CN111491961B - 基于烯烃的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于烯烃的聚合物，其具有(1)0.85至0.90g/cc的范围内的密度(d)，(2)0.1g/10min至15g/10min的范围内的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，(3)1.0至3.0的范围内分子量分布(MWD)，以及(4)满足以下等式1的数均分子量(Mn)和Z+1平均分子量(Mz+1)，{Mn/(Mz+1)}×100>15。根据本发明的基于烯烃的聚合物是低密度的基于烯烃的聚合物，并且，由于与流动指数相比具有改进的分子量而表现出优异的拉伸强度。

Description

基于烯烃的聚合物
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求享有于2017年12月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0179658号的优先权和权益，其公开的全部内容通过引用方式并入本申请。
[技术领域]
本发明涉及一种基于烯烃的聚合物，特别地，涉及一种具有高分子量和改进的拉伸强度的的低密度的基于烯烃的聚合物。
背景技术
聚烯烃因其优异的成型性、耐热性、机械性质、卫生质量、透湿性和成型制品的外观特性而被广泛用于挤出成型制品、吹塑成型制品和注塑成型制品。然而，聚烯烃，特别是聚乙烯的问题在于，由于分子中不存在极性基团，因此与如尼龙的极性树脂的相容性低，以及与极性树脂和金属的粘合性低。结果，难以将聚烯烃与极性树脂或金属共混，或者难以将聚烯烃与这些材料层压。此外，聚烯烃的成型制品具有低表面亲水性和低抗静电性的问题。
为了解决该问题并提高对极性材料的亲和力，已广泛使用通过自由基聚合将含极性基团的单体接枝到聚烯烃上的方法。然而，该方法的问题在于，在接枝反应期间发生聚烯烃分子内的交联和分子链的断裂，并且接枝聚合物和极性树脂的粘度平衡差，因此混溶性低。还有一个问题是，由于分子内交联产生的凝胶组分或分子链断裂产生的异物，成型制品的外观特性差。
此外，作为制备如乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃共聚物、丙烯均聚物或丙烯/α-烯烃共聚物的烯烃聚合物的方法，使用在金属催化剂，如钛催化剂或钒催化剂的存在下使极性单体共聚合的方法。然而，当使用上述金属催化剂使极性单体共聚时，存在分子量分布或组成分布宽，以及聚合活性低的问题。
作为另一种方法，已知在包括如二氯化二茂锆的过渡金属化合物的茂金属催化剂和有机铝氧基化合物(铝氧烷)的存在下进行聚合的方法。当使用茂金属催化剂时，获得具有高活性的高分子量烯烃聚合物，并且所得的烯烃聚合物具有窄的分子量分布和窄的组成分布。
此外，作为使用具有非交联的环戊二烯基、交联或非交联的双茚基、或乙烯交联的未取代的茚基/芴基的配体的茂金属化合物作为催化剂制备包含极性基团的聚烯烃的方法，使用茂金属催化剂的方法也是已知的。但是，这些方法具有聚合活性非常低的缺点。因此，进行了通过保护基保护极性基团的方法，但存在的问题在于，当引入保护基时，由于反应后需要再次除去保护基，因此工艺变得复杂。
柄型-茂金属化合物是包含两个通过桥基彼此连接的配体的有机金属化合物，其中通过桥基阻止了配体的旋转并且确定了金属中心的活性和结构。
在制备基于烯烃的均聚物或共聚物时，使用柄型-茂金属化合物作为催化剂。特别是，已知包含环戊二烯基-芴基配体的柄型-茂金属化合物可制备高分子量聚乙烯，从而控制聚乙烯的微观结构。
此外，还已知包含茚基配体的柄型-茂金属化合物可以生产具有优异的活性和改善的立构规整度的聚烯烃。
如上所述，已经对能够控制基于烯烃的聚合物的微结构并具有更高活性的柄型-茂金属化合物进行了各种研究，但是该研究仍然不足。
发明内容
技术问题
本发明的目的是提供一种由于增加的分子量而具有改善的拉伸强度的低密度的基于烯烃的聚合物。
技术方案
为了实现该目的，本发明提供了一种基于烯烃的聚合物，其具有(1)0.85至0.90g/cc的范围内的密度(d)，(2)0.1g/10min至15g/10min的范围内的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，(3)1.0至3.0范围内的分子量分布(MWD)，以及(4)满足以下等式1的数均分子量(Mn)和Z+1平均分子量(Mz+1)。
[等式1]
{Mn/(Mz+1)}×100>15
有益效果
根据本发明的基于烯烃的聚合物是由于分子量增加而具有改善的拉伸强度的低密度的基于烯烃的聚合物。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明，以帮助理解本发明。
在说明书和权利要求书中使用的术语不应被解释为限于常规或词典的含义，而是应当基于发明人可以适当定义术语的概念从而以最好的方式解释他自己的发明的原则，被解释为具有与本发明的技术观点相一致的含义和概念。
在说明书中，术语“聚合物”表示通过聚合具有相同或不同类型的单体来制备的聚合物化合物。上位术语“聚合物”包括“混杂聚合物”(hybrid polymer)以及“均聚物”、“共聚物”和“三元共聚物”。另外，“混杂聚合物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。上位术语“混杂聚合物”表示“共聚物”(通常用于表示使用两种不同类型的单体制备的聚合物)和“三元共聚物”(通常用于表示使用三种不同类型的单体制备的聚合物)。“混杂聚合物”包括通过至少四种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。
根据本发明的基于烯烃的聚合物满足以下条件(1)至(4)：
(1)0.85g/cc至0.90g/cc的范围内的密度(d)，(2)0.1g/10min至15g/10min的范围内的熔体指数(MI，190℃，2.16kg负荷条件)，(3)1.0至3.0范围内的分子量分布(MWD)，以及(4)满足以下等式1的数均分子量(Mn)和Z+1平均分子量(Mz+1)。
[等式1]
{Mn/(Mz+1)}×100>15
通常，聚合物的密度越低以及硬度越低，发泡越好。根据本发明的基于烯烃的聚合物具有非常低的密度，同时在具有与常规的基于烯烃的聚合物相同水平的密度时，表现出低硬度，因此可以表现出更优异的发泡性。
当根据ASTM D-792测量时，根据本发明的基于烯烃的聚合物表现出在0.85g/cc至0.90g/cc的范围内，特别是在0.85g/cc至0.89g/cc范围内，更特别地在0.855g/cc至0.89g/cc的范围内的低密度。根据本发明的基于烯烃的聚合物表现出在上述范围内的低密度，因此可以表现出优异的发泡性。
(2)熔体指数(MI)可以通过调节基于烯烃的聚合物的聚合中使用的催化剂相对于共聚单体的量来控制，并且影响基于烯烃的聚合物的机械性质、冲击强度和成型性。在本说明书中，熔体指数在0.85g/cc至0.90g/cc的低密度下根据ASTM D1238在190℃下在2.16kg的负荷下测量，并且可以在0.1g/10min至3g/10min的范围内，特别地，在0.2g/10min至2g/10min的范围内，并且更特别地，在0.25g/10min至1.8g/10min的范围内。
当根据本发明的基于烯烃的聚合物具有与常规的基于烯烃的聚合物相同的密度和熔体指数时，所述基于烯烃的聚合物具有超低密度，以及高熔融温度和高硬度，因此可以表现出优异的拉伸强度。
此外，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有(3)在1.0至3.0的范围内，特别地在1.5至3.0的范围内，并且更特别地在1.8至3.0的范围内的分子量分布(MWD)，其是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)。根据本发明的一个实施方式的基于烯烃的聚合物可以表现出高分子量和窄分子量分布。
此外，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可以具有(4)满足以下等式1的数均分子量(Mn)和Z+1平均分子量(Mz+1)。
[等式1]
{Mn/(Mz+1)}×100>15
根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物具有15以上的值，该值是通过将数均分子量(Mn)的值除以z+1平均分子量(Mz+1)的值再将其乘以100而获得的。当根据本发明的基于烯烃的聚合物具有与常规的基于烯烃的聚合物相同水平的z+1平均分子量(Mz+1)时，其具有更高的数均分子量(Mn)。
Mn、Mw和Mz+1定义如下。
当n＝1时，M＝Mw，以及当n＝3时，M＝Mz+1。
Mn是数均分子量；Mw是重均分子量；Mz+1是z+1平均分子量。所有的术语均指平均分子量。
根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有(5)在10,000g/mol至500,000g/mol的范围内，特别在20,000g/mol至300,000g/mol的范围内，更特别在50,000g/mol至200,000g/mol的范围内的重均分子量(Mw)。
此外，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有(6)在8,000g/mol至300,000g/mol的范围内，特别在10,000g/mol至200,000g/mol的范围内，更特别在20,000g/mol至80,000g/mol的范围内的数均分子量(Mn)。
在本发明中，所述重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱(GPC)分析的聚苯乙烯换算的分子量。
此外，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有(7)在50,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内，特别在80,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内，更特别在100,000g/mol至900,000g/mol的范围内的Z+1平均分子量(Mz+1)。当基于烯烃的聚合物满足上述范围内的Z+1平均分子量(Mz+1)时，由于包含适当的高分子量组分，其表现出优异的硬度，并且可以表现出改善的拉伸强度。
通常，基于烯烃的聚合物的密度受到在聚合中使用的单体的种类和含量、聚合度等的影响，并且共聚物受到共聚单体含量的显著影响。使用包含两种具有特征结构的过渡金属化合物的催化剂组合物来聚合本发明的基于烯烃的聚合物，并且可以引入大量的共聚单体，以及本发明的基于烯烃的聚合物具有上述范围内的低密度。
特别地，当根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物(其为乙烯和1-丁烯的共聚物)满足0.855g/cc至0.870g/cc的范围内的密度和0.1g/10min至2g/10min的范围内的熔体指数(MI)时，所述基于烯烃的聚合物可满足10,000g/mol至500,000g/mol的范围内，特别地20,000g/mol至300,000g/mol的范围内，更特别地50,000g/mol至200,000g/mol的范围内的Mw。此外，当基于烯烃的聚合物满足在0.855g/cc至0.870g/cc的范围内的密度和在0.1g/10min至2g/10min的范围内的熔体指数(MI)时，根据ASTM D638测量的断裂拉伸强度可以在10到200的范围内，特别是在15到170的范围内。
此外，根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物可具有(8)I10/I2>7.91(MI)-0.188。I10和I2表示根据ASTM D-1238测量的熔体指数(MI)，并且可用作分子量的标记。
所述基于烯烃的聚合物是选自基于烯烃的单体，特别地，基于α-烯烃的单体、基于环状烯烃的单体、基于二烯烯烃的单体、基于三烯烯烃的单体和基于苯乙烯的单体的均聚物或两种或更多种的共聚物。更特别地，所述基于烯烃的聚合物可以是乙烯和具有3至12个碳原子或3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
所述α-烯烃共聚单体可包括选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯和3-氯甲基苯乙烯中的任意一种，或其两种以上的混合物。
更特别地，根据本发明实施方式的烯烃共聚物可以是乙烯与丙烯、乙烯和1-丁烯、乙烯和1-己烯、乙烯和4-甲基-1-戊烯或乙烯和1-辛烯的共聚物。
当所述基于烯烃的聚合物是乙烯和α-烯烃的共聚物时，相对于共聚物的总量，α-烯烃的量可以是80wt％以下，更特别是60wt％以下，进一步更特别地在5wt％至40wt％的范围内。
当以上述范围内包含α-烯烃时，容易实现上述物理性质。
具有上述物理性质和组成特性的根据本发明实施方式的基于烯烃的聚合物可以在单个反应器中在包含至少一种过渡金属化合物的茂金属催化剂组合物存在下通过连续溶液聚合反应来制备。因此，在根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物中，在聚合物中不形成通过将源自构成聚合物的单体中的一种单体的两个以上重复单元线性连接而形成的嵌段。即，根据本发明的基于烯烃的聚合物不包括嵌段共聚物，但可以选自无规共聚物、交替共聚物和接枝共聚物，更特别地可以是无规共聚物。
特别地，本发明的基于烯烃的聚合物可以通过包括以下步骤的制备方法获得：在包含由下面通式1表示的过渡金属化合物的用于烯烃聚合的催化剂组合物的存在下使基于烯烃的单体聚合。
然而，在制备根据本发明的实施方式的基于烯烃的聚合物时，过渡金属化合物1的结构范围不限于具体公开的类型，而应理解，包括在本发明的范畴和技术范围内的所有的修改、等同物或替换都应包括在本发明中。
[通式1]
在通式1中，
R1是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；具有6至20个碳原子的芳基胺基；具有1至20个碳原子的烷叉基(alkylidene)；或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；R6至R9中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4组过渡金属，
X1和X2各自独立地是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基氨基；具有6至20个碳原子的芳基氨基；或具有1至20个碳原子的烷叉基。
根据本发明的一个实施方式，在由通式1表示的过渡金属化合物中，
R1可以是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3可以为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；或被选自卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R6至R9中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成具有5至20个碳原子的脂肪族环或具有6至20个碳原子的芳香族环，所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、或具有6至12个碳原子的芳基取代，
Q可以是Si，
M可以是Ti，
X1和X2可各自独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；具有1至13个碳原子的烷基氨基；具有6至12个碳原子的芳基氨基；或具有1至12个碳原子的烷叉基。
根据本发明的另一个实施方式，在由通式1表示的过渡金属化合物中，
R1可以是氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有1至12个碳原子的烷氧基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷氧基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有1至12个碳原子的烷氧基；或苯基，
R3可以为氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有2至12个碳原子的烯基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；具有7至13个碳原子的芳基烷基；苯基；或被选自卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有3至12个碳原子的环烷基、具有2至12个碳原子的烯基、具有1至12个碳原子的烷氧基和苯基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；具有1至12个碳原子的烷基；具有3至12个碳原子的环烷基；具有6至12个碳原子的芳基；具有7至13个碳原子的烷基芳基；或具有7至13个碳原子的芳基烷基，
R6至R9中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成具有5至12个碳原子的脂肪族环或具有6至12个碳原子的芳香族环；
所述脂肪族环或芳香族环可以被卤素、具有1至12个碳原子的烷基、具有2至12个碳原子的烯基、或具有6至12个碳原子的芳基取代，
Q可以是Si，
M可以是Ti，
X1和X2各自独立地表示氢；卤素；具有1至12个碳原子的烷基；或具有2至12个碳原子的烯基。
此外，根据本发明的又一个实施方式，在由通式1表示的过渡金属化合物中，
R1可以是氢或具有1至12个碳原子的烷基，
R2a至R2e可各自独立地表示氢；具有1至12个碳原子的烷基；或具有1至12个碳原子的烷氧基，
R3可以是氢；具有1至12个碳原子的烷基；或苯基，
R4和R5可以各自独立地表示氢；或具有1至12个碳原子的烷基，
R6至R9可以各自独立地表示氢或甲基，
Q可以是Si，
M可以是Ti，
X1和X2可以各自独立地表示氢或具有1至12个碳原子的烷基。
由通式1表示的化合物可以特别地为由以下式1-1至1-10表示的化合物的任意一种。
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
[式1-4]
[式1-5]
[式1-6]
[式1-7]
[式1-8]
[式1-9]
[式1-10]
此外，其可以是具有在通式1中定义的范围内的各种结构的化合物。
此外，其可以是具有在通式1中定义的范围内的各种结构的化合物。
此外，在通式1表示的过渡金属化合物中，金属位点由稠合了苯并噻吩的环戊二烯基配体连接，而且，其结构具有窄的Cp-M-N角和单体接近的宽的X1-M-X2角。此外，稠合了苯并噻吩的环戊二烯基配体、Si、氮和金属位点通过环形的键合依次连接，以形成更稳定且刚性的五元环结构。因此，在这些化合物通过与如甲基铝氧烷或B(C6F5)3的助催化剂反应而被活化，然后被应用于烯烃聚合时，即使在高聚合温度下也可以聚合具有如高活性、高分子量、高共聚性质等特性的基于烯烃的聚合物。
以下将详细说明在本说明书中定义的各个取代基。
在本说明书中，除非另外特别限定，“烃基”是指不论其结构如何仅由碳和氢形成的具有1至20个碳原子的一价烃基，如烷基、芳基、烯基、炔基、环烷基、烷基芳基和芳基烷基。
除非另外说明，本说明书中使用的术语“卤素”是指氟、氯、溴和碘。
除非另外说明，本说明书中使用的术语“烷基”是指直链或支链的烃残基。
除非另外说明，本说明书中使用的术语“烯基”是指直链或支链的烯基。
支链可以是具有1至20个碳原子的烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基。
根据本发明的一个实施方式，芳基优选具有6至20个碳原子，且具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，但不限于此。
烷基芳基是指被烷基取代的芳基。
芳基烷基是指被芳基取代的烷基。
环(或杂环基)是指具有5至20个碳原子的环原子(并包含一个以上杂原子)的一价脂肪族或芳香族烃基，且其可以是单环或者两个以上环的稠环。此外，所述杂环基可以是未取代的或者由烷基取代的。其实例包含二氢吲哚、四氢喹啉等，但本发明不限于此。
烷基氨基是指由烷基取代的氨基，并包含二甲基氨基，二乙基氨基等，但不限于此。
根据本发明的一个实施方式，芳基优选具有6至20个碳原子，且具体包括苯基、萘基、蒽基、吡啶基、二甲基苯胺基、茴香醚基等，但不限于此。
由于催化剂的结构特性，通式1的过渡金属化合物和通式2的配体化合物允许引入大量的α-烯烃以及低密度聚乙烯，且因此，可以制备具有0.85至0.90g/cc的范围内，特别在0.85g/cc至0.89g/cc的范围内，更特别在0.855g/cc至0.89g/cc的范围内的密度的低密度聚烯烃共聚物。
通式1的过渡金属化合物可以由以下通式2表示的配体化合物制备。
[通式2]
在通式2中，
R1和R10各自独立地表示氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；具有6至20个碳原子的芳基胺基；具有1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；以及R6至R9中的两个以上相邻基团可以彼此连接以形成环，
Q是Si、C、N、P或S。
在配体化合物中，由通式2表示的化合物中的R1至R9的定义可以与作为过渡金属化合物的通式1表示的化合物中的定义相同。
由通式2表示的化合物可以特别地为由以下式2-1至2-10表示的化合物的任意一种。
[式2-1]
[式2-2]
[式2-3]
[式2-4]
[式2-5]
[式2-6]
[式2-7]
[式2-8]
[式2-9]
[式2-10]
由本发明的通式2表示的配体化合物可以如以下反应式1所示制备。
[反应式1]
在反应式1中，R1至R10和Q与在通式2中定义的相同。
特别地，通式2的配体化合物的制备方法可以包括以下步骤：a)使以下通式4表示的化合物与以下通式5表示的化合物反应，以制备以下通式3表示的化合物；以及b)使以下通式3表示的化合物与以下通式6表示的化合物反应，以制备以下通式2表示的化合物。
[通式4]
[通式5]
[通式3]
[通式6]
R1R10NH
[通式2]
在所述通式中，R1至R10和Q与在通式2中定义的相同。
在使以下通式4表示的化合物与以下通式5表示的化合物反应以制备以下通式3表示的化合物的步骤a)中，可以以1:0.8至1:5.0，特别是1:0.9至1:4.0，且更特别是1:1至1:3.0的摩尔比使由通式4表示的化合物与由通式5表示的化合物反应。
此外，反应可以在-80℃至140℃的温度范围内进行1小时至48小时。
此外，在使以下通式3表示的化合物与以下通式6表示的化合物反应以制备以下通式2表示的化合物的步骤b)中，可以以1:0.8至1:5.0，特别是1:0.9至1:4.5，且更特别是1:1至1:4.0的摩尔比使由通式3表示的化合物与由通式6表示的化合物反应。
由通式4表示的化合物可以如反应式2所示制备。
[反应式2]
在反应式2中，R4至R9与在通式1或通式2中定义的相同。
如以下反应式3中所示，可以通过使用通式2表示的配体化合物制备由本发明的通式1表示的过渡金属化合物。
[反应式3]
在所述通式中，R1至R10、Q、M、X1和X2与在通式1或通式2中定义的相同。
根据本发明的一个实施方式，由通式1表示的过渡金属化合物可以是其中第4族的过渡金属与作为配体的由通式2表示的化合物配位的化合物。
特别地，如反应式3中所示，由通式2表示的化合物与作为金属前驱体的通式7表示的化合物，以及有机锂化合物反应，由此可以获得通式1的过渡金属化合物，其中，第4族过渡金属与作为配体的由通式2表示的化合物配位结合。
[通式2]
[通式7]
M(X1X2)2
[通式1]
在所述通式中，R1至R10、Q、M、X1和X2与在通式1中定义的相同。
在反应式3中，所述有机锂化合物可以是选自正丁基锂、仲丁基锂、甲基锂、乙基锂、异丙基锂、环己基锂、烯丙基锂、乙烯基锂、苯基锂和苄基锂中的一种或多种。
由通式2表示的化合物和由通式7表示的化合物可以以1:0.8至1:1.5，优选1:1.0至1:1.1的摩尔比混合。
此外，基于100重量份的由通式2表示的化合物，可以以180至250重量份的量使用所述有机锂化合物。
反应可以在-80℃至140℃的温度范围内进行1小时至48小时。
通式1的过渡金属化合物可以单独用作聚合反应催化剂，或者除了通式1的过渡金属化合物以外，以包括由以下通式8、通式9和通式10表示的一种或多种助催化剂化合物的组合的形式用作聚合反应催化剂。
[通式8]
-[Al(R11)-O]a-
[通式9]
A(R11)3
[通式10]
[L-H]+[W(D)4]-或[L]+[W(D)4]-
在通式8至10中，
R11可相同或不同，并且各自独立地选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、以及被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
A为铝或硼，
D独立地为具有6至20个碳原子的芳基或者具有1至20个碳原子的烷基，其中至少一个氢原子可以被取代基取代，且在此，所述取代基是选自卤素、具有1至20个碳原子的烃基、具有1至20个碳原子的烷氧基、以及具有6至20个碳原子的芳氧基中的至少一种，
H是氢原子，
L是中性或阳离子路易斯酸，
W是第13族元素，
a为2以上的整数。
由通式8表示的化合物的实例包括烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷(MAO)，乙基铝氧烷，异丁基铝氧烷，丁基铝氧烷等，以及其中混合有两种以上的烷基铝氧烷的改性烷基铝氧烷，并且，特别可以是甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷(MMAO)。
由通式9表示的化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，以及特别地，可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由通式10表示的化合物的实例包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对-甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四(五氟苯基)硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼、二乙基铵四(五氟苯基)硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对-甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼等。
作为第一种方法，所述催化剂组合物可以通过包含以下步骤的方法来制备：1)使由通式1表示的过渡金属化合物与由通式8或9表示的化合物接触以得到混合物；以及2)将通式10表示的化合物加入到混合物中。
此外，作为第二种方法，所述催化剂组合物可以通过使由式1表示的过渡金属化合物与由式8表示的化合物接触的方法来制备。
在上述催化剂组合物的制备方法中的第一种方法中，由通式1表示的过渡金属化合物/由通式8或9表示的化合物的摩尔比可以在1/5,000至1/2的范围内，特别地在1/1000至1/10的范围内，且更特别地在1/500至1/20的范围内。当由通式1表示的过渡金属化合物/由通式8或9表示的化合物的摩尔比超过1/2时，烷基化剂的量非常小，且因此金属化合物的烷基化不能充分进行。当所述摩尔比小于1/5000时，进行了金属化合物的烷基化，但是由于剩余的过量烷基化剂与通式10的化合物的活化剂之间的副反应，未充分实现烷基化的金属化合物的活化。此外，由通式1表示的过渡金属化合物/由通式10表示的化合物的摩尔比可以在1/25至1的范围内，特别在1/10至1的范围内，更特别在1/5至1的范围内。当由通式1表示的过渡金属化合物/由通式10表示的化合物的摩尔比大于1时，活化剂的量相对小，使得金属化合物未被完全活化，且因此所得的催化剂组合物的活性可能降低。当所述摩尔比小于1/25时，所述金属化合物的活化完全进行，但是由于剩余的过量活化剂，催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者可能降低所得聚合物的纯度。
在上述催化剂组合物的制备方法中的第二种方法中，由通式1表示的过渡金属化合物/由通式8表示的化合物的摩尔比可以在1/10,000至1/10的范围内，特别地在1/5,000至1/100的范围内，且更特别地在1/3,000至1/500的范围内。当所述摩尔比大于1/10时，活化剂的量相对小，从而未完全实现金属化合物的活化，且因此所得的催化剂组合物的活性可能降低。当所述摩尔比小于1/10,000时，所述金属化合物的活化完全进行，但是由于剩余的过量活化剂，催化剂组合物的单位成本可能不经济，或者可能降低所得聚合物的纯度。
在制备催化剂组合物时，可以使用基于烃的溶剂，如戊烷、己烷、庚烷等，或芳族溶剂，如苯、甲苯等作为反应溶剂。
此外，催化剂组合物可以以负载在载体上的形式包括过渡金属化合物和助催化剂化合物。
可以不受特别限制地使用载体，只要其在茂金属催化剂中作为载体使用即可。特别地，所述载体可以是氧化硅、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，并且可以使用任意一种或者其两种以上的混合物。
在载体是氧化硅的情况下，由于氧化硅载体和通式1的茂金属化合物的官能团形成化学键，在烯烃聚合工艺期间几乎没有催化剂从表面释放出来。结果，在基于烯烃的聚合物的制备工艺期间可以防止发生反应器壁表面的结垢或彼此缠结的聚合物颗粒。此外，在含有氧化硅载体的催化剂的存在下制备的基于烯烃的聚合物具有优异的颗粒形状和聚合物的表观密度。
更特别地，载体可以是通过诸如高温干燥的方法在表面上包含具有高反应性的硅氧烷基的高温干燥的氧化硅或氧化硅-氧化铝。
载体可以进一步包括氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐组分，例如Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg(NO3)2等。
可以通过应用于烯烃单体的聚合的常规方法，例如连续溶液聚合、本体聚合、悬浮聚合、淤浆聚合、乳液聚合等来进行用于聚合基于烯烃的单体的聚合反应。
烯烃单体的聚合反应可以在惰性溶剂的存在下进行，且所述惰性溶剂的实例包括苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷等，但本发明不限于此。
基于烯烃的聚合物的聚合可以在约25℃至约500℃的温度和约1kgf/cm2至约100kgf/cm2的压力下反应而进行。
特别地，聚烯烃的聚合可以在约25℃至约500℃的温度下，且特别在80℃至250℃的温度范围内的温度下，并且更优选地在100℃至200℃的范围内的温度下进行。此外，聚合时的反应压力可以在1kgf/cm2至150kgf/cm2、优选1kgf/cm2至120kgf/cm2，并且更优选在5kgf/cm2至100kgf/cm2的范围内。
由于具有改善的物理性质，本发明的所述基于烯烃的聚合物可用于吹塑成型，挤出成型或注射成型的各种领域和用途，包括包装、建筑、日用品等，例如汽车材料、电线、玩具、纤维、药品等。特别地，基于烯烃的聚合物可以用于要求优异的冲击强度的汽车。
此外，本发明的基于烯烃的聚合物可有效地用于成型制品的生产中。
所述成型制品可以特别包括吹塑成型制品、吹胀成型制品、铸塑成型制品、挤出层压成型制品、挤出成型制品、发泡成型制品、注射成型制品、片材、薄膜、纤维、单丝、无纺布等。
实施例
以下，将特别地参照下述实施例解释本发明。然而，描述以下实施例仅帮助理解本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1：过渡金属化合物1的制备
<N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷胺的合成>
氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊二烯并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅 烷的制备
将10g(1.0eq，49.925mmol)的1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩和100ml的THF放入250ml的施伦克(schlenk)瓶中，并在-30℃下滴加22ml的n-BuLi(1.1eq，54.918mmol，2.5M在己烷中)中，接着在室温下搅拌3小时。将搅拌的Li-配合物的THF溶液在-78℃下用套管加入含有8.1ml(1.0eq，49.925mmol)二氯(甲基)(苯基)硅烷和70ml的THF的施伦克瓶中，并在室温下搅拌过夜。搅拌并真空干燥后，用100ml的己烷萃取混合物。
N-叔丁基-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基) 硅烷胺的制备
在室温下将42ml(8eq，399.4mmol)的t-BuNH2引入到100ml的萃取的氯-1-(1,2-二甲基-3H-苯并[b]环戊并[d]噻吩-3-基)-1,1-(甲基)(苯基)硅烷的己烷溶液中，接着在室温下搅拌过夜。搅拌并真空干燥后，用150ml的己烷萃取混合物。干燥溶剂后，获得13.36g(68％，dr＝1:1)的黄色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.93(t,2H),7.79(d,1H),7.71(d,1H),7.60(d,2H),7.48(d,2H),7.40～7.10(m,10H,芳香族),3.62(s,1H),3.60(s,1H),2.28(s,6H),2.09(s,3H),1.76(s,3H),1.12(s,18H),0.23(s,3H),0.13(s,3H)
将4.93g(12.575mmol，1.0eq)的式2-4的配体化合物和50ml(0.2M)的甲苯放入100ml的施伦克瓶中，并将10.3ml(25.779mmol，2.05eq，2.5M在己烷中)的n-BuLi在-30℃下逐滴加入，接着在室温下搅拌过夜。搅拌后，滴加12.6ml(37.725mmol，3.0eq，3.0M在***中)的MeMgBr，然后加入13.2ml(13.204mmol，1.05eq，1.0M在甲苯中)的TiCl4并在室温下搅拌过夜。搅拌并真空干燥后，将混合物用150ml的己烷萃取，并将溶剂除去至50ml。向其中滴加4ml(37.725mmol，3.0eq)的DME，接着在室温下搅拌过夜。再次真空干燥后，将混合物用150ml的己烷萃取。干燥溶剂后，获得2.23g(38％，dr＝1:0.5)的棕色固体。
1H NMR(CDCl3,500MHz):δ7.98(d,1H),7.94(d,1H),7.71(t,6H),7.50～7.30(10H),2.66(s,3H),2.61(s,3H),2.15(s,3H),1.62(s,9H),1.56(s,9H),1.53(s,3H),0.93(s,3H),0.31(s,3H),0.58(s,3H),0.51(s,3H),-0.26(s,3H),-0.39(s,3H)
制备实施例2：过渡金属化合物2的制备
(1)(8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备
(i)氨基甲酸锂的制备
将1,2,3,4-四氢喹啉(13.08g，98.24mmol)和***(150mL)放入施伦克瓶中。将施伦克瓶浸入由干冰和丙酮形成的-78℃低温浴中，并搅拌30分钟。随后，在氮气气氛下通过注射器添加n-BuLi(39.3mL，2.5M，98.24mmol)，并形成浅黄色浆液。然后，在将烧瓶搅拌2小时后，将***温度升至室温，同时除去生成的丁烷气体。将烧瓶再次浸入-78℃的低温浴中，降低温度，然后引入CO2气体。随着引入二氧化碳气体，浆液消失并变成澄清溶液。将烧瓶连接至鼓泡器以除去二氧化碳气体，并将温度升高至室温。之后，在真空下除去过量的CO2气体和溶剂。将烧瓶转移到干燥箱中，向其中加入戊烷，接着剧烈搅拌并过滤以获得白色固体化合物的氨基甲酸锂。白色固体化合物与***配位。产率为100％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ1.90(t,J＝7.2Hz,6H,***),1.50(br s,2H,喹啉-CH2),2.34(br s,2H,喹啉-CH2),3.25(q,J＝7.2Hz,4H,***),3.87(br,s,2H,喹啉-CH2),6.76(brd,J＝5.6Hz,1H,喹啉-CH)ppm
13C NMR(C6D6):δ24.24,28.54,45.37,65.95,121.17,125.34,125.57,142.04,163.09(C＝O)ppm
(ii)(8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉的制备
将步骤(i)中制备的氨基甲酸锂化合物(8.47g，42.6mmol)放入施伦克瓶中。随后，依次加入四氢呋喃(4.6g，63.9mmol)和45mL的***。将施伦克瓶浸入由丙酮和少量干冰形成的-20℃的低温浴中，搅拌30分钟，然后向其中加入t-BuLi(25.1mL，1.7M，42.60mmol)。此时，反应混合物的颜色变为红色。在将温度保持在-20℃的同时，将混合物搅拌6小时。在注射器中混合溶解在四氢呋喃中的CeCl3·2LiCl溶液(129mL，0.33M，42.60mmol)和四甲基环戊酮(5.89g，42.60mmol)，然后在氮气气氛下注入烧瓶中。将***温度缓慢升至室温。1小时后，移去恒温器，并将温度保持在室温。随后，将水(15mL)加入到烧瓶中，并向其加入乙酸乙酯，接着过滤以获得滤液。将滤液转移到分液漏斗，接着加入盐酸(2N，80mL)并摇动12分钟。然后，向其加入饱和碳酸氢钠水溶液(160mL)以进行中和，然后萃取有机层。向有机层中加入无水硫酸镁以除去水分，接着过滤，并取滤液以除去溶剂。使用己烷和乙酸乙酯(v/v，10:1)通过柱层析纯化获得的滤液以得到黄色油状物。产率为40％。
1H NMR(C6D6):δ1.00(br d,3H,Cp-CH3),1.63-1.73(m,2H,喹啉-CH2),1.80(s,3H,Cp-CH3),1.81(s,3H,Cp-CH3),1.85(s,3H,Cp-CH3),2.64(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉-CH2),2.84-2.90(br,2H,喹啉-CH2),3.06(br s,1H,Cp-H),3.76(br s,1H,N-H),6.77(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉-CH),6.92(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉-CH),6.94(d,J＝2.4Hz,1H,喹啉-CH)ppm
(2)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛的制备
(i)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二锂化合物的制备
在干燥箱中，将步骤(1)中制备的8-(2,3,4,5-四甲基-1,3-环戊二烯基)-1,2,3,4-四氢喹啉(8.07g，32.0mmol)和140mL***放入圆底烧瓶中，将温度降至-30℃，并在搅拌的同时向其中缓慢加入n-BuLi(17.7g，2.5M，64.0mmol)。在温度升至室温的同时，使反应进行6小时。此后，通过过滤获得固体，同时用***洗涤数次。施加真空以除去剩余的溶剂以得到黄色固体的二锂化合物(9.83g)。产率为95％。
1H NMR(C6D6,C5D5N):δ2.38(br s,2H,喹啉-CH2),2.53(br s,12H,Cp-CH3),3.48(br s,2H,喹啉-CH2),4.19(br s,2H,喹啉-CH2),6.77(t,J＝6.8Hz,2H,喹啉-CH),7.28(brs,1H,喹啉-CH),7.75(brs,1H,喹啉-CH)ppm
(ii)[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二甲基钛的制备
在干燥箱中，将TiCl4·DME(4.41g，15.76mmol)和***(150mL)放入圆底烧瓶中，并在-30℃下搅拌的同时向其中缓慢加入MeLi(21.7mL，31.52mmol，1.4M)。搅拌15分钟后，将步骤(i)中制备的[(1,2,3,4-四氢喹啉-8-基)四甲基环戊二烯基-η5,κ-N]二锂化合物(5.30g，15.76mmol)放入烧瓶中。在温度升至室温的同时，搅拌混合物3小时。反应完成后，施加真空以除去溶剂，并将混合物溶解在戊烷中，并过滤以除去滤液。施加真空以除去戊烷，从而得到深棕色化合物(3.70g)。产率为71.3％。
1H NMR(C6D6):δ0.59(s,6H,Ti-CH3),1.66(s,6H,Cp-CH3),1.69(br t,J＝6.4Hz,2H,喹啉-CH2),2.05(s,6H,Cp-CH3),2.47(t,J＝6.0Hz,2H,喹啉-CH2),4.53(m,2H,喹啉-CH2),6.84(t,J＝7.2Hz,1H,喹啉-CH),6.93(d,J＝7.6Hz,喹啉-CH),7.01(d,J＝6.8Hz,喹啉-CH)ppm
13C NMR(C6D6):δ12.12,23.08,27.30,48.84,51.01,119.70,119.96,120.95,126.99,128.73,131.67,136.21ppm
实施例1
向1.5L高压釜连续反应器中加入己烷溶剂(5kg/h)和1-丁烯(1.2kg/h)，然后将反应器顶部的温度预热至150℃。向反应器中同时引入三异丁基铝化合物(33.6mmol/min)，制备实施例1中获得的过渡金属化合物1(0.3μmol/min)作为催化剂，以及二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐助催化剂(0.070μmol/min)。随后，向高压釜反应器中充入乙烯(0.87kg/h)，并且在89bar的压力下在连续工艺中在150℃下保持30分钟以上的共聚反应以获得共聚物。在干燥超过12小时后，测量物理性质。
实施例2至9
除了如下表1中所示改变各个物质的量以外，以与实施例1中相同的方式制备共聚物。
对比实施例1至3
除了使用制备实施例2中得到的过渡金属化合物2代替过渡金属化合物1作为催化剂，并如下表1中所示改变各个物质的量以外，以与实施例1中相同的方式制备共聚物。
对比实施例4和5
在对比实施例4和5中，分别购买和使用LG化学株式会社的LC170和LC180。
【表1】
实验实施例1
根据以下方法评价实施例1至9和对比实施例1至5的共聚物的物理性质，且结果示于下表2中。
1)聚合物的密度
根据ASTM D-792进行测量。
2)聚合物的熔体指数(MI)
根据ASTM D-1238[条件E，(190℃和2.16kg负荷)]进行测量。
3)重均分子量(Mw，g/mol)、数均分子量(Mn，g/mol)、Z+1平均分子量(Mz+1，g/mol) 和分子量分布(MWD)
重均分子量(Mw，g/mol)、数均分子量(Mn，g/mol)和Z+1平均分子量(Mz+1，g/mol)各自通过凝胶渗透色谱(GPC)测量，并通过将重均分子量除以数均分子量来计算分子量分布。
柱：PL Olexis
溶剂：三氯苯(TCB)
流速：1.0ml/min
样品浓度：1.0mg/ml
注射量：200μl
柱温：160℃
检测器：Agilent高温RI检测器
标准物：聚苯乙烯(使用立方函数校准)
4)1-辛烯和1-丁烯含量
通过NMR(Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR)测量1-辛烯和1-丁烯的含量。在ns＝16、d1＝3s、溶剂＝TCE-d2、373K的条件下测量1H-NMR，然后将TCE-d2溶剂峰校正为6.0ppm。确定在0.92ppm的1-丁烯的CH3的峰，以及在0.96ppm的涉及1-辛烯的CH3的峰(三重峰)，然后计算含量。
【表2】
实验实施例2
根据ASTM D-638测量实施例1至3、实施例9和对比实施例1至4的共聚物的拉伸强度。此时，测试速度是500mm/min，且每个样品测量10次取平均值。
【表3】
在表3中，将实施例与对比实施例配对，其中，共聚单体的类型、密度和MI值分别相同或相似，且然后将拉伸强度进行相互比较。参考上表3，由于实施例的共聚物被调整为具有比对比实施例的共聚物更大的Mw和Mz+1，当拉伸伸长时，实施例的共聚物具有更高的抵抗力并且具有优异的拉伸强度。

Claims (6)

1.一种基于烯烃的聚合物，其具有(1)0.85至0.90g/cc的范围内的密度d，(2)0.1g/10min至15g/10min的范围内的熔体指数MI，在190℃，2.16kg负荷条件下测量，(3)1.0至3.0的范围内分子量分布MWD，以及(4)满足以下等式1的数均分子量Mn和Z+1平均分子量Mz+1，
[等式1]
{Mn/(Mz+1)}×100>15
其中，所述基于烯烃的聚合物为乙烯和α-烯烃共聚单体的共聚物，以及
其中，所述α-烯烃共聚单体包括选自1-丁烯和1-辛烯中的任意一种，或两种的混合物，
其中，所述基于烯烃的聚合物通过包括以下步骤的制备方法获得：在包含由以下通式1表示的过渡金属化合物的烯烃聚合用催化剂组合物的存在下使基于烯烃的单体聚合：
[通式1]
在通式1中，
R1是氢；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷氧基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
R2a至R2e各自独立地表示氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有1至20个碳原子的烷氧基；或具有6至20个碳原子的芳基，
R3为氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有6至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基胺基；具有6至20个碳原子的芳基胺基；具有1至20个碳原子的烷叉基；或被选自卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有3至20个碳原子的环烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基和具有6至20个碳原子的芳基中的一个或多个取代的苯基，
R4至R9各自独立地表示氢；甲硅烷基；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；或被具有1至20个碳原子的烃基取代的第14族金属的准金属基团；以及R6至R9中的两个以上相邻基团能够彼此连接以形成环，
Q是Si、C、N、P或S，
M是第4组过渡金属，
X1和X2各自独立地是氢；卤素；具有1至20个碳原子的烷基；具有3至20个碳原子的环烷基；具有2至20个碳原子的烯基；具有6至20个碳原子的芳基；具有7至20个碳原子的烷基芳基；具有7至20个碳原子的芳基烷基；具有1至20个碳原子的烷基氨基；具有6至20个碳原子的芳基氨基；或具有1至20个碳原子的烷叉基。
2.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(5)10,000g/mol至500,000g/mol的范围内的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(6)8,000g/mol至300,000g/mol的范围内的数均分子量Mn。
4.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(7)50,000g/mol至1,500,000g/mol的范围内的Z+1平均分子量Mz+1。
5.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(7)80,000g/mol至1,000,000g/mol的范围内的Z+1平均分子量Mz+1。
6.根据权利要求1所述的基于烯烃的聚合物，其中，所述基于烯烃的聚合物具有(8)I10/I2>7.91(MI)-0.188。
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