WO2019013337A1

WO2019013337A1 - インキセット、及び印刷物の製造方法

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Publication number: WO2019013337A1
Application number: PCT/JP2018/026564
Authority: WO
Inventors: 真由子岡本; 城内　一博; 純依田; 紀雄鈴木
Original assignee: 東洋インキＳｃホールディングス株式会社; 東洋インキ株式会社
Priority date: 2017-07-14
Filing date: 2018-07-13
Publication date: 2019-01-17
Also published as: JP6419264B1; EP3653678B1; JP2019019186A; EP3653678A4; EP3653678A1; US11453797B2; US20200157370A1

Abstract

インクジェットインキと、処理液とを含むインキセットであって、上記インクジェットインキが顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、上記水溶性有機溶剤が炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）を含み、かつ前記水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が１７５～２４０℃であり、上記界面活性剤がアセチレンジオール系界面活性剤を含み、上記処理液が凝集剤を含み、上記凝集剤として硝酸カルシウムを処理液の全量に対して、６．８～２０．８質量％含み、上記処理液のｐＨが２～１１であるインキセット。

Description

インキセット、及び印刷物の製造方法

　本開示は、記録媒体によらず、また高速及び高記録解像度のインクジェット印刷において高画質な画像を得ることができる、処理液とインクジェットインキとからなるインキセットに関する。また、本開示は、上記インキセットを使用して印刷物を製造する方法に関する。

　インクジェット印刷は、インクジェットヘッドから吐出されたインクジェットインキの液滴を記録媒体に直接付与し、文字や画像を形成する記録方式である。オフセット印刷及びグラビア印刷などの従来の有版印刷に対して、インクジェット印刷は、製版が不要で可変印刷に対応できる、印刷装置の操作や調整が容易である、及び印刷時の騒音が小さい、といった特徴を有する。インクジェット印刷は、オフィス及び家庭での使用をはじめとして、近年では、産業用途においてもその需要を伸ばしている。

　インクジェット印刷に用いられるインクジェットインキは、その組成によって、溶剤型、水性型、及びＵＶ硬化型などに分類される。近年、ヒト及び環境に対して有害である有機溶剤や感光性モノマーの使用を規制する動きが加速していることから、これらの材料を使用する溶剤型インキ及びＵＶ硬化型インキから水性型インキへの置換えに対する要望が高まっている。

　水性（型）インクジェットインキ中の液体成分は、水が主成分であり、その他に記録媒体に対する濡れ性や乾燥性を制御するために、グリセリン及びグリコールなどの水溶性有機溶剤が添加されている。これらの液体成分を含む水性インクジェットインキを用いて、文字や画像のパターンを記録媒体上に印刷（付与）すると、液体成分が記録媒体中に浸透、及び／または記録媒体上から蒸発することで乾燥し、上記記録媒体上にインキ成分が定着する。

　一方、インクジェット印刷で使用される記録媒体は、材質で大別すると、布、紙、プラスチックなどがある。中でも、紙は生産量が多く、紙では高速印刷が求められ、かつ高画質印刷も必要とされる。紙には、上質紙や再生紙のような浸透性の高いものから、コート紙及びアート紙のような浸透性の低いものまで、種々存在する。インクジェット印刷の需要をさらに拡大するために、様々な材質の記録媒体に対して適用可能な水性インクジェットインキの開発は、当業者にとって大きな課題となっている。

　ところが、従来の水性インクジェットインキは、インクジェットインキ特有の低い粘度、及び水に起因する高い表面張力を有する。そのため、特に、浸透性の低い紙基材に対して上記インキを用いて印刷した時は、ドット同士が混ざって流れる現象が発生し、ドット融着や混色を引き起こす。したがって、従来の水性インクジェットインキは、溶剤型インキ及びＵＶ硬化型インキのような高画質の印刷品質を得ることはできなかった。

　上記に対する方策として、処理液を用いて記録媒体を処理する方法が知られている。一般に、水性インクジェットインキ用の処理液は、インクジェットインキ中の液体成分を吸収して乾燥性を向上させる層（インキ受容層）を形成するもの（特許文献１～４参照）と、インクジェットインキ中に含まれる色材及び樹脂などの固体成分を意図的に凝集させることで液滴間のにじみを防止し画質を向上させる層（インキ凝集層）を形成するもの（特許文献５参照）との２種類が知られている。

　しかしながら、インキ受容層による方法では、層の厚さを大きくする必要があるため、記録媒体の風合いの低下が生じることがある。また、インキがインキ受容層に吸収されることによる濃度及び色域の低下、さらに吸収のむらに起因するにじみ又は混色が生じることがある。一方、インキ凝集層による方法では、液体成分の受容能力は劣るものの、記録媒体の風合いを大きく損なうことなく、インキ凝集層の表面でインキを固定化させるため、高濃度及び広演色な印刷が可能となる。また、インキ凝集層を均一に塗工できれば、インキのドット融着を抑制し、ドットを理想的な真円の状態にすることができる。

　特許文献５は、２価の無機塩を含有する処理液を開示している。特許文献５の実施例では、凝集剤として酢酸カルシウムや塩化マグネシウムを使用している。しかし、これらの凝集剤を含む処理液は、高速印刷を行った際に、十分な凝集（混色抑制）効果を発現できない。
　これに対し、凝集効果を発現させるために処理液の塗布量を多くする方策が考えられる。しかし、水及び有機溶剤の塗布量も多くなるため処理液の乾燥が遅くなり、後から印刷されたインキが、印刷時に重ねられる他の記録媒体の裏面に移り、印刷品質の低下を生じてしまう。当然ながら、塗布量を減らした場合は、凝集効果が十分に発揮されず、浸透性の高い記録媒体では濃度及び色域の低下が生じる。また、浸透性の低い記録媒体ではドット融着による高速印刷時の画質低下が生じる。
　その他、凝集効果をより発現させるために処理液中の凝集剤の量を増やす方策も考えられる。しかし、インキが十分に広がらず、ベタ部が埋まらず白スジなどが発生し、印刷品質が低下する、といった問題点が存在する。

　以上のように、処理液とインクジェットインキからなるインキセットに関する従来の技術では、使用する記録媒体によらず、また高速及び高記録解像度のインクジェット印刷であっても、オフセット印刷物並みの高濃度と広演色とを発現し、かつ混色、記録媒体の露出、及びスジ発生といった水性インクジェットインキ特有の画像欠陥のない、高画質な画像を得ることは難しい状況であった。

特開２０００－２３８４２２号公報特開２０００－３３５０８４号公報特開２０１２－１３１１０８号公報特開２００９－２４１３０４号公報特開２０１３－１８８９５８号公報

　本開示は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、様々な紙媒体に対して、高速及び高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度と色域を発現し、かつドット合一に基づく混色、埋まり不足による記録媒体の露出及びスジ発生といった画像欠陥を抑制し高画質の画像を得ることができる、処理液とインクジェットインキとからなるインキセットを提供する。本開示は、さらに、上記インキセットを使用して高画質の印刷物を製造する方法を提供する。

　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造の有機溶剤及び特定の構造の界面活性剤を含むインクジェットインキと、凝集剤として硝酸カルシウムを特定量含み、かつ液のｐＨが特定の領域にある処理液とのインキセットによって、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。

　すなわち、本発明の実施形態は以下に関する、但し、本発明は、以下に記載する実施形態に限定されず、様々な実施形態を含む。
　一実施形態は、インクジェットインキと、上記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
　上記インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、
　上記水溶性有機溶剤が、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）を含み、
　上記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
　上記処理液が、凝集剤を含み、
　上記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液の全量に対して、６．８～２０．８質量％含み、
　上記処理液のｐＨが２～１１である、インキセットに関する。

　一実施形態において、上記水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値は１７５～２４０℃であることが好ましい。
　一実施形態において、上記処理液のｐＨは３．５～１１であることが好ましい。

　一実施形態において、上記処理液は、さらに有機溶剤を含むことが好ましい。上記有機溶剤は、１気圧下の沸点が２４０℃以上である有機溶剤を、処理液の全量に対して、１０質量％未満含むことが好ましい。

　一実施形態において、上記インクジェットインキは、さらに顔料分散用樹脂を含むことが好ましい。

　一実施形態において、上記顔料分散用樹脂の酸価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

　一実施形態において、上記顔料分散用樹脂の酸価は、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

　一実施形態において、上記顔料分散用樹脂は水溶性顔料分散樹脂であり、その重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００≦Ｍｗ≦４００００であることが好ましい。

　一実施形態において、上記アルキルジオール（Ａ）の炭素数は３～６であることが好ましい。

　一実施形態において、上記処理液は、さらにｐＨ調整剤を含むことが好ましい。

　一実施形態において、上記処理液の粘度は、５～１００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。

　一実施形態において、上記硝酸カルシウムの含有量は、処理液の全量に対して、７．０～２０．５質量％であることが好ましい。

　他の実施形態は、上記実施形態のインキセットを用いる、インクジェットインキ印刷物の製造方法であって、
　紙基材または合成紙基材である記録媒体に、上記処理液を付与する工程と、
　上記処理液を付与した部分に、上記インクジェットインキを１パス印刷方式により付与する工程とを含む、インクジェットインキ印刷物の製造方法に関する。

　一実施形態において、上記記録媒体に上記処理液を付与する工程は、上記記録媒体表面のカルシウムイオンの量が０．５～５ｍｍｏｌ／ｍ²となるように実施されることが好ましい。

　他の実施形態は、上記実施形態のインキセットを記録媒体に印刷してなる印刷物に関する。
　本願の開示は、２０１７年７月１４日に出願された特願２０１７－１３７５６７号に記載の主題と関連しており、その全ての開示内容は引用によりここに援用される。

　本発明によれば、特定の処理液を用いたインキセットによって、様々な紙媒体に対して、高速及び高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度を発現し、かつドット融着に基づく混色、埋まり不足による記録媒体の露出及びスジ発生といった画像欠陥が抑制された高画質の画像を得ることができる。また、長期経時後も初期と同等の高画質の画像を高速印刷で得ることができることから、高品質印刷物の生産性を飛躍的に向上させることができる。さらに、上記インキセットを使用して高画質の印刷物を製造する方法の提供が可能となる。

　以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される変形例も含まれる。

１．インキセット
　一実施形態は、インキセットに関し、上記インキセットは、顔料、水溶性有機溶剤、界面活性剤、及び水を含むインクジェットインキ（以下、単に「インキ」ともいう）と、凝集剤を含む処理液とを含む。一実施形態において、上記インキセットは、以下の（ｉ）及び（ii）を満たすことを特徴とする。
（ｉ）上記インクジェットインキにおいて、上記水溶性有機溶剤は、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）を含み、上記界面活性剤は、アセチレンジオール系界面活性剤を含む。
（ii）上記処理液において、上記凝集剤が硝酸カルシウムを含み、上記硝酸カルシウムの含有量が、処理液の全量に対して、６．８～２０．８質量％であり、上記処理液のｐＨが２～１１である。
　従来技術で説明したように、インクジェット印刷において、処理液とインクジェットインキとを併用する方法は従来から適用されているが、本開示では、上記のように、特有の材料と特性とを有する処理液及びインクジェットインキの組み合わせて用いることを特徴とする。以下、その効果について説明する。

　上記処理液は、インクジェットインキを印刷する前に記録媒体上に付与され、上記記録媒体上にインキ凝集層を形成するために用いられる。上記処理液を用いて形成されたインキ凝集層（以下、単に「（本発明の）処理液層」ともいう）に含まれる硝酸カルシウムは、水性媒体の存在下で溶解し、硝酸イオンとカルシウムイオンとに電離すると考えられる。従って、インクジェットインキが印刷され、その液滴が、上記処理液層と接触した際、上記インクジェットインキの液滴内に、硝酸カルシウムに由来する、カルシウムイオンが電離及び溶出することになる。そして、このカルシウムイオンがインキ液滴内に拡散するとともに、溶解及び／または分散された状態で存在し、アニオン電荷を有する、顔料及び樹脂などの固体成分と、アニオン－カチオン間相互作用、及び吸着状態の変化を引き起こす。その結果、上記溶解及び／または分散機能の低下に起因した、上記固体成分の凝集及び析出、並びに局所的な増粘が発生すると考えられる。

　なお、本明細書において「水性媒体」とは、少なくとも水を含む液体からなる媒体を意味する。

　上記のような凝集機能を発現する凝集剤として、硝酸カルシウム以外にも、カチオン性樹脂、酸性化合物、及び上記硝酸カルシウム以外の無機塩が知られている。本開示のインキセットでは、凝集剤として硝酸カルシウムを選択することが好ましい。その理由として、カルシウムイオンの有する高い凝集能と、硝酸塩の特徴である、水性媒体への溶解時の大きな吸熱エネルギーとを併せ持つことが挙げられる。すなわち、硝酸カルシウムの電離の際に、インキ液滴から熱エネルギーを吸収する必要があるため、上記に記載した他の凝集剤に比べて、硝酸カルシウムを使用した場合には、電離及び溶出までに、マイクロ秒オーダーでの時間がかかると考えられる。その結果、インキ液滴が濡れ広がることで埋まりが良化し、また液滴表面が平滑化することで画像濃度が向上すると考えられる。

　一方、硝酸カルシウムの電離及び溶出時の吸熱反応によって、インキ液滴の温度は下がってしまう。そのため、上記インキの粘度及び表面張力が高くなり、マイクロ秒オーダーのレベルでは十分に濡れ広がらないことが予想される。これに対し、本開示のインキセットでは、上記処理液と併用するインキを構成する成分として、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）と、アセチレンジオール系界面活性剤との組合せを特徴としている。
　上記成分を含むインキと、上記処理液との組み合わせが好適である理由の詳細は不明であるが、以下のように考えられる。先ず、アセチレンジオール系界面活性剤は、気液界面への配向速度が非常に大きい。そのため、インキの粘度や表面張力が多少変化したとしても、インキ液滴表面への配向速度や、インキ液滴の濡れ広がり速度に影響を及ぼさない。加えて、インキ液滴に対して速やかに配向することで、上記インキ液滴同士の合一が抑制できるためと考えられる。

　また、アセチレンジオール系界面活性剤と、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）とは、ともに１分子中に水酸基を２個有する有機化合物であり、構造的に親和性があると考えられる。したがって、インキ中にアセチレンジオール系界面活性剤が均一かつ安定に存在でき、存在量に微視的な偏りが生じないことから、印刷条件及び印刷速度によらず、優れた印刷画質を連続的に発現できると考えられる。さらに、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）及びアセチレンジオール系界面活性剤に存在する水酸基は、処理液層に存在する硝酸イオンと電荷的に反発し、そのことで、インキが記録媒体内部に浸透することなく、上記記録媒体表面に均一に広がると考えられる。

　一実施形態において、処理液中に存在する硝酸カルシウムの量は、上記処理液の全量に対して、６．８～２０．８質量％であることが好ましい。本発明者らは、鋭意検討した結果、硝酸カルシウムの配合量を上記範囲内に調整することで、上記インキを構成する成分との相乗効果がさらに高まり、記録媒体、印刷速度、及び記録解像度によらず、安定的に高画質な画像が得られることを見出した。さらに、上記処理液のｐＨを２～１１に調整した場合、処理液は強酸性または強塩基性となることがない。そのことにより、凝集作用の過剰な高速化を抑制し、埋まり不足のない、高画質の画像を得ることができると考えられる。

　以上のように、上記処理液と上記インキとを組み合わせることで、印刷条件によらず、十分な画像濃度が得られ、また、混色、埋まり不足、及びスジといった画像欠陥が抑制された高画質な画像を得ることができると考えられる。なお、上記のメカニズムは推論であり、何ら本発明を限定するものではない。

　続いて、インキセットの構成要素について、より詳細に説明する。

１Ａ．処理液
　一実施形態において、上記処理液は少なくとも凝集剤を含み、かつ上記凝集剤として硝酸カルシウムを含むことを特徴とする。以下、処理液の構成成分について具体的に説明する。
＜硝酸カルシウム＞
　上記処理液は、凝集剤として硝酸カルシウムを含有する。凝集剤の中でも、硝酸カルシウムを使用した場合、記録媒体上で、インクジェットインキ中に存在する固体成分の溶解及び／または分散機能を低下させ、上記固体成分の凝集及び析出、並びに局所的な増粘を引き起こすことによって、インキ液滴同士の合一による混色を改善し、及び印刷条件によらず高画質の画像を容易に得ることができる。上記記載のように、硝酸カルシウムの電離によって発生するカルシウムイオンは、低分子量であり、インキ液滴中での移動が容易である。また、価数が２価であり、１価のカチオンと比較して、凝集機能や不溶化能力が高い。従って、いったんインキ液滴内で電離したカルシウムイオンは、上記インキ液滴の最上部にまで瞬時に移動し、顔料や樹脂などのアニオン電荷を帯びた固体成分の溶解及び／または分散機能を低下させることができる。その結果、高速印刷であっても混色が発生し難く、高画質な印刷物を得ることができる。さらには硝酸塩の特徴である、水性媒体への溶解時の大きな吸熱エネルギーによって、上記インキと組み合わせた際に、十分な画像濃度を有する高画質な画像を得ることができる。

　また上記の通り、一実施形態において、上記処理液中、硝酸カルシウムの配合量は、処理液の全量に対して、６．８～２０．８質量％であることが好ましい。上記実施形態によれば、インクジェットインキとの相乗効果がさらに高まり、安定的に高画質の画像を得ることができる。また、高速印刷であっても、にじみのない、オフセット印刷に相当する優れた画質を発現させる観点から、上記配合量は７．０～２０．５質量％であることが好ましい。加えて、高速印刷であっても、凝集性及び埋まりに関して特段に優れる印刷物を得る観点から、上記配合量は７．５～２０質量％であることが特に好ましい。なお、上記で示した硝酸カルシウムの配合量は、硝酸カルシウム無水物としての配合量である。

＜処理液のｐＨ＞
　一実施形態において、処理液のｐＨは、２～１１である。処理液のｐＨが上記範囲内である場合、処理液は強酸性であり、そのことによって、凝集作用の過剰な高速化を抑制し、埋まり不足がなく、また凝集性に優れた、高画質の画像を容易に得ることができる。また、上記処理液が搭載される印刷装置に使用される部材、特に金属部材に対する、腐食等のダメージを抑制することもできる。さらに、上記効果を向上させるとともに、より広いインキ組成において、高濃度であり、高画質の印刷物を得ることを可能にする観点から、ｐＨ範囲は３．５～１１であることが好ましい。特に、ｐＨが４～８であれば、様々な金属に対する腐食性、及び様々な記録媒体に対する濡れ性が、長期にわたり良好となる。したがって、上記ｐＨ範囲は、長時間にわたって塗工及び記録媒体への付与を行う場合や、長期間経時させた処理液を用いる場合であっても、安定してむらのない塗工物が得られる観点から、最も好ましいｐＨ範囲であるといえる。

　なお、上記ｐＨは公知の方法、例えば、堀場製作所社製の卓上型ｐＨメータＦ－７２で、スタンダードＴｏｕｐＨ電極またはスリーブＴｏｕｐＨ電極を使用して測定することができる。

＜処理液の特性＞
　一実施形態において、上記処理液は、２５℃における粘度が５～１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。上記粘度範囲を満たす処理液であれば、処理液をむらなく塗布することができ、後述の様々な印刷方法に適用できる。また、高速印刷時であっても、かつ処理液の塗布方法によらず、上記処理液の均一付与が実現でき、かつ高画質な印刷物が得られる観点から、上記処理液の２５℃における粘度は５～８０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。上記粘度は、５～６０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、５～３０ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。

　上記処理液の粘度の測定は、処理液の粘度に応じて、例えば、Ｅ型粘度計（東機産業社製のＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）、またはＢ型粘度計（東機産業社製のＴＶＢ１０形粘度計）を用いて実施することができる。

　上記処理液の２５℃における表面張力は、様々な記録媒体に対して十分な濡れ性を発現するために、２０～７５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２１～６５ｍＮ／ｍであることがより好ましく、２４～４５ｍＮ／ｍであることが特に好ましい。また後述する通り、処理液の表面張力は、インクジェットインキの表面張力以上であることが好ましい。

　処理液の表面張力は、例えば、表面張力計（協和界面科学社製のＣＢＶＰＺ）を用い、２５℃の環境下で白金プレート法によって測定することができる。

＜ｐＨ調整剤＞
　一実施形態において、上記処理液は、所定のｐＨ範囲にするために、ｐＨ調整剤を含んでもよい。ｐＨ調整剤とは、大気中の二酸化炭素の吸収によるｐＨ低下など、環境変化によるｐＨ変動を抑制し、処理液のｐＨを一定に保つ機能を有する材料を示す。ｐＨ調整能を有する化合物をｐＨ調整剤として任意に選択し使用することができる。
　例えば、塩基性化させる場合、特に限定するものではないが、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びＮ－メチルジエタノールアミン、などのアルカノールアミン；その他１級アミン、２級アミン、３級アミン、４級アンモニウム塩；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；酢酸リチウム、及び酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属の酢酸塩、などを使用することができる。
　また、酸性化させる場合は、特に限定するものではないが、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及びホウ酸などの各種無機酸；酢酸、クエン酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、フマル酸、マロン酸、アスコルビン酸、及びグルタミン酸などの各種有機酸、などを使用することができる。上記のｐＨ調整剤としては、上記に例示した化合物を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　中でも、硝酸カルシウムの凝集性能に影響を与えないことから、金属イオン成分を含まないｐＨ調整剤が好ましい。具体的には、処理液を塩基性化させる場合、アルカノールアミンやアンモニア水を選択することが好ましい。また、上記処理液を酸性化させる場合、無機酸または有機酸を選択することが好ましい。
　一実施形態において、処理液は、ｐＨ調整剤を２種類以上含んでよい。ｐＨ調整剤を２種類以上含むことで、環境変化によるｐＨ変動の抑制効果を高め、長期間保存した処理液であっても、また高速印刷であっても、初期と同等の高画質の画像を得ることができる。ｐＨ調整剤の２種類以上の組合せとして、上記効果を好適に発現させる観点から、処理液を塩基性化させる材料と、上記処理液を酸性化させる材料とを併用することが好ましい。このような観点から、一実施形態において、処理液は、先に例示したアルカノールアミン及びアンモニア水から選択される１種以上の材料と、先に例示した無機酸及び有機酸から選択される１種以上の材料との組合せを含むことが特に好ましい。

　ｐＨ調整剤の配合量としては、処理液の全量に対して、０．０１～５質量％であることが好ましい。ｐＨ調整剤の配合量を上記範囲内とすることで、処理液中の硝酸カルシウムの機能を阻害することなく、上記処理液のｐＨ調整が可能となる。また、上記範囲内の配合量は、安全性及び臭気の点からも好適である。さらに、長期的及び連続的なアンカー塗工時であっても、ｐＨを安定的に維持しつつ、高速塗工時であっても、上記処理液の乾燥性が保てる点から、上記配合量は０．１５～３質量％であることがより好ましい。
　一実施形態において、ｐＨ調整剤として、処理液を塩基性化させる材料と、処理液を酸性化させる材料とを併用する場合、上記処理液を酸性化させる材料の配合量を１とする、上記処理液を塩基性化させる材料の配合量は１～２．５であることが好ましく、１．２～２であることがより好ましい。

　上記ｐＨ調整剤の沸点は、処理液塗工時における、塗工装置上での乾燥、及び固着を防止する観点から、５０℃以上であることが好ましい。一方、高速印刷時の乾燥性悪化を防止する観点から、上記ｐＨ調製剤の沸点は４００℃以下であることが好ましい。

　上記ｐＨ調整剤の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で５００以下であることが好ましい。上記分子量のｐＨ調整剤を使用することで、高速印刷時の処理液の塗工むら改善に加え、処理液の粘度を好適な範囲内に収めることができる。なおｐＨ調整剤が単一物質の場合は、上記重量平均分子量を、上記単一物質の分子量に読み替えるものとする。

＜有機溶剤＞
　一実施形態において、処理液には、さらに有機溶剤を含むことができる。有機溶剤を併用することで、処理液の保湿及び乾燥性、並びに濡れ性を、より好適に調整することができる。処理液に使用できる有機溶剤は特に制限されないが、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。有機溶剤には、先に説明したｐＨ調整剤は含まれないものとする。

　処理液に使用される水溶性有機溶剤は、水及び硝酸カルシウムとの親和性、並びに硝酸カルシウムの溶解性の観点から、少なくとも分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤が好ましい。
　処理液に好適に用いられる水溶性有機溶剤の具体例として以下が挙げられる：
　メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどの１価アルコール類；
　１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，２－オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ジブチレングリコールなどの２価アルコール（グリコール）類；
　グリセリンなどの３価アルコール類；
　エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノペンチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールモノアルキルエーテル類。
　上記に例示した化合物の中でも、特に、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノールなどの１価アルコール類を使用することが好ましい。
　また、上記分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤は単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。

　一実施形態において、処理液に含まれる、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の配合量は、処理液の全量に対して、０．１～３０質量％以下であることが好ましく、１～２５質量％であることがより好ましく、１～２０質量％であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の配合量を上記範囲内に調整することで、保湿性に優れ、かつ乾燥性及び濡れ性にも優れる処理液を容易に得ることができる。また、処理液の印刷方法によらず、長期にわたり安定した印刷が可能となる。

　一実施形態において、処理液は、その他の有機溶剤を含んでもよい、使用可能なその他の有機溶剤の具体例として、以下が挙げられる：
　ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールジアルキルエーテル類；
　２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ε－カプロラクタム、３－メチル－２－オキサゾリジノン、３－エチル－２－オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－メトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－エトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－２－エチルヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル－β－オクトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ブトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ペントキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘキソキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－ヘプトキシプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル－β－オクトキシプロピオンアミドなどの含窒素系溶剤；及び
　γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトンなどの複素環化合物など。
　上記に例示した有機溶剤を、単独で用いても、または２種以上を併用してもよい。

　処理液に含まれる上記その他の有機溶剤の配合量の総量は、処理液の全量に対して、０．１～５０質量％以下であることが好ましく、０．１５～３０質量％であることがより好ましく、０．２～２５質量％であることが特に好ましい。上記その他の水溶性有機溶剤の配合量を上記範囲内に調整することで、処理液において優れた保湿性、乾燥性、及び濡れ性を容易に得ることが可能となる。

　一実施形態において、処理液における沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量は、上記処理液の全量に対して、１０質量％未満であることが好ましい。上記有機溶剤の含有量は０質量％であってもよい。２４０℃以上の有機溶剤を含まないか、または、含む場合でもその配合量を上記範囲内に調整することで、高速印刷時に処理液の十分な乾燥性を得ることができる。また、インキが印刷された際に、紙媒体中に残留している有機溶剤の量が硝酸カルシウム量に対して十分に少ない状態になる。そのため、高速印刷時であっても、硝酸カルシウムの凝集機能を十分に発揮することができる。なお、上記沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量の算出にあたっては、分子構造中にヒドロキシル基を１個以上含む水溶性有機溶剤の中でも、沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量についても、上記沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量として計算に含めるものとする。一実施形態において、処理液における沸点が２４０℃以上の有機溶剤の含有量は、上記処理液の全量に対して、８質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましく、２質量％以下であることが特に好ましい。

＜界面活性剤＞
　一実施形態において、上記処理液は、表面張力を調整し、記録媒体上への濡れ性を向上させるため、さらに界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤には、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及びカチオン性界面活性剤など様々な種類が存在するが、上記処理液ではノニオン性界面活性剤を選択することが好ましい。ノニオン性界面活性剤を使用した場合、硝酸カルシウムの凝集機能を阻害することなく、処理液の濡れ性を容易に向上することができる。

　上記ノニオン性界面活性剤は、アセチレン系、シロキサン系、アクリル系、フッ素系など、用途に合わせて様々な種類が知られている。上記処理液の記録媒体上への濡れ性、後から付与されるインクジェットインキの濡れ性、及び処理液の印刷安定性を容易に向上できる観点から、シロキサン系及び／またはアセチレン系の界面活性剤を使用することが好ましく、少なくともアセチレン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。

　使用する界面活性剤は、公知の方法によって合成することも、市販品を使用することもできる。界面活性剤を市販品から選択する場合、例えば、使用可能なシロキサン系界面活性剤として、ＢＹ１６－２０１、ＦＺ－７７、ＦＺ－２１０４、ＦＺ－２１１０、ＦＺ－２１６２、Ｆ－２１２３、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、ＳＦ８４２７、ＳＦ８４２８、ＳＨ３７４９、ＳＨ８４００、８０３２ＡＤＤＩＴＩＶＥ、ＳＨ３７７３Ｍ（東レ・ダウコーニング社製）、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４１０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３２、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４３５、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４４０、Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ４５０、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４０００、Ｔｅｇｏｔｗｉｎ４１００、Ｔｅｇｏｗｅｔ２５０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２６０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２７０、Ｔｅｇｏｗｅｔ２８０（エボニックデグサ社製）、ＳＡＧ－００２、ＳＡＧ－５０３Ａ（日信化学工業社製）、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫＵＶ３５００、ＢＹＫ－ＵＶ３５１０（ビックケミー社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３（信越化学工業社製）などが挙げられる。
　また、使用可能なアセチレン系界面活性剤として、サーフィノール６１、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ－５０、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ－Ｆ、ダイノール６０４、６０７（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ－００１、ＰＤ－００２Ｗ、ＰＤ－００４、ＰＤ－００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４３００（日信化学工業社製）などが挙げられる。
　上記の界面活性剤は、単独で用いてもよいし、または２種以上を併用してもよい。

　後述する様々な塗工方法で、均一な凝集層を形成するためには、表面に速やかに界面活性剤が配向し、表面張力を低下及び安定化させる必要がある。このような観点から、アセチレン系界面活性剤として、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが特に好ましい。

　一般式（１）中、ｓは１～３の整数、ｔは０以上の整数、ｕは０以上の整数であり、ｔ＋ｕは１～３０の整数である。またＥｔはエチレン基を表す。中でも、一般式（１）において、ｓが１または２であり、ｔ＋ｕが２～２０の整数である化合物がより好ましい。一般式（１）において、ｓが２であり、ｔ＋ｕが３～１５の整数である化合物が最も好ましい。

　上記に例示した界面活性剤の市販品において、上記一般式（１）で表される化合物として、サーフィノール４２０、４４０、４６５、及び４８５、ダイノール６０４、及び６０７、並びにオルフィンＥ１００４、及びＥ１０１０が挙げられる。これらの中でも、サーフィノール４６５及びダイノール６０７がさらに好ましく、ダイノール６０７が最も好ましい。ダイノール６０７は、一般式（１）において、ｓが２であり、ｔ＋ｕが３～１５の整数である化合物に相当する。

　一実施形態において、上記処理液が界面活性剤を含む場合、その添加量は、処理液の全量に対して、０．１質量％以上３．０質量％以下であることが好ましく、０．１５質量％以上２．０質量％以下であることが特に好ましい。上記範囲で界面活性剤を添加することで、塗布方法によらず、また高速印刷時であっても、記録媒体に対する十分な濡れ性を発現することができ、かつハジキなどの塗工品質の劣化を抑制することができる。ただし、界面活性剤の配合量は、後述するインクジェットインキの表面張力を考慮して決定する必要がある。

　インキセットにおいて、印刷物のにじみを防ぐ観点から、処理液の表面張力はインクジェットインキの表面張力以上とすることが好ましい。処理液の表面張力をインクジェットインキの表面張力より大きくすることで、処理液を記録媒体に付与した際の、塗膜表面に配向する界面活性剤の量を減らすことができ、処理液層の表面エネルギーが過剰に低下することがなくなる。そのため、後から印刷されるインクジェットインキの濡れが十分となり、にじみのない、高画質な印刷物を得ることができる。

＜バインダー樹脂＞
　一実施形態において、上記処理液には、さらにバインダー樹脂を含むことができる。バインダー樹脂とは、インクジェットインキと処理液との反応に関与しない樹脂である。バインダー樹脂を併用することで、印刷物の耐水性を向上させることができるため、上記印刷物を様々な用途に使用することが可能となる。一般的には、バインダー樹脂として、水溶性樹脂及び樹脂微粒子が知られている。上記処理液では、どちらを用いても差し支えない。インクジェットインキと瞬時に混和し、高速印刷において処理液の凝集機能をより効果的に発現させる点から、水溶性樹脂を選択することが好ましい。

　上記バインダー樹脂の含有量は、金属イオンの量に対して規定される。具体的には、上記処理液に含まれる金属イオンの含有量に対する、上記バインダー樹脂の含有量の質量比が、０超過５０未満であることが好ましく、さらには０超過３０未満であることが特に好ましい。上記範囲の場合、印刷物の耐水性が向上し、さらに波打ち（記録媒体の一部が水分を吸って部分的に伸び、波状になる現象）や、カール（水分に起因した記録媒体の湾曲）の発生なく、高画質な印刷物が得られる。

　上記処理液で使用するバインダー樹脂は、特に限定されない。中でも、耐水性向上、並びに波打ち及びカール抑制に効果的であることから、ノニオン性水溶性樹脂が好ましい。また、処理液の基本性能が維持できる範囲で、ノニオン性水溶性樹脂にアニオンユニットまたはカチオンユニットが付加した樹脂を用いても構わない。バインダー樹脂の具体例として、ポリエチレンイミン、ポリアミド、各種の第４級アンモニウム塩基含有水溶性樹脂、ポリアクリルアマイド、ポリビニルピロリドン、ポリアルキレンオキサイド、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロース、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアセタール及びポリビニルアルコール等、及びこれらの変性物、が挙げられる。また、硝酸カルシウムに対して安定な範囲で、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、及びエステル樹脂を使用することもできる。ここで、アクリル樹脂はメタクリル樹脂であってもよい。特に、酸価の低いものを好適に使用できるが、これらに限定されないことはいうまでもない。

　後から印刷されるインクジェットインキ中の液体成分を吸収し、特に、高速印刷において乾燥性を良化させることができる点から、バインダー樹脂として、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリアルキレンオキサイド、セルロース誘導体、及びスチレン－アクリル樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。とりわけ、ポリビニルアルコール、及び／または、低酸価のスチレン－アクリル樹脂が好ましい。これらの樹脂は、透明性、塗膜耐性、及び顔料に対するバインダー力などの、インクジェットインキ用処理液に必要な物性を有しており、かつ入手が容易であること、変性物も含め種類が豊富であること等の利点から特に好ましい。
　さらに、ポリビニルアルコールに関しては、経時での処理液のｐＨ低下が抑制できることから、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコールを用いることが最も好ましい。すなわち、けん化度が９５％以上であるポリビニルアルコール、及び／または、低酸価のスチレン－アクリル樹脂をバインダー樹脂として用いることで、耐水性、波打ち及びカールの抑制に加えて、光沢性、透明性、及びインクジェットインキ吸収性に優れた処理液層が得られ、かつ、経時でのｐＨ安定性に優れた処理液を得ることができる。

　一実施形態において、処理液に使用するバインダー樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，０００～９０，０００であることが好ましく、４，０００～８６，０００であることが特に好ましい。上記範囲のＭｎを有するバインダー樹脂であれば、一般的に求められる耐水性を十分に発現することができる。また、処理液層の膨潤に起因する記録媒体の波打ち及びカールが起こり難い。また、カルシウムイオンが十分に移動できることから凝集効果を阻害することがない。さらに、上記範囲のＭｎを有するバインダー樹脂を使用することによって、処理液の粘度を好適な範囲内に容易に調整することができる。

　なお、バインダー樹脂の数平均分子量は、常法によって測定することができる。一例を挙げると、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の数平均分子量として測定することができる。

＜水＞
　一実施形態において、上記処理液は水を含むことが好ましく、水の含有量は、処理液の全量に対して、１０～９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　上記処理液は、所望の物性値とするために、必要に応じて、消泡剤、及び防腐剤などの添加剤を添加することができる。これらの添加剤を使用する場合、その配合量は処理液の全量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。

＜処理液の製造方法＞
　一実施形態において、処理液は、硝酸カルシウム、及び水、並びに必要に応じて、ｐＨ調整剤、有機溶剤、バインダー樹脂、界面活性剤、及び上記で挙げたような添加剤から適宜選択される成分を含み、これらを加え、撹拌及び混合した後、必要に応じて、濾過する方法によって製造することができる。ただし、処理液の製造方法は上記に限定されるものではない。

　撹拌及び混合を行う工程において、必要に応じて、混合物を４０～１００℃の範囲で加熱してもよい。ただし、バインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する場合は、上記樹脂微粒子のＭＦＴ（最低造膜温度）以下の温度で加熱することが好ましい。

　また、濾過を行う工程において、フィルター開孔径は、粗大粒子及びダストを除去できるものであれば特に制限されないが、好ましくは０．３～１００μｍ、より好ましくは０．５～５０μｍである。また、濾過を行う際に使用するフィルターは、単独種であっても、複数種を併用してもよい。

１Ｂ．インクジェットインキ
　以下、インクジェットインキの構成要素について詳細に説明する。

＜顔料＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、色材として顔料を含むことが好ましい、顔料は、耐水性、耐光性、耐候性、及び耐ガス性などを有することに加え、高速印刷において上記実施形態の処理液を使用した際に、染料と比較して凝集速度が速いという点で優れている。顔料として、公知の有機顔料、及び無機顔料のいずれも使用することができる。これらの顔料の含有量は、インクジェットインキの全量に対して、２質量％以上１５質量％以下の範囲が好ましく、２．５質量％以上１２質量％以下の範囲がより好ましく、３質量％以上１０質量％以下の範囲が特に好ましい。顔料の含有率が上記範囲内の場合、１パス印刷であっても十分な発色性が得られる。また、インクジェットインキの粘度をインクジェット印刷に適した範囲に収めることができ、その結果として、長期の印字安定性を確保することができる。以下、顔料の具体例を記載する。

　本発明で使用することができるシアン有機顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、６６などが挙げられる。中でも発色性や耐光性に優れる点からＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３及び／または１５：４から選択される１種以上が好ましい。

　マゼンタ有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、２２、２３、３１、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、４９、５２、５３、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１４６、１４７、１５０、１８５、２３８、２４２、２５４、２５５、２６６、２６９、及び２８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９、２３、２９、３０、３７、４０、４３、及び５０などが挙げられる。
　中でも発色性及び耐光性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、１５０、１８５、２６６、２６９、及び２８２、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上の顔料が好ましい。特に、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、及び１８５、並びにＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９からなる群から選択される１種以上の顔料は、ジャパンカラー２０１１、及び欧州の色標準であるＦＯＧＲＡ３９に近い色再現を示すこと、さらに上記実施形態の処理液と併用した際に高い発色性を示すことから、特に好ましい。

　イエロー有機顔料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０、１１、１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５４、１５５、１６６、１６８、１８０、１８５、及び２１３などが挙げられる。中でも、発色性に優れる点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、１４、７４、１２０、１３９、１８０、１８５、及び２１３からなる群から選択される１種以上が好ましい。

　ブラック有機顔料として、例えば、アニリンブラック、ルモゲンブラック、及びアゾメチンアゾブラックなどが挙げられる。また、上記のシアン顔料、マゼンタ顔料、及びイエロー顔料、並びに下記のオレンジ顔料、グリーン顔料、及びブラウン顔料などの有彩色顔料を複数使用し、ブラック顔料とすることもできる。

　一実施形態において、インクジェットインキの顔料として、オレンジ顔料、グリーン顔料、及びブラウン顔料などの特色顔料を使用することもできる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、６４、及び７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、４３、及び５８、並びにＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、及び２６などを挙げることができる。上記特色顔料を使用することで、さらなる広演色な印刷物の作製が可能となる。

　使用できる無機顔料は、特に限定されない。例えば、黒色顔料として、カーボンブラック及び酸化鉄が挙げられる。白色顔料として、酸化チタンが挙げられる。

　カーボンブラック顔料は、ファーネス法、またはチャネル法で製造されたカーボンブラックであってよい。上記カーボンブラックの中でも、一次粒子径が１１～５０ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が５０～４００ｍ^２／ｇ、揮発分が０．５～１０質量％、及びｐＨが２～１０であるなどの特性を有するものが好適である。
　上記特性を有する市販品として、例えば、Ｎｏ．２５、３０、３３、４０、４４、４５、５２、８５０、９００、９５０、９６０、９７０、９８０、１０００、２２００Ｂ、２３００、２３５０、及び２６００；ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ７７、ＭＡ１００、ＭＡ２３０（三菱化学株式会社製）、ＲＡＶＥＮ７６０ＵＰ、７８０ＵＰ、８６０ＵＰ、９００Ｐ、１０００Ｐ、１０６０ＵＰ、１０８０ＵＰ、１２５５（コロンビアンカーボン社製）、ＲＥＧＡＬ３３０Ｒ、４００Ｒ、６６０Ｒ、ＭＯＧＵＬＬ（キャボット社製）、Ｎｉｐｅｘ１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、３５、７５；ＰｒｉｎｔｅＸ３０、３５、４０、４５、５５、７５、８０、８５、９０、９５、３００；ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ３５０、５５０；Ｎｅｒｏｘ３０５、５００、５０５、６００、６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製）などが挙げられ、いずれも好ましく使用することができる。

　白色無機顔料として好適に用いられる酸化チタンは、アナターゼ型、及びルチル型のいずれでもよいが、印刷物の隠蔽性を上げる観点からルチル型が好ましい。また、塩素法、及び硫酸法などのいずれの方法で製造したものでもよいが、塩素法によって製造された酸化チタンを使用した場合、より高い白色度が得られる点で好ましい。

　上記酸化チタンとして、その表面が、無機化合物及び／または有機化合物によって処理されたものを使用することが好ましい。無機化合物の例として、シリコン、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、アンチモン、及びチタンの１種以上を含む化合物、及びこれらの水和酸化物を挙げることができる。また、上記有機化合物の例として、多価アルコール、アルカノールアミンまたはその誘導体、高級脂肪酸またはその金属塩、及び有機金属化合物などを挙げることができる。中でも、多価アルコール、またはその誘導体は、酸化チタン表面を高度に疎水化し、分散安定性を向上させることが可能であるため、好ましく用いられる。

　印刷物の色相及び発色性を好適な範囲に収めるため、上記の顔料を複数混合して用いることができる。例えば、カーボンブラック顔料を使用したブラックインキに対し、低印字率における色味を改善するため、シアン有機顔料、マゼンタ有機顔料、オレンジ有機顔料、及びブラウン有機顔料からなる群から選択される１種以上の顔料を少量添加することができる。

＜顔料分散用樹脂＞
　インクジェットインキにおいて、上記顔料を安定的に分散及び保持する方法として、（１）水溶性顔料分散樹脂を顔料表面に吸着させ分散する方法、（２）水溶性及び／または水分散性の界面活性剤を顔料表面に吸着させ分散する方法、（３）顔料表面に親水性官能基を化学的及び物理的に導入し、顔料分散用樹脂や界面活性剤なしでインキ中に分散する方法（自己分散顔料）、（４）水不溶性樹脂で顔料を被覆し、必要に応じて、さらに水溶性顔料分散樹脂、または界面活性剤を用いてインキ中に分散させる方法、などを挙げることができる。

　インクジェットインキにおいて、顔料は、上記（３）の方法（すなわち、自己分散顔料を製造する方法）以外の方法によって分散されていることが好ましい。本開示のインキセットは、処理液のカルシウムイオンによる不溶化によって、混色などの画像欠陥を抑制することを意図する。そのため、カルシウムイオンと、上記顔料分散用樹脂及び界面活性剤などの高分子量成分との間で、アニオン－カチオン間相互作用反応又は吸着平衡移動反応が生じる方が、顔料成分に起因した増粘及び流動性低下の効果が大きく、高速印刷時であっても上記画像欠陥が抑制されるためである。

　さらに、上記方法のうち、（１）または（４）の方法を選択することが好ましい。すなわち、顔料は、顔料分散用樹脂を用いて分散されていることがより好ましい。上記（１）の水溶性顔料分散樹脂を用いる方法を選択することが特に好ましい。
　顔料分散用樹脂を用いて顔料を分散する方法では、顔料分散用樹脂を構成する単量体の組成及び分子量を、選定及び検討することにより、顔料に対する樹脂吸着能、及び顔料分散用樹脂の電荷を容易に調整できる。そのため、顔料分散用樹脂によって、微細な顔料に対する分散安定性の付与、及び処理液による顔料の分散機能低下能力の制御が可能となる。なお、上記「顔料分散用樹脂」とは、上記（１）または（４）の方法において用いられる水溶性顔料分散樹脂、及び上記（４）の方法において用いられる水不溶性樹脂など、顔料の分散に寄与する樹脂を総称する用語として定義される。

　顔料分散用樹脂の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、ウレタン樹脂、エステル樹脂などを使用することができる。上記アクリル樹脂と同様にメタクリル樹脂を使用することもできる。一実施形態において、材料選択性の広さ及び合成の容易さの点に加え、硝酸カルシウムに対する電荷中和と不溶化による凝集の速度が好適なものとなる点から、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂を使用することが特に好ましい。顔料分散用樹脂として、公知の方法により合成した樹脂を使用しても、市販品を使用することもできる。

　一実施形態において、顔料分散用樹脂は、炭素数８～３６のアルキル基が導入されていることが好ましい。顔料分散用樹脂において、アルキル基の炭素数が８～３６である場合、顔料分散液の低粘度化と、更なる分散安定化、及び粘度安定化とを容易に実現できる。また、カルシウムイオンとのアニオン－カチオン間相互作用反応または吸着平衡移動反応を起こした後の、顔料成分に起因した増粘及び流動性低下の効果が極めて大きい。
　上記アルキル基の炭素数は、好ましくは炭素数１０～３４であり、より好ましくは１２～３０であり、さらに好ましくは炭素数１８～２４である。上記アルキル基は、炭素数８～３６の範囲であれば、直鎖であっても分岐していてもよい。いずれも使用することができるが、直鎖状のものが好ましい。直鎖のアルキル基としては、オクチル基（Ｃ８）、デシル基(Ｃ１０)、ラウリル基(Ｃ１２)、ミリスチル基(Ｃ１４)、セチル基(Ｃ１６)、ステアリル基(Ｃ１８)、アラキル基(Ｃ２０)、ベヘニル基(Ｃ２２)、リグノセリル基(Ｃ２４)、セロトイル基(Ｃ２６)、モンタニル基(Ｃ２８)、メリッシル基(Ｃ３０)、ドトリアコンタニル基(Ｃ３２)、テトラトリアコンタニル基(Ｃ３４)、ヘキサトリアコンタニル基(Ｃ３６)などが挙げられる。

　一実施形態において、顔料分散液の低粘度化に加えて、印刷物における塗膜耐性と光沢性を向上する観点から、顔料分散用樹脂に含まれる、炭素数８～３６のアルキル基を含有する単量体に起因する構造単位の含有率は、顔料分散用樹脂（共重合体）の構造単位の全量に対して、５質量％～６０質量％であることが好ましく、１０質量％～５５質量％であることがより好ましく、２０質量％～５０質量％であることが特に好ましい。

　一実施形態において、顔料分散用樹脂は、芳香族基が導入されていることが特に好ましい。芳香族基によって、顔料に対する吸着能が向上するとともに、処理液と混合した際に速やかに顔料の分散機能を低下させることができる。これは、処理液とインクジェットインキとを混合した際に、処理液に含まれるカルシウムイオンと芳香族基を有する顔料分散用樹脂との間で、カチオン－π相互作用と言われる強固な分子間力が働き、両者が優先的に吸着するためである。芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、及びアニシル基などが挙げられる。中でも、フェニル基、及びトリル基が、分散安定性を十分に確保できる面から好ましい。

　顔料の分散安定性、及び処理液との吸着性能を両立する観点から、芳香環を含有する単量体に起因する構造単位の含有率は、顔料分散用樹脂の構造単位の全量に対して、５～６５質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。

　一実施形態において、顔料分散用樹脂の酸価は、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価を上記の範囲内に調整した場合、処理液中のカルシウムイオンと混合した時の分散機能の低下効果が十分に高まり、極めて高画質な画像を容易に得ることができる。また、インキの安定性が良好となるため、長期間インキ保管後も初期と同等の分散状態を保つことができ、かつ初期と同等の凝集性及び埋まりの品質が容易に得られる。さらに、顔料分散用樹脂の水に対する溶解性を確保できるとともに、顔料分散液の粘度を抑えることができる。顔料分散用樹脂の酸価は、さらに好ましくは１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、この範囲の酸価を有する顔料分散用樹脂を含むインキは、高速印刷時でも印刷物の埋まりが良好になる。

　酸価は、公知の装置、例えば、京都電子工業株式会社製「電位差自動滴定装置ＡＴ－６１０」を用いて、電位差滴定法によって測定することができる。

　一実施形態において、顔料分散用樹脂の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲内であることが好ましい。重量平均分子量が上記範囲である場合、顔料が水中で安定的に分散しやすく、またインキの粘度調整を行うことが容易である。さらに、重量平均分子量が１，０００以上である場合、顔料に吸着した、あるいは顔料を被覆している、上記顔料分散用樹脂の脱離を防止できるため、分散安定性を好適に維持できる。重量平均分子量が１００，０００以下である場合、分散時粘度を好適な範囲に収めることができるとともに、インクジェットヘッドからの吐出安定性の悪化も防止し、好適な印刷安定性を有するインキを容易に得ることができる。

　一実施形態において、顔料分散用樹脂は水溶性顔料分散樹脂であることが好ましい。上記水溶性顔料分散樹脂の重量平均分子量は、１０，０００以上４０，０００以下の範囲であることがより好ましい。分子量が上記範囲内である場合、カルシウムイオンによる不溶化の際に、インキの増粘が起きる。そのことで、高速印刷時であっても、混色が抑制され、高画質な画像が得られるとともに、高速印刷時の連続吐出安定性も良好に保つことができる。

　一実施形態において、顔料をインキ中で安定的に分散保持する方法として、上記（１）の方法を選択する。すなわち、上記顔料分散用樹脂として水溶性顔料分散樹脂を用いる場合、インキへの溶解度を上げるため、上記顔料分散樹脂中の酸基が、塩基で中和されていることが好ましい。一方で、中和のため過剰に塩基を投入してしまうと、処理液中に含まれるカルシウムイオンが中和されてしまい、十分な効果を発揮することができないため、その添加量には注意を払う必要がある。
　塩基の添加量が過剰かどうかは、例えば、水溶性顔料分散樹脂の１０質量％水溶液を作製し、上記水溶液のｐＨを測定することによって確認することができる。一実施形態において、処理液の機能を十分に発現させる観点から、上記水溶液のｐＨが７～１１であることが好ましく、７．５～１０．５であることがより好ましい。

　一実施形態において、水溶性顔料分散樹脂を中和するために使用できる塩基として、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、及びＮ－メチルジエタノールアミンなどのアルカノールアミン；アンモニア水；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、及び炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩などを挙げることができる。

　上記（１）の方法を選択する場合、顔料に対する水溶性顔料分散樹脂の配合量は、１～５０質量％であることが好ましい。水溶性顔料分散樹脂の配合量を、顔料に対して１～５０質量％とすることで、顔料分散液の粘度を抑え、上記顔料分散液やインクジェットインキの粘度安定性及び分散安定性を容易に向上できるとともに、処理液と混合した際に速やかな分散機能の低下を引き起こすことができる。顔料に対する水溶性顔料分散樹脂の配合量（比率）は、より好ましくは２～４５質量％、さらに好ましくは４～４０質量％であり、最も好ましくは５～３５質量％である。

＜水溶性有機溶剤＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、液体成分として、水と、水溶性有機溶剤とを含む。上記水溶性有機溶剤として、後述する特定のアルキルジオール（Ａ）を含有することが好ましい。
＜炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、水溶性有機溶剤として炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）を含有する。先に説明した通り、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）は、アセチレンジオール系界面活性剤に対して構造的親和性があり、印刷条件及び速度などに影響されず、優れた印刷画質を連続的に発現できると考えられる。また、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）に存在する水酸基が、処理液層に存在する硝酸イオンと電荷反発を起こすことによって、インキが記録媒体内部に浸透することなく、上記記録媒体表面に均一に広がり、画像濃度の高い印刷物の作製が可能となる。さらに、溶剤として炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）を使用した場合、カルシウムイオンの溶解、及び拡散を損なうことがないため、混色を抑制し、高画質な印刷が可能となると考えられる。なお、本明細書では、アルカンジオールをアルキルジオールという場合もある。

　特に限定するものではないが、好適に用いられる、炭素数２～８のアルキルジオール（アルカンジオール）（Ａ）の具体例として、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，３－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール（ヘキシレングリコール）、及び２－エチル－１，３－ヘキサンジオールなどが挙げられる。例示した上記炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

　優れた保湿性と乾燥性とを得ることができ、かつ高速印刷時でも十分な埋まりと高濃度とを発現することができる点で、上記の中でも炭素数が３～６である溶剤を選択することが好ましい。具体例として、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、及び１，６－ヘキサンジオールが挙げられる。
　さらに、水酸基が近接して存在している１，２－アルキルジオールを選択することが好ましい。上記１，２－アルキルジオールは、それ自身が界面活性剤のようにも機能して、処理液層上での液滴同士の合一防止、及び濡れ広がりに寄与するため好ましい。すなわち、一実施形態において、上記具体例のうち、１，２－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、及び１，２－ヘキサンジオールから選択される１種以上の化合物を選択することが特に好ましい。

　一実施形態において、インクジェットインキにおける炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）の総量は、凝集性を維持しながら、高濃度な印刷物を得る観点から、インクジェットインキ全量に対して、６質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。

（その他の水溶性有機溶剤）
　一実施形態において、高速印刷時の埋まりが良好となり、かつ優れた吐出安定性が得られる観点から、インクジェットインキは、水溶性有機溶剤として、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）以外の水溶性有機溶剤も含むことが好ましい。

　上記炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）以外の水溶性有機溶剤として、１気圧下で沸点が１８０℃以上３００℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤を用いることが好ましい。上記の沸点範囲を満たす水溶性有機溶剤を併用することによって、インクジェットインキの濡れ性と乾燥性とを好適な範囲に制御することができ、また高速印刷時でも吐出安定性が良好になる。さらに、上記処理液と組み合わせた場合、混色などの画質欠陥を防止するとともに、十分な埋まりを得ることができる。

　なお、本明細書に記載する１気圧下での沸点は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）などの熱分析装置を用いることによって測定することができる。

　一実施形態において、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）と、１気圧下で沸点が１８０℃以上３００℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤とを併用する場合、その総量は、インクジェットインキ全量に対して、６質量％以上５０質量％以下とすることが好ましい。また、インクジェットノズルからの吐出安定性と、処理液とを組み合わせたときに、十分な濡れ性と乾燥性とを確保する観点から、上記水溶性有機溶剤の総量は、１０質量％以上４５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。水溶性有機溶剤の総量が６質量％以上の場合、インクの保湿性が良好であるため、吐出安定性を確保することができる。また、水溶性有機溶剤の総量が５０質量％以下の場合、インキの粘度を好適な範囲に容易に調整でき、吐出安定性の悪化を防止できる。

　一実施形態において、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）以外の水溶性有機溶剤として、１気圧下で沸点が１８０℃以上３００℃以下であるグリコールエーテル系溶剤及び／またはアルキルポリオール系溶剤以外にも、任意の水溶性有機溶剤を併用することができる。具体的には、処理液で使用できる水溶性有機溶剤として例示した、１価アルコール類、３価アルコール類、含窒素系溶剤、及び複素環化合物などを使用することができる。上記任意の水溶性有機溶剤は、単独で使用してもよいし、複数を混合して使用してもよい。

　一実施形態において、インクジェットインキにおいて、優れた保湿性、乾燥性、及び濡れ性を得る観点から、インクジェットインキにおける水溶性有機溶剤の総量は、インクジェットインキ全量に対して、６質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることが特に好ましい。

（水溶性有機溶剤の沸点）
　一実施形態において、インクジェットインキ中の、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量は、上記インクジェットインキ全量に対して、０質量％以上１０質量％未満であることが好ましい。上記有機溶剤の含有量を上記範囲内に制御することにより、高速印刷であっても、裏移り（ブロッキング）がない程度まで、乾燥性を十分に高めることができる。また、１気圧下における沸点が２４０℃未満である水溶性有機溶剤の含有量は、インクジェットインキ全量に対して、０質量％以上９．５質量％未満とすることが特に好ましい。この場合、処理液との組合せにおいて、高速印刷であっても優れた画質の画像を容易に得ることができる。上記「０質量％」とは、１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤を含まないことを意味する。また、上記１気圧下における沸点が２４０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量は、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）も考慮に入れて算出される。

　一実施形態において、インクジェットインキは、高速印刷時の長期的な吐出安定性の観点から、１気圧下における沸点が１２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量が、上記インクジェットインキ全量に対して、１７質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。上記１気圧下における沸点が１２０℃以上である水溶性有機溶剤の含有量は、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）も考慮に入れて算出される。

　一実施形態において、インクジェットインキに含まれる、水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値は、１７５～２４０℃であることが好ましい。上記加重沸点平均値は、１８０～２３０℃であることがより好ましく、１８５～２２０℃であることがさらに好ましく、１９０～２１０℃であることが特に好ましい。
　水溶性有機溶剤の加重沸点平均値が上記範囲内である場合、上記実施形態の処理液との組合せによって、高速印刷であっても高画質な画像を容易に得ることができ、また優れた吐出安定性を容易に得ることもできる。上記加重沸点平均値は、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）も考慮に入れて算出される。上記「１気圧下における加重沸点平均値」は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した、１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得られる値である。

＜バインダー樹脂＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、必要に応じてバインダー樹脂を含んでもよい。バインダー樹脂としては、一般に、樹脂微粒子と水溶性樹脂とが知られており、どちらか一方を用いても、または両方を組合せて用いてもよい。

　上記樹脂微粒子は、水溶性樹脂と比較して、高分子量であること、またインクジェットインキの粘度を低くすることができ、より多量の樹脂をインクジェットインキ中に配合することができることから、印刷物の塗膜耐性を特段に高めるのに適している。樹脂微粒子として使用できる樹脂の種類として、アクリル系、スチレン－アクリル系、ウレタン系、スチレン－ブタジエン系、塩化ビニル系、及びポリオレフィン系などが挙げられる。上記アクリル系樹脂と同様にメタクリル系樹脂を使用することもできる。中でも、インキの安定性、及び印刷物の耐性を考慮すると、アクリル系、及びスチレン－アクリル系の樹脂微粒子が好ましく使用される。

　インクジェットインキに含まれるバインダー樹脂が樹脂微粒子である場合、上記樹脂微粒子のＭＦＴを考慮する必要がある。ＭＦＴの低い樹脂微粒子を使用した場合、インクジェットインキに添加される水溶性有機溶剤の種類によっては樹脂微粒子のＭＦＴがさらに低下し、室温であっても樹脂微粒子が融着や凝集を起こし、その結果、インクジェットヘッドノズルの目詰まりが発生することがある。上記問題を回避するためには、樹脂微粒子を構成する単量体を調整することにより、上記樹脂微粒子のＭＦＴを６０℃以上にすることが好ましい。

　上記ＭＦＴは、例えば、テスター産業社製ＭＦＴテスターによって測定することができる。具体的には、フィルムの上に、ＷＥＴ膜厚が３００μｍとなるように樹脂微粒子の２５質量％水溶液を塗工する。次いで、得られた塗工物を、温度勾配をかけた状態で上記テスター上に静置する。塗工物の乾燥後、均一な膜とならずに白化した領域と、透明な樹脂膜が形成された領域との境界の温度をＭＦＴとする。
　バインダー樹脂が樹脂微粒子である場合、一実施形態において樹脂微粒子の酸価は０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が上記範囲内の場合、印刷物の塗膜耐性を容易に向上でき、またインクジェットインキ中で分散状態を好適に維持させることが可能となるため、保存安定性に優れたインキを容易に得ることができる。

　一方、バインダー樹脂として水溶性樹脂を用いる場合、上記樹脂微粒子で見られるような樹脂微粒子同士の融着や凝集が起きない。そのため、インクジェットプリンターのメンテナンス性を優先する場合、水溶性樹脂は好適に選択される。水溶性樹脂を選択する場合、その重量平均分子量は８，０００以上５０，０００以下の範囲内であることが好ましく、１０，０００以上４０，０００以下の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上とすることで、印刷物において良好な塗膜耐性を容易に得ることができる。一方、重量平均分子量を５０，０００以下とすることで、インクジェットヘッドからの吐出安定性、及びメンテナンス性に優れたインクジェットインキを容易に得ることができる。

　バインダー樹脂に水溶性樹脂を選択する場合であっても樹脂の酸価は重要である。水溶性樹脂の酸価は１０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、酸価は２０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、インクジェットインキが固化した際に、再溶解させることが容易となり、インクジェットヘッドノズルでの目詰まりによる印刷安定性の悪化を容易に防ぐことができる。また、酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、印刷物の耐水性を向上でき、また上記実施形態の処理液に含まれる硝酸カルシウムによる凝集機能を阻害することがない点で好ましい。一実施形態において、水溶性樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

　一実施形態において、インクジェットインキでバインダー樹脂を用いる場合、バインダー樹脂は、アクリル樹脂、スチレン－アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂から選択される１種以上の樹脂を含むことが好ましい。上記アクリル樹脂と同様にメタクリル樹脂を使用することもできる。理由は定かではないが、先に列挙した樹脂は、硝酸カルシウムと混合した際の相溶性が良好であり、また乾燥して塗膜となった際には上記塗膜が白化することなく、十分な濃度を有する印刷物が得られる点で好ましい。

　一実施形態において、インクジェットインキでバインダー樹脂を用いる場合、その含有量は、固形分換算で、上記インクジェットインキ全量に対して、１質量％以上２０質量％以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下の範囲であり、特に好ましくは３質量％以上１０質量％以下の範囲である。

＜界面活性剤＞
＜アセチレンジオール系界面活性剤＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、界面活性剤としてアセチレンジオール系界面活性剤を含有する。アセチレンジオール系界面活性剤は、短時間で表面配向し、表面張力を低下させることができる。そのため、硝酸カルシウムが電離する際の吸熱によって、インキの粘度や表面張力が多少変化したとしても、インキ液滴表面への配向速度や、インキ液滴の濡れ広がり速度に影響を及ぼさない。また、インキ液滴に速やかに配向することで、インキ液滴同士の合一が抑制できると考えられる。さらに、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）との構造的親和性を有するため、アセチレンジオール系界面活性剤が、インキ中で均一かつ安定に存在できる。加えて、処理液層に存在する硝酸イオンと電荷的に反発し、インキ液滴が、記録媒体表面に均一に広がると考えられる。以上のことから、高速印刷時の混色抑制や埋まりの向上、高濃度化に寄与し、高画質な印刷を可能になると考えられる。

　なお本発明では、アセチレンジオール系界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また公知の方法により合成したものを用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
　一実施形態において、インクジェットインキは、アセチレンジオール系界面活性剤として、上記一般式（１）で表される化合物を含むことが好ましい。中でも、一般式（１）において、ｓが１または２であり、ｔ＋ｕが０～４である化合物が好ましく、ｓが１または２であり、ｔ＋ｕが０である化合物が最も好ましい。これらの化合物は、気液界面への配向速度が極めて早い。また、上記一般式（１）で表される化合物を含む、本開示の処理液との親和性も高い。これらの結果、インクジェットインキの濡れ性が向上し、にじみや抜けが抑制された、高画質な印刷物を容易に得ることができる。

＜その他の界面活性剤＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、アセチレンジオール系界面活性剤に加えて、アセチレンジオール系界面活性剤以外の界面活性剤（以下、単に「その他の界面活性剤」ともいう）を含んでもよい。但し、その他の界面活性剤は、硝酸カルシウムを含む処理液の凝集性能を阻害せず、かつ上記炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）及びアセチレンジオール系界面活性剤との組合せによって得られる埋まり及び高濃度化の効果を損なわないレベルで添加する。その他の界面活性剤は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

　最適な濡れ性の確保と、インクジェットノズルからの安定吐出の実現という観点から、その他の界面活性剤として、シロキサン系界面活性剤、及び／または、フッ素系界面活性剤を使用することが好ましく、シロキサン系界面活性剤を使用することが特に好ましい。界面活性剤の添加量としては、インクジェットインキ全量に対して、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上３．０質量％以下がさらに好ましい。

　インクジェットインキが蒸発する過程における濡れ性の制御や、塗膜耐性及び耐溶剤性などの印刷物の品質向上の点で、界面活性剤の分子量も重要である。界面活性剤の分子量は、重量平均分子量で１，０００以上７，０００以下であることが好ましく、１，５００以上５，０００以下の範囲内であることがより好ましい。界面活性剤の分子量が１，０００以上である場合、記録媒体に対する濡れ性を制御する効果を高めることが容易である。また、界面活性剤の分子量が７，０００以下である場合、保存安定性に優れたインクジェットインキを得ることが容易である。

　その他の界面活性剤は、公知の方法により合成することも、市販品を使用することもできる。市販品の界面活性剤を使用する場合、例えば、シロキサン系界面活性剤としては、先に記載した処理液で使用できる界面活性剤の具体例から選択することができる。また、フッ素系界面活性剤の具体例としては、ＺｏｎｙｌＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＯ、ＦＳ－３００、ＣａｐｓｔｏｎｅＦＳ－３０、ＦＳ－３１（ＤｕＰｏｎｔ社製）、ＰＦ－１５１Ｎ、及びＰＦ－１５４Ｎ（オムノバ社製）などが挙げられる。

　インクジェットインキに使用する界面活性剤と、処理液に使用する界面活性剤は、同じでも異なっていてもよい。各々異なる界面活性剤を使用する際は、上記のとおり、両者の表面張力に注意したうえで配合量を決定したほうがよい。

＜水＞
　上記実施形態のインクジェットインキは、水を含む。インクジェットインキに含まれる水としては、種々のイオンを含有する一般的な水ではなく、イオン交換水（脱イオン水）を使用することが好ましい。

　一実施形態において、インクジェットインキにおける水の含有量は、インキ全量に対して、２０～９０質量％の範囲であることが好ましい。

＜その他の成分＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、上記の成分の他に、必要に応じて、所望の物性値を持つインキを得るために、ｐＨ調整剤、消泡剤、防腐剤、赤外線吸収剤、及び紫外線吸収剤などの添加剤を適宜に含んでもよい。添加剤の配合量としては、インキの全質量に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下が好適である。なお、上記ｐＨ調整剤としては、上記処理液において使用できるｐＨ調整剤として例示したものを好適に利用できる。

　一実施形態において、インクジェットインキは、重合性モノマーを実質的に含有しないことが好ましい。ここで「実質的に含有しない」とは意図的に添加しないことを意味しており、インクジェットインキを製造及び保管する際の微量の混入または発生を除外するものではない。具体的には、インクジェットインキ全量に対して、重合性モノマーの量を１質量％以下とすることが好ましく、０．５質量％以下とすることがより好ましい。

＜インクジェットインキセット＞
　一実施形態において、インクジェットインキは単色で使用してよい。他の実施形態において、インクジェットインキは、用途に合わせて複数の色を組み合わせたインクジェットインキのセットとして使用してもよい。色の組み合わせは特に限定されないが、シアン、イエロー、及びマゼンタの３色を使用することでフルカラーの画像を得ることができる。また、ブラックインキを追加することで黒色感を向上させ、文字などの視認性を上げることができる。さらに、オレンジ、及びグリーンなどの色を追加することで、色再現性を向上させることも可能である。白色以外の印刷媒体へ印刷を行う際には、ホワイトインキを併用することで鮮明な画像を得ることができる。なお、インクジェットインキがマゼンタインキを有する場合、上記の通り、上記マゼンタインキが、マゼンタ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、１８５、及びＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９から選択される１種以上の顔料を含むことが好ましい。

＜インクジェットインキの製造方法＞
　インクジェットインキは、上記成分を用いて構成され、例えば、以下のプロセスを経て製造することができる。ただし、インクジェットインキの製造方法は、以下に限定されるものではない。

（１）顔料分散液の製造（水溶性顔料分散樹脂を使用する場合）
　インクジェットインキにおいて水溶性顔料分散樹脂を使用する場合、インキの調製に先立ち、顔料分散液を調製する。例えば、水溶性顔料分散樹脂と水とが混合された混合液に顔料を添加し、混合撹拌した後、分散機を用いて分散処理を行う。この後、必要に応じて遠心分離や濾過を行い、顔料分散液を得ることができる。

　分散処理の前に、プレミキシングを行うことが効果的である。プレミキシングは、少なくとも顔料分散樹脂と水とが混合された混合液に顔料を加えて行えばよい。このようなプレミキシング操作は、顔料表面の濡れ性を改善し、顔料表面への分散剤の吸着を促進することができるため、好ましい。

　顔料の分散処理の際に使用される分散機は、一般に使用されるいかなる分散機であってもよい。例えば、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ビーズミル、ナノマイザー、ペイントシェーカー、及びマイクロフルイダイザーなどが挙げられる。中でも、ビーズミルを好ましく使用することができる。具体的には、スーパーミル、サンドグラインダー、アジテータミル、グレンミル、ダイノーミル、パールミル及びコボルミルなどの商品名で市販されているビーズミルを使用できる。

　顔料のプレミキシング及び分散処理において、水溶性顔料分散樹脂は、水のみと混合されても、または有機溶剤と水とを含む混合溶媒と混合されてもよい。

　顔料分散液に含まれる顔料の粒度分布を制御する方法として、先に記載した分散機の粉砕メディアのサイズを小さくすること、粉砕メディアの材質を変更すること、粉砕メディアの充填率を大きくすること、撹拌部材（アジテータ）の形状を変更すること、分散処理時間を長くすること、分散処理後フィルターや遠心分離機などで分級すること、及びこれらの手法の組み合わせが挙げられる。一実施形態において、顔料を好適な粒度範囲に収める観点から、上記分散機の粉砕メディアの直径を０．１～３ｍｍとすることが好ましい。また、粉砕メディアの材質として、ガラス、ジルコン、ジルコニア、及びチタニアを好ましく使用することができる。

（２）インクジェットインキの調製
　インクジェットインキにおいて顔料分散用樹脂を使用する場合、例えば、上記のように製造した顔料分散液に、水溶性有機溶剤、界面活性剤、水、及び必要に応じて上記で挙げたバインダー樹脂やその他の添加剤を加え、撹拌及び混合することによって、インキを得ることができる。

　インキの調製において、必要に応じて、上記成分の混合物を４０～１００℃の範囲で加熱しながら撹拌及び混合してもよい。ただし、バインダー樹脂として樹脂微粒子を使用する際は、加熱温度は上記樹脂微粒子のＭＦＴ以下とすることが好ましい。

（３）粗大粒子の除去
　一実施形態では、インキ調製時に上記混合物に含まれる粗大粒子を、濾過分離、及び遠心分離などの手法によって除去して、インクジェットインキを得ることが好ましい。濾過分離の方法としては、公知の方法を適宜用いることができる。フィルター開孔径は、粗大粒子、及びダストが除去できるものであれば、特に制限されない。例えば、フィルター開孔径は、好ましくは０．３～５μｍ、より好ましくは０．５～３μｍである。また、濾過を行う際は、フィルターの種類は単独であっても、複数種を併用してもよい。

＜インクジェットインキの特性＞
　一実施形態において、インクジェットインキは、２５℃における粘度を３～２０ｍＰａ・ｓに調整することが好ましい。この粘度領域のインキであれば、特に通常の４～１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから１０～７０ＫＨｚの高周波数のヘッドに対する使用においても、安定した吐出特性を得ることができる。特に、上記インキの２５℃における粘度が３～１４ｍＰａ・ｓである場合、６００ｄｐｉ以上の設計解像度を有するインクジェットヘッドに対する使用でも、安定的に吐出させることができる。

　インクジェットインキの２５℃における粘度は、常法によって測定することができる。具体的には、Ｅ型粘度計（東機産業社製ＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を用い、２５℃においてインキ１ｍＬの粘度を測定して得た値であってよい。

　一実施形態において、インクジェットインキは、優れた発色性を有する印刷物を得る観点から、顔料の平均二次粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは４０ｎｍ～５００ｎｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～４００ｎｍであり、特に好ましくは６０ｎｍ～３００ｎｍである。顔料の平均二次粒子径を上記の好適な範囲内に調整するためには、上記のように顔料分散処理工程を制御すればよい。上記平均二次粒子径は、例えば、動的光散乱法によって測定されるメディアン径である。具体的には、マイクロトラック・ベル社製のナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０を用い、必要に応じて水で希釈したインキを測定して得られた値であってよい。

２．印刷物の製造方法
　一実施形態は、上記実施形態の処理液と、上記実施形態のインクジェットインキとを含むインキセットを用いて印刷物を製造する方法に関する。上記製造方法は、紙基材または合成紙基材である記録媒体に、上記実施形態の処理液を付与する工程と、上記処理液を付与した部分に、上記実施形態のインクジェットインキを１パス印刷方式により付与する工程とを含むことが好ましい。

　「１パス印刷方式」とは、停止している記録媒体に対してインクジェットヘッドを一度だけ走査させる、または固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる印刷方法であり、印字されたインキの上に再度インキが印字されることがない。１パス印刷方式は、従来のインクジェットヘッドを複数回走査するインクジェット印刷方式（マルチパス印刷方式）に比べて走査回数が少なく、印刷速度を上げることができる。そのため、印刷速度が要求される産業用途において好適に使用される。特に、近年活発に検討されている、オフセット印刷及びグラビア印刷に対する代替としてのインクジェット印刷の実現にあたっては、本方式の印刷方法の採用は必須といえる。

　以下、上記実施形態のインキセットを用いた印刷物の製造方法についてより具体的に説明する。

＜処理液の付与方法＞
　一実施形態では、インクジェットインキを印刷する前に、４０ｍ／分以上の速度で搬送される記録媒体上に処理液が付与される。記録媒体上への処理液の付与方法として、インクジェット印刷のように記録媒体に対して非接触で印刷する方式と、記録媒体に対して処理液を当接させて印刷する方式のどちらを採用してもよい。

　近年、ヘッド内ヒーターの採用、ヘッド内流路やノズル構造の最適化などによって、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ程度の液体組成物であっても吐出可能なインクジェットヘッドが開発されている。一実施形態において、上記処理液の２５℃における好適な粘度範囲は５～１００ｍＰａ・ｓであるため、インクジェット印刷を採用した場合であっても、上記処理液を問題なく印刷することができる。処理液の付与方法としてインクジェット印刷を採用する場合、非印字部において記録媒体固有の風合いを残すことができる観点から、インクジェットインキを付与する部分にのみ、上記処理液を付与することが好ましい。

　一方、インクジェットヘッドを構成する部材へのダメージ防止や、インクジェット印刷適性確保の観点からは、記録媒体に対して処理液を当接させる印刷方式が好ましく用いられる。処理液を当接させる印刷方式としては、従来から公知のものを任意に選択することができる。例えば、装置の単純性、均一塗工性、作業効率、及び経済性などの観点から、ローラ形式を採用することが好ましい。なお「ローラ形式」とは、回転するロールに予め処理液を付与したのち、記録媒体に上記処理液を転写する印刷形式を指す。好ましく用いられるローラ形式の塗工機として、例えば、オフセットグラビアコーター、グラビアコーター、ドクターコーター、バーコーター、ブレードコーター、フレキソコーター、及びロールコーターなどが挙げられる。

　一実施形態において、記録媒体上への処理液の塗工膜厚は、ＷＥＴ膜厚で０．５～１０μｍであることが好ましく、０．５～８．５μｍであることがより好ましく、０．６～６μｍであることが特に好ましい。塗工膜厚を上記範囲内に調整した場合、処理液が付与されるがインクジェットインキが付与されない部分においても、記録媒体本来の風合いを損なうことなく、高速印刷時も十分な混色抑制効果を発現し、かつ処理液中の溶剤成分の乾燥を十分に行うことができる。処理液の塗工膜厚は、後述するインクジェットインキの付与量と記録媒体上への処理液の残留量とを加味して決定することが好ましい。

＜処理液付与後の熱エネルギーの印加＞
　一実施形態において、処理液を記録媒体に付与した後であって、インクジェットインキを付与する前に、上記記録媒体に熱エネルギーを印加し、記録媒体上の処理液を乾燥させることが好ましい。特に、インクジェットインキを付与する前に処理液を完全に乾燥させる、すなわち、上記処理液の液体成分を完全に除去された状態にすることが好ましい。処理液が完全に乾燥する前にインクジェットインキが付与されると、インクジェットインキ中の固体成分の溶解及び／または分散機能の低下を一層促進できる。しかし、その一方で、記録媒体上の液体成分が過剰となり、インクジェット印刷後に作用させる熱エネルギーが不十分である場合には、記録媒体の波打ち、及びにじみなどの画像欠陥が発生する可能性がある。

　熱エネルギーの印加方法は、特に制限されない。使用できる方法として、例えば、加熱乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、マイクロ波乾燥法、及びドラム乾燥法などが挙げられる。上記の乾燥法は単独で用いても、複数を併用してもよい。例えば、加熱乾燥法と熱風乾燥法とを併用することで、それぞれを単独で使用したときよりも素早く、処理液を乾燥させることができる。

　記録媒体へのダメージ、及び処理液中の液体成分の突沸を防止する観点から、加熱乾燥法を採用する場合は、乾燥温度を３５～１００℃とすることが好ましい。また、熱風乾燥法を採用する場合は、熱風温度を５０～２５０℃とすることが好ましい。また、同様の観点から、赤外線乾燥法を採用する場合は、赤外線照射に用いる赤外線の全出力の積算値の５０％以上が、７００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下の波長領域に存在することが好ましい。

＜処理液の付与及び乾燥装置＞
　上記製造方法における処理液の付与及び乾燥を実施する装置は、後述するインクジェット印刷装置に対し、インラインあるいはオフラインで装備されてよい。印刷時の利便性の点から、上記装置はインラインで装備されることが好ましい。

＜インクジェットインキの付与方法＞
　先に説明したとおり、インクジェットインキは、記録媒体に対し１パス印刷方式により付与されることが好ましい。１パス印刷方式には、上記のように、停止している記録媒体に対しインクジェットヘッドを一度だけ走査させる方法と、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる方法との２種類がある。インクジェットヘッドを走査させる方法の場合、上記インクジェットヘッドの動きを加味して吐出タイミングを調整する必要があり、着弾位置のずれが生じやすい。そのため、一実施形態において、インクジェットヘッドを固定し記録媒体を走査する方法が好ましく用いられる。上記方法において、記録媒体の搬送速度は４０ｍ／分以上とすることが好ましい。特に、処理液の付与装置をインクジェット印刷装置に対しインラインで設置する場合、上記処理液の付与装置からインクジェット印刷装置までが連続的に配置され、処理液が付与された記録媒体がそのままインクジェット印刷部へ搬送されることが好ましい。

　また、先に説明したように、上記実施形態のインキセットを用いることで、高速かつ６００ｄｐｉ以上の記録解像度であっても高品質の画像を製造することができる。中でも、オフセット印刷及びグラビア印刷と同様の画質を有する印刷物を提供できる点から、一実施形態において、印刷物の記録解像度は１２００ｄｐｉ以上であることが特に好ましい。

＜インクジェットヘッド＞
　１パス印刷方式として、固定されたインクジェットヘッドの下部に記録媒体を一度だけ通過させる方法を採用する場合、記録幅方向における記録解像度は、インクジェットヘッドの設計解像度によって決定される。上記の通り、記録幅方向の記録解像度も６００ｄｐｉ以上であることが好ましい。そのため、必然的に、インクジェットヘッドの設計解像度も６００ｄｐｉ以上であることが好ましく、１２００ｄｐｉ以上であることが特に好ましい。インクジェットヘッドの設計解像度が６００ｄｐｉ以上であれば、１色につき１個のインクジェットヘッドで印刷することができるため、装置の小型化や経済性の観点で好ましい。一方、６００ｄｐｉよりも低い設計解像度のインクジェットヘッドを使用する場合は、１色につき複数のインクジェットヘッドを記録媒体の搬送方向に並べて使用することによって、１パス印刷であっても記録幅方向における記録解像度として６００ｄｐｉ以上を実現することができる。

　また、記録媒体の搬送方向における印刷解像度は、インクジェットヘッドの設計解像度だけでなく、上記インクジェットヘッドの駆動周波数と印刷速度に依存する。例えば、印刷速度を１／２にする、または駆動周波数を２倍にすることで、搬送方向における記録解像度は２倍になる。インクジェットヘッドの設計上、４０ｍ／分以上の印刷速度において、搬送方向における印刷解像度として６００ｄｐｉ以上を達成できない場合は、１色につき複数のインクジェットヘッドを記録媒体の搬送方向に並べて使用することによって、優れた印刷速度及び印刷解像度を得ることができる。

　インクジェット１パス印刷における、インクジェットインキのドロップボリュームは、上記インクジェットヘッドの性能による影響が大きいが、高品質の画像を実現する観点から、１～３０ｐＬの範囲であることが好ましい。また高品質の画像を得るために、ドロップボリュームを変化させることができる階調仕様のインクジェットヘッドを使用することが特に好ましい。

＜インクジェットインキ付与後の熱エネルギーの印加＞
　処理液が付与された記録媒体上にインクジェットインキを付与した後、上記インクジェットインキ、及び未乾燥の処理液を乾燥させるために、上記記録媒体に熱エネルギーを印加することが好ましい。好ましく用いられる熱エネルギーの印加方法や条件は、先に処理液の乾燥について説明したものと同様である。

＜インクジェットインキ乾燥装置＞
　インクジェットインキ乾燥装置は、インクジェット印刷装置に対しインラインで、あるいはオフラインで装備されてよい。印刷時の利便性などの点から、インラインで装備されることが好ましい。一実施形態において、にじみ及び色むら、並びに記録媒体のカールなどを防止する観点から、熱エネルギーは、インキの印刷後３０秒以内に印加されることが好ましく、２０秒以内に印加されることがより好ましく、１０秒以内に印加されることが特に好ましい。

＜処理液及びインクジェットインキの付与量＞
　一実施形態において、処理液の付与量に対するインクジェットインキの付与量の比は、処理液の付与量を１として、０．１以上１０以下とすることが好ましい。上記インキ付与量の比は、より好ましくは０．５以上９以下であり、特に好ましくは１以上８以下である。上記インキ付与量の比を上記範囲内に調整することによって、処理液量が過剰となることで起こる記録媒体の風合いの変化、並びにインクジェットインキ量が過剰となり処理液の効果が不十分となることで起こるにじみ及び色むらの発生を抑制し、高品質の印刷物を容易に得ることができる。

＜印刷速度＞
　上記のように、上記実施形態のインキセットを用いて印刷物を製造する方法において、印刷速度は４０ｍ／分以上であることが好ましく、６０ｍ／分以上であることがより好ましく、８０ｍ／分以上であることが特に好ましい。

＜記録媒体＞
　上記印刷物を製造する方法において、高速及び高画質印刷を実現するために、処理液の機能を十分に発現させる必要がある。そのため、処理液中の硝酸カルシウムは、一定範囲の量で記録媒体上に存在する必要がある。従って、インクジェットインキ印刷時の、記録媒体上の処理液層の形成状況が重要であり、上記処理液層の形成に影響を与える、記録媒体の空隙率や浸透性が重要となる。上記実施形態のインキセットを用いる印刷では、公知の記録媒体を任意に用いることができるが、上記の観点から、記録媒体として紙基材または合成紙基材を選択することが好ましい。

　上記「紙基材」とは、パルプを含む材料を抄紙してなる記録媒体を意味する。上記抄紙にあたっては、単層抄きとしてもよいし、多層抄きとしてもよい。また、その表面に塗工層を有してもよい。紙基材の具体的として、上質紙、再生紙、微塗工紙、コート紙、アート紙、キャスト紙、ライナー紙、マニラボール紙、及びコートボール紙等が挙げられる。上記「合成紙基材」とは、合成樹脂を主原料とした記録媒体であって、紙基材と同様の印刷加工特性を有する記録媒体である。

　上記実施形態のインキセットは、上記記録媒体以外にも、例えば、綿や絹の様な布基材；ポリ塩化ビニルシート、ＰＥＴフィルム、ポリプロピレンフィルム、及びポリエチレンフィルムの様なプラスチック基材；に対しても使用できる。

　上記の記録媒体は、表面が滑らかであっても、表面に凹凸があってもよい。また、透明、半透明、及び不透明のいずれであってもよい。また、２種以上の印刷媒体を互いに張り合わせたものでもよい。さらに、印字面の反対側に剥離粘着層などが設けられてもよく、また印字後に、印字面に粘着層などが設けられてもよい。記録媒体の形状は、ロール状でも、枚葉状でもよい。

　上記処理液に由来する、記録媒体表面におけるカルシウムイオンの量は０．５～５ｍｍｏｌ／ｍ²であることが好ましく、１～４ｍｍｏｌ／ｍ²であることがより好ましい。上記カルシウムイオンの量が、上記範囲内である場合、上記カルシウムイオンによる凝集性及び埋まりが良好となり、さらには高濃度の画像を得ることが容易となる。

　以下、実施例及び比較例に沿って本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」の記載は、特に断らない限り、それぞれ「質量部」、及び「質量％」を意味する。

Ｉ．処理液の調製
（１）ＰＶＡ１０３ワニスの調製例
　下記材料を撹拌しながら室温にて１時間混合した後、９０℃に加温し、さらに１時間混合した。次いで、上記のようにして得た混合物を室温まで放冷することで、ＰＶＡ１０３ワニスを得た。
（材料）
　ＰＶＡ１０３（クラレ社製ポリビニルアルコール（けん化度９８－９９％（完全けん化）、重合度３００））　　２５部
　イオン交換水　　７５部

（２）処理液１の調製例
　撹拌機を備えた混合容器を準備し、下記材料を順次添加した。材料を緩やかに撹拌しながら、室温にて１時間混合した後、６０℃に加温し、さらに１時間混合した。次いで、上記のようにして得た混合物を室温まで放冷した後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行うことによって、処理液１を得た。
（材料）
　硝酸カルシウム４水和物（米山化学工業社製）　　１０部
　トリエタノールアミン（ＴＥＡ）　　１部
　３５％塩酸（３５％ＨＣｌ）　　０．６２部
　ＰＶＡ１０３ワニス　　２０部
　２－プロパノール（ｉＰｒＯＨ）　　４部
　ダイノール６０７（エアープロダクツ社製のアセチレン系界面活性剤）　　０．４部
　プロキセルＧＸＬ（防腐剤、アーチケミカルズ社製の１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オン溶液）　　０．０５部
　イオン交換水　　６３．９３部
　得られた処理液１について、Ｅ型粘度計（東機産業社製のＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を使用し、２５℃において粘度を測定した。また、２５℃において、卓上型ｐＨメータ（堀場製作所社製のＦ－７２）でスタンダードＴｏｕｐＨ電極を使用して処理液１のｐＨを測定した。これらの結果を表１に示す。

（３）処理液２～３２の調製例
　表１に記載の材料を使用する以外は、処理液１と同様の方法により、処理液２～３２を得た。
また、処理液１と同様にして粘度、及びｐＨを測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。

　なお、表１に記載した材料の略称及び商品名の詳細は、以下の通りである。

＜１＞金属塩
　Ｃａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ：硝酸カルシウム４水和物
　ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ：塩化カルシウム２水和物
　ＮａＣｌ：塩化ナトリウム
＜２＞ｐＨ調整剤
　ＴＥＡ：トリエタノールアミン
　ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
　３５％ＨＣｌ：３５％塩酸
　ＣＨ₃ＣＯＯＨ：酢酸
　ＣＨ₃ＣＯＯＮａ：酢酸ナトリウム
＜３＞バインダー樹脂
　ＰＶＡ１０３ワニス：先に説明した通りである。
　ＢＹＫ１９０：ビックケミージャパン社製のスチレン－マレイン酸樹脂水溶液（固形分４０％）
＜４＞有機溶剤
　ｉＰｒＯＨ：２－プロパノール
　１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール
　１，２－ＨｅｘＤ：１，２－ヘキサンジオール
　ＤＥＧ：ジエチレングリコール
　ＤＥＧＢＥ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
＜５＞界面活性剤
　ダイノール６０７：エアープロダクツ社製のアセチレン系界面活性剤
　エマルゲン１２０：花王株式会社製のポリオキシエチレンラウリルエーテル
＜６＞添加剤（防腐剤）
　プロキセルＧＸＬ：アーチケミカルズ社製の１，２－ベンゾイソチアゾール－３－オン溶液

II．インクジェットインキの調製
（１）顔料分散用樹脂
＜顔料分散用樹脂１の水性化溶液の製造例＞
　ガス導入管、温度計、コンデンサー、及び撹拌機を備えた反応容器に、ブタノール９３．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。次いで、反応容器内を１１０℃に加熱し、重合性単量体として、スチレン２０部、アクリル酸４０部、及びベヘニルアクリレート４０部、並びに重合開始剤としてＶ－６０１（和光純薬製）６部を、これらの混合物として２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１（和光純薬製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、顔料分散用樹脂１の溶液を得た。
　上記顔料分散用樹脂１の溶液を室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール３７．１部を添加して中和し、次いで水を１００部添加して、顔料分散用樹脂（水溶性顔料分散樹脂）１の水性化溶液を得た。その後、１００℃以上に加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去し、固形分が３０％になるように調整した。これより、顔料分散用樹脂１の固形分３０％の水性化溶液を得た。なお、上記「水性化溶液」とは、水性媒体と、該水性媒体に分散及び／または溶解した成分とを含む溶液をいう。
　上記顔料分散用樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）のｐＨを、堀場製作所社製の卓上型ｐＨメータＦ－７２を用いて測定したところ、９．７であった。また、上記に示した方法で測定した顔料分散用樹脂１の酸価は２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は２２，５００であった。

＜顔料分散用樹脂２～７の水性化溶液の製造例＞
　下記表２に示したように、重合性単量体の種類、配合量、重合開始剤の量を変更した以外は、顔料分散樹脂１の場合と同様にして、顔料分散用樹脂（水溶性顔料分散樹脂）２～７の水性化溶液（固形分３０％）を得た。

　表２に、各顔料分散用樹脂の水性化溶液（固形分３０％）のｐＨ、顔料分散用樹脂の酸価、及び、上記顔料分散用樹脂の重量平均分子量を示す。
＜Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８の水性化溶液の製造例＞
　Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８（ＢＡＳＦ社製スチレンアクリル樹脂、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，５００）４．０部と、ジメチルアミノエタノール１．７部と、水９４．３部とを、混合容器へと順次投入し、７０℃で加熱しながらよく混合し、樹脂を溶解させることによって、Ｊｏｎｃｒｙｌ６７８の水性化溶液（固形分４％）を得た。

（２）顔料分散液
＜シアン顔料分散液１～７の調製例＞
　トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、顔料分散樹脂１の水性化溶液（固形分３０％）を２０部、水６０部を混合し、撹拌機で予備分散した。次いで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて、２時間本分散を行い、シアン顔料分散液１を得た。また上記調製において、顔料分散樹脂１を、顔料分散樹脂２～７に代えた以外は、上記シアン顔料分散液１の調製例と同様にして、シアン顔料分散液２～７を得た。

＜マゼンタ顔料分散液１～７の調製例＞
　使用する顔料を、クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ５Ｂ０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９）に代えた以外は、上記シアン顔料分散液１～７の調製例と同様にして、マゼンタ顔料分散液１～７を得た。

＜イエロー顔料分散液１～７の調製例＞
　使用する顔料を、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ　ＹＥＬＬＯＷ　ＴＴ－１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）に代えた以外は、上記シアン顔料分散液１～７の調製例と同様にして、イエロー顔料分散液１～７を得た。

＜ブラック顔料分散液１～７の調製例＞
　使用する顔料を、オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）に代えた以外は、上記シアン顔料分散液１～７の調製例と同様にして、ブラック顔料分散液１～７を得た。

＜シアン顔料分散液８の調製例＞
　トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬＢＬＵＥ７３５８Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３）を２０部、プラスコートＺ－７３０（互応化学工業社製カルボキシル基含有ポリエステル樹脂、重量平均分子量３，０００、酸価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度２５％）を２４部、及び水を５６部、それぞれ添加及び混合し、撹拌機で予備分散した。次いで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８００ｇを充填した容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて、２時間本分散を行い、シアン顔料分散液８を得た。

＜マゼンタ顔料分散液８、イエロー顔料分散液８、ブラック顔料分散液８の調製例＞
　使用する顔料を、それぞれ、クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ５Ｂ０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９）、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ　ＹＥＬＬＯＷ　ＴＴ－１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、及びオリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）に代えた以外は、上記シアン顔料分散液８の調製例と同様にして、マゼンタ顔料分散液８、イエロー顔料分散液８、及びブラック顔料分散液８を得た。
＜シアン顔料分散液９の調製例＞
　上記で製造したＪｏｎｃｒｙｌ６７８の水性化溶液７５．０部と、水１０．０部とを、混合容器へと順次投入し、十分に混合した。次いで上記混合液に、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を１５部加え、よく撹拌した。次いで、上記シアン顔料分散液１の場合と同様にして、容積０．６Ｌのダイノーミルを用いて本分散を行い、シアン顔料分散液９（顔料濃度１５％）を得た。
＜マゼンタ顔料分散液９、イエロー顔料分散液９、ブラック顔料分散液９の調製例＞
　Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を、それぞれ、クラリアント社製Ｉｎｋｊｅｔ　Ｍａｇｅｎｔａ　Ｅ５Ｂ０２（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド１９）、トーヨーカラー社製ＬＩＯＮＯＬ　ＹＥＬＬＯＷ　ＴＴ－１４０５Ｇ（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４）、オリオンエンジニアドカーボンズ社製ＰｒｉｎｔｅＸ８５（カーボンブラック）に代えた以外は、上記シアン顔料分散液９の場合と同様にすることで、それぞれ、マゼンタ顔料分散液９、イエロー顔料分散液９、及びブラック顔料分散液９（いずれも顔料濃度１５％）を得た。

（３）インクジェットインキのセット
＜ＣＭＹＫインクジェットインキのセット１の製造例＞
　下記記載の材料を、撹拌機で撹拌しながら混合容器へと順次投入し、十分に均一になるまで撹拌した。その後、孔径１μｍのメンブランフィルターで濾過を行い、ヘッドつまりの原因となる粗大粒子を除去することによって、インキを得た。より詳細には、上記工程を、先に調製した、シアン顔料分散液１、マゼンタ顔料分散液１、イエロー顔料分散液１、及びブラック顔料分散液１のそれぞれで行うことによって、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びブラックインキを得た。さらに、これら４色のインキを用いてＣＭＹＫインクジェットインキのセット１を製造した。
（材料）
　顔料分散液１　３０部（先に調製した、シアン、マゼンタ、イエロー、及びブラックのそれぞれの顔料分散液１）
　Ｊｏｎｃｒｙｌ８２１１（ＢＡＳＦ社製アクリル樹脂エマルジョン、固形分４４％、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ）　　１３部
　１，２－プロパンジオール　１７部
　１，３－プロパンジオール　１０部
　トリエタノールアミン　　０．５部
　サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製アセチレン系界面活性剤）　１部
　プロキセルＧＸＬ０．０５部
　イオン交換水　２８．４５部
　得られた各インキについて、Ｅ型粘度計（東機産業社製のＴＶＥ２５Ｌ型粘度計）を使用し、２５℃において粘度を測定した。表１に、上記ＣＭＹＫインクジェットインキのセット１を構成する、シアンインキ、マゼンタインキ、イエローインキ、及びブラックインキの粘度の平均値を示す。
　また、表３に示した水溶性有機溶剤の加重沸点平均値は、１気圧下における加重沸点平均値である。この加重沸点平均値は、それぞれの水溶性有機溶剤について算出した１気圧下での沸点と、全水溶性有機溶剤に対する質量割合との乗算値を、足し合わせることで得た値である。

＜ＣＭＹＫインクジェットインキのセット２～３４の製造例＞
　下記表３に記載の材料を使用した以外は、インクジェットインキのセット１と同様の方法により、ＣＭＹＫインクジェットインキのセット２～３４（それぞれＣ、Ｙ、Ｍ、Ｋの４色）を得た。これらについて、インクジェットインキのセット１と同様にして粘度を測定した、また、水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値を求めた。これらの結果を表３に示す。

　なお、表３に記載された材料のうち、表１及び上記で使用していない材料、及び略称の詳細は以下の通りである。
＜顔料分散液＞
　ＣＡＢＯＪＥＴ：シアン：Ｃａｂｏｊｅｔ２５０Ｃ（キャボット社製の自己分散型銅フタロシアニン顔料分散液、顔料濃度１０％）
　　マゼンタ：Ｃａｂｏｊｅｔ２６５Ｍ（キャボット社製の自己分散型マゼンタ顔料分散液、顔料濃度１０％）
　イエロー：Ｃａｂｏｊｅｔ２７０（キャボット社製の自己分散型イエロー顔料分散液、顔料濃度１０％）
　ブラック：Ｃａｂｏｊｅｔ２００（キャボット社製の自己分散型カーボンブラック水溶液、顔料濃度２０％）を等量の水で希釈し、顔料濃度１０％に調整した）
　Ｘ－３４５：ハイロスＸ－３４５（ＢＡＳＦ社製のスチレン－アクリル水溶性樹脂溶液、固形分３７％（ただし２－プロパノールを３５％含む）、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
　ＪＤＸ６５００：ＪｏｎｃｒｙｌＪＤＸ６５００（ＢＡＳＦ社製のスチレン－アクリル水溶性樹脂溶液、固形分２９．５％）、酸価７４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＜水溶性有機溶剤＞
　ＥＧ：エチレングリコール
　１，２－ＰＤ：１，２－プロパンジオール
　１，３－ＰＤ：１，３－プロパンジオール
　１，２－ＢｕＤ：１，２－ブタンジオール
　１，２－ＨｅｘＤ：１，２－ヘキサンジオール
　３－Ｍ－１，５－ＰｅｎＤ：３－メチル－１，５－ペンタンジオール
　ＴＥＧＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
　ＤＥＧＭＥ：ジエチレングリコールモノメチルエーテル
　ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　３ＭＢ：３－メトキシ－１－ブタノール
＜界面活性剤＞
　サーフィノール１０４Ｅ：エアープロダクツ社製のアセチレン系界面活性剤
　ＢＹＫ３４８：ビックケミージャパン社製のシロキサン系界面活性剤
　Ｚｏｎｙｌ　ＦＳ－３００：ＤｕＰｏｎｔ社製のフッ素系界面活性剤

III．処理液、及びインクジェットインキの評価
（１）処理液を付与した記録媒体の作製例
＜処理液を付与した記録媒体１ａの作製例＞
　印刷試験機フレキシプルーフ１００（松尾産業株式会社製）を用い、上記で調製した処理液１を、ＯＫトップコート＋紙（王子製紙株式会社製、坪量１０４．７ｇ／ｍ²、以下の記載及び表４～６では「記録媒体Ａ」として表す）に均一に塗工した。上記塗工は、ローラとして線数１４０線／インチのセラミックローラを用い、８０ｍ/ｍｉｎの速度で、処理液１の塗工膜厚が３．０±０．３μｍになるようにして実施した。上記のように処理液１を塗布したのち、上記ＯＫトップコート＋紙を５０℃のエアオーブンに入れ、３分間乾燥させることで、処理液を付与した記録媒体１ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２ａ～２６ａ、３３ａ～３８ａの作製例＞
　処理液を付与した記録媒体１ａと同様の方法で、表４に記載した処理液を使用して、処理液を付与した記録媒体２ａ～２６ａ、３３ａ～３８ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２７ａの作製例＞
　上記で作製した処理液３を用い、また印刷試験機フレキシプルーフ１００で用いるセラミックローラとして線数が１０００線／インチのものを用いることで、処理液３の塗工膜厚が０．４±０．１μｍになるようにした以外は、処理液を付与した記録媒体１ａと同様にして、処理液を付与した記録媒体２７ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２８ａの作製例＞
　処理液を付与した記録媒体３ａを作製したのち、処理液３を付与した面に、再度、線数が１４０線／インチであるセラミックローラを備えた印刷試験機フレキシプルーフ１００を用いて、前記処理液３を付与し、５０℃のエアオーブンで３分間乾燥させた。上記工程をさらに２回繰り返すことで、処理液３の総ウェット塗工膜厚が１２．０±１．２μｍである、処理液を付与した記録媒体２８ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体２９ａ～３１ａ、３９ａの作製例＞
　処理液２～４、及び２７を用い、また記録媒体としてＮｐｉ上質４５（日本製紙株式会社製、坪量５２．３ｇ／ｍ²、以下の記載及び表４～６では「記録媒体Ｂ」として表す）を用いた以外は、処理液を付与した記録媒体１ａと同様にして、処理液を付与した記録媒体２９ａ～３１ａ、３９ａを作製した。

＜処理液を付与した記録媒体３２ａの作製例＞
　処理液３を用い、記録媒体として綿１００％の白色布帛（以下の記載や表４～６では「記録媒体Ｃ」とした）を用いた以外は、処理液を付与した記録媒体１ａと同様にして、処理液を付与した記録媒体３２ａを作製した。

（２）処理液の塗工むらの評価
＜処理液の塗工むら（初期）評価＞
　視認性向上のため、上記で作製した処理液１～２６を９．９ｇずつ取り分け、ＫａｙａｆｅｃｔＲｅｄ　ＰＬｉｑｕｉｄ（日本化薬社製染料）を０．１ｇずつ添加した。これらをよく混合して溶解させることで、着色処理液１～２６をそれぞれ作製した。上記着色処理液を、フレキシプルーフ１００（松尾産業株式会社製）を用いて、下記表５に記載の記録媒体に対して均一に塗布した。上記着即処理液の塗工は、ローラとして線数１４０線／インチのセラミックローラを用い、８０ｍ／ｍｉｎの塗工速度で、塗工膜厚が３．０±０．３μｍになるように実施した。処理液を塗工したのち、５０℃のエアオーブンにて３分間乾燥させることで、着色処理液を付与した記録媒体１ｂ～３０ｂを作製した。

　上記方法に従い、着色処理液を付与した記録媒体を連続で１０枚作製したときの、各記録媒体における色むらの程度を目視にて観察することで、処理液の塗工むら（初期の塗工適性）を評価した。なお、評価基準は以下の通りであり、評価Ａ、Ｂの場合を処理液の塗工むらは良好であると判断した。
（評価基準）
　　　Ａ：１０枚全てにおいて、塗工むらが全く見られなかった。
　　　Ｂ：１０枚のうち１～２枚で塗工むらが見られた。
　　　Ｃ：１０枚のうち３枚以上で塗工むらが見られた。

＜処理液の塗工むら（経時後）評価＞
　上記処理液１～２６を一斗缶に１０ｋｇずつ入れ、蓋を閉めずに開放した状態で、それぞれ室温で1週間静置した。その後、各処理液の固形分濃度を測定し、測定値が静置前よりも大きくなっていた場合には、水を加えて、固形分の濃度が静置前と同一になるように調製することで、経時後処理液１～２６を調製した。

　上記経時後処理液１～２６を用い、上記処理液の塗工むらの評価方法と同様の方法によって、経時後の着色処理液１～２６を調製した。さらに、これらの経時後の着色処理液を付与した記録媒体１ｃ～３０ｃを作製し、経時後処理液の塗工むら（経時後の塗工適性）を評価した。評価基準は、上記と同様とした。

　上記塗工むらの評価結果を表５に示す。

IV．インキセットの評価
（実施例１～６１、比較例１～１１）
（１）インクジェットインキセット印刷装置の準備
　記録媒体を搬送できるコンベヤの上部に、インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製）を４個設置し、インクジェットインキセットを構成するＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙインクジェットインキをそれぞれ、上流側より充填した。上記インクジェットヘッドは設計解像度が１２００ｄｐｉ、最大駆動周波数が６４ｋＨｚであり、上記最大駆動周波数かつ印刷速度８０ｍ／分での印刷において、記録媒体搬送方向における記録解像度が１２００ｄｐｉとなる。

（２）印刷物の作製
＜凝集性（混色）評価用印刷物の印刷＞
　上記インクジェットインキセット印刷装置のコンベヤの上に、先に作製した処理液を付与した記録媒体をそれぞれ固定したのち、上記コンベヤを、下記に示す一定速度で駆動させた。一方、上記処理液を付与した記録媒体が、インクジェットヘッドの設置部を通過する際、ＫＣＭＹの順にインクジェットインキをドロップボリューム３ｐＬで吐出し、ＪＩＳ　Ｘ　９２０１高精細カラーデジタル標準画像データ(ＣＭＹＫ／ＳＣＩＤ)の自然画像Ｎ５（自転車）の印刷を行った。印刷後、１０秒以内に上記印刷物を５０℃エアオーブンに入れ３分間乾燥させることで、にじみ評価用印刷物を得た。なお、上記コンベヤ速度は、４０ｍ／ｍｉｎ、６０ｍ／ｍｉｎ、及び８０ｍ／ｍｉｎの３種類に設定し、それぞれの条件で印刷を実施して、印刷物を得た。また、後述する一部のインキセットに関しては、１００ｍ／ｍｉｎのコンベヤ速度で、同様の印刷を行った。

＜ベタ印刷物の印刷＞
　上記インクジェットインキセット印刷装置のコンベヤの上に、先に作製した処理液を付与した記録媒体を固定したのち、上記コンベヤを、下記に示す一定速度で駆動させた。一方、上記処理液を付与した記録媒体が、上記インクジェットヘッドの設置部を通過する際、ＫＣＭＹそれぞれのインクジェットインキをドロップボリューム３ｐＬで吐出し、３ｃｍ×３ｃｍの印字率１００％のベタ印刷がＣＭＹＫの順番で隣接した画像の印刷を行った。上記印刷後、１０秒以内に上記印刷物を５０℃エアオーブンに入れて３分間乾燥させることで、ベタ印刷物を得た。なお、コンベヤ速度は４０ｍ／ｍｉｎ、６０ｍ／ｍｉｎ、及び８０ｍ／ｍｉｎの３種類とし、それぞれの条件で印刷を実施し印刷物を得た。また、後述する一部のインキセットに関しては、１００ｍ／ｍｉｎのコンベヤ速度で、同様の印刷を行った。

　なお上記印刷物の作製で使用した、記録媒体とインクジェットインキとの組み合わせは、下記表６に示す通りである。

（３）印刷物の評価
　上記で作製した、凝集性評価用印刷物、及びベタ印刷物について、後述する各種評価を行った。得られた評価結果を下記表６に示す。

＜凝集性（混色）の評価＞
　顕微鏡を用い、上記凝集性（混色）評価用印刷物の４Ｃ（ＣＭＹＫ）印刷部のドット形状を倍率２００倍で観察し、凝集性の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、評価Ａ、Ｂ、及びＣの場合を凝集性は良好であると判断した。
（評価基準）
　Ａ：３種類の印刷速度の全てで、４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色が見られなかった。
　Ｂ：４０ｍ／ｍｉｎ及び６０ｍ／ｍｉｎでは４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色が見られなかった。一方、８０ｍ／ｍｉｎではドットの混色が見られた。
　Ｃ：４０ｍ／ｍｉｎでは４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色が見られなかった。一方、６０ｍ／ｍｉｎ及び８０ｍ／ｍｉｎではドットの混色が見られた。
　Ｄ：３種類の印刷速度の全てで、４Ｃ印刷部のドットの混色が見られた。
＜１００ｍ／ｍｉｎ印刷時の凝集性（混色）の評価＞
　先に評価を行ったインキセットのうち、処理液を付与した記録媒体として３ａを使用し、かつ上記凝集性の評価結果が評価Ａであったものについて、印刷条件を変えた印刷物を作製した。すなわち、８０ｍ／ｍｉｎの印刷速度であっても４Ｃ印刷部のドットの混色が見られなかったものに関し、１００ｍ／ｍｉｎのコンベヤ速度で凝集性（混色）評価用印刷物を作製し、凝集性の評価を行った。評価方法は上記凝集性の評価と同様であり、また評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
　Ａ：１００ｍ／ｍｉｎの印刷速度であっても、４Ｃ印刷部のドットが独立しており、混色が見られなかった。
　Ｂ：１００ｍ／ｍｉｎの印刷速度では、４Ｃ印刷部のドットの混色が見られた。

＜埋まり（初期）の評価＞
　顕微鏡を用い、上記ベタ印刷物を倍率２００倍で観察し、色ごとに、抜けが見えないか、また、スジが発生していないかについて評価した。評価基準は以下の通りであり、評価Ａ、Ｂ、及びＣの場合を埋まりは良好であると判断した。表６に記載した評価結果は、４色のうち、最も悪い評価結果について記載している。
（評価基準）
　Ａ：３種類の印刷速度の全てで、抜けやスジが見られなかった。
　Ｂ：４０ｍ／ｍｉｎ及び６０ｍ／ｍｉｎでは抜けやスジが見られなかった。一方、８０ｍ／ｍｉｎでは、抜け、またはスジが見られた。
　Ｃ：４０ｍ／ｍｉｎでは抜けやスジが見られなかった。一方、６０ｍ／ｍｉｎ及び８０ｍ／ｍｉｎでは、抜け、またはスジが見られた。
　Ｄ：３種類の印刷速度の全てで、抜け、またはスジが見られた。
＜１００ｍ／ｍｉｎ印刷時の埋まり（初期）の評価＞
　先に評価を行ったインキセットのうち、処理液を付与した記録媒体として３ａを使用し、かつ上記埋まり（初期）の評価結果が評価Ａであったものについて、印刷条件を変えた印刷物を作製した。すなわち、８０ｍ／ｍｉｎの印刷速度であっても抜けやスジが見られなかったものに関し、１００ｍ／ｍｉｎのコンベヤ速度でベタ印刷物を作製し、埋まりの評価を行った。評価方法は上記埋まりの評価と同様であり、また評価基準は以下の通りである。
（評価基準）
　Ａ：１００ｍ／ｍｉｎの印刷速度であっても、抜けやスジが見られなかった。
　Ｂ：１００ｍ／ｍｉｎの印刷速度では、抜けやスジが見られた。

＜印刷物のＯＤ（濃度）の評価＞
　上記ベタ印刷物について、分光測色計Ｘ－ＲＩＴＥ５２８を用い、ＳｔａｔｕｓＴの条件にて、色ごとにＯＤを測定した。測定したＯＤ値が、シアンの場合は１．５５以上、マゼンタの場合は１．５０以上、イエローの場合は１．０３以上、ブラックの場合は１．７０以上であった場合を合格とした。さらに合格となった色が何種類あったかを確認し、以下の評価基準に従いＯＤの評価とした。Ａ、Ｂ、及びＣの場合を実用レベルであると判断した。
（評価基準）
　Ａ：マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックの全てで、ＯＤが合格レベルであった。
　Ｂ：マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックのうち３種類で、ＯＤが合格レベルであった。
　Ｃ：マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックのうち２種類で、ＯＤが合格レベルであった。
　Ｄ：マゼンタ、イエロー、シアン、及びブラックのうち、ＯＤが合格レベルであった色が１種以下であった。

（４）経時後のインキセットの評価
＜経時後の、インキセットの作製＞
　上記処理液１～３２、及び、ＣＭＹＫインクジェットインキのセット１～３４を、一斗缶に１０ｋｇずつ入れ、蓋を閉めずに開放した状態で、それぞれ室温で1週間静置した。その後、各処理液及び各インクジェットインキの固形分濃度を測定し、測定値が静置前（初期）の値よりも大きくなっていた場合には、水を加えて、固形分の濃度が静置前のインキの値と同じになるように調製することによって、経時後処理液１～３２、及び、経時後ＣＭＹＫインクジェットインキのセット１～３４を得た。

＜埋まり（経時後）の評価＞
　上記経時後処理液１～３２を用い、上記記載の方法と同様にして、経時後処理液を付与した記録媒体１ｄ～３８ｄを作製した。また、上記経時後処理液を付与した記録媒体１ｄ～３９ｄと、上記経時後ＣＭＹＫインクジェットインキのセット１～３４を用いて、上記埋まりの評価方法と同様の方法によって、経時後の埋まりを評価した。なお評価基準は、上記と同様とした。評価結果を表６に示す。

＜インクジェットインキの吐出安定性の評価＞
　上記で作製した経時後ＣＭＹＫインクジェットインキのセット１～３１について、下記方法に従い、長期ランニング後を想定した吐出安定性の評価を行った。評価結果を表７に示す。
　先ず、インクジェットヘッドＫＪ４Ｂ－１２００（京セラ社製）を４個搭載したインクジェット吐出装置を準備し、上記経時後ＣＭＹＫインクジェットインキのセットを構成するＫ、Ｃ、Ｍ、Ｙインクジェットインキをそれぞれ、上流側から充填した。次いで、ドロップボリューム３ｐｌ及び駆動周波数６４ｋＨｚの条件で、２時間連続で全ノズルから吐出を行った。その後、ノズルチェックパターンを印字して、ノズル抜け本数をカウントすることで、吐出安定性の評価を行った。評価基準は以下の通りであり、Ａ、Ｂ、及びＣの場合を吐出安定性が良好であると判断する。
（評価基準）
　Ａ：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいて、ノズル抜けが全くなかった。
　Ｂ：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいて、ノズル抜けが１～２本であった。
　Ｃ：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいて、ノズル抜けが３～４本であった。
　Ｄ：印刷開始後２時間後のノズルチェックパターンにおいて、ノズル抜けが５本以上であった。

　以上より、本発明のインキセットを用いることで、様々な紙媒体に対して、高速及び高記録解像度のインクジェット印刷を行った際に、十分な濃度と色域を発現することができ、またドット合一に基づく混色、または埋まり不足による記録媒体の露出及びスジ発生といった画像欠陥が抑制された高画質の画像を得ることが可能となることがわかる。

Claims

　インクジェットインキと、前記インクジェットインキとともに用いられる処理液とを含むインキセットであって、
　前記インクジェットインキが、顔料と、水溶性有機溶剤と、界面活性剤と、水とを含み、
　前記水溶性有機溶剤が、炭素数２～８のアルキルジオール（Ａ）を含み、かつ前記水溶性有機溶剤の１気圧下における加重沸点平均値が、１７５～２４０℃であり、
　前記界面活性剤が、アセチレンジオール系界面活性剤を含み、
　前記処理液が、凝集剤を含み、
　前記凝集剤として、硝酸カルシウムを、処理液の全量に対して、６．８～２０．８質量％含み、
　前記処理液のｐＨが２～１１である、インキセット。
　前記処理液のｐＨが３．５～１１である、請求項１に記載のインキセット。
　前記処理液が、さらに有機溶剤を含み、
　前記有機溶剤が、１気圧下の沸点が２４０℃以上である有機溶剤を、処理液の全量に対して、１０質量％未満含む、請求項１または２に記載のインキセット。
　前記インクジェットインキが、さらに顔料分散用樹脂を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のインキセット。
　前記顔料分散用樹脂の酸価が、３０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４に記載のインキセット。
　前記顔料分散用樹脂の酸価が、１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項４または５に記載のインキセット。
　前記顔料分散用樹脂が水溶性顔料分散樹脂を含み、前記水溶性顔料分散樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００≦Ｍｗ≦４０，０００である、請求項４～６のいずれか１項に記載のインキセット。
　前記アルキルジオール（Ａ）の炭素数が３～６である、請求項１～７のいずれか１項に記載のインキセット。
　前記処理液が、さらにｐＨ調整剤を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のインキセット。
　前記処理液の粘度が、５～１００ｍＰａ・ｓである、請求項１～９のいずれか１項に記載のインキセット。
　前記硝酸カルシウムの含有量が、前記処理液の全量に対して、７．０～２０．５質量％である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のインキセット。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のインキセットを用いる、インクジェットインキ印刷物の製造方法であって、
　紙基材または合成紙基材である記録媒体に、前記処理液を付与する工程と、
　前記処理液を付与した部分に、前記インクジェットインキを１パス印刷方式により付与する工程と
を含む、インクジェットインキ印刷物の製造方法。
　前記処理液を付与する工程において、前記記録媒体の表面のカルシウムイオンの量が０．５～５ｍｍｏｌ／ｍ²となるように、前記記録媒体に対して前記処理液を付与する、請求項１２に記載のインクジェットインキ印刷物の製造方法。
　請求項１～１１のいずれか１項に記載のインキセットを記録媒体に印刷してなる印刷物。