpmで1.5時間とした。また、得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、レーザー回折散乱式粒度分布計(商品名「SALD-2300」、株式会社 島津製作所製)を使用して測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は0.07μmであり、95%体積累積径(D95)は0.1μmであった。
(ラテックス組成物の調製)
 まず、スチレン-マレイン酸モノ-sec-ブチルエステル-マレイン酸モノメチルエステル重合体(商品名「Scripset550」、Hercules社製)を準備し、水酸化ナトリウムを用い、重合体中のカルボキシル基を100%中和することで、ナトリウム塩水溶液(濃度10重量%)を調製した。そして、このナトリウム塩水溶液を、製造例1で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)のラテックスに、ラテックス中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)100部に対して固形分換算で0.8部になるようにして添加し、混合物を得た。
 そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)100部に対して、上記にて調製したキサントゲン化合物分散体6.65部(ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛換算で2部)を添加した。
 次いで、固形分換算で、活性化剤としての酸化亜鉛1.5部、硫黄1.5部、老化防止剤(商品名「Wingstay L」、グッドイヤー社製)2部となるように、各配合剤の水分散液を添加して、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物を、2分割し、一方については、25℃に調整された恒温水槽で48時間熟成(前加硫)を行い、他方については、25℃に調整された恒温水槽で72時間熟成(前加硫)を行うことで、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物を得た。
(ディップ成形体の製造)
 市販のセラミック製手型(シンコー社製)を洗浄し、70℃のオーブン内で予備加熱した後、18重量%の硝酸カルシウムおよび0.05重量%のポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名「エマルゲン109P」、花王社製)を含有する凝固剤水溶液に5秒間浸漬し、凝固剤水溶液から取り出した。次いで、手型を70℃のオーブン内で30分以上乾燥させることで、手型に凝固剤を付着させて、手型を凝固剤により被覆した。
 その後、凝固剤で被覆された手型を、オーブンから取り出し、上記にて得られた48時間熟成ラテックス組成物に10秒間浸漬した。次いで、この手型を、室温で10分間風乾してから、60℃の温水中に5分間浸漬して水溶性不純物を溶出させて、手型にディップ成形層を形成した。その後、手型に形成したディップ成形層を、オーブンにより温度130℃、30分間の条件で加熱することにより加硫させた後、室温まで冷却し、タルクを散布してから手型から剥離して、手袋形状のディップ成形体(48時間熟成品)を得た。また、48時間熟成ラテックス組成物に代えて、72時間熟成ラテックス組成物を使用した以外は、上記と同様にして、手袋形状のディップ成形体(72時間熟成品)を得た。そして、得られたディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を用いて、上記方法にしたがって、パッチテスト、引裂強度、引裂強度の安定性、およびピンホールの有無の各測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例2>
 キサントゲン化合物分散体を調製する際における解砕処理を、遊星式ボールミル(商品名「クラッシクラインP-5」、フリッチュ社製)を用いて行うとともに、遊星式ボールミルによる混合を、φ1.0mmのセラミック磁製ボールを使用し、340rpmで1時間の条件で行った以外は、実施例1と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は1μmであり、95%体積累積径(D95)は5μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例3>
 キサントゲン化合物分散体を調製する際における解砕処理を、ボールミル(商品名「磁製ボールミル」、日陶科学社製)を用いて行うとともに、ボールミルによる混合を、φ10mm~φ35mmのセラミック磁製ボール(φ10mm、φ15mm、φ20mm、φ25mm、φ30mmおよびφ35mmのセラミック磁製ボールを混合したもの)を使用し、50rpmで72時間の条件で行った以外は、実施例1と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例4>
 キサントゲン化合物分散体を調製する際における、ボールミルによる解砕処理の時間を48時間に変更した以外は、実施例3と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は7μmであり、95%体積累積径(D95)は35μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<実施例5>
 製造例1で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-1)のラテックスに代えて、製造例2で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-2)のラテックスを使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例1>
 キサントゲン化合物分散体を調製する際における、ボールミルによる解砕処理の時間を24時間に変更した以外は、実施例3と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は10μmであり、95%体積累積径(D95)は44μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例2>
 キサントゲン化合物分散体を調製する際に、解砕処理を行わなかった(すなわち、単に、混合したのみ)以外は、実施例1と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は14μmであり、95%体積累積径(D95)は55μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例3>
(ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体の調製)
 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛0.3部、水0.9部、およびノニオン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(商品名「エマルゲンA-60」、花王社製)0.03部を、ボールミル(商品名「磁製ボールミル」、日陶科学社製)により混合することで解砕処理を行うことで、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体を得た。なお、ボールミルによる混合条件は、実施例3と同じとした。得られたジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体中のジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は1μmであり、95%体積累積径(D95)は4μmであった。
(ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体の調製)
 ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.5部、水1.5部、およびノニオン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(商品名「エマルゲンA-60」、花王社製)0.05部を、ボールミル(商品名「磁製ボールミル」、日陶科学社製)により混合することで解砕処理を行うことで、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体を得た。なお、ボールミルによる混合条件は、実施例3と同じとした。得られたジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体中のジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は13μmであった。
(2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の分散体の調製)
 2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛0.7部、水2.1部、およびノニオン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(商品名「エマルゲンA-60」、花王社製)0.07部を、ボールミル(商品名「磁製ボールミル」、日陶科学社製)により混合することで解砕処理を行うことで、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の分散体を得た。なお、ボールミルによる混合条件は、実施例3と同じとした。得られた2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の分散体中の2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の体積平均粒子径は0.5μmであり、95%体積累積径(D95)は2μmであった。
(ラテックス組成物の調製、ディップ成形体の製造)
 そして、キサントゲン化合物分散体に代えて、上記にて調製したジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体1.23部(ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛換算で、0.3部)、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体2.05部(ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛換算で、0.5部)、および2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の分散体2.87部(2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛換算で、0.7部)を使用した以外は、実施例1と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
<比較例4>
 ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体、および2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の分散体を調製する際に、ボールミルによる解砕処理の時間を24時間とした以外は、比較例3と同様にして、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛の分散体、および2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛の分散体を得た。得られた分散体中に含まれる、各加硫促進剤の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)は、表1に示す通りであった。そして、得られたこれらの分散体を用いて、比較例3と同様にして、48時間熟成ラテックス組成物、および72時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(48時間熟成品および72時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
<実施例1~5、比較例1~4の評価>
 表1に示すように、体積平均粒子径が0.001~9μmであるキサントゲン化合物を含有するキサントゲン化合物分散体を使用して得られたラテックス組成物は、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生が有効に抑制されたディップ成形体を与えるものであり、得られるディップ成形体は十分な引裂強度を有し、さらには、引裂強度の安定性も高く、ピンホールの発生が有効に抑制されたものであった(実施例1~5)。
 一方、体積平均粒子径が10μmであるキサントゲン化合物を含有するキサントゲン化合物分散体を使用した場合には、得られるディップ成形体は、ピンホールが発生してしまう結果となり、また、熟成時間48時間では、引裂強度が低く、引裂強度の安定性に劣るものであり、これらを十分なものとするためには、熟成時間を72時間と非常に長くする必要があった(比較例1)。
 また、体積平均粒子径が14μmであるキサントゲン化合物を含有するキサントゲン化合物分散体を使用した場合には、得られるディップ成形体は、ピンホールが発生してしまう結果となり、また、熟成時間48時間とした場合、熟成時間72時間とした場合のいずれの場合でも、引裂強度が低く、引裂強度の安定性に劣るものであった(比較例2)。
 さらに、加硫促進剤として、キサントゲン化合物に代えて、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、および2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛を使用した場合には、得られるディップ成形体は、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生してしまうものとなった(比較例1,2)。なお、これら比較例1,2は、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、および2-メルカプトベンゾチアゾール亜鉛として、体積平均粒子径が互いに異なるものを使用した例であるが、比較例1,2の両方とも、引裂強度、引裂強度の安定性、およびピンホールの抑制についての効果は、ほぼ同程度となる結果であった。
<実施例6>
(キサントゲン化合物分散体の調製)
 キサントゲン化合物としてのジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛(商品名「ノクセラーZIX」、大内新興化学工業株式会社製、体積平均粒子径:14μm、95%体積累積径(D95):55μm)2部、ノニオン系界面活性剤としてのポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル(商品名「エマルゲンA-60」、花王社製)0.15部、および水4.5部を、ボールミル(商品名「磁製ボールミル」、日陶科学社製)により混合することで解砕処理を行うことで、キサントゲン化合物分散体を得た。なお、ボールミルによる、混合条件としては、φ15mmとφ20mmのセラミック磁製ボールを使用し、50rpmで72時間以上回転させた。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
(ラテックス組成物の調製)
 まず、スチレン-マレイン酸モノ-sec-ブチルエステル-マレイン酸モノメチルエステル重合体(商品名「Scripset550」、Hercules社製)を準備し、水酸化ナトリウムを用い、重合体中のカルボキシル基を100%中和することで、ナトリウム塩水溶液(濃度10重量%)を調製した。そして、このナトリウム塩水溶液を、製造例3で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)のラテックスに、ラテックス中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)100部に対して固形分換算で0.8部になるようにして添加し、混合物を得た。
 そして、得られた混合物を攪拌しながら、混合物中のカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)100部に対して、上記にて調製したキサントゲン化合物分散体6.65部(ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛換算で2部、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル換算で0.15部)を添加した。
 次いで、固形分換算で、活性化剤としての酸化亜鉛1.5部、硫黄1.5部、老化防止剤(商品名「Wingstay L」、グッドイヤー社製)2部となるように、各配合剤の水分散液を添加して、ラテックス組成物を得た。そして、得られたラテックス組成物を、2分割し、一方については、25℃に調整された恒温水槽で6時間熟成(前加硫)を行い、他方については、25℃に調整された恒温水槽で48時間熟成(前加硫)を行うことで、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物を得た。
 そして、得られた6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物を使用した以外は、実施例1と同様にして、手袋形状のディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、実施例1と同様にして、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例7>
 製造例3で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-3)のラテックスに代えて、製造例2で得られたカルボキシ変性合成ポリイソプレン(A-2)のラテックスを使用した以外は、実施例6と同様にして、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例8>
 キサントゲン化合物分散体の調製する際に、キサントゲン化合物として、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛2部に代えて、ブチルキサントゲン酸亜鉛2部を使用した以外は、実施例6と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のブチルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ブチルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例6と同様にして、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例9>
 キサントゲン化合物分散体の調製する際に、キサントゲン化合物として、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛2部に代えて、エチルキサントゲン酸亜鉛2部を使用した以外は、実施例6と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のエチルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、エチルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例6と同様にして、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例10>
 キサントゲン化合物分散体の調製する際に、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.15部に代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(ポリオキシエチレン(6)ラウリルエーテル、商品名「エマルゲン108」、花王社製)0.15部を使用した以外は、実施例6と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例6と同様にして、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例11>
 キサントゲン化合物分散体の調製する際に、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.15部に代えて、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(ポリオキシエチレン(9)アルキル(sec-C11-15)エーテル、商品名「エマルゲン709」、花王社製)0.15部を使用した以外は、実施例6と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例6と同様にして、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
<実施例12>
 キサントゲン化合物分散体の調製する際に、ノニオン系界面活性剤として、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル0.15部に代えて、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール(商品名「エマルゲンPP-290」、花王社製)0.15部を使用した以外は、実施例6と同様にして、キサントゲン化合物分散体を得た。得られたキサントゲン化合物分散体中のジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径および95%体積累積径(D95)を、実施例1と同様にして測定したところ、ジイソプロピルキサントゲン酸亜鉛の体積平均粒子径は3μmであり、95%体積累積径(D95)は16μmであった。
 そして、得られたキサントゲン化合物分散体を使用した以外は、実施例6と同様にして、6時間熟成ラテックス組成物、および48時間熟成ラテックス組成物、ならびにディップ成形体(6時間熟成品および48時間熟成品)を得て、同様に測定・評価を行った。結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
<実施例6~12の評価>
 表2に示すように、体積平均粒子径が0.001~9μmであるキサントゲン化合物を含有するキサントゲン化合物分散体を使用して得られたラテックス組成物は、遅延型アレルギー(Type IV)の症状の発生が有効に抑制されたディップ成形体を与えるものであり、得られるディップ成形体は十分な引裂強度を有し、さらには、引裂強度の安定性も高く、ピンホールの発生が有効に抑制されたものであった(実施例6~12)。また、実施例6~12のキサントゲン化合物分散体は、いずれも、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤を含有するものであり、実施例6~12の結果からも明らかなように、熟成を6時間と短くした場合でも、十分な機械強度を備えるディップ成形体を与えることができるものであり、この結果より、ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤をさらに含有させることにより、熟成(前加硫)に要する時間を短縮でき、生産性に優れるものであることが確認できる。

Claims (10)

  1.  水またはアルコール中に、キサントゲン化合物が分散されてなるキサントゲン化合物分散体であって、
     前記キサントゲン化合物の体積平均粒子径が0.001~9μmであるキサントゲン化合物分散体。
  2.  ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤をさらに含有するキサントゲン化合物分散体。
  3.  前記ノニオン系界面活性剤および/またはノニオニックアニオン系界面活性剤が、ポリオキシアルキレン構造を有する請求項2に記載のキサントゲン化合物分散体。
  4.  前記キサントゲン化合物の95%体積累積径(D95)が、0.1~43μmである請求項1~3のいずれかに記載のキサントゲン化合物分散体。
  5.  前記キサントゲン化合物が、キサントゲン酸塩である請求項1~4のいずれかに記載のキサントゲン化合物分散体。
  6.  前記キサントゲン化合物が、キサントゲン酸の金属塩である請求項5に記載のキサントゲン化合物分散体。
  7.  前記キサントゲン化合物が、キサントゲン酸の亜鉛塩である請求項6に記載のキサントゲン化合物分散体。
  8.  共役ジエン系重合体のラテックスと、加硫剤と、請求項1~7のいずれかに記載のキサントゲン化合物分散体とを含有する共役ジエン系重合体ラテックス組成物。
  9.  請求項8に記載の共役ジエン系重合体ラテックス組成物からなる膜成形体。
  10.  請求項8に記載の共役ジエン系重合体ラテックス組成物をディップ成形してなるディップ成形体。
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