WO2019132455A1 - 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름 - Google Patents

점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름 Download PDF

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WO2019132455A1
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meth
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김한수
김기영
김윤정
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Definitions

  • the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film using the pressure-sensitive adhesive composition. More particularly, the present invention relates to a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in coating properties, has a small change in adhesive force with time and has excellent stain resistance even under high temperature and / To a protective film.
  • the protective film is used to prevent the surface of the product from being damaged by a physical impact that may occur during transportation, storage, and / or assembly of the product.
  • the protective film is usually applied to one surface or both surfaces of a plastic substrate film such as polyethylene terephthalate An adhesive layer is formed.
  • the adhesive force of the protective film When the adhesive force of the protective film is stronger than necessary, it may cause a problem that the surface of the product is damaged or contaminated during the removal process. Particularly, when the protective film is peeled off from the surface of the product after transportation, storage and / There is a problem that peeling is not performed properly at high-speed peeling and workability is deteriorated.
  • the adhesive property to the substrate film is deteriorated and the adhesive agent is transferred to the product surface after peeling, causing defects such as stains on the product surface and moisture permeates between the protective film and the product surface It may cause contamination such as leaving stains and the like.
  • the occurrence of contamination tends to be further intensified.
  • the physical properties of the pressure sensitive adhesive layer are changed with time, thereby deteriorating the stability over time.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 10-2013-0133721 (December, 2013)
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a pressure-sensitive adhesive composition which is excellent in stability over time and has excellent stain resistance even in a high temperature / high humidity environment, and a protective film produced using the same.
  • the present invention relates to a composition
  • a composition comprising a monomer represented by the following formula (1), a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group, and an alkyl (meth) acrylate monomer And a polymerization conversion rate of the acrylic copolymer is not less than 99%.
  • the present invention also provides a pressure-sensitive adhesive composition comprising the acrylic copolymer.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 1 to C 6 alkenyl group
  • R 2 is a hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group
  • X is a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, a C 2 to C 10 alkenylene group, , Ester, or a combination thereof
  • Y is a vinyl group, an allyl group, or a C3-C10 cycloalkenyl group.
  • the present invention provides a protective film comprising a pressure-sensitive adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has a lower viscosity than that of a conventional pressure-sensitive adhesive composition using an acrylic resin having a linear polymer structure including an acrylic copolymer having a branched polymer structure, and thus can achieve excellent coating properties.
  • the acrylic copolymer of the branched polymer structure is superior to the acrylic resin of the linear structure having the same weight average molecular weight because the number of terminal groups of the polymer chain is large, and therefore the wetting property to the adherend is excellent. Accordingly, when such an acrylic copolymer is used, a stable peeling force can be realized, and a change with time of the pressure-sensitive adhesive layer is also small.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has excellent anti-fouling properties even when the pressure-sensitive adhesive composition is used under high temperature / high humidity conditions because the amount of the residue is small.
  • (meth) acrylic &quot is a general term for acrylic and methacrylic.
  • (meth) acrylate includes methacrylate and acrylate
  • (meth) acrylic acid includes acrylic acid and methacrylic acid.
  • " X to Y " representing the range means " X or more and Y or less ".
  • &quot branched polymer structure " means a polymer structure having two or more long chains grown in different directions.
  • the acrylic pressure sensitive adhesive composition according to the present invention comprises a monomer represented by the following formula (1), a (meth) acrylic monomer having a carboxyl group, a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group, and an alkyl (meth) acrylate monomer Based on the total weight of the acrylic copolymer.
  • R 1 is hydrogen, a C 1 to C 6 alkyl group or a C 1 to C 6 alkenyl group
  • R 2 is hydrogen or a C 1 to C 10 alkyl group
  • X is a single bond, a C 1 to C 10 alkylene group, a C 2 to C 10 alkenylene group , An ether, an ester, or a combination thereof
  • Y is a vinyl group, an allyl group, or a C3-C10 cycloalkenyl group.
  • the monomer represented by the above formula (1) is for forming an acrylic copolymer having a branched polymer structure.
  • acrylic copolymers having a linear structure in which monomers are polymerized in a single long chain are mainly used as acrylic copolymers used in acrylic pressure-sensitive adhesives.
  • acrylic copolymers having a linear structure are used, there is a problem in that the viscosity increases as the weight average molecular weight increases, resulting in poor coating properties.
  • an acrylic copolymer is formed by adding a monomer represented by the above formula (1) as in the present invention, a copolymer having a non-linear branched polymer structure is produced.
  • the monomer of the above formula (1) has two or more ethylene groups and radicals can be respectively formed in the free radical polymerization and chains can be grown in different directions.
  • the monomer having two or more chains Type polymer is formed.
  • Such an acrylic copolymer having a branched polymer structure has better wetting due to a larger number of terminal groups of the polymer chain than a linear acrylic copolymer having the same weight average molecular weight, Can be implemented.
  • the monomer represented by the formula (1) examples include allyl methacrylate, allyl acrylate, methallyl methacrylate, methallyl acrylate, 3-butenyl acrylate, but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate, 2-allyloxyethyl Acrylate, 2-allyloxyethyl acrylate, 2-allyloxyethyl methacrylate, 3-allyloxypropyl methacrylate, 3-allyloxypropyl acrylate, 2-allyloxyethoxyethyl methacrylate, 2-allyloxyethoxyethyl acrylate, cyclohex-2-enyl acrylate, cyclohex-2-enyl acrylate, 2-en-1-yl-2-methylprop-2-enoate (cyclo 3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate), but may be at least one selected from the group consisting of hex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate (cycl
  • the monomer represented by the formula (1) may be contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.8 part by weight, more preferably 0.1 to 0.6 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the monomer represented by the formula (1) is less than 0.01 part by weight, it is difficult to produce a copolymer having a branched polymer structure, and when it exceeds 1 part by weight, it is difficult to control the molecular weight and the viscosity increase.
  • the (meth) acrylic monomer containing the carboxyl group is to improve the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive composition to improve the adhesive strength and stain resistance.
  • the (meth) acrylic monomers having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, 2- (meth) acryloyloxyacetic acid, 3- (meth) acryloyloxypropyl acid, 4- But are not limited to, acryloyloxybutyric acid, acrylic acid doublet, itaconic acid, maleic acid, and maleic anhydride.
  • the (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group may be contained in an amount of 1 part by weight or less, preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group is more than 1 part by weight, the peeling force is increased due to the increase of the cohesive strength of the pressure-sensitive adhesive composition, and thus it is not suitable for the protective film of the present invention.
  • the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group is one for improving the adhesion with a substrate and an adherend, and examples thereof include a hydroxy group-containing monomer, a nitrogen-containing monomer, and the like, no.
  • the hydroxyl group-containing monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (Meth) acrylate, 2-hydroxyethyleneglycol (meth) acrylate or 2-hydroxypropyleneglycol (meth) acrylate
  • examples of the nitrogen-containing monomer include (Meth) acrylamide, N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam, but are not limited thereto.
  • the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group may be contained in an amount of 0.1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the content of the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group satisfies the above range, the adhesion to the substrate and the adherend is excellent.
  • the alkyl (meth) acrylate-based monomer preferably includes an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms. If the alkyl group contained in the alkyl (meth) acrylate monomer is excessively cured, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive decreases, and it becomes difficult to control the glass transition temperature (Tg) and tackiness.
  • alkyl (meth) acrylate monomer examples include ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, Acrylate, isooctyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate and tetradecyl (meth) acrylate.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may be contained in an amount of 84.98 to 99.88 parts by weight, preferably 89.85 to 98.85 parts by weight, and more preferably 94.8 to 98.8 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer mixture.
  • the (meth) acrylic copolymer is a copolymer comprising 0.01 to 1 part by weight of a monomer represented by the formula (1); 0.01 to 1 part by weight of a (meth) acrylic monomer containing the carboxyl group; 84.98 to 99.88 parts by weight of the alkyl (meth) acrylate monomer; And 0.1 to 15 parts by weight of a (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group.
  • the acrylic copolymer according to the present invention can be prepared by mixing each of the above-mentioned monomers to prepare a monomer mixture, and then conducting a polymerization reaction.
  • the polymerization method is not particularly limited, and various polymerization methods known in the art can be used, for example, polymerization methods such as solution polymerization, photopolymerization, bulk polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization.
  • a polymerization initiator, molecular weight control, and the like may be further added, and the timing of introduction of each component is not particularly limited. That is, the components may be input in a batch or may be divided into several parts.
  • an acrylic resin can be produced by a solution polymerization method.
  • an initiator, a molecular weight modifier and the like are added while uniformly mixing the respective monomers, and the solution polymerization is carried out at a polymerization temperature of 50 to 140 ° C .
  • examples of initiators that can be used in this process include azo initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile; And / or peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and the like.
  • azo initiators such as azobisisobutyronitrile or azobiscyclohexanecarbonitrile
  • peroxides such as benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and the like.
  • One or more of the above initiators may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the molecular weight regulator examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan, terpenes such as dipentin or t-terpene, halogenated hydrocarbons such as chloroform or carbon tetrachloride, or pentaerythritol Tetrakis-3-mercaptopropionate, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • mercaptans such as t-dodecyl mercaptan and n-dodecyl mercaptan
  • terpenes such as dipentin or t-terpene
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform or carbon tetrachloride
  • pentaerythritol Tetrakis-3-mercaptopropionate and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the acrylic copolymer of the present invention may have a weight average molecular weight of 300,000 to 1,000,000 g / mol, and preferably 300,000 to 700,000 g / mol.
  • weight average molecular weight of the acrylic copolymer is less than 300,000 g / mol, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive is insufficient due to the lowering of the curing efficiency and the peelability is deteriorated.
  • the weight-average molecular weight is more than 1,000,000 g / mol, There is a problem.
  • the acrylic copolymer preferably has a polymerization conversion rate of 99% or more.
  • an additional curing reaction may proceed to increase the peeling force, and there is a problem that the adhesive layer is left on the adherend after the adhesive layer is removed, causing contamination.
  • the acrylic copolymer of the present invention has a branched polymer structure. Since the acrylic copolymer having a branched polymer structure has a lower viscosity than an acrylic copolymer having a linear polymer structure having the same weight average molecular weight, excellent coating properties can be realized.
  • the curing agent forms a crosslinked structure to exhibit adhesive properties through a chemical reaction.
  • the type of the curing agent is not particularly limited, and various curing agents used in the technical field such as an isocyanate compound, an epoxy compound, Based compounds, and metal chelate-based compounds may be used.
  • isocyanate compound those known in the art can be used, and examples thereof include toluene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylenediisocyanate, hydrogenated triphenyl diisocyanate, 1,4-diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, tetramethylxylene diisocyanate, 1, 1-xylylene diisocyanate, 1, , 5-naphthalene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane-modified toluene diisocyanate, trimethylolpropane- Diisocyanate, trilene diisocyanate adduct of trimethylol propane, trimethyl Xylene video isocyanate propanoic air ducts, storage me
  • epoxy compound examples include ethylene glycol diglycidyl ether, triglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, N, N, N ', N'-tetraglycidyl ethylenediamine, glycerin Diglycidyl ether, a mixture thereof and the like can be used.
  • aziridine compound examples include N, N'-toluene-2,4-bis (1-aziridinecarboxamide), N, N'-diphenylmethane-4,4'- (2-methyl aziridine), tri-1-aziridinyl phosphine oxide, or a mixture thereof may be used.
  • metal chelate compound examples include compounds in which a polyvalent metal such as aluminum, iron, zinc, tin, titanium, antimony, magnesium and / or vanadium is coordinated to acetylacetone or ethyl acetoacetate , But is not limited thereto.
  • the curing agent is preferably contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content of the curing agent is out of the above range, it is difficult to secure a reproducible stable peel force or a coating property may be lowered due to an increase in viscosity.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further contain other components such as a solvent, a silane coupling agent, a crosslinking catalyst, a tackifier resin, an additive and the like in addition to the above-mentioned components for property control.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further comprise a solvent for viscosity control.
  • the solvent may include, for example, ethyl acetate, n-pentane, isopentane, neopentane, n-hexane, n-octane, n-heptane, methyl ethyl ketone, acetone, toluene, But is not limited thereto.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further comprise a silane coupling agent.
  • Such a coupling agent is intended to improve the adhesion between the pressure-sensitive adhesive and the substrate and the adhesion stability.
  • the coupling agent that can be used in the present invention include? -Glycidoxypropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrimethoxysilane,? -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane,? -Glycidoxy Propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane,? -Methacryloxypropyltrimethoxysilane,?
  • -cyanoacetyltriethoxysilane and acetoxyacetotrimethoxysilane and mixtures of one or more of the above can be used.
  • a silane-based coupling agent having an acetoacetate group or a? -Cyanoacetyl group, but the present invention is not limited thereto.
  • the silane coupling agent in the composition of the present invention may be contained in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer. If the content of the coupling agent is less than 0.01 parts by weight, the effect of increasing the adhesiveness is insignificant. If the content exceeds 5 parts by weight, durability may be deteriorated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may further comprise 1 part by weight to 100 parts by weight of a tackifying resin, based on 100 parts by weight of the acrylic copolymer, from the viewpoint of controlling the tacking performance.
  • a tackifier resin include, but are not limited to, (hydrogenated) hydrocarbon resin, hydrogenated rosin resin, hydrogenated rosin ester resin, hydrogenated terpene resin, hydrogenated terpene phenol resin, A polymerized rosin resin, a polymerized rosin ester resin and the like, or a mixture of two or more thereof.
  • the content of the tackifier resin is less than 1 part by weight, the effect of addition may be insignificant.
  • the content of the tackifier resin is more than 100 parts by weight, there is a fear that the effect of improving compatibility and / or cohesive strength is lowered.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may also contain one or more additives selected from the group consisting of epoxy resins, curing agents, ultraviolet stabilizers, antioxidants, colorants, reinforcing agents, fillers, defoamers, surfactants and plasticizers, . ≪ / RTI >
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention containing the above-mentioned components has a lower viscosity than that of the conventional pressure-sensitive adhesive composition, and can exhibit excellent coating properties.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has excellent heat resistance and little change in the physical properties of the pressure-sensitive adhesive layer even under high temperature conditions.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention has excellent adhesive strength to various materials such as glass, metal, etc., and is excellent in transparency and can be applied to various fields.
  • the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention can be effectively used as a protective film for automobile or a protective film for optical device.
  • the protective film of the present invention comprises an adhesive layer formed by the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention. More specifically, the protective film according to the present invention may include a substrate film, and an adhesive layer formed on one side or both sides of the substrate film and formed by curing the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention.
  • various films used as a base material of a protective film in the related art for example, polyethylene, polyethylene terephthalate, polypropylene, polyester, polyamide, polyimide, polycarbonate, ethylene- And synthetic resin films such as polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene ter
  • the base film may be a single layer or a multi-layer body, and may have a thickness of about 5 to 500 ⁇ .
  • the surface of the substrate film may be subjected to surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc., in order to improve adhesion to the adhesive layer.
  • surface treatment such as corona discharge treatment, plasma treatment, blast treatment, chemical etching treatment, primer treatment, etc.
  • the adhesive layer may be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention onto the base film and then drying the applied pressure-sensitive adhesive composition.
  • the application can be generally performed by a knife coater, a roll coater, a calendar coater, a comma coater, or the like. Depending on the coating thickness or the viscosity of the coating liquid, it may be performed by a gravure coater, a rod coater or the like.
  • the drying can be carried out at a temperature of, for example, 60 ° C to 150 ° C, preferably 70 ° C to 120 ° C for 1 minute to 10 minutes.
  • an aging step for completing the crosslinking reaction after the drying step is completed can be further carried out.
  • the aging process can be carried out, for example, at a temperature ranging from 25 DEG C to 90 DEG C for 1 to 7 days.
  • the protective film of the present invention as described above is excellent in the adhesive force at room temperature and has little change in the physical properties of the adhesive layer, and thus has excellent stability over time.
  • the protective film has a change rate of the adhesive force defined by the following formula (1): 30% or less, preferably 20% or less, more preferably 15% or less.
  • Adhesive force change rate (%) ⁇ (A 0 -A 1 ) / A 0 ⁇ ⁇ 100
  • a 0 is the adhesive strength measured after 1 day after the protective film is attached on the glass substrate
  • a 1 is the value measured after 30 days after the protective film is attached on the glass substrate It is adhesion.
  • the adhesive force was pulled by using a TA instrument (Texture Analyzer, manufactured by Stable Microsystems, England) at a stripping rate of 300 mm / min and a stripping angle of 180 degrees to completely separate the protective film from the glass substrate .
  • the protective film according to the present invention even when exposed to a high-temperature environment and a high-temperature / high-humidity environment, it has excellent stain resistance and minimizes the occurrence of product defects due to contamination.
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AMA allyl And 0.18 part by weight of methacrylate
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecylmercaptan n-DDM
  • V-65 2-4-dimethylvaleronitrile
  • the reaction was carried out for 10 hours with addition of 0.12 parts by weight of the reaction mixture to prepare an acrylic copolymer (A).
  • the allyl methacrylate was added 3 hours after the reaction time, , And the polymerization initiator was added to the mixture in ten times until the reaction time was 7 hours while confirming the degree of exotherm.
  • the polymerization conversion of the acrylic copolymer (A) was 99.1%.
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AMA methacrylate
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecylmercaptan n-DDM
  • V-65 azobis (2-4-dimethylvaleronitrile
  • the reaction was carried out for 10 hours to prepare an acrylic copolymer (B).
  • the allyl methacrylate was added 3 hours after the reaction time, and the molecular weight adjuster was added for 5 times , And the polymerization initiator was added to the mixture in ten times until the reaction time was 7 hours while confirming the degree of exotherm.
  • the polymerization conversion of the acrylic copolymer (B) was 99.5%.
  • n-dodecylmercaptan n-DDM
  • azobis 2-4-dimethylvaleronitrile
  • V-65 manufacturer: Wako
  • the polymerization initiator was added to the mixture in ten times until the reaction time was 7 hours while confirming the degree of heat generation.
  • the polymerization conversion of the acrylic copolymer (C) was 99.5%.
  • the acrylic copolymer (D) was prepared in the same manner as in Production Example 1, except that the polymerization time was changed to 8 hours.
  • the polymerization conversion of the acrylic copolymer (D) was 97.3%.
  • a monomer mixture containing 98 parts by weight of butyl acrylate (BA) and 2.0 parts by weight of hydroxybutyl acrylate (HBA) was added to a 3 L reactor equipped with a cooling device to easily regulate the temperature and nitrogen gas was refluxed. 60 parts by weight of ethyl acetate (EAc) were added. Nitrogen gas was then purged for 60 minutes to remove oxygen, and then the temperature was maintained at 70 ⁇ ⁇ .
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • EAc ethyl acetate
  • n-DDM n-dodecylmercaptan
  • V-65 2-4-dimethylvaleronitrile
  • the reaction was carried out for 10 hours to prepare an acrylic copolymer (E).
  • the molecular weight adjuster was added in five divided cycles up to a reaction time of 5 hours.
  • the polymerization initiator was divided into 10 portions , And the polymerization conversion of the acrylic copolymer (E) was 99.2%.
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AMA allyl And 1.2 parts by weight of methacrylate
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecylmercaptan n-DDM
  • azobis 2-4-dimethylvaleronitrile
  • V-65 manufacturer: Wako
  • the reaction was carried out for 8 hours while adding 0.8 part by weight of the allyl methacrylate to the acrylic copolymer (F).
  • the allyl methacrylate was added after 3 hours of reaction time, , And the polymerization initiator was added to the mixture in ten times until the reaction time was 7 hours while confirming the degree of exotherm.
  • the polymerization conversion of the acrylic copolymer (F) was 97.3%.
  • BA butyl acrylate
  • HBA hydroxybutyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AMA methacrylate
  • EAc ethyl acetate
  • n-dodecylmercaptan n-DDM
  • azobis 2-4-dimethylvaleronitrile
  • V-65 manufacturer: Wako
  • the reaction was carried out for 8 hours with addition of 0.12 part by weight of an allyl methacrylate as a polymerization initiator to prepare an acrylic copolymer G.
  • the allyl methacrylate was added after 3 hours of reaction time, And the polymerization initiator was added to the reactor 10 times in ten times until the reaction time was 7 hours while confirming the degree of exotherm.
  • the polymerization conversion of the acrylic copolymer (G) was 97.5%.
  • the weight average molecular weight and the polymer structure of the acrylic copolymer prepared in Preparation Examples 1 to 7 were measured as follows and shown in Table 1.
  • the weight average molecular weight was measured by GPC under the following conditions.
  • the measurement results were converted using standard polystyrene of the Agilent system.
  • the polymer structure was evaluated by the following method.
  • an alkyl (meth) acrylate monomer of the same kind as that used in an acrylic copolymer (hereinafter referred to as "evaluation target copolymer") to be evaluated for a polymer structure, a (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group, (Meth) acrylic monomer having a maleic functional group were mixed to prepare a monomer mixture.
  • the content of the (meth) acrylic monomer and the (meth) acrylic monomer having a crosslinkable functional group in the monomer mixture is preferably in the range of (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group in the evaluation target copolymer and (Meth) acrylic monomer.
  • a 'reference copolymer' an acrylic copolymer having the same level of weight average molecular weight (error range ⁇ 5%) as that of the copolymer to be evaluated.
  • the pressure-sensitive adhesive composition was coated on a polyethylene terephthalate (PET) film, dried at 90 ° C for 2 minutes, and aged at 50 ° C for 2 days to prepare a protective film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer B prepared in Preparation Example 2 was used instead of the acrylic copolymer A prepared in Preparation Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer C prepared in Preparation Example 3 was used instead of the acrylic copolymer A prepared in Preparation Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer D prepared in Preparation Example 4 was used in place of the acrylic copolymer A prepared in Preparation Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer E prepared in Preparation Example 5 was used instead of the acrylic copolymer A prepared in Preparation Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer F prepared in Preparation Example 6 was used in place of the acrylic copolymer A prepared in Preparation Example 1.
  • a pressure-sensitive adhesive composition and a protective film were prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylic copolymer G prepared in Preparation Example 7 was used in place of the acrylic copolymer A prepared in Production Example 1.
  • the coating viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition was evaluated according to the following procedure using a Brookfield digital viscometer (RV DV2T).
  • the protective films prepared according to Examples and Comparative Examples were respectively attached on a non-alkali glass substrate and stored under constant temperature and humidity conditions (23 DEG C, 50% RH) for 1 day and 30 days, respectively. Then, by using a TA equipment (Texture Analyzer, Stable Microsystems, UK), the protective film was pulled out under the conditions of a peeling speed of 300 mm / min and a peeling angle of 180 degrees to obtain a force required to completely separate the protective film from the substrate , And evaluated by its normal-temperature cohesive force (unit: gf / 25 mm).
  • the adhesive strength was calculated by substituting the normal temperature cohesion (A 0 ) after storage for 1 day and the cohesive strength at room temperature (A 1 ) after 30 days storage in the following equation (1).
  • Adhesive force change rate (%) ⁇ (A 0 -A 1 ) / A 0 ⁇ ⁇ 100
  • the protective films prepared according to Examples and Comparative Examples were adhered to alkali-free glass to prepare test specimens, and the test specimens were allowed to stand at 120 DEG C for 2 hours. Then, the protective film was removed from the glass, and whether the residue or unevenness occurred on the glass was visually observed to evaluate the stain resistance at high temperature.
  • the measurement specimen was left for 72 hours at a temperature of 60 DEG C and a relative humidity of 90% R.H. Then, the protective film was removed from the glass, and whether the residue or unevenness occurred on the glass was visually observed to evaluate the stain resistance at high temperature / high humidity conditions.
  • the protective film of Comparative Example 1 using the acrylic copolymer C prepared without using the carboxyl group-containing monomer had a lowered adhesive force at room temperature than the Examples 1 and 2, had a large change with time in the pressure-sensitive adhesive layer, And the stain resistance was reduced.
  • the protective film of Comparative Example 2 using the acrylic copolymer D having a polymerization conversion rate of less than 99% had a similar adhesive strength to that of Examples 1 and 2, but the stain resistance was poor.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 3 using the acrylic copolymer E prepared without using the monomer of Formula 1 and the carboxy containing monomer and the monomer of Formula 1 were used in excess and the polymerization conversion was less than 99%
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4 using the acrylic copolymer F had too low a coating property due to too high a coating viscosity, and a physical property could not be measured because a pressure-sensitive adhesive layer was not formed properly.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5 using an acrylic copolymer G having a polymerization conversion of less than 99% and containing an excess of a (meth) acrylic monomer containing a carboxyl group was in a satisfactory level in terms of coatability and adhesive strength, .

Landscapes

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Abstract

본 발명은, [화학식 1]로 표시되는 단량체, 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체의 중합전환율이 99% 이상인 점착제 조성물 및 이를 이용하여 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름에 관한 것이다.

Description

점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017년 12월 27일에 출원된 한국특허출원 제10-2017-0181622호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅성이 우수하고, 점착력의 경시 변화가 적으며, 고온 및/또는 고습 조건 하에서도 내오염 특성이 우수한 점착제 조성물 및 이를 이용한 보호 필름에 관한 것이다.
보호 필름은 제품의 운반, 보관, 및/또는 조립 등의 과정에서 발생할 수 있는 물리적 충격에 의해 제품 표면의 손상을 방지하기 위하여 사용되는 것으로, 통상 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등과 같은 플라스틱 기재 필름의 일면 또는 양면에 점착층이 형성된 구조를 갖는다.
이러한 보호 필름은 운반, 보관 및/또는 조립이 완료되면 제품 표면에서 박리되어 제거되는데, 보호 필름의 점착력이 필요 이상으로 강하면 제거 과정에서 제품의 표면을 손상 또는 오염시키는 문제점이 발생할 수 있으며, 특히, 고속 박리 시에 박리가 제대로 이루어지지 않아 작업성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
또한, 보호 필름의 응집력이 낮은 경우에는 기재 필름과의 부착성이 떨어져 박리 후 제품 표면에 점착제가 전사되어 제품 표면에 얼룩 등의 불량이 발생하고, 보호 필름과 제품 표면 사이에 수분 등이 침투하여 얼룩 등을 남기는 등의 오염을 일으킬 수 있다. 특히, 고온 및/또는 고습 조건에 노출될 경우, 오염 발생이 더욱 심화되는 경향이 있다. 또한, 종래에 사용되었던 보호 필름용 점착제들의 경우, 시간 경과에 따라 점착층의 물성이 변화되어 경시 안정성이 떨어진다는 문제점도 있었다.
따라서, 경시 안정성이 우수하고, 고온/고습 환경에서도 제품 표면에 오염 발생을 최소화할 수 있는 보호 필름용 점착제의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 한국공개특허 제10-2013-0133721호 (2013.12.09)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 경시 안정성이 우수하고, 고온/고습 환경에서도 우수한 내오염성을 갖는 점착제 조성물 및 이를 이용하여 제조된 보호 필름을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하고, 상기 아크릴게 공중합체의 중합전환율이 99% 이상인 점착제 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
다른 측면에서, 본 발명은 상기한 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 점착제 조성물은, 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체를 포함하여 선형 고분자 구조의 아크릴계 수지를 사용하는 종래의 점착제 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 가져 우수한 코팅성을 구현할 수 있다. 또한, 가지형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체는 동일 중량평균분자량을 갖는 선형 구조의 아크릴계 수지에 비해 고분자 사슬의 말단기 개수가 많기 때문에 피착제에 대한 젖음성(wetting)이 우수하다. 이에 따라, 이러한 아크릴계 공중합체를 사용할 경우, 안정적인 박리력을 구현할 수 있으며, 점착층의 경시변화도 적게 나타난다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 고온/고습 조건에서도 보호필름 제거 후에 피착제로의 잔사가 적어 우수한 내오염 특성을 갖는다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴의 총칭이다. 예를 들면, (메트)아크릴레이트는 메타크릴레이트와 아크릴레이트를 포함하며, (메트)아크릴산은 아크릴산과 메타크릴산을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 범위를 나타내는 「X 내지 Y」는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 「가지형 고분자 구조」는 서로 다른 방향으로 성장된 2개 이상의 긴 사슬을 갖는 고분자 구조를 의미한다.
이하, 본 발명에 따른 점착제 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
점착제 조성물
(1) 아크릴계 공중합체
본 발명에 따른 아크릴계 점착제 조성물은, 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체, 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체, 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 및 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는 가지형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체를 형성하기 위한 것이다. 종래에는 아크릴계 점착제에 사용되는 아크릴계 공중합체로 단량체들이 하나의 긴 사슬 형태로 중합되어 있는 선형(Linear) 구조를 가지는 아크릴계 공중합체들이 주로 사용되었다. 그러나, 이와 같은 선형 구조를 갖는 아크릴계 공중합체들을 사용할 경우, 중량평균분자량이 커질수록 점도도 함께 증가하여 코팅성이 떨어진다는 문제점이 있었다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 본 발명과 같이 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 첨가하여 아크릴계 공중합체를 형성할 경우, 선형이 아닌 가지형 고분자 구조의 공중합체가 제조되는 것으로 밝혀졌다. 구체적으로는, 상기 [화학식 1]의 단량체는 2개 이상의 에틸렌 기를 가지고 있어 자유 라디칼 중합에서 각각 라디칼 형성이 가능하고 서로 다른 방향으로 사슬이 성장할 수 있어, 성장 방향이 상이한 2개 이상의 사슬을 갖는 가지형 고분자가 형성되게 된다. 이와 같은 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체는 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 아크릴계 공중합체에 비해 고분자 사슬의 말단기 개수가 많기 때문에 젖음성(wetting)이 우수하며, 낮은 점도 특성을 가져 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체의 구체적인 예로는, 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐-2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부, 바람직하게는 0.05 내지 0.8중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 0.6중량부로 포함될 수 있다. [화학식 1]로 표시되는 단량체의 함량이 0.01중량부 미만인 경우에는 가지형 고분자 구조의 공중합체의 제조가 어렵고, 1중량부를 초과하는 경우에는 분자량 및 점도 상승을 제어하기 어렵다.
다음으로, 상기 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 점착제 조성물의 응집력을 향상시켜 점착력 및 내오염성을 개선하기 위한 것이다. 상기 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 2-(메트)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메트)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메트)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산, 말레산 무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체는, 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 1중량부로 포함될 수 있다. 상기 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 점착제 조성물의 응집력 상승으로 인해 박리력이 상승하여 본 발명의 용도인 보호필름에 적합하지 않다.
다음으로, 상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 기재 및 피착체와의 밀착성을 향상시키기 위한 것으로, 예를 들면, 히드록시기 함유 단량체, 또는 질소 함유 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기에서 히드록시기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 질소 함유 단량체의 예로는 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 15중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 더 바람직하게는 1 내지 5 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 기재 및 피착체와의 밀착성이 우수하게 나타난다.
다음으로, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 2 내지 14의 알킬기를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체에 포함되는 알킬기가 지나치게 질어지면 점착제의 응집력이 저하되고, 유리전이온도(Tg)나 점착성 조절이 어려워질 수 있기 때문이다. 예를 들면, 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체의 예로는, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소노닐 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트를 들 수 있으며, 본 발명에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 84.98 중량부 내지 99.88중량부, 바람직하게는 89.85 내지 98.85중량부, 더 바람직하게는 94.8 내지 98.8중량부의 함량으로 포함될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 공중합체는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 1중량부; 상기 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 0.01 내지 1 중량부; 상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 84.98 내지 99.88중량부; 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1 내지 15중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 공중합체는 상술한 각각의 단량체들을 혼합하여 단량체 혼합물을 제조한 후, 중합반응을 진행시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 중합방법은 특별히 한정되지 않으며, 당해 기술 분야에 알려져 있는 다양한 중합 방법들, 예를 들면, 용액 중합, 광중합, 벌크 중합, 서스펜션 중합 또는 유화 중합 등과 같은 중합법들이 사용될 수 있다. 상기 중합 시에 중합 개시제, 분자량 조절 등을 추가로 첨가될 수 있으며, 각 성분들의 투입 시기는 특별히 한정되지 않는다. 즉, 상기 성분들은 일괄 투입될 수도 있고, 여러 차례 나누어서 분할 투입될 수도 있다.
본 발명에서는, 특히, 용액 중합법을 사용하여 아크릴계 수지를 제조할 수 있으며, 용액 중합은 각각의 단량체가 균일하게 혼합된 상태에서 개시제, 분자량 조절제 등을 첨가하여, 50 내지 140℃의 중합 온도로 수행하는 것이 바람직하다. 이 과정에서 사용될 수 있는 개시제의 예로는 아조비스이소부티로니트릴 또는 아조비스시클로헥산 카르보니트릴 등과 같은 아조계 개시제; 및/또는 과산화 벤조일 또는 과산화 아세틸 등과 같은 과산화물과 같은 통상의 개시제를 들 수 있고, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 분자량 조절제로는 t-도데실 머캅탄, 또는 n-도데실 머캅탄 등의 머캅탄류, 디펜틴, 또는 t-테르펜의 테르펜류, 클로로포름, 또는 사염화탄소의 할로겐화 탄화수소, 또는 펜타에리드리톨 테트라키스 3-머캅토 프로피온네이트 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 300,000 내지 700,000g/mol일 수 있다. 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량이 300,000g/mol 미만인 경우에는 경화 효율 저하로 인해 점착제의 응집력이 부족하여 박리성이 저하되고, 1,000,000g/mol을 초과하는 경우에는, 점도가 높아져 코팅성이 저하된다는 문제점이 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체는 중합 전환율이 99% 이상인 것이 바람직하다. 중합 전환율이 99% 미만인 아크릴계 공중합체를 사용하는 경우, 추가적인 경화 반응이 진행되어 박리력이 상승할 수 있으며, 점착층 제거 후에 피착제에 점착층이 잔사되어 오염이 발생한다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 아크릴계 공중합체는 가지형(branched) 고분자 구조를 갖는다. 가지형 고분자 구조를 갖는 아크릴계 공중합체는 동일한 중량평균분자량을 갖는 선형 고분자 구조의 아크릴계 공중합체에 비해 낮은 점도 특성을 가지기 때문에, 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
(2) 경화제
상기 경화제는 가교 구조를 형성시켜 화학 반응을 통해 점착 특성을 발현시키는 것으로, 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 경화제들, 예를 들면, 이소시아네이트계 화합물, 에폭시계 화합물, 아지리딘계 화합물, 및 금속 킬레이트계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 이소시아네이트계 화합물로는 당해 기술 분야에 알려진 통상의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트, 2,4-트릴렌 디이소시아네이트, 2,6-트릴렌 디이소시아네이트, 수소화 트릴렌 디이소시아네이트, 이소포름 디이소시아네이트, 1,3-크실렌 디이소시아네이트, 1,4-크실렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4-디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아나토메틸 시클로헥산, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨루엔 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸올프로판의 트릴렌 디이소시아네이트 어덕트, 트리메틸올프로판의 크실렌 디오소시아네이트 어덕트, 토리페닐메탄토리이소시아네이트, 메틸렌 비스 트리 이소시아네이트, 이들의 폴리올(트리메틸올프로판) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 에폭시계 화합물로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'- 테트라글리시딜에틸렌디아민, 글리세린 디글리시딜에테르 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아지리딘계 화합물로는, 예를 들면, N,N'-톨루엔-2.4-비스(1-아지리딘카르복사미드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사미드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘), 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 킬레이트계 화합물로는, 예를 들면, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 경화제는 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 경화제의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우 재현성 있는 안정적인 박리력 확보가 어렵거나, 점도 상승으로 인한 코팅성 저하가 발생할 수 있다.
(3) 기타 성분
본 발명의 점착제 조성물은, 물성 조절을 위해 상술한 성분들 이외에, 용매, 실란 커플링제, 가교 촉매제, 점착성 부여 수지, 첨가제 등과 같은 다른 성분들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 점도 조절을 위한 용매를 더 포함할 수 있다. 이때 상기 용매는, 예를 들면, 에틸 아세테이트, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, n-헥산, n-옥탄, n-헵탄, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 커플링제는 점착제와 기재 사이의 밀착성 및 접착 안정성을 향상시키기 위한 것으로. 본 발명에서 사용될 수 있는 커플링제의 예로는, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, γ-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, γ-메타크릴록시프로필 트리에톡시 실란, γ-아미노프로필 트리메톡시 실란, γ-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필 트리에톡시 실란, γ-아세토아세틸프로필 트리메톡시실란, γ-아세토아세틸프로필 트리에톡시 실란, β-시아노아세틸 트리메톡시 실란, β-시아노아세틸 트리에톡시 실란, 아세톡시아세토 트리메톡시 실란을 들 수 있으며, 상기 중 1종 또는 2종 이상의 혼합을 사용할 수 있다. 본 발명에서는 아세토아세테이트기 또는 β-시아노아세틸기를 갖는 실란계 커플링제를 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물에서 실란계 커플링제는 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 중량부 내지 1 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 커플링제의 함량이 0.01 중량부 미만이면, 밀착성 증가 효과가 미미하며, 5 중량부를 초과하면, 내구성이 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 점착 성능의 조절의 관점에서, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 100 중량부의 점착성 부여 수지를 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 점착성 부여 수지의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 (수첨) 히드로카본계 수지, (수첨) 로진 수지, (수첨) 로진 에스테르 수지, (수첨)테르펜 수지, (수첨) 테르펜 페놀 수지, 중합 로진 수지 또는 중합 로진 에스테르 수지 등의 일종 또는 이종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 점착성 부여 수지의 함량이 1 중량부보다 작으면, 첨가 효과가 미미할 우려가 있고, 100 중량부를 초과하면, 상용성 및/또는 응집력 향상 효과가 저하될 우려가 있다.
본 발명의 점착제 조성물은 또한, 발명의 효과에 영향을 미치지 않는 범위에서, 에폭시 수지, 경화제, 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면 활성제 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명에 따른 점착제 조성물은, 종래의 점착제 조성물에 비해 낮은 점도 특성을 가져 우수한 코팅성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 내열성이 우수하고, 고온 조건 하에서도 점착층의 물성의 변화가 적다.
또한, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 유리, 금속 등의 다양한 재질에 대해 우수한 점착력을 가지며, 투명성이 우수하여 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 따른 점착제 조성물은 자동차용 보호 필름, 광학소자용 보호 필름으로 유용하게 사용될 수 있다.
보호 필름
다음으로, 본 발명에 따른 보호 필름에 대해 설명한다. 본 발명의 보호 필름은 본 발명에 따른 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 보호 필름은 기재 필름과, 상기 기재 필름의 일면 또는 양면에 형성되며, 본 발명에 따른 점착제 조성물을 경화시켜 형성되는 점착층을 포함할 수 있다.
상기 기재 필름으로는, 당해 기술 분야에서 보호 필름의 기재로 사용되는 다양한 필름들, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리카보네이트, 에틸렌아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌폴리프로필렌 공중합체, 폴리염화비닐 등의 합성 수지 필름들이 사용될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
상기 기재 필름은 단층체 또는 복층체로 이루어질 수 있으며, 두께는 5 ~ 500 ㎛ 정도일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름의 표면에는 점착층에 대한 밀착성 향상을 위해, 예를 들면, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 블라스트 처리, 케미칼 에칭 처리, 프라이머 처리 등과 같은 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
한편, 상기 점착층은 본 발명에 따른 점착제 조성물을 상기 기재 필름 상에 도포한 후, 건조시키는 방법으로 형성될 수 있다. 도포는, 일반적으로 나이프 코터, 롤 코터, 캘린더 코터, 콤마 코터 등에 의해 행할 수 있다. 또한, 도포 두께나 도포액의 점도에 따라서는 그라비어 코터, 로드 코터 등에 의해 행할 수도 있다.
한편, 상기 건조는, 예를 들면, 60℃ 내지 150℃, 바람직하게는 70℃ 내지 120℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 수행될 수 있다.
또한, 필요에 따라, 상기 건조 공정이 종료된 후에 가교 반응을 완료시키기 위한 숙성 공정을 추가로 실시할 수 있다. 숙성 공정은, 예를 들면, 25℃ 내지 90℃의 온도 범위에서 1일 내지 7일 동안 수행될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 보호 필름은 상온 점착력이 우수하고, 점착층 물성의 변화가 적어 경시 안정성이 우수하다. 구체적으로는, 상기 보호 필름은 하기 식 (1)로 정의되는 점착력 변화율이 30% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하이다.
식 (1): 점착력 변화율(%) = {(A0-A1)/A0} ×100
상기 식 (1)에서, A0는 상기 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 다음, 1일 후에 측정한 점착력이며, 상기 A1은 상기 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 후 30일 후에 측정한 점착력이다. 이때, 상기 점착력은 TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 보호 필름을 잡아당겨 유리 기판에서 보호필름을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘으로 측정하였다.
또한, 본 발명에 따른 보호 필름을 고온 환경 및 고온/고습 환경에 노출되는 경우에도 우수한 내오염성을 가져 오염으로 인한 제품 불량 발생을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1: 아크릴계 공중합체(A) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 96.7 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.0 중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70 ℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(A)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였으며, 상기 아크릴계 공중합체(A)의 중합전환율은 99.1% 였다.
제조예 2: 아크릴계 공중합체 (B) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 96.5 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.0 중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.3 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70 ℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.2중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(B)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였으며, 상기 아크릴계 공중합체(B)의 중합전환율은 99.5% 였다.
제조예 3: 아크릴계 공중합체 (C) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 97.7 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.0 중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.12중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(C)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였으며, 상기 아크릴계 공중합체(C)의 중합전환율은 99.5% 였다.
제조예 4: 아크릴계 공중합체 (D) 제조
중합 시간을 8 시간으로 한 점을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 공중합체 (D)를 제조하였다. 상기 아크릴계 공중합체(D)의 중합전환율은 97.3%였다.
제조예 5: 아크릴계 공중합체 (E) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 98 중량부 및 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.0 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70 ℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.15중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.1중량부를 추가로 투입하면서 10시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(E)를 제조하였다. 이때, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였으며, 상기 아크릴계 공중합체(E)의 중합전환율은 99.2% 였다.
제조예 6 : 아크릴계 공중합체 (F) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 95 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.0 중량부, 아크릴산(AA) 1중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 1.2 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.8중량부를 추가로 투입하면서 8시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(F)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였으며, 상기 아크릴계 공중합체(F)의 중합전환율은 97.3% 였다.
제조예 7: 아크릴계 공중합체 (G) 제조
질소 가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 3L 반응기에 부틸 아크릴레이트(BA) 95.7 중량부, 히드록시부틸 아크릴레이트(HBA) 2.0 중량부, 아크릴산(AA) 2.0중량부, 알릴 메타크릴레이트(AMA) 0.18 중량부를 포함하는 단량체 혼합물을 투입하고, 용제로 에틸 아세테이트(EAc) 60중량부를 투입하였다. 이어서, 산소 제거를 위하여 질소 가스를 60분 동안 퍼징(purging)한 후, 온도를 70℃로 유지하였다. 그런 다음, 분자량 조절제로 n-도데실머캅탄(n-DDM) 0.23중량부, 중합개시제로 아조비스(2-4-디메틸발레로니트릴(V-65, 제조사: Wako) 0.1중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.12중량부를 추가로 투입하면서 8시간동안 반응시켜 아크릴계 공중합체(G)를 제조하였다. 이때, 상기 알릴 메타크릴레이트는 반응 시간 3시간 후에 투입하였으며, 상기 분자량 조절제는 반응시간 5시간까지 5회로 나누어 투입하였으며, 중합개시제는 발열 정도를 확인하면서 반응 시간 7시간까지 10회에 나누어 투입하였으며, 상기 아크릴계 공중합체(G)의 중합전환율은 97.5% 였다.
상기 제조예 1 ~ 7에 의해 제조된 아크릴계 공중합체의 중량평균분자량 및 고분자 구조를 하기와 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 중량평균분자량:
중량평균분자량은 GPC를 이용하여 하기 조건으로 측정하였다. 검량선 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC(Agulent 1200 series, 미국)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: 테트로하이드로퓨란
유속: 1.0mL/min
농도: ~ 1mg/mL(100 μL injection)
(2) 고분자 구조:
고분자 구조는 하기와 같은 방법으로 평가하였다.
먼저, 고분자 구조를 평가하고자 하는 아크릴계 공중합체(이하, '평가 대상 공중합체'라 함)에서 사용된 것과 동일한 종류의 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체, 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체를 혼합하여 단량체 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 단량체 혼합물 내의 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량이 각각 평가 대상 공중합체 내의 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 및 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체의 함량과 동일하게 되도록 하였다. 그런 다음, 상기 단량체 혼합물을 중합하여 평가 대상 공중합체와 동등 수준의 중량평균 분자량(오차범위 ±5%)을 갖는 아크릴계 공중합체(이하, '기준 공중합체'라 함)를 제조하였다.
이후, 상기 기준 공중합체와 평가 대상 공중합체 각각에 에틸 아세테이트 용매를 첨가하여 고형분 농도가 40중량%가 되도록 조절한 후, 점도를 측정하였다. 상기와 같이 측정된 평가 대상 공중합체의 점도가 기준 공중합체의 점도보다 30% 이상 낮은 점도를 갖는 경우에는 가지형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하고, 그 이외의 경우에는 선형 고분자 구조를 갖는 것으로 평가하였다.
구분 제조예
1 2 3 4 5 6 7
시료 A B C D E F G
조성(중량부) BA 96.7 96.5 97.7 96.7 98.0 95.0 95.7
HBA 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
AA 1.0 1.0 - 1.0 - 1.0 2.0
AMA 0.3 0.5 0.3 0.3 - 2.0 0.3
n-DDM 0.23 0.23 0.23 0.23 0.15 0.23 0.23
반응시간(hr) 10 10 10 8 10 8 8
중합전환율(%) 99.1 99.5 99.5 97.3 99.2 97.3 97.5
중량평균분자량(g/mol) 590,000 590,000 580,000 560,000 560,000 580,000 580,000
고분자 구조 가지형 가지형 가지형 가지형 선형 가지형 가지형
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 100중량부와 경화제(coronate L, 니폰 폴리우레탄사 제) 1 중량부를 혼합하여 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다.
상기 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 도포한 후, 90 ℃에서 2분 동안 건조한 후, 50 ℃에서 2일 동안 숙성시켜 보호 필름을 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 2에 의해 제조된 아크릴 공중합체 B를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 3에 의해 제조된 아크릴 공중합체 C를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 4에 의해 제조된 아크릴 공중합체 D를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 5에 의해 제조된 아크릴 공중합체 E를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 6에 의해 제조된 아크릴 공중합체 F를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
비교예 5
제조예 1에 의해 제조된 아크릴계 공중합체 A 대신 제조예 7에 의해 제조된 아크릴 공중합체 G를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 점착제 조성물 및 보호 필름을 제조하였다.
상기 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1 ~ 5에 의해 제조된 점착제 조성물 및 보호 필름의 물성을 하기의 방법으로 측정하였으며, 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
물성 측정방법
1. 코팅 점도 (단위: cP)
점착제 조성물의 코팅 점도는 측정기(Brookfield digital viscometer (RV DV2T) 를 사용하여 하기 절차에 따라 평가하였다.
250 mL PE bottle에 점착제 조성물을 220mL 정도 넣고, 용제가 휘발되지 않도록 뚜껑을 닫고 파라필름 등으로 충분히 밀봉한 이후 항온/항습(23℃, 50% 상대습도) 조건에서 충분히 방치하여 기포를 제거하였다. 그런 다음, 밀봉 및 뚜껑을 제거한 다음 점착제 조성물에 기포가 생기지 않도록 스핀들(spindle)을 비스듬히 넣고, 상기 스핀들을 점도계에 연결하고, 점착제 조성물의 액면이 스핀들의 홈에 맞도록 조절하였다. 이후, 토크(Torque)가 20%(±1%)되는 rpm 조건에서 점도를 측정하였다
2. 코팅성
실시예 및 비교예에서 제조되는 점착제 조성물을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 코팅하였을 때 코팅층의 상태를 육안으로 관찰하여 하기 기준에 따라 평가하였다.
<코팅성 평가 기준>
OK: 코팅층에서 기포 및 줄 무늬 등이 육안으로 확인되지 않음.
NG: 코팅층에서 기포 및/또는 줄 무늬가 육안으로 확인됨.
3. 상온 접착력 (단위: gf /25mm) 및 점착력 변화율(단위: % )
실시예 및 비교예에 의해 제조된 보호필름을 무알칼리 유리 기판 상에 각각 부착하고, 항온항습 조건(23℃, 50% R.H.)에서 각각 1일 및 30일 간 보관하였다. 그런 다음, TA 장비(Texture Analyzer, 영국 스테이블 마이크로 시스템사 제)를 사용하여 박리속도 300mm/min, 박리각도 180도의 조건으로 상기 보호 필름을 잡아당겨 기판에서 보호필름을 완전히 분리시키는데 요구되는 힘을 측정하고, 이를 상온 점착력(단위: gf/25mm)으로 평가하였다.
상기 방법으로 측정된 1일 보관 후 상온 점착력(A0)와 30일 보관 후 상온 점착력(A1)을 하기 식 (1)에 대입하여 점착력 변화율을 계산하였다.
식 (1): 점착력 변화율(%) = {(A0-A1)/A0} ×100
4. 내오염성 평가
실시예 및 비교예에 의해 제조된 보호필름을 무알칼리 유리에 부착하여 측정용 시편을 제조하고, 상기 측정용 시편을 120℃ 온도에서 2시간 동안 방치하엿다. 그런 다음, 유리 상에서 보호필름을 제거하고, 유리 상에 잔사 또는 얼룩이 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰하여 고온 조건에서의 내오염성을 평가하였다.
또한, 상기 측정용 시편을 60 ℃의 온도 및 90% R.H.의 상대습도 조건하에서 72시간 동안 방치하였다. 그런 다음, 유리 상에서 보호필름을 제거하고, 유리 상에 잔사 또는 얼룩이 발생하였는지 여부를 육안으로 관찰하여 고온/고습 조건에서의 내오염성을 평가하였다.
보호필름 제거 후에 유리 상에 잔사 및 얼룩이 관찰되지 않는 경우를 OK로, 잔사 또는 얼룩이 관찰되는 경우를 NG로 평가하였다.
실시예 비교예
1 2 1 2 3 4 5
조성(중량부) 아크릴계 공중합체 A B C D E F G
100 100 100 100 100 100 100
경화제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
코팅점도(cP) 430 380 400 390 9400 7600 400
코팅성 OK OK OK OK NG NG OK
상온점착력(gf/25mm) 1일 후 13 15 9 14 측정불가 15
30일 후 11 13 5 12 14
점착력 변화율(%) 15 13 44 14 15
내오염성 고온 OK OK OK NG NG
고온/고습 OK OK NG NG NG
상기 표 2를 통해, 실시예 1 ~ 2의 점착제 조성물은, 코팅 점도가 낮아 코팅성이 우수하며, 이를 이용해 제조된 보호필름은 상온 점착력이 우수하고, 점착층의 경시변화율이 작으며, 고온 조건 및 고온/고습 조건에서도 우수한 내오염성을 가짐을 알 수 있다.
이에 비해, 카르복시기 함유 단량체를 사용하지 않고 제조된 아크릴계 공중합체 C를 사용한 비교예 1의 보호필름은 실시예 1 ~ 2에 비해 상온 점착력이 떨어지고, 점착층의 경시 변화가 크고, 고온/고습 조건에서의 내오염성이 떨어졌다.
또한, 중합전환율이 99% 미만인 아크릴계 공중합체 D를 사용한 비교예 2의 보호필름은 실시예 1 ~ 2와 비교했을 때 점착력은 유사 수준이나, 내오염성이 떨어졌다.
또한, [화학식 1]의 단량체와 카르복시 함유 단량체를 사용하지 않고 제조된 아크릴계 공중합체 E를 사용한 비교예 3의 점착제 조성물과, [화학식 1]의 단량체를 과량으로 사용하고, 중합전환율이 99% 미만인 아크릴계 공중합체 F를 사용한 비교예 4의 점착제 조성물은 코팅 점도가 너무 높아 코팅성이 떨어졌으며, 점착층이 제대로 형성되지 않아 물성 측정이 불가능하였다.
한편, 중합전환율이 99% 미만이고, 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 과량으로 포함하는 아크릴계 공중합체 G를 사용한 비교예 5의 점착제 조성물은 코팅성 및 점착력은 양호한 수준이었으나, 내오염성이 저하되는 것으로 나타났다.

Claims (11)

  1. 하기 [화학식 1]로 표시되는 단량체,
    카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체,
    가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체, 및
    알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 형성되는 아크릴계 공중합체를 포함하며,
    상기 아크릴계 공중합체의 중합 전화율이 99중량% 이상인 점착제 조성물.
    [화학식 1]
    R1-CH=CR2-(C=O)-O-X-Y
    상기 화학식 1에서, R1은 수소, C1~C6 알킬기 또는 C1~C6 알케닐기이고, R2는 수소 또는 C1~C10 알킬기이며, X는 단일결합, C1~C10 알킬렌기, C2~C10 알케닐렌기, 에테르, 에스테르, 또는 이들의 조합이며, Y는 비닐기, 알릴기, 또는 C3~C10 사이클로알케닐기임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 가지형 고분자 구조를 갖는 고분자인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는 중량평균분자량이 300,000 내지 1,000,000g/mol인 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체는 알릴 메타크릴레이트(allyl methacrylate), 알릴 아크릴레이트(allyl acrylate), 메트알릴 메타크릴레이트(methallyl methacrylate), 메트알릴 아크릴레이트(methallyl acrylate), 3-부텐닐 아크릴레이트(3-butenyl acrylate), 부트-3-에닐-2-메틸프로프-2-에노에이트(but-3-enyl-2-methylprop-2-enoate), 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethyl acrylate), 2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 메타크릴레이트(3-allyloxypropyl methacrylate), 3-알릴옥시프로필 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl methacrylate), 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트(2-allyloxyethoxyethyl acrylate), 사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(cyclohex-2-enyl acrylate), 사이클로-헥스-2-엔-1-일-2-메틸프로프-2-에노에이트(cyclohex-2-en-1-yl 2-methylprop-2-enoate) 및 3-비닐사이클로헥스-2-에닐 아크릴레이트(3-vinylcyclohex-2-enyl acrylate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.01 내지 1 중량부로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 중량부 이하로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 단량체 0.01 내지 1 중량부;
    상기 카르복시기를 포함하는 (메트)아크릴계 단량체 0.01 내지 1중량부;
    상기 알킬 (메트)아크릴레이트계 단량체 84.98 중량부 내지 99.88 중량부; 및
    상기 가교성 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체 0.1 내지 15중량부를 포함하는 것인 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 점착제 조성물은 경화제를 추가로 포함하는 것인 점착제 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 경화제는 상기 아크릴계 공중합체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10 중량부의 함량으로 포함되는 것인 점착제 조성물.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항의 점착제 조성물에 의해 형성된 점착층을 포함하는 보호 필름.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 보호 필름은 하기 식 (1)로 정의되는 점착력 변화율이 30% 이하인 보호 필름.
    식 (1): 점착력 변화율(%) = {(A0-A1)/A0} ×100
    상기 식 (1)에서, A0는 상기 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 다음, 1일 후에 측정한 점착력이며, 상기 A1은 상기 보호 필름을 유리 기판 상에 부착한 후 30일 후에 측정한 점착력임.
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