WO2019220995A1 - エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 - Google Patents

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品 Download PDF

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meth
aromatic
epoxy
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駿介 山田
亀山　裕史
和久 矢本
弘司 林
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Dic株式会社
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/026—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from the reaction products of polyepoxides and unsaturated monocarboxylic acids, their anhydrides, halogenides or esters with low molecular weight
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/42—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or low molecular weight esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D155/005—Homopolymers or copolymers obtained by polymerisation of macromolecular compounds terminated by a carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention provides an epoxy (meth) acrylate resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties, a curable resin composition containing the same, a cured product of the curable resin composition, and a coating film of the cured product. It relates to an article having.
  • a photoresist method has been widely used for forming a solder resist pattern on a printed wiring board.
  • a resin having a photopolymerizable group such as a (meth) acryloyl group and an alkali-soluble group such as a carboxyl group is used as a resin material for pattern formation. Patterning is performed by alkaline development.
  • an ink jet method having a smaller number of processes than the photoresist method has attracted attention as a solder resist pattern forming method.
  • Resin materials used in the inkjet method are required to have low viscosity to allow inkjet printing in addition to general resist performance such as excellent photocurability and high heat resistance of the cured product.
  • Conventionally known resin materials suitable for inkjet printing include compounds having a (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group, and compounds other than the compound having the (meth) acryloyl group and a thermosetting functional group.
  • a compound containing a photoreactive compound and a photopolymerization initiator, and having at least one of the compound having the (meth) acryloyl group and the thermosetting functional group and the photoreactive compound has an aromatic skeleton
  • JIS K2283 Is known such as a curable composition for inkjet having a viscosity of 160 mPa ⁇ s or more and 1200 Pa ⁇ s or less measured at 25 ° C. (see, for example, Patent Document 1).
  • the dielectric properties and dielectric loss tangent are increased due to the generation of hydroxyl groups, resulting in problems such as deterioration of dielectric characteristics.
  • Problems to be solved by the present invention include an epoxy (meth) acrylate resin composition having excellent heat resistance and dielectric properties, a curable resin composition containing the same, a cured product of the curable resin composition, and the above It is to provide an article having a cured coating film.
  • an epoxy group and (meth) having an aromatic ester compound, an epoxy resin and a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound as essential reaction raw materials. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using an epoxy (meth) acrylate resin composition containing an epoxy (meth) acrylate resin having an acryloyl group, and the present invention has been completed.
  • the present invention is an epoxy (meth) acrylate resin composition containing an aromatic ester compound (A) and an epoxy (meth) acrylate resin (B), the epoxy (meth) acrylate resin (B).
  • the epoxy resin (b1) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) are essential reaction raw materials
  • the epoxy (meth) acrylate resin (B) is an epoxy group and a (meth) acryloyl group.
  • An epoxy (meth) acrylate resin composition, a curable resin composition containing the same, a cured product of the curable resin composition, and an article having a cured coating film of the cured product It is about.
  • the curable resin composition containing the epoxy (meth) acrylate resin composition and a photopolymerization initiator is It can be used as a coating agent or an adhesive, and the coating agent can be suitably used particularly for solder resist applications.
  • excellent dielectric property means low dielectric constant and low dielectric loss tangent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention is characterized by containing an aromatic ester compound (A) and an epoxy (meth) acrylate resin (B).
  • the aromatic ester compound (A) refers to a compound having a structural site in which aromatic rings are bonded to each other through an ester bond, and other specific structures and molecular weights are not particularly limited, and a wide variety of compounds can be used. it can.
  • the aromatic ester compound (A) provides an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties, a polymerizable unsaturated bond is formed in the molecular structure. It is preferable to have one or more.
  • aromatic ester compound (A) examples include an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group, an aromatic compound having a carboxyl group, an acid halide thereof and / or an esterified product thereof (in this specification, a carboxyl group is The aromatic compound which is a reaction product with the aromatic compound, the acid halide thereof, and / or the esterified product thereof may be collectively referred to as “aromatic compound having a carboxyl group”).
  • At least one of the aromatic compound having the phenolic hydroxyl group and the aromatic compound having the carboxyl group may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • Examples of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group include a first aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups and a second aromatic compound having one phenolic hydroxyl group.
  • the first aromatic compound has two or more phenolic hydroxyl groups.
  • an ester structure can be formed by reacting with a third aromatic compound or the like or a fourth aromatic compound described later.
  • the first aromatic compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in a substituted or unsubstituted first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms include a monocyclic aromatic ring, a condensed aromatic ring, and a ring assembly aromatic ring.
  • Examples of the monocyclic aromatic ring include benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • condensed aromatic ring examples include naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, indole, benzimidazole, benzofuran, and acridine.
  • ring-aggregated aromatic ring examples include biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, and the like.
  • the first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms may have a substituent.
  • substituent of the first aromatic ring include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogen atom, and a polymerizable unsaturated bond-containing substituent Etc.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Isopentyl, tert-pentyl, neopentyl, 1,2-dimethylpropyl, n-hexyl, isohexyl, n-nonyl, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclo Examples include an octyl group and a cyclononyl group.
  • alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, octyloxy group, and nonyloxy. Groups and the like.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent means a substituent having 2 to 30 carbon atoms having at least one polymerizable unsaturated bond.
  • the term “unsaturated bond” means a carbon-carbon double bond or a carbon-carbon triple bond.
  • Examples of the unsaturated bond-containing substituent include an alkenyl group and an alkynyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group and 2-hexenyl group.
  • 3-hexenyl group 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 1-undecenyl group, 1-pentadecenyl group, 3-pentadecenyl group, 7-pentadecenyl group, 1-octadecenyl group 2-octadecenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, 1,3-butadienyl group, 1,4-butadienyl group, hexa-1,3-dienyl group, hexa-2,5-dienyl group, pentadeca -4,7-dienyl group, hexa-1,3,5-trienyl group, pentadeca-1,4,7-to Enyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propargyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1,3-butadiynyl group and the like.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is preferably an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 carbon atoms. More preferably, it is an alkenyl group of 1 to 5, and is preferably a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butadienyl. And particularly preferably an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, or a 1-propenyl group.
  • the above-mentioned substituents of the first aromatic ring may be included alone or in combination of two or more.
  • the first aromatic compound is obtained by substituting at least two hydrogen atoms constituting the above-mentioned substituted or unsubstituted first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms with a hydroxyl group. It is.
  • first monocyclic aromatic ring compound examples include, for example, catechol, resorcinol, hydroquinone , Hydroxynol, phloroglucinol, pyrogallol, 2,3-dihydroxypyridine, 2,4-dihydroxypyridine, 4,6-dihydroxypyrimidine, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 4-allylpyrocatechol, etc. .
  • first condensed aromatic ring compound examples include, for example, 1,3-naphthalene Diol, 1,5-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, 1,2,4-naphthalenetriol, 1,4,5-naphthalenetriol, 9,10-dihydroxyanthracene, 1, 4,9,10-tetrahydroxyanthracene, 2,4-dihydroxyquinoline, 2,6-dihydroxyquinoline, 5,6-dihydroxyindole, 2-methylnaphthalene-1,4-diol and the like.
  • first ring-assembled aromatic ring compound examples include, for example, 2,2′- Examples include dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,4,4′-trihydroxybiphenyl, 2,2 ′, 3-trihydroxybiphenyl, and the like.
  • the first aromatic compound may have a structure in which the first aromatic rings are connected by a linking group.
  • the first aromatic compound is represented by the following chemical formula (1).
  • Ar 1 is each independently a substituted or unsubstituted first aromatic ring group
  • Ar 2 is each independently a substituted or unsubstituted second aromatic ring group
  • X is independently an oxygen atom, a sulfur atom, a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene, or an aralkylene
  • n is an integer of 0 to 10.
  • at least two of the hydrogen atoms constituting Ar 1 and Ar 2 are substituted with hydroxyl groups.
  • X corresponds to a linking group.
  • Ar 1 is a substituted or unsubstituted first aromatic ring group.
  • one of the hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the above-described substituted or unsubstituted aromatic ring is bonded to “X”.
  • Examples of the first aromatic ring group include monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • a hydrogen atom from a condensed aromatic compound such as naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, indole, benzimidazole, benzofuran, acridine
  • a condensed aromatic compound such as naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, indole, benzimidazole, benzofuran, acridine
  • aromatic compounds for example, ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc. From which one hydrogen atom is removed.
  • ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc. From which one hydrogen atom is removed.
  • the first aromatic ring group may have a substituent, and in this case, the “substituent of the first aromatic ring group” constitutes the first aromatic ring group. It is substituted with at least one hydrogen atom of the aromatic ring.
  • the “substituent of the first aromatic ring group” include an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a tert-pentyl group.
  • neopentyl group 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • alkyloxycarbonyl group examples include methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Examples thereof include an oxycarbonyl group and a tert-butyloxycarbonyl group.
  • alkylcarbonyloxy group examples include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, isobutylcarbonyloxy group, sec-butyl. Examples thereof include a carbonyloxy group and a tert-butylcarbonyloxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Ar 1 is one hydrogen atom removed from benzene, naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, biphenyl, binaphthalene, quaterphenyl, allylbenzene, diallylbenzene, allylnaphthalene, diallylnaphthalene, allylbiphenyl, diallylbiphenyl. It is preferable that the hydrogen atom be removed from benzene, naphthalene, biphenyl, allylbenzene, diallylnaphthalene, or diallylbiphenyl.
  • Ar 2 is each independently a substituted or unsubstituted second aromatic ring group.
  • Ar 2 is bonded to “X”.
  • Examples of the second aromatic ring group include monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • a compound obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound such as a compound obtained by removing two compounds.
  • it may be a combination of a plurality of these aromatic compounds, for example, ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc. From which two hydrogen atoms are removed.
  • the second aromatic ring group may have a substituent.
  • substituent of the second aromatic ring group include the same as the “substituent of the first aromatic ring group” described above.
  • X is independently an oxygen atom, a sulfur atom, a substituted or unsubstituted alkylene, a substituted or unsubstituted cycloalkylene, or an aralkylene.
  • alkylene examples include methylene, ethylene, propylene, 1-methylmethylene, 1,1-dimethylmethylene, 1-methylethylene, 1,1-dimethylethylene, 1,2-dimethylethylene, propylene, butylene, 1- Examples include methylpropylene, 2-methylpropylene, pentylene, hexylene and the like.
  • cycloalkylene examples include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclopentylene, cycloheptylene, and cycloalkylene represented by the following chemical formulas (2-1) to (2-4). Is mentioned.
  • aralkylene examples include aralkylene represented by the following chemical formulas (3-1) to (3-8).
  • alkylene, the cycloalkylene, and the aralkylene may have a substituent.
  • examples of the “substituent of X” include those similar to the “substituent of the first aromatic ring” described above.
  • n is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 8, and more preferably an integer of 0 to 5.
  • n means an average value thereof.
  • Examples of the various bisphenol compounds include bisphenol A, bisphenol AP, bisphenol B, bisphenol E, bisphenol F, and bisphenol Z.
  • n is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5.
  • oligomer means a compound containing a compound having 1 to 5 repeating units
  • polymer means a compound containing a compound having 6 or more repeating units.
  • substitution position of the hydroxyl group which is a substituent on the aromatic ring is arbitrary, and in the case of the naphthalene ring, it may be either a ring bonded to another structure or a ring not bonded.
  • the above-mentioned first aromatic ring represented by the chemical formula (1) is obtained by substituting at least one hydrogen atom constituting the first aromatic ring with a hydroxyl group. And a divinyl compound or a dialkyloxymethyl compound.
  • examples of the divinyl compound and dialkyloxymethyl compound include fats such as 1,3-butadiene, 1,5-hexadiene, dicyclopentadiene, tricyclopentadiene, tetracyclopentadiene, pentacyclopentadiene, and hexacyclopentadiene.
  • Aromatic diene compounds such as divinylbenzene and divinylbiphenyl; dialkyl such as dimethoxymethylbenzene, dimethoxymethylbiphenyl, bisphenol A methoxy adduct, bisphenol A ethoxy adduct, bisphenol F methoxy adduct and bisphenol F ethoxy adduct
  • An oxymethyl compound etc. are mentioned.
  • the above first aromatic compound having two or more phenolic hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxyl equivalent of the first aromatic compound is preferably 130 to 500 g / equivalent, and more preferably 130 to 400 g / equivalent.
  • the hydroxyl group equivalent of the first aromatic compound is preferably 130 g / equivalent or more because heat resistance can be imparted.
  • the hydroxyl group equivalent of the first aromatic compound is 500 g / equivalent or less, the balance between heat resistance and dielectric loss tangent is excellent.
  • the weight average molecular weight is preferably 200 to 3000, and preferably 200 to 2000. It is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the first aromatic compound is 200 or more, it is preferable because the dielectric loss tangent is excellent.
  • the weight average molecular weight of the first aromatic compound is 3000 or less because of excellent moldability.
  • the value measured by the following method is adopted as the value of “weight average molecular weight”. That is, the value obtained by measuring gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions is employed.
  • GPC measurement conditions Measuring device: “HLC-8320 GPC” manufactured by Tosoh Corporation Column: Guard column “HXL-L” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G4000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + Tosoh Corporation “TSK-GEL G3000HXL” + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation + “TSK-GEL G2000HXL” manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (differential refractometer) Data processing: “GPC workstation EcoSEC-WorkStation” manufactured by Tosoh Corporation Column temperature: 40 ° C Developing solvent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0 ml / min Standard: Based on the above-mentioned measurement manual “GPC-8320 GPC”, the following monodispersed polystyrene having a known molecular weight is used.
  • A-500” manufactured by Tosoh Corporation “A-1000” manufactured by Tosoh Corporation “A-2500” manufactured by Tosoh Corporation “A-5000” manufactured by Tosoh Corporation “F-1” manufactured by Tosoh Corporation “F-2” manufactured by Tosoh Corporation “F-4” manufactured by Tosoh Corporation “F-10” manufactured by Tosoh Corporation “F-20” manufactured by Tosoh Corporation “F-40” manufactured by Tosoh Corporation “F-80” manufactured by Tosoh Corporation “F-128” manufactured by Tosoh Corporation Sample: A 1.0 mass% tetrahydrofuran solution in terms of resin solid content filtered through a microfilter (50 ⁇ l).
  • the second aromatic compound has one phenolic hydroxyl group. Since the second aromatic compound has one phenolic hydroxyl group, it has a function of stopping the esterification reaction.
  • Examples of the second aromatic compound include a compound having one phenolic hydroxyl group in a substituted or unsubstituted second aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the second aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms include a monocyclic aromatic ring, a condensed aromatic ring, a ring assembly aromatic ring, and an aromatic ring connected by alkylene.
  • Examples of the monocyclic aromatic ring, the condensed aromatic ring, and the ring assembly aromatic ring include those similar to the first aromatic ring described above.
  • Examples of the aromatic ring connected by alkylene include diphenylmethane, diphenylethane, 1,1-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, naphthylphenylmethane, triphenylmethane, dinaphthylmethane, dinaphthylpropane, and phenyl.
  • Examples include pyridylmethane, fluorene, diphenylcyclopentane and the like.
  • the second aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms related to the second aromatic compound may have a substituent.
  • examples of the “substituent of the second aromatic ring” include those similar to the “substituent of the first aromatic ring” described above.
  • one of the hydrogen atoms constituting the above-described substituted or unsubstituted second aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms is substituted with a hydroxyl group.
  • Examples of the second aromatic compound include compounds represented by the following chemical formulas (5-1) to (5-17).
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is the same as described above.
  • p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and further preferably 1. Note that when p is 2 or more, the bonding position on the aromatic ring is arbitrary.
  • the ring is substituted on any ring.
  • the chemical formula (5-9), etc. it indicates that the benzene ring existing in one molecule may be substituted on any ring, and the number of substituents in one molecule is p. It is shown that.
  • examples of the second aromatic compound include phenol, cresol, xylenol, orthoallylphenol, methallylphenol, paraallylphenol, 2,4-diallylphenol, 2,6-diallylphenol, 2- Single aromatic rings such as allyl-4-methylphenol, 2-allyl-6-methylphenol, 2-allyl-4-methoxy-6-methylphenol, 2-propargylphenol, 3-propargylphenol, 4-propargylphenol A compound which is a ring aromatic ring (hereinafter sometimes referred to simply as “second monocyclic aromatic ring compound”); 1-naphthol, 2-naphthol, 2-allyl-1-naphthol, 3-allyl-1 -Naphthol, 1-allyl-2-naphthol, 3-allyl-2-naphthol, 5-allyl- -Naphthol, 6-allyl-1-naphthol, diallylnaphthol, 2-allyl-4-methoxy-1-na
  • the second aromatic compound is preferably a second monocyclic aromatic ring compound or a second condensed aromatic ring compound, such as orthoallylphenol, methallylphenol, paraallylphenol, 2-allyl-1-naphthol, 3-allyl-1-naphthol, 1-allyl-2-naphthol, 3-allyl-2-naphthol, 5-allyl-1-naphthol, 6-allyl-1-naphthol Is more preferable.
  • a second monocyclic aromatic ring compound or a second condensed aromatic ring compound such as orthoallylphenol, methallylphenol, paraallylphenol, 2-allyl-1-naphthol, 3-allyl-1-naphthol, 1-allyl-2-naphthol, 3-allyl-2-naphthol, 5-allyl-1-naphthol, 6-allyl-1-naphthol Is more preferable.
  • the second aromatic compound is preferably a second condensed aromatic ring compound (condensed aromatic ring compound), such as 2-allyl-1-naphthol, -Allyl-1-naphthol, 1-allyl-2-naphthol, 3-allyl-2-naphthol, 5-allyl-1-naphthol, and 6-allyl-1-naphthol are more preferable.
  • the second aromatic compound is preferably a condensed-ring aromatic ring compound because the dielectric loss tangent can be reduced by suppressing molecular motion due to steric hindrance.
  • 2-allylphenol having a benzene ring skeleton is preferable from the viewpoint of high handling property and low viscosity of the aromatic ester compound (A).
  • the obtained cured product has heat resistance and low dielectric properties.
  • 2-allyl-1-naphthol and 1-allyl-2-naphthol having a naphthalene ring skeleton are preferable.
  • the 2nd aromatic compound which has one above-mentioned phenolic hydroxyl group can be used individually, or can also use 2 or more types together.
  • aromatic compound having a carboxyl group examples include, for example, a third aromatic compound having two or more carboxyl groups, a fourth aromatic compound having one carboxyl group, or an acid halide or esterified product thereof. Is mentioned.
  • the third aromatic compound, its acid halide, and / or its esterified product is an aromatic compound having two or more carboxyl groups, or a derivative thereof, specifically an acid halide or esterified product (this book).
  • the third aromatic compound, its acid halide, and / or its esterified product may be collectively referred to as “third aromatic compound etc.”).
  • the third aromatic compound or the like can form an ester structure by reacting with the above-described first aromatic compound or second aromatic compound by having two or more carboxyl groups and the like.
  • Examples of the third aromatic compound include compounds having two or more carboxyl groups on a substituted or unsubstituted third aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • the “carboxyl group and the like” is, for example, a carboxyl group; an acyl halide group such as an acyl fluoride group, an acyl chloride group and an acyl bromide group; an alkyloxycarbonyl group such as a methyloxycarbonyl group and an ethyloxycarbonyl group; And aryloxycarbonyl groups such as phenyloxycarbonyl group and naphthyloxycarbonyl group.
  • the third aromatic compound is an acid halide, and when it has an alkyloxycarbonyl group or an aryloxycarbonyl group, the third aromatic compound can be an esterified product.
  • the third aromatic compound preferably has a carboxyl group, an acyl halide group, or an aryloxycarbonyl group, more preferably a carboxyl group or an acyl halide group, and a carboxyl group or an acyl chloride group. More preferably, it has an acyl bromide group.
  • Examples of the third aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms include a monocyclic aromatic ring, a condensed aromatic ring, a ring assembly aromatic ring, and an aromatic ring connected by alkylene.
  • the monocyclic aromatic ring, the condensed aromatic ring, the ring assembly aromatic ring, and the aromatic ring connected by alkylene are the same as the first aromatic ring and the second aromatic ring described above. Things.
  • the third aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms related to the third aromatic compound or the like may have a substituent.
  • examples of the “substituent of the third aromatic ring” include those similar to the “substituent of the first aromatic ring” described above.
  • Examples of the third aromatic compound include compounds represented by the following chemical formulas (6-1) to (6-15).
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is the same as described above.
  • R 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyloxy group, or an aryloxy group.
  • P is an integer of 0 or 1 or more, preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • q is 2 or 3.
  • the bonding position on the aromatic ring is arbitrary.
  • examples of the third aromatic compound include benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid, terephthalic acid, 5-allylisophthalic acid, and 2-allylterephthalic acid; trimellitic acid and 5-allyl trimellitic acid Benzenetricarboxylic acid such as naphthalene-1,5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, 3-allylnaphthalene-1,4 -Naphthalene dicarboxylic acid such as dicarboxylic acid, 3,7-diallylnaphthalene-1,4-dicarboxylic acid; pyridine tricarboxylic acid such as 2,4,5-pyridinetricarboxylic acid; 1,3,5-triazine-2,4, Examples thereof include triazine carboxylic acids such as 6-tricarboxylic acid
  • benzenedicarboxylic acid and benzenetricarboxylic acid are preferable, and isophthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarbonyl Trichloride is more preferable, and isophthalic acid chloride, terephthalic acid chloride, and 1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride are further preferable.
  • the aromatic ring is preferably a monocyclic aromatic ring such as a third aromatic compound, and the like, and preferably the aromatic ring is a condensed aromatic ring such as a third aromatic compound.
  • Benzenetricarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and acid halides thereof are preferable, benzenedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, and acid halides thereof are more preferable, and isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene-1, More preferred are 5-dicarboxylic acid, naphthalene-2,3-dicarboxylic acid, naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, naphthalene-2,7-dicarboxylic acid, and acid halides thereof.
  • the above-mentioned 3rd aromatic compound etc. can be used individually, or can also use 2 or more types together.
  • the fourth aromatic compound, its acid halide, and / or its esterified product is an aromatic compound having one carboxyl group, or a derivative thereof, specifically, an acid halide or esterified product (this specification)
  • the fourth aromatic compound, the acid halide thereof, and / or the esterified product thereof may be collectively referred to as “fourth aromatic compound etc.”). Since the fourth aromatic compound has one carboxyl group and the like, it has a function of stopping the esterification reaction.
  • Examples of the fourth aromatic compound include compounds having one carboxyl group or the like in a substituted or substituted fourth aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Examples of the “carboxyl group and the like” include those similar to the above “carboxyl group and the like”.
  • Examples of the fourth aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms include a monocyclic aromatic ring, a condensed aromatic ring, a ring assembly aromatic ring, and an aromatic ring connected by alkylene.
  • Examples of the aromatic ring connected by the monocyclic aromatic ring, the condensed aromatic ring, the ring assembly aromatic ring, and the alkylene include the first aromatic ring, the second aromatic ring, and the third aromatic ring described above. Examples of the aromatic ring are the same.
  • the fourth aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms related to the fourth aromatic compound or the like may have a substituent.
  • examples of the “substituent on the fourth aromatic ring” include those similar to the “substituent on the first aromatic ring” described above.
  • Examples of the fourth aromatic compound include compounds represented by the following chemical formulas (7-1) to (7-15).
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is the same as described above.
  • R 2 is a hydroxyl group, a halogen atom, an alkyloxy group, or an aryloxy group.
  • p is 0 or an integer of 1 or more, preferably 0 or 1 to 3, more preferably 0 or 1, and further preferably 0.
  • q is 1.
  • the position of the substituent on the aromatic ring in the above chemical formula is arbitrary. For example, in the naphthalene ring of the chemical formula (7-5) or the heterocycle of the chemical formula (7-15), the substituent is substituted on any ring. In formula (7-7) and the like, this indicates that the benzene ring present in one molecule may be substituted on any ring, and the number of substituents in one molecule is p and q. It is shown that.
  • examples of the fourth aromatic compound include benzoic acid, benzyl chloride, naphthalene carboxylic acid, naphthalene carbonyl chloride, and the like.
  • Aromatic Ester Compound (A) It is excellent in heat resistance and dielectric characteristics that at least one of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and the aromatic compound having a carboxyl group has a polymerizable unsaturated bond-containing substituent. It is preferable because an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product is obtained. That is, both of the aromatic compound having the phenolic hydroxyl group and the aromatic compound having the carboxyl group may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, or the aromatic compound having the phenolic hydroxyl group.
  • Only the aromatic compound may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, or only the aromatic compound having the carboxyl group may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • an aromatic compound having two or more types of phenolic hydroxyl groups, an aromatic compound having two or more types of carboxyl groups, etc. only a part thereof has a polymerizable unsaturated bond-containing substituent. May be.
  • the second aromatic compound has a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the structure derived from the second aromatic compound is located at the molecular end of the aromatic ester compound (A).
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent of the second aromatic compound is also arranged at the molecular end of the aromatic ester compound (A). In this case, it is preferable because the balance between heat resistance and dielectric loss tangent of the obtained cured product can be increased.
  • the aromatic ester compound (A) is a reaction product of a compound having a phenolic hydroxyl group and an aromatic compound having a carboxyl group, the first to fourth aromatic compounds, etc. Although various compounds can be included, since it has a function of stopping the esterification reaction, it contains either the second aromatic compound or the fourth aromatic compound, or both as essential components.
  • the configuration of the aromatic ester compound (A) can be controlled by appropriately changing the amount of the first to fourth aromatic compounds used, reaction conditions, and the like.
  • the aromatic ester compound (A) is, for example, an aromatic ester compound that is a reaction product of a first aromatic compound and a fourth aromatic compound; the first aromatic compound; An aromatic ester compound that is a reaction product of the second aromatic compound, the third aromatic compound, and the like; the first aromatic compound, the third aromatic compound, and the fourth aromatic Aromatic ester compound that is a reaction product with a compound, etc .; a reaction product of a first aromatic compound, a second aromatic compound, a third aromatic compound, and a fourth aromatic compound An aromatic ester compound which is a product; an aromatic compound which is a reaction product of the second aromatic compound and the third aromatic compound; a reaction between the second aromatic compound and the fourth aromatic compound Examples include aromatic compounds as products.
  • the aromatic ester compound (A) according to the present embodiment does not have a hydroxyl group in the resin molecule obtained in principle.
  • a compound having a hydroxyl group may be included as a by-product of the reaction product.
  • the aromatic ester compound (A) includes a compound represented by the following chemical formula (8).
  • Ar 1 is a structure derived from the first aromatic compound
  • Ar 2 is a structure derived from the second aromatic compound
  • Ar 3 is derived from the third aromatic compound. It is a structure to do.
  • N is an integer of 0 to 10.
  • an aromatic ester compound (A) is an oligomer or a polymer
  • n represents the average value.
  • each Ar 1 is independently a substituted or unsubstituted first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms, or two or more hydrogen atoms removed, or One having two or more hydrogen atoms removed from one having a structure in which one aromatic ring is linked by a linking group.
  • Ar 2 may be independently a group in which one hydrogen atom is removed from a substituted or unsubstituted second aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar 3 includes a substituted or unsubstituted third aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms in which two or more hydrogen atoms are removed.
  • Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 may have a further branched structure.
  • Ar 3 may have a further branched structure.
  • the aromatic ester compound (A) includes a compound represented by the following chemical formula (9).
  • Ar 1 is a structure derived from the first aromatic compound
  • Ar 2 is a structure derived from the second aromatic compound
  • Ar 3 is derived from the third aromatic compound
  • Ar 4 is a structure derived from the fourth aromatic compound.
  • N is an integer of 0 to 10.
  • an aromatic ester compound (A) is an oligomer or a polymer
  • n represents the average value.
  • each Ar 1 is independently a substituted or unsubstituted first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms in which two or more hydrogen atoms are removed, or One having two or more hydrogen atoms removed from one having a structure in which one aromatic ring is linked by a linking group.
  • Ar 2 may be independently a group in which one hydrogen atom has been removed from a substituted or unsubstituted second aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar 3 includes those in which two or more hydrogen atoms are removed from a substituted or unsubstituted third aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar 4 includes one in which one hydrogen atom is removed from a substituted or unsubstituted fourth aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 may have a further branched structure.
  • Ar 3 may have a further branched structure.
  • the aromatic ester compound (A) includes a compound represented by the following chemical formula (10).
  • Ar 1 is a structure derived from the first aromatic compound
  • Ar 3 is a structure derived from the third aromatic compound
  • Ar 4 is derived from the fourth aromatic compound. It is a structure to do.
  • N is an integer of 0 to 10.
  • an aromatic ester compound (A) is an oligomer or a polymer
  • n represents the average value.
  • each Ar 1 is independently a substituted or unsubstituted first aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms in which two or more hydrogen atoms are removed, or One having two or more hydrogen atoms removed from one having a structure in which one aromatic ring is linked by a linking group.
  • Ar 3 includes a substituted or unsubstituted third aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms in which two or more hydrogen atoms are removed.
  • Ar 4 includes one in which one hydrogen atom is removed from a substituted or unsubstituted fourth aromatic ring having 3 to 30 carbon atoms.
  • At least one of Ar 1 , Ar 3, and Ar 4 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent having 2 to 30 carbon atoms.
  • Ar 1 may have a further branched structure.
  • Ar 3 may have a further branched structure.
  • examples of the compound contained in the aromatic ester compound (A) include compounds represented by the following chemical formulas (11-1) to (11-10).
  • s is an integer of 0 to 10, preferably 0 to 5
  • r is an integer of 1 to 10.
  • the broken line in the chemical formula is a structure obtained by reaction of Ar 3 and a compound corresponding to Ar 1 and / or Ar 2 .
  • the aromatic ester compound (A) is, for example, an aromatic ester compound (A-1) represented by the following chemical formula (a1) or an aromatic ester compound represented by the following chemical formula (a2). Including an ester compound (A-2).
  • Ar 5 is each independently a substituted or unsubstituted aromatic ring group
  • Ar 6 is each independently a substituted or unsubstituted second aromatic ring group
  • the aromatic ester compound (A-1) is represented by the chemical formula (a1).
  • Ar 5 in the chemical formula (a1) is a substituted or unsubstituted first aromatic ring group.
  • n in the chemical formula (a1) is an integer of 1 to 3
  • one to three hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the first aromatic ring group are represented by “—C (O) OAr 6 ”.
  • Examples of the first aromatic ring group include monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • aromatic compounds for example, ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc.
  • ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc.
  • diphenylmethane diphenylethane, 1,1-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, naphthylphenylmethane, triphenylmethane, dinaphthylmethane, dinaphthylpropane, phenyl
  • diphenylmethane diphenylethane, 1,1-diphenylethane, 2,2-diphenylpropane, naphthylphenylmethane, triphenylmethane, dinaphthylmethane, dinaphthylpropane, phenyl
  • alkylene such as pyridylmethane, fluorene and diphenylcyclopentane.
  • Ar 5 since an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties can be obtained, Ar 5 must be a substituted or unsubstituted benzene ring structure or naphthalene ring structure. Is preferable, and a substituted or unsubstituted benzene ring structure is more preferable.
  • the first aromatic ring group according to Ar 5 may have a substituent, and in this case, the substituent of the first aromatic ring group constitutes the first aromatic ring group. And at least one hydrogen atom of the aromatic ring to be substituted.
  • the “substituent of the first aromatic ring group” include an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, and a tert-pentyl group.
  • neopentyl group 1,2-dimethylpropyl group, n-hexyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • alkyloxycarbonyl group examples include methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, propyloxycarbonyl group, isopropyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, n-butyloxycarbonyl group, isobutyloxycarbonyl group, sec-butyl. Examples thereof include an oxycarbonyl group and a tert-butyloxycarbonyl group.
  • alkylcarbonyloxy group examples include methylcarbonyloxy group, ethylcarbonyloxy group, propylcarbonyloxy group, isopropylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, n-butylcarbonyloxy group, isobutylcarbonyloxy group, sec-butyl. Examples thereof include a carbonyloxy group and a tert-butylcarbonyloxy group.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the Ar 5 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent include an alkenyl group and an alkynyl group.
  • alkenyl group examples include a vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1-hexenyl group and 2-hexenyl group.
  • 3-hexenyl group 4-hexenyl group, 5-hexenyl group, 1-octenyl group, 2-octenyl group, 1-undecenyl group, 1-pentadecenyl group, 3-pentadecenyl group, 7-pentadecenyl group, 1-octadecenyl group 2-octadecenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group, cyclooctenyl group, 1,3-butadienyl group, 1,4-butadienyl group, hexa-1,3-dienyl group, hexa-2,5-dienyl group, pentadeca -4,7-dienyl group, hexa-1,3,5-trienyl group, pentadeca-1,4,7-to Enyl group and the like.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, propargyl group, 1-butynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, 3-pentynyl group, 4-pentynyl group, 1,3-butadiynyl group and the like.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent may further have a substituent.
  • the substituent is substituted with at least one hydrogen atom constituting the polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the substituent include an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • examples of the alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, and halogen atom include those described above.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituent is preferably a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • a substituted or unsubstituted alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, A 2-butenyl group, a 3-butenyl group, and a 1,3-butadienyl group are particularly preferable, and an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group are most preferable.
  • Preferred examples of the structure of Ar 5 include the following formulas (12-1) to (12-17).
  • the formulas (12-1) to (12-11) are preferable, and the formulas (12-1), (12-2), (12-6), (12-7), (12- 9) is more preferable, and formulas (12-1), (12-2), (12-6), and (12-7) are more preferable. Further, from the viewpoint of high handling property and low viscosity of the aromatic ester compound (A), the formulas (12-1) and (12-2) are preferable. On the other hand, in the obtained cured product, heat resistance, From the viewpoint of excellent balance of low dielectric properties, the formulas (12-6) and (12-7) are preferable.
  • At least one of the aromatic ring hydrogen atoms in the formulas (12-1) to (12-17) may be substituted with a polymerizable unsaturated bond-containing group.
  • Ar 6 in the chemical formula (a1) is a substituted or unsubstituted second aromatic ring group.
  • one of the hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the second aromatic ring group is substituted with “—OC (O) Ar 5 ”. Become.
  • Examples of the second aromatic ring group include monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • monocyclic aromatic compounds such as benzene, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, oxazole, isoxazole, thiazole, isothiazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, and triazine.
  • a hydrogen atom from a condensed aromatic compound such as naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, indole, benzimidazole, benzofuran, acridine
  • a condensed aromatic compound such as naphthalene, anthracene, phenalene, phenanthrene, quinoline, isoquinoline, quinazoline, phthalazine, pteridine, coumarin, indole, benzimidazole, benzofuran, acridine
  • aromatic compounds for example, ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc.
  • ring-aggregated aromatic compounds such as biphenyl, binaphthalene, bipyridine, bithiophene, phenylpyridine, phenylthiophene, terphenyl, diphenylthiophene, quaterphenyl, etc.
  • Ar 6 since an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties can be obtained, Ar 6 must be a substituted or unsubstituted benzene ring structure or naphthalene ring structure. Is preferred.
  • the second aromatic ring group according to Ar 6 may have a substituent, and in this case, the substituent of the second aromatic ring group constitutes the second aromatic ring group And at least one hydrogen atom of the aromatic ring to be substituted.
  • the “substituent of the second aromatic ring group” include an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, and a halogen atom.
  • examples of the alkyl group, alkoxy group, alkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, and halogen atom include those described above.
  • Ar 6 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent such as the alkenyl group or alkynyl group described above.
  • the polymerizable unsaturated bond-containing substituents may be present alone or in combination of two or more.
  • Preferred structures of Ar 6 include the following formulas (13-1) to (13-17).
  • the formulas (13-1) to (13-11) are preferable, the formulas (13-1), (13-6), and (13-9) are more preferable, and the formula (13 -1) and (13-6) are more preferable.
  • At least one of the hydrogen atoms of the aromatic rings of formulas (13-1) to (13-17) may be substituted with a polymerizable unsaturated bond-containing group.
  • Ar 5 is the above formula (12-1), (12-2), (12-6), (12-7), (12-9), and Ar 6 is the above formula ( 13-1), (13-6), and (13-9) are more preferable, and Ar 5 is represented by the above formulas (12-1), (12-2), (12-6), (12-7) And Ar 5 is more preferably the above formulas (13-1) and (13-6), Ar 5 is the above formula (12-1), and Ar 6 is the above formula (13-1). (13-6) is particularly preferable.
  • At least one of Ar 5 and Ar 6 is polymerizable unsaturated. It preferably has a bond-containing substituent. At this time, only Ar 5 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, only Ar 6 may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent, or Ar 5 and Ar 6. Both may have a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • the presence of a polymerizable unsaturated bond-containing substituent in Ar 6 is preferable because an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having an excellent balance between heat resistance and dielectric properties can be obtained.
  • n is an integer of 1 to 3. That is, the aromatic ester compound (A-1) has 1 to 3 ester bonds that connect two aromatic rings.
  • aromatic ester compound (A-1) represented by the chemical formula (a1) a compound represented by the following chemical formula (a1-1) or (a1-2) can be mentioned. It is done.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • R 2 is each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, or a halogen atom.
  • h is an integer of 1 to 3
  • i is each independently an integer of 1 or more
  • j is independently 0 or an integer of 1 or more
  • i + j is an integer of 5 or less.
  • k is an integer of 1 to 3
  • l is each independently an integer of 1 or more
  • m is each independently 0 or an integer of 1 or more
  • l + m is an integer of 7 or less.
  • R 1 or R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1 and R 2 may be substituted on any carbon atom on the naphthalene ring.
  • R 1 particularly preferable examples include an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group as described above.
  • i is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 1 particularly preferable examples include an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group as described above.
  • l is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the specific structure of the aromatic ester compound (A-1) represented by the above chemical formula (a1) is not particularly limited. For example, it is represented by the following chemical formulas (14-1) to (14-47). And the like.
  • the chemical formulas (14-1) to (14-47) are preferable, and the chemical formulas (14-1) to (14-3), (14-10) ) To (14-13), (14-18) to (14-39), and more preferred are chemical formulas (14-1) to (14-3), (14-12), (14-13) , (14-19) to (14-21), (14-23) to (14-26), (14-29), (14-30), (14-32) to (14-39). More preferably, the chemical formulas are (14-1), (14-2), (14-12), (14-13), (14-26), (14-32), (14-37). Is particularly preferred.
  • the method for producing the aromatic ester compound (A-1) is not particularly limited, and can be suitably produced by a known method.
  • Examples of the method for producing the aromatic ester compound (A-1) include a method of reacting the second aromatic compound with the third aromatic compound and the like.
  • the aromatic ester compound (A-2) is represented by the chemical formula (a2).
  • Ar 5 in the chemical formula (a2) is a substituted or unsubstituted first aromatic ring group.
  • n in the chemical formula (a2) is an integer of 1 to 3
  • one of the hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the first aromatic ring group is “—C (O)”. It will be substituted with “OAr 6 ”.
  • Ar 5 in the chemical formula (a2) examples include those similar to the “first aromatic ring group” in the above-mentioned “Ar 6 in the chemical formula (10)”.
  • Ar 6 in the chemical formula (a2) is a substituted or unsubstituted second aromatic ring group.
  • one to three hydrogen atoms of the aromatic ring constituting the second aromatic ring group are substituted with “—OC (O) Ar 5 ”.
  • Examples of Ar 6 in the chemical formula (a2) include those similar to the “second aromatic ring group” in the “Ar 6 in the chemical formula (a1)” described above.
  • n is an integer of 1 to 3. That is, the aromatic ester compound (A-2) has 1 to 3 ester bonds that connect two aromatic rings.
  • aromatic ester compound (A-2) represented by the chemical formula (a2) a compound represented by the following chemical formula (1-3) or (1-4) can be given. It is done.
  • R 1 is a polymerizable unsaturated bond-containing substituent.
  • R 2 is each independently an alkyl group, an alkoxy group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, or a halogen atom.
  • h is an integer of 1 to 3
  • i is each independently an integer of 1 or more
  • j is independently 0 or an integer of 1 or more
  • i + j is an integer of 5 or less.
  • the plurality of R 1 or R 2 may be the same as or different from each other.
  • R 1 particularly preferable examples include an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group as described above.
  • i is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • R 1 particularly preferable examples include an allyl group, a propenyl group, an isopropenyl group, and a 1-propenyl group as described above.
  • l is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • the specific structure of the aromatic ester compound (A-2) represented by the above chemical formula (a2) is not particularly limited. For example, it is represented by the following chemical formulas (15-1) to (15-6). And the like.
  • the method for producing the aromatic ester compound (A-2) is not particularly limited, and can be suitably produced by a known method.
  • Examples of the method for producing the aromatic ester compound (A-2) include a method of reacting the first aromatic compound with the fourth aromatic compound and the like.
  • the method for producing the aromatic ester compound (A) is not particularly limited, and can be produced by a known method as appropriate.
  • the ratio of the number of moles of a carboxyl group of an aromatic compound having a carboxyl group to the number of moles of a hydroxyl group of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group is excellent in heat resistance and dielectric properties.
  • an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a product it is preferably 0.3 to 3.
  • reaction of the aromatic compound having a phenolic hydroxyl group and the aromatic compound having a carboxyl group in the production of the aromatic ester compound (A) is not particularly limited with respect to the reaction conditions, and a publicly known method can be appropriately used. Can be employed.
  • the pH during the reaction is not particularly limited, but is preferably 11 or more.
  • the pH can be adjusted by using an acid such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid or acetic acid; a base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide or ammonia.
  • the reaction temperature is not particularly limited, and is preferably 20 to 100 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction pressure is not particularly limited, and is preferably a normal pressure.
  • the reaction time is not particularly limited, and is preferably 0.5 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (B) uses an epoxy resin (b1) and a carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) as essential reaction raw materials.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (B) has an epoxy group derived from the epoxy resin (b1) and a (meth) acryloyl group derived from the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2).
  • the epoxy resin (b1) has a plurality of epoxy groups in the resin and can react with the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) to form an epoxy (meth) acrylate resin.
  • the specific structure is not particularly limited.
  • Examples of the epoxy resin (b1) include bisphenol type epoxy resins, hydrogenated bisphenol type epoxy resins, biphenol type epoxy resins, hydrogenated biphenol type epoxy resins, phenylene ether type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, and phenol novolacs.
  • Type epoxy resin cresol novolak type epoxy resin, bisphenol novolak type epoxy resin, naphthol novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene-phenol addition reaction type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin , Fluorene type epoxy resin, xanthene type epoxy resin, dihydroxybenzene type epoxy resin, trihydroxybenzene type epoxy Butter, and the like can be mentioned.
  • These epoxy resins (b1) can be used alone or in combination of two or more.
  • an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties can be obtained, bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin are obtained. Hydrogenated biphenol type epoxy resin, naphthol type epoxy resin, and dihydroxybenzene type epoxy resin are preferable, and bisphenol type epoxy resin, hydrogenated bisphenol type epoxy resin, and dihydroxybenzene type epoxy resin are more preferable.
  • bisphenol type epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AP type epoxy resin, bisphenol B type epoxy resin, bisphenol BP type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol S type epoxy. Examples thereof include resins.
  • hydrogenated bisphenol type epoxy resin examples include hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol B type epoxy resin, hydrogenated bisphenol E type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, and hydrogenated bisphenol S type epoxy. Examples thereof include resins.
  • biphenol type epoxy resin examples include 4,4′-biphenol type epoxy resin, 2,2′-biphenol type epoxy resin, tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, and tetramethyl-2,2 ′.
  • -Biphenol type epoxy resin and the like examples include 4,4′-biphenol type epoxy resin, 2,2′-biphenol type epoxy resin, tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin, and tetramethyl-2,2 ′.
  • Examples of the hydrogenated biphenol type epoxy resin include hydrogenated 4,4′-biphenol type epoxy resin, hydrogenated 2,2′-biphenol type epoxy resin, and hydrogenated tetramethyl-4,4′-biphenol type epoxy resin. And hydrogenated tetramethyl-2,2′-biphenol type epoxy resin.
  • dihydroxybenzene type epoxy resin examples include catechol type epoxy resin, resorcinol type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin and the like.
  • the epoxy resin (b1) is any of the bisphenol type epoxy resin, the hydrogenated bisphenol type epoxy resin, the biphenol type epoxy resin, the hydrogenated biphenol type epoxy resin, the naphthol type epoxy resin, and the dihydroxybenzene type epoxy resin.
  • an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties can be obtained, and thus the epoxy equivalent of the epoxy resin (b1) is in the range of 110 to 400 g / equivalent. It is preferable.
  • the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) has a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the molecular structure
  • the specific structure is not particularly limited, but acrylic acid and methacrylic acid
  • a low molecular weight compound having a molecular weight in the range of 100 to 500 is preferable, and a compound having a molecular weight in the range of 150 to 400 is more preferable. More specifically, examples include a compound represented by the following structural formula (16).
  • X represents an alkylene chain having 1 to 10 carbon atoms, a polyoxyalkylene chain, a (poly) ester chain, an aromatic hydrocarbon chain, or a (poly) carbonate chain. You may have.
  • Y is a hydrogen atom or a methyl group.
  • polyoxyalkylene chain examples include a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain.
  • Examples of the (poly) ester chain include a (poly) ester chain represented by the following structural formula (X-1).
  • R 1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • aromatic hydrocarbon chain examples include a phenylene chain, a naphthylene chain, a biphenylene chain, a phenylnaphthylene chain, and a binaphthylene chain.
  • a hydrocarbon chain having an aromatic ring such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, or a phenanthrene ring can also be used.
  • Examples of the (poly) carbonate chain include a (poly) carbonate chain represented by the following structural formula (X-2).
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and n is an integer of 1 to 5)
  • carboxyl group-containing (meth) acrylate compounds (b2) can be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) an acid anhydride of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound can also be used.
  • Examples of the acid anhydride of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound include anhydrous (meth) acrylic acid.
  • the amount of the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) used is 0. 0 mol per 1 mol of the epoxy resin (b1) because an epoxy (meth) acrylate resin having excellent storage stability can be obtained.
  • the range of 2 to 0.8 mol is preferable, and the range of 0.3 to 0.7 is more preferable.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (B) is an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties
  • the (meth) acryloyl group equivalent is preferably in the range of 200 to 800 g / equivalent.
  • the epoxy equivalent of the epoxy (meth) acrylate resin (B) is preferably in the range of 300 to 900 g / equivalent.
  • the epoxy (meth) acrylate resin (B) has an acid value of 3 mgKOH / g or less because an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties can be obtained. It is preferably 2 mgKOH / g or less.
  • the hydroxyl value is preferably 300 mgKOH / g or less.
  • the reaction between the epoxy resin (b1) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) is preferably performed in the presence of a basic catalyst.
  • Examples of the basic catalyst include N-methylmorpholine, pyridine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene. 5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane (DABCO), tri-n-butylamine or dimethylbenzylamine, butylamine, octylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, imidazole, 1 -Methylimidazole, 2,4-dimethylimidazole, 1,4-diethylimidazole, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, 3- ( 2-Aminoethyl) aminopropyltri Amine compounds such as toxisilane, 3- (2-aminoethyl)
  • the amount of the basic catalyst used is that the epoxy (meth) acrylate resin having low viscosity and excellent storage stability can be obtained, so that the epoxy resin (b1) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) Is preferably in the range of 0.01 to 0.5 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 0.4.
  • the basic catalyst When a basic catalyst is used in the reaction between the epoxy resin (b1) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2), the basic catalyst may be separated and removed after the reaction.
  • the basic catalyst can be used after being deactivated with an acidic compound without being separated and removed.
  • the acidic compound examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, and oxalic acid. These acidic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the method for producing the epoxy (meth) acrylate resin (B) is not particularly limited, and any method may be used. For example, it may be produced by a method in which all of the reaction raw materials are reacted together, or may be produced by a method in which the reaction raw materials are reacted sequentially. Among these, since the reaction is easily controlled, the epoxy resin (b1) and the carboxyl group-containing (meth) acrylate compound (b2) are first heated at a temperature of 80 to 140 ° C. in the presence of a basic catalyst. The reaction can be carried out by a method in which the basic catalyst is deactivated by adding an acidic compound and mixing in a temperature range of 50 to 100 ° C.
  • the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention contains the aromatic ester compound (A) and the epoxy (meth) acrylate resin (B).
  • the content of the aromatic ester compound (A) in the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention provides an epoxy (meth) acrylate resin composition capable of forming a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties. Therefore, the range of 10 to 90% by mass is preferable.
  • the content of the epoxy (meth) acrylate resin (B) in the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention is preferably in the range of 90 to 10% by mass.
  • the mass ratio [(A) / (B)] of the solid content of the aromatic ester compound (A) and the epoxy (meth) acrylate resin (B) forms a cured product having excellent heat resistance and dielectric properties.
  • the range of 10/90 to 90/10 is preferred because possible epoxy (meth) acrylate resin compositions are obtained.
  • the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention can be used as a curable resin composition by adding a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2- Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, thioxanthone and thioxanthone derivatives, 2,2'-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, diphenyl (2,4,6-trimethoxybenzoyl) phosphine Oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropane-1- ON, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpho Nofeniru) -1-butanone, and the like.
  • photopolymerization initiators examples include “Omnirad-1173”, “Omnirad-184”, “Omnirad-127”, “Omnirad-2959”, “Omnirad-369”, “Omnirad-379”.
  • the addition amount of the photopolymerization initiator is preferably used in the range of 1 to 20% by mass in the curable resin composition, for example.
  • the curable resin composition of the present invention may contain other resin components other than the epoxy (meth) acrylate resin (B).
  • the other resin components include epoxy resins and various (meth) acrylate monomers.
  • epoxy resin such as bisphenol type epoxy resin and novolak type epoxy resin. It is also possible to use a resin having a carboxyl group and a (meth) acryloyl group in the resin obtained.
  • epoxy resin those exemplified as the above-mentioned epoxy resin (b1) can be used, and the epoxy resins can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl.
  • Aliphatic mono (meth) acrylate compounds such as (meth) acrylate and octyl (meth) acrylate; alicyclic mono (meth) acrylate compounds such as cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate and adamantyl mono (meth) acrylate ; Heterocyclic mono (meth) acrylate compounds such as glycidyl (meth) acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate; benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenylben (Meth) acrylate, phenoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethoxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, phenoxybenzyl (meth) acrylate, phen
  • Polyoxyalkylene-modified di (meth) acrylate compound lactone-modified di (meth) acrylate compound in which (poly) lactone structure is introduced into the molecular structure of the various di (meth) acrylate compounds; trimethylolpropane tri (meth) Aliphatic tri (meth) acrylate compounds such as acrylate and glycerin tri (meth) acrylate; (poly) oxyethylene chain, (poly) oxypropylene chain, (poly) in the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound (Poly) oxyalkyl such as oxytetramethylene chain (Poly) oxyalkylene-modified tri (meth) acrylate compound introduced with an alkyl chain; lactone-modified tri (meth) acrylate compound with a (poly) lactone structure introduced into the molecular structure of the aliphatic tri (meth) acrylate compound; penta Tetra- or higher functional
  • the curable resin composition of the present invention may contain an organic solvent for the purpose of adjusting the coating viscosity, and the type and amount thereof are appropriately selected and adjusted according to the desired performance.
  • organic solvent examples include ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and isobutyl ketone; cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; and aromatics such as toluene, xylene and solvent naphtha.
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone and isobutyl ketone
  • cyclic ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxolane
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate
  • aromatics such as toluene, xylene and solvent naphtha.
  • Aliphatic solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane; Alcohol solvents such as carbitol, cellosolve, methanol, isopropanol, butanol, propylene glycol monomethyl ether; alkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol monoalkyl ether, dialkylene glycol Examples include glycol ether solvents such as monoalkyl ether acetate. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin composition of the present invention may contain various additives such as inorganic fine particles and polymer fine particles, pigments, antifoaming agents, viscosity modifiers, leveling agents, flame retardants, and storage stabilizers as necessary. It can also be contained.
  • the cured product of the present invention can be obtained by irradiating the curable resin composition with active energy rays.
  • active energy rays include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron beams, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays.
  • irradiation may be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or an air atmosphere in order to efficiently perform a curing reaction with ultraviolet rays.
  • an ultraviolet lamp is generally used from the viewpoint of practicality and economy. Specific examples include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, sunlight, and an LED.
  • the cured product obtained by curing the curable resin composition of the present invention includes, for example, a package adhesive layer such as a solder resist, an interlayer insulating material, a package material, an underfill material, and a circuit element in a semiconductor device application. It can be suitably used as an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. Further, it can be suitably used for a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a color filter pigment resist, a black matrix resist, a spacer, etc. in thin display applications typified by LCD and OELD.
  • a package adhesive layer such as a solder resist, an interlayer insulating material, a package material, an underfill material, and a circuit element in a semiconductor device application. It can be suitably used as an adhesive layer between an integrated circuit element and a circuit board. Further, it can be suitably used for a thin film transistor protective film, a liquid crystal color filter protective film, a color filter pigment resist, a black matrix resist, a space
  • the article of the present invention has a coating film made of the cured product.
  • Examples of the article include semiconductor devices, display devices, imaging devices, magnetic heads, MEMS, and the like.
  • the epoxy equivalent of this epoxy (meth) acrylate resin (B-3) was 388 g / equivalent, and the (meth) acryloyl group equivalent was 354 g / equivalent.
  • the (meth) acryloyl group equivalent is a calculated value.
  • Example 1 Preparation of epoxy (meth) acrylate resin composition (1)
  • the aromatic ester compound (A-1) obtained in Synthesis Example 1 the epoxy (meth) acrylate resin (B-1) obtained in Synthesis Example 4, and a photopolymerization initiator (“Omnirad 184” manufactured by IGM) It mixed by the compounding quantity shown in Table 1, and the epoxy (meth) acrylate resin composition (1) was obtained.
  • a 6 mm ⁇ 35 mm test piece was cut out from the cured product, and a viscoelasticity measuring device (DMA: solid viscoelasticity measuring device “RSAII” manufactured by Rheometric Co., Ltd., tension method: frequency 1 Hz, temperature rising rate 3 ° C./min) was used.
  • the temperature at which the change in elastic modulus was maximized was evaluated as the glass transition temperature. In addition, it shows that it is excellent in heat resistance, so that glass transition temperature is high.
  • test piece a humidity of 50% for 24 hours is used as a test piece, and the dielectric loss tangent of the test piece at 1 GHz is measured by a cavity resonance method using “Network Analyzer E8362C” manufactured by Agilent Technologies. It was measured.
  • Epoxy resin in Table 1 represents a bisphenol A type epoxy resin (“EPICLON EXA-850CRP” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 172 g / equivalent).
  • Examples 1 to 13 shown in Table 1 are examples of the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention.
  • the cured product of the epoxy (meth) acrylate resin composition of the present invention has excellent heat resistance.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples of an epoxy (meth) acrylate resin composition that does not use an aromatic ester compound.
  • a cured product of this epoxy (meth) acrylate resin composition has both a dielectric constant and a dielectric loss tangent. It was confirmed that the dielectric properties were extremely insufficient.

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Abstract

本発明は、芳香族エステル化合物（Ａ）と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ１）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を必須の反応原料とするものであり、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を提供する。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れた耐熱性及び誘電特性を有する硬化物を形成することができる。

Description

エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
　本発明は、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品に関する。
　プリント配線基板におけるソルダーレジストパターンの形成には、従来フォトレジスト法が広く利用されてきた。該フォトレジスト法では、パターン形成用の樹脂材料として（メタ）アクリロイル基等の光重合性基と、カルボキシル基等のアルカリ溶解性基とを有する樹脂を用い、露光部の光硬化と未露光部のアルカリ現像によりパターニングを行うことを特徴とする。これに対して、近年は、該フォトレジスト法と比較して工程数が少ないインクジェット方式が、ソルダーレジストパターン形成法として注目されている。
　該インクジェット方式で用いる樹脂材料には、光硬化性に優れること、硬化物の耐熱性が高いこと等の一般的なレジスト性能の他、インクジェット印刷が可能な程度に低粘度であることが求められる。従来知られているインクジェット印刷に適した樹脂材料としては、（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有する化合物と、前記（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有する化合物以外の光反応性化合物と、光重合開始剤と含有し、前記（メタ）アクリロイル基と熱硬化性官能基とを有する化合物及び前記光反応性化合物のうち少なくとも一方が芳香族骨格を有し、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に準拠して２５℃で測定された粘度が１６０ｍＰａ・ｓ以上、１２００Ｐａ・ｓ以下であるインクジェット用硬化性組成物等が知られているが（例えば、特許文献１参照。）、硬化物における耐熱性が十分ではなく、また、水酸基の生成により誘電率及び誘電正接が上昇するため、誘電特性が悪化する等の問題があった。
　そこで、優れた耐熱性を有し、かつ、優れた誘電特性を有する材料が求められていた。
特開２０１２－７７２９８９号公報
　本発明が解決しようとする課題は、優れた耐熱性及び誘電特性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の塗膜を有する物品を提供することである。
　本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、芳香族エステル化合物と、エポキシ樹脂及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物とを必須の反応原料とするエポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、芳香族エステル化合物（Ａ）と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ１）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を必須の反応原料とするものであり、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物、これを含有する硬化性樹脂組成物、前記硬化性樹脂組成物の硬化物、及び前記硬化物の硬化塗膜を有する物品に関するものである。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、優れた耐熱性及び誘電特性を有することから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物と光重合開始剤とを含有した硬化性樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤として用いることができ、前記コーティング剤としては、特にソルダーレジスト用途に好適に用いることができる。なお、本発明でいう「優れた誘電特性」とは、低誘電率及び低誘電正接のことを云う。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、芳香族エステル化合物（Ａ）と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）とは、芳香環同士がエステル結合にて結合された構造部位を有する化合物を云い、その他の具体構造や分子量等は特に問われず、多種多様な化合物を用いることができる。また、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、分子構造中に重合性不飽和結合を１つまたは複数有することが好ましい。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）としては、例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、カルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物（本明細書において、カルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物、及び／またはそのエステル化物を併せて「カルボキシル基を有する芳香族化合物等」と称することがある。）との反応生成物である芳香族化合物が挙げられる。
　前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、及び、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物等の少なくとも１つが、重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
　前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を２つ以上有する第１の芳香族化合物、フェノール性水酸基を１つ有する第２の芳香族化合物が挙げられる。
　前記第１の芳香族化合物としては、フェノール性水酸基を２つ以上有するものである。２つ以上のフェノール性水酸基を有することにより、後述する第３の芳香族化合物等または第４の芳香族化合物等と反応することでエステル構造を形成しうる。
　前記第１の芳香族化合物としては、特に制限されないが、例えば、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第１の芳香族環に２つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
　前記炭素原子数３～３０の第１の芳香族環としては、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環等が挙げられる。
　前記単環芳香族環としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等が挙げられる。
　前記縮環芳香族環としては、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等が挙げられる。
　前記環集合芳香族環としては、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等が挙げられる。
　前記炭素原子数３～３０の第１の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第１の芳香族環の置換基」としては、例えば、炭素原子数１～１０のアルキル基、炭素原子数１～１０のアルコキシ基、ハロゲン原子、重合性不飽和結合含有置換基等が挙げられる。
　前記炭素原子数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられる。
　前記炭素原子数１～１０のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基等が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　前記重合性不飽和結合含有置換基とは、重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する炭素原子数２～３０の置換基を意味する。この際、「不飽和結合」とは、炭素原子－炭素原子の二重結合、炭素原子－炭素原子の三重結合を意味する。前記不飽和結合含有置換基としては、アルケニル基やアルキニル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基等が挙げられる。
　前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
　これらのうち、重合性不飽和結合含有置換基としては、炭素原子数２～３０のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数２～１０のアルケニル基であることがより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニル基であることがさらに好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基であることが特に好ましく、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基であることが最も好ましい。
　上述の第１の芳香族環の置換基は、単独で含んでいても、２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。
　そして、上述のように第１の芳香族化合物は、上述の置換または非置換の炭素原子数３～３０の第１の芳香族環を構成する水素原子の少なくとも２つが水酸基に置換されてなるものである。
　前記第１の芳香族環が単環芳香族環である化合物（以下、単に「第１の単環芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、例えば、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキシノール、フロログルシノール、ピロガロール、２，３－ジヒドロキシピリジン、２，４－ジヒドロキシピリジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、３－メチルカテコール、４－メチルカテコール、４－アリルピロカテコール等が挙げられる。
　前記第１の芳香族環が縮環芳香族環である化合物（以下、単に「第１の縮環芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、例えば、１，３－ナフタレンジオール、１，５－ナフタレンジオール、２，６－ナフタレンジオール、２，７－ナフタレンジオール、１，２，４－ナフタレントリオール、１，４，５－ナフタレントリオール、９，１０－ジヒドロキシアントラセン、１，４，９，１０－テトラヒドロキシアントラセン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、５，６－ジヒドロキシインドール、２－メチルナフタレン－１，４－ジオール等が挙げられる。
　前記第１の芳香族環が環集合芳香族環である化合物（以下、単に「第１の環集合芳香族環化合物」と称することがある）の具体例としては、例えば、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，４，４’－トリヒドロキシビフェニル、２，２’，３－トリヒドロキシビフェニル等が挙げられる。
　また、前記第１の芳香族化合物は、前記第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものであってもよい。一実施形態において、第１の芳香族化合物は、下記化学式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記化学式（１）において、Ａｒ１は、それぞれ独立して置換または非置換の第１の芳香族環基であり、Ａｒ２は、それぞれ独立して置換または非置換の第２の芳香族環基であり、Ｘは、それぞれ独立して酸素原子、硫黄原子、置換または非置換のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、アラルキレンであり、ｎは０～１０の整数である。この際、前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２を構成する水素原子の少なくとも２つが、水酸基に置換されてなる。なお、前記Ｘが連結基に相当する。
　前記Ａｒ１は、置換または非置換の第１の芳香族環基である。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、上述の置換または非置換の芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「Ｘ」と結合することとなる。
　前記第１の芳香族環基としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
　この際、第１の芳香族環基は置換基を有していてもよく、この際、「第１の芳香族環基の置換基」とは、前記第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。前記「第１の芳香族環基の置換基」としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　これらのうち、Ａｒ１は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、ビフェニル、ビナフタレン、クアテルフェニル、アリルベンゼン、ジアリルベンゼン、アリルナフタレン、ジアリルナフタレン、アリルビフェニル、ジアリルビフェニルから水素原子が１つ除かれたものであることが好ましく、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アリルベンゼン、ジアリルナフタレン、ジアリルビフェニルから水素原子が１つ除かれたものであることがより好ましい。
　前記Ａｒ２は、それぞれ独立して置換または非置換の第２の芳香族環基である。上記化学式（１）の記載からも明らかなように、上述の置換または非置換の芳香族環を構成する芳香族環の水素原子のうち２つが「Ｘ」と結合することとなる。
　前記第２の芳香族環基としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたもの等の芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つ除かれたものが挙げられる。
　この際、第２の芳香族環基は置換基を有していてもよい。「第２の芳香族環基の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環基の置換基」と同様のものが挙げられる。
　前記Ｘは、それぞれ独立して、酸素原子、硫黄原子、置換または非置換のアルキレン、置換または非置換のシクロアルキレン、アラルキレンである。
　前記アルキレンとしては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、１－メチルメチレン、１，１－ジメチルメチレン、１－メチルエチレン、１，１－ジメチルエチレン、１，２－ジメチルエチレン、プロピレン、ブチレン、１－メチルプロピレン、２－メチルプロピレン、ペンチレン、ヘキシレン等が挙げられる。
　前記シクロアルキレンとしては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、シクロペンチレン、シクロへプチレン、および下記化学式（２－１）～（２－４）で表されるシクロアルキレン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　なお、上記化学式（２－１）～（２－４）において、「＊」はＡｒ１またはＡｒ２と結合する部位を表す。
　前記アラルキレンとしては、例えば、下記化学式（３－１）～（３－８）で表されるアラルキレン等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　なお、上記化学式（３－１）～（３－８）において、「＊」はＡｒ１またはＡｒ２と結合する部位を表す。
　前記アルキレン、前記シクロアルキレン、前記アラルキレンは置換基を有していてもよい。この際、「Ｘの置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
　上記化学式（１）中のｎは、０～１０の整数であり、好ましくは０～８の整数であり、より好ましくは０～５の整数である。なお、上記化学式（１）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を意味する。
　そして、前記Ａｒ１及び前記Ａｒ２を構成する水素原子の少なくとも２つが、水酸基に置換されてなる。
　下記化学式（１）で表される化合物の具体例としては、特に制限されないが、例えば、各種のビスフェノール化合物や、下記化学式（４－１）～（４－８）で表される化合物、及びこれらの芳香核上に１つまたは複数の重合性不飽和結合含有置換基を有するものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記各種のビスフェノール化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＰ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＺ等が挙げられる。
　上記化学式（４－１）～（４－８）において、ｎは０～１０の整数、好ましくは０～５の整数である。この際、化学式（４－１）～（４－８）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を意味する。なお、本明細書において、「オリゴマー」とは、繰り返し単位が１～５である化合物を含むものを意味し、「ポリマー」とは、繰り返し単位が６以上である化合物を含むものを意味する。また、芳香環上の置換基である水酸基の置換位置については任意であり、ナフタレン環の場合において、他の構造と結合している環、結合していない環のいずれであってもよい。
　なお、一実施形態において、上述の第１の芳香族環が上記化学式（１）で表されるものは、第１の芳香族環を構成する水素原子の少なくとも１つが水酸基に置換されてなるものと、ジビニル化合物やジアルキルオキシメチル化合物との反応により合成することができる。
　この際、前記ジビニル化合物やジアルキルオキシメチル化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、１，５－ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペンタジエン、ペンタシクロペンタジエン、ヘキサシクロペンタジエン等の脂肪族ジエン化合物；ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等の芳香族ジエン化合物；ジメトキシメチルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル、ビスフェノールＡメトキシ付加物、ビスフェノールＡエトキシ付加物、ビスフェノールＦメトキシ付加物、ビスフェノールＦエトキシ付加物等のジアルキルオキシメチル化合物等が挙げられる。
　上述のフェノール性水酸基を２つ以上有する第１の芳香族化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記第１の芳香族化合物の水酸基当量としては、１３０～５００ｇ／当量であることが好ましく、１３０～４００ｇ／当量であることがより好ましい。前記第１の芳香族化合物の水酸基当量が１３０ｇ／当量以上であると耐熱性を付与できることから好ましい。一方、前記第１の芳香族化合物の水酸基当量が５００ｇ／当量以下であると、耐熱性と誘電正接のバランスに優れることから好ましい。
　前記第１の芳香族化合物が、上記化学式（１）で表されるものであって、ｎがオリゴマーまたはポリマーの場合における重量平均分子量は、２００～３０００であることが好ましく、２００～２０００であることがより好ましい。前記第１の芳香族化合物の重量平均分子量が２００以上であると、誘電正接に優れることから好ましい。一方、第前記１の芳香族化合物の重量平均分子量が３０００以下であると、成形性に優れることから好ましい。なお、本明細書において、「重量平均分子量」の値は以下の方法により測定された値を採用するものとする。すなわち、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を以下の条件により測定して得られた値を採用する。
　ＧＰＣの測定条件
　測定装置：東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８３２０　ＧＰＣ」
　カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ－Ｌ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ４０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　　　　＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ２０００ＨＸＬ」
　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション　ＥｃｏＳＥＣ－ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
　カラム温度：４０℃
　展開溶媒：テトラヒドロフラン
　流速：１．０ｍｌ／分
　標準：前記「ＧＰＣ－８３２０　ＧＰＣ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた
　使用ポリスチレン
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－１０００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－２５００」
　　　東ソー株式会社製「Ａ－５０００」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－２０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－４０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－８０」
　　　東ソー株式会社製「Ｆ－１２８」
　試料：樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
　前記第２の芳香族化合物としては、フェノール性水酸基を１つ有するものである。前記第２の芳香族化合物はフェノール性水酸基を１つ有することから、エステル化の反応を停止させる機能を有する。
　前記第２の芳香族化合物としては、例えば、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第２の芳香族環に１つのフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
　前記炭素原子数３～３０の第２の芳香族環としては、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環としては、上述した第１の芳香族環と同様のものが挙げられる。
　前記アルキレンにより連結される芳香族環としては、例えば、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等が挙げられる。
　第２の芳香族化合物に係る炭素原子数３～３０の第２の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第２の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
　そして、上述のように第２の芳香族化合物は、上述の置換または非置換の炭素原子数３～３０の第２の芳香族環を構成する水素原子の１つが水酸基に置換される。
　前記第２の芳香族化合物としては、例えば、下記化学式（５－１）～（５－１７）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記化学式（５－１）～（５－１７）において、Ｒ１は、重合性不飽和結合含有置換基である。前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。さらに、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは１～３であり、より好ましくは１または２であり、さらに好ましくは１である。なお、ｐが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（５－６）のナフタレン環や化学式（５－１７）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（５－９）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していても良いことを示し、１分子中における置換基の個数がｐであることを示している。
　前記第２の芳香族化合物としては、より具体的には、フェノール、クレゾール、キシレノール、オルトアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノール、２，４－ジアリルフェノール、２，６－ジアリルフェノール、２－アリル－４－メチルフェノール、２－アリル－６－メチルフェノール、２－アリル－４－メトキシ－６－メチルフェノール、２－プロパルギルフェノール、３－プロパルギルフェノール、４－プロパルギルフェノール等の芳香族環が単環芳香族環である化合物（以下、単に「第２の単環芳香族環化合物」と称することがある）；１－ナフトール、２－ナフトール、２－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－２－ナフトール、５－アリル－１－ナフトール、６－アリル－１－ナフトール、ジアリルナフトール、２－アリル－４－メトキシ－１－ナフトール、２－プロパルギル－１－ナフトール、３－プロパルギル－１－ナフトール、１－プロパルギル－２－ナフトール、３－プロパルギル－２－ナフトール等の芳香族環が縮環芳香族環である化合物（以下、単に「第２の縮環芳香族環化合物」と称することがある）；アリルヒドロキシビフェニル、ヒドロキシプロパルギルビフェニル等の芳香族環が環集合芳香族環である化合物（以下、単に「第２の環集合芳香族環化合物」と称することがある）等が挙げられる。
　上述のうち、前記第２の芳香族化合物は、第２の単環芳香族環化合物、第２の縮環芳香族環化合物であることが好ましく、オルトアリルフェノール、メタアリルフェノール、パラアリルフェノール、２－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－２－ナフトール、５－アリル－１－ナフトール、６－アリル－１－ナフトールであることがより好ましい。
　また、別の一実施形態において、前記第２の芳香族化合物は、第２の縮環芳香族環化合物（縮環芳香族環化合物）であることが好ましく、２－アリル－１－ナフトール、３－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール、３－アリル－２－ナフトール、５－アリル－１－ナフトール、６－アリル－１－ナフトールであることがより好ましい。第２の芳香族化合物は、縮環芳香族環化合物であると、立体障害により分子運動が抑制されることで、誘電正接が低下しうることから好ましい。また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においてはベンゼン環骨格を有する２－アリルフェノール等が好ましく、一方、得られる硬化物において、耐熱性、及び低誘電特性のバランスに優れる観点から、ナフタレン環骨格を有する２－アリル－１－ナフトール、１－アリル－２－ナフトール等が好ましい。
　なお、上述のフェノール性水酸基を１つ有する第２の芳香族化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記カルボキシル基を有する芳香族化合物等としては、例えば、カルボキシル基を２つ以上有する第３の芳香族化合物、カルボキシル基を１つ有する第４の芳香族化合物、またはそれらの酸ハロゲン化物やエステル化物が挙げられる。
　前記第３の芳香族化合物、その酸ハロゲン化物、及び／またはそのエステル化物は、カルボキシル基を２つ以上有する芳香族化合物、またはその誘導体、具体的には酸ハロゲン化物、エステル化物である（本明細書において、第３の芳香族化合物、その酸ハロゲン化物、及び／またはそのエステル化物を併せて「第３の芳香族化合物等」と称することがある。）。第３の芳香族化合物等は、２以上のカルボキシル基等を有することにより、上述の第１の芳香族化合物または第２の芳香族化合物と反応することでエステル構造を形成しうる。
　前記第３の芳香族化合物等としては、例えば、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第３の芳香族環にカルボキシル基等を２つ以上有する化合物が挙げられる。
　前記「カルボキシル基等」とは、例えば、カルボキシル基；フッ化アシル基、塩化アシル基、臭化アシル基等のハロゲン化アシル基；メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基等のアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基等が挙げられる。なお、ハロゲン化アシル基を有する場合、前記第３の芳香族化合物は酸ハロゲン化物であり、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基を有する場合、前記第３の芳香族化合物はエステル化物となりうる。これらのうち、前記第３の芳香族化合物はカルボキシル基、ハロゲン化アシル基、アリールオキシカルボニル基を有することが好ましく、カルボキシル基、ハロゲン化アシル基を有することがさらに好ましく、カルボキシル基、塩化アシル基、臭化アシル基を有することがさらに好ましい。
　前記炭素原子数３～３０の第３の芳香族環としては、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環としては、上述した第１の芳香族環および第２の芳香族環と同様のものが挙げられる。
　前記第３の芳香族化合物等に係る炭素原子数３～３０の第３の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第３の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
　前記第３の芳香族化合物等としては、例えば、下記化学式（６－１）～（６－１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記化学式（６－１）～（６－１５）において、Ｒ１は、重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。また、ｐは０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、２または３である。なお、ｐ及びｑが２以上の場合、芳香環上の結合位置は任意であり、例えば、化学式（６－５）のナフタレン環や化学式（６－１５）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（６－７）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
　前記第３の芳香族化合物等としては、より具体的には、イソフタル酸、テレフタル酸、５－アリルイソフタル酸、２－アリルテレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸；トリメリット酸、５－アリルトリメリット酸等のベンゼントリカルボン酸；ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、３－アリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸、３，７－ジアリルナフタレン－１，４－ジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸；２，４，５－ピリジントリカルボン酸等のピリジントリカルボン酸；１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリカルボン酸等のトリアジンカルボン酸；これらの酸ハロゲン化物、エステル化物等が挙げられる。これらのうち、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸であることが好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがより好ましく、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドであることがさらに好ましい。
　上述のうち、芳香族環が単環芳香族環である第３の芳香族化合物等、芳香族環が縮環芳香族環である第３の芳香族化合物等であることが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、ベンゼントリカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることが好ましく、ベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることがより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，３－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、ナフタレン－２，７－ジカルボン酸、これらの酸ハロゲン化物であることがさらに好ましい。
　なお、上述の第３の芳香族化合物等は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記第４の芳香族化合物、その酸ハロゲン化物、及び／またはそのエステル化物は、カルボキシル基を１つ有する芳香族化合物、またはその誘導体、具体的には酸ハロゲン化物、エステル化物である（本明細書において、第４の芳香族化合物、その酸ハロゲン化物、及び／またはそのエステル化物を併せて「第４の芳香族化合物等」と称することがある。）。第４の芳香族化合物等は、カルボキシル基等を１つ有することから、エステル化反応を停止させる機能を有する。
　前記第４の芳香族化合物等としては、例えば、置換または置換の炭素原子数３～３０の第４の芳香族環にカルボキシル基等を１つ有する化合物が挙げられる。
　前記「カルボキシル基等」とは、上述した「カルボキシル基等」と同様のものが挙げられる。
　前記炭素原子数３～３０の第４の芳香族環としては、例えば、単環芳香族環、縮環芳香族環、環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環等が挙げられる。前記単環芳香族環、前記縮環芳香族環、前記環集合芳香族環、アルキレンにより連結される芳香族環としては、上述した第１の芳香族環、第２の芳香族環及び第３の芳香族環と同様のものが挙げられる。
　前記第４の芳香族化合物等に係る炭素原子数３～３０の第４の芳香族環は置換基を有していてもよい。この際、「第４の芳香族環の置換基」としては、上述した「第１の芳香族環の置換基」と同様のものが挙げられる。
　前記第４の芳香族化合物等としては、例えば、下記化学式（７－１）～（７－１５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記化学式（７－１）～（７－１５）において、Ｒ１は、重合性不飽和結合含有置換基である。この際、前記重合性不飽和結合含有置換基は上述したものと同様である。また、Ｒ２は、水酸基、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基である。また、ｐは、０または１以上の整数であり、好ましくは０または１～３であり、より好ましくは０または１であり、さらに好ましくは０である。ｑは、１である。なお、上記化学式における芳香環上の置換基の位置については、任意であり、例えば、化学式（７－５）のナフタレン環や化学式（７－１５）の複素環においてはいずれの環上に置換していてもよく、化学式（７－７）等では、１分子中に存在するベンゼン環のいずれの環上に置換していてもよいことを示し、１分子中における置換基の個数がｐ及びｑであることを示している。
　前記第４の芳香族化合物等としては、より具体的には、安息香酸、ベンジルクロライド、ナフタレンカルボン酸、ナフタレンカルボニルクロリド等が挙げられる。
　［芳香族エステル化合物（Ａ）の構成］
　前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、並びに、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物等の少なくとも１つが、重合性不飽和結合含有置換基を有していることが、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから好ましい。すなわち、前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、並びに、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物等の両方が重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物等のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。また、２種以上のフェノール性水酸基を有する芳香族化合物、２種以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物等を用いる場合には、その一部のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
　一実施形態において、少なくとも前記第２の芳香族化合物が重合性不飽和結合含有置換基を有することが好ましい。上述の通り、前記第２の芳香族化合物に由来する構造は、芳香族エステル化合物（Ａ）の分子末端に位置することとなる。その結果、第２の芳香族化合物が有する重合性不飽和結合含有置換基もまた芳香族エステル化合物（Ａ）の分子末端に配置されることとなる。この場合、得られる硬化物の耐熱性および誘電正接のバランスが高くなりうることから好ましい。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、上述のように、フェノール性水酸基を有する化合物と、カルボキシル基を有する芳香族化合物等との反応生成物であり、前記第１～４の芳香族化合物等、種々の化合物を含みうるが、エステル化の反応を停止する機能を有することから、第２の芳香族化合物、または第４の芳香族化合物のいずれか一方、または両方を必須として含有する。なお、前記芳香族エステル化合物（Ａ）の構成については、前記第１～４の芳香族化合物等の使用量、反応条件等を適宜変更することで制御することができる。
　一実施形態において、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、例えば、第１の芳香族化合物と、第４の芳香族化合物等との反応生成物である芳香族エステル化合物；第１の芳香族化合物と、第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物等との反応生成物である芳香族エステル化合物；第１の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物と、第４の芳香族化合物等との反応生成物である芳香族エステル化合物；第１の芳香族化合物と、第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物等と、第４の芳香族化合物等との反応生成物である芳香族エステル化合物；第２の芳香族化合物と、第３の芳香族化合物との反応生成物である芳香族化合物；第２の芳香族化合物と、第４の芳香族化合物との反応生成物である芳香族化合物などが挙げられる。
　なお、本形態に係る芳香族エステル化合物（Ａ）は、原則として、得られる樹脂の分子中に水酸基を有さない。ただし、本発明の効果を阻害しない範囲において、反応生成物の副生物として水酸基を有する化合物を含んでもよい。
　一実施形態において、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、下記化学式（８）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記化学式（８）において、Ａｒ１は第１の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ２は第２の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ３は第３の芳香族化合物に由来する構造である。また、ｎは０～１０の整数である。なお、芳香族エステル化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を表す。
　すなわち、上記化学式（８）中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第１の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたもの、または第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものから水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
　また、上記化学式（８）中、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第２の芳香族環から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
　上記化学式（８）中、Ａｒ３は、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第３の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
　なお、Ａｒ１、Ａｒ２、及びＡｒ３の少なくとも１つが炭素原子数２～３０の重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
　この際、前記第１の芳香族化合物がフェノール性水酸基を３つ以上有する場合には、Ａｒ１がさらに分岐した構造を有しうる。
　また、前記第３の芳香族化合物が３つ以上のカルボキシル基等を有する場合には、Ａｒ３がさらに分岐した構造を有しうる。
　一実施形態において、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、下記化学式（９）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記化学式（９）において、Ａｒ１は第１の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ２は第２の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ３は第３の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ４は第４の芳香族化合物に由来する構造である。また、ｎは０～１０の整数である。なお、芳香族エステル化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を表す。
　すなわち、上記化学式（９）中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第１の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたもの、または第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものから水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
　また、上記化学式（９）中、Ａｒ２は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第２の芳香族環から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
　上記化学式（９）中、Ａｒ３は、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第３の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
　上記化学式（９）中、Ａｒ４は、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第４の芳香族環から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
　なお、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つが炭素原子数２～３０の重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
　この際、前記第１の芳香族化合物がフェノール性水酸基を３つ以上有する場合には、Ａｒ１がさらに分岐した構造を有しうる。
　また、前記第３の芳香族化合物等が３つ以上のカルボキシル基等を有する場合には、Ａｒ３がさらに分岐した構造を有しうる。
　一実施形態において、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、下記化学式（１０）で表される化合物を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記化学式（１０）において、Ａｒ１は第１の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ３は第３の芳香族化合物に由来する構造であり、Ａｒ４は第４の芳香族化合物に由来する構造である。また、ｎは０～１０の整数である。なお、芳香族エステル化合物（Ａ）がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｎはその平均値を表す。
　すなわち、上記化学式（１０）中、Ａｒ１は、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第１の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたもの、または第１の芳香族環が連結基により連結された構造を有するものから水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
　また、上記化学式（１０）中、Ａｒ３は、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第３の芳香族環から水素原子が２つ以上除かれたものが挙げられる。
　上記化学式（１０）中、Ａｒ４は、置換または非置換の炭素原子数３～３０の第４の芳香族環から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。
　なお、Ａｒ１、Ａｒ３及びＡｒ４の少なくとも１つが炭素原子数２～３０の重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
　この際、前記第１の芳香族化合物がフェノール性水酸基を３つ以上有する場合には、Ａｒ１がさらに分岐した構造を有しうる。
　また、前記第３の芳香族化合物等が３つ以上のカルボキシル基等を有する場合には、Ａｒ３がさらに分岐した構造を有しうる。
　一実施形態において、芳香族エステル化合物（Ａ）が含む化合物としては、例えば、下記化学式（１１－１）～（１１－１０）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記化学式（１１－１）～（１１－１０）において、ｓは０～１０の整数であり、好ましくは０～５の整数であり、ｒは１～１０の整数である。この際、化学式（１１－１）～（１１－１０）で表される化合物がオリゴマーまたはポリマーである場合、ｓ、ｒはその平均値を意味する。なお、化学式中の破線は、Ａｒ３、並びにＡｒ１及び／またはＡｒ２に相当する化合物が反応して得られる構造である。
　また、前記芳香族エステル化合物（Ａ）は、一実施形態において、例えば、下記化学式（ａ１）で表される芳香族エステル化合物（Ａ－１）や、下記化学式（ａ２）で表される芳香族エステル化合物（Ａ－２）を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 〔式中、Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換の芳香族環基であり、Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、ｎは、１～３の整数である。〕
　前記芳香族エステル化合物（Ａ－１）としては、前記化学式（ａ１）で表されるものである。
　前記化学式（ａ１）中のＡｒ５は、置換または非置換の第１の芳香族環基である。後述するように、前記化学式（ａ１）中のｎは１～３の整数であることから、第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうち１つ～３つが「－Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ６」に置換されることとなる。
　前記第１の芳香族環基としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたものなどの芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つが除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が２つまたは３つ除かれたもの等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、Ａｒ５は置換または非置換のベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましく、置換または非置換のベンゼン環構造であることがより好ましい。
　Ａｒ５に係る前記第１の芳香族環基は、置換基を有していてもよく、この際、第１の芳香族環基の置換基とは、前記第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。前記「第１の芳香族環基の置換基」としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
　前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
　前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
　前記アルキルオキシカルボニル基としては、例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　前記アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、イソブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
　前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、前記Ａｒ５は重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。前記重合性不飽和結合含有置換基の具体例としては、アルケニル基やアルキニル基等が挙げられる。
　前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基、１－ペンタデセニル基、３－ペンタデセニル基、７－ペンタデセニル基、１－オクタデセニル基、２－オクタデセニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、１，３－ブタジエニル基、１，４－ブタジエニル基、ヘキサ－１，３－ジエニル基、ヘキサ－２，５－ジエニル基、ペンタデカ－４，７－ジエニル基、ヘキサ－１，３，５－トリエニル基、ペンタデカ－１，４，７－トリエニル基等が挙げられる。
　前記アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基、１－ブチニル基、２－ブチニル基、３－ブチニル基、３－ペンチニル基、４－ペンチニル基、１，３－ブタジイニル基等が挙げられる。
　前記重合性不飽和結合含有置換基は、さらに、置換基を有していてもよい。前記置換基とは、前記重合性不飽和結合含有置換基を構成する水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。前記置換基としては、例えば、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
　これらのうち、重合性不飽和結合含有置換基としては、置換または非置換の炭素原子数２～３０のアルケニル基であることが好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～１０のアルケニル基であることがより好ましく、置換または非置換の炭素原子数２～５のアルケニル基であることがさらに好ましく、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基であることが特に好ましく、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基であることが最も好ましい。
　前記Ａｒ５の好ましい構造としては、例えば、下記式（１２－１）～（１２－１７）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（１２－１）～（１２－１７）において、「＊」は、「－Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ６」に結合する位置を示す。なお、「－＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
　これらのうち、式（１２－１）～（１２－１１）であることが好ましく、式（１２－１）、（１２－２）、（１２－６）、（１２－７）、（１２－９）であることがより好ましく、式（１２－１）、（１２－２）、（１２－６）、（１２－７）であることがさらに好ましい。また、芳香族エステル化合物（Ａ）の高ハンドリング性、低粘度である観点においては式（１２－１）、（１２－２）であることが好ましく、一方、得られる硬化物において、耐熱性、及び低誘電特性のバランスに優れる観点から、式（１２－６）、（１２－７）であることが好ましい。
　なお、式（１２－１）～（１２－１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有基と置換していてもよい。
　前記化学式（ａ１）中のＡｒ６は、置換または非置換の第２の芳香族環基である。前記化学式（１０）の記載からも明らかなように、第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つが「－ＯＣ（Ｏ）Ａｒ５」に置換されることとなる。
　前記第２の芳香族環基としては、例えば、ベンゼン、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、プテリジン、クマリン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾフラン、アクリジン等の縮環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものなどの芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたものが挙げられる。また、これらの芳香族化合物を複数組み合わせたものであってもよく、例えば、ビフェニル、ビナフタレン、ビピリジン、ビチオフェン、フェニルピリジン、フェニルチオフェン、テルフェニル、ジフェニルチオフェン、クアテルフェニル等の環集合芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、１，１－ジフェニルエタン、２，２－ジフェニルプロパン、ナフチルフェニルメタン、トリフェニルメタン、ジナフチルメタン、ジナフチルプロパン、フェニルピリジルメタン、フルオレン、ジフェニルシクロペンタン等のアルキレンにより連結される芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、Ａｒ６は置換または非置換のベンゼン環構造又はナフタレン環構造であることが好ましい。
　Ａｒ６に係る前記第２の芳香族環基は、置換基を有していてもよく、この際、第２の芳香族環基の置換基とは、前記第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子の少なくとも１つと置換されるものである。前記「第２の芳香族環基の置換基」としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。この際、アルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子としては上述したものが挙げられる。
　本発明の一実施形態において、前記Ａｒ６は、上述したアルケニル基やアルキニル基等の重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。前記重合性不飽和結合含有置換基は、単独で有していても、２種以上が組み合わされて有していてもよい。
　前記Ａｒ６の好ましい構造としては、下記式（１３－１）～（１３－１７）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１３－１）～（１３－１７）において、「＊」は、「－ＯＣ（Ｏ）Ａｒ５」に結合する位置を示す。なお、「－＊」は芳香環のどの位置に結合されていてもよい。
　これらのうち、式（１３－１）～（１３－１１）であることが好ましく、式（１３－１）、（１３－６）、（１３－９）であることがより好ましく、式（１３－１）、（１３－６）であることがさらに好ましい。
　なお、式（１３－１）～（１３－１７）の芳香族環の水素原子の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有基と置換していてもよい。
　一実施形態によれば、Ａｒ５が上記式（１２－１）、（１２－２）、（１２－６）、（１２－７）、（１２－９）であり、Ａｒ６が上記式（１３－１）、（１３－６）、（１３－９）であることがより好ましく、Ａｒ５が上記式（１２－１）、（１２－２）、（１２－６）、（１２－７）であり、Ａｒ５が上記式（１３－１）、（１３－６）であることがさらに好ましく、Ａｒ５が上記式（１２－１）であり、Ａｒ６が上記式（１３－１）、（１３－６）であることが特に好ましい。
　上記化学式（ａ１）において、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記Ａｒ５及び前記Ａｒ６の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基を有することが好ましい。この際、Ａｒ５のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Ａｒ６のみが重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよいし、Ａｒ５及びＡｒ６がともに重合性不飽和結合含有置換基を有していてもよい。
　一実施形態によれば、Ａｒ６の少なくとも１つが重合性不飽和結合含有置換基を有することが好ましく、すべてのＡｒ６が重合性不飽和結合含有置換基を有することがより好ましく、Ａｒ５が重合性不飽和結合含有置換基を有さず、かつ、すべてのＡｒ６が重合性不飽和結合含有置換基を有することがさらに好ましい。重合性不飽和結合含有置換基がＡｒ６に存在すると、耐熱性と誘電特性のバランスに優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから好ましい。
　上記化学式（ａ１）において、ｎは、１～３の整数である。すなわち、前記芳香族エステル化合物（Ａ－１）は、２つの芳香族環を結合するエステル結合を１つ～３つ有する。
　以上のことから、前記化学式（ａ１）で表される芳香族エステル化合物（Ａ－１）のより好ましい形態としては、下記化学式（ａ１－１）または（ａ１－２）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 〔式中Ｒ１は、重合性不飽和結合含有置換基である。Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。ｈは１～３の整数であり、ｉはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｉ＋ｊは５以下の整数である。ｋは１～３の整数であり、ｌはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｍはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｌ＋ｍは７以下の整数である。ｉ、ｊ、ｌ、ｍが２以上の整数である場合、複数のＲ１或いはＲ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。式（ａ１－２）においてＲ１、Ｒ２はナフタレン環上の何れの炭素原子上に置換していてもよい。〕
　前記式（ａ１－１）において、Ｒ１の特に好ましいものとしては、前述の通り、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基が挙げられる。ｉは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
前記式（ａ１－２）において、Ｒ１の特に好ましいものとしては、前述の通り、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基が挙げられる。ｌは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　上述の化学式（ａ１）で表される芳香族エステル化合物（Ａ－１）の具体的な構造としては、特に制限されないが、例えば、下記化学式（１４－１）～（１４－４７）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記化学式（１４－１）～（１４－４７）中、化学式（１４－１）～（１４－３９）であることが好ましく、化学式（１４－１）～（１４－３）、（１４－１０）～（１４－１３）、（１４－１８）～（１４－３９）であることがより好ましく、化学式（１４－１）～（１４－３）、（１４－１２）、（１４－１３）、（１４－１９）～（１４－２１）、（１４－２３）～（１４－２６）、（１４－２９）、（１４－３０）、（１４－３２）～（１４－３９）であることがさらに好ましく、化学式（１４－１）、（１４－２）、（１４－１２）、（１４－１３）、（１４－２６）、（１４－３２）、（１４－３７）であることが特に好ましい。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ－１）の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ－１）の製造方法としては、例えば、前記第２の芳香族化合物と、前記第３の芳香族化合物等とを反応させる方法が挙げられる。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ－２）としては、前記化学式（ａ２）で表されるものである。
　前記化学式（ａ２）中のＡｒ５は、置換または非置換の第１の芳香族環基である。後述するように、前記化学式（ａ２）中のｎは１～３の整数であることから、第１の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうち１つが「－Ｃ（Ｏ）ＯＡｒ６」に置換されることとなる。
　前記化学式（ａ２）中のＡｒ５としては、上述した「前記化学式（１０）中のＡｒ６」における「第１の芳香族環基」と同様のものが挙げられる。
　前記化学式（ａ２）中のＡｒ６は、置換または非置換の第２の芳香族環基である。前記化学式（１１）の記載からも明らかなように、第２の芳香族環基を構成する芳香族環の水素原子のうちの１つ～３つが「－ＯＣ（Ｏ）Ａｒ５」に置換されることとなる。
　前記化学式（ａ２）中のＡｒ６としては、上述した「前記化学式（ａ１）中のＡｒ６」における「第２の芳香族環基」と同様のものが挙げられる。
　前記化学式（ａ２）において、ｎは、１～３の整数である。すなわち、前記芳香族エステル化合物（Ａ－２）は、２つの芳香族環を結合するエステル結合を１つ～３つ有する。
　以上のことから、前記化学式（ａ２）で表される芳香族エステル化合物（Ａ－２）のより好ましい形態としては、下記化学式（１－３）または（１－４）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 〔式中Ｒ１は、重合性不飽和結合含有置換基である。Ｒ２は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子のいずれかである。ｈは１～３の整数であり、ｉはそれぞれ独立に１以上の整数であり、ｊはそれぞれ独立に０または１以上の整数であり、ｉ＋ｊは５以下の整数である。ｉ、ｊが２以上の整数である場合、複数のＲ１或いはＲ２は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。〕
　前記式（ａ２－１）において、Ｒ１の特に好ましいものとしては、前述の通り、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基が挙げられる。ｉは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　前記式（ａ２－２）において、Ｒ１の特に好ましいものとしては、前述の通り、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基が挙げられる。ｌは１または２であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　上述の化学式（ａ２）で表される芳香族エステル化合物（Ａ－２）の具体的な構造としては、特に制限されないが、例えば、下記化学式（１５－１）～（１５－６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　前記芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法は特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ－２）の製造方法としては、例えば、前記第１の芳香族化合物と、前記第４の芳香族化合物等とを反応させる方法が挙げられる。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）の製造方法は、特に制限されず、適宜公知の方法により製造することができる。
　例えば、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物の水酸基のモル数に対するカルボキシル基を有する芳香族化合物のカルボキシル基等のモル数の比（カルボキシル基等／水酸基）は、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、０．３～３であることが好ましい。
　また、前記芳香族エステル化合物（Ａ）の製造における、前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、カルボキシル基を有する芳香族化合物の反応は、反応条件については特に制限されず、適宜公知の手法が採用され得る。
　反応時のｐＨは、特に制限されないが、１１以上であることが好ましい。この際、ｐＨの調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等の酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基が使用され得る。
　反応温度も特に制限されず、２０～１００℃であることが好ましく、４０～８０℃であることがより好ましい。
　反応圧力も特に制限されず、常圧であることがより好ましい。
　反応時間も特に制限されず、０．５～１０時間であることが好ましく、１～５時間であることがより好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）としては、エポキシ樹脂（ｂ１）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を必須の反応原料とするものである。
　また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、前記エポキシ樹脂（ｂ１）由来のエポキシ基と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）由来の（メタ）アクリロイル基を有するものである。
　前記エポキシ樹脂（ｂ１）は、樹脂中に複数のエポキシ基を有し、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）と反応して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂を形成し得るものであれば、その具体構造は特に限定されない。前記エポキシ樹脂（ｂ１）としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、フェニレンエーテル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン－フェノール付加反応型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、キサンテン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂、トリヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂（ｂ１）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂又は水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂がより好ましい。
　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＢＰ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＢ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、水添４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－４，４’－ビフェノール型エポキシ樹脂、水添テトラメチル－２，２’－ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂としては、例えば、カテコール型エポキシ樹脂、レゾルシノール型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記エポキシ樹脂（ｂ１）が、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビスフェノール型エポキシ樹脂、前記ビフェノール型エポキシ樹脂、前記水添ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂の何れかである場合、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ樹脂（ｂ１）のエポキシ当量は１１０～４００ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は、分子構造中にカルボキシル基と、（メタ）アクリロイル基とを有するものであれば、その具体構造は特に限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸の他、分子量が１００～５００の範囲である低分子量の化合物が好ましく、分子量が１５０～４００の範囲である化合物がより好ましい。より具体的には、例えば、下記構造式（１６）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 ［式中Ｘは、炭素数１～１０のアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖、（ポリ）エステル鎖、芳香族炭化水素鎖、または（ポリ）カーボネート鎖を表し、構造中にハロゲン原子やアルコキシ基等を有していても良い。Ｙは、水素原子またはメチル基である。］
　前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖等が挙げられる。
　前記（ポリ）エステル鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－１）で表される（ポリ）エステル鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中Ｒ１は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。）
　前記芳香族炭化水素鎖としては、例えば、フェニレン鎖、ナフチレン鎖、ビフェニレン鎖、フェニルナフチレン鎖、ビナフチレン鎖等が挙げられる。また、部分構造として、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の芳香環を有する炭化水素鎖も用いることができる。
　前記（ポリ）カーボネート鎖としては、例えば、下記構造式（Ｘ－２）で表される（ポリ）カーボネート鎖が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 （式中Ｒ２は、炭素原子数１～１０のアルキレン基であり、ｎは１～５の整数である。）
　これらのカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物も用いることができる。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物の酸無水物としては、例えば、無水（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
　前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の使用量は、優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（ｂ１）１モルに対して、０．２～０．８モルの範囲が好ましく、０．３～０．７の範囲がより好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の（メタ）アクリロイル基当量は、２００～８００ｇ／当量の範囲が好ましい。また、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）のエポキシ当量は、３００～９００ｇ／当量の範囲が好ましい。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、酸価は、３ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましく、２ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることがより好ましい。また、水酸基価は、３００ｍｇＫＯＨ/ｇ以下であることが好ましい。
　前記エポキシ樹脂（ｂ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）との反応は、塩基性触媒の存在下で行うことが好ましい。
　前記塩基性触媒としては、例えば、Ｎ－メチルモルフォリン、ピリジン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミンもしくはジメチルベンジルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２，４－ジメチルイミダゾール、１，４－ジエチルイミダゾール、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアミン化合物類；トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムアセテート等の四級アンモニウム塩類；トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラプロピルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリメチル（２－ヒドロキシルプロピル）ホスホニウムクロライド、トリフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレート、オクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ドデカノイルジスタノキサン等の有機錫化合物；オクチル酸亜鉛、オクチル酸ビスマス等の有機金属化合物；オクタン酸錫等の無機錫化合物；無機金属化合物などが挙げられる。これらの塩基性触媒は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。また、これらの中でも、トリフェニルホスフィンが好ましい。
　前記塩基性触媒の使用量は、低粘度かつ優れた貯蔵安定性を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が得られることから、前記エポキシ樹脂（ｂ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の合計１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．４の範囲がより好ましい。
　前記エポキシ樹脂（ｂ１）と前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）との反応において塩基性触媒を用いた場合、反応後に前記塩基性触媒を分離・除去して用いてもよいし、前記塩基性触媒を分離・除去せずに、酸性化合物にて失活させて用いることもできる。
　前記酸性化合物としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸などが挙げられる。これらの酸性化合物は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の製造方法は、特に限定されず、どのような方法にて製造してもよい。例えば、反応原料の全てを一括で反応させる方法で製造してもよいし、反応原料を順次反応させる方法で製造してもよい。なかでも、反応の制御が容易であることから、先に前記エポキシ樹脂（ｂ１）と、前記カルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を、塩基性触媒の存在下、８０～１４０℃の温度範囲で反応させ、次いで、酸性化合物を添加し、５０～１００℃の温度範囲で混合することで、塩基性触媒を失活させる方法等により行うことができる。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、前記芳香族エステル化合物（Ａ）と前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）を含有するものである。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物中の前記芳香族エステル化合物（Ａ）の含有量は、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから、１０～９０質量％の範囲が好ましい。
　また、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物中の前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の含有量は、９０～１０質量％の範囲が好ましい。
　前記芳香族エステル化合物（Ａ）と、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］は、耐熱性及び誘電特性に優れた硬化物を形成可能なエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物が得られることから１０／９０～９０／１０の範囲が好ましい。
　本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物は、光重合開始剤を添加することにより硬化性樹脂組成物として用いることができる。
　前記光重合開始剤としては、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、チオキサントン及びチオキサントン誘導体、２，２′－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ジフェニル（２，４，６－トリメトキシベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－１－ブタノン等が挙げられる。
　前記その他の光重合開始剤の市販品としては、例えば、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１１７３」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１２７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２９５９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３６９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－３７９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－９０７」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－４２６５」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－１０００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－６５１」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－ＴＰＯ」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１９」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２０２２」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－２１００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７５４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－７８４」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－５００」、「Ｏｍｎｉｒａｄ－８１」（ＩＧＭ社製）、「カヤキュア－ＤＥＴＸ」、「カヤキュア－ＭＢＰ」、「カヤキュア－ＤＭＢＩ」、「カヤキュア－ＥＰＡ」、「カヤキュア－ＯＡ」（日本化薬株式会社製）、「バイキュア－１０」、「バイキュア－５５」（ストウファ・ケミカル社製）、「トリゴナルＰ１」（アクゾ社製）、「サンドレイ１０００」（サンドズ社製）、「ディープ」（アプジョン社製）、「クオンタキュア－ＰＤＯ」、「クオンタキュア－ＩＴＸ」、「クオンタキュア－ＥＰＤ」（ワードブレンキンソップ社製）、「Ｒｕｎｔｅｃｕｒｅ－１１０４」（Ｒｕｎｔｅｃ社製）等が挙げられる。
　前記光重合開始剤の添加量は、例えば、前記硬化性樹脂組成物中に、１～２０質量％の範囲で用いることが好ましい。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）以外のその他の樹脂成分を含有しても良い。前記その他の樹脂成分としては、例えば、エポキシ樹脂、各種の（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。また、前記その他の樹脂成分としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸無水物、必要に応じて不飽和モノカルボン酸無水物等を反応させて得られる、樹脂中にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する樹脂も用いることができる。
　前記エポキシ樹脂としては、上述のエポキシ樹脂（ｂ１）として例示したものを用いることができ、前記エポキシ樹脂は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　前記（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族モノ（メタ）アクリレート化合物；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等の脂環型モノ（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の複素環型モノ（メタ）アクリレート化合物；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族モノ（メタ）アクリレート化合物等のモノ（メタ）アクリレート化合物：前記各種のモノ（メタ）アクリレートモノマーの分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等のポリオキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のモノ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性モノ（メタ）アクリレート化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の脂肪族ジ（メタ）アクリレート化合物；１，４－シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジ（メタ）アクリレート、ノルボルナンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の脂環型ジ（メタ）アクリレート化合物；ビフェノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート等の芳香族ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入したポリオキシアルキレン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；前記各種のジ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性ジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した（ポリ）オキシアルキレン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族トリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入したラクトン変性トリ（メタ）アクリレート化合物；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）オキシエチレン鎖、（ポリ）オキシプロピレン鎖、（ポリ）オキシテトラメチレン鎖等の（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入した４官能以上の（ポリ）オキシアルキレン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物；前記脂肪族ポリ（メタ）アクリレート化合物の分子構造中に（ポリ）ラクトン構造を導入した４官能以上のラクトン変性ポリ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。
　本発明の硬化性樹脂組成物は、塗工粘度調節等の目的で有機溶剤を含有してもよく、その種類や添加量は、所望の性能に応じて適宜選択及び調整される。
　前記有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソブチルケトン等のケトン溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキソラン等の環状エーテル溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤；トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族溶剤；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族溶剤；カルビトール、セロソルブ、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等のグリコールエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、無機微粒子やポリマー微粒子、顔料、消泡剤、粘度調整剤、レベリング剤、難燃剤、保存安定化剤等の各種添加剤を含有することもできる。
　本発明の硬化物は、前記硬化性樹脂組成物に、活性エネルギー線を照射することで得ることができる。前記活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。また、前記活性エネルギー線として、紫外線を用いる場合、紫外線による硬化反応を効率よく行う上で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で照射してもよく、空気雰囲気下で照射してもよい。
　紫外線発生源としては、実用性、経済性の面から紫外線ランプが一般的に用いられている。具体的には、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、ガリウムランプ、メタルハライドランプ、太陽光、ＬＥＤ等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させて得られた硬化物は、例えば、半導体デバイス用途における、ソルダーレジスト、層間絶縁材料、パッケージ材、アンダーフィル材、回路素子等のパッケージ接着層や、集積回路素子と回路基板の接着層として好適に用いることができる。また、ＬＣＤ、ＯＥＬＤに代表される薄型ディスプレイ用途における、薄膜トランジスタ保護膜、液晶カラーフィルタ保護膜、カラーフィルタ用顔料レジスト、ブラックマトリックス用レジスト、スペーサー等に好適に用いることができる。
　本発明の物品は、前記硬化物からなる塗膜を有するものである。前記物品としては、例えば、半導体デバイス、表示デバイス、撮像デバイス、磁気ヘッド、ＭＥＭＳ等が挙げられる。
　以下、実施例と比較例とにより、本発明を具体的に説明する。
（合成例１：芳香族エステル化合物（Ａ－１）の合成）
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにオルトアリルフェノール２６８質量部（２．０ｍｏｌ）、トルエン１２００質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド２０３質量部（１．０ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６質量部を添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１２質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される芳香族エステル化合物（Ａ－１）を得た。この芳香族エステル化合物（Ａ－１）のエステル基当量は、１９９ｇ／当量であった。なお、前記エステル基当量は、仕込み比から算出した計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（合成例２：芳香族エステル化合物（Ａ－２）の合成）
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコにオルトアリルフェノール１３４質量部（１．０ｍｏｌ）、トルエン７１１質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、ベンジルクロライド１４０質量部（１．０ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド０．４質量部を添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液２０５質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される芳香族エステル化合物（Ａ－２）を得た。この芳香族エステル化合物（Ａ－２）のエステル基当量は、１１９ｇ／当量であった。なお、前記エステル基当量は、仕込み比から算出した計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（合成例３：芳香族エステル化合物（Ａ－３）の合成）
　温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌機を取り付けたフラスコに２，５－キシレノール２４４質量部（２．０ｍｏｌ）、トルエン１１２０質量部を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、イソフタル酸クロリド２０３質量部（１．０ｍｏｌ）を仕込み、系内を減圧窒素置換した。次いで、テトラブチルアンモニウムブロミド０．６質量部を添加し、窒素ガスパージ処理を行いながら、系内を６０℃以下に制御して、２０％水酸化ナトリウム水溶液４１０質量部を３時間かけて滴下し、滴下終了後、１時間撹拌した。反応終了後、静置分液により水層を除去した。得られたトルエン層にさらに水を投入して１５分間撹拌し、静置分液により水層を除去した。この操作を水層のｐＨが７になるまで繰り返した。そして、加熱減圧乾燥することで、下記化学式で表される芳香族エステル化合物（Ａ－１）を得た。この芳香族エステル化合物（Ａ－３）のエステル基当量は、１８７ｇ／当量であった。なお、前記エステル基当量は、仕込み比から算出した計算値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（合成例４：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－１）の合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２ｇ／当量）３４４質量部を添加し、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２１質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２１質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２１質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．４２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－１）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－１）のエポキシ当量は、４４５ｇ／当量であり、（メタ）アクリロイル基当量は４１６ｇ／当量であった。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、計算値である。
（合成例５：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－２）の合成）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　８３０ＣＲＰ」、エポキシ当量１５９ｇ／当量。以下、「ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）３１８質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．２質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．２質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．２質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．２質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－２）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－２）のエポキシ当量は４２１ｇ／当量であり、（メタ）アクリロイル基当量は３９０ｇ／当量であった。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、計算値である。
（合成例６：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－３）の合成）
　温度計、撹拌機、及び還流冷却器を備えたフラスコに、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　４０３２Ｄ」、エポキシ当量１４１ｇ／当量。以下、「ナフタレン型エポキシ樹脂（１）」と略記する。）２８２質量部を仕込み、酸化防止剤としてジブチルヒドロキシトルエン０．１８質量部、熱重合禁止剤としてメトキノン０．１８質量部加えた後、アクリル酸７２質量部、トリフェニルホスフィン０．１８質量部を添加し、空気を吹き込みながら１００℃で１０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１８質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－３）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－３）のエポキシ当量は３８８ｇ／当量であり、（メタ）アクリロイル基当量は３５４ｇ／当量であった。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、計算値である。
（合成例７：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－４）の合成）
　温度計、攪拌器、及び還流冷却器を備えたフラスコに、酢酸ブチル１８ｇ、レゾルシノール型エポキシ樹脂（ＣＶＣ　Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ　Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社製「ＥＲＩＳＹＳ　ＲＤＧＥ－Ｈ」、エポキシ当量１２９ｇ／当量）１２９ｇ、ジブチルヒドロキシトルエン０．１ｇ、メトキノン０．１ｇ、アクリル酸３６ｇおよびトリフェニルホスフィン０．１ｇを添加し、空気を吹き込みながら８０℃で２０時間エステル化反応を行った。次いで、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを確認した後、シュウ酸０．１質量部を添加し、７０℃で３時間撹拌して、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－４）を得た。このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－４）のエポキシ当量は５６５ｇ／当量であり、（メタ）アクリロイル基当量は３３０ｇ／当量であった。なお、前記（メタ）アクリロイル基当量は、計算値である。
（実施例１：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）の調製）
　合成例１で得た芳香族エステル化合物（Ａ－１）と、合成例４で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－１）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）とを表１に示す配合量で混合し、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２～１３：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）～（１３）の調製）
　表１に示す組成及び配合で実施例１と同様の方法にて、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（２）～（１３）を得た。
（比較例１及び２：エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の調製）
　合成例４で得たエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ－１）と、ビスフェノールＡのＥＯ変性ジアクリレート（Ｍｉｗｏｎ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ　Ｍ－２４０」）と、光重合開始剤（ＩＧＭ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ１８４」）とを表１に示す配合量で混合し、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）を得た。
　上記の実施例及び比較例で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を用いて、下記の評価を行った。
［耐熱性の評価方法］
　各実施例及び比較例で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。前記硬化物から６ｍｍ×３５ｍｍの試験片を切り出し、粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、引張り法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる温度をガラス転移温度として評価した。なお、ガラス転移温度が高いほど耐熱性に優れていることを示す。
［誘電率の測定方法］
　各実施例及び比較例で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電率を測定した。
［誘電正接の測定方法］
　各実施例及び比較例で得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物を、アプリケーターを用いてガラス基材上に膜厚５０μｍとなるように塗布し、８０℃で３０分乾燥させた。次いで、メタルハライドランプを用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射した後、１６０℃で１時間加熱して、硬化物をガラス基材から剥離し、硬化物を得た。次いで、温度２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管したものを試験片とし、アジレント・テクノロジー株式会社製「ネットワークアナライザＥ８３６２Ｃ」を用いて、空洞共振法により試験片の１ＧＨｚでの誘電正接を測定した。
　実施例１～１３で作製したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（１）～（１３）、ならびに比較例１及び２で作製したエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物（Ｃ１）及び（Ｃ２）の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１中の「エポキシ樹脂」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８５０ＣＲＰ」、エポキシ当量：１７２ｇ／当量）を示す。
　表１に示した実施例１～１３は、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の例であるが、本発明のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性を有しており、また、誘電率及び誘電正接ともに低く、誘電特性にも優れることが確認できた。
　一方、比較例１及び２は、芳香族エステル化合物を用いないエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の例であるが、このエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物の硬化物は、誘電率及び誘電正接ともに高く、誘電特性が著しく不十分であることが確認できた。

Claims (11)

  1. 　芳香族エステル化合物（Ａ）と、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）とを含有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物であって、
    前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ１）及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を必須の反応原料とするものであり、
    前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）が、エポキシ基及び（メタ）アクリロイル基を有するものであることを特徴とするエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  2. 　前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、
    フェノール性水酸基を有する芳香族化合物と、
    カルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物及び／またはそのエステル化物と、
    の反応生成物である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  3. 　前記芳香族エステル化合物（Ａ）が、下記化学式（ａ１）または下記化学式（ａ２）で表されるものである請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     〔式中、Ａｒ５は、それぞれ独立して、置換または非置換の第１の芳香族環基であり、Ａｒ６は、それぞれ独立して、置換または非置換の第２の芳香族環基であり、ｎは、１～３の整数である。〕
  4. 　前記フェノール性水酸基を有する芳香族化合物、並びに、前記カルボキシル基を有する芳香族化合物、その酸ハロゲン化物、及び／またはそのエステル化物の少なくとも１つが、重合性不飽和結合含有置換基を有するものである請求項２記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  5. 　前記Ａｒ５及び前記Ａｒ６の少なくとも１つが、重合性不飽和結合含有置換基を有するものである請求項３記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  6. 　前記芳香族エステル化合物（Ａ）と、前記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）との固形分の質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が、１０／９０～９０／１０の範囲である請求項１記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項記載のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂組成物と、光重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
  8. 　さらに、（メタ）アクリレートモノマーを含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
  9. 　さらに、エポキシ樹脂を含有するものである請求項７記載の硬化性樹脂組成物。
  10. 　請求項７～９記載の硬化性樹脂組成物の硬化反応物であることを特徴とする硬化物。
  11. 　請求項１０記載の硬化物からなる塗膜を有することを特徴とする物品。
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