WO2021066486A1 - 올레핀계 중합체 - Google Patents

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WO2021066486A1
WO2021066486A1 PCT/KR2020/013275 KR2020013275W WO2021066486A1 WO 2021066486 A1 WO2021066486 A1 WO 2021066486A1 KR 2020013275 W KR2020013275 W KR 2020013275W WO 2021066486 A1 WO2021066486 A1 WO 2021066486A1
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olefin
carbon atoms
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alkyl
aryl
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박상은
이은정
박인성
김태수
이충훈
공진삼
전정호
곽래근
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to an olefin-based polymer, and specifically, to a low-density olefin-based polymer having high mechanical stiffness by introducing a highly crystalline region.
  • Polyolefins have excellent moldability, heat resistance, mechanical properties, hygiene quality, water vapor permeability, and appearance characteristics of molded products, and are widely used for extrusion molded products, blow molded products and injection molded products.
  • polyolefins especially polyethylene, do not have a polar group in their molecule, they have low compatibility with polar resins such as nylon, and low adhesiveness with polar resins and metals.
  • polar resins such as nylon
  • the polyolefin molded article has a problem of low surface hydrophilicity and antistatic properties.
  • a polar monomer is copolymerized under a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst. Method was used.
  • a metal catalyst such as a titanium catalyst or a vanadium catalyst.
  • a method of polymerization in the presence of a metallocene catalyst made of a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane) is known.
  • a metallocene catalyst made of a transition metal compound such as zircononocene dichloride and an organoaluminum oxy compound (aluminoxane)
  • a metallocene catalyst is used, a high molecular weight olefin polymer is obtained with high activity, and the resulting olefin polymer has a narrow molecular weight distribution and a narrow composition distribution.
  • a metallocene compound having a ligand of a non-crosslinked cyclopentadienyl group, a crosslinked or non-crosslinked bis indenyl group, or an ethylene bridged unsubstituted indenyl group/fluorenyl group is used as a catalyst to prepare a polyolefin containing a polar group.
  • a method of using a metallocene catalyst is also known.
  • these methods have a disadvantage of very low polymerization activity. For this reason, although a method of protecting a polar group by a protecting group is being carried out, when introducing a protecting group, there is a problem in that the process becomes complicated because the protecting group must be removed again after the reaction.
  • Ansa-metallocene compound is an organometallic compound comprising two ligands connected to each other by a bridge group, and the rotation of the ligand is prevented by the bridge group, and the activity of the metal center and The structure is determined.
  • Such ansa-metallocene compounds are used as catalysts in the production of olefin-based homopolymers or copolymers.
  • an ansa-metallocene compound containing a cyclopentadienyl-fluorenyl ligand can produce polyethylene having a high molecular weight, thereby controlling the microstructure of polypropylene.
  • an ansa-metallocene compound containing an indenyl ligand is known to be capable of producing a polyolefin having excellent activity and improved stereoregularity.
  • An object to be solved of the present invention is to provide a low-density olefin-based polymer obtained by polymerizing an olefin-based monomer while introducing hydrogen gas using a transition metal compound catalyst, and introducing a high crystalline region to exhibit high mechanical stiffness.
  • the present invention provides an olefin-based polymer that satisfies the requirements of the following (1) to (3).
  • T(50), T(90), and T(95) denote 50%, 90%, and 95%, respectively, when the temperature-heat capacity curve is fractionated from the differential scanning calorimeter precision measurement (SSA) measurement result. Is the temperature.
  • the olefin-based polymer according to the present invention is a low-density olefin-based polymer and a high crystalline region is introduced to exhibit high mechanical stiffness.
  • Example 1 is a graph showing the results of measuring the melting temperature of the polymer of Example 1 using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • DSC differential scanning calorimeter
  • Example 3 is a graph showing the results of measuring the polymer of Example 1 by differential scanning calorimetry precision measurement (SSA).
  • Example 5 is a graph showing the fractional results of the polymer of Example 1 measured by differential scanning calorimetry (SSA) and T(50), T(90), and T(95).
  • SSA differential scanning calorimetry
  • polymer means a polymer compound prepared by polymerization of monomers of the same or different types.
  • the generic term “polymer” includes the terms “homopolymer”, “copolymer”, “terpolymer” as well as “interpolymer”.
  • the "interpolymer” refers to a polymer prepared by polymerization of two or more different types of monomers.
  • the generic term “interpolymer” refers not only to the term “copolymer” (usually used to refer to polymers made from two different monomers), as well as to polymers (made from three different types of monomers, typically As used) the term “terpolymer”. This includes polymers made by polymerization of four or more types of monomers.
  • the olefinic polymer according to the present invention satisfies the requirements of the following (1) to (3).
  • MI Melt Index
  • d Density
  • T(90)-T(50) ⁇ 50 and T(95)-T(90) ⁇ 10 when measuring differential scanning calorimeter precision measurement (SSA).
  • T(50), T(90), and T(95) denote 50%, 90%, and 95%, respectively, when the temperature-heat capacity curve is fractionated from the differential scanning calorimeter precision measurement (SSA) measurement result. Is the temperature.
  • the olefin-based polymer according to the present invention has an ultra-low density, and a high crystalline region is introduced as compared to a conventional olefin-based polymer to achieve the same level of density and melt index (Melt Index, MI, 190°C, 2.16 kg load condition). When it has, it exhibits higher tensile strength and tear strength.
  • the olefin-based polymer according to the present invention is prepared by a manufacturing method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen gas in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization, and has high crystallinity due to the introduction of hydrogen gas during polymerization. The region is introduced to show excellent mechanical stiffness.
  • the melt index (MI) can be adjusted by adjusting the amount of the catalyst used in the process of polymerizing the olefin-based polymer to the comonomer, and affects the mechanical properties, impact strength, and moldability of the olefin-based polymer.
  • the melt index is measured at 190° C., 2.16 kg load condition according to ASTM D1238 in a low density condition of 0.860 g/cc to 0.880 g/cc, and 0.1 g/10 minutes to 10 g/10 minutes And specifically, 0.3 g/10 minutes to 9 g/10 minutes, more specifically 0.4 g/10 minutes to 7 g/10 minutes.
  • the density may be 0.850 g/cc to 0.890 g/cc, specifically 0.850 g/cc to 0.880 g/cc, and more specifically 0.860 g/cc to 0.875 g/cc.
  • the density of the olefin-based polymer is affected by the type and content of monomers used in polymerization, the degree of polymerization, and the like, and in the case of a copolymer, the content of comonomers is greatly influenced.
  • the olefin-based polymer of the present invention is polymerized using a catalyst composition containing a transition metal compound having a characteristic structure, and a large amount of comonomer can be introduced, so that the olefin-based polymer of the present invention has a low density in the range as described above. I can have it.
  • the olefin-based polymer is T(90)-T(50) ⁇ 50, T(95)-T(90) ⁇ 10, and specifically 20 ⁇ T(90) when measured by differential scanning calorimeter precision measurement (SSA).
  • SSA differential scanning calorimeter precision measurement
  • )-T(50) ⁇ 45, 10 ⁇ T(95)-T(90) ⁇ 30, and more specifically 30 ⁇ T(90)-T(50) ⁇ 40, and 10 ⁇ T(95 )-T(90) ⁇ 20 may be.
  • the T(50), T(90), and T(95) are respectively 50%, 90%, and 95% melted when the temperature-heat capacity curve is fractionated from the differential scanning calorimeter precision measurement (SSA) measurement result. Is the temperature.
  • the melting temperature (Tm) measurement using a differential scanning calorimeter (DSC) is a temperature that is approximately 30°C lower than the glass transition temperature (Tg) after heating at a constant rate to a temperature approximately 30°C higher than the melting temperature (Tm).
  • Tg glass transition temperature
  • Tm melting temperature
  • Tm melting temperature
  • SSA differential scanning calorimeter precision measurement
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may additionally satisfy the requirement of (4) a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 g/mol to 500,000 g/mol, and specifically, the weight average molecular weight (Mw) is It may be 30,000 g/mol to 300,000 g/mol, more specifically 50,000 g/mol to 200,000 g/mol.
  • the weight average molecular weight (Mw) is a molecular weight in terms of polystyrene analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the olefin-based polymer according to an exemplary embodiment of the present invention additionally has a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) ratio (Mw/Mn) of (5) molecular weight distribution (MWD; Molecular Weight Distribution) of 0.1 to 6.0.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight ratio
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • the phosphorus requirement may be satisfied, and the molecular weight distribution (MWD) may be specifically 1.0 to 4.0, more specifically 2.0 to 3.0.
  • the olefin-based polymer according to an example of the present invention may additionally satisfy the requirement of (6) a melting point (Tm) of 20°C to 70°C when measuring a differential scanning calorimeter (DSC), and the melting point (Tm) is specifically 25 It may be from °C to 60 °C, and more specifically may be from 25 °C to 50 °C.
  • Tm melting point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the olefin-based polymer is an olefin-based monomer, specifically an alpha-olefin-based monomer, a cyclic olefin-based monomer, a diene olefin-based monomer, a triene olefin-based monomer, and a styrene-based monomer, or any one homopolymer selected from 2 It may be a copolymer of more than one species. More specifically, the olefin-based polymer may be a copolymer of ethylene and an alpha-olefin having 3 to 12 carbon atoms or a copolymer of an alpha-olefin having 3 to 10 carbon atoms.
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, ethylene and 1-hexene, ethylene and 4-methyl-1-pentene, or ethylene and 1-octene.
  • the olefin copolymer according to an example of the present invention may be a copolymer of ethylene and 1-butene.
  • the olefin-based polymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin
  • the amount of the alpha-olefin is 90% by weight or less, more specifically 70% by weight or less, and even more specifically 5% to 60% by weight based on the total weight of the copolymer. It may be weight %, and more specifically, it may be 20 weight% to 50 weight %.
  • the alpha-olefin is included in the above range, it is easy to implement the above-described physical properties.
  • the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention having the above-described physical properties and constitutional characteristics is, in a single reactor, hydrogen gas is introduced in the presence of a metallocene catalyst composition containing at least one transition metal compound. It can be prepared through a continuous solution polymerization reaction of polymerizing a monomer. Accordingly, in the olefin-based polymer according to an embodiment of the present invention, a block composed of two or more repeating units derived from any one of the monomers constituting the polymer in the polymer is connected in a linear manner is not formed.
  • the olefin-based polymer according to the present invention does not contain a block copolymer, and is selected from the group consisting of a random copolymer, an alternating copolymer, and a graft copolymer. It may be, and more specifically, it may be a random copolymer.
  • the amount of the hydrogen gas added may be 0.35 to 3 parts by weight, specifically 0.4 to 2 parts by weight, and more specifically 0.45 to 1.5 parts by weight based on 1 part by weight of the olefinic monomer introduced into the reaction system. It can be wealth.
  • the hydrogen gas when the olefin-based polymer is polymerized by continuous solution polymerization, the hydrogen gas is 0.35 to 3 kg/h, specifically 0.4 with respect to 1 kg/h of the olefin-based monomer introduced into the reaction system. To 2 kg/h, more specifically 0.45 to 1.5 kg/h.
  • the hydrogen gas when the olefin-based polymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin, the hydrogen gas is 0.8 to 3 parts by weight, specifically 0.9 to 2.8 parts by weight, based on 1 part by weight of ethylene, More specifically, it may be added in an amount of 1 to 2.7 parts by weight.
  • the hydrogen gas when the olefin-based polymer is a copolymer of ethylene and an alpha-olefin, and is polymerized by continuous solution polymerization, the hydrogen gas is 0.8 to 1 kg/h of ethylene introduced into the reaction system. It may be added in an amount of 3 kg/h, specifically 0.9 to 2.8 kg/h, and more specifically 1 to 2.7 kg/h.
  • the olefin-based polymer of the present invention may satisfy the above-described physical properties.
  • the olefin-based copolymer of the present invention is obtained by a production method comprising the step of polymerizing an olefin-based monomer by introducing hydrogen gas in the presence of a catalyst composition for olefin polymerization containing a transition metal compound of the following formula (1). I can lose.
  • the range of the structure of the transition metal compound of Formula 1 is not limited to a specific disclosed form, and all changes included in the spirit and scope of the present invention, It should be understood to include equivalents or substitutes.
  • R 1 is the same as or different from each other, and each independently of a Group 4 metal substituted with hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl having 2 to 20 carbon atoms, aryl, silyl, alkylaryl, arylalkyl, or hydrocarbyl A metalloid radical, wherein the two R 1 may be linked to each other by an alkylidine radical including an alkyl having 1 to 20 carbon atoms or an aryl radical having 6 to 20 carbon atoms to form a ring;
  • R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl; Alkoxy; Aryloxy; An amido radical, and two or more of R 2 may be linked to each other to form an aliphatic ring or an aromatic ring;
  • R 3 is the same as or different from each other, and each independently hydrogen; halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Or an aliphatic or aromatic ring including nitrogen, substituted or unsubstituted with an aryl radical, and when the number of the substituents is plural, two or more substituents among the substituents may be linked to each other to form an aliphatic or aromatic ring;
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q 1 and Q 2 are each independently halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl; Aryl; Alkylaryl; Arylalkyl; Alkyl amido having 1 to 20 carbon atoms; Aryl amido; Or an alkylidene radical having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Aryl; Or it may be silyl,
  • R 3 is the same as or different from each other, and alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl; Alkylaryl; Arylalkyl; Alkoxy having 1 to 20 carbon atoms; Aryloxy; Or may be amido; Wherein R 6 in at least two R 6 are connected to each other can form a aliphatic or aromatic ring;
  • the Q 1 and Q 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen; Alkyl of 1 to 20 carbon atoms; Alkylamidos having 1 to 20 carbon atoms; May be an arylamido,
  • M may be a Group 4 transition metal.
  • the transition metal compound represented by Formula 2 has a narrow Cp-MN angle structurally because the metal sites are linked by a cyclopentadienyl ligand into which tetrahydroquinoline is introduced, and the monomer approaches Q 1 -MQ 2 (Q 3 -MQ 4 )
  • the angle has the feature of keeping it wide.
  • Cp, tetrahydroquinoline, nitrogen and metal sites are sequentially connected by a cyclic bond to form a more stable and rigid pentagonal ring structure.
  • hydrocarbyl group as used herein, unless otherwise stated, is a carbon number consisting only of carbon and hydrogen regardless of its structure, such as alkyl, aryl, alkenyl, alkynyl, cycloalkyl, alkylaryl or arylalkyl. It means a monovalent hydrocarbon group of 1 to 20.
  • halogen as used herein means fluorine, chlorine, bromine or iodine unless otherwise stated.
  • alkyl as used herein, unless otherwise stated, means a straight or branched chain hydrocarbon moiety.
  • cycloalkyl refers to cyclic alkyl including cyclopropyl and the like unless otherwise stated.
  • alkenyl refers to a linear or branched alkenyl group unless otherwise stated.
  • the branched chain is an alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkenyl having 2 to 20 carbon atoms; Aryl of 6 to 20 carbon atoms; Alkylaryl having 7 to 20 carbon atoms; Or it may be an arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms.
  • aryl refers to an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms unless otherwise stated, and specifically, phenyl, naphthyl, anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, anthracenyl, pyridyl, dimethyl Anilinyl, anisolyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the alkylaryl group means an aryl group substituted by the alkyl group.
  • the arylalkyl group refers to an alkyl group substituted by the aryl group.
  • the ring refers to a monovalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group having 5 to 20 ring atoms and including one or more hetero atoms, and may be a single ring or a condensed ring of two or more rings.
  • the heterocyclic group may or may not be substituted with an alkyl group. Examples of these include indoline, tetrahydroquinoline, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the alkyl amino group refers to an amino group substituted by the alkyl group, and includes a dimethylamino group and a diethylamino group, but is not limited thereto.
  • the aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and specifically, phenyl, naphthyl, anthracenyl, pyridyl, dimethylanilinyl, anisolyl, and the like, but are limited to these examples. no.
  • silyl may be silyl substituted or unsubstituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, such as silyl, trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tributylsilyl, trihexylsilyl, triisopropylsilyl , Triisobutylsilyl, triethoxysilyl, triphenylsilyl, tris(trimethylsilyl)silyl, and the like, but are not limited thereto.
  • the compound of Formula 1 may be the following Formula 1-1, but is not limited thereto.
  • the transition metal compound of Formula 2 can introduce a large amount of alpha-olefin as well as low-density polyethylene due to the structural characteristics of the catalyst, it is possible to prepare a low-density polyolefin copolymer of 0.850 g/cc to 0.890 g/cc. .
  • the transition metal compound of Formula 1 may be prepared by the following method as an example.
  • R 1 to R 3 , M, Q 1 and Q 2 are as defined in Formula 1.
  • Formula 1 may be prepared according to the method described in Patent Publication No. 2007-0003071, and the contents of the patent document are all included in the present specification.
  • the transition metal compound of Formula 1 may be used as a catalyst for a polymerization reaction in the form of a composition further comprising at least one of the cocatalyst compounds represented by Formula 2, Formula 3, and Formula 4 below.
  • R 4 may be the same as or different from each other, and each independently selected from the group consisting of halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, and hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen,
  • A is aluminum or boron
  • D is each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms or alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a substituent, wherein the substituent is halogen, hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy having 1 to 20 carbon atoms And at least one selected from the group consisting of aryloxy having 6 to 20 carbon atoms,
  • H is a hydrogen atom
  • L is a neutral or cationic Lewis base
  • W is a group 13 element
  • a is an integer of 2 or more.
  • Examples of the compound represented by Formula 2 include alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane, and two or more of the alkyl aluminoxanes are mixed. And modified alkylaluminoxane, specifically methylaluminoxane, and modified methylaluminoxane (MMAO).
  • alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane
  • alkyl aluminoxanes such as methyl aluminoxane (MAO), ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, and butyl aluminoxane
  • Examples of the compound represented by Formula 3 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethyl chloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum , Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p-tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl Boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, etc. are included, and specifically, may be selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
  • Examples of the compound represented by Chemical Formula 4 include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra(p-tolyl)boron, trimethylammonium tetra (o,p-dimethylphenyl) boron, tributylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, trimethylammonium tetra (p-trifluoromethylphenyl) boron, tributylammonium tetrapentafluorophenyl boron, N,N -Diethylanilinium tetraphenyl boron, N,N-diethylanilinium tetrapentafluorophenyl boron, diethyl am
  • the catalyst composition as a first method, comprises: 1) contacting the transition metal compound represented by Formula 1 with the compound represented by Formula 2 or Formula 3 to obtain a mixture; And 2) adding the compound represented by Formula 4 to the mixture.
  • the catalyst composition may be prepared by contacting the compound represented by Formula 4 with the transition metal compound represented by Formula 1 as a second method.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 and the transition metal compound represented by Formula 2/the compound represented by Formula 2 or Formula 3 is 1/ It may be 5,000 to 1/2, specifically 1/1,000 to 1/10, and more specifically 1/500 to 1/20.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1/the compound represented by Formula 2 or Formula 3 exceeds 1/2, the amount of the alkylating agent is very small, and there is a problem that the alkylation of the metal compound does not proceed completely.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Formula 1 / the compound represented by Formula 4 may be 1/25 to 1, specifically 1/10 to 1, and more specifically 1/5 to May be 1.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 4 exceeds 1, the amount of the activator is relatively small, and thus the activation of the metal compound is not completely performed, and thus the activity of the resulting catalyst composition
  • the molar ratio is less than 1/25, activation of the metal compound is completely achieved, but the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be reduced with an excess amount of the remaining activator.
  • the molar ratio of the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 / the compound represented by Chemical Formula 4 may be 1/10,000 to 1/10, and specifically 1/5,000 It may be to 1/100, and more specifically, it may be 1/3,000 to 1/500.
  • the molar ratio exceeds 1/10, the amount of the activator is relatively small, so that the activation of the metal compound may not be completed, and thus the activity of the resulting catalyst composition may decrease, and when it is less than 1/10,000, the activation of the metal compound. Is completely achieved, but the unit cost of the catalyst composition may not be economical or the purity of the resulting polymer may be degraded with an excess amount of activator remaining.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, or heptane, or an aromatic solvent such as benzene or toluene may be used as the reaction solvent.
  • the catalyst composition may include the transition metal compound and the cocatalyst compound in a form supported on a carrier.
  • the carrier may be used without particular limitation as long as it is used as a carrier in a metallocene catalyst.
  • the carrier may be silica, silica-alumina or silica-magnesia, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the carrier is silica
  • the functional groups of the silica carrier and the metallocene compound of Formula 1 chemically form bonds, there is hardly any catalyst released from the surface during the olefin polymerization process.
  • the olefin-based polymer prepared in the presence of a catalyst including the silica carrier has excellent particle shape and apparent density of the polymer.
  • the carrier may be high-temperature dried silica or silica-alumina including a highly reactive siloxane group on the surface through a method such as high-temperature drying.
  • the carrier may further include an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2.
  • an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3 , BaSO 4 or Mg(NO 3 ) 2.
  • the polymerization reaction for polymerizing the olefinic monomer may be performed by a conventional process applied to polymerization of the olefin monomer, such as continuous solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, slurry polymerization, or emulsion polymerization.
  • the polymerization reaction of the olefin monomer may be performed under an inert solvent, and examples of the inert solvent include benzene, toluene, xylene, cumene, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, methylcyclopentane, n-hexane, 1-hexene, 1-octene may be mentioned, but is not limited thereto.
  • the polymerization of the olefin-based polymer may be performed at a temperature of about 25°C to about 500°C, specifically 80°C to 250°C, more preferably 100°C to 200°C.
  • the reaction pressure during polymerization is 1 kgf/cm 2 to 150 kgf/cm 2 , preferably 1 kgf/cm 2 to 120 kgf/cm 2 , more preferably 5 kgf/cm 2 to 100 kgf/cm 2 Can be
  • the olefin-based polymer of the present invention has improved physical properties, it is used for blow molding and extrusion in various fields and uses such as materials for automobiles, wires, toys, textiles, medical, etc. It is useful for molding or injection molding, and can be particularly useful for automobiles requiring excellent impact strength.
  • the olefin-based polymer of the present invention can be usefully used in the production of a molded article.
  • the molded article may be specifically a blow molding molded article, an inflation molded article, a cast molded article, an extrusion laminate molded article, an extrusion molded article, a foam molded article, an injection molded article, a sheet, a film, a fiber, a monofilament, or a nonwoven fabric.
  • 1,2,3,4-tetrahydroquinoline 13.08 g, 98.24 mmol
  • diethyl ether 150 mL
  • the Schlenk flask was immersed in a -78°C low temperature bath made of dry ice and acetone and stirred for 30 minutes. Then, n-BuLi (39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol) was injected into a syringe under a nitrogen atmosphere, and a pale yellow slurry was formed. Then, after the flask was stirred for 2 hours, the temperature of the flask was raised to room temperature while removing the generated butane gas.
  • the flask was again immersed in a -78°C low temperature bath to lower the temperature, and then CO 2 gas was added. As the carbon dioxide gas was added, the slurry disappeared, resulting in a transparent solution.
  • the flask was connected to a bubbler and the temperature was raised to room temperature while removing carbon dioxide gas. After that, excess CO 2 gas and solvent were removed under vacuum. After the flask was transferred to a dry box, pentane was added, stirred vigorously, and filtered to obtain a white solid compound, lithium carbamate. The white solid compound is coordinated with diethyl ether. At this time, the yield is 100%.
  • the lithium carbamate compound (8.47 g, 42.60 mmol) prepared in step (i) was added to a Schlenk flask. Then, tetrahydrofuran (4.6 g, 63.9 mmol) and 45 mL of diethyl ether were sequentially added. The Schlenk flask was immersed in a -20°C low temperature bath made of acetone and a small amount of dry ice, stirred for 30 minutes, and then t-BuLi (25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol) was added. At this time, the color of the reaction mixture turned red. The mixture was stirred for 6 hours while maintaining -20°C.
  • the copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the amount of the transition metal compound, the amount of catalyst and cocatalyst, and the reaction temperature, the amount of hydrogen input, and the amount of comonomer were changed as shown in Table 1 below to carry out the copolymerization reaction The coalescence was obtained.
  • the copolymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and the types of the transition metal compound, the amount of the transition metal compound, the amount of catalyst and cocatalyst, and the reaction temperature, the amount of hydrogen input, and the amount of comonomer were changed as shown in Table 1 below. Then, a copolymerization reaction was carried out to obtain a copolymer.
  • Example 1 Transition metal compound B 0.40 1.20 0.06 0.87 5 0.95 15 141
  • Example 2 Transition metal compound B 0.60 1.80 0.05 0.87 7 0.93 32 145
  • Example 3 Transition metal compound B 0.45 1.35 0.04 0.87 7 0.75 15 145
  • Example 4 Transition metal compound B 0.74 2.22 0.05 0.87 7 0.93 25 150
  • Example 5 Transition metal compound B 0.55 1.65 0.04 0.87 7 0.84 38 148 Comparative Example 2 Transition metal compound B 0.78 2.34 0.06 0.87 5 1.15 - 161 Comparative Example 3 Transition metal compound A 0.32 0.96 0.05 0.87 5 0.62 - 145 Comparative Example 4 Transition metal compound B 0.50 1.50 0.06 0.87 5 1.15 10 161
  • the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) were respectively measured using gel permeation chromatography (GPC), and the molecular weight distribution was calculated by dividing the weight average molecular weight by the number average molecular weight.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 250
  • FIG. 1 shows a DSC graph of the polymer of Example 1
  • FIG. 2 shows a DSC graph of the polymer of Comparative Example 1, respectively.
  • DSC Differential Scanning Calorimeter 250
  • SSA Successessive self-nucleation/annealing
  • the heat capacity was specified while increasing the temperature to 150° C. in the last cycle.
  • the temperature-heat capacity curve obtained in this way was integrated for each section to fractionate the heat capacity of each section relative to the total heat capacity.
  • T(50) the temperature at which 50% is melted
  • T(90) the temperature at which 90% is melted
  • T(95) the temperature at which 95% is melted
  • Fig. 3 shows an SSA graph of the polymer of Example 1
  • Fig. 4 shows an SSA graph of the polymer of Comparative Example 1, respectively.
  • FIG. 5 is a graph showing the fractional SSA results of the polymer of Example 1
  • FIG. 4 shows a graph of the fractionation of the SSA results of the polymer of Comparative Example 1, respectively.
  • the hardness was measured according to ASTM D2240 standard using TECLOCK's GC610 STAND for Durometer and Mitutoyo's Shore hardness tester Type A.
  • Example 1 Each of the olefin-based copolymers of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 was extruded into pellets, and the tensile strength and tear strength at the time of bankruptcy were measured according to ASTM D638 (50 mm/min).
  • Example 1 0.862 1.20 106,000 2.01 32.1 16.0 51.1 67.6 35.1 16.5
  • Example 2 0.866 4.39 69,070 2.07 33.0 19.8 57.4 83.8 37.6 26.4
  • Example 3 0.872 1.22 99,068 2.05 45.9 31.1 61.9 73.0 30.8 11.1
  • Example 4 0.866 3.30 70,000 2.11 37.8 22.9 54.6 64.9 31.7 10.3
  • Example 5 0.865 5.10 75,388 2.09 37.2 23.1 54.1 65.3 31.0 11.2 Comparative Example 1 0.861 1.32 105,000 1.98 39.7 20.1 48.4 54.6 28.3 6.2
  • Comparative Example 2 0.861 1.12 102,000 2.11 28.6 14.7 46.0 54.9 31.3 8.9 Comparative Example 3 0.862 1.
  • Figs. 1 and 2 measured by DSC show similar trends and show similar graph forms, so no significant difference is found, but measured by SSA.
  • FIGS. 3 and 4 it can be seen that there is a large difference in the high temperature region of 75° C. or higher. Specifically, in Example 1, a peak appears at 75°C or higher, whereas a comparative example does not appear. Comparative Example 2 and Comparative Example 3 had a peak in the corresponding region, but the size was smaller than that of the Example. Examples 1 to 5 were T(90)-T(50) ⁇ 50 due to the difference in melting in this high-temperature region. While being satisfied, it can also satisfy T(95)-T(90) ⁇ 10, and it can be seen that T(95)-T(90) has a wider value compared to 7 in Comparative Example 1.
  • Example 1 Through Table 3, it is possible to compare the mechanical strength of Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 having the same density and MI.
  • Example 1 a polymer melted at a high temperature was introduced to increase mechanical stiffness, and thus it can be seen that tensile strength and tear strength were increased compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 1 to 5 are polymers obtained by polymerizing an olefin-based monomer while introducing hydrogen gas, and a highly crystalline region is introduced to satisfy T(90)-T(50) ⁇ 50, and T(95)-T( 90) ⁇ 10 is satisfied to show high mechanical stiffness.
  • T(90)-T(50) ⁇ 50 and T(95)-T(90) ⁇ 10 are satisfied depending on whether hydrogen gas is added during polymerization and the amount of the addition. And it was confirmed that the mechanical stiffness is different.
  • the olefin-based polymer of the present invention when included in a polypropylene-based composite, it is possible to provide a polypropylene-based composite material capable of exhibiting remarkably improved impact strength properties with excellent mechanical strength.
  • a polypropylene-based composite material capable of exhibiting remarkably improved impact strength properties with excellent mechanical strength.
  • Composite material manufacturing example 1 Preparation of polypropylene-based composite material
  • the twin-screw extruder had a diameter of 25 ⁇ , a diameter-length ratio of 40, a barrel temperature of 200°C to 230°C, a screw rotation speed of 250 rpm, and an extrusion amount of 25 kr/hr.
  • a polypropylene-based composite was prepared in the same manner as in Example 1, except that the olefin copolymer as shown in Table 4 below was used in place of the olefin copolymer prepared in Example 1. At this time, in Example 5, the type of polypropylene and the ratio of the olefin copolymer and the polypropylene were different.
  • Polypropylene represented by CB5290 in Table 4 below is a highly crystalline impact copolymer polypropylene (CB5290, manufactured by Daehan Emulsifier) having a melt index (230°C, 2.16kg) of 90 g/10 min.
  • a polypropylene-based composite was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the olefin copolymer as shown in Table 4 below was used in place of the olefin copolymer prepared in Preparation Example 1. At this time, in Comparative Example 7, the types of polypropylene and the ratio of the olefin copolymer and polypropylene were different.
  • Polypropylene represented by CB5290 in Table 4 below is a highly crystalline impact copolymer polypropylene (CB5290, manufactured by Daehan Emulsifier) having a melt index (230°C, 2.16kg) of 90 g/10 min.
  • the polypropylene composite was prepared by injection molding at a temperature of 230°C using an injection machine. After being left in a constant temperature and humidity room for 1 day, the specific gravity of the polymer, the melt index of the polymer, tensile strength, flexural strength and flexural modulus, low temperature and room temperature impact strength, and shrinkage were measured. The physical properties of the prepared specimens are shown in Table 5 below.
  • the melt index (MI) of the polymer was measured by ASTM D-1238 (Condition E, 230°C, 2.16 Kg load).
  • the polypropylene-based composites prepared using the olefin-based polymers of Examples are olefinic-based composites of Comparative Examples. It can be seen that mechanical strength such as tensile strength and flexural strength was improved while maintaining similar levels of low-temperature impact strength and room temperature impact strength compared to the polypropylene-based composite material prepared using the polymer. Through this, it was confirmed that the mechanical stiffness of the polypropylene-based composite can be increased when the olefin-based copolymer having high mechanical stiffness is introduced into the polypropylene-based composite material.

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Abstract

본 발명은 (1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분이고, (2) 밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이며, (3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 T(90)-T(50)≤50이고, T(95)-T(90)≥10인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타낸다.

Description

올레핀계 중합체
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2019년 09월 30일자 한국 특허 출원 제10-2019-0121152호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 올레핀계 중합체에 관한 것으로, 구체적으로는 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체에 관한 것이다.
폴리올레핀은 성형성, 내열성, 기계적 특성, 위생 품질, 내수증기 투과성 및 성형품의 외관 특성이 우수하여, 압출 성형품, 블로우 성형품 및 사출 성형품용으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 분자 내에 극성기가 없기 때문에 나일론과 같은 극성 수지와의 상용성이 낮고, 극성 수지 및 금속과의 접착성이 낮은 문제가 있다. 그 결과, 폴리올레핀을 극성 수지 또는 금속과 블렌딩하거나 또는 이들 재료와 적층하여 사용하기가 어려웠다. 또한, 폴리올레핀의 성형품은 표면 친수성 및 대전 방지성이 낮은 문제가 있다.
이 같은 문제점을 해결하고, 극성 재료에 대한 친화성을 높이기 위하여, 라디칼 중합을 통하여 폴리올레핀 상에 극성기 함유 단량체를 그래프팅하는 방법이 널리 사용되었다. 그러나 이 방법은 그래프트 반응 도중에 폴리올레핀의 분자내 가교 및 분자쇄의 절단이 일어나 그래프트 중합체와 극성 수지의 점도 발란스가 좋지 않아 혼화성이 낮은 문제가 있었다. 또 분자 내 가교에 의해 생성된 겔 성분 또는 분자쇄의 절단에 의하여 생성된 이물질로 인하여 성형품의 외관 특성이 낮은 문제가 있었다.
또, 에틸렌 단독중합체, 에틸렌/α-올레핀 공중합체, 프로필렌 단독중합체 또는 프로필렌/α-올레핀 공중합체와 같은 올레핀 중합체를 제조하는 방법으로, 티탄 촉매 또는 바나듐 촉매와 같은 금속 촉매하에서 극성의 단량체를 공중합하는 방법이 이용되었다. 그러나, 상기와 같은 금속 촉매를 사용하여 극성 단량체를 공중합하는 경우, 분자량 분포 또는 조성물 분포가 넓고, 중합 활성이 낮은 문제가 있다.
또한, 다른 방법으로 이염화 지르코노센(zircononocene dichloride)과 같은 전이 금속 화합물과 유기알루미늄 옥시 화합물(알루민옥산)로 된 메탈로센 촉매의 존재하에서 중합하는 방법이 알려져 있다. 메탈로센 촉매를 사용할 경우 고분자량의 올레핀 중합체가 고활성으로 얻어지고, 또한 생성되는 올레핀 중합체는 분자량 분포가 좁고 조성 분포가 좁다.
또한, 비가교 시클로펜타디에닐기, 가교 또는 비가교 비스 인데닐기, 또는 에틸렌 가교 비치환 인데닐기/플루오레닐기의 리간드를 갖는 메탈로센 화합물을 촉매로 사용하여, 극성기를 함유하는 폴리올레핀을 제조하는 방법으로는 메탈로센 촉매를 사용하는 방법도 알려져 있다. 그러나 이들 방법은 중합 활성이 매우 낮은 단점이 있다. 이 때문에, 보호기에 의해 극성기를 보호하는 방법이 실시되고 있으나, 보호기의 도입할 경우, 반응 후에 이 보호기를 다시 제거해야 하기 때문에 공정이 복잡해지는 문제가 있다.
안사-메탈로센(ansa-metallocene) 화합물은 브릿지 그룹에 의해 서로 연결된 두 개의 리간드를 포함하는 유기금속 화합물로서, 상기 브릿지 그룹(bridge group)에 의해 리간드의 회전이 방지되고, 메탈 센터의 활성 및 구조가 결정된다.
이와 같은 안사-메탈로센 화합물은 올레핀계 호모폴리머 또는 코폴리머의 제조에 촉매로 사용되고 있다. 특히 사이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl)-플루오레닐(fluorenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 고분자량의 폴리에틸렌을 제조할 수 있으며, 이를 통해 폴리프로필렌의 미세 구조를 제어할 수 있음이 알려져 있다.
또한, 인데닐(indenyl) 리간드를 포함하는 안사-메탈로센 화합물은 활성이 우수하고, 입체 규칙성이 향상된 폴리올레핀을 제조할 수 있는 것으로 알려져 있다.
이처럼, 보다 높은 활성을 가지면서도, 올레핀계 고분자의 미세 구조를 제어할 수 있는 안사-메탈로센 화합물에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 아직 미흡한 실정이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 전이금속 화합물 촉매를 이용하여 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어진, 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 저밀도 올레핀계 중합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체를 제공한다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분이고, (2) 밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이며, (3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 T(90)-T(50)≤50이고, T(95)-T(90)≥10이고,
여기서 T(50), T(90) 및 T(95)는 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50%, 90%, 및 95%가 용융되는 온도이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 저밀도 올레핀계 중합체로서 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타낸다.
도 1은 실시예 1의 중합체에 대해 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 용융온도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1의 중합체에 대해 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 용융온도를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 중합체에 대해 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 중합체에 대해 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)으로 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 중합체에 대해 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)으로 측정한 결과를 분획화하고 T(50), T(90), 및 T(95)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 1의 중합체에 대해 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)으로 측정한 결과를 분획화하고 T(50), T(90), 및 T(95)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, 용어 "중합체"란 동일하거나 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조되는 중합체 화합물을 의미한다. "중합체"라는 총칭은 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체"뿐만 아니라 "혼성중합체"라는 용어를 포함한다. 또 상기 "혼성중합체"란 둘 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. "혼성중합체"라는 총칭은 (두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "공중합체"라는 용어뿐만 아니라 (세 가지의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 통상적으로 사용되는) "삼원공중합체"라는 용어를 포함한다. 이것은 네 가지 이상의 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 충족하는 것이다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분이고, (2) 밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이며, (3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 T(90)-T(50)≤50이고, T(95)-T(90)≥10이다.
여기서 T(50), T(90) 및 T(95)는 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50%, 90%, 및 95%가 용융되는 온도이다.
본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 초저밀도이면서, 통상적인 종래의 올레핀계 중합체와 비교하여 고결정성 영역이 도입되어 동일 수준의 밀도 및 용융지수(Melt Index, MI, 190℃, 2.16 kg 하중 조건)를 가질 때, 더욱 높은 인장 강도 및 인열 강도를 나타낸다. 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조된 것으로, 중합시 수소 기체 투입에 따라 고 결정성 영역이 도입되어 우수한 기계적 강성을 나타내는 것이다.
상기 용융지수(MI)는 올레핀계 중합체를 중합하는 과정에서 사용되는 촉매의 공단량체에 대한 사용량을 조절함으로써 조절될 수 있으며, 올레핀계 중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc의 저밀도 조건에서 ASTM D1238에 따라 190℃, 2.16kg 하중 조건에서 측정한 것으로, 0.1 g/10분 내지 10 g/10분을 나타내며, 구체적으로 0.3 g/10분 내지 9 g/10분, 더욱 구체적으로 0.4 g/10분 내지 7 g/10분일 수 있다.
한편, 상기 밀도는 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc이며, 구체적으로 0.850 g/cc 내지 0.880 g/cc일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.860 g/cc 내지 0.875 g/cc일 수 있다.
통상 올레핀계 중합체의 밀도는 중합시 사용되는 단량체의 종류와 함량, 중합도 등의 영향을 받으며, 공중합체의 경우 공단량체의 함량에 의한 영향이 크다. 본 발명의 올레핀계 중합체는 특징적 구조를 갖는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 사용하여 중합된 것으로 많은 양의 공단량체 도입이 가능하여, 본 발명의 올레핀계 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 저밀도를 가질 수 있다.
또한, 상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 T(90)-T(50)≤50이고, T(95)-T(90)≥10이며, 구체적으로 20≤T(90)-T(50)≤45이고, 10≤T(95)-T(90)≤30일 수 있고, 더욱 구체적으로 30≤T(90)-T(50)≤40이고, 10≤T(95)-T(90)≤20일 수 있다.
상기 T(50), T(90) 및 T(95)는 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50%, 90%, 및 95%가 용융되는 온도이다.
일반적으로 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융온도(Tm) 측정은 용융온도(Tm)보다 대략 30℃ 가량 높은 온도까지 일정한 속도로 가열한 후, 유리전이온도(Tg)보다 대략 30℃ 가량 낮은 온도까지 일정한 속도로 냉각하는 첫 사이클 후, 두 번째 사이클에서 표준적인 용융온도(Tm)의 피크를 얻는다. 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정은 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 첫 사이클 후에 용융온도(Tm)의 피크 직전의 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 거치고, 5℃ 정도 온도를 낮춘 온도까지 가열하고 냉각하는 과정을 반복적으로 시행함으로써 보다 정밀한 결정 정보를 얻는 방법이다(Eur. Polym. J. 2015, 65, 132).
올레핀계 중합체에 고결정성 영역이 소량 도입될 경우, 일반적인 시차주사열량계(DSC)를 이용한 용융온도 측정시에는 나타나지 않으며 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA)을 통해 고온 용융 피크를 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가로 (4) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족할 수 있고, 구체적으로 상기 중량평균분자량(Mw)은 30,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 더욱 구체적으로 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol일 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)인 (5) 분자량 분포(MWD; Molecular Weight Distribution)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족할 수 있고, 상기 분자량 분포(MWD)는 구체적으로 1.0 내지 4.0, 더욱 구체적으로 2.0 내지 3.0일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 올레핀계 중합체는 추가적으로 (6) 시차주사 열량계(DSC) 측정시 용융점(Tm)이 20℃ 내지 70℃인 요건을 만족할 수 있고, 상기 용융점(Tm)은 구체적으로 25℃ 내지 60℃일 수 있고, 더욱 구체적으로 25℃ 내지 50℃일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체는 올레핀계 단량체, 구체적으로는 알파-올레핀계 단량체, 사이클릭 올레핀계 당량체, 디엔 올레핀계 단량체, 트리엔 올레핀계 단량체 및 스티렌계 단량체 중에서 선택되는 어느 하나의 단독 중합체이거나 또는 2종 이상의 공중합체 일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀의 공중합체 또는 탄소수 3 내지 10의 알파-올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 1-부텐, 에틸렌과 1-헥센, 에틸렌과 4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체일 수 있으며, 보다 더 구체적으로, 본 발명의 일례에 따른 올레핀 공중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체일 수 있다.
상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우 상기 알파-올레핀의 양은 공중합체 총 중량에 대해 90 중량% 이하, 보다 구체적으로 70 중량% 이하, 보다 더 구체적으로는 5 중량% 내지 60 중량%일 수 있으며, 더욱 더 구체적으로 20 중량% 내지 50 중량%일 수 있다. 상기 알파-올레핀이 상기 범위로 포함될 때, 전술한 물성적 특성의 구현이 용이하다.
상기와 같은 물성 및 구성적 특징을 갖는 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는, 단일 반응기에서 1종 이상의 전이금속 화합물을 포함하는 메탈로센 촉매 조성물의 존재 하에 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 연속 용액 중합 반응을 통해 제조될 수 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체는 중합체 내 중합체를 구성하는 단량체 중 어느 하나의 단량체 유래 반복 단위가 2개 이상 선상으로 연결되어 구성된 블록이 형성되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 올레핀계 중합체는 블록 공중합체(block copolymer)를 포함하지 않으며, 랜덤 공중합체(random copolymer), 교호 공중합체(alternating copolymer) 및 그래프트 공중합체(graft copolymer)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 구체적으로는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 수소 기체의 투입량은 반응계에 투입되는 올레핀계 단량체 1 중량부에 대하여 0.35 내지 3 중량부일 수 있고, 구체적으로 0.4 내지 2 중량부일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0.45 내지 1.5 중량부일 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체가 연속 용액 중합에 의해 중합될 경우, 상기 수소 기체는 반응계에 투입되는 올레핀계 단량체 1 kg/h에 대하여 0.35 내지 3 kg/h, 구체적으로 0.4 내지 2 kg/h, 더욱 구체적으로 0.45 내지 1.5 kg/h의 양으로 투입될 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체일 경우, 상기 수소 기체는 에틸렌 1중량부에 대하여 0.8 내지 3 중량부, 구체적으로 0.9 내지 2.8 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 2.7 중량부의 양으로 투입될 수 있다. 또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 중합체가 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체이고, 연속 용액 중합에 의해 중합될 경우, 상기 수소 기체는 반응계에 투입되는 에틸렌 1 kg/h에 대하여 0.8 내지 3 kg/h, 구체적으로 0.9 내지 2.8 kg/h, 더욱 구체적으로 1 내지 2.7 kg/h의 양으로 투입될 수 있다.
상기 수소 기체가 상기 범위의 양으로 투입되는 조건 하에서 중합이 이루어질 경우, 본 발명의 올레핀계 중합체가 전술한 바와 같은 물성을 만족할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 올레핀계 공중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어질 수 있다.
다만 본 발명의 일 실시예에 따른 올레핀계 중합체의 제조에 있어서, 하기 화학식 1의 전이금속 화합물의 구조의 범위를 특정한 개시 형태로 한정하지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013275-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
M은 4족 전이금속이며;
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
또한, 본 발명의 다른 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 또는 실릴일 수 있고,
R3는 서로 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알콕시; 아릴옥시; 또는 아미도일 수 있으며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
상기 Q1 및 Q2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬아미도; 아릴아미도일 수 있으며,
M은 4족 전이금속일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 화합물은 테트라하이드로퀴놀린이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2(Q3-M-Q4) 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 테트라하이드로퀴놀린, 질소 및 금속 자리가 순서대로 연결되어 더욱 안정하고 단단한 5각형의 링 구조를 이룬다. 따라서 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 올레핀계 중합체를 중합하는 것이 가능하다.
본 명세서에서 정의된 각 치환기에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 명세서에 사용되는 용어 '하이드로카빌(hydrocarbyl group)'은 다른 언급이 없으면, 알킬, 아릴, 알케닐, 알키닐, 사이클로알킬, 알킬아릴 또는 아릴알킬 등 그 구조에 상관없이 탄소 및 수소로만 이루어진 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '사이클로알킬'은 다른 언급이 없으면 사이클로프로필 등을 포함한 환상 알킬을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알케닐'은 다른 언급이 없으면, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기을 의미한다.
상기 분지쇄는 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 2 내지 20의 알케닐; 탄소수 6 내지 20의 아릴; 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 탄소수 6 내지 20인 방향족 그룹을 나타내며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬아릴기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의미한다.
상기 아릴알킬기는 상기 아릴기에 의하여 치환된 알킬기를 의미한다.
상기 고리(또는 헤테로 고리기)는 탄소수 5 내지 20개의 고리 원자를 가지며 1개 이상의 헤테로 원자를 포함하는 1가의 지방족 또는 방향족의 탄화수소기를 의미하며, 단일 고리 또는 2 이상의 고리의 축합 고리일 수 있다. 또한 상기 헤테로 고리기는 알킬기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 이들의 예로는 인돌린, 테트라하이드로퀴놀린 등을 들 수 있으나, 본 발명이 이들로만 한정되는 것은 아니다.
상기 알킬 아미노기는 상기 알킬기에 의하여 치환된 아미노기를 의미하며, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 등이 있으나, 이들 예로만 한정된 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 아릴기는 탄소수 6 내지 20인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 피리딜, 디메틸아닐리닐, 아니솔릴 등이 있으나, 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리부틸실릴, 트리헥실실릴, 트리이소프로필실릴, 트리이소부틸실릴, 트리에톡시실릴, 트리페닐실릴, 트리스(트리메틸실릴)실릴 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 1-1일 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020013275-appb-I000002
이외에도, 상기 화학식 1에 정의된 범위에서 다양한 구조를 가지는 화합물일 수 있다.
상기 화학식 2의 전이금속 화합물은 촉매의 구조적인 특징상 저밀도의 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 0.850 g/cc 내지 0.890 g/cc 수준의 저밀도 폴리올레핀 공중합체의 제조가 가능하다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 일례로서 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2020013275-appb-I000003
상기 반응식 1에서 R1 내지 R3, M, Q1 및 Q2는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1은 특허공개 제2007-0003071호에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있으며, 상기 특허문헌의 내용은 그 전부가 본 명세서에 포함된다.
상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 이외에 하기 화학식 2, 화학식 3, 및 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 조성물 형태로, 중합 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
[화학식 2]
-[Al(R4)-O]a-
[화학식 3]
A(R4)3
[화학식 4]
[L-H]+[W(D)4]- 또는 [L]+[W(D)4]-
상기 화학식 2 내지 3에서,
R4은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌로 이루어진 군에서 선택되고,
A는 알루미늄 또는 보론이고,
D는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이며, 이때 상기 치환기는 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌, 탄소수 1 내지 20의 알콕시 및 탄소수 6 내지 20의 아릴옥시로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
H는 수소원자이며,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
W는 13족 원소이며,
a는 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 예로는, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등의 알킬알루미녹산을 들 수 있으며, 또한 상기 알킬알루미녹산이 2종 이상 혼합된 개질된 알킬알루미녹산을 들 수 있고, 구체적으로 메틸알루미녹산, 개질메틸알루미녹산(MMAO)일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며, 구체적으로 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택될 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모늄테트라페닐보론, 트리부틸암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라페닐보론, 트리프로필암모늄테트라페닐보론, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리에틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 디에틸암모늄테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모늄테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리페닐카보늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론 또는 트리페닐카보늄테트라펜타플루오로페닐보론 등을 들 수 있다.
상기 촉매 조성물은, 첫 번째 방법으로서 1) 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 2) 상기 혼합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계를 포함하는 방법으로 제조될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은, 두 번째 방법으로서 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물에 상기 화학식 4로 표시되는 화합물을 접촉시키는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 첫 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/5,000 내지 1/2일 수 있고, 구체적으로 1/1,000 내지 1/10일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/500 내지 1/20일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1/2을 초과하는 경우에는 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있고, 몰 비율이 1/5,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 4의 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/25 내지 1일 수 있고, 구체적으로 1/10 내지 1일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/5 내지 1일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율이 1을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 몰 비율이 1/25 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조방법 중에서 두 번째 방법의 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물/화학식 4로 표시되는 화합물의 몰 비율은 1/10,000 내지 1/10일 수 있고, 구체적으로 1/5,000 내지 1/100일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1/3,000 내지 1/500일 수 있다. 상기 몰 비율이 1/10을 초과하는 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어질 수 있고, 1/10,000 미만인 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어질 수 있다.
상기 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물을 담체에 담지된 형태로 포함할 수 있다.
상기 담체는 메탈로센계 촉매에서 담체로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하다. 구체적으로 상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 또는 실리카-마그네시아 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 담체가 실리카인 경우, 실리카 담체와 상기 화학식 1의 메탈로센 화합물의 작용기가 화학적으로 결합을 형성하기 때문에, 올레핀 중합과정에서 표면으로부터 유리되어 나오는 촉매가 거의 없다. 그 결과, 올레핀계 중합체의 제조 공정 중 반응기 벽면이나 중합체 입자끼리 엉겨 붙는 파울링의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 실리카 담체를 포함하는 촉매의 존재 하에 제조되는 올레핀계 중합체는 중합체의 입자 형태 및 겉보기 밀도가 우수하다.
보다 구체적으로, 상기 담체는 고온 건조 등의 방법을 통해 표면에 반응성이 큰 실록산기를 포함하는, 고온 건조된 실리카 또는 실리카-알루미나 등일 수 있다.
상기 담체는 Na2O, K2CO3, BaSO4 또는 Mg(NO3)2 등과 같은 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 추가로 포함할 수 있다.
상기 올레핀계 단량체를 중합하는 중합 반응은 연속식 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 슬러리 중합, 또는 유화 중합 등 올레핀 단량체의 중합에 적용되는 통상적인 공정에 의해 이루어질 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응은 불활성 용매 하에서 수행될 수 있고, 상기 불활성 용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 큐멘, 헵탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, n-헥산, 1-헥센, 1-옥텐을 들 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
상기 올레핀계 중합체의 중합은 약 25℃ 내지 약 500℃의 온도에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 200℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 또한, 중합시의 반응 압력은 1 kgf/cm2 내지 150 kgf/cm2, 바람직하게는 1 kgf/cm2 내지 120 kgf/cm2, 보다 바람직하게는 5 kgf/cm2 내지 100 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 올레핀계 중합체는 향상된 물성을 가지므로, 자동차용, 전선용, 완구용, 섬유용, 의료용 등의 재료과 같은 각종 포장용, 건축용, 생활용품 등의 다양한 분야 및 용도에서의 중공성형용, 압출성형용 또는 사출성형용으로 유용하며, 특히 우수한 충격 강도가 요구되는 자동차용으로 유용하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체는 성형체의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
상기 성형체는 구체적으로 블로우 몰딩 성형체, 인플레이션 성형체, 캐스트 성형체, 압출 라미네이트 성형체, 압출 성형체, 발포 성형체, 사출 성형체, 시이트(sheet), 필름(film), 섬유, 모노필라멘트, 또는 부직포 등일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1 : 전이금속 화합물 A의 제조
Figure PCTKR2020013275-appb-I000004
(1) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8-(2,3,4,5-Tetramethyl-1,3-cyclopentadienyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline)의 제조
(i) 리튬 카바메이트의 제조
1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(13.08 g, 98.24 mmol)과 디에틸에테르(150 mL)를 쉬렝크(shlenk) 플라스크에 넣었다. 드라이 아이스와 아세톤으로 만든 -78℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담궈 30분간 교반하였다. 이어서, n-BuLi(39.3 mL, 2.5 M, 98.24 mmol)을 질소 분위기 하에 주사기로 투입하였고, 연한 노란색의 슬러리가 형성되었다. 이어서, 플라스크를 2시간 동안 교반한 후에, 생성된 부탄 가스를 제거하면서 상온으로 플라스크의 온도를 올렸다. 플라스크를 다시 -78℃ 저온조에 담가 온도를 낮춘 후 CO2 가스를 투입하였다. 이산화탄소 가스를 투입함에 따라 슬러리가 없어지면서 투명한 용액이 되었다. 플라스크를 버블러(bubbler)에 연결하여 이산화탄소 가스를 제거하면서 온도를 상온으로 올렸다. 그 후에, 진공 하에서 여분의 CO2 가스와 용매를 제거하였다. 드라이박스로 플라스크를 옮긴 후 펜탄을 가하고 심하게 교반한 후 여과하여 흰색 고체 화합물인 리튬 카바메이트를 얻었다. 상기 흰색 고체 화합물은 디에틸에테르가 배위결합 되어있다. 이때 수율은 100%이다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 1.90 (t, J = 7.2 Hz, 6H, ether), 1.50 (br s, 2H, quin-CH2), 2.34 (br s, 2H, quin-CH2), 3.25 (q, J = 7.2 Hz, 4H, ether), 3.87 (br, s, 2H, quin-CH2), 6.76 (br d, J = 5.6 Hz, 1H, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 24.24, 28.54, 45.37, 65.95, 121.17, 125.34, 125.57, 142.04, 163.09(C=O) ppm
(ii) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린의 제조
Figure PCTKR2020013275-appb-I000005
상기 단계 (i)에서 제조된 리튬 카바메이트 화합물(8.47 g, 42.60 mmol)을 쉬렝크 플라스크에 넣었다. 이어서, 테트라히드로퓨란(4.6 g, 63.9 mmol)과 디에틸에테르 45 mL를 차례로 넣었다. 아세톤과 소량의 드라이 아이스로 만든 -20℃ 저온조에 상기 쉬렝크 플라스크를 담가 30분간 교반한 후, t-BuLi(25.1 mL, 1.7 M, 42.60 mmol)을 넣었다. 이때 반응 혼합물의 색깔이 붉은색으로 변했다. -20℃를 계속 유지하면서 6시간 동안 교반하였다. 테트라히드로퓨란에 녹아있는 CeCl3·2LiCl 용액(129 mL, 0.33 M, 42.60 mmol)과 테트라메틸시클로펜티논(5.89 g, 42.60 mmol)을 주사기 안에서 섞어준 다음, 질소 분위기하에서 플라스크로 투입하였다. 플라스크의 온도를 상온으로 천천히 올리다가 1시간 후에 항온조를 제거하고 온도를 상온으로 유지하였다. 이어서, 상기 플라스크에 물(15 mL)을 첨가한 후, 에틸아세테이트를 넣고 여과해서 여액을 얻었다. 그 여액을 분별 깔때기에 옮긴 후에 염산(2 N, 80 mL)을 넣어서 12분간 흔들어주었다. 그리고, 포화 탄산수소나트륨 수용액(160 mL)를 넣어서 중화한 후에 유기층을 추출하였다. 이 유기층에 무수황산마그네슘을 넣어 수분을 제거하고 여과한 후, 그 여액을 취하고 용매를 제거하였다. 얻어진 여액을 헥산과 에틸아세테이트 (v/v, 10:1) 용매를 사용하여 컬럼 크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 오일을 얻었다. 수율은 40% 이었다.
1H NMR(C6D6) : δ 1.00 (br d, 3H, Cp-CH3), 1.63 - 1.73 (m, 2H, quin-CH2), 1.80 (s, 3H, Cp-CH3), 1.81 (s, 3H, Cp-CH3), 1.85 (s, 3H, Cp-CH3), 2.64 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 2.84 - 2.90 (br, 2H, quin-CH2), 3.06 (br s, 1H, Cp-H), 3.76 (br s, 1H, N-H), 6.77 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.92 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH), 6.94 (d, J = 2.4 Hz, 1H, quin-CH) ppm
(2) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐- η 5 , κ -N]티타늄 디메틸([(1,2,3,4-Tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
Figure PCTKR2020013275-appb-I000006
(i) [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5, κ-N]디리튬 화합물의 제조
드라이 박스 안에서 상기 단계 (1)을 통하여 제조된 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린(8.07 g, 32.0 mmol)과 디에틸에테르 140 mL를 둥근 플라스크에 넣은 후, -30℃로 온도를 낮추고, n-BuLi (17.7 g, 2.5 M, 64.0 mmol)을 교반하면서 천천히 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 6시간 동안 반응시켰다. 그 후에, 디에틸에테르로 여러 번 씻어내면서 여과하여 고체를 얻었다. 진공을 걸어 남아 있는 용매를 제거하여 노란색 고체인 디리튬 화합물(9.83 g)을 얻었다. 수율은 95%였다.
1H NMR(C6D6, C5D5N) : δ 2.38 (br s, 2H, quin-CH2), 2.53 (br s, 12H, Cp-CH3), 3.48 (br s, 2H, quin-CH2), 4.19 (br s, 2H, quin-CH2), 6.77 (t, J = 6.8 Hz, 2H, quin-CH), 7.28 (br s, 1H, quin-CH), 7.75 (brs, 1H, quin-CH) ppm
(ii) (1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-η 5,κ-N]티타늄 디메틸의 제조
드라이 박스 안에서 TiCl4·DME(4.41 g, 15.76 mmol)와 디에틸에테르(150 mL)를 둥근 플라스크에 넣고 -30℃에서 교반하면서 MeLi(21.7 mL, 31.52 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣었다. 15분 동안 교반한 후에 상기 단계 (i)에서 제조된 [(1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린-8-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-ηη 5, κ-N]디리튬 화합물(5.30 g, 15.76 mmol)을 플라스크에 넣었다. 온도를 상온으로 올리면서 3시간 동안 교반하였다. 반응이 끝난 후, 진공을 걸어 용매를 제거하고, 펜탄에 녹인 후 여과하여 여액을 취하였다. 진공을 걸어 펜탄을 제거하면 진한 갈색의 화합물(3.70 g)이 얻어졌다. 수율은 71.3%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 0.59 (s, 6H, Ti-CH3), 1.66 (s, 6H, Cp-CH3), 1.69 (br t, J = 6.4 Hz, 2H, quin-CH2), 2.05 (s, 6H, Cp-CH3), 2.47 (t, J = 6.0 Hz, 2H, quin-CH2), 4.53 (m, 2H, quin-CH2), 6.84 (t, J = 7.2 Hz, 1H, quin-CH), 6.93 (d, J =7.6 Hz, quin-CH), 7.01 (d, J =6.8 Hz, quin-CH) ppm
13C NMR(C6D6) : δ 12.12, 23.08, 27.30, 48.84, 51.01, 119.70, 119.96, 120.95, 126.99, 128.73, 131.67, 136.21 ppm
제조예 2 : 전이금속 화합물 B의 제조
Figure PCTKR2020013275-appb-I000007
(1) 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린의 제조
상기 제조예 1의 (1)에서 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린을 대신하여 2-메틸 인돌린을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1의 (1)과 마찬가지 방법을 통하여, 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-사이클로펜타디에닐)인돌린을 제조하였다. 수율은 19%였다.
1H NMR(C6D6) : δ 6.97(d, J=7.2Hz, 1H, CH), δ 6.78(d, J=8Hz, 1H, CH), δ 6.67(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ 3.94(m, 1H, quinoline-CH), δ 3.51(br s, 1H, NH), δ 3.24-3.08(m, 2H, quinoline-CH2, Cp-CH), δ 2.65(m, 1H, quinoline-CH2), δ 1.89(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.84(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.82(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.13(d, J=6Hz, 3H, quinoline-CH3), δ 0.93(3H, Cp-CH3) ppm.
(2) [(2-메틸인돌린-7-일)테트라메틸사이클로펜타디에닐-에타5,카파-N]티타늄 디메틸 ([(2-Methylindolin-7-yl)tetramethylcyclopentadienyl-eta5,kapa-N]titanium dimethyl)의 제조
(i) 8-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀린 대신에 2-메틸-7-(2,3,4,5-테트라메틸-1,3-시클로펜타디에닐)-인돌린 (2.25 g, 8.88 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1의 (2)(i)과 마찬가지의 방법을 통하여 0.58 당량의 디에틸 에테르가 배위된 디리튬염 화합물(화합물 4g)을 얻었다(1.37 g, 50 %).
1H NMR(Pyridine-d8): δ 7.22(br s, 1H, CH), δ 7.18(d, J=6Hz, 1H, CH), δ 6.32(t, 1H, CH), δ 4.61(brs, 1H, CH), δ 3.54(m, 1H, CH), δ 3.00(m, 1H, CH), δ 2.35-2.12(m ,13H, CH, Cp-CH3), δ 1.39(d, indoline-CH3) ppm.
(ii) 상기 (i)에서 제조한 디리튬염 화합물(화합물 4g)(1.37 g, 4.44 mmol)로 상기 제조예 1의 (2)(ii)와 마찬가지의 방법을 통하여 티타늄 화합물을 제조하였다.
1H NMR(C6D6): δ 7.01-6.96(m, 2H, CH), δ 6.82(t, J=7.4Hz, 1H, CH), δ
4.96(m, 1H, CH), δ 2.88(m, 1H, CH), δ 2.40(m, 1H, CH), δ 2.02(s, 3H, Cp-CH3), δ 2.01(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.70(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.69(s, 3H, Cp-CH3), δ 1.65(d, J=6.4Hz, 3H, indoline-CH3), δ 0.71(d, J=10Hz, 6H, TiMe2-CH3) ppm.
실시예 1
1.5 L 연속 공정 반응기에 헥산 용매(5 kg/h)와 1-부텐(0.95 kg/h)을 채운 후, 반응기 상단의 온도를 140.7℃로 예열하였다. 트리이소부틸알루미늄 화합물(0.06 mmol/min), 상기 제조예 2에서 얻은 전이금속 화합물 B(0.40 μmol/min), 및 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 조촉매(1.20 μmol/min)를 동시에 반응기로 투입하였다. 이어서, 상기 반응기 속으로 수소 기체(15 cc/min) 및 에틸렌(0.87 kg/h)을 투입하여 89 bar의 압력으로 연속 공정에서 141℃로 30분 이상 유지시켜 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다. 이후 진공 오븐에서 12시간 이상 건조한 후 물성을 측정하였다.
실시예 2 내지 5
실시예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하였으며 전이금속 화합물의 사용량, 촉매와 조촉매의 사용량, 그리고 반응 온도, 수소 투입량 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 1
미쓰이 가가쿠사의 DF610을 구매하여 사용하였다.
비교예 2 내지 4
실시예 1과 동일하게 공중합 반응을 진행하였으며, 전이금속 화합물의 종류, 전이금속 화합물의 사용량, 촉매와 조촉매의 사용량, 그리고 반응 온도, 수소 투입량 및 공단량체의 양을 하기 표 1과 같이 각각 변경하여 공중합 반응을 진행하여 공중합체를 얻었다.
비교예 5
미쓰이 가가쿠사의 DF710을 구매하여 사용하였다.
비교예 6
미쓰이 가가쿠사의 DF640을 구매하여 사용하였다.
비교예 7
Dow사의 EG7447을 구매하여 사용하였다.
촉매 종류 촉매 사용량
(μmol
/min)		 조촉매
(μmol
/min)		 TiBAl
(mmol
/min)		 에틸렌
(kg/h)		 헥산
(Kg/h)		 1-부텐
(kg/h)		 수소
(cc/min)		 반응 온도
(℃)
실시예 1 전이금속 화합물 B 0.40 1.20 0.06 0.87 5 0.95 15 141
실시예 2 전이금속 화합물 B 0.60 1.80 0.05 0.87 7 0.93 32 145
실시예 3 전이금속 화합물 B 0.45 1.35 0.04 0.87 7 0.75 15 145
실시예 4 전이금속 화합물 B 0.74 2.22 0.05 0.87 7 0.93 25 150
실시예 5 전이금속 화합물 B 0.55 1.65 0.04 0.87 7 0.84 38 148
비교예 2 전이금속 화합물 B 0.78 2.34 0.06 0.87 5 1.15 - 161
비교예 3 전이금속 화합물 A 0.32 0.96 0.05 0.87 5 0.62 - 145
비교예 4 전이금속 화합물 B 0.50 1.50 0.06 0.87 5 1.15 10 161
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 4의 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 평가하여 하기 표 2 및 3에 나타내었다.
1) 중합체의 밀도(Density)
ASTM D-792로 측정하였다.
2) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg 하중)로 측정하였다.
3) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 분자량 분포(MWD)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 각각 측정하고, 또, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 분자량 분포를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- Standard: Polystyrene (3차 함수로 보정)
4) 고분자의 녹는점(Tm)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
도 1에 실시예 1의 중합체의 DSC 그래프를, 도 2에 비교예 1의 중합체의 DSC 그래프를 각각 나타내었다.
5) 고분자의 고온 용융 피크 및 T(95), T(90), T(50)
TA instrument사에서 제조한 시차 주사 열량계(DSC: Differential Scanning Calorimeter 250)를 이용하여 SSA(Successive self-nucleation/annealing) 측정법을 이용하여 얻었다.
구체적으로, 첫 사이클에서 온도를 150℃까지 증가시킨 후, 1분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 두 번째 사이클에서 온도를 120℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 세 번째 사이클에서 온도를 110℃까지 증가시킨 후, 30분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 -100℃까지 냉각하였다. 이와 같이 10℃ 간격으로 온도를 올리고 -100℃까지 냉각하는 과정을 -60℃까지 반복하여 각 온도 구간별로 결정화가 이루어지도록 하였다.
마지막 사이클에서 온도를 150℃까지 증가시키면서 열 용량을 특정하였다.
이렇게 해서 얻어진 온도-열용량 곡선을 각 구간별로 적분하여 전체 열용량 대비 각 구간의 열용량을 분획화하였다. 여기서 전체 대비 50%가 용융되는 온도를 T(50), 90%가 용융되는 온도를 T(90), 95%가 용융되는 온도를 T(95)로 정의하였다.
도 3에 실시예 1의 중합체의 SSA 그래프를, 도 4에 비교예 1의 중합체의 SSA 그래프를 각각 나타내었다.
도 5에 실시예 1의 중합체의 SSA 결과를 분획화한 그래프를, 도 4에 비교예 1의 중합체의 SSA 결과를 분획화한 그래프를 각각 나타내었다.
6) 경도 (shore A)
TECLOCK사의 GC610 STAND for Durometer와 Mitutoyo사의 쇼어 경도계 Type A를 이용하여 ASTM D2240 기준에 따라 경도를 측정하였다.
7) 중합체의 인장강도 및 인열강도
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 올레핀계 공중합체를 각각 압출하여 펠렛 상으로 제조한 후 ASTM D638(50 mm/min)에 준하여 파산시의 인장강도 및 인열강도를 측정하였다.
밀도
(g/mL)		 MI
(g/
10min)		 Mw
(g/mol)		 MWD DSC SSA
Tm
(℃)		 T(50) T(90) T(95) T(90)-T(50) T(95)-T(90)
실시예 1 0.862 1.20 106,000 2.01 32.1 16.0 51.1 67.6 35.1 16.5
실시예 2 0.866 4.39 69,070 2.07 33.0 19.8 57.4 83.8 37.6 26.4
실시예 3 0.872 1.22 99,068 2.05 45.9 31.1 61.9 73.0 30.8 11.1
실시예 4 0.866 3.30 70,000 2.11 37.8 22.9 54.6 64.9 31.7 10.3
실시예 5 0.865 5.10 75,388 2.09 37.2 23.1 54.1 65.3 31.0 11.2
비교예 1 0.861 1.32 105,000 1.98 39.7 20.1 48.4 54.6 28.3 6.2
비교예 2 0.861 1.12 102,000 2.11 28.6 14.7 46.0 54.9 31.3 8.9
비교예 3 0.862 1.20 91,419 2.18 28.5 15.7 46.6 55.3 30.9 8.7
비교예 4 0.862 1.23 100,423 2.185 29.9 15.0 47.8 54.2 32.8 6.4
비교예 5 0.869 1.20 92,000 2.04 49.3 32.3 57.1 64.4 24.8 7.3
비교예 6 0.865 3.40 71,000 2.04 43.8 21.5 54.2 57.8 32.7 3.6
비교예 7 0.868 5.10 76,735 2.14 44.2 23.2 54.6 61.9 31.4 7.3
밀도
(g/mL)		 MI
(g/10min)		 DSC SSA 인장강도 인열강도 경도
(Shore A)
Tm
(℃)		 T(90)
-T(50)		 T(95)
-T(90)
실시예 1 0.862 1.20 32.1 35.1 16.5 2.2 29.5 55.0
비교예 1 0.861 1.32 39.7 28.3 6.2 2.1 25.6 56.7
비교예 2 0.861 1.12 28.6 31.3 8.9 1.6 22.4 52.9
비교예 3 0.862 1.20 28.5 30.9 8.7 1.3 16.7 51.6
동등한 수준의 밀도와 MI를 갖는 실시예 1과 비교예 1을 비교했을 때, DSC로 측정한 도 1과 도 2는 비슷한 경향을 나타내고 유사한 그래프 형태를 보여 큰 차이가 확인되지 않으나, SSA로 측정한 도 3과 도 4에서는 75℃ 이상의 고온 영역에서 큰 차이가 있음을 확인할 수 있다. 구체적으로, 실시예 1은 75℃ 이상에서 피크가 나타나는 반면 비교예는 나타나지 않는다. 비교예 2와 비교예 3은 해당 영역에서 피크가 있긴 하지만 그 크기가 실시예 대비 작았다.이 고온 영역에서 용융의 차이로 실시예 1 내지 5는 T(90)-T(50)≤50을 만족하면서, 또한 T(95)-T(90)≥10을 만족할 수 있으며, T(95)-T(90)에서 비교예 1 내 7 대비 넓은 값을 가짐을 알 수 있다.
표 3을 통하여, 동등한 수준의 밀도, MI를 갖는 실시예 1과 비교예 1, 2, 및 3의 기계적 강도를 비교할 수 있다. 실시예 1은 고온에서 용융되는 중합체가 도입되어 기계적 강성이 증가하여 비교예 1 내지 3 대비 인장 강도와 인열 강도가 증가한 것을 알 수 있다.
실시예 1 내지 5는 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하여 얻어진 중합체로서, 고결정성 영역이 도입되어 T(90)-T(50)≤50을 만족하면서, 또한 T(95)-T(90)≥10을 만족하여 높은 기계적 강성을 나타낸다. 상기 비교예 2 및 비교예 4와의 비교를 통하여 중합시 수소 기체의 투입 여부 및 그 투입량에 따라 T(90)-T(50)≤50과 T(95)-T(90)≥10의 만족여부 및 기계적 강성이 달라짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 발명의 올레핀계 중합체를 폴리프로필렌계 복합재에 포함시, 우수한 기계적 강도와 함께 현저히 개선된 충격 강도 특성을 나타낼 수 있는 폴리프로필렌계 복합재의 제공이 가능하다. 이하에 본 발명의 올레핀계 중합체를 폴리프로필렌계 복합재에 적용한 실험예를 나타내었다.
복합재 제조예 1: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 올레핀 공중합체 20 중량부에, 용융지수(230℃, 2.16kg)가 30 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5230, 대한유화사제) 60 중량부 및 탈크(KCNAP-400™, 코츠사)(평균입경(D50)=11.0 ㎛) 20 중량부를 첨가하고, 산화방지제로서 AO1010(Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals) 0.1 중량부, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(A0168) 0.1 중량부, 및 칼슘스테아레이트(Ca-st) 0.3 중량부를 첨가한 다음, 이축 압출기를 이용하여 용융 혼련하여 펠릿상의 폴리프로필렌계 복합재 컴파운드(compound)를 제조하였다. 이때, 상기 이축 압출기는 직경이 25Φ, 직경과 길이의 비가 40이고, 배럴(barrel) 온도 200℃ 내지 230℃, 스크류 회전 속도 250 rpm, 압출량 25 kr/hr 조건으로 설정하였다.
복합재 제조예 2 내지 5: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 올레핀 공중합체를 대신하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다. 이때 실시예 5는 폴리프로필렌의 종류, 및 올레핀 공중합체와 폴리프로필렌의 비율을 달리하였다. 하기 표 4에서 CB5290으로 나타낸 폴리프로필렌은 용융지수(230℃, 2.16kg)가 90 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5290, 대한유화사제)이다.
복합재 비교 제조예 1 내지 7: 폴리프로필렌계 복합재의 제조
상기 실시 제조예 1에서 제조한 올레핀 공중합체를 대신하여 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 올레핀 공중합체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 폴리프로필렌계 복합재를 제조하였다. 이때, 비교예 7은 폴리프로릴렌의 종류, 및 올레핀 공중합체와 폴리프로필렌의 비율을 달리하였다.
하기 표 4에서 CB5290으로 나타낸 폴리프로필렌은 용융지수(230℃, 2.16kg)가 90 g/10 min인 고결정성 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌(CB5290, 대한유화사제)이다.
올레핀계
중합체		 폴리프로필렌 배합비율
올레핀계
중합체
(중량%)		 PP
(중량%)		 탈크
(중량%)
복합재 제조예 1 실시예 1 CB5230 20 60 20
복합재 제조예 2 실시예 3 CB5230 20 60 20
복합재 제조예 3 실시예 4 CB5230 20 60 20
복합재 제조예 4 실시예 5 CB5230 20 60 20
복합재 제조예 5 실시예 3 CB5290 30 50 20
복합재 비교제조예 1 비교예 1 CB5230 20 60 20
복합재 비교제조예 2 비교예 2 CB5230 20 60 20
복합재 비교제조예 3 비교예 3 CB5230 20 60 20
복합재 비교제조예 4 비교예 5 CB5230 20 60 20
복합재 비교제조예 5 비교예 6 CB5230 20 60 20
복합재 비교제조예 6 비교예 7 CB5230 20 60 20
복합재 비교제조예 7 비교예 5 CB5290 30 50 20
실험예 2 : 폴리프로필렌계 복합재의 물성 평가
복합재 제조예 1 내지 5와, 복합재 비교제조예 1 내지 7에서 제조한 폴리프로필렌계 복합재의 물성을 확인하기 위해, 상기 폴리프로필렌계 복합재를 사출기를 이용하여 230℃의 온도에서 사출성형으로 시편을 제조하였고, 항온 항습실에서 1일간 방치한 후, 중합체의 비중, 고분자의 용융지수, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률, 저온 및 상온 충격 강도, 및 수축률을 측정하였다. 제작된 시편의 물성은 하기 표 5에 나타내었다.
1) 비중 (Specific gravity)
ASTM D792에 따라 측정하였다.
2) 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)
고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 (조건 E, 230℃, 2.16 Kg 하중) 로 측정하였다.
3) 인장강도, 및 굴곡 강도(Flexural strength)
INSTRON 3365 장치를 이용하여 ASTM D790에 따라 측정하였다.
4) 저온 및 상온 충격 강도
ASTM D256에 따라 수행하였으며, 상온 충격 강도는 상온(23℃) 조건하에서 충격 강도를 측정하였고, 저온 충격 강도는 저온 챔버(-30℃)에서 12시간 이상 방치 후 충격 강도를 측정하였다.
비중 MI
(g/10min)		 인장강도 굴곡강도 저온충격강도 상온충격강도
복합재 제조예 1 1.033 14.3 211 341 4.7 42.1
복합재 제조예 2 1.041 14.6 211 336 4.7 43.9
복합재 제조예 3 1.030 13.9 206 334 4.8 42.5
복합재 제조예 4 1.038 13.9 205 327 4.7 40.9
복합재 제조예 5 1.037 14.6 219 344 3.6 34.5
복합재 비교제조예 1 1.03 15.0 216 340 3.8 37.3
복합재 비교제조예 2 1.032 17.0 239 336 3.8 34.8
복합재 비교제조예 3 1.032 17.4 238 334 3.8 34.5
복합재 비교제조예 4 1.036 17.7 217 336 4.3 32.9
복합재 비교제조예 5 1.031 17.8 217 333 4.4 33.1
복합재 비교제조예 6 1.031 16.2 171 246 8.4 53.7
복합재 비교제조예 7 1.033 16.7 168 241 9.0 52.8
표 5를 참조하면, 동등한 수준의 밀도 및 MI 값을 갖는 올레핀계 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌계 복합재들을 비교했을 때, 실시예의 올레핀계 중합체를 사용하여 제조한 폴리프로필렌계 복합재는 비교예의 올레핀계 중합체를 사용하여 제조한 폴리프로필렌계 복합재에 비해 유사한 수준의 저온충격강도 및 상온충격강도를 유지하면서도 인장강도 및 굴곡강도 등의 기계적 강도는 향상되었음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 실시예의 고결정성 영역이 도입되어 높은 기계적 강성을 나타내는 올레핀계 공중합체를 폴리프로필렌계 복합재에 포함시킬 경우, 폴리프로필렌계 복합재의 기계적 강성을 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. 하기 (1) 내지 (3)의 요건을 만족하는 올레핀계 중합체:
    (1) 용융지수(Melt Index, MI, 190℃ 2.16 kg 하중 조건)가 0.1 g/10분 내지 10.0 g/10분이고,
    (2) 밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이며,
    (3) 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 T(90)-T(50)≤50이고, T(95)-T(90)≥10이고,
    여기서 T(50), T(90) 및 T(95)는 각각 상기 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정 결과에서 온도-열용량 곡선을 분획화하였을 때 각각 50%, 90%, 및 95%가 용융되는 온도이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (4) 중량평균분자량(Mw)이 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (5) 분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 추가로 (6) 시차주사 열량계(DSC) 측정시 용융점이 20℃내지 70℃인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 상기 용융지수(MI)가 0.3 g/10분 내지 5.5 g/10분인 올레핀계 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 30≤T(90)-T(50)≤40이고, 10≤T(95)-T(90)≤20인 올레핀계 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과, 탄소수 3 내지 12의 알파-올레핀 공단량체와의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알파-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는, 올레핀계 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체인, 올레핀계 중합체.
  10. 용융지수(MI)가 0.4 g/10분 내지 7.0 g/10분이고;
    밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이고;
    시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 20≤T(90)-T(50)≤45이고, 10≤T(95)-T(90)≤30이고;
    중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000 g/mol이고;
    분자량 분포(MWD, molecular weight density)가 0.1 내지 6.0이며;
    시차주사 열량계(DSC) 측정시 용융점이 20℃ 내지 60℃인 올레핀계 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인 올레핀계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013275-appb-I000008
    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M은 4족 전이금속이며;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 올레핀계 중합체는 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에 수소를 투입하여 연속 교반식 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor)를 이용한 연속 용액 중합 반응에 의해 제조된, 올레핀계 중합체.
  13. 용융지수(MI)가 0.4 g/10분 내지 7.0 g/10분이고;
    밀도(d)가 0.860 g/cc 내지 0.880 g/cc이며;
    시차 주사 열량계 정밀 측정법(SSA) 측정시 30≤T(90)-T(50)≤40이고, 10≤T(95)-T(90)≤20인 요건을 만족하는 올레핀계 중합체로서,
    상기 올레핀계 중합체는 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서, 수소 기체를 투입하며 올레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 얻어진 것인, 올레핀계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013275-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    R1은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 아릴, 실릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이며, 상기 두개의 R1은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
    R2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 아릴; 알콕시; 아릴 옥시; 아미도 라디칼이며, 상기 R2 중에서 2개 이상은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 또는 아릴 라디칼로 치환 또는 비치환된, 질소를 포함하는 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 치환기가 복수개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고;
    M은 4족 전이금속이고;
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 알케닐; 아릴; 알킬아릴; 아릴알킬; 탄소수 1 내지 20의 알킬 아미도; 아릴 아미도; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 수소 기체의 투입량은 상기 올레핀계 단량체 1 중량부에 대하여 0.35 내지 3 중량부인 제조방법에 의해 얻어진 것인, 올레핀계 중합체.
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