JPWO2018155110A1 - 変性重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明においては、前記重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤が、ナフタレン構造を有する化合物であることが好ましい。
さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、前記製造方法により得られた変性重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法が提供される。
まず、本発明の製造方法で用いる、合成ポリイソプレンのラテックスについて説明する。
合成ポリイソプレンのラテックスに含まれる合成ポリイソプレンは、イソプレンの単独重合体であってもよいし、イソプレンと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合したものであってもよい。合成ポリイソプレン中のイソプレン単位の含有量は、柔軟で、引張強度に優れるディップ成形体が得られやすいことから、全単量体単位に対して、好ましくは70重量%以上、より好ましくは90重量%以上、さらに好ましくは95重量%以上、特に好ましくは100重量%(イソプレンの単独重合体)である。
この際、合成した後に重合体溶液中に残った重合触媒の残渣などの不純物を取り除いてもよい。また、重合中または重合後の溶液に、後述する老化防止剤を添加してもよい。また、市販の固形の合成ポリイソプレンを用いることもできる。
乳化物から有機溶媒を除去する方法としては、得られる合成ポリイソプレンのラテックス中における、有機溶媒(好ましくは脂環族炭化水素溶媒)の含有量を500重量ppm以下とすることのできる方法が好ましく、たとえば、減圧蒸留、常圧蒸留、水蒸気蒸留、遠心分離等の方法を採用することができる。
pH調整剤としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物;炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩;炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩;アンモニア;トリメチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アミン化合物;等が挙げられるが、アルカリ金属の水酸化物またはアンモニアが好ましい。
また、蛋白質を除去した天然ゴムのラテックスとしては、上述した合成ポリイソプレンのラテックスの固形分濃度と同範囲の固形分濃度に調整したものを用いるのが好ましく、同様の添加剤を添加して調製したものを用いてもよい。
本発明の変性重合体ラテックスの製造方法は、上述したポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が500未満であるアニオン性界面活性剤(以下、「低分子量界面活性剤」と称することがある。)と、重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤(以下、「高分子量界面活性剤」と称することがある。)とを添加し、これらの低分子量界面活性剤および高分子量界面活性剤の存在下で、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させる工程を備える。
変性率(モル%)=(X/Y)×100 ・・・(i)
なお、上記式(i)においては、Xは、変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物による変性基(=カルボキシル基)の全モル数を、Yは、変性反応に用いたカルボキシル基含有化合物(=反応に際し仕込んだモノマー)の合計モル数をそれぞれ表す。Xは、変性重合体を1H−NMRで測定することにより求めることができる。また、Yは、反応に際し仕込んだカルボキシ化合物の総重量に基づいて求めることができる。
なお、ラテックスのpHを調整した際に、変性重合体中のカルボキシル基は、塩の状態になっていてもよい。
なお、上記電導度滴定による表面酸量(meq/g)の測定は、特開2002−53602号に記載された「表面および水相の酸量測定」と同様の方法で測定すれば良い。
本発明のラテックス組成物は、上述した本発明の変性重合体ラテックスに、架橋剤を添加してなるものである。
架橋促進剤としては、ディップ成形において通常用いられるものが使用でき、たとえば、ジエチルジチオカルバミン酸、ジブチルジチオカルバミン酸、ジ−2−エチルヘキシルジチオカルバミン酸、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸、ジフェニルジチオカルバミン酸、ジベンジルジチオカルバミン酸などのジチオカルバミン酸類およびそれらの亜鉛塩;2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛、2−メルカプトチアゾリン、ジベンゾチアジル・ジスルフィド、2−(2,4−ジニトロフェニルチオ)ベンゾチアゾール、2−(N,N−ジエチルチオ・カルバイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(2,6−ジメチル−4−モルホリノチオ)ベンゾチアゾール、2−(4′−モルホリノ・ジチオ)ベンゾチアゾール、4−モルホニリル−2−ベンゾチアジル・ジスルフィド、1,3−ビス(2−ベンゾチアジル・メルカプトメチル)ユリアなどが挙げられるが、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、2ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、2−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛が好ましい。架橋促進剤は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
酸化亜鉛の含有量は、特に限定されないが、変性重合体ラテックスを構成する変性重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜5重量部、より好ましくは0.2〜2重量部である。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とすることにより、乳化安定性を良好なものとしながら、得られるディップ成形体の引張強度をより高めることができる。
そして、前架橋した後、ディップ成形に供されるまで、好ましくは10〜30℃の温度で貯蔵することが好ましい。高温のまま貯蔵すると、得られるディップ成形体の引張強度が低下する場合がある。
本発明のディップ成形体は、本発明のラテックス組成物をディップ成形して得られる。ディップ成形は、ラテックス組成物に型を浸漬し、型の表面に当該組成物を沈着させ、次に型を当該組成物から引き上げ、その後、型の表面に沈着した当該組成物を乾燥させる方法である。なお、ラテックス組成物に浸漬される前の型は予熱しておいてもよい。また、型をラテックス組成物に浸漬する前、または、型をラテックス組成物から引き上げた後、必要に応じて凝固剤を使用できる。
架橋時の加熱条件は、特に限定されないが、好ましくは60〜150℃、より好ましくは100〜130℃の加熱温度で、好ましくは10〜120分の加熱時間である。
加熱の方法は、特に限定されないが、オーブンの中で温風で加熱する方法、赤外線を照射して加熱する方法などがある。
本発明の接着剤層形成基材は、本発明の変性重合体ラテックスまたは接着剤組成物を用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成して得られる。
試料を固形分濃度が0.1重量%となるように、テトラヒドロフランで希釈し、この溶液について、ゲル・パーミーエーション・クロマトグラフィー分析を行い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を算出した。
アルミ皿(重量:X1)に試料2gを精秤し(重量:X2)、これを105℃の熱風乾燥器内で2時間乾燥させた。次いで、デシケーター内で冷却した後、アルミ皿ごと重量を測定し(重量:X3)、下記の計算式にしたがって、固形分濃度を算出した。
固形分濃度(重量%)=(X3−X1)×100/X2
合成ポリイソプレンのラテックスを0.15g精秤して超純水2mlに添加した後、アセトニトリルを添加することで、溶液を10mlに調整した。次いで、上澄み液を、孔径0.2μmのディスクフィルターでろ過した後、逆相高速液体クロマトグラフィー(HPLC)を用いて下記の条件で測定した。
カラム:商品名「ZORBOX XDB−C18 1.8μ」(アジレント・テクノロジー社製)
カラム温度:40℃
流速:0.75 ml/min.
検出器:DAD(ダイオードアレイ検出器)
注入量:2μL
変性重合体ラテックス中の残留金属量(アルミニウム原子とチタン原子の合計含有量)は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置(Inductively Coupled Plasma−Atomic Emission Spectrometry)(商品名「SPS−5100」、SIIナノテクノロジー社製)を用いて、下記のようにして測定を行った。
変性重合体ラテックス0.15gを白金るつぼに秤量した。これを加熱して水分を蒸発させた後、硫酸0.2mlを添加して煙が出なくなるまで加熱した。これを550℃の電気炉に2時間入れて灰化させた後、硫酸0.5mlと超純水5mlを添加してさらに加熱して溶解させた。これに硝酸0.2mlを添加した後、超純水で全量20mlとなるように希釈し、これを測定用サンプルとした。
変性重合体ラテックスを構成する変性重合体を1H−NMRで測定することにより、変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物による変性基(=カルボキシル基)の全モル数を求めた。次いで、求めた変性基の全モル数に基づいて、下記式(i)にしたがって、カルボキシル基含有化合物による変性率を求めた。
変性率(モル%)=(X/Y)×100 ・・・(i)
なお、上記式(i)においては、Xは、変性重合体中におけるカルボキシル基含有化合物による変性基(=カルボキシル基)の全モル数を、Yは、変性反応に用いたカルボキシル基含有化合物(=反応に際し仕込んだモノマー)の合計モル数をそれぞれ表す。
上記した方法に従って、変性重合体ラテックスの固形分濃度を測定し、その変性重合体ラテックス100gを精秤した後、重量既知の200メッシュのSUS製金網でろ過し、金網上の凝集物を数回水洗して、変性重合体ラテックスを除去した。これを、105℃で2時間以上乾燥させた後、その乾燥重量を測定し、下記式に基づいて凝集物含有割合(単位:重量%)を求めた。
凝集物含有割合(重量%)={(α−β)/(γ×Δ)}×10,000
ここで、αは乾燥後の金網及び乾燥凝集物の重量、βは金網の重量、γは変性重合体ラテックスの重量、Δは変性重合体ラテックスの全固形分の重量をそれぞれ示す。
攪拌機付き反応容器内で変性重合体ラテックスの製造を行った後、反応容器内を目視にて観察し、反応容器および攪拌機への凝集物の付着量を、以下の基準で評価した。
1:反応容器および攪拌機のいずれにも、凝集物付着が観察されなかった。
2:反応容器および攪拌機の双方に凝集物付着が観察されたが、付着量はわずかであった。
3:反応容器および攪拌機の双方に凝集物付着が観察された。
4:反応容器および攪拌機の双方に多量の凝集物付着が観察された。
合成ポリイソプレンのラテックスの製造
重量平均分子量が1,300,000である合成ポリイソプレン(商品名「NIPOL IR2200L」、日本ゼオン社製、イソプレンの単独重合体、シス結合単位量98%)をシクロヘキサンと混合し、攪拌しながら温度を60℃に昇温して溶解し、B形粘度計で測定した粘度が12,000mPa・sのポリイソプレンのシクロヘキサン溶液(a)を調整した(固形分濃度8重量%)。
上述したようにして得られた合成ポリイソプレンのラテックス(e)を、合成ポリイソプレン100部に対して130部の蒸留水により希釈した。次いで、合成ポリイソプレンのラテックス(e)に、合成ポリイソプレン100部に対して、低分子量界面活性剤(A−1)としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(重量平均分子量:348)1.0部を添加し、さらに、高分子量界面活性剤(B−1)としてのβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名「デモールT−45」、重量平均分子量:7,000、花王社製)1.1部を合成ポリイソプレン100部に対し4部の蒸留水で希釈したものを5分間かけて添加した。次いで、これらの低分子量界面活性剤(A−1)および高分子量界面活性剤(B−1)を添加した合成ポリイソプレンのラテックス(e)を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。また、別の容器を用い、カルボキシル基含有化合物としてのメタクリル酸5部と蒸留水16部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、30℃にまで加温した反応容器内に、30分間かけて添加した。
高分子量界面活性剤(B−1)に代えて、高分子量界面活性剤(B−2)としての特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤(商品名「デモールP」、重量平均分子量:12,000、花王社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
高分子量界面活性剤(B−1)に代えて、高分子量界面活性剤(B−3)としてのβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名「デモールN」、重量平均分子量:2,500、花王社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
高分子量界面活性剤(B−1)に代えて、高分子量界面活性剤(B−4)としてのアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム(商品名「ペレックスSS−H」、重量平均分子量:529、花王社製)を用いた以外は、実施例1と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
メタクリル酸希釈液として、メタクリル酸5部と蒸留水16部とを混合したものに代えて、メタクリル酸3部と蒸留水16部とを混合したものを用いた以外は、実施例1と同様にして変性重合体ラテックスの製造を行い、同様に評価を行った。結果を表1に示す。
まず、実施例1と同様に、合成ポリイソプレンのラテックス(e)を調製した。次いで、合成ポリイソプレンのラテックス(e)に、合成ポリイソプレン100部に対して、低分子量界面活性剤(A−1)としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部を添加し、さらに蒸留水130部を添加して希釈した。そして、この低分子量界面活性剤(A−1)を添加した合成ポリイソプレンのラテックス(e)を、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸5部と蒸留水16部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、30℃にまで加温した反応容器内に、30分間かけて添加した。
まず、実施例1と同様に、合成ポリイソプレンのラテックス(e)を調製した。次いで、合成ポリイソプレンのラテックス(e)に、合成ポリイソプレン100部に対して、高分子量界面活性剤(B−1)としてのβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩(商品名「デモールT−45」花王社製)1.1部を合成ポリイソプレン100部に対し4部の蒸留水で希釈したものを5分間かけて添加した。次いで、この高分子量界面活性剤(B−1)を添加した合成ポリイソプレンのラテックス(e)を、蒸留水130部により希釈した後、窒素置換された攪拌機付き反応容器に仕込み、撹拌しながら温度を30℃にまで加温した。また、別の容器を用い、メタクリル酸5部と蒸留水16部とを混合してメタクリル酸希釈液を調整した。このメタクリル酸希釈液を、30℃にまで加温した反応容器内に、30分間かけて添加した。メタクリル酸希釈液の添加を終了した後、反応容器内を目視にて確認したところ、凝集物が大量に発生していたため、反応を中止させた。
また、低分子量界面活性剤を使用せずに、ラテックスに含まれるポリイソプレンにカルボキシル基含有化合物を反応させて変性重合体ラテックスを製造した場合には、反応前のラテックスの固形分濃度(反応容器に仕込んだラテックスの固形分濃度)を40重量%と高くすると、反応容器内に凝集物が大量に発生してしまい、反応を続けることができなかった(比較例2)。
Claims (9)
- ポリイソプレンのラテックスに、カルボキシル基含有化合物と、重量平均分子量が500未満であるアニオン性界面活性剤と、重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤とを添加し、
前記重量平均分子量が500未満であるアニオン性界面活性剤と、前記重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤との存在下で、前記ポリイソプレンに前記カルボキシル基含有化合物を反応させる変性重合体ラテックスの製造方法。 - 前記重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤が、スルホン酸基を有する化合物である請求項1に記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
- 前記重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤が、ナフタレン構造を有する化合物である請求項1または2に記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
- 前記重量平均分子量が500以上であるアニオン性界面活性剤の添加量を、前記ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン100重量部に対して0.01〜10重量部とする請求項1〜3のいずれかに記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
- 前記重量平均分子量が500未満であるアニオン性界面活性剤が、アルキルベンゼンスルホン酸塩である請求項1〜4のいずれかに記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
- 前記重量平均分子量が500未満であるアニオン性界面活性剤の添加量を、前記ポリイソプレンのラテックスに含まれるポリイソプレン100重量部に対して0.01〜10重量部とする請求項1〜5のいずれかに記載の変性重合体ラテックスの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた変性重合体ラテックスに、架橋剤を添加する工程を備えるラテックス組成物の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法により得られたラテックス組成物をディップ成形する工程を備えるディップ成形体の製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られた変性重合体ラテックスを用いて形成される接着剤層を、基材表面に形成する工程を備える接着剤層形成基材の製造方法。
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