WO2019131788A1 - 歯科用修復材料及びこれよりなる歯科切削加工用レジン材料 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a dental restorative material that can be suitably used as a dental cutting resin material for producing a dental prosthesis by milling, and a dental cutting resin material comprising the same.
- a method of cutting using a dental CAD / CAM system as one method of producing a dental prosthesis such as inlay, onlay, crown, bridge, and implant superstructure.
- the dental CAD / CAM system is a system for designing a dental prosthesis based on three-dimensional coordinate data using a computer and creating a crown restoration using a cutting machine or the like.
- materials for cutting various materials such as glass ceramics, zirconia, titanium and resin are used.
- Resin-based material for dental cutting As a resin-based material for dental cutting, a block shape, a disc obtained by curing a curable composition containing an inorganic filler such as silica, a polymerizable monomer such as methacrylate resin, a polymerization initiator and the like Cured products such as shapes are provided.
- Resin-based materials for dental cutting are of increasing interest in terms of their high workability, aesthetics and strength.
- Such a resin-based material for dental cutting is applied in the crown portion, and when used as a molar or a bridge, higher strength is required.
- current resin materials for dental cutting are based on (meth) acrylic resin, and their strength is limited.
- a (meth) acrylic polymerizable monomer 15 to 70 parts by weight of a (meth) acrylic polymerizable monomer, 30 to 85 parts by weight of a 0.9 ⁇ m and 5 to 7 ⁇ m silica filler, and a catalyst etc. are blended.
- resin materials are disclosed, their flexural strength is not sufficient.
- Patent Document 2 discloses a dental composition comprising a polyamide used as a mill blank.
- the polyamide is opaque, it is insufficient in aesthetics for use in dental treatment.
- Patent Document 3 discloses a polyurethane resin comprising an isocyanate having a norbornane skeleton, and a polyol having two or more hydroxyl groups or thiol groups in one molecule, or a polythiol.
- patent documents 4 and 5 also describe applying a polyurethane resin to a dental material.
- a resin material for dental cutting is required to have high strength, surface hardness to withstand abrasion in the oral cavity, high transparency, and good machinability.
- an object of the present invention is to provide a dental restorative material having high strength, high surface hardness, and excellent transparency and machinability, and a resin material for dental cutting using the same. It is in.
- the present inventor has found that the above problems can be solved by blending a specific amount of an inorganic filler into a polyurethane matrix. That is, the present invention provides the following [1] to [18].
- a dental restorative material comprising a resin matrix and 25 to 1000 parts by mass of an inorganic filler based on 100 parts by mass of the resin matrix, the resin matrix comprising a polyurethane resin, and the inorganic filler Dental restorative material characterized in that it has an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ m.
- the polyurethane resin has a 3-point bending strength according to ISO 6872 as BS A (unit: MPa), and a 3-point bending strength after water immersion according to JDMAS 245: 2017 as BS W (unit: MPa)
- the dental restorative material according to the above [1] which sometimes satisfies the following conditions I and II at the same time.
- the polyurethane resin comprises a cured product of a polyurethane raw material polymerizable composition
- the polyurethane raw material polymerizable composition comprises (A) a polyfunctional isocyanate compound, and (B) a polyol compound having at least two hydroxyl groups in the molecule or a polythiol compound having at least two thiol groups in the molecule, wherein the polyol compound or the polythiol compound is When the distance between the two hydroxyl groups or thiol groups farthest apart in the group is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue intervening between the two hydroxyl groups or the thiol groups And 2 to 8 when the organic residue does not have a ring structure in the main chain, and when the organic residue has a ring structure in the main chain, all atoms constituting the ring of the ring
- the polyurethane starting material polymerizable composition further contains (C) a radical polymerizable monomer having a radical polymerizable group (excluding a polyol compound having a radical polymerizable group in the molecule and a polythiol compound)
- a radical polymerizable monomer having a radical polymerizable group excluding a polyol compound having a radical polymerizable group in the molecule and a polythiol compound
- the dental restorative material according to any one of the above [3] to [5].
- the dental restorative material according to any one of the above [3] to [6] wherein the polyurethane raw material polymerizable composition further contains (D) a polymerization initiator for the radical polymerizable group.
- the polyurethane raw material polymerizable composition further contains (C) a radical polymerizable monomer having a radical polymerizable group (excluding a polyol compound having a radical polymerizable group in the molecule and a polythiol compound) The polyurethane raw material polymerizable composition according to any one of the above [10] to [12].
- a dental polymerizable composition comprising the polyurethane raw material polymerizable composition according to any one of the above [10] to [14] and an inorganic filler.
- a method for producing a dental restorative material which comprises curing the dental polymerizable composition according to the above [15] by one-step heating after casting.
- the dental polymerizable composition is prepared by mixing a composition (a) containing a polyfunctional isocyanate compound with a composition (b) containing a polyol compound or a polythiol compound, The manufacturing method of the dental restorative material as described in said [16] or [17] which contains an inorganic filler in the composition of at least one of (a) and a composition (b).
- the present invention it is possible to provide a dental restorative material having high flexural strength and surface hardness and excellent in transparency and machinability, and a resin material for dental cutting using the same.
- the dental restorative material of the present invention is a dental restorative material comprising a resin matrix and 25 to 1000 parts by mass of an inorganic filler relative to 100 parts by mass of the resin matrix, and the resin matrix contains a polyurethane resin.
- the dental restoration material may have an average particle size of 0.001 to 100 ⁇ m.
- the polyurethane resin contained in the resin matrix is not particularly limited, and has not only a polymer having a urethane structure as shown in (1-1) below, but also a thiourethane structure as shown in (1-2) below Polymers are also polyurethane resins that can be used in the dental restorative material of the present invention.
- the polyurethane resin which can be used for the dental restorative material of the present invention is produced by polyaddition, and polyaddition of a polyfunctional isocyanate compound and a polyol compound, polyaddition of a polyfunctional isocyanate compound and a polythiol compound, a polyfunctional isocyanate compound and a polyol It is produced, for example, by polyaddition with a mixture of a compound and a polythiol compound.
- polyfunctional isocyanate the compound which has a 2 or more isocyanate group in 1 molecule can be used without a restriction
- the polyol compound a compound having two or more hydroxyl groups in the molecule, and as the polythiol compound, a compound having two or more thiol groups in the molecule can be used without limitation.
- the polyurethane resin has a three-point bending strength (Bending Strength) according to ISO 6872 as BS A (unit: MPa), and a three-point bending strength (Bending Strength) after immersion in water according to JDMAS 245: 2017 as BS.
- W unit: MPa
- W it is preferable to satisfy the following conditions I and II simultaneously.
- Condition I BS A 200 200 (MPa)
- Condition II 1 ⁇ BS W / BS A ⁇ 0.70
- the polyurethane resin satisfying both the conditions I and II has good water resistance. Therefore, the water resistance of a dental restorative material containing such a polyurethane resin is also improved, and high strength is maintained in the oral cavity.
- the conditions are not particularly limited upper limit of the BS A in I, is usually a 500 (MPa). Improvement in water resistance of the polyurethane resin, ease of manufacturing, from the viewpoint of ease of processing, the polyurethane resin used in the dental restorative material of the present invention it is preferable to satisfy the following condition I 1 and Condition II 1 simultaneously More preferably, the following condition 12 and condition II 2 are simultaneously satisfied.
- Condition I 1 400 (MPa) BS BS A 220 220 (MPa) Condition II 1 : 1> BS W / BS A 0.75 0.75 Condition I 2 : 350 (MPa) BS BS A 250 250 (MPa) Condition II 2 : 1> BS W / BS A 0.8 0.80
- the BS A is a bending strength when performing bending test on a sample of dry, specifically, a value which is determined in the following manner is there. That is, first, a polyurethane resin is cut out by a cutting machine etc., and abrasive paper having a roughness of # 2000, having a width of 4.0 mm ⁇ 0.2 mm, a thickness of 1.2 ⁇ 0.2 mm, and a length of 14.0 mm or more Process into test pieces.
- JDMAS 245 2017 three-point bending strength after immersion in water according to of: a BS W is a bending strength due to bending test after exposure for 1 week in 37 ° C. water, specifically, as follows Is a value determined by That is, first, a polyurethane resin is cut out by a cutting machine etc., and abrasive paper having a roughness of # 2000, having a width of 4.0 mm ⁇ 0.2 mm, a thickness of 1.2 ⁇ 0.2 mm, and a length of 14.0 mm or more Process into test pieces. The obtained ten test pieces are put in ion exchange water and stored at 37 ° C. for one week so that they do not contact each other.
- test pieces are taken out from the water, width and thickness are measured with an accuracy of 0.01 mm, cross head speed 1.0 ⁇ 0.3 mm / min, distance between fulcrums with a universal tester (autograph) Measure under the condition of 12.0 mm. Then using a bending load of the obtained maximum point, when the calculated strength BS bending than the formula as in the previous (1), the mean value of the test piece 10 present a BS W.
- the measurement of the BS A and BS W are usually used for producing a dental restorative material of the present invention, the polyurethane resin itself, such as polymerized and cured composition as a raw material for manufacturing a polyurethane resin (filler).
- the present invention is carried out on a polyurethane resin obtained by curing a polymerization curable composition (hereinafter, also referred to as "polyurethane raw material polymerizable composition") having the same composition as the polymerization curable composition excluding the components which do not become.
- a radical polymerization comprising a polyfunctional isocyanate compound, a polyol compound or a polythiol compound as an essential component, which is used when producing the dental restorative material of the present invention, and further having a radically polymerizable group added as required Functional monomer, and / or a polymerization initiator having an activity for polymerization by a radically polymerizable group added as necessary, and the ratio of these components in quantity produces the dental restorative material of the present invention is the same as when it is preferable to perform measurement of the BS a and BS W using a polyurethane resin cured with a polyurethane raw material polymerizable composition. The details of each of these components will be described later.
- the polyurethane resin contains the following components (A) and (B) from the viewpoint of easy synthesis and surely satisfying the conditions I and II, and urethane It is preferable to use what consists of a hardened
- the distance between the two hydroxyl groups or thiol groups most distant in the polythiol compound is represented by the number of atoms constituting the main chain in the divalent organic residue interposed between the two hydroxyl groups or thiol groups.
- the polyfunctional isocyanate compound which is the component (A) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, and as the polyfunctional isocyanate compound, two or more isocyanate groups in one molecule are used.
- the compound is not particularly limited as long as it is a compound having one, and known compounds can be used in any combination.
- Specific examples of polyfunctional isocyanate compounds include the following.
- A2 Trifunctional or Higher Functional Isocyanate Compound lysine triisocyanate, 4,4 ′, 4 ′ ′-methylidine tris (isocyanatobenzene), polymethylene polyphenyl polyisocyanate and the like can be mentioned.
- the above isocyanate compounds can be used alone or in combination.
- Condition (1 ′) having at least two thiol groups in the molecule.
- the distance between the two hydroxyl groups farthest apart in the polyol compound and the distance between the two thiol groups farthest apart in the polythiol compound are represented by the number of atoms constituting the main chain described above. It is also called the number of main chain constituent atoms.
- the conditions (1) or (1 ') are essential conditions for causing a polyaddition reaction with the component (A) to form a polyurethane resin in which each component unit is connected by a urethane bond or a thiourethane bond.
- the number of hydroxyl groups or thiol groups is too large, the reaction tends to be thickened and hydroxyl groups or thiol groups remain to lower the water resistance. It is particularly preferable that the number of hydroxyl groups or thiol groups of the polyol compound or the polythiol compound is 2 to 4.
- the distance (the number of atoms constituting the main chain) exceeds 8
- the crosslink density in the cured product is reduced, and the water resistance is lowered.
- the distance (the number of atoms constituting the main chain) in this case is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
- the distance (the number of atoms constituting the main chain) is inevitably 3 or more, but when it exceeds the upper limit of 20, the same as above
- the crosslink density in the cured product is reduced, and the water resistance is reduced.
- the bivalent organic residue which intervenes between the said two hydroxyl groups or thiol groups has an aromatic ring and / or an alicyclic structure
- the interaction resulting from these aromatic ring and / or an alicyclic structure is Since it works, the water resistance can be obtained even if the number of constituent atoms of the main chain is large as compared with the case where the organic residue does not have these ring structures in the main chain.
- the distance (the number of atoms constituting the main chain) in this case is preferably 3 to 15, and more preferably 3 to 10.
- the polyol compounds may be used alone or in combination of two or more different types. Similarly, two or more different types of polythiol compounds may be used in combination. Also, these polyol compounds and polythiol compounds may be used in combination. When the polyol compound and the polythiol compound are used in combination, the refractive index of the dental restorative material of the present invention can be easily adjusted, and the transparency can be adjusted. When two or more different types of polyol compounds or polythiol compounds are used in combination, or when a polyol compound and a polythiol compound are used in combination, the distance (the number of atoms constituting the main chain) uses an average value.
- the average value is “mole fraction of each component (mole fraction of each component when the sum of components is 1) ⁇ the number of main chain constituent atoms of each component for each component in the plurality of components. It can calculate by calculating
- the distance (the number of atoms constituting the main chain) is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.
- the average value of the distances (the number of atoms constituting the main chain) is 3 to 15. Is preferable, and 3 to 10 is more preferable.
- one having a structure of chemical crosslinking in a polyurethane resin after reaction of a polyfunctional isocyanate compound with a polyol compound or a polythiol compound is preferable. That is, when the average functional group number of reactive groups per molecule in the polyfunctional isocyanate compound is A, and the average functional group number of reactive groups per molecule of the polyol compound or polythiol compound is B, (A + B) It is preferable that /2 ⁇ 2.5, and more preferably (A + B) /2 ⁇ 3.0.
- the polyol compound or polythiol compound of the component (B) preferably has a radically polymerizable group in the molecule as a reactive group that causes chemical crosslinking.
- a radically polymerizable group means a functional group that is reacted and polymerized by an initiator that generates a radical.
- a vinyl group, acryloyloxy group, methacryloyloxy group, and styryl group can be mentioned.
- the remaining radical functional group is more hydrophobic than the hydroxyl group or the thiol group, so that the water resistance is not impaired.
- the number of the radically polymerizable groups in the molecule is 1 to 4, particularly preferably 1 to 2. When the number of radically polymerizable groups is more than 4, shrinkage upon reaction tends to be large.
- the polyol compound or polythiol compound of the component (B) described above is preferably compatible with the polyfunctional isocyanate compound of the component (A).
- the compatibility means that the components (A) and (B) are uniform at room temperature (preferably 25 ° C.) when the components (A) and (B) are mixed to form a polymerizable composition. It means that it can be in a liquid state. Therefore, at least one of the (A) component and the (B) component needs to be liquid at normal temperature (preferably 25 ° C.).
- the above-mentioned compatibility is made up of the components (A) and (B) and
- the absolute value of the difference of the octanol / water partition coefficient (log P), which is an index showing the hydrophilicity / hydrophobicity of the above, is preferably 5 or less, more preferably 4 or less.
- the above log P is a value calculated by the hydrophobic fragment constant method.
- polyol compound or polythiol compound of the component (B) which can be suitably used in the present invention is exemplified as follows.
- polyol compounds having no ring structure in the main chain include ⁇ , ⁇ -alkanediols (butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, octanediol), 2-butene 1,4-diol, neopentyl glycol 2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol, 2,5-dimethyl-2,5-hexanediol, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) And (4) acrylates, acid ((meth) acrylic acid and vinylbenzoic acid) ring-opened products of ethylene glycol diglycidyl ether, pentaerythritol mono (meth) acrylate and the like.
- ⁇ ⁇ -alkane
- polythiol compounds having no ring structure in the main chain include ⁇ , ⁇ -alkanedithiols (butanedithiol, pentadithiol, hexadithiol, pentadithiol, octadithiol), 2,3-butanedithiol, 3,6-dioxa -1,8-octanedithiol, ethylene bis (thioglycollate) and the like can be mentioned.
- the polyol compound having a ring structure in the main chain is, for example, 1,3-bis (hexafluoro- ⁇ -hydroxyisopropyl) benzene, 2-benzyloxy-1,3-propanediol, adamantanediol 1,4-cyclohexanedihydrate Methanol, 1,3-cyclopentanediol, 3-phenoxy-1,2-propanediol, adamantanetriol, tricyclodecanedimethanol, acid ((meth) acrylic acid and vinylbenzoic acid) ring opening of bisphenol A diglycidyl ether Things etc. can be mentioned.
- polythiol compounds having a ring structure in the main chain include 4,5-bis (mercaptomethyl) -o-xylene, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyryloxyethyl) -1,3,5. And -triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione and the like.
- the above polyol compounds or polythiol compounds can be used alone or in combination of different types. From the viewpoint of odor, it is preferable to use a polyol compound as the above-mentioned polyol compound or polythiol compound.
- the quantitative ratio of the component (A) to the component (B) in the polyurethane raw material polymerizable composition is the total of hydroxyl groups derived from the component (B) to the total equivalent number (E A ) of isocyanate groups derived from the component (A).
- the ratio (E B / E A ) of the number of equivalents (E B ) is preferably such that it is 0.8 to 1.4, and more preferably 0.9 to 1.2.
- the polyfunctional isocyanate compound, and the polyol compound or polythiol compound may be pre-reacted, prepolymerized or used for the purpose of facilitating handling and reducing shrinkage upon curing.
- the polyurethane raw material polymerizable composition does not contain a urethane polymerization catalyst in order to facilitate the introduction of a crosslinked structure inside the cured product.
- the polyurethane raw material polymerizable composition contains a urethane polymerization catalyst, the urethane bond formation reaction proceeds rapidly and the flexibility of molecules is also rapidly lost, so that sufficient crosslinking can not be formed.
- Specific examples of the urethane polymerization catalyst which is not contained in the polyurethane raw material polymerizable composition include tin catalysts such as dibutyltin diacetate and dibutyltin dilaurate, amine catalysts such as triethylenediamine, zirconium acetylacetonate and the like. It can be mentioned.
- the polyurethane raw material polymerizable composition is, as an optional component, (C): a radically polymerizable monomer having a radically polymerizable group (excluding a radically polymerizable monomer having two or more hydroxyl groups in the molecule). And / or (D): a polymerization initiator having activity for polymerization by the radical polymerizable group may be further included.
- the component (C) hardly causes a decrease in the flexibility of the molecule even when the urethane bond forming reaction proceeds, and by adding the component, it is possible to further increase the crosslink density. Therefore, the component (C) is preferably a liquid at a normal temperature of 25 ° C.
- radically polymerizable monomers that can be suitably used as the component (C), vinyl acetate, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isoboronyl ( (Meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, dimethylacrylamide, styrene, butadiene, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, diethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di ( Meta) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-bis (methacrylicethyloxycarbonylamino) -2,2-4-trimethylhexane, divinylbenzene, trime Trimethylolpropane tri (meth) acryl
- the amount of the component (C) may be determined as appropriate, but is usually 1 to 20% by mass, more preferably 2 to 10% by mass, based on the total mass of the polyurethane starting material polymerizable composition.
- the said (C) component when using what has a radically polymerizable group in a molecule
- the addition of the component (D) makes it possible to reliably react the radically polymerizable group of the component (B) and / or the component (C) to increase the crosslink density.
- the polymerization initiator known thermal polymerization initiators and / or photo polymerization initiators can be used without limitation. It is preferable to use a thermal polymerization initiator, since it can be cured to a deeper part uniformly.
- suitable initiators include peroxide initiators such as benzoyl peroxide and tert-butyl peroxy laurate, azobisbutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile). Such azo initiators can be mentioned.
- the addition amount of these polymerization initiators is usually 0.005 to 1.0% by mass, preferably 0.01 to 0.5% by mass, particularly preferably 0.01 to 0.5% by mass of the total mass of the polyurethane raw material polymerizable composition. It is preferable that the content be 0.1% by mass.
- these thermal polymerization initiators it is preferable to select and use one having a 10-hour half-life temperature in the range of 40 to 150 ° C., particularly 50 to 100 ° C., from the viewpoint of easy handling and stability. If the 10 hour half-life temperature is too low, there is a possibility that the radical polymerization reaction may proceed unintentionally, and if it is too high, the reaction temperature must be raised and side reactions and coloring occur. The possibility arises.
- the resin matrix in the present invention may contain a resin other than polyurethane resin such as (meth) acrylic resin, epoxy resin, urea resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin and the like. 50 mass% or more is preferable, as for content of the polyurethane resin in resin matrix whole quantity basis, 80 mass% or more is more preferable, 95 mass% or more is still more preferable, 100 mass% is still more preferable.
- a resin other than polyurethane resin such as (meth) acrylic resin, epoxy resin, urea resin, polyester resin, polyamide resin, polycarbonate resin and the like. 50 mass% or more is preferable, as for content of the polyurethane resin in resin matrix whole quantity basis, 80 mass% or more is more preferable, 95 mass% or more is still more preferable, 100 mass% is still more preferable.
- the dental polyurethane polymerizable composition containing the above-mentioned polyurethane starting polymerizable composition and the inorganic filler can be cured to obtain the dental restorative material of the present invention.
- the polyurethane raw material polymerizable composition can also be made into the hardened
- the cured product is excellent in water resistance and can be used as a dental material having high strength in the oral cavity.
- the dental restorative material of the present invention contains an inorganic filler.
- the inorganic filler is blended from the viewpoints of improving the mechanical strength of the dental restorative material of the present invention, improving the abrasion resistance by increasing the surface hardness, and improving the machinability.
- an inorganic filler such as inorganic particles is used.
- the inorganic filler is preferably at least one selected from the group consisting of silica, alumina, titania, zirconia, and a composite thereof.
- specific examples of such inorganic particles include spherical particles or irregularly shaped particles such as amorphous silica, silica-zirconia, silica-titania, silica-titania-zirconia, quartz and alumina.
- inorganic salts such as calcium carbonate which may be dissolved in the intraoral environment.
- the inorganic filler may be blended as organic-inorganic composite particles.
- the organic-inorganic composite particles referred to herein are materials obtained by combining the above-mentioned inorganic particles and an organic resin.
- the organic resin used for the organic-inorganic composite particles known ones can be used without limitation. Specifically, (meth) acrylic resin, urethane resin, urea resin, epoxy resin, polycarbonate resin, polyamide resin, polyester etc. may be mentioned, but from the viewpoint of strength and aesthetics, (meth) acrylic resin, urethane It is preferable that it is resin, a urea resin, and an epoxy resin.
- the average particle size of the inorganic filler is 0.001 to 100 ⁇ m from the viewpoints of abrasion resistance, surface lubricity, and gloss maintenance.
- the average particle size is preferably 0.01 to 20 ⁇ m.
- the average particle diameter is an average value of the major axis of particles determined by image analysis of a photographed image of a scanning or transmission electron microscope. When calculating this value, in order to maintain measurement accuracy, it is necessary to measure at least 40 particles or more, and it is desirable to measure 100 particles or more.
- the preferable blending amount of the inorganic filler in the dental restorative material of the present invention is 25 to 1000 parts by mass, preferably 50 to 600 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin matrix.
- the inorganic filler is preferably closer to the refractive index of the polyurethane resin as the resin matrix from the viewpoint of aesthetics.
- the refractive index of the inorganic filler is preferably 1.2 to 1.8, and more preferably 1.4 to 1.6.
- the transparency of the dental restorative material can be adjusted to be opaque by blending a pigment, specifically, a white pigment such as zinc oxide or titanium oxide. Therefore, having the pigment transparent in the unblended state can be freely adjusted to the desired transparency, and a prosthesis with excellent aesthetics can be obtained.
- the preferred range of the transparency of the dental restorative material is in the range of 0.1 to 0.6, more preferably in the range of 0.2 to 0.5, enamel that is transparent and relatively opaque Adjustment is possible in a range in which the two layers of dentin are expressed from one curable composition, and a prosthesis with excellent aesthetics can be obtained.
- transparency can be calculated
- required by the following formula, measuring Y value of the tristimulus value in a XYZ color system by background color black and white. Transparency Y value for black background color / Y value for white background color
- the inorganic filler is particularly preferably in the form of a sphere since a resin composition having particularly excellent abrasion resistance, surface lubricity and gloss retention can be obtained.
- the term “spherical shape” as used herein means that the average uniformity obtained in image analysis of a photographed image of a scanning or transmission type electron microscope is 0.6 or more. The average uniformity is more preferably 0.7 or more, and still more preferably 0.8 or more. The average uniformity is the number (n) of particles, the major diameter (Li) which is the maximum diameter of the particles, and the minor diameter (Bi) which is the diameter orthogonal to the major diameter in image analysis of photographed images of scanning or transmission type electron microscopes. ) Is calculated by the following equation.
- the inorganic filler is preferably subjected to surface treatment in order to improve the compatibility with the polyurethane raw material polymerizable composition and the polyurethane resin matrix, and to improve the mechanical strength and the water resistance.
- a surface treatment agent a silane coupling agent is generally used, and particularly in the case of a filler based on an inorganic particle based on silica, the effect of the surface treatment with the silane coupling agent is high.
- the surface treatment may be carried out by a known method, and as the silane coupling agent, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, vinyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, N-2- (amino) Ethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (
- silane coupling agent having a chemical bond with a polyurethane raw material polymerizable composition or a polyurethane resin matrix, and N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl).
- the dental restorative material of the present invention may contain fillers other than the inorganic filler according to the purpose.
- organic particles such as polymethyl methacrylate particles and polyethyl methacrylate particles and hyperbranched polymers, and organic fibers such as cellulose fibers and carbon nanofibers can be mentioned.
- the dental restorative material of the present invention can be used as a resin material for dental cutting, a resin material for floor, a material for correction, and a material for mouth guards.
- a resin material for dental cutting can be suitably used as a resin material for dental cutting.
- the dental restorative material of the present invention is formed by polymerizing and curing a dental polymerizable composition.
- the dental polymerizable composition preferably contains the above-described polyurethane starting polymerizable composition and the inorganic filler.
- any component according to the purpose can be added according to the aspect of the dental restorative material of the present invention.
- examples of such components include fluorescent agents, ultraviolet light absorbers, antioxidants, pigments, antibacterial agents, X-ray contrast agents, etc. The addition amount thereof may be appropriately determined according to the purpose.
- a dental polymerizable composition comprising a polyfunctional isocyanate compound as component (A), a polyol compound or polythiol compound as component (B), and an inorganic filler, After casting the dental polymerizable composition into a mold, the step of polymerization and curing is at least included.
- the polymerizable composition can be produced by mixing the necessary amounts of the respective components.
- An inorganic filler is added to a mixture (made of a composition not containing an inorganic filler) previously prepared by a method of stirring and mixing the polyfunctional isocyanate compound which is the component (A), the polyol compound which is the component (B) and the polythiol compound.
- Method 1 Materials may be blended, and a method (Method 1) for preparing a dental polymerizable composition may be used, or the polyfunctional isocyanate compound which is the component (A) and the polyol compound or the polythiol compound which is the component (B) And the inorganic filler is blended as described above to one or both of the compositions, and the composition (a) containing the polyfunctional isocyanate compound and the polyol compound or the polythiol compound After preparing the composition (b), a method (method 2) of preparing the dental polymerizable composition by mixing the compositions (a) and (b) may be used. .
- the dental polymerizable composition in Method 2 is prepared by mixing the composition (a) containing the polyfunctional isocyanate compound with the composition (b) containing the polyol compound or the polythiol compound, It is a dental polymerizable composition which contains an inorganic filler in the composition of at least one of a thing (a) and a composition (b). From the viewpoint of the reactivity of the polyfunctional isocyanate compound and the polyol compound or the polythiol compound, it is preferable to adopt the method 2.
- Method 1 the method of mixing the polyfunctional isocyanate compound which is the component (A), the polyol compound which is the component (B) or the polythiol compound in advance is not particularly limited, and a polyfunctional isocyanate compound, a polyol compound or a polythiol compound is used.
- a method such as stirring and mixing using a magnetic stirrer, a stirring blade, a centrifugal mixer or the like until uniform mixing is used.
- the method of mixing the obtained mixture with the inorganic filler to form the dental polymerizable composition is also not particularly limited, but the inorganic filler is added to the mixed polyfunctional isocyanate compound, polyol compound or polythiol compound,
- the dental polymerizable composition may be prepared by mixing using a machine, a planetary mixer, a centrifugal mixer or the like. In the dental polymerizable composition prepared in this manner, it is preferable to eliminate air bubbles contained therein by defoaming treatment before polymerization and curing.
- degassing treatment a known method is used, and methods such as pressure degassing, vacuum degassing, centrifugal degassing and the like can be optionally used.
- the method of mixing the inorganic filler with the polyfunctional isocyanate compound which is the component (A), the polyol compound which is the component (B) or the polythiol compound is not limited, and a laiker, a planetary mixer, a centrifugal mixer
- the compositions (a) and (b) may be prepared by mixing using In the compositions (a) and (b) prepared in this manner, it is preferable to eliminate air bubbles contained therein by degassing before mixing the two.
- degassing known methods are used, and methods such as pressure degassing, vacuum degassing, centrifugal degassing and the like can be optionally used.
- the method for preparing the dental polymerizable composition by mixing the composition (a) containing an isocyanate compound and the composition (b) containing a polyol compound or a polythiol compound, but mixing of air bubbles etc.
- a mixing device such as a static mixer or a rotation and revolution mixer.
- the dental polymerizable composition obtained above into a desired shape
- the mold used for casting is not particularly limited, and a prism, a cylinder, a square plate, or a disk may be used as appropriate depending on the shape assumed in advance for each product form.
- the size may be such that after polymerization is assumed as it is in consideration of the shrinkage rate etc.
- the processing after polymerization is assumed and the processing allowance is large. It may be
- the method for injecting the dental polymerizable composition into the mold is not particularly limited, and known methods can be used.
- the air bubbles contained in the dental polymerization composition are preferably removed. Therefore, it is preferable to be performed by pressure casting or vacuum casting.
- the method of polymerizing and curing the dental polymerizable composition of the present invention to produce the dental restorative material of the present invention in the polymerization curing step is not particularly limited, the dental restorative material of the present invention is for dental cutting
- a radically polymerizable group as the component (B) can be obtained as a dental polymerizable composition because a high strength dental restorative material to which high water resistance is imparted can be obtained.
- a method is carried out in which the dental polymerizable composition of the present invention is cast and then heated, and polymerization curing is carried out by forming a urethane bond and performing radical polymerization of the radical polymerizable group during the heating. It is preferable to adopt.
- the heating is preferably a one-step heating.
- one-step heating means that the process consisting of heating and temperature lowering is not performed twice or more, and after heating, it is held at a constant temperature and accompanied by temperature lowering such as further heating thereafter. There is no stepwise heating as one-stage heating.
- the dental polymerizable composition is cured to produce a dental restorative material by performing formation of a urethane bond and radical polymerization of a radically polymerizable group during the heating by one-step heating.
- performing the above-described stepwise heating is preferable because distortion during curing can be suppressed, and a dental restorative material with few defects can be obtained.
- the dental polymerizable composition does not contain a urethane polymerization catalyst, curing is performed by polymerization heating after casting. Since heat is generated by reaction heat during polymerization, it is preferable to control the temperature (curing temperature) when heating. Specifically, polymerization and curing proceed at an industrially acceptable speed, and rapid reaction progress does not generate strain or crack in the cured body, and further, the temperature is higher than 150 ° C. from the viewpoint of hardly causing monomer deterioration. It is preferable to control so that it does not.
- the polymerization and curing step when polymerization and curing is performed by heating, pressure may be applied to suppress formation of voids resulting from air bubbles in the cured body (the dental restorative material).
- the method of pressurization is not limited, and mechanical pressurization may be performed, or pressurization with a gas such as nitrogen may be performed.
- the cured product obtained by the above heat polymerization is, if necessary, heat treatment for relieving residual stress, cutting for correction to a required shape or a more convenient shape, and polishing Processing such as can also be performed.
- fixing tools such as pins for holding the CAD / CAM apparatus may be joined to form a resin-based block for dental cutting. Ru.
- the dental restorative materials of the respective examples and comparative examples to be described later were evaluated for the three-point bending strength (BS), surface hardness, machinability, and transparency as follows. Furthermore, the three-point bending strength (BS A ) of the polyurethane resin (cured product of the polyurethane starting material polymerizable composition) used in each example and comparative example described later, and the three-point bending strength (BS W ) after immersion in water.
- the evaluation of the compatibility of the polyol compound or the polythiol compound with the polyfunctional isocyanate compound was performed as follows.
- BS point bending strength
- a dental restorative material obtained by the method described later is cut out with a low speed diamond cutter (made by Buehler), and trimmed to a prismatic shape of 1.2 mm ⁇ 4.0 mm ⁇ 14.0 mm using # 2000 waterproof paper.
- the test piece was obtained.
- the test piece was attached to an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation), and a three-point bending test was performed under the conditions of a distance between supporting points of 12.0 mm and a crosshead speed of 1.0 mm / min.
- the bending strength BS was calculated by the following equation (1).
- BS 3PS / 2WB 2 formulas (1)
- P bending load at the maximum point (N)
- S distance between supporting points (12.0 mm)
- W width (measured value at about 4.0 mm)
- B thickness (measured value at about 1.2 mm)
- a dental restorative material obtained by the method described later is cut out with a low speed diamond cutter (made by Buehler), polished with a # 1500 water-resistant abrasive paper, 0.3 ⁇ m alumina particles, 12 mm ⁇ 14 mm ⁇ 1.
- a test piece was obtained by arranging in a square column of .0 mm. Then, using a microhardness tester (MHT-1, manufactured by Matsuzawa Seiki), measure the diagonal point length (d: unit ⁇ m) of a recess made under a loading condition of 100 gf and 30 seconds, and the surface of the test piece The hardness was determined.
- the surface hardness Hv was determined using the following equation (2).
- Hv 1854.37 ⁇ 100 / d 2 equation (2)
- a dental restorative material obtained by the method described later was installed in a low speed diamond cutter (manufactured by Buehler) so as to be able to cut a surface of 12 mm ⁇ 14 mm. At this time, a load of 200 gf was applied for cutting out, and the time until the cutting was completed was evaluated. The machinability was evaluated based on the obtained machining time.
- the polyurethane resin (cured product of polyurethane starting material polymerizable composition) used in each example and comparative example is cut out with a low speed diamond cutter (manufactured by Buehler) and 1.2 mm ⁇ 4 using # 2000 water-resistant abrasive paper.
- a test piece was obtained by arranging in a square column of 0.times.14.0 mm. The three-point bending strength of the test piece was measured under the conditions described in 1 above.
- the polyurethane resin was prepared as follows.
- the polyurethane resin (cured product of polyurethane starting material polymerizable composition) used in each example and comparative example is cut out with a low speed diamond cutter (manufactured by Buehler) and 1.2 mm ⁇ 4 using # 2000 water-resistant abrasive paper.
- a test piece was obtained by arranging in a square column of 0.times.14.0 mm. The test piece was stored at 37 ° C. for 1 week in ion exchange water. After taking out the test piece and removing the moisture on the surface, a three-point bending test was conducted under the conditions described in 1 above. The results are shown in Table 1 below.
- the polyurethane resin was prepared by the same method as the above 5.
- Inorganic filler F1 silica-zirconia (spherical mean particle diameter 0.2 ⁇ m, 3-aminopropyltrimethoxysilane surface treated product, average uniformity 0.94)
- F2 silica-zirconia (spherical mean particle diameter 0.2 ⁇ m, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane surface treated product, average uniformity 0.94)
- Radically polymerizable monomer UDMA 1,6-bis (methacrylicethyloxycarbonylamino) -2,2-4-trimethylhexane
- TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
- NPG neopentyl glycol dimethacrylate
- Example 1 A composition (a) was obtained by charging 240 g of TDI and 160 g of F1 into a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneading. Similarly, 240 g of GTP and 160 g of F1 were charged into a planetary mixer (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) and kneaded to obtain a composition (b). Each composition obtained was placed in a desiccator and depressurized for 60 minutes to remove air bubbles in the composition. Then, it was filled in a mixing cartridge (CDA, manufactured by MIXPAC).
- CDA mixing cartridge
- a dental polymerizable composition in which the above-mentioned compositions (a) and (b) are mixed while being attached with a mixer syringe (MA 4.0-17S, manufactured by MIXPAC) and extruded is 12 ⁇ 18 ⁇ 14 ⁇ 14 thick
- a mixer syringe MA 4.0-17S, manufactured by MIXPAC
- Example 2 Example 1 was repeated except that 320 g of TDI and 80 g of F1 were used as the composition (a) and 320 g of GTP and 80 g of F1 were used as the composition (b). For the restoration material. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 3 Example 1 was repeated except that 240 g of XDI and 160 g of F1 were used as the composition (a) and 200 g of PETP and 200 g of F1 were used as the composition (b). For the restoration material. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 4 Example 1 was repeated except that 240 g of XDI and 160 g of F1 were used as the composition (a) and 240 g of PEMA was used as the composition (b) and 160 g of the F1 were used. For the restoration material. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 5 6.2 g of GLM and 8.9 g of F1 were charged into a stirring vessel, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, 7.2 g of XDI and 0.01 g of PBL were added, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer to prepare a dental polymerizable composition. The resulting dental polymerizable composition was filled in a mold of vertical 12 ⁇ horizontal 18 ⁇ thickness 14 (mm), and then allowed to stand at 33 ° C. under nitrogen pressure (0.3 MPa) for 15 hours. After that, the temperature was raised to 80 ° C.
- Example 6 4.3 g of GLM and 13.9 g of F1 were charged into a stirring vessel, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, 5.0 g of XDI and 0.01 g of V65 were added, and kneading was performed using a rotation and revolution mixer to prepare a dental polymerizable composition, and then a dental restorative material was obtained in the same manner as in Example 5. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 7 4.0 g of GLM and 10.0 g of F1 were charged into a stirring vessel, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, a dental restorative material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 6.0 g of TMXDI and 0.01 g of PBL were added and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer to prepare a polymerizable composition for dental use. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 8 In a stirring vessel, 5.1 g of GLM, 0.5 g of NPG, and 7.8 g of F3 were charged, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries, Ltd.). Subsequently, a dental restorative material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 6.0 g of XDI and 0.01 g of PBL were added and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer to prepare a polymerizable composition for dental use. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 9 3.4 g of GLM, 2.8 g of bis-GMA and 9.1 g of F3 were charged into a stirring vessel, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, a dental restorative material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 7.4 g of XDI and 0.01 g of PBL were charged and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer to prepare a polymerizable composition for dental use. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 10 (Example 10) 4.3 g of GLM, 0.5 g of TMP and 7.2 g of F3 were charged in a stirring vessel, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, a dental restorative material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 6.0 g of XDI and 0.01 g of PBL were added and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer to prepare a polymerizable composition for dental use. The evaluation results are shown in Table 1.
- Example 11 In a stirring vessel, 2.2 g of GLM, 3.7 g of GTP and 8.4 g of F3 were charged, and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer (manufactured by Kurabo Industries). Subsequently, a dental restorative material was obtained in the same manner as in Example 5 except that 6.6 g of XDI and 0.01 g of PBL were charged and the mixture was kneaded by a rotation and revolution mixer to prepare a polymerizable composition for dental use. The evaluation results are shown in Table 1.
- the dental restorative material of the present invention has high bending strength and surface hardness, and is excellent in machinability and transparency.
- a polyol or polythiol having a main chain constituent atom number within a certain range it is possible to produce a polyurethane resin having high strength and excellent water resistance. Accordingly, it has been found that dental restorative materials containing such polyurethane resins are likewise excellent in water resistance and can maintain high strength in the oral cavity.
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Abstract
本発明の歯科用修復材料は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス100質量部に対して、25~1000質量部の無機充填材とを含む歯科用修復材料であり、前記樹脂マトリックスが、ポリウレタン樹脂を含み、前記無機充填材が0.001~100μmの平均粒径を有することを特徴とする歯科用修復材料である。本発明によれば、曲げ強度及び表面硬度が高く、透明性及び切削加工性に優れる歯科用修復材料、及びこれを用いた歯科切削加工用レジン材料を提供することができる。
Description
本発明は、切削加工によって歯科用補綴物を作製するための歯科切削加工用レジン材料に好適に用いることができる歯科用修復材料、及びこれよりなる歯科切削加工用レジン材料に関する。
歯科治療において、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、インプラント上部構造などの歯科用補綴物を作製する一手法として、歯科用CAD/CAMシステムを用いて切削加工する方法がある。歯科用CAD/CAMシステムとは、コンピュータを利用し三次元座標データに基づいて歯科用補綴物の設計を行い、切削加工機などを用いて歯冠修復物を作成するシステムである。切削加工用材料としては、ガラスセラミックス、ジルコニア、チタン、レジンなど様々な材料が用いられる。歯科切削加工用レジン系材料としては、シリカ等の無機充填材、メタクリレート樹脂などの重合性単量体、重合開始剤等を含有する硬化性組成物を硬化させることで得られる、ブロック形状、ディスク形状などの硬化物が提供されている。歯科切削加工用レジン系材料は、その作業性の高さ、審美性、強度の観点から関心が高まっている。
このような歯科切削加工用レジン系材料は、歯冠部で適用されており、大臼歯やブリッジとして使用される場合、より高強度が求められる。しかしながら、現在の歯科切削加工用レジン材料は、(メタ)アクリル樹脂がベースとなっており、その強度に限界がある。例えば特許文献1には、(メタ)アクリル系重合性単量体15~70重量部、0.9μm及び5~7μmのシリカ系充填材30~85重量部と触媒等を配合した歯科切削加工用レジン材料が開示されているが、その曲げ強さは、十分ではない。
特許文献2には、ミルブランクとして用いられるポリアミドからなる歯科用組成物が開示されている。しかしながら、ポリアミドは不透明であるため、歯科治療に用いるにあたり、審美性が不十分であった。また、切削加工性に劣る、といった課題があった。
一方で、ポリウレタン樹脂は、一般的に高強度を有することが知られている。例えば、特許文献3には、ノルボルナン骨格を有するイソシアネート、及び、1分子中に2個以上のヒドロキシル基、あるいは、チオール基を有するポリオール、あるいは、ポリチオールからなるポリウレタン樹脂が開示されている。
また、特許文献4、5にはポリウレタン樹脂を歯科材料に適用することも記載されている。
また、特許文献4、5にはポリウレタン樹脂を歯科材料に適用することも記載されている。
歯科用切削加工用レジン材料は、高強度であり、口腔内の摩耗に耐える表面硬度を有し、透明性が高く、かつ切削加工性が良好であることが求められている。しかしながら、本発明者の検討によれば、上記した従来の技術では、これらの物性をすべて備える材料を提供することは難しいことが分かった。
このような背景から、本発明の課題は、高強度であり、表面硬度が高く、透明性及び切削加工性に優れる歯科用修復材料、及びこれを用いた歯科切削加工用レジン材料を提供することにある。
このような背景から、本発明の課題は、高強度であり、表面硬度が高く、透明性及び切削加工性に優れる歯科用修復材料、及びこれを用いた歯科切削加工用レジン材料を提供することにある。
本発明者は、種々検討した結果、ポリウレタンマトリックスに、特定量の無機充填材を配合することで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下の[1]~[18]を提供する。
すなわち、本発明は以下の[1]~[18]を提供する。
[1]樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス100質量部に対して、25~1000質量部の無機充填材とを含む歯科用修復材料であり、前記樹脂マトリックスが、ポリウレタン樹脂を含み、前記無機充填材が0.001~100μmの平均粒径を有することを特徴とする歯科用修復材料。
[2]前記ポリウレタン樹脂が、ISO 6872による3点曲げ強さをBSA(単位:MPa)とし、JDMAS 245:2017による水中浸漬後の3点曲げ強さをBSW(単位:MPa)としたときに、下記条件I及びIIを同時に満足するものである、上記[1]に記載の歯科用修復材料。
条件I: BSA≧200(MPa)
条件II: 1≧BSW/BSA≧0.70
[3]前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体からなり、該ポリウレタン原料重合性組成物が、
(A)多官能性イソシアネート化合物、及び
(B)分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を含み、
ウレタン重合触媒を含まない、ポリウレタン原料重合性組成物である、上記[1]又は[2]に記載の歯科用修復材料。
[4]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物が、前記(A)多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する、上記[3]に記載の歯科用修復材料。
[5]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物として、分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を含有する、上記[3]又は[4]に記載の歯科用修復材料。
[2]前記ポリウレタン樹脂が、ISO 6872による3点曲げ強さをBSA(単位:MPa)とし、JDMAS 245:2017による水中浸漬後の3点曲げ強さをBSW(単位:MPa)としたときに、下記条件I及びIIを同時に満足するものである、上記[1]に記載の歯科用修復材料。
条件I: BSA≧200(MPa)
条件II: 1≧BSW/BSA≧0.70
[3]前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体からなり、該ポリウレタン原料重合性組成物が、
(A)多官能性イソシアネート化合物、及び
(B)分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を含み、
ウレタン重合触媒を含まない、ポリウレタン原料重合性組成物である、上記[1]又は[2]に記載の歯科用修復材料。
[4]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物が、前記(A)多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する、上記[3]に記載の歯科用修復材料。
[5]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物として、分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を含有する、上記[3]又は[4]に記載の歯科用修復材料。
[6]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に、(C)ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物及びポリチオール化合物を除く)を含有する、上記[3]~[5]のいずれかに記載の歯科用修復材料。
[7]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に(D)前記ラジカル重合性基に対する重合開始剤を含有する、上記[3]~[6]のいずれかに記載の歯科用修復材料。
[8]前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の歯科用修復材料。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料。
[10](A)多官能性イソシアネート化合物、及び(B)分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を含んでなり、ウレタン重合触媒を含まない、ポリウレタン原料重合性組成物。
[7]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に(D)前記ラジカル重合性基に対する重合開始剤を含有する、上記[3]~[6]のいずれかに記載の歯科用修復材料。
[8]前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合物からなる群から選択される少なくとも一種である、上記[1]~[7]のいずれかに記載の歯科用修復材料。
[9]上記[1]~[8]のいずれかに記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料。
[10](A)多官能性イソシアネート化合物、及び(B)分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を含んでなり、ウレタン重合触媒を含まない、ポリウレタン原料重合性組成物。
[11]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物が、前記(A)多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する、上記[10]に記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[12]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物として、分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を含有する、上記[10]又は[11]に記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[13]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に、(C)ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物及びポリチオール化合物を除く)を含有する、上記[10]~[12]のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[14]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に(D)前記ラジカル重合性基に対する重合開始剤を含有する、上記[10]~[13]のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[15]上記[10]~[14]のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物と無機充填材とを含む歯科用重合性組成物。
[12]前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物として、分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を含有する、上記[10]又は[11]に記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[13]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に、(C)ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物及びポリチオール化合物を除く)を含有する、上記[10]~[12]のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[14]前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に(D)前記ラジカル重合性基に対する重合開始剤を含有する、上記[10]~[13]のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物。
[15]上記[10]~[14]のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物と無機充填材とを含む歯科用重合性組成物。
[16]上記[15]に記載の歯科用重合性組成物を注型した後、1段階の加熱によって硬化させる、歯科用修復材料の製造方法。
[17]前記加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合とを行うことによって前記歯科用重合性組成物を硬化させる、上記[16]に記載の歯科用修復材料の製造方法。
[18]前記歯科用重合性組成物が、多官能性イソシアネート化合物を含む組成物(a)とポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)とを混合し調製されたものであり、組成物(a)及び組成物(b)の少なくとも一方の組成物に無機充填材を含む、上記[16]又は[17]に記載の歯科用修復材料の製造方法。
[17]前記加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合とを行うことによって前記歯科用重合性組成物を硬化させる、上記[16]に記載の歯科用修復材料の製造方法。
[18]前記歯科用重合性組成物が、多官能性イソシアネート化合物を含む組成物(a)とポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)とを混合し調製されたものであり、組成物(a)及び組成物(b)の少なくとも一方の組成物に無機充填材を含む、上記[16]又は[17]に記載の歯科用修復材料の製造方法。
本発明によれば、曲げ強度及び表面硬度が高く、透明性及び切削加工性に優れる歯科用修復材料、及びこれを用いた歯科切削加工用レジン材料を提供することができる。
[歯科用修復材料]
本発明の歯科用修復材料は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス100質量部に対して、25~1000質量部の無機充填材とを含む歯科用修復材料であり、前記樹脂マトリックスが、ポリウレタン樹脂を含み、前記無機充填材が0.001~100μmの平均粒径を有する歯科用修復材料である。
本発明の歯科用修復材料は、樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス100質量部に対して、25~1000質量部の無機充填材とを含む歯科用修復材料であり、前記樹脂マトリックスが、ポリウレタン樹脂を含み、前記無機充填材が0.001~100μmの平均粒径を有する歯科用修復材料である。
<樹脂マトリックス>
樹脂マトリックスに含まれるポリウレタン樹脂は、特に制限されず、以下の(1-1)に示すようなウレタン構造を有するポリマーだけでなく、以下の(1-2)で示すようなチオウレタン構造を有するポリマーも本発明の歯科用修復材料に使用できるポリウレタン樹脂である。
樹脂マトリックスに含まれるポリウレタン樹脂は、特に制限されず、以下の(1-1)に示すようなウレタン構造を有するポリマーだけでなく、以下の(1-2)で示すようなチオウレタン構造を有するポリマーも本発明の歯科用修復材料に使用できるポリウレタン樹脂である。
本発明の歯科用修復材料に使用できるポリウレタン樹脂は、重付加により生成され、多官能イソシアネート化合物とポリオール化合物の重付加、多官能イソシアネート化合物とポリチオール化合物との重付加、多官能イソシアネート化合物と、ポリオール化合物及びポリチオール化合物の混合物との重付加などにより生成される。
多官能イソシアネートとしては、1分子に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を制限なく用いることができる。ポリオール化合物としては、分子内に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、ポリチオール化合物としては、分子内に2個以上のチオール基を有する化合物を制限なく用いることができる。
多官能イソシアネートとしては、1分子に2個以上のイソシアネート基を有する化合物を制限なく用いることができる。ポリオール化合物としては、分子内に2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、ポリチオール化合物としては、分子内に2個以上のチオール基を有する化合物を制限なく用いることができる。
本発明において、ポリウレタン樹脂は、ISO 6872による3点曲げ強さ(Bending Strength)をBSA(単位:MPa)とし、JDMAS 245:2017による水中浸漬後の3点曲げ強さ(Bending Strength)をBSW(単位:MPa)としたときに、下記条件IおよびIIを同時に満足するものであることが好ましい。
条件I: BSA≧200(MPa)
条件II: 1≧BSW/BSA≧0.70
条件I: BSA≧200(MPa)
条件II: 1≧BSW/BSA≧0.70
上記条件I、条件IIを共に満足するポリウレタン樹脂は、耐水性が良好である。したがって、このようなポリウレタン樹脂を含む歯科用修復材料の耐水性も良好になり、口腔内で高強度が維持される。
前記条件IにおけるBSAの上限値も特に限定されないが、通常は500(MPa)である。ポリウレタン樹脂の耐水性の向上、製造の容易性、加工の容易性などの観点から、本発明の歯科用修復材料で使用するポリウレタン樹脂は下記条件I1及び条件II1を同時に満足することが好ましく、下記条件I2及び条件II2を同時に満足することが更に好ましい。
条件I1:400(MPa)≧BSA≧220(MPa)
条件II1:1>BSW/BSA≧0.75
条件I2:350(MPa)≧BSA≧250(MPa)
条件II2:1>BSW/BSA≧0.80
前記条件IにおけるBSAの上限値も特に限定されないが、通常は500(MPa)である。ポリウレタン樹脂の耐水性の向上、製造の容易性、加工の容易性などの観点から、本発明の歯科用修復材料で使用するポリウレタン樹脂は下記条件I1及び条件II1を同時に満足することが好ましく、下記条件I2及び条件II2を同時に満足することが更に好ましい。
条件I1:400(MPa)≧BSA≧220(MPa)
条件II1:1>BSW/BSA≧0.75
条件I2:350(MPa)≧BSA≧250(MPa)
条件II2:1>BSW/BSA≧0.80
ここで、ISO 6872による3点曲げ強さ:BSAとは、乾燥状態の試料について曲げ試験を行ったときの曲げ強さであり、具体的には、次のようにして決定される値である。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂を切削加工機等により切り出し、#2000の粗さの研磨紙で、幅4.0mm±0.2mm、厚さ1.2±0.2mm、長さ14.0mm以上の試験片に加工する。この試験片を10本用意し、幅、及び、厚さを0.01mmの精度で測定し、万能試験機(オートグラフ)により、クロスヘッドスピード1.0±0.3mm/min、支点間距離12.0mmの条件で測定する。そうして得られた最大点の曲げ荷重を用いて、下記式(1)より曲げ強さBSを算出する。試験片10本についてこのような測定を行い、得られた曲げ強さの平均値をBSAとする。
BS=3PS/2WB2 式(1)
なお、式中の記号は、P:最大点の曲げ荷重(N)、S:支点間距離(12mm)、W:試験片の幅(mm)、B:試験片の厚さ(mm)を意味する。
BS=3PS/2WB2 式(1)
なお、式中の記号は、P:最大点の曲げ荷重(N)、S:支点間距離(12mm)、W:試験片の幅(mm)、B:試験片の厚さ(mm)を意味する。
また、JDMAS 245:2017による水中浸漬後の3点曲げ強さ:BSWとは、37℃水中に1週間曝した後での曲げ試験による曲げ強さであり、具体的には、次のようにして決定される値である。すなわち、まず、ポリウレタン樹脂を切削加工機等により切り出し、#2000の粗さの研磨紙で、幅4.0mm±0.2mm、厚さ1.2±0.2mm、長さ14.0mm以上の試験片に加工する。得られた10本の試験片を、互いが接触しないように、イオン交換水中に入れ、37℃で1週間保管する。これらの試験片を水中から取り出し、幅、及び、厚さを0.01mmの精度で測定し、万能試験機(オートグラフ)により、クロスヘッドスピード1.0±0.3mm/min、支点間距離12.0mmの条件で測定する。そうして得られた最大点の曲げ荷重を用いて、先と同様に前記式(1)より曲げ強さBSを算出したときの、試験片10本の平均値をBSWとする。
なお、上記BSA及びBSWの測定は、通常、本発明の歯科用修復材料を製造する際に用いる、ポリウレタン樹脂製造用の原料となる重合硬化性組成物(充填材などのポリウレタン樹脂そのものとはならない成分を除いた重合硬化性組成物)と同じ組成の重合硬化性組成物(以下、「ポリウレタン原料重合性組成物」ともいう。)を硬化させたポリウレタン樹脂について行われる。すなわち、本発明の歯科用修復材料を製造する際に用いる、多官能性イソシアネート化合物、及びポリオール化合物又はポリチオール化合物を必須成分として含み、更に必要に応じて添加されるラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体、及び/又は必要に応じて添加されるラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤を含み、これら各成分の量比が、本発明の歯科用修復材料を製造する際と同じである、ポリウレタン原料重合性組成物を用いて硬化させたポリウレタン樹脂を用いて前記BSA及びBSWの測定を行うことが好ましい。なお、これら各成分の詳細については後述する。
(ポリウレタン原料重合性組成物)
本発明の歯科用修復材料においては、合成が容易で、確実に前記条件I及びIIを満足できるという観点から、ポリウレタン樹脂としては、下記(A)成分及び(B)成分を含んでなり、ウレタン重合触媒を含まないポリウレタン原料重合性組成物の硬化体からなるものを用いることが好ましい。
本発明の歯科用修復材料においては、合成が容易で、確実に前記条件I及びIIを満足できるという観点から、ポリウレタン樹脂としては、下記(A)成分及び(B)成分を含んでなり、ウレタン重合触媒を含まないポリウレタン原料重合性組成物の硬化体からなるものを用いることが好ましい。
(A)成分:多官能性イソシアネート化合物
(B)成分:分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物
(B)成分:分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物
<(A)成分:多官能性イソシアネート化合物>
本発明において、(A)成分である多官能イソシアネート化合物は1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、該多官能イソシアネート化合物としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを自由に組み合わせて用いることができる。多官能イソシアネート化合物を具体的に例示すると、次に示すものが挙げられる。
本発明において、(A)成分である多官能イソシアネート化合物は1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であり、該多官能イソシアネート化合物としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば、特に限定されず、公知のものを自由に組み合わせて用いることができる。多官能イソシアネート化合物を具体的に例示すると、次に示すものが挙げられる。
(A1)2官能イソシアネート化合物
1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4‘-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4‘-ジイソシアナトビフェニル、4,4’-ジイソシアナト-3,3‘-ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、1,5-ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸1,3-フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン、2,2-ビス(4-イソシアナトフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、4,4‘-ジイソシアン酸メチレンジフェニル、3,3’-ジクロロ-4,4‘-ジイソシアナトビフェニル、4,4’-ジイソシアナト-3,3‘-ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン4,4’-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジイソシアン酸イソホロン、1,5-ジイソシアナトナフタレン、ジイソシアン酸1,3-フェニレン、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン-2,4-ジイソシアネート、トリレン-2,6-ジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネートなどを挙げることができる。
(A2)3官能以上のイソシアネート化合物
リジントリイソシアネート、4,4‘,4’‘-メチリジントリス(イソシアナトベンゼン)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどを挙げることができる。
リジントリイソシアネート、4,4‘,4’‘-メチリジントリス(イソシアナトベンゼン)、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートなどを挙げることができる。
なお、上記のイソシアネート化合物は、すべて単独で、もしくは組み合わせて使用することができる。
<(B)成分:ポリオール化合物又はポリチオール化合物>
上記(B)成分であるポリオール化合物又はポリチオール化合物は、換言すると以下のとおりとなる。
上記(B)成分であるポリオール化合物又はポリチオール化合物は、換言すると以下のとおりとなる。
(B)成分:以下の条件(1)及び(2)を満足するポリオール化合物又は以下の条件(1’)及び(2’)を満足するポリチオール化合物。
条件(1):分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有する。
条件(2): ポリオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20原子であるポリオール化合物。
条件(1’):分子内に少なくとも2個のチオール基を有する。
条件(2’): ポリチオール化合物において最も離れた2つのチオール基間の距離が、当該2つのチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20原子であるポリチオール化合物。
条件(1):分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有する。
条件(2): ポリオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20原子であるポリオール化合物。
条件(1’):分子内に少なくとも2個のチオール基を有する。
条件(2’): ポリチオール化合物において最も離れた2つのチオール基間の距離が、当該2つのチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8原子あり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20原子であるポリチオール化合物。
なお、本明細書においてポリオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間の距離及びポリチオール化合物において最も離れた2つのチオール基間の距離を、前記した主鎖を構成する原子の数により表したものを主鎖構成原子数ともいう。
前記条件(1)又は(1’)は、(A)成分と重付加反応を起こしてウレタン結合又はチオウレタン結合により各成分ユニットが連結されたポリウレタン樹脂を形成するために必須条件である。形成されたポリウレタン樹脂が十分な分子量を有し、高密度に物理架橋、及び/又は、化学架橋を発現する点、及び、形成したポリウレタン樹脂中に残存するおそれのあるヒドロキシル基又はチオール基を低減できる点から、分子内に含まれるヒドロキシル基又はチオール基の数は、2~6であることが好ましい。ヒドロキシル基又はチオール基が多すぎる場合には、反応の過程において増粘し、ヒドロキシル基又はチオール基が残存して耐水性が低くなる傾向がある。ポリオール化合物又はポリチオール化合物のヒドロキシル基又はチオール基の数は2~4であることが特に好ましい。
前記条件(2)、(2’)を満足することにより、硬化体(ポリウレタン樹脂)の透明性や靱性に大きな悪影響を与えないような架橋構造を比較的高い密度で内部に導入することが可能となる。これにより、歯科用修復材料の強度及び耐水性を向上させることができる。前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合の前記距離(主鎖構成原子数)が1の場合、重付加によるウレタン結合又はチオウレタン結合の生成後の嵩高さにより、別のイソシアネート化合物の反応が阻害され、結果としてウレタン結合又はチオウレタン結合の生成が阻害される。また、前記距離(主鎖構成原子数)が8を超える場合には、硬化体中の架橋密度が小さくなるために、耐水性が低下してしまう。この場合における前記距離(主鎖構成原子数)は、2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。
一方、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合の前記距離(主鎖構成原子数)は必然的に3以上となるが、上限値である20を越える場合には、上記と同様に硬化体中の架橋密度が小さくなり、耐水性が低下してしまう。なお、当該2つのヒドロキシル基又はチオール基間に介在する2価の有機残基が芳香環及び/又は脂環式構造を有する場合、これら芳香環及び/又は脂環式構造に起因した相互作用が働くため、前記有機残基が主鎖にこれら環構造を有しない場合と比べて前記主鎖の構成原子数が多くても耐水性を得ることが可能となる。この場合における前記距離(主鎖構成原子数)は、3~15であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
一方、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合の前記距離(主鎖構成原子数)は必然的に3以上となるが、上限値である20を越える場合には、上記と同様に硬化体中の架橋密度が小さくなり、耐水性が低下してしまう。なお、当該2つのヒドロキシル基又はチオール基間に介在する2価の有機残基が芳香環及び/又は脂環式構造を有する場合、これら芳香環及び/又は脂環式構造に起因した相互作用が働くため、前記有機残基が主鎖にこれら環構造を有しない場合と比べて前記主鎖の構成原子数が多くても耐水性を得ることが可能となる。この場合における前記距離(主鎖構成原子数)は、3~15であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
なお、ポリオール化合物は、単独で用いてもよいし、2以上の異なる種類のものを併用してもよい。またポリチオール化合物も同様に、2以上の異なる種類のものを併用してもよい。また、これらポリオール化合物とポリチオール化合物を組み合わせて使用してもよい。ポリオール化合物とポリチオール化合物とを組み合わせて使用すると本発明の歯科用修復材料の屈折率を容易に調整することができ、透明性を調整することができる。ポリオール化合物又はポリチオール化合物において2以上の異なる種類のものを併用する場合、あるいはポリオール化合物とポリチオール化合物を併用する場合は、前記距離(主鎖構成原子数)は平均値を用いる。ここで、平均値は、複数成分中の各成分ごとに、「各成分のモル分率(複数成分の合計を1とした場合の各成分のモル分率)×各成分の主鎖構成原子数」を求め、総和することで算出できる。
使用したポリオール化合物又はポリチオール化合物において、主鎖構造に環構造を有しないポリオール化合物又はポリチオール化合物を、環構造を有するものよりもモル数で多く用いた場合、前記距離(主鎖構成原子数)の平均値は、2~6であることが好ましく、2~4であることがより好ましい。主鎖構造に環構造を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を、環構造を有しないものよりもモル数で多く用いた場合、前記距離(主鎖構成原子数)の平均値は、3~15であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
歯科用修復材料の強度を十分なものとするために、多官能性イソシアネート化合物と、ポリオール化合物又はポリチオール化合物との反応後のポリウレタン樹脂中に化学架橋の構造を有するものが好ましい。つまり、前記多官能性イソシアネート化合物中の1分子あたりの反応性基の平均官能基数をA、ポリオール化合物又はポリチオール化合物の1分子あたりの反応性基の平均官能基数をBとしたとき、(A+B)/2≧2.5であることが好ましく、(A+B)/2≧3.0であることがより好ましい。
(B)成分のポリオール化合物又はポリチオール化合物は、化学架橋を生じさせる反応性基として、分子内にラジカル重合性基を有することが好ましい。ここで、ラジカル重合性基とは、ラジカルを発生させる開始剤により、反応し、重合する官能基を意味する。好ましいラジカル重合性基としては、ビニル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、及び、スチリル基を挙げることができる。分子内にこれらラジカル重合性基を有する場合には、これらラジカル重合性基間の反応により架橋が形成され、架橋密度をより高くし、耐水性を高めることが可能となる。また、架橋反応に使用されなかった場合でも、残存するラジカル性官能基はヒドロキシル基又はチオール基よりも疎水性が高いため、耐水性を損なうことがない。分子内における当該ラジカル重合性基の数は、1~4であり、特に1~2であることが好ましい。ラジカル重合性基が、4を超える場合には、反応時の収縮が大きくなる傾向がある。
上記した(B)成分のポリオール化合物又はポリチオール化合物は、(A)成分の多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有することが好ましい。相溶性を有することにより、重付加の進行が阻害されず、高強度であり、耐水性を有する歯科用修復材料を得やすくなる。
ここで、相溶性とは、(A)成分と(B)成分とを混合し重合性組成物としたときに室温(好ましくは25℃)において(A)成分と(B)成分とが均一な液体状態となり得ることを意味する。したがって、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方は、常温(好ましくは25℃)において液状である必要がある。現実的な反応時間で硬化が完了し、硬化中に意図しない重付加反応が起こり難く、高い強度の硬化体が得られるという観点から、上記相溶性は、(A)成分と(B)成分との親疎水性を示す指標であるオクタノール/水分配係数(log P)の差の絶対値が、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。前記、log Pは、疎水性フラグメント定数法により計算した値である。
ここで、相溶性とは、(A)成分と(B)成分とを混合し重合性組成物としたときに室温(好ましくは25℃)において(A)成分と(B)成分とが均一な液体状態となり得ることを意味する。したがって、(A)成分及び(B)成分の少なくとも一方は、常温(好ましくは25℃)において液状である必要がある。現実的な反応時間で硬化が完了し、硬化中に意図しない重付加反応が起こり難く、高い強度の硬化体が得られるという観点から、上記相溶性は、(A)成分と(B)成分との親疎水性を示す指標であるオクタノール/水分配係数(log P)の差の絶対値が、5以下であることが好ましく、4以下であることがより好ましい。前記、log Pは、疎水性フラグメント定数法により計算した値である。
本発明で好適に使用できる(B)成分のポリオール化合物又はポリチオール化合物を以下のとおり例示する。
主鎖に環構造を有しないポリオール化合物としては、例えば、α,ω-アルカンジオール(ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール)、2-ブテン1,4-ジオール、ネオペンチルグリコール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの酸((メタ)アクリル酸やビニル安息香酸)開環物、ペンタエリトリトールモノ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
主鎖に環構造を有しないポリチオール化合物としては、例えば、α,ω-アルカンジチオール(ブタンジチオール、ペンタジチオール、ヘキサジチオール、ペンタジチオール、オクタジチオール)、2,3-ブタンジチオール、3,6-ジオキサ-1,8-オクタンジチオール、エチレンビス(チオグリコラート)等を挙げることができる。
主鎖に環構造を有するポリオール化合物としては、例えば、1,3-ビス(ヘキサフルオロ-α-ヒドロキシイソプロピル)ベンゼン、2-ベンジルオキシ-1,3-プロパンジオール、アダマンタンジオール1,4-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロペンタンジオール、3-フェノキシ-1,2-プロパンジオール、アダマンタントリオール、トリシクロデカンジメタノール、ビスフェノールAジグリシジルエーテルの酸((メタ)アクリル酸やビニル安息香酸)開環物等を挙げることができる。
主鎖に環構造を有するポリチオール化合物としては、例えば、4,5-ビス(メルカプトメチル)-o-キシレン、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等を挙げることができる。
上記のポリオール化合物又はポリチオール化合物は、単独で、又は異なる種類のものを混合して使用することができる。
上記のポリオール化合物又はポリチオール化合物は、臭気の観点からポリオール化合物を用いることが好ましい。
上記のポリオール化合物又はポリチオール化合物は、臭気の観点からポリオール化合物を用いることが好ましい。
ポリウレタン原料重合性組成物における(A)成分と(B)成分の量比は、(A)成分に由来するイソシアネート基の総当量数(EA)に対する(B)成分に由来するヒドロキシル基の総当量数(EB)の比(EB/EA)が0.8~1.4、特に0.9~1.2となる量比であることが好ましい。
前記多官能性イソシアネート化合物、及び、ポリオール化合物又はポリチオール化合物は、取り扱いを容易にする、硬化時の収縮を低減する目的で、あらかじめ反応させ、プレポリマー化しても使用してもよい。
前記多官能性イソシアネート化合物、及び、ポリオール化合物又はポリチオール化合物は、取り扱いを容易にする、硬化時の収縮を低減する目的で、あらかじめ反応させ、プレポリマー化しても使用してもよい。
ポリウレタン原料重合性組成物は、硬化体の内部に架橋構造を導入しやすくするためにウレタン重合触媒を含まない。ポリウレタン原料重合性組成物がウレタン重合触媒を含む場合には、急激にウレタン結合形成反応が進行して分子のフレキシビリティーも急激に失われるため、十分な架橋を形成することができなくなる。ポリウレタン原料重合性組成物に含まれない前記ウレタン重合触媒を具体的に例示すれば、ジブチル錫ジアセテートやジブチル錫ジラウレートのような錫触媒、トリエチレンジアミンのようなアミン触媒、ジルコニウムアセチルアセトナート等を挙げることができる。
ポリウレタン原料重合性組成物は、任意成分として、(C):ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(分子内に2つ以上のヒドロキシル基を有するラジカル重合性単量体を除く。)及び/又は(D):前記ラジカル重合性基による重合に対して活性を有する重合開始剤を更に含んでいてもよい。これら成分を添加することにより、硬化体であるポリウレタン樹脂の物性を調整することが可能となる。特に上記(C)成分は、ウレタン結合形成反応が進行しても分子のフレキシビリティーの低下が起こり難いため、当該成分を添加することにより、架橋密度をより高くすることが可能となる。そのため、上記(C)成分は、常温25℃で、液体であることが好ましい。
上記(C)成分として好適に使用できるラジカル重合性単量体としては、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアクリルアミド、スチレン、ブタジエン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-2,2-4-トリメチルヘキサン、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等を例示することができる。
これら成分(C)の配合量は、適宜決定すればよいが、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の1~20質量%であり、より好ましくは2~10質量%である。なお、前記(B)として分子内にラジカル重合性基を有するものを使用する場合には、前記(C)成分は、(B)成分が有するラジカル重合性基と同じラジカル重合性基を有するものを使用することが好ましい。
上記(D)成分は、これを添加することで、前記した(B)成分及び/又は(C)成分が有するラジカル重合性基を確実に反応させて、架橋密度を高めることが可能となる。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、及び/又は、光重合開始剤を制限なく用いることができる。より深部まで均一に硬化させることができる点から、熱重合開始剤を用いることが好ましい。好適な開始剤を具体的に例示すると、ベンゾイルパーオキサイドやtert-ブチルパーオキシラウレートなどのような過酸化物開始剤、アゾビスブチロニトリルやアゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)などのようなアゾ系の開始剤などを挙げることができる。
これら重合開始剤は、添加量は、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の0.005~1.0質量%であり、0.01~0.5質量%が好ましく、特に0.01~0.1質量%であることが好ましい。
これら熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から10時間半減期温度が40~150℃の範囲、特に50~100℃の範囲であるものを選択して使用することが好ましい。10時間半減期温度が低すぎる場合には、意図せずラジカル重合反応が進行してしまう可能性があり、高すぎる場合には、反応温度を高くしなければならず副反応や着色が発生する可能性が生じる。
これら重合開始剤は、添加量は、通常、ポリウレタン原料重合性組成物の総質量の0.005~1.0質量%であり、0.01~0.5質量%が好ましく、特に0.01~0.1質量%であることが好ましい。
これら熱重合開始剤としては、取り扱い易さや安定性の観点から10時間半減期温度が40~150℃の範囲、特に50~100℃の範囲であるものを選択して使用することが好ましい。10時間半減期温度が低すぎる場合には、意図せずラジカル重合反応が進行してしまう可能性があり、高すぎる場合には、反応温度を高くしなければならず副反応や着色が発生する可能性が生じる。
本発明における樹脂マトリックスには、(メタ)アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などのポリウレタン樹脂以外の樹脂を含んでもよい。樹脂マトリックス全量基準におけるポリウレタン樹脂の含有量は、50質量%以上が好ましく、80質量%以上がより好ましく、95質量%以上が更に好ましく、100質量%が更に好ましい。
上記したポリウレタン原料重合性組成物、及び無機充填材を含有する歯科用重合性組成物を硬化させて、本発明の歯科用修復材料を得ることができる。
また、ポリウレタン原料重合性組成物は、無機充填材を用いずに、それ自体を硬化させた硬化体とすることもできる。該硬化体は、耐水性に優れるため、口腔内で高強度な歯科材料として使用できる。
また、ポリウレタン原料重合性組成物は、無機充填材を用いずに、それ自体を硬化させた硬化体とすることもできる。該硬化体は、耐水性に優れるため、口腔内で高強度な歯科材料として使用できる。
<無機充填材>
本発明の歯科用修復材料は無機充填材を含有する。無機充填材は、本発明の歯科用修復材料の機械的強度の向上、表面硬度を高めることによる耐摩耗性の向上、切削加工性の向上などの観点から配合される。該充填材としては、無機粒子などの無機充填材を用いる。
本発明の歯科用修復材料は無機充填材を含有する。無機充填材は、本発明の歯科用修復材料の機械的強度の向上、表面硬度を高めることによる耐摩耗性の向上、切削加工性の向上などの観点から配合される。該充填材としては、無機粒子などの無機充填材を用いる。
こうした無機充填材としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合物からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。このような、無機粒子を具体的に例示すれば、非晶質シリカ、シリカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-ジルコニア、石英、アルミナなどの球形状粒子あるいは不定形状粒子を挙げることができる。なお、本発明の歯科用修復材料においては、口腔内環境において溶解の虞がある、炭酸カルシウムなどの無機塩類を含まないことが好ましい。
無機充填材は、有機無機複合粒子として配合されていてもよい。ここでいう有機無機複合粒子とは、前記の無機粒子と有機樹脂とを複合化して得られる材料である。
有機無機複合粒子に用いられる有機樹脂は、公知のものを制限なく用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルなどが挙げられるが、強度、及び、審美性の観点から、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂であることが好ましい。
前記無機充填材の平均粒径は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点から0.001~100μmである。平均粒径は0.01~20μmであることが好ましい。
ここで、平均粒径は、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析により求められる粒子の長径の平均値である。この値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも40個以上の粒子を測定する必要があり、100個以上の粒子について測定することが望ましい。
有機無機複合粒子に用いられる有機樹脂は、公知のものを制限なく用いることができる。具体的には、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルなどが挙げられるが、強度、及び、審美性の観点から、(メタ)アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂であることが好ましい。
前記無機充填材の平均粒径は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性の観点から0.001~100μmである。平均粒径は0.01~20μmであることが好ましい。
ここで、平均粒径は、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析により求められる粒子の長径の平均値である。この値を算出する場合、測定精度を保つためには少なくとも40個以上の粒子を測定する必要があり、100個以上の粒子について測定することが望ましい。
本発明の歯科用修復材料における無機充填材の好ましい配合量は、樹脂マトリックス100質量部に対して25~1000質量部の割合であり、好ましくは50~600質量部の割合で使用される。
本発明の歯科用修復材料では、審美性の観点から、前記無機充填材は、樹脂マトリックスであるポリウレタン樹脂の屈折率と近い方が好ましい。具体的には、無機充填材の屈折率が1.2~1.8であることが好ましく、1.4~1.6であることがより好ましい。そのためには、屈折率がこの範囲となる非晶質シリカ、シリカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-ジルコニア、石英などを使用することが好ましい。歯科用修復材料の透明性の調整は、顔料、具体的には、亜鉛華、酸化チタンなどの白色顔料の配合によって、不透明に調整することができる。そのため、顔料が未配合の状態で透明であることは、所望の透明性に自由に調整することができ、審美性に優れた補綴物を得ることができる。
本発明の歯科用修復材料では、審美性の観点から、前記無機充填材は、樹脂マトリックスであるポリウレタン樹脂の屈折率と近い方が好ましい。具体的には、無機充填材の屈折率が1.2~1.8であることが好ましく、1.4~1.6であることがより好ましい。そのためには、屈折率がこの範囲となる非晶質シリカ、シリカ-ジルコニア、シリカ-チタニア、シリカ-チタニア-ジルコニア、石英などを使用することが好ましい。歯科用修復材料の透明性の調整は、顔料、具体的には、亜鉛華、酸化チタンなどの白色顔料の配合によって、不透明に調整することができる。そのため、顔料が未配合の状態で透明であることは、所望の透明性に自由に調整することができ、審美性に優れた補綴物を得ることができる。
また、歯科用修復材料の透明性の好ましい範囲としては、0.1~0.6の範囲、より好ましくは0.2~0.5の範囲であれば、透明であるエナメル質及び比較的不透明である象牙質の二層を一つの硬化性組成物から表現する範囲での調整が可能となり審美性に優れる補綴物を得ることができる。なお、透明性は、XYZ表色系における三刺激値のY値を背景色黒及び白で測定し、以下の式で求めることができる。
透明性=背景色黒の場合のY値/背景色白の場合のY値
透明性=背景色黒の場合のY値/背景色白の場合のY値
無機充填材の形状は、耐摩耗性、表面滑沢性、光沢持続性に特に優れた樹脂組成物が得られることから、球形状であるのが、特に好適に用いられる。ここでいう球形状とは、走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において求められる平均均斉度が0.6以上であることを意味する。平均均斉度は0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることが更に好ましい。平均均斉度は走査型や透過型の電子顕微鏡の撮影像の画像解析において、粒子の数(n)、粒子の最大径である長径(Li)、該長径に直交する径である短径(Bi)を求め、下記式により算出される。
前記無機充填材は、ポリウレタン原料重合性組成物、延いてはポリウレタン樹脂マトリックスとのなじみをよくし、機械的強度や耐水性を向上させるために、表面処理を行うのが好ましい。表面処理剤としては、一般的にシランカップリング剤が用いられ、特にシリカをベースとする無機粒子系の充填材においてはシランカップリング剤による表面処理の効果が高い。表面処理の方法は公知の方法で行えばよく、シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが好適に用いられる。ポリウレタン原料重合性組成物又はポリウレタン樹脂マトリックスと化学的な結合を有するシランカップリング剤が、特に好ましく、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、N-(3-トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレンオキシドウレタン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。上記シランカップリング剤は、1種類あるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の歯科用修復材料は、前記無機充填材以外の充填材を目的に応じて含んでいてもよい。具体的には、ポリメチルメタクリレート粒子やポリエチルメタクリレート粒子、ハイパーブランチポリマーなどの有機粒子、セルロースファイバーやカーボンナノファイバーなどの有機繊維などが挙げられる。
本発明の歯科用修復材料は、歯科切削加工用レジン材料、床用レジン材料、矯正用材料、マウスガード用材料に用いることができる。特に、歯科切削加工用レジン材料に好適に用いることができる。
[歯科用重合性組成物]
本発明の歯科用修復材料は、歯科用重合性組成物を重合し硬化させることにより形成される。歯科用重合性組成物は、上記したポリウレタン原料重合性組成物及び無機充填材を含有することが好ましい。
本発明の歯科用修復材料は、歯科用重合性組成物を重合し硬化させることにより形成される。歯科用重合性組成物は、上記したポリウレタン原料重合性組成物及び無機充填材を含有することが好ましい。
当該本発明の歯科用重合性組成物としては、本発明の歯科用修復材料の態様に応じて、目的に応じた任意の成分を添加することができる。このような成分としては、蛍光剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料、抗菌材、X線造影剤など挙げることができ、その添加量は目的に応じて適宜決定すればよい。
本発明の歯科用修復材料の製造方法においては、注型重合を用いることが好適である。具体的には、(A)成分である多官能性イソシアネート化合物、(B)成分であるポリオール化合物又はポリチオール化合物、及び、無機充填材を含んでなる歯科用重合性組成物を調製するステップ、該歯科用重合性組成物を成形型に注型した後、重合硬化するステップ、を少なくとも含んでなる。
歯科用重合性組成物を調製するステップにおいて、前記重合性組成物は、必要量の各成分を混合することにより製造することができる。予め(A)成分である多官能性イソシアネート化合物、(B)成分であるポリオール化合物及びポリチオール化合物を撹拌混合する方法等で調製した(無機充填材を含まない組成物からなる)混合物に、無機充填材を配合し、歯科用重合性組成物を調製する方法(方法1)を用いてもよいし、(A)成分である多官能性イソシアネート化合物と(B)成分であるポリオール化合物又はポリチオール化合物とを別々に含有する組成物とし、該組成物の一方、もしくは、両方に無機充填材を上記のように配合し、多官能性イソシアネート化合物を含む組成物(a)及びポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)を調製した後に、該組成物(a)及び(b)を混合して歯科用重合性組成物を調製する方法(方法2)を用いてもよい。すなわち、方法2における歯科用重合性組成物は、多官能性イソシアネート化合物を含む組成物(a)とポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)とを混合し調製されたものであり、組成物(a)及び組成物(b)の少なくとも一方の組成物に無機充填材を含む、歯科用重合性組成物である。
多官能性イソシアネート化合物、及びポリオール化合物又はポリチオール化合物の反応性の観点から、方法2を採用することが好ましい。
多官能性イソシアネート化合物、及びポリオール化合物又はポリチオール化合物の反応性の観点から、方法2を採用することが好ましい。
方法1において、予め(A)成分である多官能性イソシアネート化合物、(B)成分であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を混合させる方法は特に限定されず、多官能性イソシアネート化合物、ポリオール化合物又はポリチオール化合物を加え、均一に混合するまでマグネチックスターラー、撹拌羽、遠心混合機などを用いて、撹拌混合する方法等が用いられる。得られた混合物に無機充填材を配合して歯科用重合性組成物とする方法も同様に特に限定されないが、混合した多官能性イソシアネート化合物、ポリオール化合物又はポリチオール化合物に無機充填材を加え、ライカイ機、プラネタリーミキサー、遠心混合機等を用いて混合し、歯科用重合性組成物を調製すればよい。このようにして調製された歯科用重合性組成物は、重合硬化する前に、内部に含まれる気泡を脱泡処理で無くす事が好ましい。脱泡処理の方法としては公知の方法が用いられ、加圧脱泡、真空脱泡、遠心脱泡等の方法を任意に用いることができる。
方法2において、(A)成分である多官能性イソシアネート化合物、(B)成分であるポリオール化合物又はポリチオール化合物に無機充填材を混合させる方法は制限されず、ライカイ機、プラネタリーミキサー、遠心混合機等を用いて混合し、組成物(a)、(b)を調製してよい。このようにして調製された組成物(a)及び(b)は、両者を混合する前に、内部に含まれる気泡を脱泡処理で無くす事が好ましい。脱泡の方法としては公知の方法が用いられ、加圧脱泡、真空脱泡、遠心脱泡等の方法を任意に用いることができる。
イソシアネート化合物を含む組成物(a)とポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)とを混合して歯科用重合性組成物を調製する方法としては、特に制限は無いが、気泡の混入等を防ぐために、スタティックミキサーや自転公転ミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
イソシアネート化合物を含む組成物(a)とポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)とを混合して歯科用重合性組成物を調製する方法としては、特に制限は無いが、気泡の混入等を防ぐために、スタティックミキサーや自転公転ミキサー等の混合装置を用いることが好ましい。
本発明においては、前記で得られた歯科用重合性組成物を所望の形状に重合硬化するために、成形型に充填した後、重合硬化を行う注型重合とするのが好ましい。注型の際に用いる型は特に限定されず、製品形態ごとにあらかじめ想定している形状に応じて、角柱、円柱、角板、円板状のものが適宜使用される。また、その大きさは、収縮率等を考慮して、重合後のものがそのまま想定形状となるようなものであってもよく、また、重合後の加工を想定し、加工代を見込んだ大きめのものであってもよい。
型への歯科用重合性組成物の注入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。本発明の歯科修復材料中への気泡の混入は、強度、及び、審美性の観点から好ましくないため、歯科用重合組成物に含まれる気泡は、除去されることが好ましい。そのため、加圧注型、真空注型によって行われることが好適である。
型への歯科用重合性組成物の注入方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。本発明の歯科修復材料中への気泡の混入は、強度、及び、審美性の観点から好ましくないため、歯科用重合組成物に含まれる気泡は、除去されることが好ましい。そのため、加圧注型、真空注型によって行われることが好適である。
重合硬化するステップにおいて、前記本発明の歯科用重合性組成物を重合硬化させて本発明の歯科用修復材料を製造する方法は特に限定されないが、本発明の歯科用修復材料を歯科切削加工用レジン材料として用いる場合には、高い耐水性が付与された高強度な歯科用修復材料を得ることができるという理由から、歯科用重合性組成物としては、(B)成分としてのラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を使用すること、及び/又は前記(C)成分を含むものを使用することが好ましく、次のような方法で製造することが好適である。すなわち、上記本発明の歯科用重合性組成物を注型した後に加熱を行い、当該加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合と、を行うことによって重合硬化させる方法を採用することが好ましい。前記加熱は、1段階の加熱であることが好ましい。なお、1段階の加熱とは、加温及び降温からなる工程を2回以上行わないことをいい、加温を行った後、一定温度で保持し、その後に更に加温するなどの降温を伴わない段階的な加熱は、1段階の加熱とする。1段階の加熱により、該加熱中に、ウレタン結合の形成と、ラジカル重合性基のラジカル重合を行うことによって、歯科用重合性組成物を硬化し、歯科用修復材料を製造することが好ましい。
1段階の加熱の中でも、上記した段階的な加熱を行うことが、硬化時の歪みを抑制し、欠陥の少ない歯科用修復材料を得ることができ好ましい。
1段階の加熱の中でも、上記した段階的な加熱を行うことが、硬化時の歪みを抑制し、欠陥の少ない歯科用修復材料を得ることができ好ましい。
歯科用重合性組成物は、ウレタン重合触媒を含まないため、注型後の重合加熱によって硬化が行われる。重合時には反応熱により発熱するため、加熱に際しては、温度(硬化温度)を制御することが好ましい。具体的には、工業的に許容できる速度で重合硬化が進行し、且つ急激な反応進行により硬化体中に歪やクラックを発生させず、さらにモノマー劣化を起こしにくいという観点から、150℃を越えないように制御することが好ましい。
重合硬化するステップにおいて、加熱により重合硬化させる際には、気泡に起因するボイドが硬化体(歯科用修復材料)中に形成されるのを抑制するために、加圧しても良い。加圧の方法に制限はなく、機械的に加圧しても良いし、窒素等の気体による加圧を行っても良い。
前記加熱重合によって得られた硬化体は、型から取り出された後に、必要に応じて、残留応力を緩和させるための熱処理、必要とする形状やより使いやすい形状に修正するための切削加工、研磨などの処理を行うこともできる。更にCAD/CAM装置に保持するためのピン等の固定具を接合し、歯科切削加工用レジン系ブロックとしてもよい。
る。
前記加熱重合によって得られた硬化体は、型から取り出された後に、必要に応じて、残留応力を緩和させるための熱処理、必要とする形状やより使いやすい形状に修正するための切削加工、研磨などの処理を行うこともできる。更にCAD/CAM装置に保持するためのピン等の固定具を接合し、歯科切削加工用レジン系ブロックとしてもよい。
る。
以下、本発明を具体的に説明するために、実施例および比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらにより何等制限されるものではない。以下に、各実施例および比較例のサンプルの作製に用いた物質の略称・略号およびその構造式または物質名と、各種サンプルの調整方法と、各種の評価方法とについて説明する。
後述する各実施例、比較例の歯科用修復材料の3点曲げ強さ(BS)、表面硬度、切削加工性、及び透明性についての評価を以下のとおり行った。さらに、後述する各実施例、比較例において使用したポリウレタン樹脂(ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体)についての3点曲げ強さ(BSA)、水中浸漬後の3点曲げ強さ(BSW)、及びポリオール化合物又はポリチオール化合物と、多官能性イソシアネート化合物との相溶性の評価を以下のとおり行った。
<歯科用修復材料の評価>
1.3点曲げ強さ(BS)
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をオートグラフ(島津製作所製)に装着し、支点間距離12.0mm、クロスヘッドスピード1.0mm/minの条件で3点曲げ試験を行った。
曲げ強さBSは以下に示す式(1)により算出した。なお、前記試験片は実施例および比較例ごとに10本作製し、その平均値を歯科用修復材料の曲げ強さとした。
BS=3PS/2WB2 式(1)
P:最大点の曲げ荷重(N)、S:支点間距離(12.0mm)、W:幅(約4.0mmで実測値)、B:厚さ(約1.2mmで実測値)
1.3点曲げ強さ(BS)
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をオートグラフ(島津製作所製)に装着し、支点間距離12.0mm、クロスヘッドスピード1.0mm/minの条件で3点曲げ試験を行った。
曲げ強さBSは以下に示す式(1)により算出した。なお、前記試験片は実施例および比較例ごとに10本作製し、その平均値を歯科用修復材料の曲げ強さとした。
BS=3PS/2WB2 式(1)
P:最大点の曲げ荷重(N)、S:支点間距離(12.0mm)、W:幅(約4.0mmで実測値)、B:厚さ(約1.2mmで実測値)
2.表面硬度評価
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#1500の耐水研磨紙、0.3μmアルミナ粒子での研磨を行い、12mm×14mm×1.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。そして、微小硬度計(MHT-1、松沢精機製)を用いて、100gf、30秒の荷重条件でできたくぼみの対角点長さ(d:単位μm)を測定し、前記試験片の表面硬度を求めた。表面硬度Hvは下式(2)を用いて求めた。
Hv=1854.37×100/d2 式(2)
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#1500の耐水研磨紙、0.3μmアルミナ粒子での研磨を行い、12mm×14mm×1.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。そして、微小硬度計(MHT-1、松沢精機製)を用いて、100gf、30秒の荷重条件でできたくぼみの対角点長さ(d:単位μm)を測定し、前記試験片の表面硬度を求めた。表面硬度Hvは下式(2)を用いて求めた。
Hv=1854.37×100/d2 式(2)
3.切削加工性評価
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)に、12mm×14mmの面を切断できるように設置した。このとき200gfの荷重をかけて切り出し、切断が完了するまでの時間を評価した。得られた加工時間をもとに切削加工性を評価した。
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)に、12mm×14mmの面を切断できるように設置した。このとき200gfの荷重をかけて切り出し、切断が完了するまでの時間を評価した。得られた加工時間をもとに切削加工性を評価した。
4.透明性評価
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#1500の耐水研磨紙、0.3μmアルミナ粒子での研磨を行い、12mm×14mm×1.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。得られた試験片を色差計(東京電色製、TC-1800MKII)を用いて、三刺激値のY値を背景色黒及び白で測定した。下式(3)の値を透明性とした。これら歯科用修復材料の透明性を後掲表1に示す。
透明性=背景色黒の場合のY値/背景色白の場合のY値 式(3)
後述の方法で得られた歯科用修復材料を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#1500の耐水研磨紙、0.3μmアルミナ粒子での研磨を行い、12mm×14mm×1.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。得られた試験片を色差計(東京電色製、TC-1800MKII)を用いて、三刺激値のY値を背景色黒及び白で測定した。下式(3)の値を透明性とした。これら歯科用修復材料の透明性を後掲表1に示す。
透明性=背景色黒の場合のY値/背景色白の場合のY値 式(3)
<ポリウレタン樹脂(ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体)の評価>
5.3点曲げ強さ(BSA)
各実施例、比較例において使用したポリウレタン樹脂(ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体)を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。該試験片について、上記1で記載した条件で3点曲げ強さを測定した。
なお、ポリウレタン樹脂は以下のように準備した。
各実施例、比較例において用いた多官能イソシアネート化合物、ポリオール化合物又はポリチオール化合物、ラジカル重合性単量体、及びラジカル重合性触媒を、各実施例、比較例において使用した量比で、マグネチックスターラーにより撹拌し混合して、ポリウレタン原料重合性組成物を調製した。次いで、該ポリウレタン原料重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に注型した。33℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で15時間静置した。その後、加圧したまま80℃に昇温し、3時間保持し、さらに120℃に3時間保持した。その後、金型より取り出し、ポリウレタン樹脂を得た。
5.3点曲げ強さ(BSA)
各実施例、比較例において使用したポリウレタン樹脂(ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体)を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。該試験片について、上記1で記載した条件で3点曲げ強さを測定した。
なお、ポリウレタン樹脂は以下のように準備した。
各実施例、比較例において用いた多官能イソシアネート化合物、ポリオール化合物又はポリチオール化合物、ラジカル重合性単量体、及びラジカル重合性触媒を、各実施例、比較例において使用した量比で、マグネチックスターラーにより撹拌し混合して、ポリウレタン原料重合性組成物を調製した。次いで、該ポリウレタン原料重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に注型した。33℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で15時間静置した。その後、加圧したまま80℃に昇温し、3時間保持し、さらに120℃に3時間保持した。その後、金型より取り出し、ポリウレタン樹脂を得た。
6.水中浸漬後の3点曲げ強さ(BSW)
各実施例、比較例において使用したポリウレタン樹脂(ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体)を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をイオン交換水中、37℃に1週間保管した。試験片を取り出し、表面の水分を除去した後、上記1で記載した条件で3点曲げ試験を行った。結果を後掲表1に示す。なお、ポリウレタン樹脂は、上記5と同様の方法で準備した。
各実施例、比較例において使用したポリウレタン樹脂(ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体)を低速のダイヤモンドカッター(Buehler社製)で切り出し、#2000の耐水研磨紙を用いて、1.2mm×4.0mm×14.0mmの角柱状に整えることで試験片を得た。前記試験片をイオン交換水中、37℃に1週間保管した。試験片を取り出し、表面の水分を除去した後、上記1で記載した条件で3点曲げ試験を行った。結果を後掲表1に示す。なお、ポリウレタン樹脂は、上記5と同様の方法で準備した。
7.ポリオール化合物又はポリチオール化合物と多官能性イソシアネート化合物との相溶性の評価
各実施例、比較例において用いた多官能イソシアネート化合物、ポリオール化合物又はポリチオール化合物、ラジカル重合性単量体、及びラジカル重合性触媒を、各実施例、比較例において使用した量比で、25℃、3時間、マグネチックスターラーにより撹拌し混合した。混合物の外観観察を行い、一様な液体である場合はG、分離している場合はBとして、評価した。
また、各実施例、比較例における多官能イソシアネート化合物のオクタノール/水分配係数(logP(a))と、ポリオール化合物又はポリチオール化合物のオクタノール/水分配係数(logP(b))とを疎水性フラグメント定数法により計算して、これらの差の絶対値を算出し、相溶性の指標とした。
各実施例、比較例において用いた多官能イソシアネート化合物、ポリオール化合物又はポリチオール化合物、ラジカル重合性単量体、及びラジカル重合性触媒を、各実施例、比較例において使用した量比で、25℃、3時間、マグネチックスターラーにより撹拌し混合した。混合物の外観観察を行い、一様な液体である場合はG、分離している場合はBとして、評価した。
また、各実施例、比較例における多官能イソシアネート化合物のオクタノール/水分配係数(logP(a))と、ポリオール化合物又はポリチオール化合物のオクタノール/水分配係数(logP(b))とを疎水性フラグメント定数法により計算して、これらの差の絶対値を算出し、相溶性の指標とした。
<各実施例、比較例で使用した材料>
1.多官能性イソシアネート化合物
TDI:トリレンジイソシアネート(2,4-約80%,2,6-約20%)(分子量=174、官能基数2)
XDI:m-キシリレンジイソシアネート(分子量=188、官能基数2)
TMXDI:1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン(分子量=244、官能基数2)
1.多官能性イソシアネート化合物
TDI:トリレンジイソシアネート(2,4-約80%,2,6-約20%)(分子量=174、官能基数2)
XDI:m-キシリレンジイソシアネート(分子量=188、官能基数2)
TMXDI:1,3-ビス(2-イソシアナト-2-プロピル)ベンゼン(分子量=244、官能基数2)
2.ポリオール化合物又はポリチオール化合物
GTP:グリセロールトリプロポキシレート(平均分子量=266、官能基数3、主鎖構成原子数9)
PETP:ペンタエリトリトールテトラプロポキシレート(平均分子量=426、官能基数4、主鎖構成原子数9)
PEMA:ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセタート)(分子量=432、官能基数4、主鎖構成原子数9)
GLM:グリセロールモノメタクリレート(分子量=160、官能基数2、メタクリロイロキシ基含有、主鎖構成原子数2)
bis-GMA:ビスフェノールAグリシジルジメタクリレート(分子量=513、官能基数2、メタクリロイロキシ基含有、主鎖構成原子数19)
TMP:トリメチロールプロパン(分子量=134、官能基数3、主鎖構成原子数3)
GTP:グリセロールトリプロポキシレート(平均分子量=266、官能基数3、主鎖構成原子数9)
PETP:ペンタエリトリトールテトラプロポキシレート(平均分子量=426、官能基数4、主鎖構成原子数9)
PEMA:ペンタエリトリトールテトラ(メルカプトアセタート)(分子量=432、官能基数4、主鎖構成原子数9)
GLM:グリセロールモノメタクリレート(分子量=160、官能基数2、メタクリロイロキシ基含有、主鎖構成原子数2)
bis-GMA:ビスフェノールAグリシジルジメタクリレート(分子量=513、官能基数2、メタクリロイロキシ基含有、主鎖構成原子数19)
TMP:トリメチロールプロパン(分子量=134、官能基数3、主鎖構成原子数3)
3.無機充填材
F1:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.2μm、3-アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均均斉度0.94)
F2:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.2μm、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均均斉度0.94)
F3:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.2μm、3-アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理物及び3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン=1/1表面処理物、平均均斉度0.94)
F1:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.2μm、3-アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均均斉度0.94)
F2:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.2μm、3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン表面処理物、平均均斉度0.94)
F3:シリカ-ジルコニア(球状 平均粒径0.2μm、3-アミノプロピルトリメトキシシラン表面処理物及び3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン=1/1表面処理物、平均均斉度0.94)
4.ラジカル重合触媒
PBL:t-ブチルパーオキシラウレート(10時間半減期温度98℃)
V65:2,2´-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(10時間半減期温度51℃)
BPO:ベンゾイルパーオキサイド(10時間半減期温度74℃)
PBL:t-ブチルパーオキシラウレート(10時間半減期温度98℃)
V65:2,2´-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(10時間半減期温度51℃)
BPO:ベンゾイルパーオキサイド(10時間半減期温度74℃)
5.ラジカル重合性単量体
UDMA:1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-2,2-4-トリメチルヘキサン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
UDMA:1,6-ビス(メタクリルエチルオキシカルボニルアミノ)-2,2-4-トリメチルヘキサン
TEGDMA:トリエチレングリコールジメタクリレート
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
(実施例1)
TDIを240g、F1を160g、プラネタリーミキサー(井上製作所製)に投入、混練し、組成物(a)を得た。同様に、GTPを240g、F1を160g、プラネタリーミキサー(井上製作所製)に投入、混練し、組成物(b)を得た。得られた各組成物をデシケーターに入れ、60分間減圧し、組成物中の気泡を除去した。そして、混合用のカートリッジ(CDA、MIXPAC社製)に充填した。ミキサーシリンジ(MA4.0-17S、MIXPAC社製)を取り付け、押し出しながら、前記組成物(a)及び(b)が混合された歯科用重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、23℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で1時間静置した。その後、加圧したまま150℃まで20時間かけて昇温し、6時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
TDIを240g、F1を160g、プラネタリーミキサー(井上製作所製)に投入、混練し、組成物(a)を得た。同様に、GTPを240g、F1を160g、プラネタリーミキサー(井上製作所製)に投入、混練し、組成物(b)を得た。得られた各組成物をデシケーターに入れ、60分間減圧し、組成物中の気泡を除去した。そして、混合用のカートリッジ(CDA、MIXPAC社製)に充填した。ミキサーシリンジ(MA4.0-17S、MIXPAC社製)を取り付け、押し出しながら、前記組成物(a)及び(b)が混合された歯科用重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、23℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で1時間静置した。その後、加圧したまま150℃まで20時間かけて昇温し、6時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例2)
実施例1において、組成物(a)としてTDIを320g、及びF1を80g使用し、組成物(b)としてGTPを320g、及びF1を80g使用した以外は、実施例1と同様にして、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
実施例1において、組成物(a)としてTDIを320g、及びF1を80g使用し、組成物(b)としてGTPを320g、及びF1を80g使用した以外は、実施例1と同様にして、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例3)
実施例1において、組成物(a)としてXDIを240g、及びF1を160g使用し、組成物(b)としてPETPを200g、及びF1を200g使用した以外は、実施例1と同様にして、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
実施例1において、組成物(a)としてXDIを240g、及びF1を160g使用し、組成物(b)としてPETPを200g、及びF1を200g使用した以外は、実施例1と同様にして、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例4)
実施例1において、組成物(a)としてXDIを240g、及びF1を160g使用し、組成物(b)としてPEMAを240g、及びF1を160g使用した以外は、実施例1と同様にして、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
実施例1において、組成物(a)としてXDIを240g、及びF1を160g使用し、組成物(b)としてPEMAを240g、及びF1を160g使用した以外は、実施例1と同様にして、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例5)
撹拌容器にGLMを6.2g、F1を8.9g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを7.2g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した。得られた歯科用重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、33℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で15時間静置した。その後、加圧したまま80℃に昇温し、3時間保持し、さらに120℃に3時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用樹脂組成物の硬化体からなる歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを6.2g、F1を8.9g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを7.2g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した。得られた歯科用重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、33℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で15時間静置した。その後、加圧したまま80℃に昇温し、3時間保持し、さらに120℃に3時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用樹脂組成物の硬化体からなる歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例6)
撹拌容器にGLMを4.3g、F1を13.9g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを5.0g、V65を0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを4.3g、F1を13.9g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを5.0g、V65を0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例7)
撹拌容器にGLMを4.0g、F1を10.0g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、TMXDIを6.0g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを4.0g、F1を10.0g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、TMXDIを6.0g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例8)
撹拌容器にGLMを5.1g、NPGを0.5g、F3を7.8g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを6.0g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを5.1g、NPGを0.5g、F3を7.8g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを6.0g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例9)
撹拌容器にGLMを3.4g、bis-GMAを2.8g、F3を9.1g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを7.4g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを3.4g、bis-GMAを2.8g、F3を9.1g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを7.4g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例10)
撹拌容器にGLMを4.3g、TMPを0.5g、F3を7.2g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを6.0g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを4.3g、TMPを0.5g、F3を7.2g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを6.0g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(実施例11)
撹拌容器にGLMを2.2g、GTPを3.7g、F3を8.4g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを6.6g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
撹拌容器にGLMを2.2g、GTPを3.7g、F3を8.4g投入し、自転公転ミキサー(クラボウ社製)にて混練した。続いて、XDIを6.6g、PBLを0.01g投入し、自転公転ミキサーにより混練して歯科用重合性組成物を調製した以外は、実施例5と同様に歯科用修復材料を得た。各評価結果を表1に示した。
(比較例1)
UDMAを180g、TEGDMAを60g混合した。次に、熱重合開始剤BPOを2.4g添加し、撹拌後、溶液1を得た。そして、溶液1を240g、F2を160g、プラネタリーミキサー(井上製作所)に投入、混練し、歯科用重合性組成物を得た。
得られた歯科用重合性組成物をデシケーターに入れ、60分間減圧し、組成物中の気泡を除去した。そして、前記歯科用重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、23℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で1時間静置した。その後、加圧したまま150℃まで20時間かけて昇温し、6時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表2に示した。
UDMAを180g、TEGDMAを60g混合した。次に、熱重合開始剤BPOを2.4g添加し、撹拌後、溶液1を得た。そして、溶液1を240g、F2を160g、プラネタリーミキサー(井上製作所)に投入、混練し、歯科用重合性組成物を得た。
得られた歯科用重合性組成物をデシケーターに入れ、60分間減圧し、組成物中の気泡を除去した。そして、前記歯科用重合性組成物を縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した後、23℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で1時間静置した。その後、加圧したまま150℃まで20時間かけて昇温し、6時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表2に示した。
(比較例2)
TDIを10g、GTPを10g、マグネチックスターラーにより混合した後、縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した。23℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で1時間静置した後、加圧したまま150℃まで20時間かけて昇温し、6時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表2に示した。
TDIを10g、GTPを10g、マグネチックスターラーにより混合した後、縦12×横18×厚さ14(mm)の金型に充填した。23℃にて窒素加圧下(0.3MPa)で1時間静置した後、加圧したまま150℃まで20時間かけて昇温し、6時間保持した。その後、金型より取り出し、歯科用修復材料を得た。各評価結果を表2に示した。
(比較例3)
TMPを5.0g、TMXDIを10g加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。30℃で3時間撹拌を行ったが、相溶しなかった。
TMPを5.0g、TMXDIを10g加え、マグネチックスターラーにより撹拌した。30℃で3時間撹拌を行ったが、相溶しなかった。
実施例1~11と比較例1の比較から、本発明の歯科用修復材料は、メタクリル樹脂からなる歯科用修復材料より高い曲げ強さを有し、同等の透明性を有することが分かる。実施例1~11と比較例2の比較から、無機充填材を配合することで表面硬度と切削加工性が向上していることが分かる。実施例1と2の比較から、無機充填材が多い方が、表面硬度が高く、切削加工性に優れることが分かる。実施例1~4と実施例5~11の比較から、ポリオール化合物又はポリチオール化合物に相溶性を向上させる官能基を含む方が、高い曲げ強さを得ることができることが分かる。実施例5と8の比較から、ラジカル重合性単量体を含む方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。
実施例5と実施例10との比較から、ポリウレタン形成時に化学架橋を導入できる組成の方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。実施例1、5、11の比較から、官能基間距離は短い方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。
実施例5と実施例10との比較から、ポリウレタン形成時に化学架橋を導入できる組成の方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。実施例1、5、11の比較から、官能基間距離は短い方が、高い曲げ強さを示すことが分かる。
以上より、本発明の歯科用修復材料は、曲げ強さ及び表面硬度が高く、切削加工性及び透明性に優れていた。また、主鎖構成原子数が一定範囲内のポリオール又はポリチオールを用いた場合は、高強度で、耐水性に優れるポリウレタン樹脂を製造できることが分かった。したがって、このようなポリウレタン樹脂を含有する歯科用修復材料も同様に、耐水性に優れ、口腔内において高強度を維持できることが分かった。
Claims (18)
- 樹脂マトリックスと、樹脂マトリックス100質量部に対して、25~1000質量部の無機充填材とを含む歯科用修復材料であり、前記樹脂マトリックスが、ポリウレタン樹脂を含み、前記無機充填材が0.001~100μmの平均粒径を有することを特徴とする歯科用修復材料。
- 前記ポリウレタン樹脂が、
ISO 6872による3点曲げ強さをBSA(単位:MPa)とし、JDMAS 245:2017による水中浸漬後の3点曲げ強さをBSW(単位:MPa)としたときに、下記条件I及びIIを同時に満足するものである、請求項1記載の歯科用修復材料。
条件I: BSA≧200(MPa)
条件II: 1≧BSW/BSA≧0.70 - 前記ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン原料重合性組成物の硬化体からなり、該ポリウレタン原料重合性組成物が、
(A)多官能性イソシアネート化合物、及び
(B)分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基間又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を含み、
ウレタン重合触媒を含まない、ポリウレタン原料重合性組成物である、請求項1又は2に記載の歯科用修復材料。 - 前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物が、前記(A)多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する、請求項3に記載の歯科用修復材料。
- 前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物として、分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を含有する、請求項3又は4に記載の歯科用修復材料。
- 前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に、(C)ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物及びポリチオール化合物を除く)を含有する、請求項3~5のいずれかに記載の歯科用修復材料。
- 前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に(D)前記ラジカル重合性基に対する重合開始剤を含有する、請求項3~6のいずれかに記載の歯科用修復材料。
- 前記無機充填材が、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項1~7のいずれかに記載の歯科用修復材料。
- 請求項1~8のいずれかに記載の歯科用修復材料からなる歯科切削加工用レジン材料。
- (A)多官能性イソシアネート化合物、及び
(B)分子内に少なくとも2個のヒドロキシル基を有するポリオール化合物又は分子内に少なくとも2個のチオール基を有するポリチオール化合物であって、前記ポリオール化合物又はポリチオール化合物において最も離れた2つのヒドロキシル基間又はチオール基間の距離が、当該2つのヒドロキシル基又はチオール基間に介在する2価の有機残基における主鎖を構成する原子の数により表わしたときに、前記有機残基が主鎖に環構造を有しない場合には2~8であり、前記有機残基が主鎖に環構造を有する場合には、当該環構造の環を構成する全ての原子を、主鎖を構成する原子に含めて、3~20であるポリオール化合物又はポリチオール化合物を含んでなり、
ウレタン重合触媒を含まない、ポリウレタン原料重合性組成物。 - 前記(B)ポリオール化合物又ポリチオール化合物が、前記多官能性イソシアネート化合物に対して相溶性を有する、請求項10に記載のポリウレタン原料重合性組成物。
- 前記(B)ポリオール化合物又はポリチオール化合物として、分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物又はポリチオール化合物を含有する、請求項10又は11に記載のポリウレタン原料重合性組成物。
- 前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に、(C)ラジカル重合性基を有するラジカル重合性単量体(分子内にラジカル重合性基を有するポリオール化合物及びポリチオール化合物を除く)を含有する、請求項10~12のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物。
- 前記ポリウレタン原料重合性組成物が、更に(D)前記ラジカル重合性基に対する重合開始剤を含有する、請求項10~13のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物。
- 請求項10~14のいずれかに記載のポリウレタン原料重合性組成物と無機充填材とを含む歯科用重合性組成物。
- 請求項15に記載の歯科用重合性組成物を注型した後、1段階の加熱によって硬化させる、歯科用修復材料の製造方法。
- 前記加熱中にウレタン結合の形成と、前記ラジカル重合性基のラジカル重合とを行うことによって前記歯科用重合性組成物を硬化させる、請求項16に記載の歯科用修復材料の製造方法。
- 前記歯科用重合性組成物が、多官能性イソシアネート化合物を含む組成物(a)とポリオール化合物又はポリチオール化合物を含む組成物(b)とを混合し調製されたものであり、組成物(a)及び組成物(b)の少なくとも一方の組成物に無機充填材を含む、請求項16又は17に記載の歯科用修復材料の製造方法。
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