WO2019235628A1 - インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents

インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019235628A1
WO2019235628A1 PCT/JP2019/022800 JP2019022800W WO2019235628A1 WO 2019235628 A1 WO2019235628 A1 WO 2019235628A1 JP 2019022800 W JP2019022800 W JP 2019022800W WO 2019235628 A1 WO2019235628 A1 WO 2019235628A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
ink
pigment
magenta ink
inkjet
water
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/022800
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
純 依田
紀雄 鈴木
城内 一博
Original Assignee
東洋インキScホールディングス株式会社
東洋インキ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東洋インキScホールディングス株式会社, 東洋インキ株式会社 filed Critical 東洋インキScホールディングス株式会社
Priority to EP19814581.5A priority Critical patent/EP3805323B1/en
Priority to US16/972,348 priority patent/US20210238431A1/en
Publication of WO2019235628A1 publication Critical patent/WO2019235628A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/38Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/32Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322Pigment inks
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41JTYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01Ink jet
    • B41J2/21Ink jet for multi-colour printing
    • B41J2/2107Ink jet for multi-colour printing characterised by the ink properties
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/05Alcohols; Metal alcoholates
    • C08K5/053Polyhydroxylic alcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13Phenols; Phenolates
    • C08K5/134Phenols containing ester groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/22Compounds containing nitrogen bound to another nitrogen atom
    • C08K5/23Azo-compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/106Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D11/107Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from unsaturated acids or derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/30Inkjet printing inks
    • C09D11/40Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing

Definitions

  • Embodiments of the present invention relate to an ink-jet magenta ink, an ink set including the magenta ink, and a printed material manufacturing method using them.
  • the ink jet method is a recording method in which ink droplets are directly ejected from a very fine nozzle onto a printing substrate and adhered to obtain characters and / or images. This is an excellent printing technology that not only has the advantages of low noise and good operability, but also facilitates colorization.
  • inkjet systems many types of inks such as water-based inks, oil-based inks, solvent-based inks, and ultraviolet curable (UV) inks can be used, and printing on various printing substrates is possible without contact. There is. Since printing can be performed not only on paper substrates, it is expected to be expanded to various applications including not only commercial printing applications but also sign / print printing applications.
  • inks such as water-based inks, oil-based inks, solvent-based inks, and ultraviolet curable (UV) inks can be used, and printing on various printing substrates is possible without contact. There is. Since printing can be performed not only on paper substrates, it is expected to be expanded to various applications including not only commercial printing applications but also sign / print printing applications.
  • the water-based ink has a high surface tension of water, and does not easily penetrate into a hardly-absorbable substrate, and is very difficult to spread. As a result, poor drying and / or white spots due to insufficient wetting and spreading of the water-based ink are likely to occur on the hardly absorbent substrate. Further, since the surface tension of the water-based ink is high, the droplets coalesce on the base material at the time of landing, leading to a decrease in image quality such as density unevenness.
  • a water-based magenta ink uses a quinacridone pigment or an azo pigment as a color material (see also Patent Documents 2 to 4).
  • quinacridone pigments have low coloring power, and the color reproduction range is not fully satisfactory.
  • azo pigments have high coloring power and sharpness and a wide color reproduction range, but they are poor in stability to organic solvents, and in some cases the pigment dissolves, and the original coloring property and / or clearness of the pigment on the substrate. There was a problem that sex could not be expressed.
  • Patent Document 5 C.I. I. A water-based ink using Pigment Red 150 and a basic organic compound was proposed. According to Patent Document 5, it is possible to obtain an ink-jet ink that has excellent red color reproducibility and excellent discharge stability without causing problems such as nozzle clogging.
  • Embodiments of the present invention have been made to solve the above-described problems, and the purpose thereof is to obtain a high-quality image having high color developability and high sharpness without white spots regardless of the substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a magenta ink for ink jet having excellent storage stability, ejection stability, and drying property, and a method for producing printed matter using the magenta ink.
  • Another object of the present invention is to provide an ink set including a magenta ink for ink jet which can realize high color reproducibility even on a hardly absorbable substrate and can obtain a high quality image without mixed color bleeding. And a method for producing a printed material using the ink set.
  • Another object of another embodiment of the present invention is to provide a printed matter having a hardly absorbable substrate and having high color reproducibility and a high quality image.
  • the embodiment of the present invention is an magenta ink for ink jetting containing two or more pigments, a water-soluble organic solvent (A), a surfactant, and water
  • the two or more pigments contain an azo pigment;
  • the content of the azo pigment is 0.5 to 8% by mass in the total amount of magenta ink for inkjet, and 35 to 100% by mass in the total amount of pigment
  • the water-soluble organic solvent (A) is a diol-based solvent (A-1) in which n is 1 and / or 2 among diol-based solvents represented by the following formula (1): 5 to 250 times the amount of In the water-soluble organic solvent (A), among the diol solvents represented by the following formula (1), the molar amount of the diol solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4, Less than 0.1 times the molar amount of the solvent (A-1),
  • the present invention relates to a magenta ink for inkjet, wherein the content of the
  • an embodiment of the present invention relates to the magenta ink for ink jet, wherein the azo pigment includes a naphthol AS pigment and / or a ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment.
  • the azo pigment includes a naphthol AS pigment and a ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment, and the total amount of the naphthol AS pigment and the ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment is
  • the present invention relates to the magenta ink for inkjet, wherein the content of the ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment is 50 to 99% by mass.
  • the naphthol AS pigment is C.I. I.
  • the present invention relates to the above magenta ink for inkjet, including CI Pigment Red 150.
  • the ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment is C.I. I.
  • the present invention relates to the above-described magenta ink for inkjet, including CI Pigment Red 48: 3.
  • the embodiment of the present invention relates to the magenta ink for inkjet, wherein the two or more types of pigments further include a quinacridone pigment and / or a solid solution pigment containing a quinacridone pigment.
  • the azo pigment includes a naphthol AS pigment
  • the present invention relates to the magenta ink for inkjet, wherein the content of the azo pigment is more than 50% by mass and 99% by mass or less with respect to the total amount of the two or more types of pigments.
  • the embodiment of the present invention relates to the magenta ink for inkjet, further comprising a binder resin, wherein the binder resin has a glass transition temperature (Tg) of 40 to 120 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • an embodiment of the present invention relates to the magenta ink for inkjet, wherein the spectral reflectance of a coated product having a wet film thickness of 6 ⁇ m produced on a printing substrate is 10% or less in a wavelength region of 480 to 580 nm.
  • An embodiment of the present invention is an inkjet ink set including at least cyan ink, yellow ink, and magenta ink,
  • the cyan ink and yellow ink contain the diol solvent (A-1),
  • the present invention relates to an ink set, wherein the magenta ink is the inkjet magenta ink.
  • the embodiment of the present invention provides a molar amount of the diol-based solvent (A-1) contained in each of the magenta ink, the cyan ink, and the yellow ink with respect to the molar amount of the azo pigment in the magenta ink. Is about 5 to 250 times the amount of the ink set.
  • the embodiment of the present invention also relates to a method for producing an inkjet printed matter, in which the magenta ink for inkjet or the ink set is ejected from an inkjet head and ink droplets are adhered to a hardly absorbent substrate.
  • the embodiment of the present invention also relates to a method for producing the above-mentioned inkjet printed matter, wherein the nozzle diameter of the inkjet head is 10 to 30 ⁇ m.
  • the embodiment of the present invention also relates to an ink-jet printed matter obtained by printing the magenta ink for ink-jet or the ink set on a hardly absorbent substrate.
  • a high-quality image having high color developability and high sharpness is obtained regardless of the substrate, and also excellent in storage stability, ejection stability, and drying property.
  • an ink set including magenta ink for inkjet which can realize high color reproducibility even on a hardly absorbable substrate and can obtain a high-quality image without mixed color bleeding, and It has become possible to provide a method for producing a printed material using the ink set.
  • two or more kinds of pigments containing an azo pigment and a diol solvent having a specific structure are specified, and the amount of the cyclic amide solvent is set to a certain amount or less.
  • water-based inks generally have a very high surface tension of water contained as a main component. Therefore, when water-based inks are printed on a substrate using an inkjet head, they penetrate into the substrate. Poor drying and / or white spots occur due to poor strength and wettability. In particular, in the case of a hardly absorbable substrate, ink droplets that have landed adjacent to each other are united before being sufficiently wet and spread, and mixed color bleeding and / or shading unevenness may occur. Therefore, in order to obtain a printed matter having excellent print image quality and drying property, it is very important to improve the penetrating power and wet spreadability of the ink.
  • an organic solvent and / or a surfactant is used in combination in order to improve the penetrating power and wet spreadability of the ink.
  • the higher the hydrophobicity of the organic solvent used the greater the effect of improving the penetrating power and the wet spreading property.
  • azo pigments are pigments with high color developability and excellent sharpness, but are poor in stability to organic solvents and surfactants, especially highly hydrophobic organic solvents. Therefore, when an organic solvent and / or a surfactant is used for the purpose of improving the wet spreading property, the azo pigment is dissolved in these solvents, or the dispersion state of the azo pigment is destroyed by the surfactant. As a result, the storage stability of the ink, and the color developability and sharpness of the printed matter may be deteriorated.
  • the azo pigment dissolved in the organic solvent is deposited in the process of concentrating the ink, which causes nozzle clogging and the like, resulting in non-ejection. It was.
  • the present invention includes two or more kinds of pigments containing an azo pigment and a diol solvent having a specific structure.
  • the present inventors have found that the above-mentioned problems can be solved by setting the blending amount to a certain amount or less.
  • the above-described configuration provides an image having no white spots, high color development, high sharpness, and high color reproducibility, and excellent storage stability, ejection stability, and drying properties. Possible reasons for obtaining magenta ink are as follows.
  • two or more kinds of pigments including an azo pigment and a diol solvent (A-1) in which n is 1 and / or 2 among diol solvents represented by the formula (1) In combination, the amount of the diol solvent (A-1) is 5 to 250 times the molar amount of the azo pigment.
  • the diol solvent (A-1) wherein n is 1 and / or 2” means “the diol solvent where n is 1 in formula (1)” and / or “n is 2 in formula (1)”. Is a diol-based solvent ".”
  • the diol solvent (A-1) has a small molecular size and contains many oxygen atoms in the molecular structure. Therefore, the diol solvent (A-1) is strongly bonded to each other by hydrogen bonds with amide bonds and hydroxyl groups present in the azo pigment molecules. Presumed to exist. Thus, it is considered that the azo pigment molecules are protected by the diol solvent (A-1) present in the surroundings, and the destruction of the dissolved and dispersed state is prevented. As a result, even when used in combination with a highly hydrophobic organic solvent and / or a surfactant, as described above, the storage stability deteriorates due to the dissolution of the azo pigment and the destruction of the dispersed state.
  • the diol-based solvent (A-1) molecule is linked to other diol-based solvent (A-1) molecules and other materials present in the ink by an interaction based on intermolecular force. As a result, it is considered that the viscoelasticity of the ink becomes suitable, and further improvement in ejection stability during high-speed printing can be realized.
  • the molar amount of the diol-based solvent (A-1) specified in the embodiment of the present invention is sufficient to protect the azo pigment molecule and form an interaction with other materials. Yes.
  • the diol solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4 is also considered to form hydrogen bonds with the azo pigment molecules.
  • the diol-based solvent (A-2) has a larger molecular size than the diol-based solvent (A-1)
  • the diol-based solvent (A-2) has a weaker bond with the azo pigment molecule than the diol-based solvent (A-1). It is thought that the protection of pigment molecules is insufficient.
  • the content molar amount of the diol solvent (A-2) is limited to 0.1 times or less the content molar amount of the diol solvent (A-1), and the protective effect of the pigment is thereby increased. It is suitably expressed.
  • the diol solvent (A-2) in which n is 3 and / or 4 means “the diol solvent in which n is 3 in the formula (1)” and / or “n is 4 in the formula (1)”. Is a diol-based solvent ".”
  • the content of the cyclic amide solvent is also limited to 4.5% by mass or less based on the total amount of the ink, thereby suppressing insufficient expression of the protective effect.
  • the ink having the configuration of the embodiment of the present invention is suitable.
  • the magenta ink for inkjet according to the embodiment of the present invention includes two or more kinds of pigments, and one or more of them are azo pigments.
  • the content of the azo pigment is preferably in the range of 1 to 8% by mass and more preferably in the range of 1.5 to 6.5% by mass with respect to the total amount of ink.
  • the content of the azo pigment in the total amount of the pigment is preferably in the range of 50 to 100% by mass, from the point that an ink particularly excellent in storage stability, color developability and sharpness can be obtained, and 65 to 100
  • the range is more preferably in the range of mass%, particularly preferably in the range of 80 to 100 mass%.
  • magenta ink for ink jet obtains a printed matter in which the spectral reflectance of the ink coated material described later falls within a suitable range, and is excellent in ejection stability, color development, sharpness, and color reproducibility. Therefore, two or more kinds of azo pigments may be included as the azo pigment.
  • Azo pigments that can be used in embodiments of the present invention include, but are not limited to, naphthol AS pigments, azo lake pigments, other monoazo pigments, disazo pigments, and the like.
  • C.I. I It is preferable to use at least one selected from Pigment Red 31, 146, 147, 150, 170, 266, and 269. All of these pigments are also known as naphthol AS pigments.
  • the naphthol AS pigment has better stability to organic solvents than other azo pigments, has an ether bond and an amino group in its structure, and has a strong interaction with the diol solvent (A-1). Since it is considered, the effect by embodiment of this invention can be exhibited especially suitably. Also, regardless of the type and amount of other water-soluble organic solvents and / or surfactants that are used in combination, it is possible to make the ink excellent in ejection stability and color development and sharpness of images. It is.
  • the azo pigment has at least C.I. C. pigments because of the sharpness of the image and particularly high color reproducibility when used as an ink set.
  • it contains at least one selected from CI Pigment Red 146, 150, 170, and 266, has a strong interaction with the diol-based solvent (A-1), storage stability of the ink, and color development of the printed matter At least C.I. from the viewpoint of excellent colorability, sharpness, and color reproducibility.
  • naphthol AS pigments are, for example, C.I. I.
  • C.I. I CI Pigment Red 150 is obtained by a coupling reaction between 3-amino-4-methoxybenzanilide and 3-hydroxy-2-naphthamide.
  • Commercially available C.I. I It is known that a part of these raw materials remain in the pigment red 150 (see Patent Document 5). Since these raw materials also contain an amino group and a hydroxyl group, it is considered that the interaction with the diol solvent (A-1) described above occurs. If the amount of raw materials contained as these impurities is large, C.I. I.
  • the content of 3-amino-4-methoxybenzanilide and 3-hydroxy-2-naphthamide is preferably 8,000 ppm or less, more preferably, based on the total amount of ink. Are each 6,000 ppm or less, more preferably 4,000 ppm or less, and particularly preferably 3,000 ppm or less.
  • content of an impurity can be measured by HPLC method (high performance liquid chromatography method), for example.
  • an azo lake pigment means that a water-soluble azo colorant is provided with a polyvalent metal ion having a high insolubilizing effect, such as Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Mn 2+ , or Al 3+. Represents an insolubilized pigment.
  • the azo lake pigment has very strong color developability and coloring power, and even if the content in the ink is small, an image excellent in color developability, sharpness, and color reproducibility when used as an ink set can be obtained.
  • ejection stability can be improved.
  • ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigments are preferably used.
  • ⁇ -oxynaphthoic acid-based lake pigments that can be used in the embodiments of the present invention include C.I. I. More preferably, it includes at least one selected from CI Pigment Red 48: 1, 48: 2, 48: 3, 52: 1, 52: 2, 57: 1, and 57: 2, and From the viewpoint of color reproducibility when used as an ink set, at least C.I. I. It is particularly preferred to include CI Pigment Red 48: 3.
  • At least one monoazo pigment and / or disazo pigment selected from CI Pigment Red 1, 166, 185, and 242 may be preferably used.
  • a naphthol AS pigment and a ⁇ -oxynaphthoic acid-based lake pigment are used in combination from the viewpoint of obtaining a magenta ink for inkjet having excellent storage stability, drying property, and ejection stability.
  • a naphthol AS pigment C.I. I.
  • CI Pigment Red 146, 150, 170, and 266 Preferably one or more selected from CI Pigment Red 146, 150, 170, and 266; I. It is more preferable to include one or more selected from CI Pigment Red 146 and 150.
  • C.I. I From the viewpoints of storage stability of the ink and color development, sharpness, and color reproducibility of the printed matter, C.I. I. It is particularly preferable to include CI Pigment Red 150.
  • C.I. I. Pigment Red 48: 1 and / or 48: 3 are preferably used, and at least C.I. from the viewpoint of image sharpness and color reproducibility when used as an ink set. I. It is particularly preferred to include CI Pigment Red 48: 3.
  • the content of the ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment with respect to the total amount of the naphthol AS pigment and the ⁇ -oxynaphthoic acid lake pigment is:
  • the amount is preferably 50 to 99% by mass, more preferably 70 to 97% by mass, and particularly preferably 90 to 95% by mass.
  • the phrase “the ink contains two or more types of pigments” means that the ink contains “two or more types of pigments whose chemical structures are not the same”.
  • the solid solution pigment since the solid solution pigment itself includes “two or more types of pigments having the same chemical structure”, for example, an ink including one type of solid solution pigment is an ink including “two or more types of pigments”. I can say that.
  • two or more kinds of pigments contain an azo pigment means that “at least one selected from two or more kinds of pigments is an azo pigment”.
  • all of “two or more types of pigments” may be azo pigments, or only one of “two or more types of pigments” is an azo pigment, and the remaining one or more types are other than azo pigments.
  • a pigment may be used, or one or more of “two or more types of pigments” may be azo pigments, and only the remaining one may be a pigment other than an azo pigment.
  • the magenta ink for ink jet which is an embodiment of the present invention has a spectral reflectance of an ink coated material described later within a suitable range, and has high color development, high sharpness, high color reproducibility, light resistance to ink jet printed material.
  • pigments other than azo pigments hereinafter also referred to as “other pigments” may be used as the two or more types of pigments.
  • other pigments may be used as the two or more types of pigments.
  • quinacridone pigments such as CI Pigment Red 122, 202, 209, and 282, and Pigment Violet 19, and / or a solid solution pigment containing the quinacridone pigment.
  • the two or more pigments are at least C.I. from the viewpoint of excellent sharpness of printed matter using ink combined with an azo pigment and excellent color reproducibility when used as an ink set. I. It is particularly preferable to include Pigment Red 122.
  • the spectral reflectance in a wavelength region of 480 to 580 nm, which will be described later, is 10% or less, and the sharpness and color reproducibility of the printed matter, and the ejection
  • examples of the azo pigment used in combination with other pigments include C.I. I. One or more selected from CI Pigment Red 146, 150, 170, 266, 48: 1, and 48: 3 are preferred; I. Pigment red 150 and / or 48: 3 are particularly suitable.
  • the content of the azo pigment is preferably more than 50% by mass and 99% by mass or less, and more preferably 55 to 98% by mass. 60 to 97% by mass is more preferable, and 70 to 95% by mass is particularly preferable.
  • the content of the azo pigment is preferably 35 to 55% by mass based on the total amount of the pigment, and 35 to 50 More preferably, it is mass%. Two or more kinds of pigments may be used as the azo pigment and the other pigment, respectively.
  • the magenta ink for ink jet which is an embodiment of the present invention includes a diol solvent (A) in which n is 1 and / or 2 among the diol solvents represented by the formula (1) as the water-soluble organic solvent (A). -1) is contained in an amount of 5 to 250 times the molar amount of the azo pigment.
  • the diol-based solvent (A-1) binds to the azo pigment by hydrogen bonding and prevents its dissolution, so that storage stability, color development of printed matter, sharpness and color reproducibility, and ejection stability are achieved. It is thought that the improvement is realized.
  • the molar amount of the diol solvent (A-1) is the amount of the molar amount of the azo pigment. The amount is preferably 8 to 200 times, and more preferably 10 to 160 times.
  • the diol solvent (A-1) in the embodiment of the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and dipropylene glycol.
  • the diol solvent (A-1) the above solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • 50% by mass or more of the total amount of the diol solvent (A-1) is preferably ethylene glycol and / or propylene glycol.
  • the content of the diol solvent (A-1) is from the viewpoint of improving the color developability and color reproducibility of the printed matter and improving the ink storage stability and ejection stability.
  • the total amount of the ink is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 5 to 37% by mass, and particularly preferably 8 to 35% by mass.
  • the content of the diol solvent (A-1) is determined in consideration of the content of the azo pigment.
  • n 3 and / or 4 as the water-soluble organic solvent (A) (A- 2) may be contained, but if it is contained, the amount is not more than 0.1 times the molar amount of the diol solvent (A-1). This is to prevent weakening of the protection of the azo pigment by the diol solvent (A-1).
  • the molar amount of the diol solvent (A-2) is determined according to the diol solvent (A- The amount is preferably 0.05 times or less, more preferably 0.02 times or less, and still more preferably 0.01 times or less the molar amount of 1).
  • the diol solvent (A-2) is not substantially contained.
  • substantially does not contain means that the material is not intentionally added, and does not exclude the presence of a trace amount of impurities and / or by-products. Specifically, it means that the material is 1% by mass in the total amount of ink, preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less. Meaning that it is particularly preferably 0.1% by mass or less.
  • diol solvent (A-2) in the embodiment of the present invention examples include triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, and tetrapropylene glycol.
  • the diol-based solvent (A-2) is used in the ink according to the embodiment of the present invention, it is preferable to include triethylene glycol and / or tripropylene glycol among the above since the boiling point is low.
  • the above solvents may be used alone or two or more of them may be used in combination.
  • the magenta ink for ink jet which is an embodiment of the present invention does not substantially contain a cyclic amide solvent from the viewpoint of suppressing the dissolution of an azo pigment and favorably expressing the effect of the embodiment of the present invention.
  • the content is set to 4.5% by mass or less based on the total amount of magenta ink for inkjet.
  • the content of the azo pigment is preferably 2.0% by mass or less, and particularly preferably substantially free from the total amount of the ink.
  • cyclic amide solvents examples include 2-pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, ⁇ -caprolactam, N-methyl- ⁇ -caprolactam, N-ethyl- ⁇ -caprolactam. N-vinyl- ⁇ -caprolactam and the like.
  • 2-pyrrolidone, N-methyl are preferable from the viewpoint of influence on the boiling point of the solvent, safety, and storage stability of the ink.
  • the said solvent when using a cyclic amide-type solvent, the said solvent may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the “cyclic amide solvent” is a compound having at least one cyclic structure and having one or more amide bonds in the at least one cyclic structure at 25 ° C. Refers to a compound that is a liquid.
  • a water-soluble organic solvent other than the water-soluble organic solvent (A-1) listed above can be used as long as the quality is not impaired.
  • the “solvent” refers to a liquid that is liquid at 25 ° C.
  • water-soluble organic solvents that can be used in the ink of the embodiment of the present invention are exemplified.
  • Monohydric alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 3-methoxy-1-butanol, 3-methyl-3-methoxybutanol, and the like; 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,5- Dihydric alcohols (diols) such as pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,2-hexanediol, 1,6-hexanediol; Polyhydric alcohols such as glycerin, diglycerin, butanetriol, hexanetriol; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene
  • the static surface tension of the ink refers to the surface tension measured by the Wilhelmy method in an environment of 25 ° C.
  • the static surface tension of the other water-soluble organic solvent used in the ink according to the embodiment of the present invention is more preferably 23 to 32 mN / m, and particularly preferably 24 to 30 mN / m.
  • water-soluble organic solvent when other water-soluble organic solvent is used, it preferably contains at least one compound having a boiling point of 120 to 250 ° C. under 1 atm, preferably 150 to 245 ° C. It is more preferable to contain a certain compound, and it is particularly preferable to contain a compound having a temperature of 180 to 240 ° C.
  • the boiling point of the other water-soluble organic solvent By setting the boiling point of the other water-soluble organic solvent to 120 ° C. or higher, drying on the inkjet head can be suppressed, and ejection stability can be improved. Moreover, by setting it as 250 degrees C or less, the residual after the drying process after printing can be prevented and the color development property and clearness of printed matter can be improved.
  • the total number of hydroxyl groups and / or ethylene oxide groups present in one molecule is 2 or more from the viewpoint of compatibility with the azo pigment and the diol solvent (A-1). It is preferable to select one that is From the above, in the embodiment of the present invention, other water-soluble organic solvents are used from the viewpoint of being compatible with the azo pigment and the diol solvent (A-1) and not inhibiting the effects of the embodiments of the present invention.
  • the other water-soluble organic solvent has a boiling point of 120 to 250 ° C. under 1 atm, and the total number of hydroxyl groups and / or ethylene oxide groups present in one molecule is 2 or more. It is particularly preferable to include certain dihydric alcohols (diols) and / or alkylene glycol monoalkyl ethers.
  • the other water-soluble organic solvent in the embodiment of the present invention can be used as long as the quality of the embodiment of the present invention is not impaired.
  • the content thereof is 5 in the total amount of magenta ink for inkjet. It is preferably ⁇ 50% by mass, more preferably 10 to 45% by mass, and even more preferably 15 to 40% by mass.
  • the content is particularly preferably 20 to 35% by mass, and by setting the content in the above range, the storage stability of the ink is also improved.
  • the magenta ink for ink jet which is an embodiment of the present invention does not substantially contain or contains a water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher at 1 atm, and the content thereof is based on the total amount of magenta ink. It is preferable that it is 9.5 mass% or less.
  • the content of the water-soluble organic solvent having a boiling point of less than 250 ° C. under 1 atm is 6.5% by mass or less with respect to the total amount of magenta ink (substantially). More preferably 3.5% by mass or less (which may not be substantially contained), and further preferably 1.5% by mass or less (which may not be substantially contained). It is particularly preferred that it is substantially free from substantial amounts.
  • the diol solvent (A-1), the diol solvent (A-2), and the cyclic amide solvent are also taken into consideration.
  • the content of a water-soluble organic solvent having a boiling point of 250 ° C. or higher under 1 atm means all of the “water-soluble organic solvents having a boiling point of 250 ° C. or higher under 1 atm” included in the ink. This is the total content of the solvent.
  • the magenta ink for ink jet according to the embodiment of the present invention does not substantially contain a water-soluble organic solvent having a boiling point of 290 ° C. or higher at 1 atm.
  • a water-soluble organic solvent having a boiling point of 290 ° C. or higher under 1 atm include glycerin, diglycerin, butanetriol, and hexanetriol.
  • the weighted boiling point average value of the water-soluble organic solvent contained in the magenta ink for ink jet according to the embodiment of the present invention at 1 atm is preferably 150 to 245 ° C., more preferably 170 to 235 ° C. It is preferably 180 to 220 ° C, more preferably 185 to 210 ° C.
  • the diol solvent (A-1), the diol solvent (A-2), and the cyclic amide solvent are taken into consideration. That is, “the weighted boiling point average value of the water-soluble organic solvent at 1 atm” is the weighted boiling point average value of all the solvents corresponding to the “water-soluble organic solvent” contained in the ink.
  • the weighted boiling point average value under 1 atm can be obtained by adding the product of the boiling point under 1 atm and the mass ratio with respect to the total water-soluble organic solvent calculated for each water-soluble organic solvent. Value.
  • HLB Hydrophilicity of water-soluble organic solvent
  • a water-soluble organic solvent having an HLB value of 7 to 11 has a favorable balance between hydrophilicity and hydrophobicity, and can suppress dissolution of the azo pigment in the water-soluble organic solvent and destruction of the dispersion state of the azo pigment, As a result, a magenta ink excellent in storage stability and ejection stability can be obtained.
  • all of the diol solvents (A-1), which are essential components in the magenta ink for ink jet which is an embodiment of the present invention have an HLB value of 7 to 11.
  • the magenta ink for ink jet according to the embodiment of the present invention includes a surfactant.
  • a surfactant By including a surfactant, not only can wetting and spreading on the substrate be prevented to prevent white spots of the printed matter, but also the meniscus in the ink jet head can be suitably controlled to improve ejection stability. .
  • the compatibility with the diol solvent (A-1) is ensured and the diol solvent (A-1) can be contributed to the protection of the azo pigment.
  • surfactants that do not contribute to the protection of azo pigments are uniformly oriented at the interface between the ink and the substrate, improving the wetting and spreading properties on various substrates such as hardly absorbable substrates, From the viewpoint of obtaining a printed matter having excellent print image quality, the HLB value of the surfactant is more preferably 9 to 19, and particularly preferably 12 to 18.
  • the whiteout of the printed matter is prevented without deteriorating the storage stability of the ink, and the discharge stability is also improved.
  • a surfactant having an HLB value of 2 to 7 it is also preferable to use a surfactant having an HLB value of 2.5 to 6. Is preferred.
  • the HLB value is calculated using various methods.
  • the Griffin method is a method for obtaining an HLB value using the molecular structure and molecular weight of a target material as shown in the following formula (I).
  • HLB value 20 ⁇ (sum of molecular weight of hydrophilic portion) ⁇ (molecular weight of material)
  • a compound with an unknown structure such as a siloxane-based surfactant
  • a siloxane-based surfactant for example, “Surfactant Handbook” (Nishi Ichiro et al., Sangyo Tosho Co., Ltd., 1960)
  • the HLB value of the surfactant can be experimentally determined by the following method described in H.324. Specifically, 0.5 g of the surfactant was dissolved in 5 mL of ethanol, and the obtained solution was titrated with a 2% by mass phenol aqueous solution while stirring at 25 ° C., and the end point was when the solution became cloudy. And When the amount of the aqueous phenol solution required up to the end point is A (mL), the HLB value can be calculated by the following formula (II).
  • surfactants such as acetylene-based, siloxane-based, fluorine-based, and glycol ether-based surfactants are known depending on the application. In the embodiment of the present invention, any surfactant is used. Can be used alone or in combination.
  • acetylene surfactants from the viewpoint of interaction with the diol solvent (A-1), it is preferable to use one or more selected from acetylene surfactants, siloxane surfactants, and glycol ether surfactants. It is more preferable to use at least an acetylenic surfactant. In a preferred embodiment, it is also preferable to use an acetylene surfactant in combination with a siloxane surfactant and / or a glycol ether surfactant. By using both in combination, it is possible to suitably adjust the dynamic surface tension and static surface tension of the ink and achieve both the image quality, the drying property, and the ejection stability of the printed matter.
  • the surfactant has an ethylene oxide and / or propylene oxide group from the viewpoint of miscibility with the diol solvent (A-1).
  • A-1 diol solvent
  • a polyether-modified polydimethylsiloxane and among the polyether-modified polydimethylsiloxanes, a polyether group has a side chain of the polydimethylsiloxane chain and / or both ends. It is very preferable to use one.
  • a siloxane-based surfactant having a polyether group in the side chain of the polydimethylsiloxane chain is preferable.
  • an acetylene surfactant for example, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyne-5,8 -Diol, hexadec-8-in-7,10-diol, 6,9-dimethyl-tetradec-7-in-6,9-diol, and 7,10-dimethylhexadeca-8-in-7,10- Ethylene oxide adducts and / or propylene oxide adducts of compounds selected from diols are preferred.
  • a compound represented by the following formula (2) can be preferably used.
  • R is an optionally branched alkyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, an alkylcarbonyl group having 8 to 22 carbon atoms, or 8 carbon atoms.
  • AO represents an ethylene oxide group or a propylene oxide group, and m represents an integer of 1 to 100. However, it may have both an ethylene oxide group and a propylene oxide group in one molecule. In that case, the addition order of the ethylene oxide group and the propylene oxide group is not limited, and the addition form may be block or random.
  • the content of the surfactant in the magenta ink for inkjet according to the embodiment of the present invention is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.3 to 4.5% by mass with respect to the total amount of the ink. %, More preferably 0.5 to 4.0% by mass, particularly preferably 0.7 to 3.5% by mass.
  • ⁇ Pigment dispersion resin> When the azo pigment is used in the embodiment of the present invention, it is preferable to use the azo pigment dispersed in the ink in order to maintain the storage stability of the ink for a long period of time and to ensure the discharge stability after standby.
  • a method for dispersing the pigment there are a method in which the surface of the pigment is modified by oxidation treatment or the like and the pigment is dispersed without a dispersant, or a method in which the pigment is dispersed using a surfactant and / or a resin as a dispersant.
  • the “pigment dispersion resin” refers to (1) a water-soluble pigment dispersion resin used by being adsorbed on the pigment surface, and (2) a pigment dispersion resin (water-soluble resin used for coating the pigment). , Which may be water-insoluble).
  • the “water-soluble resin” refers to a resin in which a 1% by mass aqueous solution of the target resin is transparent to the naked eye at 25 ° C.
  • the pigment dispersion resin examples include (meth) acrylic resin, maleic resin, ⁇ -olefin maleic resin, urethane resin, and ester resin.
  • a (meth) acrylic resin from the viewpoint that the configuration can be easily changed and / or adjusted so that the interaction between the azo pigment and the diol solvent (A-1) can be assisted.
  • the pigment dispersion is strengthened by stabilizing the pigment dispersion and improving the dispersion stability of the pigment, and the discharge stability and excellent color development on the hardly absorbable substrate are also obtained from the pigment dispersion resin.
  • (meth) acrylic resin containing a monomer containing an aromatic ring in the copolymer composition.
  • (meth) acrylic resin means a methacrylic monomer (for example, methacrylic acid, methyl methacrylate, butyl methacrylate, ethyl hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid).
  • At least one of acrylic monomers eg, acrylic acid, methyl acrylate, butyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, benzyl acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc.
  • the (meth) acrylic resin that can be used in the embodiment of the present invention may further contain a styrene monomer (for example, styrene, methylstyrene, methoxystyrene, etc.) as a constituent monomer.
  • aromatic ring structure examples include phenyl, naphthyl, anthryl, tolyl, xylyl, mesityl, and anisyl groups. Of these, a phenyl group or a tolyl group is preferable from the viewpoint of dispersion stability of the pigment.
  • the weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin that can be used in the embodiment of the present invention is preferably 5,000 to 100,000.
  • the weight average molecular weight is 5,000 or more, dispersion stabilization can be sufficiently realized, and color formation can be reduced and ejection failure after a long standby can be prevented without causing aggregation of azo pigments during drying.
  • the weight average molecular weight is 100,000 or less, an excessive increase in ink viscosity can be prevented even after the water has volatilized.
  • the ink jet printer when the ink jet printer is kept on standby for a long period of time, when the water is volatilized in the vicinity of the ink jet nozzle and the ink is concentrated, the ink viscosity increases, leading to problems such as non-ejection.
  • the ink ejection stability can be improved by keeping the ink inside.
  • the weight average molecular weight of the pigment-dispersed resin is more preferably 10,000 to 80,000, and particularly preferably 15,000 to 50,000.
  • the weight average molecular weight of the pigment dispersion resin in the present invention can be measured by a conventional method.
  • the pigment dispersion resin of the embodiment of the present invention preferably contains a monomer containing an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms in the copolymer composition. Improves dispersion stability, ensures ejection stability from inkjet heads, and maintains dispersion stability of pigments in the drying process on difficult-to-absorbent substrates, even from pigment-dispersed resins, thereby improving color development and gloss From the viewpoint of expression, it is more preferable to contain an alkyl chain having 10 to 28 carbon atoms, and it is particularly preferable to contain an alkyl chain having 12 to 24 carbon atoms.
  • the alkyl chain having 8 or more carbon atoms may be linear or branched, but is preferably linear.
  • the content of the monomer containing an alkyl chain having 8 to 30 carbon atoms contained in the pigment dispersion resin as a constituent component is that the viscosity of the pigment dispersion is reduced, and the printed material is rubbed, dried, and blocked. From the viewpoint of achieving compatibility between color, color developability and glossiness, it is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, and particularly preferably 25 to 50% by mass.
  • the pigment dispersion resin contains an alkylene oxide group in addition to the aromatic ring structure.
  • an alkylene oxide group By introducing an alkylene oxide group, the hydrophilicity and hydrophobicity of the pigment-dispersed resin can be arbitrarily adjusted, and the storage stability of the water-based ink can be improved.
  • the alkylene oxide group causes a hydrogen bond with the diol solvent (A) in the ink, so that the protective effect of the azo pigment by the diol solvent (A) is suitably expressed, leading to the improvement of the above characteristics.
  • a water-soluble pigment dispersion resin when a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable to select an ethylene oxide group as the alkylene oxide group.
  • a water-insoluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, it is preferable to select a propylene oxide group as the alkylene oxide group.
  • the content of the monomer having an alkylene oxide group contained in the pigment dispersion resin as a constituent component is 5 from the viewpoint of achieving both low viscosity of the pigment dispersion, storage stability of the ink, and adhesion of the printed matter. It is preferably ⁇ 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass, and particularly preferably 15 to 30% by mass.
  • the acid value of the pigment dispersion resin suitably used in the embodiment of the present invention is 30 to 400 mgKOH / g.
  • the acid value of the pigment dispersion resin is more preferably 70 to 350 mgKOH / g, and still more preferably 100 to 300 mgKOH / g.
  • the acid value thereof is preferably 0 to 100 mgKOH / g, more preferably 5 to 90 mgKOH / g, still more preferably 10 to 80 mgKOH / g. g. This is because by keeping the acid value within the above range, a printed matter having excellent blocking resistance and abrasion resistance can be obtained.
  • the acid value of the pigment dispersion resin is the number of mg of potassium hydroxide (KOH) necessary for neutralizing the acid contained in 1 g of the pigment dispersion resin.
  • KOH potassium hydroxide
  • the KOH solution The value obtained by titration with The measurement can be performed using, for example, “potentiometric automatic titrator AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the acid groups in the resin are preferably neutralized with a base in order to increase the solubility in water.
  • a base examples include ammonia water, organic bases such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, and inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • organic bases such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine
  • inorganic bases such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
  • the base volatilizes when the ink is dried, which may improve the water resistance of the printed matter.
  • the ratio of the pigment dispersion resin to the pigment is preferably 2 to 60% by mass.
  • the ratio of the pigment dispersion resin to the pigment is 60% by mass or less, the viscosity of the ink can be kept low, and the ejection stability is improved.
  • the ratio of the pigment dispersion resin to the pigment is 2% by mass or more, the storage stability is improved.
  • the ratio of the pigment dispersion resin to the pigment is more preferably 4 to 55% by mass, and still more preferably. 5 to 50% by mass.
  • the magenta ink for inkjet according to the embodiment of the present invention can use a binder resin in order to obtain an ink excellent in drying property and resistance even on a hardly absorbent substrate.
  • the “binder resin” is used to bring the printed material into close contact with the hardly-absorbable base material and to impart abrasion resistance and water resistance to the printed material.
  • the binder resin may also have a function of stabilizing the dispersion state of the azo pigment in the ink.
  • the pigment-dispersed resin and the binder resin should have a clearly different function. Therefore, in the embodiment of the present invention, it is preferable that two or more kinds of resins having different configurations are contained in the ink.
  • the surfactant described above does not fall under “resin”.
  • the target resin when the target resin is a water-soluble resin, it can be distinguished whether it has a function of a pigment-dispersed resin or a binder resin depending on the adsorption rate to the pigment. That is, a pigment dispersion containing a pigment, a resin, and an aqueous medium (a liquid containing at least water), the pigment concentration is 5% by mass, and the amount of water is 98% by mass or more based on the total amount of the aqueous medium.
  • a resin having an adsorption rate of the resin with respect to the pigment of 35% by mass or more is referred to as a pigment dispersion resin, and a resin having an adsorption rate of less than 35% by mass is referred to as a binder resin.
  • the amount of water is preferably 100% by mass in the total amount of the aqueous medium.
  • magenta ink is C.I. I. Pigment red 150 and C.I. I.
  • pigment red 48: 3 is contained at a mass ratio of 1: 1
  • the pigment dispersion used for the measurement of the adsorption rate is the same as the production example of magenta pigment dispersion 1 described in the examples described later.
  • the adsorption rate can be determined by, for example, measuring the amount of resin contained in the supernatant after performing ultracentrifugation treatment (for example, 30,000 rpm for 4 hours) on the pigment dispersion, and applying the following formula (3 ).
  • WR1 represents the amount of resin contained in the pigment dispersion before ultracentrifugation
  • WR2 represents the amount of resin contained in the supernatant
  • the same pigment as the pigment actually contained in magenta ink is used as the pigment.
  • a water-soluble resin and resin fine particles are known, and both can be suitably used in the embodiment of the present invention.
  • resin fine particles have a higher molecular weight than water-soluble resins, and can provide high resistance.
  • the water-soluble resin can be easily re-dissolved even after film formation once, and can prevent deterioration in ejection stability.
  • the water-soluble resin and the resin fine particles are distinguished depending on whether they have a specific particle diameter in water.
  • a cumulative 50% diameter value (median diameter, In the following, “D50” is 30 nm or more is referred to as “resin fine particle”, and if it is less than 30 nm or D50 cannot be measured, it is referred to as “water-soluble resin”. Note that D50 is a measured value in an environment of 25 ° C., and when measuring with the above apparatus, the sample is diluted with water as necessary to adjust to a measurable concentration.
  • binder resin used in the embodiment of the present invention examples include (meth) acrylic resin, urethane resin, styrene butadiene resin, vinyl chloride resin, and polyolefin resin, but are not limited thereto. From the viewpoint of securing ejection stability from the inkjet nozzle, it is preferable to use a (meth) acrylic resin.
  • the weight average molecular weight of the binder resin used in the embodiment of the present invention is 3,000 to from the viewpoint of securing the discharge stability from the ink jet nozzle and obtaining excellent resistance even on a hardly absorbable substrate. It is preferably 300,000, more preferably 5,000 to 200,000, and particularly preferably 10,000 to 100,000. When the weight average molecular weight is within the above range, it is possible to prevent thickening and non-ejection of the ink even when water in the ink volatilizes on the end face of the inkjet nozzle. In addition, the weight average molecular weight of binder resin in this invention can be measured similarly to the case of the said pigment dispersion resin.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder resin is preferably in the range of 40 to 120 ° C., more preferably in the range of 50 to 110 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is 40 ° C. or higher, it is easy to obtain better resistance, which is preferable from the viewpoint of suppressing peeling of printing from a printed matter in practical use.
  • the glass transition temperature (Tg) of 120 ° C. or less is preferable from the viewpoint of easily maintaining the hardness of the printed matter in an appropriate range and suppressing the occurrence of cracks and cracks on the printed surface when the printed matter is bent.
  • an azo lake pigment is used as the azo pigment, and when used in combination with a binder resin having a glass transition temperature (Tg) of 40 to 120 ° C., storage stability, ejection stability, and printed matter can be obtained. It was found that a magenta ink having excellent color developability and sharpness can be obtained. Although it is a hypothesis, a resin having a high glass transition temperature (Tg) generally has a highly polar substituent, an aromatic ring structure, and / or a functional group that forms a hydrogen bond in the resin molecular structure.
  • an azo lake pigment is a combination of a water-soluble azo colorant and a polyvalent metal ion, and is considered to have a higher polarity of pigment molecules than other pigments.
  • the azo lake pigment forms a bond based on the intermolecular force etc. with the resin having the above glass transition temperature (Tg), and the storage stability, the ejection stability, and the color development and sharpness of the printed matter are deteriorated. It is thought that it is suppressing.
  • the above glass transition temperature is a value obtained using a DSC (Differential Scanning Calorimeter) and can be measured, for example, as follows. About 2 mg of a sample obtained by drying the binder resin is weighed on an aluminum pan, a test container containing the sample is set on a DSC measurement holder, and an endothermic peak of a chart obtained under a temperature rising condition of 5 ° C./min is read. The peak temperature at this time is defined as the glass transition temperature in the present specification.
  • DSC Different Scanning Calorimeter
  • the acid value of the binder resin that can be used in the embodiment of the present invention is preferably 1 to 100 mgKOH / g from the viewpoint of improving resistance such as abrasion resistance, water resistance, and chemical resistance, and 5 to 80 mgKOH. / G is more preferable, and 10 to 60 mgKOH / g is particularly preferable.
  • the acid value of binder resin in embodiment of this invention can be measured similarly to the case of the said pigment dispersion resin.
  • the content of the binder resin in the ink composition is preferably in the range of 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass of the total mass of the ink in terms of non-volatile content.
  • the content of water that can be used in the embodiment of the present invention is in the range of 20 to 90% by mass of the total mass of the ink.
  • the ink according to the embodiment of the present invention may be appropriately added with additives such as an antifoaming agent and an antiseptic so as to obtain an ink having a desired physical property value as necessary. Can do.
  • additives such as an antifoaming agent and an antiseptic so as to obtain an ink having a desired physical property value as necessary. Can do.
  • 0.01 mass% or more and 10 mass% or less is suitable with respect to the total mass of the ink.
  • the magenta ink for ink jet according to the embodiment of the present invention is calculated by the maximum bubble pressure method in order to obtain an excellent print image quality with no white spots and shading unevenness as soon as it hits the hardly absorbent substrate.
  • the dynamic surface tension of the ink at 10 milliseconds is preferably 25 to 45 mN / m, and more preferably 25 to 35 mN / m.
  • a bubble pressure dynamic surface tension meter BP100 manufactured by Kruss
  • the maximum bubble pressure method the dynamic surface tension at 25 ° C. is measured, and the dynamic surface tension at a lifetime of 10 milliseconds is determined. Can be calculated.
  • the magenta ink for ink jet of the embodiment of the present invention from the viewpoint of making the ink excellent in color development, sharpness, and color reproducibility of printed matter in addition to storage stability and ejection stability, for example, a suitable material It is preferable to control the particle size distribution of the pigment contained in the ink by selection and control of the dispersion step described later.
  • the D50 measured using a particle size distribution measuring instrument (Microtrac UPAEX-150 manufactured by Microtrac Bell, Inc.) used for measuring the particle size distribution of the binder resin is preferably 30 to 300 nm. More preferably, it is 50 to 260 nm, and particularly preferably 70 to 220 nm.
  • the cumulative 90% diameter value on a volume basis is preferably 800 nm or less, more preferably 650 nm or less, and particularly preferably 500 nm or less.
  • the ink according to the embodiment of the present invention includes two or more types of pigments, but the particle size distribution is measured in a state where two or more types of pigments are included.
  • the magenta ink for inkjet according to the embodiment of the present invention may be used in a single color, but can also be used as an ink set in which a plurality of colors are combined according to the application.
  • the combination is not particularly limited, but a full color image can be obtained by using three colors of cyan, yellow, and magenta.
  • black feeling can be improved by adding black ink, and the visibility of a character etc. can be raised.
  • color reproducibility can be improved by adding colors such as orange and green.
  • a clear image can be obtained by using white ink in combination.
  • a suitable pigment type is selected from the viewpoint of excellent color reproducibility when printed on a hardly absorbable substrate.
  • cyan pigments include C.I. I. Pigments selected from CI Pigment Blue 15: 3, 15: 4, and 15: 6 are preferred.
  • yellow pigments include C.I. I. Pigment Yellow 12, 13, 14, 74, 83, 120, 150, and 180 are preferably used, and C.I. is more preferable from the viewpoint of suppressing mixed color bleeding and obtaining high color reproducibility.
  • I. Pigment Yellow 14, 74, and 180 are examples of the yellow pigments.
  • the cyan ink and the yellow ink included in the inkjet ink set contain the diol solvent (A-1).
  • A-1 diol solvent
  • the cyan ink and the yellow ink contain the diol solvent (A-1)
  • the dissolution of the azo pigment and the destruction of the dispersed state can be suppressed in the magenta ink contacting the cyan ink and the yellow ink.
  • a printed matter having excellent color developability and sharpness can be obtained.
  • diol-based solvents (A) contained in each of the cyan ink, yellow ink, and magenta ink included in the inkjet ink set are preferably 5 to 250 times the molar amount of the azo pigment in the magenta ink.
  • cyan ink, yellow ink, and magenta ink contained in the ink-jet ink set each contain from the viewpoint of obtaining a printed material excellent in color development and sharpness regardless of conditions such as the printing substrate and printing speed.
  • the molar amount of the diol solvent (A-1) is particularly preferably 10 to 200 times the molar amount of the azo pigment in the magenta ink.
  • the content of the diol solvent (A-1) relative to the molar amount of the azo pigment is preferably 5 to 250 times, and particularly preferably 10 to 200 times.
  • the said content molar amount and a double amount shall be calculated.
  • a double amount calculated using an ink obtained by mixing the three primary colors cyan ink, yellow ink, and magenta ink and mixing them in equal amounts may be included in the above range.
  • all the inks included in the ink set may be in contact with each other in the wet state on the substrate during printing. It is preferable that the double amount calculated using the inks mixed with each other is included in the above range. More preferably, the three primary colors cyan ink, yellow ink, and magenta ink are selected and the double amount calculated using an ink mixed in equal amounts, and all inks included in the ink set are excluded except for the black ink. Both the double amount calculated using ink mixed in equal amounts are included in the above range.
  • cyan ink when using a combination including cyan, yellow, and magenta as an ink-jet ink set, cyan ink has excellent wet spreadability on a hardly absorbable substrate and can suppress mixed color bleeding between droplets.
  • the yellow ink preferably contains at least one surfactant having an HLB value of 8 to 20 and is combined with the magenta ink of the embodiment of the present invention.
  • the dynamic surface tension at 10 milliseconds calculated by the maximum bubble pressure method is preferably 25 to 45 mN / m, more preferably 25 to 35 mN / m for any ink.
  • a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin
  • the water-soluble pigment dispersion resin, water, and, if necessary, a water-soluble organic solvent such as the diol solvent (A-1) are mixed and stirred
  • An aqueous pigment-dispersed resin mixture is prepared.
  • a pigment is added to the water-soluble pigment-dispersed resin mixture, mixed and stirred (premixed), and then subjected to a dispersion treatment using a disperser. Thereafter, if necessary, centrifugation, filtration, and adjustment of the solid content concentration are performed to obtain a pigment dispersion.
  • the water-insoluble pigment dispersion resin is neutralized as necessary in advance by dissolving the water-insoluble pigment dispersion resin in an organic solvent such as methyl ethyl ketone. Then, a water-insoluble pigment-dispersed resin solution is prepared. A pigment and water are added to a water-insoluble pigment-dispersed resin solution, mixed and stirred (premixed), and then dispersed using a disperser. Thereafter, the organic solvent is removed by distillation under reduced pressure, and if necessary, the solid concentration is adjusted using centrifugation, filtration, water and / or diol solvent (A-1), etc. A pigment dispersion is obtained.
  • an organic solvent such as methyl ethyl ketone
  • the disperser used in the pigment dispersion treatment may be any commonly used disperser, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, and a nanomizer.
  • a bead mill is preferably used, and specifically, it is commercially available under trade names such as a super mill, a sand grinder, an agitator mill, a glen mill, a dyno mill, a pearl mill, and a cobol mill.
  • Premixing may be performed by adding a pigment to an aqueous medium in which at least a pigment dispersion resin and water are mixed.
  • the dispersing machine used in the pigment dispersion treatment may be any dispersing machine that is generally used, and examples thereof include a ball mill, a roll mill, a sand mill, a bead mill, a microfluidizer, and a nanomizer.
  • a bead mill is preferably used, and specifically, it is commercially available under the trade names of Super Mill, Sand Grinder, Agitator Mill, Glen Mill, Dino Mill, Pearl Mill and Cobol Mill.
  • the pigment dispersant may be dissolved or dispersed only in water, or may be dissolved or dispersed in a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • the pigment contained in the ink according to the embodiment of the present invention it is preferable to use a pigment having an optimum particle size distribution as described above.
  • the following method may be mentioned. Reduce the size of the grinding media of the disperser as mentioned above; change the material of the grinding media; increase the filling rate of the grinding media; change the shape of the stirring member (agitator); Increasing the treatment time; classifying with a filter and a centrifuge after dispersion treatment; and a combination of these methods.
  • the size of the grinding media of the disperser is preferably 0.1 to 3 mm in diameter. Further, glass, zircon, zirconia, or titania is preferably used as the material for the grinding media.
  • the ink after producing a pigment dispersion for each pigment, the ink may be prepared by mixing, or a pigment dispersion containing two or more pigments is produced, An ink may be prepared.
  • a water-soluble pigment dispersion resin is used as the pigment dispersion resin, there is a method for producing a pigment dispersion containing two or more pigments in terms of obtaining an ink having excellent storage stability and color development properties, although details are unknown. Preferably selected.
  • a method of producing a pigment dispersion for each pigment is preferably selected from the viewpoint that the color development and sharpness of each pigment can be sufficiently expressed.
  • a different pigment dispersion resin may be selected for each pigment dispersion, or the same pigment dispersion resin may be used, but from the viewpoint of storage stability of the ink. It is preferable to use the same pigment dispersion resin.
  • a water-soluble organic solvent such as the diol solvent (A-1), water, and the binder resin, surfactant, and / or other additives mentioned above are added to the pigment dispersion as necessary. Stir and mix the resulting mixture. If necessary, the mixture may be stirred and mixed while heating in the range of 40 to 100 ° C.
  • Coarse particles contained in the mixture are removed by a technique such as filtration or centrifugation to obtain a magenta ink for inkjet.
  • a known method can be appropriately used as the filtration separation method.
  • the filter pore diameter is not particularly limited as long as coarse particles and dust can be removed, but is preferably 0.3 to 5 ⁇ m, more preferably 0.5 to 3 ⁇ m.
  • a filter may use single type or may use multiple types together.
  • the ink of the embodiment of the present invention can be suitably used not only for an easily absorbable substrate such as plain paper or special paper but also for a hardly absorbable substrate.
  • the “hardly absorbable substrate” in the embodiment of the present invention refers to a substrate that does not absorb water or has a low absorption rate, and the Bristow method (J. TAPPI paper pulp test method No. 51-) shown below.
  • 87 represents a base material having an absorption coefficient with respect to water of 0 to 0.6 ml / m 2 msec 1/2 measured by 87).
  • Specific examples include paper base materials such as coated paper, art paper, finely coated paper, and cast coated paper, and plastic base materials such as polyvinyl chloride sheets, PET films, and PP films. Is not to be done.
  • the substrate used in the embodiment of the present invention may have a smooth printing substrate surface or an uneven surface, and may be transparent, translucent, or opaque. Good. Further, two or more of these printing substrates may be bonded together. Furthermore, a peeling adhesive layer or the like may be provided on the opposite side of the printing surface, or an adhesive layer may be provided on the printing surface after printing.
  • the above absorption coefficient can be measured, for example, by using an automatic scanning liquid absorption meter manufactured by Kumagai Riki Kogyo Co., Ltd. Specifically, using the above apparatus and water, the amount of water absorbed (ml / m 2 ) and the square root of the contact time (msec 1/2 ) obtained within a contact time of 100 to 1,000 milliseconds. From the relationship diagram, a slope of a straight line obtained by the least square method is taken as an absorption coefficient.
  • ⁇ Method for producing printed matter> As a method for producing a printed matter using the magenta ink for ink jet or the ink set according to the embodiment of the present invention, a method in which ink is ejected from an ink jet head and ink droplets are deposited on a printing substrate is used. In addition, as above-mentioned, a hardly absorbable base material can be used conveniently as a printing base material.
  • the method for applying heat energy is not particularly limited, and examples thereof include a heat drying method, a hot air drying method, an infrared drying method, a microwave drying method, and a drum drying method. These drying methods may be used alone or in combination. For example, by using the heat drying method and the hot air drying method in combination, the ink can be dried more quickly than when each of them is used alone.
  • thermal energy may be applied each time after printing each ink included in the ink set.
  • heat energy may be applied together.
  • ⁇ Inkjet head> In general, the larger the design resolution of an inkjet head, the smaller the nozzle diameter. As a result, the amount of ink droplets ejected from the nozzle is also reduced, so that the delicateness of the printed matter is increased and the image quality is improved. In particular, by using an inkjet head having a design resolution of 600 dpi or more, a printed matter with excellent image quality can be produced. On the other hand, in order to set the design resolution of the inkjet head to 600 dpi or more, it is preferable to set the interval between adjacent nozzles to about 42 ⁇ m or less and to reduce the nozzle diameter accordingly.
  • the smaller the nozzle diameter the more susceptible to ink drying and precipitation of components such as pigments, and ejection defects are more likely to occur.
  • the amount of ink droplets applied on the substrate is reduced, it is preferable to use an ink having excellent color developability, sharpness, and color reproducibility even in a small amount.
  • the magenta ink according to the embodiment of the present invention can produce a high-quality image having high color developability and high sharpness even in the case of a poorly absorbable substrate, and also in terms of ejection stability and drying property.
  • it when used as an ink set, since high color reproducibility can be realized, it can be suitably used for an inkjet head having a large design resolution, that is, a small nozzle diameter.
  • the nozzle diameter of the inkjet head used in the method for producing a printed matter using the magenta ink of the embodiment of the present invention and the ink set containing the magenta ink is preferably 10 to 30 ⁇ m, more preferably 12 to 25 ⁇ m. It is particularly preferably 15 to 20 ⁇ m.
  • the design resolution of the inkjet head is preferably 600 to 1,600 dpi, and more preferably 1,200 to 1,600 dpi.
  • the magenta ink of the embodiment of the present invention preferably has a spectral reflectance of 10% or less in a wavelength range of 480 to 580 nm in a coated product having a wet film thickness of 6 ⁇ m produced on a printing substrate.
  • the balance of the azo pigment, the diol solvent (A-1), and other materials is considered to be an important factor. It has been found that the range of formulas for obtaining a suitable balance varies depending on the type of.
  • aggregation is severe, the presence or absence of aggregation can be determined by, for example, measuring the particle size distribution of the ink. However, if some of the pigment is slightly aggregated, it may not be confirmed by measuring the particle size distribution of the ink. . Thus, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that even a small amount of aggregation can be judged significantly by measuring the spectral reflectance in the wavelength region of 480 to 580 nm. This is because the component that volatilizes from the ink by drying has little effect on the reflectance in the above wavelength range, so the value changes almost between the coated product obtained by wet coating and the coated product after drying. It is by not doing.
  • Specific examples of the method for measuring the spectral reflectance in the embodiment of the present invention include K control coater K202, wire bar no. 1, the magenta ink of the embodiment of the present invention was applied to a printing substrate, and then dried in an air oven at 60 ° C. for 3 minutes to prepare a coated product.
  • the spectral reflectance on the coated product was An example is a method of measurement using i1Pro2 manufactured by X-rite. In measuring the spectral reflectance, it is particularly preferable that the wavelength range of 480 to 580 nm is measured at an interval of 10 nm, and the spectral reflectance is 10% or less in all the regions.
  • an ink discharge amount may be adjusted so that a wet film thickness may be set to 6 +/- 0.3 micrometer, for example using an inkjet printer, and the solid image printed on the printing base material may be used.
  • a printing base material Oji Paper Co., Ltd. OK topcoat + (US basis weight 104.7g / m ⁇ 2 >) can be used, for example.
  • the spectral reflectance in the wavelength range of 480 to 580 nm within the above range for the same pigment for example, adjusting the kind and blending ratio of the pigment to be used together, the dispersion time in the dispersion step, and the grinding media of the disperser Adjustment, use of the above-described pigment dispersion resin and adjustment of the type and amount thereof, and use of a dispersion aid such as a pigment derivative may be used.
  • the weight average molecular weight is a polystyrene equivalent value measured using TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation) and GPC (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC) equipped with an RI detector using THF as a developing solvent. It is.
  • the acid value (mgKOH / g) is a value obtained by titration with a KOH solution in an ethanol / toluene mixed solvent using “potentiometric automatic titrator AT-610” manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.
  • the glass transition temperature is a value obtained by reading the endothermic peak temperature of a chart obtained under a temperature rising condition of 5 ° C./min using a “differential scanning calorimeter DSC-60PLUS” manufactured by Shimadzu Corporation.
  • an aqueous solution (a solution containing a solvent containing water and a component dispersed and / or dissolved in the solvent) having a solid content of 50% of the pigment dispersion resin 1 was obtained.
  • the pigment dispersion resin 1 was water-soluble.
  • pigment dispersion resins 2 to 5 An aqueous solution having a solid content of 50% of pigment dispersion resins 2 to 5 was obtained in the same manner as pigment dispersion resin 1 except that the monomers listed in Table 1 were used as the polymerizable monomers.
  • the pigment dispersion resins 2 to 5 were all water-soluble.
  • the inside of the reaction vessel was heated to 80 ° C., and 70 parts of styrene as a polymerizable monomer, 5 parts of acrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate, 15 parts of polypropylene glycol methacrylate (Blenmer PP-500 manufactured by NOF Corporation), and a polymerization initiator
  • a mixture of 3.5 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dropped over 3 hours to carry out a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was reacted at 80 ° C. for 1 hour, 0.7 parts of V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was further continued at 80 ° C.
  • a methyl ethyl ketone solution of the pigment dispersion resin 7 (solid content: 30%) is the same as in the case of the pigment dispersion resin 6 except that the kind and amount of the polymerizable monomer are changed. Got.
  • the pigment dispersion resins 6 to 7 were both insoluble in water.
  • VMA behenyl methacrylate PP500: polypropylene glycol methacrylate (Blenmer PP-500 manufactured by NOF Corporation)
  • styrene acrylic resin fine particle shown below was also used as binder resin.
  • a dispersion having a solid content of 40% using water was used.
  • -Jonkrill 537J manufactured by BASF, acid value: 40 mgKOH / g, Tg: 49 ° C.
  • -Neokrill A-1091 manufactured by DSM Coating Resins, acid value: 34 mg KOH / g, Tg: 98 ° C
  • Neoacryl A-1092 DSM Coating Resins, acid value: 24 mgKOH / g, Tg: 9 ° C.
  • Example of production of magenta pigment dispersion 1 C. I. 10 parts of Pigment Red 150, C.I. I. 10 parts of Pigment Red 48: 3, 10 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersion Resin 1 and 70 parts of water were mixed well with a disper (stirrer), and then 1,800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This dispersion was carried out using a 0.6 L dyno mill filled with a magenta pigment dispersion 1 (MB1).
  • MB1 magenta pigment dispersion 1
  • Pigment dispersion was carried out in the same manner as in magenta pigment dispersion 1 except that the raw materials listed in Table 4 were used, and magenta pigment dispersions 2 to 53, 56, 57, 60, 61 (MB2 to 53, 56, 57, 60, 61).
  • the dispersion was performed using a 0.6 L dyno mill filled with 1,800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. .
  • the obtained dispersion was taken out, 15 parts of water was added, and methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure using an evaporator.
  • the magenta pigment dispersion liquid 54 (MB54) was obtained by adjusting the pigment concentration to 20%.
  • a magenta pigment dispersion 55, 58, 59 (MB55, 58, 59) was obtained in the same manner as in the magenta pigment dispersion 54 except that the raw materials shown in Table 4 were used.
  • a pigment C.I. I. 20 parts of Pigment Yellow 74, 10 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersion Resin 1 and 70 parts of water were mixed, predispersed with a disper, and then filled with 1,800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. This dispersion was performed using a 6 L dyno mill to obtain a yellow pigment dispersion 1.
  • the pigments are respectively C.I. I. Pigment yellow 14 or C.I. I. Pigment dispersion was carried out in the same manner as in Yellow Pigment Dispersion Liquid 1 except that the pigment pigment was changed to Pigment Yellow 120 to obtain Yellow Pigment Liquid Dispersions 2 to 3.
  • cyan pigment dispersion 1 As a pigment, C.I. I. 20 parts of Pigment Blue 15: 3, 10 parts of an aqueous solution of Pigment Dispersion Resin 1 and 70 parts of water were mixed, predispersed with a disper, and filled with 1,800 g of zirconia beads having a diameter of 0.5 mm The main dispersion was performed using a 0.6 L dyno mill to obtain a cyan pigment dispersion 1.
  • magenta ink 1 10 parts of magenta pigment dispersion 1 (MB1), 15 parts of propylene glycol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 440, and 10 parts of an aqueous solution of binder resin 1 (4 parts as solids), in order Then, water was added so that the total amount of ink was 100 parts. These mixtures were stirred with a disper until sufficiently uniform, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m to remove coarse particles that would cause clogging of the head, thereby producing magenta ink 1 (M1).
  • Magenta inks 2 to 123 were produced in the same manner as in the production example of magenta ink 1 except that the raw materials shown in Tables 5 to 6 were used.
  • EG ethylene glycol (boiling point: 197 ° C)
  • DEG Diethylene glycol (boiling point: 244 ° C)
  • PG Propylene glycol (boiling point: 188 ° C)
  • DPG Dipropylene glycol (boiling point: 231 ° C.)
  • TEG Triethylene glycol (boiling point: 288 ° C) ⁇
  • TPG Tripropylene glycol (boiling point: 273 ° C.)
  • 2Py 2-pyrrolidone (boiling point: 245 ° C)
  • NMP N-methylpyrrolidone (boiling point: 202 ° C.)
  • 1,2-BD 1,2-butanediol (boiling point: 191 ° C., surface tension: 32 mN / m, HLB value: 7.6)
  • 1,2-HD 1,2-hexanediol
  • ⁇ Evaluation 1 Evaluation of storage stability of magenta ink>
  • the viscosities of the magenta inks M1 to M123 were measured using an E-type viscometer (TVE-20L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at 25 ° C. and a rotation speed of 50 rpm. These inks were sealed in a sealed container and stored in a thermostat at 70 ° C. After a predetermined period, the viscosity of the ink in the sealed container taken out from the thermostat was measured, and the viscosity change rate of the ink before and after storage was calculated to evaluate the storage stability.
  • the evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
  • AA Change rate of viscosity after storage for 4 weeks was less than ⁇ 5%
  • A Change rate of viscosity after storage for 2 weeks was less than ⁇ 5%, but change rate of viscosity after storage for 4 weeks was ⁇ 5%
  • B Viscosity change rate after storage for 1 week was less than ⁇ 5%, but viscosity change rate after storage for 2 weeks was ⁇ 5% or more
  • C Viscosity change rate after storage for 1 week was more than ⁇ 5%
  • ⁇ Evaluation 2 Evaluation of ejection stability of magenta ink>
  • Magenta inks M1 to M123 were respectively filled in an ink jet discharge apparatus equipped with an ink jet head (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi) manufactured by Kyocera Corporation. After confirming that there was no nozzle omission (a phenomenon in which ink was not ejected from the nozzle), the inkjet ejection device was put on standby for a certain period of time in an environment of 25 ° C. After a predetermined time, a nozzle check pattern was printed, and the number of missing nozzles was visually counted to evaluate the ejection stability.
  • the evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
  • AA No nozzle omission even after printing after waiting for 4 hours
  • A No nozzle omission even after printing after waiting for 2 hours, but nozzles missing after printing after waiting for 4 hours One or more nozzles occurred
  • B No nozzle missing even after printing after waiting for 1 hour, but one nozzle missing occurred when printing after waiting for 2 hours
  • C 1 hour One or more missing nozzles occurred when printing after waiting
  • ⁇ Evaluation 3 Evaluation of white spots on printed matter of magenta ink>
  • Magenta inks M1 to M123 were respectively filled in an ink jet discharge apparatus equipped with an ink jet head (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi) manufactured by Kyocera Corporation. Then, solid printing with a printing rate of 100% was performed on OK top coat + (US basis weight 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. under printing conditions of a frequency of 20 kHz and 600 ⁇ 600 dpi, and then air at 60 ° C. It was dried for 3 minutes using an oven to produce a solid print. Then, the obtained solid printed matter was checked with a magnifying glass and visually to evaluate white spots.
  • the evaluation criteria were as follows, and A and B evaluations were in a practical range. A: No white spots were observed with the loupe and visually. B: White spots were slightly observed with the loupe, but no white spots were visually observed. C: White spots were clearly observed visually
  • ⁇ Evaluation 4 Evaluation of Magenta Ink Print Density> The density (OD value) of the solid printed material having a printing rate of 100%, which was produced by the above-described evaluation of white spots, was measured.
  • the evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
  • “eXact standard” manufactured by X-rite was used. The measurement conditions were: observation light source: D50, observation field of view: 2 °, density: status E, white reference: Abs, measurement mode: M0.
  • ⁇ Evaluation 6 Evaluation of drying property of magenta ink print> Solid printing with a printing rate of 100% was performed using the same printing conditions (printing conditions) and printing substrate as in the evaluation of white spots. After printing, after putting it in a 60 ° C. air oven, the printed material was touched with a finger every 15 seconds to evaluate the drying property of the printed material.
  • the evaluation criteria were as follows, and A and B evaluations were in a practical range. A: The ink did not adhere to the finger even when touched 15 seconds after the oven was charged. B: Ink adheres to the finger 15 seconds after the oven is charged, but does not adhere after 30 seconds. C: Ink adheres to the finger even 30 seconds after the oven is charged.
  • cyan inks 1 to 13 (C1 to 13)> 20 parts of Cyan Pigment Dispersion 1, 25 parts of propylene glycol, 5 parts of diethylene glycol monobutyl ether, 1 part of Surfinol 440, 10 parts of an aqueous solution of binder resin 1 (4 parts as solid content) are sequentially added to the mixing container. After that, water was added so that the total amount of ink was 100 parts. These mixtures were stirred with a disper until sufficiently uniform, and then filtered through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m to remove coarse particles that would cause clogging of the head, thereby producing cyan ink 1 (C1). Cyan inks 2 to 13 (C2 to C13) were produced in the same manner as in the cyan ink 1 production example except that the raw materials shown in Table 8 were used.
  • ⁇ Evaluation 7 Evaluation of mixed color bleeding of inkjet ink set>
  • the ink combinations shown in Table 9 were used as an ink set, and the ink jet discharging apparatus equipped with three Kyocera ink jet heads (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi) was filled.
  • color chart images three colors of cyan, magenta, and yellow were multiplied by a printing rate of 10% each by discharging ink onto a hardly absorbent substrate under printing conditions of a frequency of 30 kHz and 600 ⁇ 600 dpi.
  • the image in which the patches were arranged was printed, and dried for 3 minutes using a 60 ° C. air oven.
  • ⁇ Evaluation 8 Evaluation of color reproducibility of inkjet ink set>
  • the ink combinations shown in Table 9 were used as an ink set, and the following two types of inkjet heads were filled in an inkjet discharge apparatus equipped with three each. After filling, ink was ejected onto an OK topcoat + (US basis weight 104.7 g / m 2 ) manufactured by Oji Paper Co., Ltd. at the resolution shown below, and a solid patch image (cyan, magenta, yellow primary color solid patch) (Print rate 100%) and secondary color solid patches (images in which the print rate is 200%) printed by combining two of the three colors are printed, and 3 using a 60 ° C. air oven. Let dry for minutes.
  • the CIE-Lab value (L * a * b * value) of each solid patch was measured with the same measuring instrument (“eXact Standard” manufactured by X-rite) used for the above evaluation of the density, The color reproducibility was evaluated by comparing with the L * a * b * values of the primary color solid and the secondary color solid defined in 2011 for leaf printing.
  • the evaluation criteria are as follows, and AA, A, and B evaluations are in a practical range.
  • A The color reproduction area was equivalent to Japan color.
  • B The color reproduction area was slightly less than Japan color.
  • C Color much narrower than Japan color. It was a reproduction area
  • the ink jet head used in the evaluation 8 is as follows.
  • Head A Inkjet head manufactured by Kyocera (KJ4B-QA model, design resolution 600 dpi, nozzle diameter: 25 ⁇ m, printing resolution 600 ⁇ 600 dpi)
  • Head B Kyocera Inkjet Head (KJ4B-1200 model, design resolution 1200 dpi, nozzle diameter: 20 ⁇ m, printing resolution 1200 ⁇ 1200 dpi)
  • Comparative Example 1 shown in Table 6 is a system in which the content of the azo pigment is less than 35% by mass in the total amount of the pigment, and together with Comparative Example 3 that does not contain the azo pigment, the color of the printed matter The result was inferior to the property and sharpness.
  • Comparative Example 3 which does not contain the azo pigment, the color of the printed matter The result was inferior to the property and sharpness.
  • Comparative Example 2 which is a system containing only one kind of azo pigment, the color development and sharpness of the printed matter are good, but it is considered to be caused by dissolution of the azo pigment and / or destruction of the dispersed state. Deterioration of stability was confirmed.
  • Comparative Example 4 having an azo pigment content of more than 8% by mass also resulted in poor discharge stability.
  • Comparative Examples 5 to 6 are systems in which the content of the diol solvent (A-1) is not 5 to 250 times the amount of the azo pigment.
  • the system (Comparative Example 5) in which the content of the diol solvent (A-1) is too small relative to the content of the azo pigment (Comparative Example 5) it was confirmed that the color development and ejection stability of the printed matter were deteriorated. . This is probably because the protection of the azo pigment was insufficient.
  • the content of the diol solvent (A-1) is too large relative to the content of the azo pigment, the color developability of the printed matter was inferior.
  • the results suggest that an excessive amount of the diol solvent (A-1) adversely affects the color development of the printed matter.
  • Comparative Example 7 was a system containing an excessive amount of the diol-based solvent (A-2) and Comparative Example 8 was a cyclic amide-based solvent, resulting in poor discharge stability and storage stability, respectively. . Furthermore, in Comparative Example 9 containing no surfactant, white spots, which are considered to be caused by insufficient wetting and spreading on the printing substrate, were confirmed.
  • magenta ink for ink jet having the configuration of the embodiment of the present invention and the ink set including the magenta ink have storage stability, ejection stability, color development of printed matter, sharpness, and color reproducibility. It shows that all of the print image quality and the drying property for the hardly absorbent substrate can be arranged side by side.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
  • Ink Jet (AREA)

Abstract

本発明の実施形態は、2種類以上の顔料、水溶性有機溶剤(A)、界面活性剤、及び、水を含有するインクジェット用マゼンタインキであって、2種類以上の顔料がアゾ顔料を含有し、アゾ顔料の含有量がマゼンタインキ全量中0.5~8質量%、かつ、顔料全量中35~100質量%であり、水溶性有機溶剤(A)が特定のジオール系溶剤(A-1)を、アゾ顔料の含有モル量の5~250倍量含有し、水溶性有機溶剤(A)における、特定のジオール系溶剤(A-2)の含有モル量が、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量の0.1倍量以下であり、水溶性有機溶剤(A)における、環状アミド系溶剤の含有量が、マゼンタインキ全量中4.5質量%以下である、インクジェット用マゼンタインキに関する。

Description

インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法
 本発明の実施形態は、インクジェット用マゼンタインキ、前記マゼンタインキを含むインキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法に関する。
 デジタル印刷は、従来のオフセット印刷またはグラビア印刷のように版を必要としないため、小ロット印刷による生産コストの削減及び印刷機の小型化が可能であり、多岐に渡る用途で利用されている。
 現在市場で利用されているデジタル印刷技術は二つある。一つは電子写真方式と呼ばれ、粉体または液体のトナーを利用して印刷する方式であり、カラープリンタまたはオフィス複合機等で幅広く利用されている技術である。もう一つのデジタル印刷技術がインクジェット方式であり、民生用プリンタを始めとして、こちらも様々な用途で利用されている。
 インクジェット方式は、非常に微細なノズルからインキ液滴を印刷基材に直接吐出し、付着させて文字及び/または画像を得る記録方式である。使用する装置の騒音が小さく、操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化も容易である等、優れた印刷技術である。
 インクジェット方式の特徴は他にも、水性インキ、油性インキ、溶剤系インキ、または紫外線硬化型(UV)インキ等の多くの種類のインキを利用できること、また非接触で様々な印刷基材に印刷できることがある。紙基材以外にも印刷することができるため、商業印刷用途だけでなく、サイン・ディスプレイ印刷用途を始め、様々な用途への拡大が期待されている。
 例えばサイン・ディスプレイ用途においては、溶剤系インキまたはUVインキを用い、ポリ塩化ビニルシートまたはPETフィルム等のプラスチック基材に対しても印刷が可能な印刷機が実際に市販されてきた。しかし近年、安全性及び環境面への配慮の点等から、水性インキの需要が高まっている。
 これらの要望に応えるためには、使用する基材によらず、高発色性(高濃度)、高鮮明性(高彩度)、及び高色再現性を有し、更に画像品質にも優れた印刷物が得られる水性インキが必要となる。中でも、これらの実現に対する要望が強いマゼンタインキに関しては、これまでにも、特許文献1~4のように種々の検討がなされている。しかしながら、これらはいずれも普通紙または専用紙など、易吸収性基材を主な対象としたものであった。
 近年では、更なるインクジェット方式の用途拡大の期待のもと、アート紙、コート紙、または微塗工紙のような難吸収性基材への直接印刷のニーズも高まっている。そのため、これら基材に対しても、高発色性、高鮮明性、高色再現性、及び高画像品質を有する印刷物が作製できることが要求されている。しかしながら水性インキは、水の表面張力が高く、難吸収性基材には浸透しにくいうえ、非常に濡れ広がりにくい。その結果、難吸収性基材上では、水性インキの濡れ広がり不足に起因する乾燥不良及び/または白抜けが発生しやすい。また、水性インキの表面張力が高いため、着弾時に基材上で液滴同士が合一してしまい、濃淡ムラ等の画像品質低下につながってしまう。
 更に、高発色性、高鮮明性、及び高色再現性の実現のためには、使用する色材の選択も重要となる。一般的に水性マゼンタインキでは、色材としてキナクリドン顔料またはアゾ顔料が用いられている(特許文献2~4も参照)。しかしながら、キナクリドン顔料は着色力が低く、色再現領域も十分に満足できるものではない。一方、アゾ顔料は発色力及び鮮明性が高く色再現領域も広いが、有機溶剤に対する安定性が悪く、場合によっては顔料が溶解してしまい、基材上で顔料本来の発色性及び/または鮮明性を発現できないという問題があった。また、有機溶剤に溶解したアゾ顔料を含むインキを、インクジェットヘッド中で長期待機させた際、水が揮発し水性インキが濃縮される過程で顔料が析出し、ノズル閉塞等を引き起こすという問題もあった。
 本出願人は以前、特許文献5にて、アゾ顔料であるC.I.ピグメントレッド150と、塩基性有機化合物とを使用した水性インキを提案した。特許文献5によれば、赤色の色再現性に優れ、ノズル詰まり等の不具合を起こさず吐出安定性に優れたインクジェットインキを得ることができる。
特開平9-279070号公報 特開平10-219166号公報 特開2005-29626号公報 特開2007-99997号公報 特開2014-214277号公報
 本発明の実施形態は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、基材によらず、白抜けがなく、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、及び乾燥性にも優れたインクジェット用マゼンタインキ、並びに前記マゼンタインキを用いた印刷物の製造方法を提供することにある。
 また本発明の別の実施形態の目的は、難吸収性基材においても、高い色再現性を実現でき、また混色滲み等のない高品質な画像が得られる、インクジェット用マゼンタインキを含むインキセット、及び前記インキセットを用いた印刷物の製造方法を提供することにある。
 更に、本発明の別の実施形態の目的は、難吸収性基材を備え、高い色再現性と高品質な画像を有する印刷物を提供することにある。
 本発明者らが上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、アゾ顔料を含む2種類以上の顔料と、特定の構造を有するジオール系溶剤とを含み、その配合量を規定するとともに、環状アミド系溶剤の配合量を一定量以下としたインクジェット用マゼンタインキ、及び、前記インクジェット用マゼンタインキを含むインキセットによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 すなわち本発明の実施形態は、2種類以上の顔料、水溶性有機溶剤(A)、界面活性剤、及び、水を含有するインクジェット用マゼンタインキであって、
 前記2種類以上の顔料が、アゾ顔料を含有し、
 前記アゾ顔料の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中0.5~8質量%、かつ、顔料全量中35~100質量%であり、
 前記水溶性有機溶剤(A)が、下記式(1)で表されるジオール系溶剤のうちnが1及び/または2であるジオール系溶剤(A-1)を、前記アゾ顔料の含有モル量の5~250倍量含有し、
 前記水溶性有機溶剤(A)における、下記式(1)で表されるジオール系溶剤のうちnが3及び/または4であるジオール系溶剤(A-2)の含有モル量が、前記ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量の0.1倍量以下であり、
 前記水溶性有機溶剤(A)における、環状アミド系溶剤の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中4.5質量%以下である、インクジェット用マゼンタインキに関する。
 
     HO-(AO)n-H     (1)
 
(式(1)において、AOは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を表し、nは1~4の整数を表す。)
 また本発明の実施形態は、前記アゾ顔料が、ナフトールAS顔料、及び/または、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、前記アゾ顔料が、ナフトールAS顔料、及び、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料を含み、前記ナフトールAS顔料と前記β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料との合計量に対する、前記β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料の含有量が、50~99質量%である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、前記ナフトールAS顔料が、C.I.ピグメントレッド150を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、前記β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料が、C.I.ピグメントレッド48:3を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、前記2種類以上の顔料が、更に、キナクリドン顔料及び/またはキナクリドン顔料を含む固溶体顔料を含む、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、前記アゾ顔料が、ナフトールAS顔料を含み、
 前記2種類以上の顔料の合計量に対する、前記アゾ顔料の含有量が、50質量%を超えて99質量%以下である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、更にバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)が40~120℃である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、印刷基材上に作製した、ウェット膜厚6μmの塗工物における分光反射率が、480~580nmの波長領域において10%以下である、上記インクジェット用マゼンタインキに関する。
 また本発明の実施形態は、少なくともシアンインキ、イエローインキ、及びマゼンタインキを含むインクジェットインキセットであって、
 前記シアンインキ及びイエローインキが、前記ジオール系溶剤(A-1)を含有し、
 前記マゼンタインキが、上記インクジェット用マゼンタインキである、インキセットに関する。
 また本発明の実施形態は、前記マゼンタインキ中のアゾ顔料の含有モル量に対する、前記マゼンタインキ、前記シアンインキ、及び、前記イエローインキがそれぞれ含有する前記ジオール系溶剤(A-1)のモル量が、5~250倍量である、上記インキセットに関する。
 また本発明の実施形態は、上記インクジェット用マゼンタインキ、または上記インキセットを、インクジェットヘッドから吐出させ、難吸収性基材にインキ液滴を付着させる、インクジェット印刷物の製造方法に関する。
 また本発明の実施形態は、前記インクジェットヘッドのノズル径が10~30μmである、上記インクジェット印刷物の製造方法に関する。
 また本発明の実施形態は、上記インクジェット用マゼンタインキ、または上記インキセットを、難吸収性基材へ印刷してなるインクジェット印刷物に関する。
 本発明の実施形態により、基材によらず、白抜けがなく、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、及び乾燥性にも優れたインクジェット用マゼンタインキ、並びに前記マゼンタインキを用いた印刷物の製造方法を提供することが可能となった。
 また本発明の別の実施形態により、難吸収性基材においても、高い色再現性を実現でき、また混色滲み等のない高品質な画像が得られる、インクジェット用マゼンタインキを含むインキセット、及び前記インキセットを用いた印刷物の製造方法を提供することが可能となった。
 更に、本発明の別の実施形態により、難吸収性基材を備え、高い色再現性と高品質な画像を有する印刷物を提供することが可能となった。
 以下に、好ましい実施の形態を挙げて、本発明について説明する。ただし以下に説明する実施の形態は、本発明の実施形態の例を示すものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
 本発明の実施形態では、アゾ顔料を含む2種類以上の顔料と、特定の構造を有するジオール系溶剤とを含み、その配合量を規定するとともに、環状アミド系溶剤の配合量を一定量以下としている。そのことにより、基材によらず、白抜けがなく、高発色性、高鮮明性、及び高色再現性を有する高品質な画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、及び乾燥性にも優れたインクジェット用マゼンタインキ(以下、単に「インキ」ともいう)を実現している。
 従来技術の欄でも説明したように、一般に水性インキは、主要成分として含まれる水の表面張力が非常に高いため、インクジェットヘッドを用いて、水性インキを基材上に印刷すると、基材に対する浸透力及び濡れ広がり性の悪さに起因して、乾燥不良及び/または白抜けが発生してしまう。また特に難吸収性基材の場合は、隣接して着弾したインキ液滴同士が、十分に濡れ広がる前に合一してしまい、混色滲み及び/または濃淡ムラも生じることがある。したがって、優れた印刷画質及び乾燥性を有する印刷物を得るには、インキの浸透力及び濡れ広がり性を向上させることが非常に重要となる。一般に、インキの浸透力及び濡れ広がり性を向上させるため、有機溶剤及び/または界面活性剤が併用される。またその際、使用する有機溶剤の疎水性が高いほど、浸透力及び濡れ広がり性の向上効果は大きいものとなる。
 一方アゾ顔料は、発色性が高く、鮮明性にも優れた顔料であるが、有機溶剤及び界面活性剤、特に高疎水性の有機溶剤に対する安定性が悪い。そのため、濡れ広がり性の向上を目的として有機溶剤及び/または界面活性剤を使用した場合、これらの溶剤にアゾ顔料が溶解してしまう、あるいは、界面活性剤によってアゾ顔料の分散状態が破壊されてしまうことで、インキの保存安定性、並びに、印刷物の発色性及び鮮明性が悪化してしまう恐れがあった。また、インクジェットヘッド内でインキを長期間待機させた際、インキが濃縮される過程で、有機溶剤に溶解したアゾ顔料が析出することで、ノズル閉塞等を引き起こし、不吐出につながるという問題もあった。
 以上のように従来、アゾ顔料を用いたインキは、保存安定性、吐出安定性、並びに画像の発色性及び鮮明性と、優れた印刷画質及び乾燥性との両立が困難であるという問題が存在していた。この課題に対し、本発明者らが鋭意検討した結果、アゾ顔料を含む2種類以上の顔料と、特定の構造を有するジオール系溶剤とを含み、その配合量を規定するとともに、環状アミド系溶剤の配合量を一定量以下とすることで、上記課題を解決できることを見出した。推論ではあるが、上記構成によって、白抜けがなく、高発色性、高鮮明性、及び高色再現性を有する画像が得られるとともに、保存安定性、吐出安定性、及び乾燥性にも優れたマゼンタインキが得られる理由として、以下が考えられる。
 まず本発明の実施形態では、アゾ顔料を含む2種類以上の顔料と、式(1)で表されるジオール系溶剤のうち、nが1及び/または2であるジオール系溶剤(A-1)とを併用し、前記ジオール系溶剤(A-1)の量を、前記アゾ顔料の含有モル量の5~250倍量としている。アゾ顔料を含む2種類以上の顔料を使用することで、アゾ顔料のもつ発色性及び鮮明性を活かしながら、後述する分光反射率を調整し、色再現性にも優れた印刷物としている。「nが1及び/または2であるジオール系溶剤(A-1)」とは、「『式(1)においてnが1であるジオール系溶剤』及び/または『式(1)においてnが2であるジオール系溶剤』」を意味する。
 またジオール系溶剤(A-1)は、分子サイズが小さく、分子構造中に酸素原子を多く含むため、アゾ顔料分子中に存在するアミド結合及び水酸基と、水素結合によって互いに強く結びつき、近接して存在すると考えられる。このことにより、アゾ顔料分子が、周囲に存在するジオール系溶剤(A-1)によって保護される形となり、溶解及び分散状態の破壊を防いでいると考えられる。そしてその結果、高疎水性の有機溶剤及び/または界面活性剤と併用したとしても、上記で説明したような、アゾ顔料の溶解及び分散状態の破壊に起因する、保存安定性の悪化、印刷物の発色性及び鮮明性の悪化、並びに不吐出(吐出安定性の悪化)を抑制していると考えられる。更にジオール系溶剤(A-1)分子は、他のジオール系溶剤(A-1)分子、及び、インキ中に存在するその他の材料とも分子間力に基づく相互作用によって結びつく。その結果、インキの粘弾性が好適なものとなり、高速印刷時における吐出安定性の一層の向上が実現できると考えられる。なお、本発明の実施形態で規定する、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量は、アゾ顔料分子を保護し、その他の材料との相互作用を形成するのに十分な量となっている。
 一方、式(1)で表されるジオール系溶剤のうち、nが3及び/または4であるジオール系溶剤(A-2)もまた、アゾ顔料分子と水素結合を形成すると考えられる。しかしながらジオール系溶剤(A-2)は、ジオール系溶剤(A-1)に比べて分子サイズが大きいため、ジオール系溶剤(A-1)よりもアゾ顔料分子との結びつきが弱く、従って、アゾ顔料分子の保護が不十分になると考えられる。そこで本発明の実施形態では、ジオール系溶剤(A-2)の含有モル量を、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量の0.1倍量以下に制限し、顔料の保護効果を好適に発現させている。「nが3及び/または4であるジオール系溶剤(A-2)」とは、「『式(1)においてnが3であるジオール系溶剤』及び/または『式(1)においてnが4であるジオール系溶剤』」を意味する。
 また環状アミド系溶剤は、一般に溶解性が非常に高いため、ジオール系溶剤(A-1)によってアゾ顔料が保護されているとしても、アゾ顔料の溶解を抑制することは難しい。そこで本発明の実施形態では、環状アミド系溶剤の含有量もまたインキ全量中4.5質量%以下に制限し、保護効果の発現不足を抑制している。
 以上のように、上記に記載した効果を同時に満たすインキを得るためには、本発明の実施形態の構成を有するインキが好適である。
 続いて以下に、本発明の実施形態のインキに含まれる各成分について述べる。
<顔料>
<アゾ顔料>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは2種類以上の顔料を含み、そのうちの1種類以上がアゾ顔料である。優れた鮮明性及び光沢を有する印刷物が得られるとともに、ジオール系溶剤(A-1)との配合バランスを好適なものとすることで、吐出安定性、発色性、及び鮮明性を良化できる観点から、本発明の実施形態のインキにおけるアゾ顔料の含有量は、インキ全量中0.5~8質量%、かつ、顔料全量中35~100質量%の範囲である。なおアゾ顔料の含有量は、インキ全量に対し1~8質量%の範囲であることが好ましく、1.5~6.5質量%の範囲であることがより好ましい。また、保存安定性、発色性、及び鮮明性に特に優れたインキが得られる点から、顔料全量中のアゾ顔料の含有量は、50~100質量%の範囲であることが好ましく、65~100質量%の範囲であることがより好ましく、80~100質量%であることが特に好ましい。
 更に本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは、後述するインキ塗工物の分光反射率を好適な範囲に収め、吐出安定性、並びに、発色性、鮮明性及び色再現性に優れる印刷物を得るため、アゾ顔料として、2種類以上のアゾ顔料を含んでいてもよい。本発明の実施形態で用いられ得るアゾ顔料には、ナフトールAS顔料、アゾレーキ顔料、その他のモノアゾ顔料、ジスアゾ顔料等が含まれるが、これらに限定されない。
 本発明の実施形態では、アゾ顔料として、C.I.ピグメントレッド31、146、147、150、170、266、及び269から選択される少なくとも1種を用いることが好ましい。これらの顔料はいずれもナフトールAS顔料としても知られている。ナフトールAS顔料は、他のアゾ顔料に比べ、有機溶剤に対する安定性が良好であること、構造中にエーテル結合及びアミノ基を有し、ジオール系溶剤(A-1)との相互作用が強いと考えられることから、本発明の実施形態による効果を特に好適に発揮することができる。また、他に併用する、水溶性有機溶剤及び/または界面活性剤等の材料の種類及び量によらず、吐出安定性、並びに、画像の発色性及び鮮明性に優れたインキにすることが可能である。上記例示した顔料の中でも、画像の鮮明性、及び、インキセットとして用いた際に特に高い色再現性を示すことから、アゾ顔料は、少なくともC.I.ピグメントレッド146、150、170、及び266から選択される1種以上を含むことがより好ましく、ジオール系溶剤(A-1)との相互作用が強く、インキの保存安定性、並びに、印刷物の発色性、鮮明性、及び色再現性に優れる点から、少なくともC.I.ピグメントレッド150を含むことが特に好ましい。
 なお、ナフトールAS顔料は、例えばC.I.ピグメントレッド150を例にとって説明すると、3-アミノ-4-メトキシベンズアニリドと、3-ヒドロキシ-2-ナフトアミドとのカップリング反応によって得られる。市販されているC.I.ピグメントレッド150には、これらの原料が一部残留していることが知られている(特許文献5参照)。これらの原料にもアミノ基及び水酸基が含まれているため、上記で説明した、ジオール系溶剤(A-1)との相互作用が起きると考えられる。これら不純物として含まれる原料の量が多いと、C.I.ピグメントレッド150と相互作用を起こすジオール系溶剤(A-1)の量が減り、顔料の保護が不十分となってしまう可能性があることから、本発明の実施形態の効果を十分に発揮させるためには、これら不純物の量を減らすことが好ましい。上記C.I.ピグメントレッド150の例の場合は、3-アミノ-4-メトキシベンズアニリド、及び3-ヒドロキシ-2-ナフトアミドの含有量は、インキ全量に対し、それぞれ8,000ppm以下であることが好ましく、より好ましくはそれぞれ6,000ppm以下であり、更に好ましくはそれぞれ4,000ppm以下であり、特に好ましくはそれぞれ3,000ppm以下である。なお、不純物の含有量は、例えばHPLC法(高速液体クロマトグラフィー法)によって測定できる。
 本発明の実施形態では、アゾ顔料として、アゾレーキ顔料を用いることも好適である。なお本明細書において「アゾレーキ顔料」とは、水溶性のアゾ着色剤に対して、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Mn2+、またはAl3+等、不溶化効果の高い多価金属イオンを付与し、不溶化させた顔料を表す。アゾレーキ顔料は発色性及び着色力が非常に強く、インキ中の含有量が少なくても、発色性、鮮明性、及びインキセットとして使用した際の色再現性に優れた画像が得られる。また、溶解及び析出により不吐出を引き起こし得る顔料の量自体を抑えられるため、吐出安定性も向上できる。
 本発明の実施形態では、アゾレーキ顔料として従来既知のものを任意に使用できる。中でも、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料を用いることが好ましい。本発明の実施形態において用いられ得るβ-オキシナフトエ酸系レーキ顔料としては、C.I.ピグメントレッド48:1、48:2、48:3、52:1、52:2、57:1、及び57:2から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、画像の発色性、及びインキセットとして使用した際の色再現性の観点から、少なくともC.I.ピグメントレッド48:3を含むことが特に好ましい。
 その他、本発明の実施形態では、保存安定性及び画像の鮮明性、並びにインキセットとして使用した際の色再現性の観点から、アゾ顔料として、C.I.ピグメントレッド1、166、185、及び242から選択される少なくとも1種のモノアゾ顔料及び/またはジスアゾ顔料が好ましく用いられ得る。
 なお、好ましい一実施形態として、保存安定性、乾燥性、及び吐出安定性に優れたインクジェット用マゼンタインキを得る観点から、ナフトールAS顔料と、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料とを併用することが好ましい。その場合、ナフトールAS顔料として、C.I.ピグメントレッド146、150、170、及び266から選択される1種以上を含むことが好ましく、C.I.ピグメントレッド146及び150から選択される1種以上を含むことがより好ましく、インキの保存安定性、並びに、印刷物の発色性、鮮明性、及び色再現性の観点から、C.I.ピグメントレッド150を含むことが特に好ましい。また、ナフトールAS顔料と併用するβ-オキシナフトエ酸系レーキ顔料として、C.I.ピグメントレッド48:1及び/または48:3を用いることが好ましく、画像の鮮明性、及びインキセットとして使用した際の色再現性の観点から、少なくともC.I.ピグメントレッド48:3を含むことが特に好ましい。
 ナフトールAS顔料と、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料とを併用する場合、ナフトールAS顔料とβ-オキシナフトエ酸系レーキ顔料との合計量に対する、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料の含有量は、50~99質量%であることが好ましく、70~97質量%であることがより好ましく、90~95質量%であることが特に好ましい。詳細は不明であるが、前記含有量とすることで、保存安定性、吐出安定性、及び乾燥性に優れたインキとなる。
 なお本発明の実施形態において、インキが「2種類以上の顔料」を含むとは、インキが「化学構造が同一ではない顔料を2種類以上」含むことをいう。固溶体顔料については、固溶体顔料自体が「化学構造が同一ではない顔料を2種類以上」含むため、例えば、1種類の固溶体顔料を含むインキは、「2種類以上の顔料」を含むインキであるといえる。また、「2種類以上の顔料が、アゾ顔料を含有する」とは、「2種類以上の顔料から選択される少なくとも1種がアゾ顔料である」ことをいう。例えば、「2種類以上の顔料」の全てがアゾ顔料であってもよいし、「2種類以上の顔料」のうちの1種のみがアゾ顔料であり、残りの1種以上がアゾ顔料以外の顔料であってもよいし、「2種類以上の顔料」のうちの1種以上がアゾ顔料であり、残りの1種のみがアゾ顔料以外の顔料であってもよい。
<その他の顔料>
 本発明の実施形態であるインクジェット用マゼンタインキは、後述するインキ塗工物の分光反射率を好適な範囲に収め、インクジェット印刷物に対して、高発色性、高鮮明性、高色再現性、耐光性、及び耐水性等の特性を付与するため、前記2種類以上の顔料として、アゾ顔料以外の顔料(以下、「その他の顔料」ともいう)を使用してもよい。中でも、耐光性及び耐水性にも優れた印刷物が得られ、併用したインキの吐出安定性にも優れる点から、その他の顔料として、C.I.ピグメントレッド122、202、209、及び282、並びにピグメントバイオレット19等のキナクリドン顔料、及び/または、前記キナクリドン顔料を含む固溶体顔料を選択することが好ましい。上記例示したキナクリドン顔料の中でも、アゾ顔料と併用したインキを用いた印刷物の鮮明性、及びインキセットとして使用した際の色再現性に優れる点から、前記2種類以上の顔料は、少なくともC.I.ピグメントレッド122を含むことが特に好ましい。
 本発明の実施形態において、アゾ顔料と、その他の顔料とを併用する場合、後述する480~580nmの波長領域における分光反射率を10%以下とし、印刷物の鮮明性及び色再現性、並びに、吐出安定性に優れたインキとする観点から、その他の顔料と併用するアゾ顔料としては、C.I.ピグメントレッド146、150、170、266、48:1、及び48:3から選択される1種以上が好適であり、C.I.ピグメントレッド150及び/または48:3が特に好適である。
 また、顔料全量に対するアゾ顔料の含有量は、アゾ顔料としてナフトールAS顔料を含む場合には、50質量%を超えて99質量%以下であることが好ましく、55~98質量%であることがより好ましく、60~97質量%であることが更に好ましく、70~95質量%であることが特に好ましい。
 一方、アゾ顔料としてナフトールAS顔料を含まず、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料を含む場合には、顔料全量に対するアゾ顔料の含有量は、35~55質量%であることが好ましく、35~50質量%であることがより好ましい。
 なお、前記アゾ顔料、及び前記その他の顔料として、それぞれ2種類以上の顔料を使用してもよい。
<水溶性有機溶剤(A)>
<ジオール系溶剤(A-1)>
 本発明の実施形態であるインクジェット用マゼンタインキは、水溶性有機溶剤(A)として、式(1)で表されるジオール系溶剤のうち、nが1及び/または2であるジオール系溶剤(A-1)を、アゾ顔料の含有モル量の5~250倍量含有する。
 上記の通り、ジオール系溶剤(A-1)は、水素結合によってアゾ顔料と結びつき、その溶解を防ぐことで、保存安定性、印刷物の発色性、鮮明性及び色再現性、並びに、吐出安定性の向上を実現していると考えられる。アゾ顔料分子を十分に保護し、その他の材料との相互作用を形成するのに十分な量とする観点から、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量は、アゾ顔料の含有モル量の8~200倍量であることが好ましく、10~160倍量であることが特に好ましい。
 本発明の実施形態におけるジオール系溶剤(A-1)を具体的に例示すると、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコールとなる。これらの中でも、分子サイズが小さく、好適にアゾ分子を保護できる観点、及び、1気圧下における沸点が低く、インキの乾燥性が向上できる観点から、エチレングリコール及び/またはプロピレングリコールを含むことが好ましく、表面張力が小さく、印刷物の白抜けも防止できる観点から、少なくともプロピレングリコールを含むことが特に好ましい。なお本発明の実施形態では、ジオール系溶剤(A-1)として、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。インキの保存安定性及び乾燥性を向上できる観点から、ジオール系溶剤(A-1)全量のうち50質量%以上が、エチレングリコール及び/またはプロピレングリコールであることが好ましい。
 本発明の実施形態では、印刷物の発色性及び色再現性を向上させつつ、インキの保存安定性及び吐出安定性も良好なものにできる観点から、ジオール系溶剤(A-1)の含有量は、インキ全量中2~40質量%であることが好ましく、5~37質量%であることがより好ましく、8~35質量%であることが特に好ましい。なお上記の通り、ジオール系溶剤(A-1)の含有量は、アゾ顔料の含有量も加味したうえで決定する。
<ジオール系溶剤(A-2)>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキでは、水溶性有機溶剤(A)として、式(1)で表されるジオール系溶剤のうち、nが3及び/または4であるジオール系溶剤(A-2)を含んでもよいが、含有する場合は、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量の0.1倍量以下とする。これは、ジオール系溶剤(A-1)によるアゾ顔料の保護の弱化を防ぐためのものである。結果として保存安定性及び吐出安定性、並びに、印刷物の発色性及び鮮明性に優れたインキが得られる観点から、ジオール系溶剤(A-2)の含有モル量は、前記ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量の0.05倍量以下とすることが好ましく、0.02倍量以下とすることがより好ましく、0.01倍量以下とすることが更に好ましい。
 なお本発明の実施形態では、ジオール系溶剤(A-2)は実質的に含まないことが好ましい。なお本明細書において「実質的に含まない」とは、当該材料を意図的に添加しないことを表すものであり、不純物及び/または副生成物としての微量の存在までを排除するものではない。具体的には、インキ全量中、当該材料が1質量%であることを意味し、好ましくは0.5質量%以下であることを意味し、より好ましくは0.2質量%以下であることを意味し、特に好ましくは0.1質量%以下であることを意味するものである。
 本発明の実施形態におけるジオール系溶剤(A-2)を具体的に例示すると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコールとなる。本発明の実施形態のインキにジオール系溶剤(A-2)を使用する場合、沸点が低いことから、上記のうち、トリエチレングリコール及び/またはトリプロピレングリコールを含むことが好ましい。なお本発明の実施形態では、ジオール系溶剤(A-2)を使用する場合は、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
<環状アミド系溶剤>
 上記の通り、本発明の実施形態であるインクジェット用マゼンタインキでは、アゾ顔料の溶解を抑制し、本発明の実施形態による効果を好適に発現させる観点から、環状アミド系溶剤を実質的に含まないか、含む場合は、その含有量を、インクジェット用マゼンタインキ全量中4.5質量%以下とする。また、上記観点から、アゾ顔料の含有量は、インキ全量中2.0質量%以下であることが好ましく、実質的に含まないことが特に好ましい。
 なお環状アミド系溶剤を例示すると、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、N-エチルピロリドン、N-ビニル-2-ピロリドン、ε-カプロラクタム、N-メチル-ε-カプロラクタム、N-エチル-ε-カプロラクタム、N-ビニル-ε-カプロラクタム等となる。本発明の実施形態であるインキに環状アミド系溶剤を使用する場合、溶剤の沸点、安全性、及びインキの保存安定性に与える影響の観点から、上記溶剤のうち、2-ピロリドン、N-メチルピロリドン、及びε-カプロラクタムから選択される1種以上を含むことが好ましい。なお本発明の実施形態において、環状アミド系溶剤を使用する場合は、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 なお本発明の実施形態において「環状アミド系溶剤」とは、環状構造を少なくとも1つ有し、該少なくとも1つの環状構造内に、1つ以上のアミド結合を有する化合物であって、25℃において液体である化合物を指す。
<その他の水溶性有機溶剤>
 本発明の実施形態のインキでは、上記に挙げた水溶性有機溶剤(A-1)以外の水溶性有機溶剤を、品質が損なわない範囲で使用することができる。なお本発明の実施形態において「溶剤」とは、25℃において液体であるものを指す。上記で挙げたもの以外で、本発明の実施形態のインキに利用できる水溶性有機溶剤を例示すると、
 エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、1-ブタノール、2-ブタノール、イソブチルアルコール、tert-ブチルアルコール、3-メトキシ-1-ブタノール、3-メチル-3-メトキシブタノール、等の1価アルコール類;
 1,3-プロパンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、等の2価アルコール(ジオール)類;
 グリセリン、ジグリセリン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、等の多価アルコール類;
 エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノプロピルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル類;
 ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類;
 などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、その他の水溶性有機溶剤を使用する場合は、上記溶剤を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
 本発明の実施形態では、その他の水溶性有機溶剤として、25℃における静的表面張力が22~32mN/mであるものを使用することが好ましい。なお、本発明の実施形態においてインキの静的表面張力とは、25℃の環境下において、Wilhelmy法により測定された表面張力を指す。本発明の実施形態であるインキに用いられる、その他の水溶性有機溶剤の静的表面張力は、23~32mN/mであることがより好ましく、24~30mN/mであることが特に好ましい。
 また、本発明の実施形態において、その他の水溶性有機溶剤を使用する場合は、1気圧下における沸点が120~250℃である化合物を少なくとも1種以上含有することが好ましく、150~245℃である化合物を含有することがより好ましく、180~240℃である化合物を含有することが特に好ましい。その他の水溶性有機溶剤の沸点を120℃以上とすることで、インクジェットヘッド上での乾燥を抑制し、吐出安定性を向上させることができる。また250℃以下とすることで、印刷後の乾燥工程後の残存を防ぎ、印刷物の発色性及び鮮明性を向上できる。前記沸点を有する化合物の中でも、アゾ顔料及びジオール系溶剤(A-1)との相溶性の観点から、1分子中に存在する、水酸基及び/またはエチレンオキサイド基の数の合計が、2個以上であるものを選択することが好ましい。
 以上より本発明の実施形態では、アゾ顔料及びジオール系溶剤(A-1)と好適に相溶し、本発明の実施形態による効果の発現を阻害しない観点から、その他の水溶性有機溶剤を使用する場合、その他の水溶性有機溶剤が、1気圧下における沸点が120~250℃であり、かつ、1分子中に存在する、水酸基及び/またはエチレンオキサイド基の数の合計が、2個以上である、2価アルコール(ジオール)類及び/またはアルキレングリコールモノアルキルエーテル類を含むことが、特に好ましい。
 上記の通り、本発明の実施形態におけるその他の水溶性有機溶剤は、本発明の実施形態の品質が損なわない範囲で使用でき、具体的にはその含有量は、インクジェット用マゼンタインキ全量中に5~50質量%であることが好ましく、10~45質量%であることがより好ましく、15~40質量%であることが更に好ましい。特に好ましくは20~35質量%であり、前記範囲とすることで、インキの保存安定性も向上する。
<水溶性有機溶剤の沸点>
 本発明の実施形態であるインクジェット用マゼンタインキは、1気圧下における沸点が250℃以上である水溶性有機溶剤を実質的に含まないか、含む場合は、その含有量が、マゼンタインキ全量に対し9.5質量%以下であることが好ましい。上記の範囲で有機溶剤量を制御することにより、難吸収性基材に対する印刷であっても、印刷画質及び乾燥性に優れ、かつ、ブロッキング(印刷物を積み重ねたり、巻き取ったりした際、印刷基材の裏面がインキで汚れる現象)の発生もない印刷物とすることができる。また、上記効果をより好適に発現させる観点から、1気圧下における沸点が250℃未満である水溶性有機溶剤の含有量は、マゼンタインキ全量に対し6.5質量%以下とする(実質的に含まなくてもよい)ことがより好ましく、3.5質量%以下とする(実質的に含まなくてもよい)ことが更に好ましく、1.5質量%以下とする(実質的に含まなくてもよい)ことが特に好ましく、実質的に含まないことが極めて好ましい。なお、1気圧下における沸点が250℃以上である水溶性有機溶剤の含有量の算出にあたっては、ジオール系溶剤(A-1)、ジオール系溶剤(A-2)、及び環状アミド系溶剤も考慮に入れるものとする。すなわち、「1気圧下における沸点が250℃以上である水溶性有機溶剤の含有量」は、インキに含まれる「1気圧下における沸点が250℃以上である水溶性有機溶剤」に該当する全ての溶剤の合計の含有量である。
 また上記と同様の理由により、本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは、1気圧下における沸点が290℃以上である水溶性有機溶剤を実質的に含まないことが好ましい。なお、1気圧下における沸点が290℃以上である水溶性有機溶剤の例として、グリセリン、ジグリセリン、ブタントリオール、及びヘキサントリオール、等が挙げられる。
 更に、本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキに含まれる、水溶性有機溶剤の1気圧下における加重沸点平均値が、150~245℃であることが好ましく、170~235℃であることがより好ましく、180~220℃であることが更に好ましく、185~210℃であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の加重沸点平均値を上記範囲に収めることで、難吸収性基材に対する印刷であっても、印刷画質及び乾燥性に優れた印刷物を得ることができるとともに、吐出安定性も優れたものとなる。なお、加重沸点平均値の算出にあたっても、ジオール系溶剤(A-1)、ジオール系溶剤(A-2)、及び環状アミド系溶剤も考慮に入れるものとする。すなわち、「水溶性有機溶剤の1気圧下における加重沸点平均値」は、インキに含まれる「水溶性有機溶剤」に該当する全ての溶剤の加重沸点平均値である。また、1気圧下における加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、1気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。
<水溶性有機溶剤のHLB値>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキに含まれる水溶性有機溶剤は、後述する方法によって算出されるHLB値が7~11であるものが好適に使用できる。また、前記HLB値が7.5~10であるものを使用することが特に好適である。なおHLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値とは、材料の親水及び/または疎水性を表すパラメータの一つであり、HLB値が小さいほど材料の疎水性が高く、大きいほど材料の親水性が高いことを表す。HLB値が7~11である水溶性有機溶剤は、親水及び疎水性のバランスが好適であり、水溶性有機溶剤に対するアゾ顔料の溶解、及びアゾ顔料の分散状態の破壊を抑制することができ、結果として、保存安定性及び吐出安定性に優れたマゼンタインキを得ることができる。なお、後述する実施例の表でも示す通り、本発明の実施形態であるインクジェット用マゼンタインキにおける必須成分であるジオール系溶剤(A-1)は全て、HLB値が7~11である。
<界面活性剤>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは、界面活性剤を含む。界面活性剤を含むことで、基材上での濡れ広がり性を制御し、印刷物の白抜けを防止できるばかりでなく、インクジェットヘッド内でのメニスカスを好適に制御し、吐出安定性をも向上できる。
 中でも本発明の実施形態では、ジオール系溶剤(A-1)との相溶性を確保するとともに、ジオール系溶剤(A-1)とともにアゾ顔料の保護にも寄与できることから、界面活性剤のHLB値が7~20であることが好ましい。特に、アゾ顔料の保護に寄与していない界面活性剤をインキと基材の界面に均一に配向させ、難吸収性基材を始めとした様々な基材上での濡れ広がり性を向上させ、優れた印刷画質を有する印刷物が得られるという観点から、界面活性剤のHLB値は、9~19であることがより好ましく、特に好ましくは12~18である。
 一方、前記2種類以上の顔料として、アゾ顔料と、その他の顔料とを併用する場合は、インキの保存安定性を悪化させることなく、印刷物の白抜けが防止され、更には吐出安定性にも優れたマゼンタインキが得られるという観点から、HLB値が2~7である界面活性剤を使用することも好適であり、HLB値が2.5~6である界面活性剤を使用することが特に好適である。
 なお、HLB値の算出方法にはグリフィン法、デイビス法、川上法等種々の方法があり、また実測する方法も様々知られているが、本発明の実施形態では、上述した水溶性有機溶剤、並びに、後述するアセチレン系界面活性剤及びグリコールエーテル系界面活性剤のように、化合物の構造が明確に分かる場合は、グリフィン法を用いてHLB値の算出を行う。グリフィン法とは、対象の材料の分子構造と分子量とを用いて、下記式(I)のようにしてHLB値を求める方法である。
 式(I):
 
 HLB値=20×(親水性部分の分子量の総和)÷(材料の分子量)
 
 一方、シロキサン系界面活性剤のように、構造不明の化合物が含まれる場合は、例えば「界面活性剤便覧」(西一郎ら編、産業図書株式会社、1960年)のp.324に記載されている以下の方法によって、界面活性剤のHLB値を実験的に求めることができる。具体的には、界面活性剤0.5gをエタノール5mLに溶解させた後、得られた溶解液を25℃で撹拌しながら、2質量%フェノール水溶液で滴定し、溶解液が混濁したところを終点とする。終点までに要したフェノール水溶液の量をA(mL)としたとき、下記式(II)によってHLB値が算出できる。
 式(II):
 
 HLB値=0.89×A+1.11
 
 界面活性剤としては、アセチレン系、シロキサン系、フッ素系、及びグリコールエーテル系等、用途に合わせて様々なものが知られているが、本発明の実施形態ではどのような界面活性剤であっても単独もしくは複数で使用可能である。
 中でも、ジオール系溶剤(A-1)との相互作用の観点から、アセチレン系界面活性剤、シロキサン系界面活性剤、及びグリコールエーテル系界面活性剤から選択される1種以上を使用することが好ましく、少なくともアセチレン系界面活性剤を使用することがより好ましい。また、ある好ましい実施形態では、アセチレン系界面活性剤と、シロキサン系界面活性剤及び/またはグリコールエーテル系界面活性剤とを併用することも好ましい。両者を併用することにより、インキの動的表面張力及び静的表面張力を好適に調整し、印刷物の画像品質、乾燥性と吐出安定性とを両立することが可能となる。
 また本発明の実施形態では、ジオール系溶剤(A-1)との混和性の観点から、界面活性剤がエチレンオキサイド及び/またはプロピレンオキサイド基を有することが好ましい。例えばシロキサン系界面活性剤の場合は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを用いることが好ましく、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンの中でも、ポリエーテル基をポリジメチルシロキサン鎖の側鎖、及び/または両末端に有するものを用いることが極めて好ましい。更に、インキと基材の界面への配向速度が速く、特に優れた印刷画質が得られるという観点から、ポリエーテル基をポリジメチルシロキサン鎖の側鎖に有するシロキサン系界面活性剤を用いることが最も好ましい。
 またアセチレン系界面活性剤の場合は、例えば2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,5,8,11-テトラメチル-6-ドデシン-5,8-ジオール、ヘキサデカ-8-イン-7,10-ジオール、6,9-ジメチル-テトラデカ-7-イン-6,9-ジオール、及び7,10-ジメチルヘキサデカ-8-イン-7,10-ジオールから選択される化合物の、エチレンオキサイド付加物及び/またはプロピレンオキサイド付加物が好適である。なお、1分子中にエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とを両方有していてもよい。その場合、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基の付加順序は問わず、また付加形態はブロックでもランダムでもよい。
 更にグリコールエーテル系界面活性剤の場合は、下記式(2)で表される化合物が好適に使用できる。
 式(2):
 
     RO-(AO)m-H
 
 上記式(2)において、Rは、分岐していてもよい、炭素数8~22のアルキル基、炭素数8~22のアルケニル基、炭素数8~22のアルキルカルボニル基、または、炭素数8~22のアルケニルカルボニル基を表す。またAOは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を表し、mは1~100の整数を表す。ただし、1分子中にエチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基とを両方有していてもよく、その場合、エチレンオキサイド基とプロピレンオキサイド基の付加順序は問わず、また付加形態はブロックでもランダムでもよい。
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキにおける界面活性剤の含有量は、インキ全量に対して0.1~5.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.3~4.5質量%であり、更に好ましくは0.5~4.0質量%であり、特に好ましくは0.7~3.5質量%である。
<顔料分散樹脂>
 本発明の実施形態でアゾ顔料を使用する場合、長期間のインキの保存安定性を維持し、待機後の吐出安定性を確保するためにも、インキ中に分散させて使用することが好ましい。顔料の分散方法としては、顔料を酸化処理等により表面改質し、分散剤なしで顔料を分散させる方法、または、界面活性剤及び/または樹脂を分散剤として用い顔料を分散させる方法がある。保存安定性及び吐出安定性がより良好なインキとするためには、顔料分散樹脂を使用して顔料を分散させることが好ましい。
 なお本発明の実施形態における「顔料分散樹脂」とは、(1)顔料表面に吸着させて使用する水溶性顔料分散樹脂、及び、(2)顔料を被覆するのに用いる顔料分散樹脂(水溶性、水不溶性のどちらでもよい)の両方を総称する用語である。また「水溶性樹脂」とは、25℃において、対象となる樹脂の1質量%水溶液が、肉眼で見て透明であるものをいう。
 顔料分散樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、α-オレフィンマレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、及びエステル樹脂等が挙げられる。中でも、アゾ顔料と、ジオール系溶剤(A-1)との相互作用を補助できるように、構成を容易に変更及び/または調整できるという観点から、(メタ)アクリル樹脂を使用することが好ましい。また顔料の吸着を強固にし、顔料分散液を安定化させることで顔料の分散安定性を向上させ、吐出安定性、及び難吸収性基材上での優れた発色性を、顔料分散樹脂からも確保するという点から、アクリル樹脂の中でも、芳香環を含有する単量体を共重合組成に含む(メタ)アクリル樹脂を含むことが好ましい。なお本明細書において、「(メタ)アクリル樹脂」とは、メタクリル系モノマー(例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル等)、アクリル系モノマー(例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル等)のうち少なくとも1種以上のモノマーを構成成分とする樹脂を意味する。本発明の実施形態で用いられ得る(メタ)アクリル樹脂は、構成成分であるモノマーとしてスチレン系モノマー(例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシスチレン等)を更に含んでもよい。
 芳香環構造としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、及びアニシル基等が挙げられる。中でもフェニル基またはトリル基が顔料の分散安定性の面から好ましい。
 本発明の実施形態で用いることができる顔料分散樹脂の重量平均分子量は、5,000~100,000であることが好ましい。重量平均分子量が5,000以上であれば、分散安定化が十分に実現でき、乾燥時にアゾ顔料の凝集を引き起こすことなく、発色性の低下及び長期待機後の吐出不良を防止できる。また重量平均分子量が100,000以下であれば、水が揮発した後であっても、インキ粘度の過度な上昇を防止できる。特に、インクジェットプリンタを長期間待機させた際に、インクジェットノズル近傍で水が揮発しインキが濃縮された際にインキ粘度が上昇し、不吐出等の問題に繋がることから、重量平均分子量を上記範囲内に収めることで、インキの吐出安定性の向上が実現できる。吐出安定性を確保し優れた印刷画質とするために、顔料分散樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは10,000~80,000であり、特に好ましくは15,000~50,000である。
 本発明における顔料分散樹脂の重量平均分子量は常法によって測定できる。一例を挙げると、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHF(テトラヒドロフラン)を用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量として求められる。
 更に、本発明の実施形態の顔料分散樹脂は炭素数8~30のアルキル鎖を含有する単量体を共重合組成に含むことが好ましい。分散安定性を向上させインクジェットヘッドからの吐出安定性を確保し、難吸収性基材上において、乾燥過程での顔料の分散安定性を、顔料分散樹脂からも保持することにより発色性及び光沢を発現させるという観点から、炭素数10~28のアルキル鎖を含有することがより好ましく、炭素数12~24のアルキル鎖を含有することが特に好ましい。
 炭素数8以上のアルキル鎖は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状のものが好ましい。アルキル鎖としてはオクチル基(C8)、エチルヘキシル基(C8)、デシル基(C10)、ラウリル基(C12)、ミリスチル基(C14)、セチル基(C16)、ステアリル基(C18)、アラキル基(C20)、ベヘニル基(C22)、リグノセリル基(C24)、セロトイル基(C26)、モンタニル基(C28)、及びメリッシル基(C30)等が挙げられる。
 炭素数8~30のアルキル鎖を含有する単量体の、構成成分として顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化と、印刷物の耐擦性、乾燥性、耐ブロッキング性、発色性、及び光沢性とを両立させる観点から、5~60質量%であることが好ましく、15~55質量%であることがより好ましく、25~50質量%であることが特に好ましい。
 また顔料分散樹脂が、芳香環構造に加えて、アルキレンオキサイド基を含むことも好適である。アルキレンオキサイド基を導入することで、前記顔料分散樹脂の親水及び疎水性を任意に調整し、水性インキの保存安定性を向上できる。それとともに、アルキレンオキサイド基が、インキ中のジオール系溶剤(A)と水素結合を引き起こすため、前記ジオール系溶剤(A)によるアゾ顔料の保護効果が好適に発現し、上記特性の向上につながる。上記機能を好適に発現させるため、顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、アルキレンオキサイド基としてエチレンオキサイド基を選択することが好ましい。同様に、顔料分散樹脂として水不溶性顔料分散樹脂を用いる場合、アルキレンオキサイド基としてプロピレンオキサイド基を選択することが好ましい。
 アルキレンオキサイド基を有する単量体の、構成成分として顔料分散樹脂中に含まれる含有量は、顔料分散液の低粘度化、インキの保存安定性、及び印刷物の密着性を両立させる観点から、5~40質量%であることが好ましく、10~35質量%であることがより好ましく、15~30質量%であることが特に好ましい。
 顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を使用する場合、本発明の実施形態で好適に用いられる顔料分散樹脂の酸価は30~400mgKOH/gである。酸価を上記範囲に収めることで、顔料分散樹脂のインキに対する溶解性を確保するとともに、インキ粘度を好適な範囲内に抑えることができるため好ましい。顔料分散樹脂の酸価は、より好ましくは70~350mgKOH/gであり、更に好ましくは100~300mgKOH/gである。
 一方、顔料分散樹脂として水不溶性顔料分散樹脂を使用する場合、その酸価は0~100mgKOH/gであることが好ましく、5~90mgKOH/gであることがより好ましく、更に好ましくは10~80mgKOH/gである。酸価を上記の範囲内に収めることで、耐ブロッキング性及び耐擦性に優れた印刷物が得られるためである。
 なお、顔料分散樹脂の酸価は、顔料分散樹脂1g中に含まれる酸を中和するために必要となる水酸化カリウム(KOH)のmg数であり、エタノール/トルエン混合溶媒中で、KOH溶液にて滴定して得た値である。測定は、例えば京都電子工業社製「電位差自動滴定装置AT-610」を用いて行うことができる。
 顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を使用する場合、水への溶解度を上げるため、樹脂中の酸基は塩基で中和されていることが好ましい。塩基としてはアンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基、及び水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基等を使用することができる。有機塩基を使用するとインキ乾燥時塩基が揮発し、印刷物の耐水性が向上する場合があり、好ましい。
 本発明の実施形態における顔料に対する顔料分散樹脂の比率は、2~60質量%であることが好ましい。顔料に対する顔料分散樹脂の比率が60質量%以下であれば、インキの粘度を低く抑えることができ、吐出安定性が向上する。また、顔料に対する顔料分散樹脂の比率が2質量%以上であれば、保存安定性が向上する。優れた保存安定性と吐出安定性とを確保し、更に高い発色性を有する印刷物を得るという観点から、顔料に対する顔料分散樹脂の比率は、より好ましくは4~55質量%であり、更に好ましくは5~50質量%である。
<バインダー樹脂>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは、難吸収性基材上であっても、乾燥性及び耐性に優れたインキとするため、バインダー樹脂を用いることができる。なお本発明の実施形態において「バインダー樹脂」は、印刷物を難吸収性基材に密着させるとともに、印刷物に耐擦性及び耐水性を付与するために用いられる。また、バインダー樹脂は、インキ中のアゾ顔料の分散状態を安定化させる機能も有してもよい。ただし本発明の実施形態では、顔料分散樹脂とバインダー樹脂とは明確に異なる機能を有していたほうがよい。従って本発明の実施形態では、インキ中に、構成の異なる樹脂が2種類以上含まれていることが好ましい。なお上記で説明した界面活性剤は、「樹脂」には該当しないものとする。
 なお、対象となる樹脂が水溶性樹脂である場合、顔料に対する吸着率によって、顔料分散樹脂とバインダー樹脂のどちらの機能を有しているかが区別できる。すなわち、顔料と、樹脂と、水系媒体(少なくとも水を含む液体)とを含む顔料分散液であって、顔料濃度を5質量%とし、前記水の量を前記水系媒体全量中98質量%以上とした顔料分散液において、前記顔料に対する前記樹脂の吸着率が35質量%以上である樹脂を顔料分散樹脂、35質量%未満である樹脂をバインダー樹脂とする。前記水の量は、前記水系媒体全量中、100質量%であることが好ましい。
 例えば、マゼンタインキが、顔料としてC.I.ピグメントレッド150とC.I.ピグメントレッド48:3とを1:1の質量比で含む場合、上記吸着率の測定に使用する顔料分散液は、後述する実施例に記載した、マゼンタ顔料分散液1の製造例と同様にして、顔料濃度(総量)20質量%の高濃度顔料分散液を製造した後、前記顔料濃度が5質量%になるまで、水で希釈することで作製できる。また上記吸着率は、例えば、前記顔料分散液に対して超遠心分離処理(例えば、30,000rpmで4時間)を行った後、上澄み液中に含まれる樹脂量を測定し、下記式(3)を用いて算出することができる。
式(3):
 
     吸着率(%)=(WR1-WR2)×100/WR1
 
 ただし上式(3)において、WR1は、超遠心処理前の顔料分散液中に含まれる樹脂量を表し、WR2は、上澄み液中に含まれる樹脂量を表す。
 吸着率の測定には、顔料として、マゼンタインキに実際に含まれる顔料と同じ顔料を使用する。
 インキ中のバインダー樹脂として、水溶性樹脂と樹脂微粒子が知られており、本発明の実施形態ではどちらも好適に使用できる。一般に樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して高分子量であり、高い耐性の付与を実現することができる。一方で水溶性樹脂は、一度成膜した後でも再溶解が容易であり、吐出安定性の悪化を防止できる。なお本発明の実施形態において、水溶性樹脂と樹脂微粒子とは、水中で特定の粒子径を有するかどうかで区別される。具体的には、粒度分布測定機(例えばマイクロトラック・ベル社製マイクロトラックUPA EX-150)を用い、動的光散乱法によって測定された、体積基準での累積50%径値(メジアン径、以下「D50」という)が、30nm以上であるものを「樹脂微粒子」とし、30nm未満であるか、D50の測定が不可能であるものを「水溶性樹脂」とする。なお、D50は25℃環境下における測定値とし、また上記装置で測定する際は、必要に応じて試料を水で希釈し、測定可能濃度となるよう調整する。
 本発明の実施形態で用いられるバインダー樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレンブタジエン樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。インクジェットノズルからの吐出安定性を確保するという観点から、(メタ)アクリル樹脂を用いることが好ましい。
 本発明の実施形態で用いられるバインダー樹脂の重量平均分子量は、インクジェットノズルからの吐出安定性を確保し、難吸収性基材上であっても優れた耐性を得るという観点から、3,000~300,000であることが好ましく、5,000~200,000であることがより好ましく、特に好ましくは10,000~100,000である。重量平均分子量が上記範囲内であれば、インクジェットノズル端面でインキ中の水分が揮発した際でも、インキの増粘及び不吐出等を防ぐことができる。なお、本発明におけるバインダー樹脂の重量平均分子量は、上記顔料分散樹脂の場合と同様に測定できる。
 本発明の実施形態では、バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)を高くすることで耐擦性、耐薬品性等の耐性をより向上させることが可能である。バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは40~120℃の範囲であり、より好ましくは50~110℃の範囲である。ガラス転移温度(Tg)が40℃以上であるとより良好な耐性を得やすく、実用においても印刷物からの印刷の剥がれを抑制する観点から好ましい。また、ガラス転移温度(Tg)が120℃以下であると印刷物の硬さを適正な範囲に維持し易く、印刷物を折り曲げた際、印刷面のワレ及びヒビの発生を抑制する観点から好ましい。
 なお本発明者らが検討したところ、アゾ顔料としてアゾレーキ顔料を用い、ガラス転移温度(Tg)が40~120℃であるバインダー樹脂と併用することで、保存安定性、吐出安定性、並びに、印刷物の発色性及び鮮明性に優れるマゼンタインキが得られることを見出した。仮説ではあるが、一般にガラス転移温度(Tg)が高い樹脂は、樹脂分子構造中に、極性の大きな置換基、芳香環構造、及び/または水素結合を形成する官能基等を有している。一方で、アゾレーキ顔料は、水溶性のアゾ着色剤と多価金属イオンとが組み合わされたものであり、他の顔料に比べて、顔料分子の極性が大きいと考えられる。その結果、アゾレーキ顔料が、上記のガラス転移温度(Tg)を有する樹脂とも、分子間力等に基づく結びつきを形成し、保存安定性、吐出安定性、並びに、印刷物の発色性及び鮮明性の悪化を抑制していると考えられる。
 上記のガラス転移温度は、DSC(示差走査熱量計)を用いて求めた値であり、例えば以下のようにして測定できる。バインダー樹脂を乾固させたサンプル約2mgをアルミニウムパン上で秤量し、サンプルを含む試験容器をDSC測定ホルダーにセットし、5℃/分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本明細書におけるガラス転移温度とする。
 本発明の実施形態で用いられ得るバインダー樹脂の酸価は、耐擦性、耐水性、及び耐薬品性等の耐性を向上させるという観点から1~100mgKOH/gであることが好ましく、5~80mgKOH/gであることがより好ましく、10~60mgKOH/gであることが特に好ましい。なお、本発明の実施形態におけるバインダー樹脂の酸価は、上記顔料分散樹脂の場合と同様に測定できる。
 バインダー樹脂のインキ組成中における含有量は、不揮発分でインキの全質量の1~20質量%の範囲であることが好ましく、3~15質量%であることがより好ましい。
<水>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般の水ではなく、イオン交換水(脱イオン水)を使用することが好ましい。
 本発明の実施形態で使用することができる水の含有量としては、インキの全質量の20~90質量%の範囲である。
<その他の成分>
 また、本発明の実施形態のインキは、上記の成分の他に、必要に応じて所望の物性値を持つインキとするために、消泡剤、防腐剤等の添加剤を適宜に添加することができる。これらの添加剤の添加量の例としては、インキの全質量に対して、0.01質量%以上10質量%以下が好適である。
<インキの動的表面張力>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは、難吸収性基材上に着弾した瞬間に速やかに濡れ広がり、白抜け及び濃淡ムラのない優れた印刷画質とするため、最大泡圧法によって算出される10ミリ秒におけるインキの動的表面張力が25~45mN/mであることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。具体的には、最大泡圧法を利用したバブルプレッシャー動的表面張力計BP100(Kruss社製)を用いて、25℃における動的表面張力を測定し、寿命時間10ミリ秒における動的表面張力から算出することができる。
<インキの粒度分布>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキでは、保存安定性及び吐出安定性に加え、印刷物の発色性、鮮明性、及び色再現性にも優れたインキとする観点から、例えば、好適な材料の選択、及び、後述する分散工程の制御によって、インキに含まれる顔料の粒度分布を制御することが好ましい。具体的には、上記バインダー樹脂の粒度分布測定に使用した粒度分布測定機(マイクロトラック・ベル社製マイクロトラックUPAEX-150)を使用して測定したD50が、30~300nmであることが好ましく、50~260nmであることがより好ましく、70~220nmであることが特に好ましい。また、体積基準での累積90%径値が800nm以下であることが好ましく、650nm以下であることがより好ましく、500nm以下であることが特に好ましい。なお上記の通り、本発明の実施形態のインキには、顔料が2種類以上含まれるが、粒度分布の測定は、顔料が2種類以上含まれている状態で行う。
<インキセット>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキは単色で使用してもよいが、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインキセットとして使用することもできる。組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、及びマゼンタの3色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字等の視認性を上げることができる。更にオレンジ、グリーン等の色を追加することで色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷基材へ印刷を行う際にはホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。
 本発明の実施形態のインクジェットインキセットとしてシアン、イエロー、及びマゼンタを含む組み合わせを使用するときには、難吸収性基材に印刷した際の色再現性に優れる点から、好適な顔料種が選択される。シアンの顔料としては、C.I.ピグメントブルー15:3、15:4、及び15:6から選ばれる顔料が好ましい。イエロー顔料としては、C.I.ピグメントイエロー12、13、14、74、83、120、150、及び180から選ばれる顔料を使用することが好ましく、混色滲みを抑制し高い色再現性を得るという観点から、より好ましくはC.I.ピグメントイエロー14、74、及び180から選ばれる顔料である。
 本発明の実施形態では、インクジェットインキセットに含まれるシアンインキ及びイエローインキが、ジオール系溶剤(A-1)を含有することが好適である。特に、インキセットに含まれる全てのインキを印刷した後に、まとめて熱エネルギーを印加する場合、印刷基材上で、各インキが接触する。その際、シアンインキ及びイエローインキが、ジオール系溶剤(A-1)を含んでいれば、シアンインキ及びイエローインキと接触するマゼンタインキ中において、アゾ顔料の溶解及び分散状態の破壊を抑制できるため、発色性及び鮮明性に優れた印刷物が得られる。
 また、発色性、鮮明性、及び色再現性に特段に優れた印刷物を得るという観点から、インクジェットインキセットに含まれる、シアンインキ、イエローインキ、及び、マゼンタインキそれぞれが含有するジオール系溶剤(A-1)の含有モル量が、マゼンタインキ中のアゾ顔料の含有モル量に対して5~250倍量であることが好適である。中でも、印刷基材及び印刷速度等、条件によらず発色性及び鮮明性に優れた印刷物を得るという観点から、インクジェットインキセットに含まれる、シアンインキ、イエローインキ、及び、マゼンタインキそれぞれが含有するジオール系溶剤(A-1)の含有モル量は、マゼンタインキ中のアゾ顔料の含有モル量に対して10~200倍量であることが特に好ましい。
 更に、後述する熱エネルギーの印加方法によらず、発色性、鮮明性、及び色再現性に優れた印刷物を得るという観点から、インクジェットインキセットに含まれる各インキ(少なくともマゼンタインキを含む)のうち、印刷時に基材上で、ウェット状態で接触する各インキ(少なくともマゼンタインキを含む)を、等量ずつ混合したインキにおいて、アゾ顔料の含有モル量に対するジオール系溶剤(A-1)の含有モル量が、5~250倍量であることが好適であり、10~200倍量であることが特に好適である。
 なお、インキセットがブラックインキを含む場合は、ブラックインキは除いて上記含有モル量及び倍量の算出を行うものとする。例えば、インキセットに含まれる各インキのうち、三原色であるシアンインキ、イエローインキ、及び、マゼンタインキを選択して等量ずつ混合したインキを用いて算出した倍量が上記範囲に含まれることが好ましい。また、例えば、インキセットに含まれる全てのインキは、印刷時に基材上で、ウェット状態で互いに接触する可能性があることから、ブラックインキを除き、インキセットに含まれる全てのインキを等量ずつ混合したインキを用いて算出した倍量が上記範囲に含まれることが好ましい。より好ましくは、三原色であるシアンインキ、イエローインキ、及び、マゼンタインキを選択して等量ずつ混合したインキを用いて算出した倍量と、ブラックインキを除き、インキセットに含まれる全てのインキを等量ずつ混合したインキを用いて算出した倍量との両方が、上記範囲に含まれる。
 また、インクジェットインキセットとしてシアン、イエロー、及びマゼンタを含む組み合わせを使用するときに難吸収性基材上で優れた濡れ広がり性を有するとともに、液滴同士の混色滲みを抑制できる観点から、シアンインキ及びイエローインキが、HLB値が8~20である界面活性剤を少なくとも1種以上含有し、かつ、本発明の実施形態のマゼンタインキと組み合わせることが好ましい。
 更に、難吸収性基材上において着弾時の濡れ広がり性を向上させ、優れた印刷画質及び色再現性を達成するため、インクジェットインキセットとしてシアン、イエロー、及びマゼンタを含む組み合わせを使用する場合、最大泡圧法で算出される10ミリ秒における動的表面張力が、いずれのインキも25~45mN/mであることが好ましく、25~35mN/mであることがより好ましい。
<インキの調製方法>
 上記したような成分を含むインキの調製方法としては、下記のような方法が挙げられるが、本発明の実施形態は、これらに限定されるものではない。
<(1)顔料分散液の製造>
 顔料分散樹脂として、水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、水溶性顔料分散樹脂と水と、必要に応じて、ジオール系溶剤(A-1)等の水溶性有機溶剤とを混合及び撹拌し、水溶性顔料分散樹脂混合液を作製する。水溶性顔料分散樹脂混合液に、顔料を添加し、混合及び撹拌(プレミキシング)した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、必要に応じて遠心分離、濾過、及び固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
 また、水不溶性顔料分散樹脂により被覆された顔料の分散液を製造する場合、あらかじめ、メチルエチルケトンなどの有機溶剤に水不溶性顔料分散樹脂を溶解させ、必要に応じて水不溶性顔料分散樹脂を中和した、水不溶性顔料分散樹脂溶液を作製する。水不溶性顔料分散樹脂溶液に、顔料と、水とを添加し、混合及び撹拌(プレミキシング)した後、分散機を用いて分散処理を行う。その後、減圧蒸留により前記有機溶剤を留去し、必要に応じて、遠心分離、濾過、並びに、水及び/またはジオール系溶剤(A-1)等を使用して固形分濃度の調整を行い、顔料分散液を得る。
 顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機ならいかなるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル及びナノマイザーなどが挙げられる。上記の中でもビーズミルが好ましく使用され、具体的にはスーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル、及びコボルミルなどの商品名で市販されている。
 なお、顔料分散樹脂としてどちらを使用する場合であっても、顔料分散液の調製の際に行う分散処理の前に、プレミキシングを行うのが効果的である。プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された水性媒体に顔料を加えて行えばよい。
 また顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用される分散機なら、如何なるものでもよいが、例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、マイクロフルイダイザー、及びナノマイザー等が挙げられる。その中でも、ビーズミルが好ましく使用され、具体的には、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルの商品名で市販されている。
 顔料のプレミキシング及び分散処理において、顔料分散剤は水のみに溶解もしくは分散した場合であっても、有機溶剤と水との混合溶媒に溶解もしくは分散した場合であってもよい。
 本発明の実施形態のインキに含まれる顔料としては、上記のとおり最適な粒度分布を有するものを用いることが好ましい。所望の粒度分布を有する顔料を得るためには、下記の方法が挙げられる。上記に挙げたような分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること;粉砕メディアの材質を変更すること;粉砕メディアの充填率を大きくすること;撹拌部材(アジテータ)の形状を変更すること;分散処理時間を長くすること;分散処理後フィルター及び遠心分離機等で分級すること;及びこれらの手法の組み合わせである。本発明の実施形態における顔料を上記の好適な粒度範囲に収めるため、分散機の粉砕メディアのサイズとしては直径0.1~3mmであることが好ましい。また粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、またはチタニアが好ましく用いられる。
 なお、本発明の実施形態のインキの製造にあたって、顔料ごとに顔料分散液を製造した後、混合してインキを調製してもよいし、2種以上の顔料を含む顔料分散液を製造し、インキを調製してもよい。ただし、顔料分散樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、詳細は不明ながら、保存安定性及び発色性に優れるインキが得られる点から、2種以上の顔料を含む顔料分散液を製造する方法が好ましく選択される。一方、顔料分散樹脂として水不溶性顔料分散樹脂を使用する場合は、それぞれの顔料の有する発色性及び鮮明性を十分に発現させられる点から、顔料ごとに顔料分散液を製造する方法が好ましく選択される。
 また、顔料ごとに顔料分散液を製造する場合、顔料分散液ごとに異なる顔料分散樹脂を選択してもよいし、同一の顔料分散樹脂を用いてもよいが、インキの保存安定性の観点から、同一の顔料分散樹脂を使用することが好ましい。
<(2)インキの調製>
 次いで、上記顔料分散液に、ジオール系溶剤(A-1)等の水溶性有機溶剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂、界面活性剤、及び/またはその他の添加剤を加え、得られた混合物を撹拌及び混合する。なお、必要に応じて混合物を40~100℃の範囲で加熱しながら撹拌及び混合してもよい。
<(3)粗大粒子の除去>
 上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離または遠心分離などの手法により除去し、インクジェット用マゼンタインキとする。濾過分離の方法としては、既知の方法を適宜用いることができる。またフィルター開孔径は、粗大粒子及びダストが除去できるものであれば、特に制限されないが、好ましくは0.3~5μm、より好ましくは0.5~3μmである。また濾過を行う際は、フィルターは単独種を用いても、複数種を併用してもよい。
<難吸収性基材>
 本発明の実施形態のインキは、普通紙または専用紙といった易吸収性基材だけでなく、難吸収性基材に対しても好適に使用できる。本発明の実施形態における「難吸収性基材」とは、水を吸収しない、もしくは吸収速度が遅い基材のことであり、以下に示すブリストー法(J.TAPPI紙パルプ試験方法No.51-87)により測定した、水に対する吸収係数が0~0.6ml/mmsec1/2である基材を表す。具体的には、コート紙、アート紙、微塗工紙、キャストコート紙等の紙基材、及び、ポリ塩化ビニルシート、PETフィルム、PPフィルム等のプラスチック基材が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 また本発明の実施形態で用いられる基材は、印刷基材の表面が滑らかであっても、凹凸のついたものであってもよいし、透明、半透明、または不透明のいずれであってもよい。また、これらの印刷基材の2種以上を互いに貼り合わせたものでもよい。更に印字面の反対側に剥離粘着層等を設けてもよく、または、印字後、印字面に粘着層を設けてもよい。
 なお上記の吸収係数は、例えば熊谷理機工業社製自動走査吸液計を用いることで測定できる。具体的には上記装置と水とを使用し、接触時間100~1,000ミリ秒の間で得られた水の吸液量(ml/m)と接触時間の平方根(msec1/2)の関係図から、最小二乗法により求められる直線の勾配を吸収係数とする。
<印刷物の製造方法>
 本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキまたはインキセットを用いて印刷物を製造する方法として、インクジェットヘッドからインキを吐出させ、印刷基材上にインキ液滴を付着させる方法が用いられる。なお上記の通り、印刷基材として、難吸収性基材が好適に使用できる。
 また、印刷基材上にインキ液滴を付着させた後、その乾燥のために、印刷基材に熱エネルギーを印加することが好ましい。熱エネルギーの印加方法は特に制限されず、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、及びドラム乾燥法などが挙げられる。これらの乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。例えば、加熱乾燥法と熱風乾燥法とを併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、インキを乾燥させることができる。
 なお、本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキを、シアンインキ及びイエローインキと組み合わせてインキセットとして使用する場合、インキセットに含まれる各インキを印刷した後に、都度、熱エネルギーを印加してもよいし、全てのインキを印刷した後に、まとめて熱エネルギーを印加してもよい。
<インクジェットヘッド>
 一般にインクジェットヘッドは、その設計解像度が大きいほど、ノズル径が小さくなる。それに伴い、ノズルから吐出されるインキ液滴量も少なくなるため、印刷物の繊細性が高まり画像品質が向上する。特に、設計解像度600dpi以上のインクジェットヘッドを用いることで、画像品質に優れる印刷物が作製可能となる。一方、インクジェットヘッドの設計解像度を600dpi以上とするためには、隣接するノズルの間隔を約42μm以下とし、それに併せてノズル径も小さくすることが好ましい。しかしながらノズル径を小さくするほど、インキの乾燥、及び、顔料等の成分の析出の影響を受けやすくなり、吐出不良が発生しやすくなる。また基材上に付与されるインキ液滴量が少なくなるため、少量であっても、優れた発色性、鮮明性、及び色再現性を有するインキを使用することが好ましい。
 上記に対して本発明の実施形態のマゼンタインキは、難吸収性基材であっても、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られるとともに、吐出安定性及び乾燥性にも優れ、更に、インキセットとして使用した場合には、高い色再現性を実現できることから、設計解像度の大きな、すなわち、ノズル径の小さなインクジェットヘッドに対しても、好適に利用できる。
 本発明の実施形態のマゼンタインキ、及び、前記マゼンタインキを含むインキセットを用いた印刷物の製造方法で用いるインクジェットヘッドのノズル径は、10~30μmであることが好ましく、より好ましくは12~25μmであり、特に好ましくは15~20μmである。より微小なノズル径を有するインクジェットヘッドを用いることで、インキ液滴の吐出量の低減が可能となり、より高品質な印刷物の作製が可能となる。またインクジェットヘッドの設計解像度は600~1,600dpiであることが好ましく、1,200~1,600dpiであることが更に好ましい。
<インキ塗工物の分光反射率>
 本発明の実施形態のマゼンタインキは、印刷基材上に作製した、ウェット膜厚6μmの塗工物における分光反射率が、480~580nmの波長領域において10%以下であることが好ましい。上記の通り、本発明の実施形態のマゼンタインキでは、アゾ顔料、ジオール系溶剤(A-1)、及び、その他の材料のバランスが重要な要素と考えられるが、本発明者らは、アゾ顔料の種類によって、好適なバランスが得られる処方の幅が異なることを見出した。詳細な要因は不明であるが、アゾ顔料の一部がインキ中で凝集することにより、含有量のバランスが崩れること、また、凝集を起こすことで、アゾ顔料が本来有する良好な発色性及び色再現性を十分に発現できないことが考えられる。また、難吸収性基材上に印刷する場合は特に、発色性及び色再現性等の品質の劣化が表れやすいと考えられる。
 凝集が酷い場合は、例えばインキの粒度分布測定等によって、凝集の有無を判断できるが、顔料の一部が多少凝集している程度の場合は、インキの粒度分布測定では確認できない可能性がある。そこで本発明者らが鋭意検討した結果、480~580nmの波長領域における分光反射率を測定することにより、少量の凝集であっても有意に判断できることを見出した。これは、乾燥によりインキから揮発する成分が上記波長領域においての反射率にほとんど影響を与えないため、ウェットで塗工して得た塗工物と乾燥後の塗工物とで値がほとんど変化しないことによるものである。印刷基材上に作製した、ウェット膜厚6μmの塗工物における分光反射率を、480~580nmの波長領域において10%以下に抑えることにより、ジオール系溶剤(A-1)とのバランスを維持できる処方の幅が広くなり、かつアゾ顔料が本来有する良好な発色性及び色再現性を発現できるマゼンタインキを得ることが可能となる。つまり、インキに含まれる成分の種類及び含有量の選択の幅を広くすることができる。
 本発明の実施形態における分光反射率の測定方法を具体的に例示すると、松尾産業株式会社製KコントロールコーターK202、ワイヤーバーNo.1を用いて本発明の実施形態のマゼンタインキを印刷基材に塗工した後、60℃のエアオーブンで3分間乾燥させて塗工物を作製し、塗工物上の分光反射率を、X-rite社製i1Pro2を用いて測定する方法が挙げられる。なお、分光反射率の測定にあたっては、480~580nmの波長領域について10nm間隔で測定を行い、前記領域の全てで、前記分光反射率が10%以下であることが特に好ましい。
 なお上記の塗工物として、例えばインクジェットプリンタを用いて、ウェット膜厚が6±0.3μmとなるようにインキ吐出量を調整し、印刷基材に印刷したベタ画像を用いても差し支えない。また、印刷基材として、例えば王子製紙社製OKトップコート+(米坪量104.7g/m)が使用できる。
 同一顔料について、480~580nmの波長領域における分光反射率を上記範囲に収める方法として、例えば、併用する顔料の種類及び配合比を調整すること、上記分散工程において分散時間及び分散機の粉砕メディアを調整すること、上記の顔料分散樹脂を用いるとともにその種類及び量を調整すること、顔料誘導体等の分散助剤を併用すること等がある。
 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、以下の記載において、「部」及び「%」とあるものは特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量%」を表す。
 実施例において、重量平均分子量は、TSKgelカラム(東ソー社製)を用い、RI検出器を装備したGPC(東ソー社製、HLC-8120GPC)で、展開溶媒にTHFを用いて測定したポリスチレン換算の値である。酸価(mgKOH/g)は、京都電子工業社製「電位差自動滴定装置AT-610」を用いて、エタノール/トルエン混合溶媒中で、KOH溶液にて滴定した値である。ガラス転移温度(℃)は、島津製作所製「示差走査熱量計DSC-60PLUS」を用いて、5℃/分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピーク温度を読み取った値である。
<I.インキ材料の製造>
<顔料分散樹脂1の製造例>
 ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備えた反応容器に、ブタノール93.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を110℃に加熱し、重合性単量体としてアクリル酸30部、メタクリル酸メチル40部、ステアリルメタクリレート30部、及び重合開始剤であるV-601(和光純薬製)6部の混合物を2時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、更に110℃で3時間反応させた後、V-601(和光純薬製)0.6部を添加し、更に110℃で1時間反応を続けて、分散樹脂1の溶液を得た。更に、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール37.1部を添加して中和し、水を100部添加し、撹拌した。その後、100℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が50%になるように調整した。これより、顔料分散樹脂1の固形分50%の水性化溶液(水を含む溶媒と、該溶媒に分散及び/または溶解した成分とを含む溶液)を得た。なお、顔料分散樹脂1は水溶性であった。
<顔料分散樹脂2~5の製造例>
 重合性単量体として表1記載の単量体を使用する以外は顔料分散樹脂1と同様の操作にて、顔料分散樹脂2~5の固形分50%の水性化溶液を得た。なお、顔料分散樹脂2~5はいずれも水溶性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
 なお表1に記載された略語は、以下の通りである。
 ・St:スチレン
 ・AA:アクリル酸
 ・MMA:メタクリル酸メチル
 ・2EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
 ・STMA:ステアリルメタクリレート
<顔料分散樹脂6~7のメチルエチルケトン溶液の製造例>
 ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備えた反応容器に、メチルエチルケトン95部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を80℃に加熱し、重合性単量体としてスチレン70部、アクリル酸5部、メチルメタクリレート10部、ポリプロピレングリコールメタクリレート(日油社製ブレンマーPP-500)15部、及び重合開始剤であるV-65(和光純薬製)3.5部の混合物を3時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、80℃で1時間反応させた後、V-65(和光純薬製)0.7部を添加し、更に80℃で4時間反応を続けて、顔料分散用樹脂6の溶液を得た。その後、メチルエチルケトン25部を加え、反応系を常温まで冷却した後、反応容器から混合溶液を取り出し、固形分が30%になるようにメチルエチルケトンで調整することで、顔料分散樹脂6のメチルエチルケトン溶液(固形分30%)を得た。また、下記表2に示したように、重合性単量体の種類及び量を変更した以外は、顔料分散樹脂6の場合と同様にして、顔料分散樹脂7のメチルエチルケトン溶液(固形分30%)を得た。なお、顔料分散樹脂6~7はどちらも水不溶性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
 なお表2に記載された略語のうち、表1に記載がないものは、以下の通りである。
 ・VMA:ベヘニルメタクリレート
 ・PP500:ポリプロピレングリコールメタクリレート(日油社製ブレンマーPP-500)
<バインダー樹脂1~8の製造例>
 実施例で使用するバインダー樹脂として、表3記載の単量体を使用する以外は顔料分散樹脂1と同様の操作にて、バインダー樹脂1~8の固形分50%の水性化溶液を得た。そして、得られたバインダー樹脂1~8の水性化溶液100部に、水25部をそれぞれ添加し、よく混合することで、バインダー樹脂1~8の水性化溶液の固形分を40%に調製した。なお、バインダー樹脂1~8はいずれも水溶性であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
 なお表3に記載された略語のうち、表1~2に記載がないものは、以下の通りである。
 ・αMSt:α-メチルスチレン
 ・MAA:メタクリル酸
 ・BMA:ブチルメタクリレート
<その他のバインダー樹脂>
 また、バインダー樹脂として、以下に示すスチレンアクリル樹脂微粒子も用いた。なお以下では、水を用いて、固形分を40%に調製した分散液を使用した。
 ・ジョンクリル537J:BASF社製、酸価:40mgKOH/g、Tg:49℃
 ・ネオクリルA-1091:DSM Coating Resins社製、酸価:34mgKOH/g、Tg:98℃
 ・ネオクリルA-1092:DSM Coating Resins社製、酸価:24mgKOH/g、Tg:9℃
<マゼンタ顔料分散液1の製造例>
 C.I.ピグメントレッド150を10部と、C.I.ピグメントレッド48:3を10部と、顔料分散樹脂1の水性化溶液を10部と、水70部とを、ディスパー(撹拌機)でよく混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1,800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて本分散を行い、マゼンタ顔料分散液1(MB1)を得た。
<マゼンタ顔料分散液2~53、56、57、60、61の製造例>
 表4記載の原料を使用した以外はマゼンタ顔料分散液1と同様の操作にて顔料分散を行い、マゼンタ顔料分散液2~53、56、57、60、61(MB2~53、56、57、60、61)を得た。
<マゼンタ顔料分散液54、55、58、59の製造例>
 撹拌器を備えた混合容器に、顔料分散樹脂6のメチルエチルケトン溶液(固形分濃度30%)16.7部と、メチルエチルケトン13.1部とを加えた後、撹拌しながら、水50部と、ジメチルアミノエタノール0.2部とを添加し、更に30分間撹拌した。その後、更に、C.I.ピグメントレッド150を18部と、C.I.ピグメントレッド48:3を2部とを加え、ディスパー(撹拌機)でよく混合した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1,800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて本分散を行った。次いで、得られた分散液を取り出し、水を15部加えた後、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンを減圧留去した。その後、顔料濃度が20%になるように調整することで、マゼンタ顔料分散液54(MB54)を得た。
 また、表4記載の原料を使用した以外はマゼンタ顔料分散液54と同様の操作を行い、マゼンタ顔料分散液55、58、59(MB55、58、59)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
 なお表4に記載された略語は、以下の通りである。
  ・P.R.150: C.I.ピグメントレッド150
  ・P.R.146: C.I.ピグメントレッド146
  ・P.R.147: C.I.ピグメントレッド147
  ・P.R.170: C.I.ピグメントレッド170
  ・P.R.266: C.I.ピグメントレッド266
  ・P.R.269: C.I.ピグメントレッド269
  ・P.R.1: C.I.ピグメントレッド1
  ・P.R.166: C.I.ピグメントレッド166
  ・P.R.48:1: C.I.ピグメントレッド48:1
  ・P.R.48:3: C.I.ピグメントレッド48:3
  ・P.R.122: C.I.ピグメントレッド122
  ・P.R.202: C.I.ピグメントレッド202
  ・P.R.209: C.I.ピグメントレッド209
  ・QCD固溶体: C.I.ピグメントレッド202とC.I.ピグメントバイオレット19との固溶体(BASF社製Cinquasia Red K4330)
<イエロー顔料分散液1~3の製造例>
 顔料としてC.I.ピグメントイエロー74を20部、顔料分散樹脂1の水性化溶液を10部、及び水70部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1,800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて本分散を行い、イエロー顔料分散液1を得た。
 また顔料を、それぞれ、C.I.ピグメントイエロー14、または、C.I.ピグメントイエロー120に変更した以外はイエロー顔料分散液1と同様の操作にて顔料分散を行い、イエロー顔料分散液2~3を得た。
<シアン顔料分散液1の製造例>
 顔料としてC.I.ピグメントブルー15:3を20部、顔料分散樹脂1の水性化溶液を10部、及び水70部を混合し、ディスパーで予備分散した後、直径0.5mmのジルコニアビーズ1,800gを充填した容積0.6Lのダイノーミルを用いて本分散を行い、シアン顔料分散液1を得た。
<II.マゼンタインキの製造と評価>
<マゼンタインキ1(M1)の製造例>
 マゼンタ顔料分散液1(MB1)を10部、プロピレングリコールを15部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを5部、サーフィノール440を1部、及びバインダー樹脂1の水溶液を10部(固形分として4部)、順次、混合容器に投入した後、インキ全体で100部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで撹拌した後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、マゼンタインキ1(M1)を製造した。
<マゼンタインキ2~123(M2~123)の製造例>
 表5~6記載の原料を用いた以外は、マゼンタインキ1の製造例と同様にして、マゼンタインキ2~123(M2~M123)を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 
 なお、表5~6に記載された略語、及び使用した材料は、以下の通りである。
  ・EG: エチレングリコール(沸点:197℃)
  ・DEG: ジエチレングリコール(沸点:244℃)
  ・PG: プロピレングリコール(沸点:188℃)
  ・DPG: ジプロピレングリコール(沸点:231℃)
  ・TEG: トリエチレングリコール(沸点:288℃)
  ・TPG: トリプロピレングリコール(沸点:273℃)
  ・2Py: 2-ピロリドン(沸点:245℃)
  ・NMP: N-メチルピロリドン(沸点:202℃)
  ・1,2-BD:1,2-ブタンジオール(沸点:191℃、表面張力:32mN/m、HLB値:7.6)
  ・1,2-HD:1,2-ヘキサンジオール(沸点:224℃、表面張力:26mN/m、HLB値:5.8)
  ・DPM:ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(沸点:188℃、表面張力:27mN/m、HLB値:2.3)
  ・BDG:ジエチレングリコールモノブチルエーテル(沸点:230℃、表面張力:28mN/m、HLB値:13.0)
  ・Gly:グリセリン(沸点:290℃、表面張力:62mN/m、HLB値:11.1)
  ・サーフィノール104:アセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、HLB:3.0)
  ・サーフィノール440:エチレンオキサイド基を有するアセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、HLB:9.9)
  ・サーフィノール485:エチレンオキサイド基を有するアセチレン系界面活性剤(日信化学工業社製、HLB:17.5)
  ・エマレックス703:式(2)において、Rがラウリル基であり、エチレンオキサイド基を3個有する、グリコールエーテル系界面活性剤(日本エマルジョン社製、HLB:9.4)
  ・エマレックス630:式(2)において、Rがステアリル基であり、エチレンオキサイド基を30個有する、グリコールエーテル系界面活性剤(日本エマルジョン社製、HLB:16.7)
  ・エマレックス750:式(2)において、Rがラウリル基であり、エチレンオキサイド基を50個有する、グリコールエーテル系界面活性剤(日本エマルジョン社製、HLB:18.6)
  ・ノニオンK-2100W:式(2)において、Rがラウリル基であり、エチレンオキサイド基を100個有する、グリコールエーテル系界面活性剤(日本エマルジョン社製、HLB:19.3)
  ・TegoWet280:エチレンオキサイド基を有するシロキサン系界面活性剤(エボニックジャパン社製、HLB:3.5)
<実施例1~114、比較例1~9>
 上記で製造したマゼンタインキ1~123(M1~M123)について、下記の評価を行った。得られた評価結果は表5~6に示した通りであった。
<評価1:マゼンタインキの保存安定性の評価>
 マゼンタインキM1~M123の粘度を、E型粘度計(東機産業社製TVE-20L)を用いて、25℃下、回転数50rpmの条件で測定した。これらのインキを密閉容器に封入し、70℃の恒温機に保存した。そして所定期間経過後、恒温機から取り出した密閉容器内のインキの粘度を測定し、保存前後でのインキの粘度変化率を算出することで、保存安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、AA、A、B評価を実用可能領域とした。
  AA:4週間保存後の粘度変化率が±5%未満であった
  A:2週間保存後の粘度変化率が±5%未満であったが、4週間保存後の粘度変化率が±5%以上であった
  B:1週間保存後の粘度変化率が±5%未満であったが、2週間保存後の粘度変化率が±5%以上であった
  C:1週間保存後の粘度変化率が±5%以上であった
<評価2:マゼンタインキの吐出安定性の評価>
 京セラ社製インクジェットヘッド(KJ4B-QAモデル、設計解像度600dpi)を搭載したインクジェット吐出装置に、マゼンタインキM1~M123をそれぞれ充填した。ノズル抜け(ノズルからインキが吐出されない現象)がないことを確認した後、25℃の環境下で一定時間インクジェット吐出装置を待機させた。そして所定時間経過後、ノズルチェックパターンを印字し、ノズル抜け本数を目視でカウントすることで、吐出安定性を評価した。評価基準は下記のとおりとし、AA、A、B評価を実用可能領域とした。
  AA:4時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかった
  A:2時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、4時間待機させた後に印刷すると、ノズル抜けが1本以上発生していた
  B:1時間待機させた後に印刷してもノズル抜けが全くなかったが、2時間待機させた後に印刷すると、ノズル抜けが1本以上発生していた
  C:1時間待機させた後に印刷するとノズル抜けが1本以上発生していた
<評価3:マゼンタインキ印刷物の白抜けの評価>
 京セラ社製インクジェットヘッド(KJ4B-QAモデル、設計解像度600dpi)を搭載したインクジェット吐出装置に、マゼンタインキM1~M123をそれぞれ充填した。そして、周波数20kHz、600×600dpiの印字条件で、王子製紙社製OKトップコート+(米坪量104.7g/m)上に、印字率100%のベタ印刷を行った後、60℃エアオーブンを用いて3分間乾燥させ、ベタ印刷物を作製した。そして、得られたベタ印刷物を、ルーペ及び目視で確認することで、白抜けの評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、A、B評価を実用可能領域とした。
  A:ルーペ及び目視で白抜けが見られなかった
  B:ルーペでは僅かに白抜けが見られたが、目視では白抜けが見られなかった
  C:目視でも明らかに白抜けが見られた
<評価4:マゼンタインキ印刷物の濃度の評価>
 上記白抜けの評価で作製した、印字率100%のベタ印刷物について、濃度(OD値)の測定を行った。評価基準は下記のとおりとし、AA、A、B評価を実用可能領域とした。なお、濃度の測定には、X-rite社製「eXactスタンダード」を使用した。また測定条件は、観測光源:D50、観測視野:2°、濃度:ステータスE、白色基準:Abs、測定モード:M0とした。
  AA:OD値が1.6以上であった
  A:OD値が1.5以上1.6未満であった
  B:OD値が1.4以上1.5未満であった
  C:OD値が1.4未満であった
<評価5:マゼンタインキ印刷物の彩度の評価>
 上記白抜けの評価で作製した、印字率100%のベタ印刷物について、上記濃度の評価に使用したものと同じ測定器(X-rite社製「eXactスタンダード」)及び測定条件で、CIE-Lab値(L*a*b*値)を測定した。そして得られたa*値及びb*値から彩度C*(=(a*+b*1/2)を算出した。評価基準は下記のとおりとし、AA、A、B評価を実用可能領域とした。
  AA:C*値が78以上であった
  A:C*値が76以上78未満であった
  B:C*値が74以上76未満であった
  C:C*値が74未満であった
<評価6:マゼンタインキ印刷物の乾燥性の評価>
 上記白抜けの評価と同様の印刷条件(印字条件)、印刷基材を用いて印字率100%のベタ印刷を行った。印刷後、60℃エアオーブンに投入した後、15秒ごとに印刷物を指で触ることで、印刷物の乾燥性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、A、B評価を実用可能領域とした。
  A:オーブン投入から15秒後に触っても、指にインキが付着しなかった。
  B:オーブン投入から15秒後には指にインキが付着したが、30秒後は付着しなかった
  C:オーブン投入から30秒後でも、指にインキが付着した
<III.インキセットの製造と評価>
<イエローインキ1~15(Y1~15)の製造>
 イエロー顔料分散液1を20部、プロピレングリコールを25部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを5部、サーフィノール440を1部、及びバインダー樹脂1の水溶液を10部(固形分として4部)、順次混合容器に投入した後、インキ全体で100部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで撹拌した後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、イエローインキ1(Y1)を作製した。
 また表7記載の原料を用いた以外は、イエローインキ1の製造例と同様にして、イエローインキ2~15(Y2~Y15)を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 
<シアンインキ1~13(C1~13)の製造>
 シアン顔料分散液1を20部、プロピレングリコールを25部、ジエチレングリコールモノブチルエーテルを5部、サーフィノール440を1部、バインダー樹脂1の水溶液を10部(固形分として4部)、順次混合容器に投入した後、インキ全体で100部になるように水を加えた。これら混合物をディスパーで十分に均一になるまで撹拌した後、孔径1μmのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去し、シアンインキ1(C1)を作製した。
 また表8記載の原料を用いた以外は、シアンインキ1の製造例と同様にして、シアンインキ2~13(C2~C13)を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
<実施例115~139、比較例10~11>
 上記で製造したマゼンタインキ、イエローインキ、及びシアンインキを、表9記載の組み合わせ(インキセット)で使用し、下記の評価を行った。得られた評価結果は表9に示した通りであった。
<評価7:インクジェットインキセットの混色滲みの評価>
 表9に記載されたインキの組み合わせをインキセットとして、京セラ社製インクジェットヘッド(KJ4B-QAモデル、設計解像度600dpi)を3個搭載したインクジェット吐出装置に充填した。次いで、周波数30kHz、600×600dpiの印字条件で、難吸収性基材上にインキを吐出させることでカラーチャート画像(シアン、マゼンタ、イエローの3色を、それぞれ印字率10%刻みで掛け合わせたパッチを配列した画像)の印刷を行い、60℃エアオーブンを用いて3分間乾燥させた。なお、色ごとの乾燥は行わず、全てのインキを印刷した後でエアオーブンに投入することで、3色まとめて乾燥を行った。
 そして、得られた印刷物のうち、総印字率(各色の印字率の合計)が210%の部分(なお、各色の印字率はいずれも70%である)を、ルーペ及び目視で確認することで、混色滲みの評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、A、B評価を実用可能領域とした。また前記難吸収性基材として、王子製紙社製のOKトップコート+(米坪量104.7g/m)、及び、フタムラ化学社製のFOR#20(二軸延伸PPフィルム、厚さ20μm)を使用した。
  A:ルーペ及び目視で混色滲みが見られなかった
  B:ルーペでは僅かに混色滲みが見られたが、目視では混色滲みが見られなかった
  C:目視でも明らかに混色滲みが見られた
<評価8:インクジェットインキセットの色再現性の評価>
 表9に記載されたインキの組み合わせをインキセットとして、下記に示す2種類のインクジェットヘッドを、それぞれ3個搭載したインクジェット吐出装置に充填した。充填後、以下に示す解像度で、王子製紙社製のOKトップコート+(米坪量104.7g/m)上にインキを吐出し、ベタパッチ画像(シアン、マゼンタ、イエロー各色の1次色ベタパッチ(印字率100%)、及び、前記3色のうちの2色を組み合わせて印刷した2次色ベタパッチ(印字率200%)を配列した画像)の印刷を行い、60℃エアオーブンを用いて3分間乾燥させた。
 そして、上記濃度の評価に使用したものと同じ測定器(X-rite社製「eXactスタンダード」)で、各ベタパッチのCIE-Lab値(L*a*b*値)を測定し、ジャパンカラー枚葉印刷用2011に定められている、1次色ベタ及び2次色ベタのL*a*b*値と比較することで、色再現性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、AA、A、B評価を実用可能領域とした。
  AA:ジャパンカラー以上の色再現領域であった
  A:ジャパンカラーと同等の色再現領域であった
  B:ジャパンカラーに僅かに満たない色再現領域であった
  C:ジャパンカラーよりも非常に狭い色再現領域であった
 なお、上記評価8で用いたインクジェットヘッドは、以下の通りである。
  ヘッドA:京セラ社製インクジェットヘッド(KJ4B-QAモデル、設計解像度600dpi、ノズル径:25μm、印刷時の解像度600×600dpi)
  ヘッドB:京セラ社製インクジェットヘッド(KJ4B-1200モデル、設計解像度1200dpi、ノズル径:20μm、印刷時の解像度1200×1200dpi)
<評価9:インクジェットインキセットを用いて作製した印刷物の鮮明性の評価>
 表9に記載されたインキの組み合わせをインキセットとして、京セラ社製インクジェットヘッド(KJ4B-QAモデル、設計解像度600dpi)を3個搭載したインクジェット吐出装置に充填した。次いで、周波数30kHz、600×600dpiの印字条件で、難吸収性基材上にインキを吐出させることで、JIS X 9201高精細カラーデジタル標準画像データ(CMYK/SCID)の自然画像N5(自転車)の印刷を行い、60℃エアオーブンを用いて3分間乾燥させた。なお、色ごとの乾燥は行わず、全てのインキを印刷した後でエアオーブンに投入することで、3色まとめて乾燥を行った。
 そして、得られた印刷物を目視で観察し、相対的に比較することで、鮮明性の評価を行った。評価基準は下記のとおりとし、A、B評価を実用可能領域とした。また前記難吸収性基材として、王子製紙社製のOKトップコート+(米坪量104.7g/m)、及び、フタムラ化学社製のFOR#20(二軸延伸PPフィルム、厚さ20μm)を使用した。
  A:実施例131の印刷物よりも鮮明性が優れていた
  B:実施例131の印刷物と同程度の鮮明性を有していた
  C:実施例131の印刷物よりも鮮明性が劣っていた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 
 表5に示した実施例1~114より、本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキを用いることで、難吸収性基材であっても、白抜けがなく、高発色性かつ高鮮明性を有する高品質な画像が得られ、また、インキの保存安定性、吐出安定性、及び乾燥性にも優れることが判明した。また、表9に示した実施例115~139より、本発明の実施形態のインクジェット用マゼンタインキを含むインキセットを用いることで、インクジェットヘッドの設計解像度が大きい場合、及び/または、PPフィルムのような難吸収性基材を用いた場合であっても、高い色再現性及び鮮明性を有し、かつ混色滲みのない印刷物が得られることが判明した。
 上記に対し、表6に示した比較例1は、アゾ顔料の含有量を、顔料全量中35質量%未満とした系であり、アゾ顔料を含まない系である比較例3とともに、印刷物の発色性及び鮮明性に劣る結果となった。またこれらのインキを含むインキセット(表9の比較例10~11)では、印刷物の色再現性不良も確認された。逆に、顔料をアゾ顔料1種類のみ含む系である比較例2では、印刷物の発色性及び鮮明性は良好である一方、アゾ顔料の溶解及び/または分散状態の破壊に起因すると考えられる、吐出安定性の悪化が確認された。また、アゾ顔料の含有量が8質量%よりも多い比較例4でも同様に、吐出安定性に劣る結果となった。
 比較例5~6は、アゾ顔料の含有モル量に対するジオール系溶剤(A-1)の含有モル量が、5~250倍量とはなっていない系である。このうち、アゾ顔料の含有モル量に対して、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量が少なすぎる系(比較例5)では、印刷物の発色性及び吐出安定性の悪化が確認された。アゾ顔料の保護が不十分であったためと考えられる。一方、アゾ顔料の含有モル量に対して、ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量が多すぎる系(比較例6)でも、印刷物の発色性が劣っていた。詳細な理由は不明であるが、過剰量のジオール系溶剤(A-1)が、印刷物の発色性に悪影響を与えることを示唆する結果となった。
 また比較例7はジオール系溶剤(A-2)を、比較例8は環状アミド系溶剤を、それぞれ過剰量含んでいる系であり、それぞれ、吐出安定性及び保存安定性に劣る結果となった。更に、界面活性剤を含んでいない比較例9では、印刷基材上での濡れ広がり不足に起因すると考えられる、白抜けが確認された。
 上記の結果は、本発明の実施形態の構成を有するインクジェット用マゼンタインキ、及び、前記マゼンタインキを含むインキセットが、保存安定性、吐出安定性、印刷物の発色性、鮮明性、及び色再現性、難吸収性基材に対する印刷画質、並びに乾燥性の全てを並立できることを示すものである。
 本願の開示は、2018年6月7日に出願された特願2018-109736号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。
 

Claims (14)

  1.  2種類以上の顔料、水溶性有機溶剤(A)、界面活性剤、及び、水を含有するインクジェット用マゼンタインキであって、
     前記2種類以上の顔料が、アゾ顔料を含有し、
     前記アゾ顔料の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中0.5~8質量%、かつ、顔料全量中35~100質量%であり、
     前記水溶性有機溶剤(A)が、下記式(1)で表されるジオール系溶剤のうちnが1及び/または2であるジオール系溶剤(A-1)を、前記アゾ顔料の含有モル量の5~250倍量含有し、
     前記水溶性有機溶剤(A)における、下記式(1)で表されるジオール系溶剤のうちnが3及び/または4であるジオール系溶剤(A-2)の含有モル量が、前記ジオール系溶剤(A-1)の含有モル量の0.1倍量以下であり、
     前記水溶性有機溶剤(A)における、環状アミド系溶剤の含有量が、インクジェット用マゼンタインキ全量中4.5質量%以下である、インクジェット用マゼンタインキ。
     
         HO-(AO)n-H     (1)
     
    (式(1)において、AOは、エチレンオキサイド基またはプロピレンオキサイド基を表し、nは1~4の整数を表す。)
  2.  前記アゾ顔料が、ナフトールAS顔料、及び/または、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料を含む、請求項1に記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  3.  前記アゾ顔料が、ナフトールAS顔料、及び、β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料を含み、前記ナフトールAS顔料と前記β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料との合計量に対する、前記β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料の含有量が、50~99質量%である、請求項2に記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  4.  前記ナフトールAS顔料が、C.I.ピグメントレッド150を含む、請求項2または3に記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  5.  前記β-オキシナフトエ酸系レーキ顔料が、C.I.ピグメントレッド48:3を含む、請求項2~4いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  6.  前記2種類以上の顔料が、更に、キナクリドン顔料及び/またはキナクリドン顔料を含む固溶体顔料を含む、請求項1~5いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  7.  前記アゾ顔料が、ナフトールAS顔料を含み、
     前記2種類以上の顔料の合計量に対する、前記アゾ顔料の含有量が、50質量%を超えて99質量%以下である、請求項2~6いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  8.  更にバインダー樹脂を含み、前記バインダー樹脂のガラス転移温度(Tg)が40~120℃である、請求項1~7いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  9.  印刷基材上に作製した、ウェット膜厚6μmの塗工物における分光反射率が、480~580nmの波長領域において10%以下である、請求項1~8いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ。
  10.  少なくともシアンインキ、イエローインキ、及びマゼンタインキを含むインクジェットインキセットであって、
     前記シアンインキ及びイエローインキが、前記ジオール系溶剤(A-1)を含有し、
     前記マゼンタインキが、請求項1~9いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキである、インキセット。
  11.  前記マゼンタインキ中のアゾ顔料の含有モル量に対する、前記マゼンタインキ、前記シアンインキ、及び、前記イエローインキがそれぞれ含有する前記ジオール系溶剤(A-1)のモル量が、5~250倍量である、請求項10に記載のインキセット。
  12.  請求項1~9いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ、または請求項10または11に記載のインキセットを、インクジェットヘッドから吐出させ、難吸収性基材にインキ液滴を付着させる、インクジェット印刷物の製造方法。
  13.  前記インクジェットヘッドのノズル径が10~30μmである、請求項12記載のインクジェット印刷物の製造方法。
  14.  請求項1~9いずれかに記載のインクジェット用マゼンタインキ、または請求項10または11に記載のインキセットを、難吸収性基材へ印刷してなるインクジェット印刷物。
     
PCT/JP2019/022800 2018-06-07 2019-06-07 インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法 WO2019235628A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP19814581.5A EP3805323B1 (en) 2018-06-07 2019-06-07 Inkjet magenta ink, ink set, and printed matter production method using said inkjet magenta ink and ink set
US16/972,348 US20210238431A1 (en) 2018-06-07 2019-06-07 Magenta ink for inkjet, ink set, and method for producing printed matter using them

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-109736 2018-06-07
JP2018109736 2018-06-07

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019235628A1 true WO2019235628A1 (ja) 2019-12-12

Family

ID=68770357

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/022800 WO2019235628A1 (ja) 2018-06-07 2019-06-07 インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20210238431A1 (ja)
EP (1) EP3805323B1 (ja)
JP (1) JP6827630B2 (ja)
WO (1) WO2019235628A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010188A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for inkjet recording and ink set
US20210340395A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording
EP4159818A4 (en) * 2020-05-26 2023-12-06 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. AQUEOUS INKJET INK AND METHOD FOR PRODUCING INKJET PRINTED MATERIAL
US12018161B2 (en) 2019-07-12 2024-06-25 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and ink set

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7351121B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-27 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
JP7351118B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-27 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
JP7351119B2 (ja) * 2019-07-12 2023-09-27 ブラザー工業株式会社 インクジェット記録用水性インク
JP2022104615A (ja) * 2020-12-28 2022-07-08 花王株式会社 水系顔料分散体
JP7164780B2 (ja) * 2021-03-23 2022-11-02 東洋インキScホールディングス株式会社 インキセット
CN117120556A (zh) * 2021-04-19 2023-11-24 日本化药株式会社 喷墨用油墨、油墨组、油墨介质组及印刷介质
CN114790349A (zh) * 2022-04-21 2022-07-26 珠海纳思达企业管理有限公司 一种水性颜料墨水

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279070A (ja) 1996-04-16 1997-10-28 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インクおよび記録方法
JPH10219166A (ja) 1997-02-05 1998-08-18 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットプリンター用インキ
JP2005029626A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2007099997A (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Seiko Epson Corp インク組成物、これを用いた記録方法、及び記録物
JP2014214277A (ja) 2013-04-26 2014-11-17 東洋インキScホールディングス株式会社 インクジェットインキ
JP2015013971A (ja) * 2013-07-08 2015-01-22 花王株式会社 インクジェット記録用水系インクの製造方法
JP2015030801A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 東洋インキScホールディングス株式会社 インクジェット用水性マゼンタインキ
JP2016074749A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 Dic株式会社 顔料組成物およびそれを用いたトナー、インクジェット用インキ
JP2018109736A (ja) 2017-01-02 2018-07-12 ルーメンス カンパニー リミテッド Ledディスプレイ装置
JP2018196952A (ja) * 2017-05-24 2018-12-13 株式会社リコー 画像形成方法、画像形成装置、画像形成システム、及び画像形成物の製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085698A (en) * 1990-04-11 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous pigmented inks for ink jet printers
JP2000178491A (ja) * 1998-10-08 2000-06-27 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インクセット、およびインクジェット記録方法
JP2001254036A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Ricoh Co Ltd インク及びそれを用いた記録方法
US6730155B2 (en) * 2000-06-30 2004-05-04 Ricoh Company, Ltd. Aqueous ink composition
US7055943B2 (en) * 2001-08-22 2006-06-06 Canon Kabushiki Kaisha Ink set for ink-jet recording, recording unit, ink-jet recording apparatus and ink-jet recording method
JP2005263880A (ja) * 2004-03-17 2005-09-29 Konica Minolta Holdings Inc インクジェットインク用水性分散液および分散系インクジェットインクの製造方法、インクジェット記録方法
JP5767107B2 (ja) * 2008-06-26 2015-08-19 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーE.I.Du Pont De Nemours And Company マゼンタインクジェットインクならびにその製造および使用方法
KR102014329B1 (ko) * 2014-01-10 2019-08-26 휴렛-팩커드 디벨롭먼트 컴퍼니, 엘.피. 자홍색 잉크
WO2015187143A1 (en) * 2014-06-04 2015-12-10 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Magenta inks
WO2016208720A1 (ja) * 2015-06-25 2016-12-29 花王株式会社 インクジェット印刷方法、水系インク
JP6061008B1 (ja) * 2015-09-25 2017-01-18 東洋インキScホールディングス株式会社 インクジェットマゼンタインキ
JP6332508B2 (ja) * 2017-03-15 2018-05-30 東洋インキScホールディングス株式会社 印刷物の製造方法
JP7035605B2 (ja) * 2018-02-20 2022-03-15 株式会社リコー 画像形成方法、画像形成装置および印刷物の製造方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09279070A (ja) 1996-04-16 1997-10-28 Seiko Epson Corp インクジェット記録用インクおよび記録方法
JPH10219166A (ja) 1997-02-05 1998-08-18 Dainippon Ink & Chem Inc ジェットプリンター用インキ
JP2005029626A (ja) 2003-07-09 2005-02-03 Kao Corp インクジェット記録用水系インク
JP2007099997A (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Seiko Epson Corp インク組成物、これを用いた記録方法、及び記録物
JP2014214277A (ja) 2013-04-26 2014-11-17 東洋インキScホールディングス株式会社 インクジェットインキ
JP2015013971A (ja) * 2013-07-08 2015-01-22 花王株式会社 インクジェット記録用水系インクの製造方法
JP2015030801A (ja) * 2013-08-02 2015-02-16 東洋インキScホールディングス株式会社 インクジェット用水性マゼンタインキ
JP2016074749A (ja) * 2014-10-02 2016-05-12 Dic株式会社 顔料組成物およびそれを用いたトナー、インクジェット用インキ
JP2018109736A (ja) 2017-01-02 2018-07-12 ルーメンス カンパニー リミテッド Ledディスプレイ装置
JP2018196952A (ja) * 2017-05-24 2018-12-13 株式会社リコー 画像形成方法、画像形成装置、画像形成システム、及び画像形成物の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3805323A4

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021010188A1 (en) * 2019-07-12 2021-01-21 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for inkjet recording and ink set
US12018161B2 (en) 2019-07-12 2024-06-25 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording and ink set
US20210340395A1 (en) * 2020-04-30 2021-11-04 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Water-based ink for ink-jet recording
CN115413291A (zh) * 2020-04-30 2022-11-29 兄弟工业株式会社 用于喷墨记录的水性油墨
CN115413291B (zh) * 2020-04-30 2024-02-06 兄弟工业株式会社 用于喷墨记录的水性油墨
EP4159818A4 (en) * 2020-05-26 2023-12-06 Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd. AQUEOUS INKJET INK AND METHOD FOR PRODUCING INKJET PRINTED MATERIAL

Also Published As

Publication number Publication date
US20210238431A1 (en) 2021-08-05
EP3805323B1 (en) 2023-06-07
JP2019214717A (ja) 2019-12-19
EP3805323A4 (en) 2021-09-01
EP3805323A1 (en) 2021-04-14
JP6827630B2 (ja) 2021-02-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6827630B2 (ja) インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法
US11613665B2 (en) Water-based ink for inkjet and method for producing printed matter
JP6795013B2 (ja) インクジェット用マゼンタインキ
WO2019130704A1 (ja) 前処理液及びインキセット
EP3613816B1 (en) Aqueous inkjet ink and method for producing printed item
JP2019210452A (ja) インクジェット用マゼンタインキ、インキセット、及びそれらを用いた印刷物の製造方法
JP6376505B2 (ja) インクジェット用マゼンタインキ
JP6642615B2 (ja) 水性インクジェットインキ、および、印刷物の製造方法
WO2019013337A1 (ja) インキセット、及び印刷物の製造方法
EP3366730B1 (en) Aqueous ink composition
JP2017061608A (ja) インクジェットマゼンタインキ
JP6388245B1 (ja) インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法
JP2020100712A (ja) 水性インクジェットインキ及びインクジェット印刷物の製造方法
US11352516B2 (en) Water-based inkjet ink and production method for printed matter
JP7230998B2 (ja) 水性インクジェットインキ及びインクジェット印刷物の製造方法
WO2023195274A1 (ja) 記録液セット、印刷物の製造方法、及び、印刷物
WO2022118549A1 (ja) 有彩色プロセスカラーインクジェットインキ

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19814581

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019814581

Country of ref document: EP

Effective date: 20210111