WO2019160011A1 - アモルファスカーボン膜の保存方法 - Google Patents

アモルファスカーボン膜の保存方法 Download PDF

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carbon film
film
water
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真樹 森山
佑来 高橋
田中　修平
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株式会社ニコン
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material

Definitions

  • the present invention relates to a method for storing an amorphous carbon film. More specifically, the present invention relates to a method for storing an amorphous carbon film and a package.
  • medical devices such as artificial joints, artificial bones, artificial tooth roots, stents, catheters, pacemaker electrodes, pacemaker leads, contact lenses, artificial lenses, and electric scalpels are used in contact with living bodies.
  • laboratory instruments such as cell culture dishes, test tubes, vials, and pipettes may be used in contact with biological samples such as cells, proteins, and biological fluids derived from living organisms.
  • These articles may be required to have a hydrophilic surface. The hydrophilicity of the surface of the article can be evaluated by the contact angle with water.
  • hydrophilicity Even if the surface of the article is imparted with hydrophilicity, the hydrophilicity may change when stored for a long period of time. Such a change in hydrophilicity is difficult to predict because its behavior varies depending on the surface material and the like.
  • the method according to an embodiment suppresses an increase in the contact angle of the amorphous carbon film with water during storage of the amorphous carbon film, and the amorphous carbon film is stored in a state of being in contact with an aqueous liquid. To do.
  • a package according to an embodiment includes a container, an amorphous carbon film, and an aqueous liquid in contact with the amorphous carbon film.
  • FCVA filtered cathodic vacuum arc
  • the method of the present embodiment is a method for suppressing an increase in the contact angle of the amorphous carbon film with water during storage of the amorphous carbon film, and the amorphous carbon film is stored in a state of being in contact with an aqueous liquid. It is a method to do.
  • the amorphous carbon film may be a different element doped amorphous carbon film.
  • the surface of the substrate is coated with an amorphous carbon film, a part of the surface may be coated with a different element-doped amorphous carbon film, and the rest may be coated with an amorphous carbon film without a different element doping. The whole may be coated with a different element doped amorphous carbon film.
  • the amorphous carbon film is formed on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited, and for example, resin, metal, ceramics, etc. can be used.
  • the base material may constitute an article described later.
  • a method for storing the amorphous carbon film or the heterogeneous element-doped amorphous carbon film for example, storage in the air, storage in a vacuum pack, or the like can be used.
  • the inventors in these storage methods, contacted the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film with water during the storage of the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film. I found that the horn rose.
  • the inventors further suppress the increase of the contact angle of the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film with respect to water by storing the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film in contact with the aqueous liquid. Clarified that you can.
  • the increase in the contact angle of the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film with respect to water is suppressed, for example, the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film is stored in the air or in a vacuum pack. Compared to the case, it means that the degree of increase in the contact angle of the amorphous carbon film or the heterogeneous element doped amorphous carbon film after storage for the same time with respect to water is small.
  • the increase in the contact angle of the amorphous carbon film or the heterogeneous element-doped amorphous carbon film with respect to water is, for example, 10 ° or less, for example 5 It can be suppressed to below.
  • the contact angle may be a value measured by a normal method.
  • the contact angle can be measured by, for example, a droplet method.
  • the contact angle may be measured after the liquid is blown off by air blow or the like.
  • the water used for the measurement of the contact angle is preferably high purity water such as distilled water.
  • the method of this embodiment can suppress an increase in the contact angle of the amorphous carbon film or the foreign element-doped amorphous carbon film with water even after long-term storage.
  • the storage of the amorphous carbon film or the foreign element-doped amorphous carbon film is preferably performed immediately after the amorphous carbon film or the foreign element-doped amorphous carbon film is formed.
  • immediately after film formation means, for example, within approximately 10 minutes, within 30 minutes, or within 1 hour after the film formation step described below is completed.
  • decomposing and cleaning the contaminant adhering to the surface of the amorphous carbon film or the heterogeneous element-doped amorphous carbon film after the film forming step generally within 10 minutes, within 30 minutes after the end of the decomposition cleaning step, or It means within 1 hour.
  • the decomposition cleaning of the amorphous carbon film or the heterogeneous element-doped amorphous carbon film can be performed, for example, by irradiating ultraviolet rays having a wavelength of about 254 nm.
  • the contact angle of the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film stored by the method of this embodiment with respect to water is preferably 90 ° or less before and after storage. That is, it is preferable that the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film stored by the method of this embodiment is hydrophilic.
  • the contact angle of the amorphous carbon film or the heterogeneous element doped amorphous carbon film stored by the method of this embodiment with respect to water may be 10 ° or less before and after storage. That is, the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film stored by the method of the present embodiment may be super hydrophilic.
  • an aqueous liquid means a liquid containing water as a main component.
  • water as a main component means that the proportion of water contained in the aqueous liquid is 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the water-based liquid is water.
  • highly purified water such as distilled water
  • the aqueous liquid may contain substances other than water such as ions.
  • Specific aqueous liquids containing substances other than water such as ions include physiological saline, phosphate buffer and the like.
  • storing the amorphous carbon film in contact with the aqueous liquid may be to maintain a part or all of the amorphous carbon film immersed in the aqueous liquid.
  • the state in which the aqueous liquid is in contact with the surface of the amorphous carbon film may be maintained in the form of a laminate in which an aqueous liquid is placed on the surface of the carbon film and a plastic film or the like is further stacked.
  • the storage of the amorphous carbon film may be performed at a temperature at which the aqueous liquid is liquid, or may be performed at a temperature at which the aqueous liquid is frozen.
  • the temperature at which the aqueous liquid is a liquid include, but are not limited to, over 0 ° C. and 40 ° C. or less.
  • the temperature at which the aqueous liquid freezes is, for example, -80 to 0 ° C., but is not limited thereto.
  • autoclaving may be performed at 121 ° C., for example, and the temperature may be lowered and stored at room temperature or refrigerated.
  • an amorphous carbon film refers to a carbon film containing both carbon atoms of sp 2 hybrid orbitals and carbon atoms of sp 3 hybrid orbitals.
  • an amorphous carbon film is referred to as an amorphous carbon film if it contains both carbon atoms regardless of the content of carbon atoms in sp 2 hybrid orbitals and carbon atoms in sp 3 hybrid orbitals.
  • the amorphous carbon film contains atoms other than carbon atoms, it is referred to as a different element doped amorphous carbon film.
  • the amorphous carbon film can be formed on the substrate by PVD method (physical vapor deposition method) or CVD method (chemical vapor deposition method).
  • PVD method physical vapor deposition method
  • CVD method chemical vapor deposition method
  • a film by the PVD method for example, using a carbon raw material as a target, an ion beam deposition method, an ion beam sputtering method, a magnetron sputtering method, a laser deposition method, a laser sputtering method, an arc ion plating method, a filtered cathodic,
  • FCVA vacuum arc
  • a hydrocarbon gas may be used as a raw material, and a method such as a microwave plasma CVD method, a direct current plasma CVD method, a high frequency plasma CVD method, or a magnetic field plasma CVD method may be employed.
  • the FCVA method is preferable because it is a film forming method that can uniformly coat a substrate having a complicated shape with a high adhesive force even at room temperature.
  • the FCVA method is a film forming method in which ionized particles are generated by arc discharge on a raw material target, and only the particles are guided to a substrate to form a film.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of the FCVA apparatus 200.
  • an arc plasma generation chamber 201 in which a raw material target 202 is installed and a film formation chamber 206 are connected by a spatial filter 205.
  • the film formation chamber 206 includes a substrate holder 207 therein.
  • the substrate holder 207 fixes the substrate 110, and the substrate 110 can be tilted in the ⁇ X direction or rotated in the ⁇ Y direction by a driving unit (not shown).
  • the spatial filter 205 is double-bended in the ⁇ X axis direction and the Y axis direction.
  • An electromagnet coil 203 is wound around the spatial filter 205, and an ion scan coil 204 is wound near the communication portion with the film forming chamber 206.
  • An amorphous carbon film can be formed by using a carbon raw material such as a graphite target as a raw material target.
  • a carbon raw material such as a graphite target
  • an amorphous carbon film doped with a different element can be formed by using a target such as a graphite sintered body containing a different element (element other than carbon) as a raw material target. it can.
  • a titanium-doped amorphous carbon film can be formed by using TiC as a raw material target.
  • the heterogeneous element to be doped is not limited to Ti, but Na, K, Ca, B, Mg, Cu, Sr, Ba, Zn, Hf, Al, Zr, Fe, Co, Ni, V, Cr, Mo, W , Mn, Re, Ag, Au, Pt, Nb, Ta, Si, H, N, F, or a combination of two or more of these elements can be used.
  • arc plasma is generated by applying a DC voltage to the target 202 in the arc plasma generation chamber 201 to cause arc discharge.
  • Neutral particles, C + ions, Ti + ions, Ti 2+ ions, Ti 3+ ions, Ti 4+ ions, and other ions in the generated arc plasma are transported to the spatial filter 205 and pass through the spatial filter 205.
  • the neutral particles are trapped by the electromagnet coil 203, and only C + ions, Ti + ions, Ti 2+ ions, Ti 3+ ions, Ti 4+ ions, and other ions are guided into the deposition chamber 206.
  • the ion scan coil 204 can move the flight direction of the ion flow in an arbitrary direction.
  • a negative bias voltage is applied to the substrate 110 in the film formation chamber 206.
  • C + ions, Ti + ions, Ti 2+ ions, Ti 3+ ions, Ti 4+ ions, and other ions ionized by arc discharge are accelerated by a bias voltage, and are deposited on the substrate 110 as a dense film.
  • the amorphous carbon film thus formed is a solid film composed of carbon atoms, and the carbon atoms are roughly classified into carbon atoms having sp 2 hybrid orbitals and carbon atoms having sp 3 hybrid orbitals.
  • the bias voltage during film formation for example, the content of carbon atoms in sp 2 hybrid orbitals and carbon atoms in sp 3 hybrid orbits in an amorphous carbon film or a titanium-doped amorphous carbon film is controlled. be able to.
  • the ratio of the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital to the total number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbit in the amorphous carbon film can be adjusted. it can. Further, for example, by adjusting the bias voltage, the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital, the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital, and the carbon in the sp 2 hybrid orbital with respect to the total number of titanium atoms are adjusted. The ratio of the number of atoms can be adjusted.
  • ⁇ is the following formula: It is represented by (1).
  • ⁇ (atomic%) (number of sp 2 -C atoms) / ⁇ (number of sp 2 -C atoms) + (number of sp 3 -C atoms) ⁇ ⁇ 100 (1)
  • (sp 2 -C atom number) represents the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital in the amorphous carbon film
  • (sp 3 -C atom number) represents the sp 3 hybrid orbital in the amorphous carbon film. Represents the number of carbon atoms.
  • ⁇ (atomic%) (number of sp 2 -C atoms) / ⁇ (number of sp 2 -C atoms) + (number of sp 3 -C atoms) + (number of Ti atoms) ⁇ ⁇ 100 (2)
  • (sp 2 -C atom number) represents the carbon atom number of sp 2 hybrid orbital in the amorphous carbon film
  • (sp 3 -C atom number) represents the sp 3 hybrid orbital in the amorphous carbon film.
  • Ti atom number represents the number of Ti atoms in the amorphous carbon film.
  • the amorphous carbon film may be disposed on at least a part of the surface of the article.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating the structure of an article in which an amorphous carbon film is disposed on at least a part of the surface.
  • the article 100 may be used in contact with a living body or a biological sample.
  • the article 100 includes a base material (substrate) 110 and amorphous carbon films 120 and 130 laminated on the base material 110.
  • the amorphous carbon films 120 and 130 may be amorphous carbon films having the same composition, or may be amorphous carbon films having different compositions.
  • the article 100 is, for example, an artificial joint, artificial bone, artificial tooth, artificial tooth root, artificial heart, artificial heart valve, artificial blood vessel, artificial anus, artificial ureter, artificial pleura, artificial prosthesis, stent, guide wire, catheter, indwelling Catheters, pacemaker electrodes, pacemaker leads, contact lenses, artificial lenses, electrosurgical scalpels, injection needles, blood bags, blood collection tubes and other medical instruments, cell culture dishes, test tubes, diagnostic chips, chemical sensors, biosensors, vials, It may be a laboratory instrument such as a pipette.
  • the substrate 110 is not particularly limited, and for example, resin, metal, ceramics, or the like can be used.
  • the amorphous carbon films 120 and 130 are films having different compositions, for example, when the amorphous carbon film 120 is formed, the amorphous carbon film 120 is formed at a desired position by covering the position where the amorphous carbon film 120 is not formed. A carbon film 120 can be formed.
  • the amorphous carbon film 130 or the amorphous carbon film 130 is partially covered by a method such as coating the mask at a position where the amorphous carbon film 130 is not formed to form the amorphous carbon film 130 and peeling the mask after the amorphous carbon film 130 is formed.
  • Article 100 having 130 can be manufactured.
  • the amorphous carbon film 120 or 130 may be divided into a plurality of parts.
  • the base material 110 may be deformed by stretching or bending.
  • the article 100 may receive an impact.
  • item 100 may be arrange
  • the amorphous carbon film 120 or 130 by dividing the amorphous carbon film 120 or 130 into a plurality of parts, it is possible to absorb the influence of the deformation or impact of the base material at the divided portions and to suppress the peeling of the amorphous carbon film 120 or 130.
  • the wettability, blood compatibility, etc. of the article can be controlled.
  • the high blood compatibility of the membrane means that the degree of hemolysis and blood coagulation that occurs when the membrane is brought into contact with blood is equal to or less than that of the control material.
  • the control material a material that is known in advance to have high blood compatibility can be used, and examples thereof include an existing high-density polyethylene film and a blood bag.
  • the low blood compatibility of the membrane means that the degree of hemolysis and blood coagulation that occurs when the membrane is brought into contact with blood is higher than that of the control material.
  • the control material is the same as described above.
  • a membrane having high blood compatibility is a membrane having low protein adsorption and cell adhesion.
  • the inventors previously described amorphous carbon in which the ratio of the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital to the sum of the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital is 23 to 43 atomic%, and It was revealed that titanium-doped amorphous carbon in which the ratio of the number of titanium atoms to the number of carbon atoms is 3 to 12 atomic% has high blood compatibility.
  • an amorphous carbon film by forming an amorphous carbon film by the FCVA method using a carbon raw material as a raw material target and adjusting the bias voltage at the time of film formation, the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital
  • An amorphous carbon film in which the ratio of the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital to the total of 23 to 43 atomic% can be produced.
  • a titanium-doped amorphous carbon film can be formed by the FCVA method using TiC as a raw material target.
  • the ratio of the titanium atom in a titanium dope amorphous carbon film can be adjusted by changing content of the titanium atom in a raw material target. If the ratio of the number of titanium atoms to the number of carbon atoms is ⁇ (atomic%), ⁇ is represented by the following formula (3).
  • ⁇ (atomic%) (Ti atom number) / ⁇ (sp 2 ⁇ C atom number) + (sp 3 ⁇ C atom number) ⁇ ⁇ 100 (3)
  • (Ti atom number) represents the Ti atom number in the amorphous carbon film
  • (sp 2 -C atom number) represents the carbon atom number in the sp 2 hybrid orbital in the amorphous carbon film
  • (sp 3 -C atom number) represents the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital in the amorphous carbon film.
  • a membrane having low blood compatibility is a membrane having high protein adsorption and cell adhesion.
  • the inventors have previously described an amorphous carbon film having a water contact angle of 10 ° or less, a titanium-doped amorphous carbon film in which the ratio of the number of titanium atoms to the number of carbon atoms is less than 3 atomic% or more than 12 atomic%, It was clarified that the titanium-doped amorphous carbon film having a contact angle of 10 ° or less has low blood compatibility.
  • the amorphous carbon film formed by the FCVA method or the like has a water contact angle of approximately 50 ° or more measured by the droplet method, regardless of the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital and the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital. 90 degrees or less.
  • the contact angle of pure water can be reduced by forming functional groups such as hydroxyl groups and carboxyl groups on the surface of the amorphous carbon film.
  • the degree of decrease in the contact angle of pure water varies depending on the amount of the functional group to be formed, and can be adjusted to, for example, 10 ° or less, for example, 5 ° or less, for example, 4 ° or less.
  • the method for forming the functional group on the amorphous carbon film is not particularly limited, and for example, it can be performed by irradiating the amorphous carbon film with ultraviolet rays.
  • the wavelength of ultraviolet light and the amount of ultraviolet light irradiation can be adjusted as appropriate, and examples include conditions of irradiating light containing ultraviolet light having a wavelength of 185 nm for about 20 minutes. At this time, for example, the irradiated light may include ultraviolet light having a wavelength of 254 nm.
  • a titanium-doped amorphous carbon film can be formed by the FCVA method using TiC as a raw material target. Moreover, the content of titanium atoms in the titanium-doped amorphous carbon film can be adjusted by changing the content of titanium atoms in the raw material target.
  • the titanium-doped amorphous carbon film formed by the FCVA method has a water contact angle measured by the droplet method of approximately 60 ° or more and 90 ° or less when the ratio of the number of titanium atoms to the number of carbon atoms is 2 atom% or more. It is.
  • the contact angle of pure water can be lowered by forming a functional group such as a hydroxyl group or a carboxyl group on the surface of the titanium-doped amorphous carbon film.
  • the degree of decrease in the contact angle of pure water varies depending on the amount of the functional group to be formed, and can be adjusted to, for example, 10 ° or less, for example, 5 ° or less, for example, 4 ° or less.
  • the method for forming the functional group on the titanium-doped amorphous carbon film is not particularly limited, and can be performed, for example, by irradiating the titanium-doped amorphous carbon film with ultraviolet rays.
  • the wavelength of ultraviolet rays and the irradiation amount of ultraviolet rays can be appropriately adjusted, and examples include conditions of irradiating light containing ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm for about 60 minutes.
  • the irradiated light may further include, for example, ultraviolet light having a wavelength of 185 nm, or only ultraviolet light having a wavelength of 185 nm.
  • the package of this embodiment includes a container, an amorphous carbon film, and an aqueous liquid in contact with the amorphous carbon film.
  • the aqueous liquid is the same as described above.
  • the amorphous carbon film may be a different element doped amorphous carbon film.
  • a part of the amorphous carbon film may be a different element doped amorphous carbon film.
  • the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film may be disposed on at least a part of the surface of the article.
  • Examples of the article include the same ones as described above.
  • the container can accommodate a substrate on which an amorphous carbon film or a different element-doped amorphous carbon film is formed, an article on which an amorphous carbon film or a different element-doped amorphous carbon film is formed, and the like. If it is a thing, it will not specifically limit, For example, a plastic container, a plastic bag, etc. are mentioned.
  • part or the whole of the amorphous carbon film or the heterogeneous element doped amorphous carbon film may be immersed in an aqueous liquid in the container, or an aqueous liquid may be applied to the surface of the amorphous carbon film. It may be accommodated in a plastic bag or the like in the form of a laminate on which a plastic film or the like is further stacked.
  • the package of the present embodiment it is possible to suppress an increase in the contact angle of the amorphous carbon film or the different element-doped amorphous carbon film with respect to water. For this reason, the package of this embodiment is suitable for storage (storage), distribution, etc. of the amorphous carbon film.
  • the packaging body of this embodiment can suppress an increase in the contact angle of the amorphous carbon film or the heterogeneous element-doped amorphous carbon film with water for at least two months.
  • Example production An amorphous carbon film or a titanium-doped amorphous carbon film was formed on a 4-inch silicon wafer by the FCVA method, and then cut into 1 cm square to prepare a 1 cm square sample in which a film was formed.
  • ⁇ Deposition of amorphous carbon film> An amorphous carbon film was formed on a 4-inch silicon wafer by the FCVA method. Film formation was carried out by changing the bias voltage in four stages, and samples were prepared respectively. Result of film of each sample surface was produced was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), the sp 2 hybrid orbital to the total number of carbon atoms of the carbon atoms and sp 3 hybrid orbital of sp 2 hybrid orbital of carbon atoms It was revealed that an amorphous carbon film having a ratio of 22 atomic% or 37 atomic% was obtained.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a titanium-doped amorphous carbon film was formed on a 4-inch silicon wafer by the FCVA method. Film formation was performed using raw material targets having different titanium atom contents, and samples were prepared. As a result of analyzing the prepared film on the surface of each sample by XPS and Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) measurement, the ratio of the number of titanium atoms to the number of carbon atoms is 5.3 atomic% or 28.2 atomic%. It became clear that an amorphous carbon film was obtained.
  • the ratio of the number of carbon atoms in the sp 2 hybrid orbital, the number of carbon atoms in the sp 3 hybrid orbital, and the total number of titanium atoms in the sp 2 hybrid orbital is 63 to 75. Atomic%.
  • Each sample on which an amorphous carbon film or a titanium-doped amorphous carbon film was formed was irradiated with light containing ultraviolet light having a wavelength of 185 nm for about 20 minutes to prepare a surface-modified sample.
  • light containing ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm By irradiating light containing ultraviolet rays having a wavelength of 185 nm, a hydroxyl group or a carboxyl group is formed in each film, and the film becomes superhydrophilic.
  • a sample was prepared by decomposing and cleaning surface contaminants by irradiating the amorphous carbon film with ultraviolet light having a wavelength of 254 nm for about 60 minutes.
  • ultraviolet light having a wavelength of 254 nm no functional group or the like is formed on the film, the organic matter is decomposed, and a pure film surface appears.
  • a surface-modified sample was produced by irradiating the titanium-doped amorphous carbon film with ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm for about 60 minutes.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 254 nm titanium hydroxide is formed on the film, the film becomes hydrophilic, and the film having a large proportion of titanium atoms becomes superhydrophilic.
  • the contact angle of water was measured by the droplet method immediately after the ultraviolet irradiation.
  • UV / O 3 represents that light including ultraviolet light having a wavelength of 185 nm was irradiated
  • UV254 represents that ultraviolet light having a wavelength of 254 nm was irradiated.
  • Sp 2 -C (at%) in the case of amorphous carbon, sp 2 carbon atoms hybrid orbitals and sp 3 ratio of the number of carbon atoms of the sp 2 hybrid orbital to the total number of carbon atoms of the hybrid orbitals (atomic%
  • Ti / C (at%) represents the ratio (atomic%) of the number of titanium atoms to the number of carbon atoms
  • the contact angle represents the contact angle of water measured by the droplet method immediately after ultraviolet irradiation.
  • Example 2 About 100 samples a to h prepared in Experimental Example 1 were each stored in the atmosphere, in a vacuum pack, and in water, and the contact angle with water was measured over time. The contact angle was measured by the droplet method. The n number per hour was 3. For samples stored in water, the sample was first removed from the water, and then water on the surface was blown off by air blow, and then the contact angle was measured by the droplet method.
  • samples a to h were each stored in a 24-well plate made of polystyrene.
  • samples a to h were each placed in a 6 cm dish made of polystyrene, and further stored in a nylon / polyethylene bag in a 6 cm dish.
  • samples a to h are placed in a polystyrene 24-well plate, purified water (Milli-Q water) is added to each well, and the 24-well plate is chucked to prevent evaporation.
  • the product was stored in a polystyrene bag with a stick.
  • 3 to 10 are graphs showing the results of measuring the change with time of the contact angle of samples a to h with respect to water, respectively.

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Abstract

アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制する方法であって、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存する方法。

Description

アモルファスカーボン膜の保存方法
　本発明はアモルファスカーボン膜の保存方法に関する。より詳細には、アモルファスカーボン膜の保存方法、及び包装体に関する。
　例えば、人工関節、人工骨、人工歯根、ステント、カテーテル、ペースメーカー電極、ペースメーカーリード線、コンタクトレンズ、人工水晶体、電気メス等の医療器具は、生体と接触して使用される。また、細胞培養ディッシュ、試験管、バイアル、ピペット等の実験器具は、細胞、タンパク質、生体由来の体液等の生体試料に接触して用いられる場合がある。これらの物品は、表面が親水性であることが求められる場合がある。物品の表面の親水性は、水に対する接触角で評価することができる。
　物品の表面を親水性にする様々な方法が提案されている。
特開２００５－０８０６８９号公報
　物品の表面に親水性を付与する処理をしても、長期間保存すると親水性が変化することがある。このような親水性の変化は、表面の材料等によって挙動が異なり予測が難しい。
　一実施形態に係る方法は、アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制するものであり、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存するものである。
　一実施形態に係る包装体は、容器と、アモルファスカーボン膜と、前記アモルファスカーボン膜に接触した水系液体と、を含む。
フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）装置の概略構成図である。 一実施形態に係る物品の構造を説明する模式図である。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。
　以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一又は対応する符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
［アモルファスカーボン膜］
　本実施形態の方法は、アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制する方法であって、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存する方法である。
　本実施形態の方法において、アモルファスカーボン膜は、異種元素ドープアモルファスカーボン膜であってもよい。基材の表面をアモルファスカーボン膜でコーティングする場合、当該表面の一部を異種元素ドープアモルファスカーボン膜でコーティングし、残りを異種元素ドープなしのアモルファスカーボン膜でコーティングしてもよいし、当該表面の全部を異種元素ドープアモルファスカーボン膜でコーティングしてもよい。後述するように、アモルファスカーボン膜は基材上に成膜されている。基材としては、特に限定されず、例えば、樹脂、金属、セラミックス等を用いることができる。基材は、後述する物品を構成していてもよい。
　アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の保存方法としては、例えば、大気中での保存、真空パック中での保存等があり得る。
　しかしながら、実施例において後述するように、発明者らは、これらの保存方法では、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の保存中に、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを見出した。
　発明者らは更に、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存することにより、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができることを明らかにした。
　ここで、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇が抑制されるとは、例えば、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜を、大気中又は真空パック中で保存した場合と比較して、同じ時間保存後のアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇の程度が小さいことを意味する。
　本実施形態の方法によれば、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を、例えば、成膜の直後から１週間の保存の前後において、例えば１０°以下、例えば５°以下に抑制することができる。
《接触角》
　本明細書において、接触角は、通常の方法で測定した値でよい。接触角は、例えば液滴法により測定することができる。接触角の測定時にアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の表面に液体が付着している場合には、エアブロー等により液体を吹き飛ばした後に接触角を測定すればよい。接触角の測定に用いる水としては、蒸留水等の純度の高い水が好ましい。
　実施例において後述するように、本実施形態の方法により、長期間保存後においても、アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができる。
　アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の保存は、アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の成膜の直後から行われることが好ましい。
　成膜の直後とは、例えば、後述する成膜工程の終了後、概ね１０分以内、３０分以内、又は１時間以内を意味する。あるいは、成膜工程後に、アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の表面に付着した汚染物質を分解洗浄する場合には、分解洗浄工程の終了後、概ね１０分以内、３０分以内、又は１時間以内を意味する。アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の分解洗浄は、例えば、波長約２５４ｎｍの紫外線を照射すること等により行うことができる。
　実施例において後述するように、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角は、保存前及び保存後において９０°以下であることが好ましい。すなわち、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜は親水性であることが好ましい。
　実施例において後述するように、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角は、保存前及び保存後において１０°以下であってもよい。すなわち、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜は超親水性であってもよい。
《水系液体》
　本明細書において、水系液体とは、水を主成分とする液体をいう。また、水を主成分とするとは、水系液体が含む水の割合が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であることを意味する。
　水系液体としては、例えば、水が挙げられる。水としては、蒸留水等の純度の高い水が好ましい。水系液体は、イオン等の水以外の物質を含んでいてもよい。イオン等の水以外の物質を含む、具体的な水系液体としては、生理食塩水、リン酸緩衝液等が挙げられる。
　本実施形態の方法において、アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存するとは、アモルファスカーボン膜の一部又は全部を水系液体に浸漬した状態で維持することであってもよいし、アモルファスカーボン膜の表面に水系液体を載せ、更にプラスチックフィルム等を重ねた積層体の形態で、アモルファスカーボン膜の表面に水系液体が接触した状態を維持することであってもよい。
　また、アモルファスカーボン膜の保存は、水系液体が液体である温度で行ってもよいし、水系液体が凍結する温度で行ってもよい。水系液体が液体である温度としては、例えば０℃超４０℃以下が挙げられるがこれに限定されない。また、水系液体が凍結する温度としては、例えば－８０～０℃が例示されるがこれに限定されない。また、アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた後、例えば１２１℃でオートクレーブ滅菌を行い、その後温度を低下させ、室温又は冷蔵保存してもよい。
《アモルファスカーボン膜》
　本明細書において、アモルファスカーボン膜とは、ｓｐ２混成軌道の炭素原子とｓｐ３混成軌道の炭素原子の両方を含むカーボン膜をいう。本明細書では、ｓｐ２混成軌道の炭素原子とｓｐ３混成軌道の炭素原子の含有量によらず、両方の炭素原子を含んでいればアモルファスカーボン膜という。また、本明細書では、上記アモルファスカーボン膜が炭素原子以外の原子を含んでいる場合に、異種元素ドープアモルファスカーボン膜という。
　アモルファスカーボン膜は、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）により基材上に成膜することができる。ＰＶＤ法で成膜する場合、例えば、炭素原料をターゲットに用いて、イオンビーム蒸着法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、レーザ蒸着法、レーザスパッタ法、アークイオンプレーティング法、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法等の手法を採用すればよい。ＣＶＤ法で成膜する場合、例えば、炭化水素ガスを原料に用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、有磁場プラズマＣＶＤ法等の手法を採用すればよい。
　中でも、ＦＣＶＡ法は、室温でも高い付着力で、且つ複雑な形状の基材にも均一にコーティングを行うことが可能な成膜法であり好ましい。ＦＣＶＡ法とは、原料ターゲットにアーク放電させることによりイオン化された粒子を発生させ、その粒子のみを基板に導いて成膜させる成膜法である。
　図１は、ＦＣＶＡ装置２００の概略構成図である。ＦＣＶＡ装置２００では、原料ターゲット２０２が設置されたアークプラズマ発生室２０１と、成膜チャンバ２０６とが、空間フィルタ２０５により連結されている。
　成膜チャンバ２０６は、その内部に基板ホルダー２０７を具備する。基板ホルダー２０７は基板１１０を固定し、不図示の駆動手段により、基板１１０をθＸ方向に傾斜させたり、θＹ方向に回転させることができる。空間フィルタ２０５は、－Ｘ軸方向及びＹ軸方向にダブルベンドされる。空間フィルタ２０５の周囲には電磁石コイル２０３が巻回され、成膜チャンバ２０６との連通部付近にイオンスキャンコイル２０４が巻回されている。
　原料ターゲットとしてグラファイトターゲット等の炭素原料を用いることによりアモルファスカーボン膜を成膜することができる。また、原料ターゲットとして異種元素（炭素以外の元素）を含有する黒鉛焼結体等のターゲットを用いることにより異種元素がドープされたアモルファスカーボン膜（異種元素ドープアモルファスカーボン膜）を成膜することができる。
　例えば、原料ターゲットとしてＴｉＣを用いることによりチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜することができる。なお、ドープされる異種元素はＴｉに限られず、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、又は、これらのうちの２つ以上の元素の組み合わせ等を用いることができる。
　ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜を成膜する方法を説明する。ここでは、チタンドープアモルファスカーボン膜の成膜を例に説明する。まず、アークプラズマ発生室２０１内のターゲット２０２に直流電圧を印加することによりアーク放電させて、アークプラズマを発生させる。
　発生したアークプラズマ中の中性粒子、Ｃ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンは、空間フィルタ２０５へと搬送され、空間フィルタ２０５を通過する過程で、中性粒子は電磁石コイル２０３によりトラップされ、Ｃ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンのみが成膜チャンバ２０６内へと導かれる。
　この際、イオンスキャンコイル２０４によって、イオン流はその飛行方向を任意方向へ動かすことができる。成膜チャンバ２０６内の基板１１０には、負のバイアス電圧が印加されている。アーク放電によりイオン化されたＣ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンは、バイアス電圧により加速され、基板１１０上に緻密な膜として堆積する。
　このようにして成膜されたアモルファスカーボン膜は、炭素原子から構成される固体膜であり、当該炭素原子は、ｓｐ２混成軌道を有する炭素原子とｓｐ３混成軌道を有する炭素原子に大別される。
　ＦＣＶＡ法においては、成膜時のバイアス電圧を調整することによって、例えばアモルファスカーボン膜やチタンドープアモルファスカーボン膜中のｓｐ２混成軌道の炭素原子及びｓｐ３混成軌道の炭素原子の含有量を制御することができる。
　例えば、バイアス電圧を調整することにより、アモルファスカーボン膜中のｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合を調整することができる。また、例えば、バイアス電圧を調整することにより、チタンドープアモルファスカーボン膜中のｓｐ２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合を調整することができる。なお、アモルファスカーボン膜中のｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合をα（原子％）とすると、αは下記式（１）により表される。
　α（原子％）＝（ｓｐ２－Ｃ原子数）／｛（ｓｐ２－Ｃ原子数）＋（ｓｐ３－Ｃ原子数）｝×１００　…（１）
［式（１）中、（ｓｐ２－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ３－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ３混成軌道の炭素原子数を表す。］
　また、チタンドープアモルファスカーボン膜中のｓｐ２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合をβ（原子％）とすると、βは下記式（２）により表される。
　β（原子％）＝（ｓｐ２－Ｃ原子数）／｛（ｓｐ２－Ｃ原子数）＋（ｓｐ３－Ｃ原子数）＋（Ｔｉ原子数）｝×１００　…（２）
［式（２）中、（ｓｐ２－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ３－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ３混成軌道の炭素原子数を表し、（Ｔｉ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるＴｉ原子数を表す。］
　ＦＣＶＡ法では、飛行エネルギーの揃ったＣ＋イオン、Ｔｉ＋イオン、Ｔｉ２＋イオン、Ｔｉ３＋イオン、Ｔｉ４＋イオン、その他のイオンのみが成膜チャンバ２０６内に導かれ、基板１１０に印加するバイアス電圧をコントロールすることにより、基板１１０に入射する各種イオン粒子のイオン衝撃エネルギーを制御することができる。したがって、複雑な形状の基板１１０においても、均一に成膜することが可能である。
《物品》
　アモルファスカーボン膜は、物品の表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。図２は、表面の少なくとも一部にアモルファスカーボン膜が配置された物品の構造を説明する模式図である。物品１００は、生体又は生体試料に接触して用いられるものであってもよい。物品１００は、基材（基板）１１０と、基材１１０に積層された、アモルファスカーボン膜１２０，１３０を有する。アモルファスカーボン膜１２０及び１３０は、同じ組成のアモルファスカーボン膜であってもよいし、異なる組成のアモルファスカーボン膜であってもよい。
　物品１００は、例えば、人工関節、人工骨、人工歯、人工歯根、人工心臓、人工心臓弁、人工血管、人工肛門、人工尿管、人工胸膜、人工補綴物、ステント、ガイドワイヤー、カテーテル、留置カテーテル、ペースメーカー電極、ペースメーカーリード線、コンタクトレンズ、人工水晶体、電気メス、注射針、血液バッグ、採血管等の医療器具、細胞培養ディッシュ、試験管、診断用チップ、化学センサ、バイオセンサ、バイアル、ピペット等の実験器具であってよい。
　基材１１０としては、特に限定されず、例えば、樹脂、金属、セラミックス等を用いることができる。
　アモルファスカーボン膜１２０及び１３０がそれぞれ異なる組成の膜である場合、例えば、アモルファスカーボン膜１２０を形成する時には、アモルファスカーボン膜１２０を形成しない位置にマスクを被覆しておくことにより、所望の位置にアモルファスカーボン膜１２０を形成することができる。
　続いて、アモルファスカーボン膜１３０を形成しない位置にマスクを被覆してアモルファスカーボン膜１３０を形成し、アモルファスカーボン膜１３０の形成後当該マスクを剥離する等の手法により、部分的にアモルファスカーボン膜１２０又は１３０を有する物品１００を製造することができる。
　アモルファスカーボン膜１２０又は１３０は、複数に分割されていてもよい。物品１００において、基材１１０は伸縮したり曲げられたりして変形する場合がある。あるいは、物品１００が衝撃を受ける場合がある。あるいは、物品１００が他の部材との摺動部分に配置される場合がある。このような場合、アモルファスカーボン膜１２０又は１３０が基材１１０から剥離してしまう場合がある。
　これに対し、アモルファスカーボン膜１２０又は１３０を複数に分割することにより、分割部分で基材の変形や衝撃による影響を吸収し、アモルファスカーボン膜１２０又は１３０の剥離を抑制することができる。
　物品の表面の少なくとも一部にアモルファスカーボン膜を配置することにより、物品の濡れ性、血液適合性等を制御することができる。本明細書において、膜の血液適合性が高いとは、膜を血液に接触させた場合に生じる溶血や血液凝固の程度が対照材料と比較して同等以下であることをいう。ここで、対照材料としては、血液適合性が高いことが予め明らかである材料を用いることができ、例えば既存の高密度ポリエチレンフィルム、血液バッグ等が挙げられる。
　また、膜の血液適合性が低いとは、膜を血液に接触させた場合に生じる溶血や血液凝固の程度が対照材料と比較して高いことをいう。ここで、対照材料については上述したものと同様である。
《血液適合性が高い膜》
　血液適合性が高い膜は、タンパク質吸着性や細胞接着性が低い膜であるということもできる。発明者らは、以前に、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合が２３～４３原子％であるアモルファスカーボン、及び、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が３～１２原子％であるチタンドープアモルファスカーボンは、血液適合性が高いことを明らかにした。
　例えば、原料ターゲットとして炭素原料を用いたＦＣＶＡ法により、アモルファスカーボンを成膜し、成膜時のバイアス電圧を調整することによって、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合が２３～４３原子％であるアモルファスカーボン膜を製造することができる。
　また、例えば、原料ターゲットとしてＴｉＣを用いたＦＣＶＡ法により、チタンドープアモルファスカーボン膜を成膜することができる。また、原料ターゲットにおけるチタン原子の含有量を変化させることにより、チタンドープアモルファスカーボン膜中のチタン原子の割合を調整することができる。なお、炭素原子数に対するチタン原子数の割合をγ（原子％）とすると、γは下記式（３）により表される。
　γ（原子％）＝（Ｔｉ原子数）／｛（ｓｐ２－Ｃ原子数）＋（ｓｐ３－Ｃ原子数）｝×１００　…（３）
［式（３）中、（Ｔｉ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるＴｉ原子数を表し、（ｓｐ２－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ３－Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ３混成軌道の炭素原子数を表す。］
《血液適合性が低い膜》
　血液適合性が低い膜は、タンパク質吸着性や細胞接着性が高い膜であるということもできる。発明者らは、以前に、水の接触角が１０°以下であるアモルファスカーボン膜、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が３原子％未満又は１２原子％を超えるチタンドープアモルファスカーボン膜、純水の接触角が１０°以下であるチタンドープアモルファスカーボン膜は、血液適合性が低いことを明らかにした。
　ＦＣＶＡ法等により形成したアモルファスカーボン膜は、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の割合によらず、液滴法により測定した水の接触角が概ね５０°以上、９０°以下である。
　このアモルファスカーボン膜の表面に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を形成することにより、純水の接触角を低下させることができる。純水の接触角の低下の程度は、形成する官能基の量に応じて変化し、例えば１０°以下、例えば５°以下、例えば４°以下に調整することができる。
　アモルファスカーボン膜への官能基の形成方法は特に限定されず、例えば、アモルファスカーボン膜に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の波長及び紫外線の照射量は適宜調整することができ、例えば波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を約２０分間照射する条件等が挙げられる。このとき、例えば、照射される光は波長２５４ｎｍの紫外線を含んでいてもよい。
　また、上述したように、原料ターゲットとしてＴｉＣを用いたＦＣＶＡ法により、チタンドープアモルファスカーボン膜を成膜することができる。また、原料ターゲットにおけるチタン原子の含有量を変化させることにより、チタンドープアモルファスカーボン膜中のチタン原子の含有量を調整することができる。
　ＦＣＶＡ法等により形成したチタンドープアモルファスカーボン膜は、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が２原子％以上の範囲において、液滴法により測定した水の接触角が概ね６０°以上、９０°以下である。
　このチタンドープアモルファスカーボン膜の表面に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を形成することにより、純水の接触角を低下させることができる。純水の接触角の低下の程度は、形成する官能基の量に応じて変化し、例えば１０°以下、例えば５°以下、例えば４°以下に調整することができる。
　チタンドープアモルファスカーボン膜への官能基の形成方法は特に限定されず、例えば、チタンドープアモルファスカーボン膜に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の波長及び紫外線の照射量は適宜調整することができ、例えば波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を約６０分間照射する条件等が挙げられる。このとき、照射される光は、例えば、波長１８５ｎｍの紫外線を更に含んでいてもよいし、波長１８５ｎｍの紫外線のみでもよい。
［包装体］
　本実施形態の包装体は、容器と、アモルファスカーボン膜と、前記アモルファスカーボン膜に接触した水系液体と、を含むものである。ここで、水系液体は、上述したものと同様である。
　本実施形態の包装体において、アモルファスカーボン膜は、異種元素ドープアモルファスカーボン膜であってもよい。例えば、アモルファスカーボン膜の一部が異種元素ドープアモルファスカーボン膜であってもよい。
　本実施形態の包装体において、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜は、物品の表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。物品としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
　本実施形態の包装体において、容器としては、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜が成膜された基材、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜が成膜された物品等を収容できるものであれば特に限定されず、例えばプラスチック容器、プラスチックバッグ等が挙げられる。
　また、本実施形態の包装体において、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の一部又は全体は、容器内で水系液体に浸漬されていてもよいし、アモルファスカーボン膜の表面に水系液体を載せ、更にプラスチックフィルム等を重ねた積層体の形態でプラスチックバッグ等に収容されていてもよい。
　本実施形態の包装体によれば、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができる。このため、本実施形態の包装体は、アモルファスカーボン膜の保存（保管）、流通等に適している。
　実施例において後述するように、本実施形態の包装体により、少なくとも２ヵ月間は、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができる。
　次に実施例を示して本実施形態を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実験例１］
（サンプルの製造）
　４インチシリコンウエハに、ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜又はチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜し、続いて、１ｃｍ角に切断し、膜を形成した１ｃｍ角のサンプルを作製した。
《アモルファスカーボン膜の成膜》
　４インチシリコンウエハに、ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜を成膜した。バイアス電圧を４段階に変化させて成膜を行い、それぞれサンプルを作製した。作製した各サンプル表面の膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析した結果、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合が２２原子％又は３７原子％であるアモルファスカーボン膜が得られたことが明らかとなった。
《チタンドープアモルファスカーボン膜の成膜》
　４インチシリコンウエハに、ＦＣＶＡ法によりチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜した。チタン原子の含有量の異なる原料ターゲットを用いて成膜を行い、それぞれサンプルを作製した。作製した各サンプル表面の膜をＸＰＳ、及び、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）測定により解析した結果、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が５．３原子％又は２８．２原子％であるチタンドープアモルファスカーボン膜が得られたことが明らかとなった。なお、これらのチタンドープアモルファスカーボン膜における、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合は６３～７５原子％であった。
《膜への紫外線照射》
　アモルファスカーボン膜又はチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜した各サンプルに、それぞれ波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を約２０分間照射することにより、表面修飾したサンプルを作製した。波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を照射することにより、各膜に水酸基又はカルボキシル基が形成され、膜は超親水化される。
　また、アモルファスカーボン膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を約６０分間照射することにより、表面汚染物等を分解洗浄したサンプルを作製した。波長２５４ｎｍの紫外線照射により、膜に官能基等は形成されず、有機物は分解され、純粋な膜表面が現れる。
　また、チタンドープアモルファスカーボン膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を約６０分間照射することにより、表面修飾したサンプルを作製した。波長２５４ｎｍの紫外線照射により、膜に水酸化チタンが形成され、膜は親水化し、チタン原子数の割合が大きい膜では膜は超親水化する。
　続いて、紫外線照射した各サンプルについて、紫外線照射直後に、液滴法により水の接触角を測定した。
　作製したサンプルをそれぞれサンプルａ～ｈとし、各サンプルの特性を下記表１にまとめた。表１中、「ＵＶ／Ｏ３」は波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を照射したことを表し、「ＵＶ２５４」は波長２５４ｎｍの紫外線を照射したことを表す。「ｓｐ２－Ｃ（ａｔ％）」は、アモルファスカーボンの場合、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合（原子％）を表し、チタンドープアモルファスカーボンの場合、ｓｐ２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ２混成軌道の炭素原子数の割合（原子％）を表す。「Ｔｉ／Ｃ（ａｔ％）」は炭素原子数に対するチタン原子数の割合（原子％）を表し、接触角は紫外線照射直後に液滴法により測定した水の接触角を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実験例２］
　実験例１で作製したサンプルａ～ｈ各約１００枚ずつを、大気中、真空パック中、水中でそれぞれ保存し、継時的に水に対する接触角を測定した。接触角は液滴法により測定した。時間ごとのｎ数は３であった。水中保存したサンプルにおいては、まず、サンプルを水中から取り出し、続いて表面の水をエアブローで吹き飛ばした後、液滴法により接触角を測定した。
　大気中での保存においては、サンプルａ～ｈを、それぞれポリスチレン製の２４ウェルプレートに入れて保存した。また、真空パック中での保存においては、サンプルａ～ｈを、それぞれポリスチレン製の６ｃｍディッシュに入れ、更に６ｃｍディッシュをナイロン／ポリエチレン製の袋に入れて真空パックして保存した。また、水中での保存においては、サンプルａ～ｈを、それぞれポリスチレン製の２４ウェルプレートに入れ、更に各ウェルに精製水（ミリＱ水）を入れ、更に２４ウェルプレートを蒸発防止のためにチャック付きポリスチレン製の袋に入れて保存した。
　図３～１０は、それぞれ、サンプルａ～ｈの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。その結果、いずれのサンプルにおいても、大気中、真空パック中での保存では、時間の経過とともにアモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇していくことが明らかとなった。
　これに対し、サンプルを水中で保存することにより、アモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができることが明らかとなった。
　１００…物品、１１０…基材、１２０，１３０…アモルファスカーボン膜、２００…ＦＣＶＡ装置、２０１…アークプラズマ発生室、２０２…原料ターゲット、２０３…電磁石コイル、２０４…イオンスキャンコイル、２０５…空間フィルタ、２０６…成膜チャンバ、２０７…基板ホルダー。

Claims (9)

  1. 　アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制する方法であって、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存する方法。
  2. 　前記アモルファスカーボン膜が、異種元素ドープアモルファスカーボン膜である、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記水系液体が含む水の割合が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 　前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が９０°以下である、請求項１～３いずれか一項に記載の方法。
  5. 　前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が１０°以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　容器と、アモルファスカーボン膜と、前記アモルファスカーボン膜に接触した水系液体と、を含む、包装体。
  7. 　前記アモルファスカーボン膜が、物品の表面の少なくとも一部に配置されている、請求項６に記載の包装体。
  8. 　前記アモルファスカーボン膜が、異種元素ドープアモルファスカーボン膜である、請求項６又は７に記載の包装体。
  9. 　前記水系液体が含む水の割合が５０質量％以上である、請求項６～８のいずれか一項に記載の包装体。
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