CN112119104A - 环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物及物品 - Google Patents
环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、固化性树脂组合物、固化物及物品 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,其特征在于,含有芳香族酯化合物(A)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B),前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)以环氧树脂(b1)及含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作为必须的反应原料,前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)具有环氧基及(甲基)丙烯酰基。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以形成具有优异耐热性及介电特性的固化物。
Description
技术领域
本发明涉及具有优异耐热性及介电特性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、含有所述树脂组合物的固化性树脂组合物、前述固化性树脂组合物的固化物、及具有前述固化物的涂膜的物品。
背景技术
在印刷线路板中的阻焊剂图案的形成中,一直以来广泛使用光致抗蚀法。该光致抗蚀法的特征在于:作为图案形成用的树脂材料,使用具有(甲基)丙烯酰基等光聚合性基团和羧基等碱溶解性基团的树脂,利用曝光部的光固化和未曝光部的碱显影进行图案化。与此相对,近年来,与该光致抗蚀法相比工序数少的喷墨方式作为阻焊剂图案形成法备受注目。
对于该喷墨方式使用的树脂材料,除了光固性优异、固化物的耐热性高等通常的抗蚀性能外,还要求可以进行喷墨印刷程度的低粘度。作为适于以往已知的喷墨印刷的树脂材料,已知喷墨用固化性组合物等,其含有具有(甲基)丙烯酰基和热固性官能团的化合物、前述具有(甲基)丙烯酰基和热固性官能团的化合物以外的光反应性化合物和光聚合引发剂,前述具有(甲基)丙烯酰基和热固性官能团的化合物及前述光反应性化合物之中的至少一者具有芳香族骨架,且依据JIS K2283在25℃下测定的粘度为160mPa·s以上且1200Pa·s以下(例如参照专利文献1。),但固化物的耐热性不充分,另外,羟基的生成导致介电常数及介质损耗角正切上升,因此有介电特性劣化等问题。
因此,需要具有优异耐热性、且具有优异介电特性的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-772989号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明要解决的课题在于,提供具有优异耐热性及介电特性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、含有所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化性树脂组合物、前述固化性树脂组合物的固化物、及具有前述固化物的涂膜的物品。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究,结果发现通过使用环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以解决上述课题,从而完成了本发明,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物含有芳香族酯化合物和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂以环氧树脂及含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物作为必须的反应原料、并具有环氧基及(甲基)丙烯酰基。
即,本发明涉及:一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物、含有所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化性树脂组合物、前述固化性树脂组合物的固化物、及具有前述固化物的固化涂膜的物品,所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的特征在于,含有芳香族酯化合物(A)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B),前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)以环氧树脂(b1)及含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作为必须的反应原料,前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)具有环氧基及(甲基)丙烯酰基。
发明的效果
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物具有优异耐热性及介电特性,因此含有前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物和光聚合引发剂的固化性树脂组合物可以用作涂布剂、粘接剂,作为前述涂布剂,特别适宜地用于阻焊剂用途。需要说明的是,本发明的“优异介电特性”是指低介电常数及低介质损耗角正切。
具体实施方式
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的特征在于含有芳香族酯化合物(A)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)。
前述芳香族酯化合物(A)是指具有芳香环之间通过酯键键合而成的结构部位的化合物,其他具体结构、分子量等并无特别限制,可以使用各种各样化合物。另外,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,前述芳香族酯化合物(A)优选在分子结构中具有1个或多个聚合性不饱和键。
作为前述芳香族酯化合物(A),可举出例如作为具有酚羟基的芳香族化合物与具有羧基的芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物(本说明书中,有时将具有羧基的芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物统称为“具有羧基的芳香族化合物等”。)的反应产物的芳香族化合物。
前述具有酚羟基的芳香族化合物、及前述具有羧基的芳香族化合物等中的至少1者也可具有含聚合性不饱和键的取代基。
作为前述具有酚羟基的芳香族化合物,可举出例如具有2个以上酚羟基的第1芳香族化合物、具有1个酚羟基的第2芳香族化合物。
前述第1芳香族化合物具有2个以上酚羟基。通过具有2个以上酚羟基,可以通过与后述第3芳香族化合物等或第4芳香族化合物等进行反应而形成酯结构。
作为前述第1芳香族化合物,并无特别限制,可举出例如在取代或非取代的碳原子数3~30的第1芳香族环上具有2个以上酚羟基的化合物。
作为前述碳原子数3~30的第1芳香族环,可举出例如单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环等。
作为前述单环芳香族环,可举出例如苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哌哒嗪、吡嗪、三嗪等。
作为前述稠环芳香族环,可举出例如萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等。
作为前述环集合芳香族环,可举出例如联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯噻吩、四联苯等。
前述碳原子数3~30的第1芳香族环也可具有取代基。此时,作为“第1芳香族环的取代基”,可举出例如碳原子数1~10的烷基、碳原子数1~10的烷氧基、卤素原子、含聚合性不饱和键的取代基等。
作为前述碳原子数1~10的烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正壬基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基。
作为前述碳原子数1~10的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基等。
作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述含聚合性不饱和键的取代基是指具有至少1个聚合性不饱和键的碳原子数2~30的取代基。此时,”不饱和键”是指碳原子-碳原子的双键、碳原子-碳原子的三键。作为前述含不饱和键的取代基,可举出烯基、炔基等。
作为前述烯基,可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作为前述炔基,可举出例如乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
这些之中,作为含聚合性不饱和键的取代基,优选碳原子数2~30的烯基,更优选碳原子数2~10的烯基,进一步优选碳原子数2~5的烯基,特别优选乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基,最优选烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。
上述的第1芳香族环的取代基可以单独包含,也可组合包含两种以上。
并且,如上所述第1芳香族化合物是构成上述的取代或非取代的碳原子数3~30的第1芳香族环的氢原子中的至少2个被羟基取代而成的。
作为前述第1芳香族环为单环芳香族环的化合物(以下,有时简称为“第1单环芳香族环化合物”)的具体例,可举出例如儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、偏苯三酚、间苯三酚、邻苯三酚、2,3-二羟基吡啶、2,4-二羟基吡啶、4,6-二羟基嘧啶、3-甲基儿茶酚、4-甲基儿茶酚、4-烯丙基儿茶酚等。
作为前述第1芳香族环为稠环芳香族环的化合物(以下,有时简称为“第1稠环芳香族环化合物”)的具体例,可举出例如1,3-萘二醇、1,5-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、1,2,4-萘三醇、1,4,5-萘三醇、9,10-二羟基蒽、1,4,9,10-四羟基蒽、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、5,6-二羟基吲哚、2-甲基萘-1,4-二醇等。
作为前述第1芳香族环为环集合芳香族环的化合物(以下,有时简称为“第1环集合芳香族环化合物”)的具体例,可举出例如2,2’-二羟基联苯、4,4’-二羟基联苯、3,4,4’-三羟基联苯、2,2’,3-三羟基联苯等。
另外,前述第1芳香族化合物也可具有前述第1芳香族环通过连接基团连接而成的结构。一个实施方式中,第1芳香族化合物如下述化学式(1)所示。
上述化学式(1)中,Ar1分别独立地为取代或非取代的第1芳香族环基团,Ar2分别独立地为取代或非取代的第2芳香族环基团,X分别独立地为氧原子、硫原子、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的环亚烷基、亚芳烷基,n为0~10的整数。此时,构成前述Ar1及前述Ar2的氢原子中的至少2个被羟基取代。需要说明的是,前述X相当于连接基团。
前述Ar1为取代或非取代的第1芳香族环基团。根据上述化学式(1)的记载可知,构成上述的取代或非取代的芳香族环的芳香族环的氢原子之中的1个与“X”键合。
作为前述第1芳香族环基团,可举出例如从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哌哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除1个氢原子而成者;从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除1个氢原子而成者等芳香族化合物中去除1个氢原子而成者。另外,也可组合多个这些芳香族化合物,可举出例如从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除1个氢原子而成者。
此时,第1芳香族环基团可以具有取代基,此时,“第1芳香族环基团的取代基”是指对前述构成第1芳香族环基团的芳香族环的氢原子中的至少1个进行取代的基团。作为前述“第1芳香族环基团的取代基”,可举出例如烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子等。
作为前述烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、环己基等。
作为前述烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为前述烷氧羰基,可举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等。
作为前述烷基羰氧基,可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基等。
作为前述卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
这些之中,Ar1优选从苯、萘、蒽、非那烯、菲、联苯、联萘、四联苯、烯丙基苯、二烯丙基苯、烯丙基萘、二烯丙基萘、烯丙基联苯、二烯丙基联苯中去除1个氢原子而成者,更优选从苯、萘、联苯、烯丙基苯、二烯丙基萘、二烯丙基联苯中去除1个氢原子而成者。
前述Ar2分别独立地为取代或非取代的第2芳香族环基团。根据上述化学式(1)的记载可知,构成上述的取代或非取代的芳香族环的芳香族环的氢原子之中的2个与“X”键合。
作为前述第2芳香族环基团,可举出例如从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哌哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除2个氢原子而成者;从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除2个氢原子等从芳香族化合物中去除2个氢原子而成者。另外,也可组合多个这些芳香族化合物,可举出例如从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除2个氢原子而成者。
此时,第2芳香族环基团也可具有取代基。作为“第2芳香族环基团的取代基”,可举出与上述“第1芳香族环基团的取代基”相同者。
前述X分别独立地为氧原子、硫原子、取代或非取代的亚烷基、取代或非取代的环亚烷基、亚芳烷基。
作为前述亚烷基,可举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、1-甲基亚甲基、1,1-二甲基亚甲基、1-甲基亚乙基、1,1-二甲基亚乙基、1,2-二甲基亚乙基、亚丙基、亚丁基、1-甲基亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。
作为前述环亚烷基,可举出例如环亚丙基、环亚丁基、环亚戊基、环亚己基、环亚戊基、环亚庚基、及下述化学式(2-1)~(2-4)所示的环亚烷基等。
需要说明的是,上述化学式(2-1)~(2-4)中,“*”表示与Ar1或Ar2键合的部位。
作为前述亚芳烷基,可举出例如下述化学式(3-1)~(3-8)所示的亚芳烷基等。
需要说明的是,上述化学式(3-1)~(3-8)中,“*”表示与Ar1或Ar2键合的部位。
前述亚烷基、前述环亚烷基、前述亚芳烷基也可具有取代基。此时,作为“X的取代基”,可举出与上述“第1芳香族环的取代基”相同者。
上述化学式(1)中的n为0~10的整数,优选为0~8的整数、更优选为0~5的整数。需要说明的是,上述化学式(1)所示的化合物为低聚物或聚合物时,n表示其平均值。
并且,构成前述Ar1及前述Ar2的氢原子中的至少2个被羟基取代。
作为下述化学式(1)所示的化合物的具体例,并无特别限制,可举出例如各种双酚化合物、下述化学式(4-1)~(4-8)所示的化合物、及在这些的芳香核上具有1个或多个含聚合性不饱和键的取代基的化合物。
作为前述各种双酚化合物,可举出例如双酚A、双酚AP、双酚B、双酚E、双酚F、双酚Z等。
上述化学式(4-1)~(4-8)中,n为0~10的整数、优选为0~5的整数。此时,化学式(4-1)~(4-8)所示的化合物为低聚物或聚合物时,n表示其平均值。需要说明的是,本说明书中,“低聚物”包括重复单元为1~5的化合物,“聚合物”包括重复单元为6以上的化合物。另外,芳香环上的取代基羟基的取代位置为任意,在萘环的情况下,与其他结构键合的环、未键合的环均可。
需要说明的是,一个实施方式中,对于上述的第1芳香族环为上述化学式(1)所示的化合物而言,可以通过构成第1芳香族环的氢原子中的至少1个被羟基取代而成者、与二乙烯基化合物和/或二烷氧基甲基化合物的反应合成。
此时,作为前述二乙烯基化合物和/或二烷氧基甲基化合物,可举出例如1,3-丁二烯、1,5-己二烯、双环戊二烯、三环戊二烯、四环戊二烯、五环戊二烯、六环戊二烯等脂肪族二烯化合物;二乙烯基苯、二乙烯基联苯等芳香族二烯化合物;二甲氧基甲基苯、二甲氧基甲基联苯、双酚A甲氧基加成物、双酚A乙氧基加成物、双酚F甲氧基加成物、双酚F乙氧基加成物等二烷氧基甲基化合物等。
上述的具有2个以上酚羟基的第1芳香族化合物可以单独使用,也可组合使用两种以上。
作为前述第1芳香族化合物的羟基当量,优选为130~500g/当量,更优选为130~400g/当量。前述第1芳香族化合物的羟基当量为130g/当量以上时,可以赋予耐热性,故优选。另一方面,前述第1芳香族化合物的羟基当量为500g/当量以下时,耐热性与介质损耗角正切的平衡优异,故优选。
前述第1芳香族化合物为上述化学式(1)所示的化合物,n为低聚物或聚合物时,重均分子量优选为200~3000,更优选为200~2000。前述第1芳香族化合物的重均分子量为200以上时,介质损耗角正切优异,故优选。另一方面,前述第1芳香族化合物的重均分子量为3000以下时,成形性优异,故优选。需要说明的是,本说明书中,“重均分子量”的值采用利用以下的方法测定的值。即,采用利用以下的条件测定凝胶渗透色谱(GPC)得到的值。
GPC的测定条件
测定装置:东曹株式会社制“HLC-8320GPC”
柱:东曹株式会社制保护柱“HXL-L”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G4000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G3000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
+东曹株式会社制“TSK-GEL G2000HXL”
检测器:RI(差示折光计)
数据处理:东曹株式会社制“GPC工作站EcoSEC-WorkStation”
柱温度:40℃
展开剂:四氢呋喃
流速:1.0ml/分钟
标准:依据前述“GPC-8320GPC”的测定手册,使用分子量已知的下述的单分散聚苯乙烯
使用的聚苯乙烯
东曹株式会社制“A-500”
东曹株式会社制“A-1000”
东曹株式会社制“A-2500”
东曹株式会社制“A-5000”
东曹株式会社制“F-1”
东曹株式会社制“F-2”
东曹株式会社制“F-4”
东曹株式会社制“F-10”
东曹株式会社制“F-20”
东曹株式会社制“F-40”
东曹株式会社制“F-80”
东曹株式会社制“F-128”
试样:用微滤器对以树脂固体成分换算记为1.0质量%的四氢呋喃溶液进行过滤而得(50μl)。
前述第2芳香族化合物具有1个酚羟基。前述第2芳香族化合物具有1个酚羟基,因此具有使酯化的反应停止的功能。
作为前述第2芳香族化合物,可举出例如在取代或非取代的碳原子数3~30的第2芳香族环上具有1个酚羟基的化合物。
作为前述碳原子数3~30的第2芳香族环,可举出例如单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环、通过亚烷基连接的芳香族环等。作为前述单环芳香族环、前述稠环芳香族环、前述环集合芳香族环,可举出与上述第1芳香族环相同者。
作为前述通过亚烷基连接的芳香族环,可举出例如二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烷、2,2-二苯丙烷、萘基苯基甲烷、三苯甲烷、二萘甲烷、二萘丙烷、苯吡啶甲烷、芴、二苯环戊烷等。
第2芳香族化合物的碳原子数3~30的第2芳香族环也可具有取代基。此时,作为“第2芳香族环的取代基”,可举出与上述“第1芳香族环的取代基”相同者。
并且,如上所述,对于第2芳香族化合物而言,构成上述的取代或非取代的碳原子数3~30的第2芳香族环的氢原子中的1个被羟基取代。
作为前述第2芳香族化合物,可举出例如下述化学式(5-1)~(5-17)所示的化合物。
上述化学式(5-1)~(5-17)中,R1为含聚合性不饱和键的取代基。前述含聚合性不饱和键的取代基与上述相同。进而,p为0或1以上的整数、优选为1~3、更优选为1或2、进一步优选为1。需要说明的是,p为2以上时,芳香环上的键合位置为任意,例如示出,可以在化学式(5-6)的萘环、化学式(5-17)的杂环中的任意环上进行取代,在化学式(5-9)等中,可以在1分子中存在的苯环的任意环上进行取代,1分子中取代基的个数为p。
作为前述第2芳香族化合物,更具体而言,可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、2,4-二烯丙基苯酚、2,6-二烯丙基苯酚、2-烯丙基-4-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲基苯酚、2-烯丙基-4-甲氧基-6-甲基苯酚、2-炔丙基苯酚、3-炔丙基苯酚、4-炔丙基苯酚等芳香族环为单环芳香族环的化合物(以下,有时简称为“第2单环芳香族环化合物”);1-萘酚、2-萘酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚、二烯丙基萘酚、2-烯丙基-4-甲氧基-1-萘酚、2-炔丙基-1-萘酚、3-炔丙基-1-萘酚、1-炔丙基-2-萘酚、3-炔丙基-2-萘酚等芳香族环为稠环芳香族环的化合物(以下,有时简称为“第2稠环芳香族环化合物”);烯丙基羟基联苯、羟基炔丙基联苯等芳香族环为环集合芳香族环的化合物(以下,有时简称为“第2环集合芳香族环化合物”)等。
上述之中,前述第2芳香族化合物优选第2单环芳香族环化合物、第2稠环芳香族环化合物,更优选邻烯丙基苯酚、间烯丙基苯酚、对烯丙基苯酚、2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。
另外,另一实施方式中,前述第2芳香族化合物优选第2稠环芳香族环化合物(稠环芳香族环化合物),更优选2-烯丙基-1-萘酚、3-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚、3-烯丙基-2-萘酚、5-烯丙基-1-萘酚、6-烯丙基-1-萘酚。第2芳香族化合物为稠环芳香族环化合物时,可以通过位阻抑制分子运动,从而降低介质损耗角正切,故优选。另外,从芳香族酯化合物(A)的高处理性、低粘度的观点来看,优选具有苯环骨架的2-烯丙基苯酚等,另一方面,得到的固化物中,从耐热性、及低介电特性的平衡优异的观点来看,优选具有萘环骨架的2-烯丙基-1-萘酚、1-烯丙基-2-萘酚等。
需要说明的是,上述的具有1个酚羟基的第2芳香族化合物可以单独使用,也可组合使用两种以上。
作为前述具有羧基的芳香族化合物等,可举出例如具有2个以上羧基的第3芳香族化合物、具有1个羧基的第4芳香族化合物、或它们的酰卤、酯化物。
前述第3芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物为具有2个以上羧基的芳香族化合物、或其衍生物、具体而言为酰卤、酯化物(本说明书中,有时将第3芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物统称为“第3芳香族化合物等”。)。第3芳香族化合物等具有2个以上羧基等,并通过与上述的第1芳香族化合物或第2芳香族化合物反应,由此可以形成酯结构。
作为前述第3芳香族化合物等,可举出例如在取代或非取代的碳原子数3~30的第3芳香族环上具有2个以上羧基等的化合物。
前述“羧基等”可举出例如羧基;酰氟基、酰氯基、酰溴基等卤化酰基;甲氧羰基、乙氧羰基等烷氧羰基;苯氧羰基、萘氧羰基等芳氧羰基等。需要说明的是,具有卤化酰基时,前述第3芳香族化合物为酰卤,具有烷氧羰基、芳氧羰基时,前述第3芳香族化合物可以为酯化物。这些之中,前述第3芳香族化合物优选具有羧基、卤化酰基、芳氧羰基,进一步优选具有羧基、卤化酰基,进一步优选具有羧基、酰氯基、酰溴基。
作为前述碳原子数3~30的第3芳香族环,可举出例如单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环、通过亚烷基连接的芳香族环等。作为前述单环芳香族环、前述稠环芳香族环、前述环集合芳香族环、通过亚烷基连接的芳香族环,可举出与上述第1芳香族环及第2芳香族环相同者。
前述第3芳香族化合物等碳原子数3~30的第3芳香族环也可具有取代基。此时,作为“第3芳香族环的取代基”,可举出与上述“第1芳香族环的取代基”相同者。
作为前述第3芳香族化合物等,可举出例如下述化学式(6-1)~(6-15)所示的化合物。
上述化学式(6-1)~(6-15)中,R1为含聚合性不饱和键的取代基。此时,前述含聚合性不饱和键的取代基与上述相同。R2为羟基、卤素原子、烷氧基、芳氧基。另外,p为0或1以上的整数、优选为0或1~3、更优选为0或1、进一步优选为0。q为2或3。需要说明的是,p及q为2以上时,芳香环上的键合位置为任意,例如示出,可以在化学式(6-5)的萘环、化学式(6-15)的杂环中的任意环上进行取代,在化学式(6-7)等中,可以在1分子中存在的苯环的任意环上进行取代,1分子中取代基的个数为p及q。
作为前述第3芳香族化合物等,更具体而言,可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-烯丙基间苯二甲酸、2-烯丙基对苯二甲酸等苯二羧酸;偏苯三酸、5-烯丙基偏苯三酸等苯三羧酸;萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、3-烯丙基萘-1,4-二羧酸、3,7-二烯丙基萘-1,4-二羧酸等萘二羧酸;2,4,5-吡啶三羧酸等吡啶三羧酸;1,3,5-三嗪-2,4,6-三羧酸等三嗪羧酸;这些的酰卤、酯化物等。这些之中,优选苯二羧酸、苯三羧酸,更优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三羧酸、1,3,5-苯三酰三氯,进一步优选间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,3,5-苯三酰三氯。
上述之中,优选芳香族环为单环芳香族环的第3芳香族化合物等、芳香族环为稠环芳香族环的第3芳香族化合物等,优选苯二羧酸、苯三羧酸、萘二羧酸、这些的酰卤,更优选为苯二羧酸、萘二羧酸、这些的酰卤,进一步优选间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,5-二羧酸、萘-2,3-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、萘-2,7-二羧酸、这些的酰卤。
需要说明的是,上述的第3芳香族化合物等可以单独使用,也可组合使用两种以上。
前述第4芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物为具有1个羧基的芳香族化合物、或其衍生物,具体而言为酰卤、酯化物(本说明书中,有时将第4芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物统称为“第4芳香族化合物等”。)。第4芳香族化合物等具有1个羧基等,因此具有使酯化反应停止的功能。
作为前述第4芳香族化合物等,可举出例如在取代或非取代的碳原子数3~30的第4芳香族环上具有1个羧基等的化合物。
前述“羧基等”可举出与上述“羧基等”相同者。
作为前述碳原子数3~30的第4芳香族环,可举出例如单环芳香族环、稠环芳香族环、环集合芳香族环、通过亚烷基连接的芳香族环等。作为前述单环芳香族环、前述稠环芳香族环、前述环集合芳香族环、通过亚烷基连接的芳香族环,可举出与上述第1芳香族环、第2芳香族环及第3芳香族环相同者。
前述第4芳香族化合物等碳原子数3~30的第4芳香族环也可具有取代基。此时,作为“第4芳香族环的取代基”,可举出与上述“第1芳香族环的取代基”相同者。
作为前述第4芳香族化合物等,可举出例如下述化学式(7-1)~(7-15)所示的化合物。
上述化学式(7-1)~(7-15)中,R1为含聚合性不饱和键的取代基。此时,前述含聚合性不饱和键的取代基与上述相同。另外,R2为羟基、卤素原子、烷氧基、芳氧基。另外,p为0或1以上的整数、优选为0或1~3、更优选为0或1、进一步优选为0。q为1。需要说明的是,上述化学式中的芳香环上的取代基的位置为任意,例如示出,可以在化学式(7-5)的萘环、化学式(7-15)的杂环中的任意环上进行取代,化学式(7-7)等中,可以在1分子中存在的苯环的任意环上进行取代,1分子中取代基的个数为p及q。
作为前述第4芳香族化合物等,更具体而言,可举出苯甲酸、苄基氯、萘羧酸、萘甲酰氯等。
[芳香族酯化合物(A)的构成]
从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,优选前述具有酚羟基的芳香族化合物以及前述具有羧基的芳香族化合物等中的至少1者具有含聚合性不饱和键的取代基。即,前述具有酚羟基的芳香族化合物以及前述具有羧基的芳香族化合物等可以两者具有含聚合性不饱和键的取代基,也可仅前述具有酚羟基的芳香族化合物具有含聚合性不饱和键的取代基,也可仅前述具有羧基的芳香族化合物等具有含聚合性不饱和键的取代基。另外,使用具有2种以上酚羟基的芳香族化合物、具有2种以上羧基的芳香族化合物等时,也可仅其一部分具有含聚合性不饱和键的取代基。
一个实施方式中,优选至少前述第2芳香族化合物具有含聚合性不饱和键的取代基。如上所述,源自前述第2芳香族化合物的结构位于芳香族酯化合物(A)的分子末端。其结果,第2芳香族化合物具有的含聚合性不饱和键的取代基也被配置于芳香族酯化合物(A)的分子末端。此时,可以使得到的固化物的耐热性及介质损耗角正切的平衡变高,故优选。
如上所述,前述芳香族酯化合物(A)为具有酚羟基的化合物与具有羧基的芳香族化合物等的反应产物,可以包括前述第1~4的芳香族化合物等各种化合物,从具有使酯化的反应停止的功能的方面来看,作为必须成分而含有第2芳香族化合物或第4芳香族化合物中的任一者,或者含有两者。需要说明的是,前述芳香族酯化合物(A)的构成可以通过适当变更前述第1~4的芳香族化合物等使用量、反应条件等来控制。
一个实施方式中,前述芳香族酯化合物(A)可举出例如:作为第1芳香族化合物与第4芳香族化合物等的反应产物的芳香族酯化合物;作为第1芳香族化合物、第2芳香族化合物以及第3芳香族化合物等的反应产物的芳香族酯化合物;作为第1芳香族化合物、第3芳香族化合物以及第4芳香族化合物等的反应产物的芳香族酯化合物;作为第1芳香族化合物、第2芳香族化合物、第3芳香族化合物等以及第4芳香族化合物等的反应产物的芳香族酯化合物;作为第2芳香族化合物与第3芳香族化合物的反应产物的芳香族化合物;作为第2芳香族化合物与第4芳香族化合物的反应产物的芳香族化合物等。
需要说明的是,原则上,本方式的芳香族酯化合物(A)在得到的树脂的分子中不具有羟基。但是,也可在不抑制本发明的效果的范围内,包含作为反应产物的副产物的具有羟基的化合物。
一个实施方式中,前述芳香族酯化合物(A)包含下述化学式(8)所示的化合物。
上述化学式(8)中,Ar1为源自第1芳香族化合物的结构,Ar2为源自第2芳香族化合物的结构,Ar3为源自第3芳香族化合物的结构。另外,n为0~10的整数。需要说明的是,芳香族酯化合物(A)为低聚物或聚合物时,n表示其平均值。
即,上述化学式(8)中,Ar1可分别独立地举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第1芳香族环中去除2个以上氢原子而成者、或从具有第1芳香族环通过连接基团连接而成的结构的化合物中去除2个以上氢原子而成者。
另外,上述化学式(8)中,Ar2可分别独立地举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第2芳香族环中去除1个氢原子而成者。
上述化学式(8)中,Ar3可举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第3芳香族环中去除2个以上氢原子而成者。
需要说明的是,Ar1、Ar2、及Ar3中的至少1个也可具有碳原子数2~30的含聚合性不饱和键的取代基。
此时,前述第1芳香族化合物具有3个以上酚羟基时,Ar1还可以具有支链结构。
另外,前述第3芳香族化合物具有3个以上羧基等时,Ar3还可以具有支链结构。
一个实施方式中,前述芳香族酯化合物(A)包含下述化学式(9)所示的化合物。
上述化学式(9)中,Ar1为源自第1芳香族化合物的结构,Ar2为源自第2芳香族化合物的结构,Ar3为源自第3芳香族化合物的结构,Ar4为源自第4芳香族化合物的结构。另外,n为0~10的整数。需要说明的是,芳香族酯化合物(A)为低聚物或聚合物时,n表示其平均值。
即,上述化学式(9)中,Ar1可分别独立地举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第1芳香族环中去除2个以上氢原子而成者、或从具有第1芳香族环通过连接基团连接而成的结构的化合物中去除2个以上氢原子而成者。
另外,上述化学式(9)中,Ar2可分别独立地举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第2芳香族环中去除1个氢原子而成者。
上述化学式(9)中,Ar3可举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第3芳香族环中去除2个以上氢原子而成者。
上述化学式(9)中,Ar4可举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第4芳香族环中去除1个氢原子而成者。
需要说明的是,Ar1、Ar2、Ar3及Ar4中的至少1个也可具有碳原子数2~30的含聚合性不饱和键的取代基。
此时,前述第1芳香族化合物具有3个以上酚羟基时,Ar1还可以具有支链结构。
另外,前述第3芳香族化合物等具有3个以上的羧基等时,Ar3还可以具有支链结构。
一个实施方式中,前述芳香族酯化合物(A)包含下述化学式(10)所示的化合物。
上述化学式(10)中,Ar1为源自第1芳香族化合物的结构,Ar3为源自第3芳香族化合物的结构,Ar4为源自第4芳香族化合物的结构。另外,n为0~10的整数。需要说明的是,芳香族酯化合物(A)为低聚物或聚合物时,n表示其平均值。
即,上述化学式(10)中,Ar1可分别独立举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第1芳香族环中去除2个以上氢原子而成者、或从具有第1芳香族环通过连接基团连接而成的结构的化合物中去除2个以上氢原子而成者。
另外,上述化学式(10)中,Ar3可举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第3芳香族环中去除2个以上氢原子而成者。
上述化学式(10)中,Ar4可举出从取代或非取代的碳原子数3~30的第4芳香族环中去除1个氢原子而成者。
需要说明的是,Ar1、Ar3及Ar4中的至少1个也可具有碳原子数2~30的含聚合性不饱和键的取代基。
此时,前述第1芳香族化合物具有3个以上酚羟基时,Ar1还可以具有支链结构。
另外,前述第3芳香族化合物等具有3个以上的羧基等时,Ar3还可以具有支链结构。
一个实施方式中,作为芳香族酯化合物(A)包含的化合物,可举出例如下述化学式(11-1)~(11-10)所示的化合物。
上述化学式(11-1)~(11-10)中,s为0~10的整数、优选为0~5的整数、r为1~10的整数。此时,化学式(11-1)~(11-10)所示的化合物为低聚物或聚合物时,s、r表示其平均值。需要说明的是,化学式中的波浪线为相当于Ar3、及Ar1和/或Ar2的化合物发生反应得到的结构。
另外,对于前述芳香族酯化合物(A)而言,在一个实施方式中,例如包含下述化学式(a1)所示的芳香族酯化合物(A-1)、下述化学式(a2)所示的芳香族酯化合物(A-2)。
〔式中,Ar5分别独立地为取代或非取代的芳香族环基团,Ar6分别独立地为取代或非取代的第2芳香族环基团,n为1~3的整数。〕
前述芳香族酯化合物(A-1)如前述化学式(a1)所示。
前述化学式(a1)中的Ar5为取代或非取代的第1芳香族环基团。如后所述,前述化学式(a1)中的n为1~3的整数,因此构成第1芳香族环基团的芳香族环的氢原子之中的1个~3个被“-C(O)OAr6”取代。
作为前述第1芳香族环基团,可举出例如从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哌哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除2个或3个氢原子而成者;从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除2个或3个氢原子等从芳香族化合物中去除2个或3个氢原子而成者。另外,也可组合多个这些芳香族化合物,可举出例如从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除2个3个氢原子而成者;从二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烷、2,2-二苯丙烷、萘基苯基甲烷、三苯甲烷、二萘甲烷、二萘丙烷、苯吡啶甲烷、芴、二苯环戊烷等通过亚烷基连接的芳香族化合物中去除2个或3个氢原子而成者等。这些之中,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,Ar5优选取代或非取代的苯环结构或萘环结构,更优选取代或非取代的苯环结构。
Ar5的前述第1芳香族环基团可以具有取代基,此时,第1芳香族环基团的取代基是指对前述构成第1芳香族环基团的芳香族环的氢原子中的至少1个进行取代的基团。作为前述“第1芳香族环基团的取代基”,可举出例如烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子等。
作为前述烷基,可举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、正己基、异己基、环己基等。
作为前述烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基等。
作为前述烷氧羰基,可举出例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、异丙氧羰基、丁氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基等。
作为前述烷基羰氧基,可举出例如甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基、正丁基羰氧基、异丁基羰氧基、仲丁基羰氧基、叔丁基羰氧基等。
作为前述卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
本发明的一个实施方式中,前述Ar5也可具有含聚合性不饱和键的取代基。作为前述含聚合性不饱和键的取代基的具体例,可举出烯基、炔基等。
作为前述烯基,可举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、1-十一碳烯基、1-十五碳烯基、3-十五碳烯基、7-十五碳烯基、1-十八碳烯基、2-十八碳烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基、1,3-丁二烯基、1,4-丁二烯基、己-1,3-二烯基、己-2,5-二烯基、十五碳-4,7-二烯基、己-1,3,5-三烯基、十五碳-1,4,7-三烯基等。
作为前述炔基,可举出例如乙炔基、炔丙基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1,3-丁二炔基等。
前述含聚合性不饱和键的取代基还可具有取代基。前述取代基是指对构成前述含聚合性不饱和键的取代基的氢原子中的至少1个进行取代的基团。作为前述取代基,可举出例如烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子等。此时,作为烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子,可举出上述那些。
这些之中,作为含聚合性不饱和键的取代基,优选取代或非取代的碳原子数2~30的烯基,更优选取代或非取代的碳原子数2~10的烯基,进一步优选取代或非取代的碳原子数2~5的烯基,特别优选乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1,3-丁二烯基,最优选烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。
作为前述Ar5的优选结构,可举出例如下述式(12-1)~(12-17)等。
上述式(12-1)~(12-17)中,“*”表示与“-C(O)OAr6”键合的位置。需要说明的是,“-*”与芳香环的任意位置键合均可。
这些之中,优选式(12-1)~(12-11),更优选式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、(12-9),进一步优选式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)。另外,从芳香族酯化合物(A)的高处理性、低粘度的观点来看,优选式(12-1)、(12-2),另一方面,从得到的固化物的耐热性、及低介电特性的平衡优异的观点来看,优选式(12-6)、(12-7)。
需要说明的是,式(12-1)~(12-17)的芳香族环的氢原子中的至少1个也可以被含聚合性不饱和键基团取代。
前述化学式(a1)中的Ar6为取代或非取代的第2芳香族环基团。根据前述化学式(10)的记载可知,构成第2芳香族环基团的芳香族环的氢原子之中的1个被“-OC(O)Ar5”取代。
作为前述第2芳香族环基团,可举出例如从苯、呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、吡啶、嘧啶、哌哒嗪、吡嗪、三嗪等单环芳香族化合物中去除1个氢原子而成者;从萘、蒽、非那烯、菲、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、蝶啶、香豆素、吲哚、苯并咪唑、苯并呋喃、吖啶等稠环芳香族化合物中去除1个氢原子而成者等从芳香族化合物中去除1个氢原子而成者。另外,也可组合多个这些芳香族化合物,可举出例如从联苯、联萘、联吡啶、联噻吩、苯基吡啶、苯基噻吩、三联苯、二苯噻吩、四联苯等环集合芳香族化合物中去除1个氢原子而成者;从二苯甲烷、二苯乙烷、1,1-二苯乙烷、2,2-二苯丙烷、萘基苯基甲烷、三苯甲烷、二萘甲烷、二萘丙烷、苯吡啶甲烷、芴、二苯环戊烷等通过亚烷基连接的芳香族化合物中去除1个氢原子而成者等。这些之中,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,Ar6优选取代或非取代的苯环结构或萘环结构。
Ar6的前述第2芳香族环基团可以具有取代基,此时,第2芳香族环基团的取代基是指对构成前述第2芳香族环基团的芳香族环的氢原子中的至少1个进行取代的基团。作为前述“第2芳香族环基团的取代基”,可举出例如烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子等。此时,作为烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子,可举出上述的那些。
本发明的一个实施方式中,前述Ar6也可具有上述烯基、炔基等含聚合性不饱和键的取代基。前述含聚合性不饱和键的取代基可以单独具有,也可组合具有两种以上。
作为前述Ar6的优选结构,可举出下述式(13-1)~(13-17)。
上述式(13-1)~(13-17)中,“*”表示与“-OC(O)Ar5”键合的位置。需要说明的是,“-*”与芳香环的任意位置键合均可。
这些之中,优选式(13-1)~(13-11),更优选式(13-1)、(13-6)、(13-9),进一步优选式(13-1)、(13-6)。
需要说明的是,式(13-1)~(13-17)的芳香族环的氢原子中的至少1个也可被含聚合性不饱和键基团取代。
通过一个实施方式,更优选Ar5为上述式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、(12-9)、Ar6为上述式(13-1)、(13-6)、(13-9),进一步优选Ar5为上述式(12-1)、(12-2)、(12-6)、(12-7)、Ar6为上述式(13-1)、(13-6),特别优选Ar5为上述式(12-1)、Ar6为上述式(13-1)、(13-6)。
上述化学式(a1)中,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,优选前述Ar5及前述Ar6中的至少1个具有含聚合性不饱和键的取代基。此时,也可仅Ar5具有含聚合性不饱和键的取代基,也可仅Ar6具有含聚合性不饱和键的取代基,Ar5及Ar6也可均具有含聚合性不饱和键的取代基。
通过一个实施方式,优选Ar6中的至少1个具有含聚合性不饱和键的取代基,更优选全部Ar6具有含聚合性不饱和键的取代基,进一步优选Ar5不具有含聚合性不饱和键的取代基,且全部Ar6具有含聚合性不饱和键的取代基。含聚合性不饱和键的取代基存在于Ar6中时,可以得到能够形成耐热性和介电特性的平衡优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,故优选。
上述化学式(a1)中,n为1~3的整数。即,前述芳香族酯化合物(A-1)具有1个~3个将2个芳香族环键合的酯键。
根据以上,作为前述化学式(a1)所示的芳香族酯化合物(A-1)的更优选方式,可举出下述化学式(a1-1)或(a1-2)所示的化合物。
〔式中R1为含聚合性不饱和键的取代基。R2分别独立地为烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子中的任意者。h为1~3的整数、i分别独立为地为1以上的整数,j分别独立地为0或1以上的整数,i+j为5以下的整数。k为1~3的整数、l分别独立地为1以上的整数,m分别独立地为0或1以上的整数,l+m为7以下的整数。i、j、l、m为2以上的整数时,多个R1或R2可以彼此相同,也可以不同。式(a1-2)中,R1、R2可以对萘环上的任意碳原子上进行取代。〕
前述式(a1-1)中,作为R1的特别优选,如前所述,可举出烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。i优选为1或2,更优选为1。
前述式(a1-2)中,作为R1的特别优选,如前所述,可举出烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。l优选为1或2,更优选为1。
作为上述的化学式(a1)所示的芳香族酯化合物(A-1)的具体结构,并无特别限制,可举出例如下述化学式(14-1)~(14-47)所示的化合物等。
上述化学式(14-1)~(14-47)中,优选化学式(14-1)~(14-39),更优选化学式(14-1)~(14-3)、(14-10)~(14-13)、(14-18)~(14-39),进一步优选化学式(14-1)~(14-3)、(14-12)、(14-13)、(14-19)~(14-21)、(14-23)~(14-26)、(14-29)、(14-30)、(14-32)~(14-39),特别优选化学式(14-1)、(14-2)、(14-12)、(14-13)、(14-26)、(14-32)、(14-37)。
前述芳香族酯化合物(A-1)的制造方法并无特别限制,可以利用适当公知的方法制造。
作为前述芳香族酯化合物(A-1)的制造方法,可举出例如使前述第2芳香族化合物与前述第3芳香族化合物等反应的方法。
前述芳香族酯化合物(A-2)如前述化学式(a2)所示。
前述化学式(a2)中的Ar5为取代或非取代的第1芳香族环基团。如后所述,前述化学式(a2)中的n为1~3的整数,因此构成第1芳香族环基团的芳香族环的氢原子之中的1个被“-C(O)OAr6”取代。
作为前述化学式(a2)中的Ar5,可举出与上述“前述化学式(10)中的Ar6”中的“第1芳香族环基团”相同者。
前述化学式(a2)中的Ar6为取代或非取代的第2芳香族环基团。根据前述化学式(11)的记载可知,构成第2芳香族环基团的芳香族环的氢原子之中的1个~3个被“-OC(O)Ar5”取代。
作为前述化学式(a2)中的Ar6,可举出与上述“前述化学式(a1)中的Ar6”中的“第2芳香族环基团”相同者。
前述化学式(a2)中,n为1~3的整数。即,前述芳香族酯化合物(A-2)具有1个~3个将2个芳香族环键合的酯键。
根据以上,作为前述化学式(a2)所示的芳香族酯化合物(A-2)的更优选方式,可举出下述化学式(1-3)或(1-4)所示的化合物。
〔式中R1为含聚合性不饱和键的取代基。R2分别独立地为烷基、烷氧基、烷氧羰基、烷基羰氧基、卤素原子中的任意者。h为1~3的整数,i分别独立地为1以上的整数,j分别独立地为0或1以上的整数、i+j为5以下的整数。i、j为2以上的整数时,多个R1或R2可以彼此相同,也可以不同。〕
前述式(a2-1)中,作为R1的特别优选,如前所述,可举出烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。i优选为1或2,更优选为1。
前述式(a2-2)中,作为R1的特别优选,如前所述,可举出烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丙烯基。l优选为1或2,更优选为1。
作为上述的化学式(a2)所示的芳香族酯化合物(A-2)的具体结构,并无特别限制,可举出例如下述化学式(15-1)~(15-6)所示的化合物等。
前述芳香族酯化合物(A-2)的制造方法并无特别限制,可以利用适当公知的方法制造。
作为前述芳香族酯化合物(A-2)的制造方法,可举出例如使前述第1芳香族化合物与前述第4芳香族化合物等反应的方法。
前述芳香族酯化合物(A)的制造方法并无特别限制,可以利用适当公知的方法制造。
例如,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,具有羧基的芳香族化合物的羧基等的摩尔数相对于具有酚羟基的芳香族化合物的羟基的摩尔数的比(羧基等/羟基)优选为0.3~3。
另外,前述芳香族酯化合物(A)的制造中,前述具有酚羟基的芳香族化合物与具有羧基的芳香族化合物的反应的反应条件并无特别限制,可以采用适当公知的方法。
反应时的pH并无特别限制,优选为11以上。此时,pH的调节可使用盐酸、硫酸、硝酸、乙酸等酸;氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、铵等碱。
反应温度也没有特别限制,优选为20~100℃,更优选为40~80℃。
反应压力也没有特别限制,更优选常压。
反应时间也没有特别限制,优选为0.5~10小时,更优选为1~5小时。
作为前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B),以环氧树脂(b1)及含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作为必须反应原料。
另外,前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)具有源自前述环氧树脂(b1)的环氧基和源自前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的(甲基)丙烯酰基。
对于前述环氧树脂(b1)而言,只要在树脂中具有多个环氧基,并与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)反应,可以形成环氧(甲基)丙烯酸酯树脂,则其具体结构就没有特别限定。作为前述环氧树脂(b1),可举出例如双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、苯醚型环氧树脂、萘醚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、芴型环氧树脂、呫吨型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂、三羟基苯型环氧树脂等。这些环氧树脂(b1)可以单独使用,也可组合使用两种以上。另外,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,这些之中优选双酚型环氧树脂、氢化双酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、氢化联苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂,更优选双酚型环氧树脂或氢化双酚型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂。
作为前述双酚型环氧树脂,可举出例如双酚A型环氧树脂、双酚AP型环氧树脂、双酚B型环氧树脂、双酚BP型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等。
作为前述氢化双酚型环氧树脂,可举出例如氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚B型环氧树脂、氢化双酚E型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、氢化双酚S型环氧树脂等。
作为前述联苯酚型环氧树脂,可举出例如4,4’-联苯酚型环氧树脂、2,2’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等。
作为前述氢化联苯酚型环氧树脂,可举出例如氢化4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化2,2’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-4,4’-联苯酚型环氧树脂、氢化四甲基-2,2’-联苯酚型环氧树脂等。
作为前述二羟基苯型环氧树脂,可举出例如儿茶酚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂等。
前述环氧树脂(b1)为前述双酚型环氧树脂、前述氢化双酚型环氧树脂、前述联苯酚型环氧树脂、前述氢化联苯酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂中的任一者时,从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,前述环氧树脂(b1)的环氧当量优选为110~400g/当量的范围。
前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)只要在分子结构中具有羧基和(甲基)丙烯酰基,则其具体结构就没有特别限定,除了丙烯酸、甲基丙烯酸外,优选分子量为100~500的范围的低分子量的化合物,更优选分子量为150~400的范围的化合物。更具体而言,可举出例如下述结构式(16)所示的化合物等。
[式中X表示碳数1~10的亚烷基链、聚氧化烯链、(聚)酯链、芳香族烃链、或(聚)碳酸酯链,结构中也可具有卤素原子、烷氧基等。Y为氢原子或甲基。]
作为前述聚氧化烯链,可举出例如聚氧乙烯链、聚氧丙烯链等。
作为前述(聚)酯链,例如,可举出下述结构式(X-1)所示的(聚)酯链。
(式中R1为碳原子数1~10的亚烷基,n为1~5的整数。)
作为前述芳香族烃链,可举出例如苯链、萘链、联苯链、苯基萘链、联萘链等。另外,作为部分结构,也可以使用具有苯环、萘环、蒽环、菲环等芳香环的烃链。
作为前述(聚)碳酸酯链,可举出例如下述结构式(X-2)所示的(聚)碳酸酯链。
(式中R2为碳原子数1~10的亚烷基,n为1~5的整数。)
这些含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)可以单独使用,也可组合使用两种以上。
另外,作为前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2),也可以使用前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸酐。
作为前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物的酸酐,可举出例如(甲基)丙烯酸酐等。
从得到具有优异贮存稳定性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的方面来看,前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的使用量优选相对于前述环氧树脂(b1)1摩尔为0.2~0.8摩尔的范围,更优选为0.3~0.7的范围。
从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)优选前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的(甲基)丙烯酰基当量为200~800g/当量的范围。另外,前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的环氧当量优选为300~900g/当量的范围。
从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的酸值优选为3mgKOH/g以下,更优选为2mgKOH/g以下。另外,羟值优选为300mgKOH/g以下。
前述环氧树脂(b1)与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的反应优选在碱性催化剂的存在下进行。
作为前述碱性催化剂,可举出例如N-甲基吗啉、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁胺或二甲基苄胺、丁胺、辛胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑、2,4-二甲基咪唑、1,4-二乙基咪唑、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-(正苯基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氢氧化四甲铵等胺化合物类;三辛基甲基氯化铵、三辛基甲基乙酸铵等季铵盐类;三甲基膦、三丁基膦、三苯膦等膦类;四甲基氯化磷、四乙基氯化磷、四丙基氯化磷、四丁基氯化磷、四丁基溴化磷、三甲基(2-羟丙基)氯化磷、三苯氯化磷、苄基氯化磷等磷盐类;二月桂酸丁基锡、三月桂酸辛基锡、二乙酸辛基锡、二乙酸二辛基锡、二丁基二新癸酸锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、1,1,3,3-四丁基-1,3-十二烷酰基二锡氧烷等有机锡化合物;辛酸锌、辛基酸铋等有机金属化合物;辛烷酸锡等无机锡化合物;无机金属化合物等。这些碱性催化剂可以单独使用,也可组合使用两种以上。另外,这些之中,优选三苯膦。
从可以得到具有有低粘度且优异贮存稳定性的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的方面来看,前述碱性催化剂的使用量相对于前述环氧树脂(b1)与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的总计100质量份,优选为0.01~0.5质量份的范围,更优选为0.01~0.4的范围。
在前述环氧树脂(b1)与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)的反应中使用碱性催化剂时,可以在反应后将前述碱性催化剂分离/去除并使用,也可以不将前述碱性催化剂分离/去除,而使用酸性化合物使其失活并使用。
作为前述酸性化合物,可举出例如盐酸、硫酸、磷酸等无机酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、草酸等有机酸等。这些酸性化合物可以单独使用,也可组合使用两种以上。
前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的制造方法没有特别限定,采用任何方法制造均可。例如,可以用使全部反应原料一次性反应的方法制造、也可以用使反应原料依次反应的方法制造。其中,从易于控制反应的方面来看,可以利用以下方法进行:先在碱性催化剂的存在下,使前述环氧树脂(b1)与前述含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)在80~140℃的温度范围下反应,然后添加酸性化合物,在50~100℃的温度范围下进行混合,由此使碱性催化剂失活的方法等。
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物含有前述芳香族酯化合物(A)和前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)。
从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的前述芳香族酯化合物(A)的含量优选为10~90质量%的范围。
另外,本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物中的前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的含量优选为90~10质量%的范围。
从可以得到能够形成耐热性及介电特性优异的固化物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的方面来看,前述芳香族酯化合物(A)与前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的固体成分的质量比例[(A)/(B)]优选为10/90~90/10的范围。
本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物可以通过添加光聚合引发剂而用作固化性树脂组合物。
作为前述光聚合引发剂,可举出例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟基甲氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮及噻吨酮衍生物、2,2′-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、二苯(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等。
作为前述其他光聚合引发剂的市售品,可举出例如“Omnirad-1173”、“Omnirad-184”、“Omnirad-127”、“Omnirad-2959”、“Omnirad-369”、“Omnirad-379”、“Omnirad-907”、“Omnirad-4265”、“Omnirad-1000”、“Omnirad-651”、“Omnirad-TPO”、“Omnirad-819”、“Omnirad-2022”、“Omnirad-2100”、“Omnirad-754”、“Omnirad-784”、“Omnirad-500”、“Omnirad-81”(IGM公司制)、“Kayacure-DETX”、“Kayacure-MBP”、“Kayacure-DMBI”、“Kayacure-EPA”、“Kayacure-OA”(日本化药株式会社制)、“Vicure-10”、“Vicure-55”(Stouffer Chemical Cmopany制)、“Trigonal P1”(Akzo公司制)、“Sandoray1000”(SANDOZ公司制)、“DEAP”(Upjohn公司制)、“Quanta cure-PDO”、“Quanta cure-ITX”、“Quantacure-EPD”(Ward Blenkinsop公司制)、“Runtecure-1104”(Runtec公司制)等。
前述光聚合引发剂的添加量例如优选以在前述固化性树脂组合物中为1~20质量%的范围使用。
本发明的固化性树脂组合物也可包含前述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)以外的其他树脂成分。作为前述其他树脂成分,可举出例如环氧树脂、各种(甲基)丙烯酸酯单体等。另外作为前述其他树脂成分,也可以使用使双酚型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂等环氧树脂与(甲基)丙烯酸、二羧酸酐、根据需要不饱和单羧酸酐等反应得到的、树脂中具有羧基和(甲基)丙烯酰基的树脂。
作为前述环氧树脂,可以使用作为上述的环氧树脂(b1)例示者,前述环氧树脂可以单独使用,也可组合使用两种以上。
作为前述(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等脂肪族单(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、金刚烷基单(甲基)丙烯酸酯等脂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸四氢糠酯等杂环型单(甲基)丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基苄基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基苄酯、(甲基)丙烯酸苯基苯氧基乙酯等芳香族单(甲基)丙烯酸酯化合物等单(甲基)丙烯酸酯化合物:在前述各种单(甲基)丙烯酸酯单体的分子结构中导入有(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等聚氧化烯链的(聚)氧化烯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述各种单(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性单(甲基)丙烯酸酯化合物;乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等脂肪族二(甲基)丙烯酸酯化合物;1,4-环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二(甲基)丙烯酸酯、降冰片烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双环戊基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸基二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等脂环型二(甲基)丙烯酸酯化合物;双酚二(甲基)丙烯酸酯、双酚二(甲基)丙烯酸酯等芳香族二(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链的聚氧化烯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述各种二(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性二(甲基)丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链的(聚)氧化烯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族三(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的内酯改性三(甲基)丙烯酸酯化合物;季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等4官能以上的脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)氧乙烯链、(聚)氧丙烯链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧化烯链的4官能以上的(聚)氧化烯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物;在前述脂肪族聚(甲基)丙烯酸酯化合物的分子结构中导入有(聚)内酯结构的4官能以上的内酯改性聚(甲基)丙烯酸酯化合物等。
本发明的固化性树脂组合物出于涂布粘度调节等目的可以包含有机溶剂,其种类、添加量根据期望的性能进行适当选择及调节。
作为前述有机溶剂,可举出例如甲乙酮、丙酮、异丁基酮等酮溶剂;四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯溶剂;甲苯、二甲苯、溶剂石脑油等芳香族溶剂;环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂;卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂;亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚、二亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯等二醇醚溶剂等。这些有机溶剂可以单独使用,也可组合使用两种以上。
另外,本发明的固化性树脂组合物中,根据需要,也可含有无机微颗粒、聚合物微颗粒、颜料、消泡剂、粘度调节剂、流平剂、阻燃剂、保存稳定化剂等各种添加剂。
本发明的固化物可以通过对前述固化性树脂组合物照射活性能量射线得到。作为前述活性能量射线,可举出例如紫外线、电子线、α线、β线、γ线等电离辐射。另外,使用紫外线作为前述活性能量射线时,在基于紫外线的固化反应高效进行的基础上,可以再氮气等非活性气体气氛下进行照射,也可以在空气气氛下进行照射。
作为紫外线发生源,从实用性、经济性的方面来看,通常使用紫外线灯。具体而言,可举出低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙气灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、LED等。
另外,使本发明的固化性树脂组合物固化得到的固化物例如可以适宜地用作半导体装置用途中的阻焊剂、层间绝缘材料、封装材料、填底材料、电路元件等封装粘接层、集成电路元件和电路基板的粘接层。另外,可以适宜地用于以LCD、OELD为代表的薄型显示器用途中的薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、滤色器用颜料抗蚀层、黑色矩阵用抗蚀层、间隔物等。
本发明的物品具有由前述固化物形成的涂膜。作为前述物品,可举出例如半导体装置、显示装置、摄像装置、磁头、MEMS等。
以下,通过比较实施例和比较例,对本发明进行具体说明。
(合成例1:芳香族酯化合物(A-1)的合成)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入邻烯丙基苯酚268质量份(2.0mol)、甲苯1200质量份,对体系内进行减压氮气置换。然后,投入间苯二甲酰氯203质量份(1.0mol),对体系内进行减压氮气置换。然后,添加四丁基溴化铵0.6质量份,边进行氮气吹扫处理,边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液412质量份,滴加结束后,搅拌1小时。反应结束后,利用静置分液将水层去除。在得到的甲苯层中进一步添加水搅拌15分钟,利用静置分液将水层去除。重复该操作至水层的pH成为7。并且,通过进行加热减压干燥,得到下述化学式所示的芳香族酯化合物(A-1)。该芳香族酯化合物(A-1)的酯基当量为199g/当量。需要说明的是,前述酯基当量为根据投入比算出的计算值。
(合成例2:芳香族酯化合物(A-2)的合成)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入邻烯丙基苯酚134质量份(1.0mol)、甲苯711质量份,对体系内进行减压氮气置换。然后,投入苄基氯140质量份(1.0mol),对体系内进行减压氮气置换。然后,添加四丁基溴化铵0.4质量份,边进行氮气吹扫处理,边将体系内控制为60℃以下,用3小时滴加20%氢氧化钠水溶液205质量份,滴加结束后,搅拌1小时。反应结束后,利用静置分液将水层去除。在得到的甲苯层中进一步添加水搅拌15分钟,利用静置分液将水层去除。重复该操作至水层的pH成为7。并且,通过进行加热减压干燥,得到下述化学式所示的芳香族酯化合物(A-2)。该芳香族酯化合物(A-2)的酯基当量为119g/当量。需要说明的是,前述酯基当量为根据投入比算出的计算值。
(合成例3:芳香族酯化合物(A-3)的合成)
在安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、分馏管、搅拌机的烧瓶中投入2,5-二甲苯酚244质量份(2.0mol)、甲苯1120质量份,对体系内进行减压氮气置换。然后,投入间苯二甲酰氯203质量份(1.0mol),对体系内进行减压氮气置换。然后,添加四丁基溴化铵0.6质量份,边进行氮气吹扫处理,边将体系内控制为60℃以下,用3小时添加20%氢氧化钠水溶液410质量份,滴加结束后,搅拌1小时。反应结束后,利用静置分液将水层去除。在得到的甲苯层中进一步添加水搅拌15分钟,利用静置分液将水层去除。重复该操作至水层的pH成为7。并且,通过进行加热减压干燥,得到下述化学式所示的芳香族酯化合物(A-1)。该芳香族酯化合物(A-3)的酯基当量为187g/当量。需要说明的是,前述酯基当量为根据投入比算出的计算值。
(合成例4:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-1)的合成)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中,添加双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-850CRP”、环氧当量:172g/当量)344质量份,添加作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.21质量份、作为热阻聚剂的氢醌单甲醚0.21质量份后,添加丙烯酸72质量份、三苯膦0.21质量份,边吹入空气边在100℃下进行10小时酯化反应。然后,确认酸值为1mgKOH/g以下后,添加草酸0.42质量份,在70℃下搅拌3小时,得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-1)。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-1)的环氧当量为445g/当量,(甲基)丙烯酰基当量为416g/当量。需要说明的是,前述(甲基)丙烯酰基当量为计算值。
(合成例5:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-2)的合成)
在具备温度计、搅拌机、及回流冷凝器的烧瓶中投入双酚F型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 830CRP”、环氧当量159g/当量。以下,简记为“双酚F型环氧树脂(1)”。)318质量份,添加作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.2质量份、作为热阻聚剂的氢醌单甲醚0.2质量份后,添加丙烯酸72质量份、三苯膦0.2质量份,边吹入空气边在100℃下进行10小时酯化反应。然后,确认酸值为1mgKOH/g以下后,添加草酸0.2质量份,在70℃下搅拌3小时,得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-2)。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-2)的环氧当量为421g/当量,(甲基)丙烯酰基当量为390g/当量。需要说明的是,前述(甲基)丙烯酰基当量为计算值。
(合成例6:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-3)的合成)
在具备温度计、搅拌机、及回流冷凝器的烧瓶中投入萘型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON 4032D”、环氧当量141g/当量。以下,简记为“萘型环氧树脂(1)”。)282质量份,添加作为抗氧化剂的二丁基羟基甲苯0.18质量份、作为热阻聚剂的氢醌单甲醚0.18质量份后,添加丙烯酸72质量份、三苯膦0.18质量份,边吹入空气边在100℃下进行10小时酯化反应。然后,确认酸值为1mgKOH/g以下后,添加草酸0.18质量份,在70℃下搅拌3小时,得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-3)。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-3)的环氧当量为388g/当量,(甲基)丙烯酰基当量为354g/当量。需要说明的是,前述(甲基)丙烯酰基当量为计算值。
(合成例7:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-4)的合成)
在具备温度计、搅拌器、及回流冷凝器的烧瓶中添加乙酸丁酯18g、间苯二酚型环氧树脂(CVC Thermoset Specialties公司制“ERISYS RDGE-H”、环氧当量129g/当量)129g、二丁基羟基甲苯0.1g、氢醌单甲醚0.1g、丙烯酸36g及三苯膦0.1g,边吹入空气边80℃进行20小时酯化反应。然后,确认酸值为1mgKOH/g以下后,添加草酸0.1质量份,在70℃下搅拌3小时,得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-4)。该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-4)的环氧当量为565g/当量,(甲基)丙烯酰基当量为330g/当量。需要说明的是,前述(甲基)丙烯酰基当量为计算值。
(实施例1:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(1)的制备)
按表1示出的配混量混合合成例1得到的芳香族酯化合物(A-1)、合成例4得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-1)和光聚合引发剂(IGM公司制“Omnirad184”),得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(1)。
(实施例2~13:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(2)~(13)的制备)
按表1示出的组成及配混,以与实施例1相同的方法,得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(2)~(13)。
(比较例1及2:环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(C1)及(C2)的制备)
按表1示出的配混量混合合成例4得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B-1)、双酚A的EO改性二丙烯酸酯(Miwon Commercial Co.,Ltd制“Miramer M-240”)和光聚合引发剂(IGM公司制“Omnirad184”),得到环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(C1)及(C2)。
使用上述的实施例及比较例得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,进行下述的评价。
[耐热性的评价方法]
使用涂抹器以在玻璃基材上成为膜厚50μm的方式涂布各实施例及比较例得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,使其在80℃下干燥30分钟。然后,使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后,在160℃下加热1小时,将固化物从玻璃基材上剥离,得到固化物。从前述固化物上切出6mm×35mm的试验片,使用粘弹性测定装置(DMA:Rheometric公司制固体粘弹性测定装置“RSAII”、拉伸法:频率1Hz、升温速度3℃/分钟),以弹性模量变化最大的温度作为玻璃化转变温度并评价。需要说明的是,玻璃化转变温度越高则表示耐热性越优异。
[介电常数的测定方法]
使用涂抹器以在玻璃基材上成为膜厚50μm的方式涂布各实施例及比较例得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,使其在80℃下干燥30分钟。然后,使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后,在160℃下加热1小时,将固化物从玻璃基材上剥离,得到固化物。然后,在温度23℃、湿度50%的室内保管24小时,将其作为试验片,使用AgilentTechnologies,Inc.制“Network analyzer E8362C”,利用空腔谐振腔法测定试验片的1GHz下的介电常数。
[介质损耗角正切的测定方法]
使用涂抹器以在玻璃基材上成为膜厚50μm的方式涂布各实施例及比较例得到的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,使其在80℃下干燥30分钟。然后,使用金属卤化物灯照射1000mJ/cm2的紫外线后,在160℃下加热1小时,将固化物从玻璃基材上剥离,得到固化物。然后,在温度23℃、湿度50%的室内保管24小时,将其作为试验片,使用AgilentTechnologies,Inc.制“Network analyzer E8362C”,利用空腔谐振腔法测定试验片的1GHz下的介质损耗角正切。
将实施例1~13制作的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(1)~(13)、及比较例1及2制作的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物(C1)及(C2)的评价结果示于表1。
[表1]
表1中的“环氧树脂”表示双酚A型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON EXA-850CRP”、环氧当量:172g/当量)。
表1示出的实施例1~13为本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的例子,本发明的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化物具有优异耐热性,另外,确认了介电常数及介质损耗角正切均低,介电特性也优异。
另一方面,比较例1及2为未使用芳香族酯化合物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的例子,确认了该环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物的固化物的介电常数及介质损耗角正切均高,介电特性显著不充分。
Claims (11)
1.一种环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有芳香族酯化合物(A)和环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B),
所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)以环氧树脂(b1)及含羧基(甲基)丙烯酸酯化合物(b2)作为必须的反应原料,
所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)具有环氧基及(甲基)丙烯酰基。
2.根据权利要求1所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,其中,所述芳香族酯化合物(A)为:
具有酚羟基的芳香族化合物、与
具有羧基的芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物
的反应产物。
4.根据权利要求2所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,其中,所述具有酚羟基的芳香族化合物、以及所述具有羧基的芳香族化合物、其酰卤和/或其酯化物中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基。
5.根据权利要求3所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,其中,所述Ar5及所述Ar6中的至少一者具有含聚合性不饱和键的取代基。
6.根据权利要求1所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物,其中,所述芳香族酯化合物(A)与所述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(B)的固体成分的质量比例[(A)/(B)]为10/90~90/10的范围。
7.一种固化性树脂组合物,其特征在于,含有权利要求1~6中任一项所述的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂组合物和光聚合引发剂。
8.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物,其还含有(甲基)丙烯酸酯单体。
9.根据权利要求7所述的固化性树脂组合物,其还含有环氧树脂。
10.一种固化物,其特征在于,其为权利要求7~9所述的固化性树脂组合物的固化反应物。
11.一种物品,其特征在于,具有由权利要求10所述的固化物形成的涂膜。
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