JPWO2019160011A1 - アモルファスカーボン膜の保存方法 - Google Patents

Abstract

アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制する方法であって、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存する方法。

Description

本発明はアモルファスカーボン膜の保存方法に関する。より詳細には、アモルファスカーボン膜の保存方法、及び包装体に関する。

例えば、人工関節、人工骨、人工歯根、ステント、カテーテル、ペースメーカー電極、ペースメーカーリード線、コンタクトレンズ、人工水晶体、電気メス等の医療器具は、生体と接触して使用される。また、細胞培養ディッシュ、試験管、バイアル、ピペット等の実験器具は、細胞、タンパク質、生体由来の体液等の生体試料に接触して用いられる場合がある。これらの物品は、表面が親水性であることが求められる場合がある。物品の表面の親水性は、水に対する接触角で評価することができる。

物品の表面を親水性にする様々な方法が提案されている。

特開２００５−０８０６８９号公報

物品の表面に親水性を付与する処理をしても、長期間保存すると親水性が変化することがある。このような親水性の変化は、表面の材料等によって挙動が異なり予測が難しい。

一実施形態に係る方法は、アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制するものであり、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存するものである。

一実施形態に係る包装体は、容器と、アモルファスカーボン膜と、前記アモルファスカーボン膜に接触した水系液体と、を含む。

フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）装置の概略構成図である。 一実施形態に係る物品の構造を説明する模式図である。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。 実験例２において、サンプルの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。

以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一又は対応する符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。

［アモルファスカーボン膜］
本実施形態の方法は、アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制する方法であって、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存する方法である。

本実施形態の方法において、アモルファスカーボン膜は、異種元素ドープアモルファスカーボン膜であってもよい。基材の表面をアモルファスカーボン膜でコーティングする場合、当該表面の一部を異種元素ドープアモルファスカーボン膜でコーティングし、残りを異種元素ドープなしのアモルファスカーボン膜でコーティングしてもよいし、当該表面の全部を異種元素ドープアモルファスカーボン膜でコーティングしてもよい。後述するように、アモルファスカーボン膜は基材上に成膜されている。基材としては、特に限定されず、例えば、樹脂、金属、セラミックス等を用いることができる。基材は、後述する物品を構成していてもよい。

アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の保存方法としては、例えば、大気中での保存、真空パック中での保存等があり得る。

しかしながら、実施例において後述するように、発明者らは、これらの保存方法では、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の保存中に、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを見出した。

発明者らは更に、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存することにより、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができることを明らかにした。

ここで、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇が抑制されるとは、例えば、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜を、大気中又は真空パック中で保存した場合と比較して、同じ時間保存後のアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇の程度が小さいことを意味する。

本実施形態の方法によれば、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を、例えば、成膜の直後から１週間の保存の前後において、例えば１０°以下、例えば５°以下に抑制することができる。

《接触角》
本明細書において、接触角は、通常の方法で測定した値でよい。接触角は、例えば液滴法により測定することができる。接触角の測定時にアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の表面に液体が付着している場合には、エアブロー等により液体を吹き飛ばした後に接触角を測定すればよい。接触角の測定に用いる水としては、蒸留水等の純度の高い水が好ましい。

実施例において後述するように、本実施形態の方法により、長期間保存後においても、アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができる。

アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の保存は、アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の成膜の直後から行われることが好ましい。

成膜の直後とは、例えば、後述する成膜工程の終了後、概ね１０分以内、３０分以内、又は１時間以内を意味する。あるいは、成膜工程後に、アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の表面に付着した汚染物質を分解洗浄する場合には、分解洗浄工程の終了後、概ね１０分以内、３０分以内、又は１時間以内を意味する。アモルファスカーボン膜又は前記異種元素ドープアモルファスカーボン膜の分解洗浄は、例えば、波長約２５４ｎｍの紫外線を照射すること等により行うことができる。

実施例において後述するように、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角は、保存前及び保存後において９０°以下であることが好ましい。すなわち、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜は親水性であることが好ましい。

実施例において後述するように、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角は、保存前及び保存後において１０°以下であってもよい。すなわち、本実施形態の方法により保存するアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜は超親水性であってもよい。

《水系液体》
本明細書において、水系液体とは、水を主成分とする液体をいう。また、水を主成分とするとは、水系液体が含む水の割合が５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であることを意味する。

水系液体としては、例えば、水が挙げられる。水としては、蒸留水等の純度の高い水が好ましい。水系液体は、イオン等の水以外の物質を含んでいてもよい。イオン等の水以外の物質を含む、具体的な水系液体としては、生理食塩水、リン酸緩衝液等が挙げられる。

本実施形態の方法において、アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存するとは、アモルファスカーボン膜の一部又は全部を水系液体に浸漬した状態で維持することであってもよいし、アモルファスカーボン膜の表面に水系液体を載せ、更にプラスチックフィルム等を重ねた積層体の形態で、アモルファスカーボン膜の表面に水系液体が接触した状態を維持することであってもよい。

また、アモルファスカーボン膜の保存は、水系液体が液体である温度で行ってもよいし、水系液体が凍結する温度で行ってもよい。水系液体が液体である温度としては、例えば０℃超４０℃以下が挙げられるがこれに限定されない。また、水系液体が凍結する温度としては、例えば−８０〜０℃が例示されるがこれに限定されない。また、アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた後、例えば１２１℃でオートクレーブ滅菌を行い、その後温度を低下させ、室温又は冷蔵保存してもよい。

《アモルファスカーボン膜》
本明細書において、アモルファスカーボン膜とは、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子とｓｐ^３混成軌道の炭素原子の両方を含むカーボン膜をいう。本明細書では、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子とｓｐ^３混成軌道の炭素原子の含有量によらず、両方の炭素原子を含んでいればアモルファスカーボン膜という。また、本明細書では、上記アモルファスカーボン膜が炭素原子以外の原子を含んでいる場合に、異種元素ドープアモルファスカーボン膜という。

アモルファスカーボン膜は、ＰＶＤ法（物理気相成長法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）により基材上に成膜することができる。ＰＶＤ法で成膜する場合、例えば、炭素原料をターゲットに用いて、イオンビーム蒸着法、イオンビームスパッタ法、マグネトロンスパッタ法、レーザ蒸着法、レーザスパッタ法、アークイオンプレーティング法、フィルタードカソーディックバキュームアーク（ＦＣＶＡ）法等の手法を採用すればよい。ＣＶＤ法で成膜する場合、例えば、炭化水素ガスを原料に用い、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、直流プラズマＣＶＤ法、高周波プラズマＣＶＤ法、有磁場プラズマＣＶＤ法等の手法を採用すればよい。

中でも、ＦＣＶＡ法は、室温でも高い付着力で、且つ複雑な形状の基材にも均一にコーティングを行うことが可能な成膜法であり好ましい。ＦＣＶＡ法とは、原料ターゲットにアーク放電させることによりイオン化された粒子を発生させ、その粒子のみを基板に導いて成膜させる成膜法である。

図１は、ＦＣＶＡ装置２００の概略構成図である。ＦＣＶＡ装置２００では、原料ターゲット２０２が設置されたアークプラズマ発生室２０１と、成膜チャンバ２０６とが、空間フィルタ２０５により連結されている。

成膜チャンバ２０６は、その内部に基板ホルダー２０７を具備する。基板ホルダー２０７は基板１１０を固定し、不図示の駆動手段により、基板１１０をθＸ方向に傾斜させたり、θＹ方向に回転させることができる。空間フィルタ２０５は、−Ｘ軸方向及びＹ軸方向にダブルベンドされる。空間フィルタ２０５の周囲には電磁石コイル２０３が巻回され、成膜チャンバ２０６との連通部付近にイオンスキャンコイル２０４が巻回されている。

原料ターゲットとしてグラファイトターゲット等の炭素原料を用いることによりアモルファスカーボン膜を成膜することができる。また、原料ターゲットとして異種元素（炭素以外の元素）を含有する黒鉛焼結体等のターゲットを用いることにより異種元素がドープされたアモルファスカーボン膜（異種元素ドープアモルファスカーボン膜）を成膜することができる。

例えば、原料ターゲットとしてＴｉＣを用いることによりチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜することができる。なお、ドープされる異種元素はＴｉに限られず、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｈ、Ｎ、Ｆ、又は、これらのうちの２つ以上の元素の組み合わせ等を用いることができる。

ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜を成膜する方法を説明する。ここでは、チタンドープアモルファスカーボン膜の成膜を例に説明する。まず、アークプラズマ発生室２０１内のターゲット２０２に直流電圧を印加することによりアーク放電させて、アークプラズマを発生させる。

発生したアークプラズマ中の中性粒子、Ｃ^＋イオン、Ｔｉ^＋イオン、Ｔｉ^２＋イオン、Ｔｉ^３＋イオン、Ｔｉ^４＋イオン、その他のイオンは、空間フィルタ２０５へと搬送され、空間フィルタ２０５を通過する過程で、中性粒子は電磁石コイル２０３によりトラップされ、Ｃ^＋イオン、Ｔｉ^＋イオン、Ｔｉ^２＋イオン、Ｔｉ^３＋イオン、Ｔｉ^４＋イオン、その他のイオンのみが成膜チャンバ２０６内へと導かれる。

この際、イオンスキャンコイル２０４によって、イオン流はその飛行方向を任意方向へ動かすことができる。成膜チャンバ２０６内の基板１１０には、負のバイアス電圧が印加されている。アーク放電によりイオン化されたＣ^＋イオン、Ｔｉ^＋イオン、Ｔｉ^２＋イオン、Ｔｉ^３＋イオン、Ｔｉ^４＋イオン、その他のイオンは、バイアス電圧により加速され、基板１１０上に緻密な膜として堆積する。

このようにして成膜されたアモルファスカーボン膜は、炭素原子から構成される固体膜であり、当該炭素原子は、ｓｐ^２混成軌道を有する炭素原子とｓｐ^３混成軌道を有する炭素原子に大別される。

ＦＣＶＡ法においては、成膜時のバイアス電圧を調整することによって、例えばアモルファスカーボン膜やチタンドープアモルファスカーボン膜中のｓｐ^２混成軌道の炭素原子及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子の含有量を制御することができる。

例えば、バイアス電圧を調整することにより、アモルファスカーボン膜中のｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合を調整することができる。また、例えば、バイアス電圧を調整することにより、チタンドープアモルファスカーボン膜中のｓｐ^２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合を調整することができる。なお、アモルファスカーボン膜中のｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合をα（原子％）とすると、αは下記式（１）により表される。
α（原子％）＝（ｓｐ^２−Ｃ原子数）／｛（ｓｐ^２−Ｃ原子数）＋（ｓｐ^３−Ｃ原子数）｝×１００ …（１）
［式（１）中、（ｓｐ^２−Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ^２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ^３−Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ^３混成軌道の炭素原子数を表す。］

また、チタンドープアモルファスカーボン膜中のｓｐ^２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合をβ（原子％）とすると、βは下記式（２）により表される。
β（原子％）＝（ｓｐ^２−Ｃ原子数）／｛（ｓｐ^２−Ｃ原子数）＋（ｓｐ^３−Ｃ原子数）＋（Ｔｉ原子数）｝×１００ …（２）
［式（２）中、（ｓｐ^２−Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ^２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ^３−Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ^３混成軌道の炭素原子数を表し、（Ｔｉ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるＴｉ原子数を表す。］

ＦＣＶＡ法では、飛行エネルギーの揃ったＣ^＋イオン、Ｔｉ^＋イオン、Ｔｉ^２＋イオン、Ｔｉ^３＋イオン、Ｔｉ^４＋イオン、その他のイオンのみが成膜チャンバ２０６内に導かれ、基板１１０に印加するバイアス電圧をコントロールすることにより、基板１１０に入射する各種イオン粒子のイオン衝撃エネルギーを制御することができる。したがって、複雑な形状の基板１１０においても、均一に成膜することが可能である。

《物品》
アモルファスカーボン膜は、物品の表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。図２は、表面の少なくとも一部にアモルファスカーボン膜が配置された物品の構造を説明する模式図である。物品１００は、生体又は生体試料に接触して用いられるものであってもよい。物品１００は、基材（基板）１１０と、基材１１０に積層された、アモルファスカーボン膜１２０，１３０を有する。アモルファスカーボン膜１２０及び１３０は、同じ組成のアモルファスカーボン膜であってもよいし、異なる組成のアモルファスカーボン膜であってもよい。

物品１００は、例えば、人工関節、人工骨、人工歯、人工歯根、人工心臓、人工心臓弁、人工血管、人工肛門、人工尿管、人工胸膜、人工補綴物、ステント、ガイドワイヤー、カテーテル、留置カテーテル、ペースメーカー電極、ペースメーカーリード線、コンタクトレンズ、人工水晶体、電気メス、注射針、血液バッグ、採血管等の医療器具、細胞培養ディッシュ、試験管、診断用チップ、化学センサ、バイオセンサ、バイアル、ピペット等の実験器具であってよい。

基材１１０としては、特に限定されず、例えば、樹脂、金属、セラミックス等を用いることができる。

アモルファスカーボン膜１２０及び１３０がそれぞれ異なる組成の膜である場合、例えば、アモルファスカーボン膜１２０を形成する時には、アモルファスカーボン膜１２０を形成しない位置にマスクを被覆しておくことにより、所望の位置にアモルファスカーボン膜１２０を形成することができる。

続いて、アモルファスカーボン膜１３０を形成しない位置にマスクを被覆してアモルファスカーボン膜１３０を形成し、アモルファスカーボン膜１３０の形成後当該マスクを剥離する等の手法により、部分的にアモルファスカーボン膜１２０又は１３０を有する物品１００を製造することができる。

アモルファスカーボン膜１２０又は１３０は、複数に分割されていてもよい。物品１００において、基材１１０は伸縮したり曲げられたりして変形する場合がある。あるいは、物品１００が衝撃を受ける場合がある。あるいは、物品１００が他の部材との摺動部分に配置される場合がある。このような場合、アモルファスカーボン膜１２０又は１３０が基材１１０から剥離してしまう場合がある。

これに対し、アモルファスカーボン膜１２０又は１３０を複数に分割することにより、分割部分で基材の変形や衝撃による影響を吸収し、アモルファスカーボン膜１２０又は１３０の剥離を抑制することができる。

物品の表面の少なくとも一部にアモルファスカーボン膜を配置することにより、物品の濡れ性、血液適合性等を制御することができる。本明細書において、膜の血液適合性が高いとは、膜を血液に接触させた場合に生じる溶血や血液凝固の程度が対照材料と比較して同等以下であることをいう。ここで、対照材料としては、血液適合性が高いことが予め明らかである材料を用いることができ、例えば既存の高密度ポリエチレンフィルム、血液バッグ等が挙げられる。

また、膜の血液適合性が低いとは、膜を血液に接触させた場合に生じる溶血や血液凝固の程度が対照材料と比較して高いことをいう。ここで、対照材料については上述したものと同様である。

《血液適合性が高い膜》
血液適合性が高い膜は、タンパク質吸着性や細胞接着性が低い膜であるということもできる。発明者らは、以前に、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合が２３〜４３原子％であるアモルファスカーボン、及び、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が３〜１２原子％であるチタンドープアモルファスカーボンは、血液適合性が高いことを明らかにした。

例えば、原料ターゲットとして炭素原料を用いたＦＣＶＡ法により、アモルファスカーボンを成膜し、成膜時のバイアス電圧を調整することによって、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合が２３〜４３原子％であるアモルファスカーボン膜を製造することができる。

また、例えば、原料ターゲットとしてＴｉＣを用いたＦＣＶＡ法により、チタンドープアモルファスカーボン膜を成膜することができる。また、原料ターゲットにおけるチタン原子の含有量を変化させることにより、チタンドープアモルファスカーボン膜中のチタン原子の割合を調整することができる。なお、炭素原子数に対するチタン原子数の割合をγ（原子％）とすると、γは下記式（３）により表される。
γ（原子％）＝（Ｔｉ原子数）／｛（ｓｐ^２−Ｃ原子数）＋（ｓｐ^３−Ｃ原子数）｝×１００ …（３）
［式（３）中、（Ｔｉ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるＴｉ原子数を表し、（ｓｐ^２−Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ^２混成軌道の炭素原子数を表し、（ｓｐ^３−Ｃ原子数）はアモルファスカーボン膜に占めるｓｐ^３混成軌道の炭素原子数を表す。］

《血液適合性が低い膜》
血液適合性が低い膜は、タンパク質吸着性や細胞接着性が高い膜であるということもできる。発明者らは、以前に、水の接触角が１０°以下であるアモルファスカーボン膜、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が３原子％未満又は１２原子％を超えるチタンドープアモルファスカーボン膜、純水の接触角が１０°以下であるチタンドープアモルファスカーボン膜は、血液適合性が低いことを明らかにした。

ＦＣＶＡ法等により形成したアモルファスカーボン膜は、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の割合によらず、液滴法により測定した水の接触角が概ね５０°以上、９０°以下である。

このアモルファスカーボン膜の表面に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を形成することにより、純水の接触角を低下させることができる。純水の接触角の低下の程度は、形成する官能基の量に応じて変化し、例えば１０°以下、例えば５°以下、例えば４°以下に調整することができる。

アモルファスカーボン膜への官能基の形成方法は特に限定されず、例えば、アモルファスカーボン膜に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の波長及び紫外線の照射量は適宜調整することができ、例えば波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を約２０分間照射する条件等が挙げられる。このとき、例えば、照射される光は波長２５４ｎｍの紫外線を含んでいてもよい。

また、上述したように、原料ターゲットとしてＴｉＣを用いたＦＣＶＡ法により、チタンドープアモルファスカーボン膜を成膜することができる。また、原料ターゲットにおけるチタン原子の含有量を変化させることにより、チタンドープアモルファスカーボン膜中のチタン原子の含有量を調整することができる。

ＦＣＶＡ法等により形成したチタンドープアモルファスカーボン膜は、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が２原子％以上の範囲において、液滴法により測定した水の接触角が概ね６０°以上、９０°以下である。

このチタンドープアモルファスカーボン膜の表面に、水酸基、カルボキシル基等の官能基を形成することにより、純水の接触角を低下させることができる。純水の接触角の低下の程度は、形成する官能基の量に応じて変化し、例えば１０°以下、例えば５°以下、例えば４°以下に調整することができる。

チタンドープアモルファスカーボン膜への官能基の形成方法は特に限定されず、例えば、チタンドープアモルファスカーボン膜に紫外線を照射することにより行うことができる。紫外線の波長及び紫外線の照射量は適宜調整することができ、例えば波長２５４ｎｍの紫外線を含む光を約６０分間照射する条件等が挙げられる。このとき、照射される光は、例えば、波長１８５ｎｍの紫外線を更に含んでいてもよいし、波長１８５ｎｍの紫外線のみでもよい。

［包装体］
本実施形態の包装体は、容器と、アモルファスカーボン膜と、前記アモルファスカーボン膜に接触した水系液体と、を含むものである。ここで、水系液体は、上述したものと同様である。

本実施形態の包装体において、アモルファスカーボン膜は、異種元素ドープアモルファスカーボン膜であってもよい。例えば、アモルファスカーボン膜の一部が異種元素ドープアモルファスカーボン膜であってもよい。

本実施形態の包装体において、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜は、物品の表面の少なくとも一部に配置されていてもよい。物品としては、上述したものと同様のものが挙げられる。

本実施形態の包装体において、容器としては、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜が成膜された基材、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜が成膜された物品等を収容できるものであれば特に限定されず、例えばプラスチック容器、プラスチックバッグ等が挙げられる。

また、本実施形態の包装体において、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の一部又は全体は、容器内で水系液体に浸漬されていてもよいし、アモルファスカーボン膜の表面に水系液体を載せ、更にプラスチックフィルム等を重ねた積層体の形態でプラスチックバッグ等に収容されていてもよい。

本実施形態の包装体によれば、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができる。このため、本実施形態の包装体は、アモルファスカーボン膜の保存（保管）、流通等に適している。

実施例において後述するように、本実施形態の包装体により、少なくとも２ヵ月間は、アモルファスカーボン膜又は異種元素ドープアモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができる。

次に実施例を示して本実施形態を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実験例１］
（サンプルの製造）
４インチシリコンウエハに、ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜又はチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜し、続いて、１ｃｍ角に切断し、膜を形成した１ｃｍ角のサンプルを作製した。

《アモルファスカーボン膜の成膜》
４インチシリコンウエハに、ＦＣＶＡ法によりアモルファスカーボン膜を成膜した。バイアス電圧を４段階に変化させて成膜を行い、それぞれサンプルを作製した。作製した各サンプル表面の膜をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により解析した結果、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合が２２原子％又は３７原子％であるアモルファスカーボン膜が得られたことが明らかとなった。

《チタンドープアモルファスカーボン膜の成膜》
４インチシリコンウエハに、ＦＣＶＡ法によりチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜した。チタン原子の含有量の異なる原料ターゲットを用いて成膜を行い、それぞれサンプルを作製した。作製した各サンプル表面の膜をＸＰＳ、及び、ラザフォード後方散乱分光（ＲＢＳ）測定により解析した結果、炭素原子数に対するチタン原子数の割合が５．３原子％又は２８．２原子％であるチタンドープアモルファスカーボン膜が得られたことが明らかとなった。なお、これらのチタンドープアモルファスカーボン膜における、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合は６３〜７５原子％であった。

《膜への紫外線照射》
アモルファスカーボン膜又はチタンドープアモルファスカーボン膜を成膜した各サンプルに、それぞれ波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を約２０分間照射することにより、表面修飾したサンプルを作製した。波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を照射することにより、各膜に水酸基又はカルボキシル基が形成され、膜は超親水化される。

また、アモルファスカーボン膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を約６０分間照射することにより、表面汚染物等を分解洗浄したサンプルを作製した。波長２５４ｎｍの紫外線照射により、膜に官能基等は形成されず、有機物は分解され、純粋な膜表面が現れる。

また、チタンドープアモルファスカーボン膜に、波長２５４ｎｍの紫外線を約６０分間照射することにより、表面修飾したサンプルを作製した。波長２５４ｎｍの紫外線照射により、膜に水酸化チタンが形成され、膜は親水化し、チタン原子数の割合が大きい膜では膜は超親水化する。

続いて、紫外線照射した各サンプルについて、紫外線照射直後に、液滴法により水の接触角を測定した。

作製したサンプルをそれぞれサンプルａ〜ｈとし、各サンプルの特性を下記表１にまとめた。表１中、「ＵＶ／Ｏ_３」は波長１８５ｎｍの紫外線を含む光を照射したことを表し、「ＵＶ２５４」は波長２５４ｎｍの紫外線を照射したことを表す。「ｓｐ^２−Ｃ（ａｔ％）」は、アモルファスカーボンの場合、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数及びｓｐ^３混成軌道の炭素原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合（原子％）を表し、チタンドープアモルファスカーボンの場合、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子数、ｓｐ^３混成軌道の炭素原子数、及びチタン原子数の合計に対するｓｐ^２混成軌道の炭素原子数の割合（原子％）を表す。「Ｔｉ／Ｃ（ａｔ％）」は炭素原子数に対するチタン原子数の割合（原子％）を表し、接触角は紫外線照射直後に液滴法により測定した水の接触角を表す。

［実験例２］
実験例１で作製したサンプルａ〜ｈ各約１００枚ずつを、大気中、真空パック中、水中でそれぞれ保存し、継時的に水に対する接触角を測定した。接触角は液滴法により測定した。時間ごとのｎ数は３であった。水中保存したサンプルにおいては、まず、サンプルを水中から取り出し、続いて表面の水をエアブローで吹き飛ばした後、液滴法により接触角を測定した。

大気中での保存においては、サンプルａ〜ｈを、それぞれポリスチレン製の２４ウェルプレートに入れて保存した。また、真空パック中での保存においては、サンプルａ〜ｈを、それぞれポリスチレン製の６ｃｍディッシュに入れ、更に６ｃｍディッシュをナイロン／ポリエチレン製の袋に入れて真空パックして保存した。また、水中での保存においては、サンプルａ〜ｈを、それぞれポリスチレン製の２４ウェルプレートに入れ、更に各ウェルに精製水（ミリＱ水）を入れ、更に２４ウェルプレートを蒸発防止のためにチャック付きポリスチレン製の袋に入れて保存した。

図３〜１０は、それぞれ、サンプルａ〜ｈの水に対する接触角の経時変化を測定した結果を示すグラフである。その結果、いずれのサンプルにおいても、大気中、真空パック中での保存では、時間の経過とともにアモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇していくことが明らかとなった。

これに対し、サンプルを水中で保存することにより、アモルファスカーボン膜の水に対する接触角の上昇を抑制することができることが明らかとなった。

１００…物品、１１０…基材、１２０，１３０…アモルファスカーボン膜、２００…ＦＣＶＡ装置、２０１…アークプラズマ発生室、２０２…原料ターゲット、２０３…電磁石コイル、２０４…イオンスキャンコイル、２０５…空間フィルタ、２０６…成膜チャンバ、２０７…基板ホルダー。

Claims (9)

1. アモルファスカーボン膜の保存中に、前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が上昇することを抑制する方法であって、前記アモルファスカーボン膜を水系液体と接触させた状態で保存する方法。
2. 前記アモルファスカーボン膜が、異種元素ドープアモルファスカーボン膜である、請求項１に記載の方法。
3. 前記水系液体が含む水の割合が５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が９０°以下である、請求項１〜３いずれか一項に記載の方法。
5. 前記アモルファスカーボン膜の水に対する接触角が１０°以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 容器と、アモルファスカーボン膜と、前記アモルファスカーボン膜に接触した水系液体と、を含む、包装体。
7. 前記アモルファスカーボン膜が、物品の表面の少なくとも一部に配置されている、請求項６に記載の包装体。
8. 前記アモルファスカーボン膜が、異種元素ドープアモルファスカーボン膜である、請求項６又は７に記載の包装体。
9. 前記水系液体が含む水の割合が５０質量％以上である、請求項６〜８のいずれか一項に記載の包装体。

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