WO2019131491A1

WO2019131491A1 - 水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物

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Publication number: WO2019131491A1
Application number: PCT/JP2018/047205
Authority: WO
Inventors: 久人羽賀
Original assignee: 三菱鉛筆株式会社
Priority date: 2017-12-25
Filing date: 2018-12-21
Publication date: 2019-07-04
Also published as: US11560489B2; CN111527157A; EP3733789A4; EP3733789A1; CN111527157B; JP2019112561A; US20200347251A1; JP7042610B2

Abstract

内包可能な染料の量を多くしても、安定性に優れ、十分な描線濃度を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、並びに、これを色材として用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物、これを搭載した筆記具を提供する。　この水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であると共に、前記塩基性染料又は油溶性染料の含有量が全ポリマー成分に対して、１５質量％以上である着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とする。

Description

水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物

　本発明は、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物に関する。

　従来より、特定のポリマー構成を有する樹脂エマルションを染料で染色して、疑似顔料とも呼ばれる色材として利用することが知られている。

　例えば、１）重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製された水性インク用着色樹脂微粒子水性分散液（例えば、特許文献１参照）、２）少なくとも、酸性官能基として水への溶解度が１０質量％以下のカルボキシル基含有ビニルモノマー（Ａ）と、アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数２～１８の直鎖若しくは環状アルコールとのエステルモノマー（Ｂ）と、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を用いた筆記具用水性インク組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。

　しかしながら、上記特許文献１及び２記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液を色材として用いた筆記具用水性インクは、内包可能な染料の量が限られていた。そのため描線の濃度が若干不足がちであった。一方、着色樹脂微粒子の合成時に添加する染料の量を多くすると、重合が阻害されて安定な着色樹脂微粒子が得られないことがあった。

特開平１０－２５９３３７号公報（特許請求の範囲、実施例等）特開２０１６－１９６６２３号公報（特許請求の範囲、実施例等）

　本発明は、上記従来技術の課題等に鑑み、これを解消しようとするものであり、内包可能な染料の量を多くしても、安定性に優れ、十分な描線濃度を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液の提供、並びに、これを色材として用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物、これを搭載した筆記具を提供することを目的とする。

　本発明者は、上記従来の課題等に鑑み、鋭意研究を行った結果、少なくとも、特定のモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子であって、前記特定のモノマーの含有量、前記染料の含有量をそれぞれ特定値以上等とすることにより、上記目的の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物、筆記具が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

　すなわち、本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であると共に、前記塩基性染料又は油溶性染料の含有量が全ポリマー成分に対して、１５質量％以上である着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とする。
　前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％～９５質量％であることが好ましい。
　前記着色樹脂微粒子の平均粒子径が２０～３００ｎｍであることが好ましい。
　本発明の筆記具用水性インク組成物は、上記構成の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とする。
　本発明の筆記具は、上記筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする。

　本発明によれば、内包可能な染料の量を多くしても、安定性に優れ、十分な描線濃度を有する水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、並びに、これを色材として用いたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物、これを搭載した筆記具が提供される。

　以下に、本発明の実施形態を発明ごとに詳しく説明する。
　本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であると共に、前記塩基性染料又は油溶性染料の含有量が全ポリマー成分に対して、１５質量％以上である着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とするものである。

　本発明に用いる（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーは、内包可能な染料の量を多くしても、色の濃い発色性に優れる安定な着色樹脂微粒子が得られる点、並びに、得られる着色樹脂微粒子が筆記具用などの色材として十分な描線の濃度となる点などから用いるものである。これ以外の（メタ）アクリル酸ｎ－ブチルなどの（メタ）アクリル酸化合物などの使用では、本発明の効果を発揮できないこととなる。
　なお、上記「（メタ）アクリル酸」の表記は、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」を表す。また、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの製造法は、既知であり、従来の製法、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルは、（メタ）アクリル酸と、シクロヘキサノールとを無機酸、有機スルホン酸、強酸性イオン交換樹脂等の触媒を用いてエステル化するエステル化法や、チタンや錫等を含む有機金属化合物を触媒に用いるエステル交換法により、製造することができる。

　本発明においては、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの他に、更に、発色性に優れる着色樹脂微粒子を得る点等から、好ましくは、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー以外の疎水性ビニルモノマー、水性モノマーを用いることができる。
　疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー以外のアクリル酸又はメタクリル酸のエステル類、スチレン、メチルスチレンなどのスチレン類などの少なくとも１種のモノマーを用いることができる。
　用いることができる疎水性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、スチレン、メチルスチレン等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。
　用いることができる水性モノマーとしては、例えば、グリセリンモノメタクリレート、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-プロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-テトラメチレングリコール-モノメタクリレート、プロピレングリコール-ポリブチレングリコール-モノメタクリレート等の少なくとも１種（各単独又は２種以上の混合物）が挙げられる。

　本発明に用いる塩基性染料としては、例えば、ジ及びトリアリールメタン系染料；アジン系（ニグロシンを含む）、オキサジン系、チアジン系等のキノンイミン系染料；キサンテン系染料；トリアゾールアゾ系染料；チアゾールアゾ系染料；ベンゾチアゾールアゾ系染料；アゾ系染料；ポリメチン系、アゾメチン系、アザメチン系等のメチン系染料；アントラキノン系染料；フタロシアニン系染料等の塩基性染料などの少なくとも１種が挙げられ、好ましくは、水溶性の塩基性染料が望ましい。

　用いることができる具体的な塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー（－１，－２，－９，－８０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ（－１，－２，－７，－３４等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド（－１，－２，－３，－５３等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット（－１，－２，－３，－３９等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー（－１，－２，－５，－８８等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン（－１，－４，－６，－１０等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラウン（－１，－２，－４，－１５等）、Ｃ．Ｉ．ベーシックブラック（－１，－２，－７，－８等）などのＣＯＬＯＲ　ＩＮＤＥＸに記載されている各Ｎｏ．の各色の染料が挙げられる。
　また、これらの市販品も使用することができ、黄色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＹＥＬＬＯＷ　ＧＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、赤色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＲＥＤ　ＢＬＨ、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＲＥＤ　ＲＨなど（以上、保土谷化学工業社製の商品名）、Ｄｉａｃｒｙｌ　Ｓｕｐｒａ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｒｅｄ　２Ｇなど（三菱化学社製の商品名）、Ｓｕｍｉａｃｒｙｌ　Ｒｅｄ　Ｂ（住友化学社製の商品名）等、青色塩基性染料では、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＴＵＲＱＵＯＩＳＥ　ＢＬＵＥ　ＬＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等、緑色塩基性染料では、Ｄｉａｃｒｙｌ　Ｓｕｐｒａ　Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　２ＧＬ（三菱化学社製の商品名）等、茶色塩基性染料では、Ｊａｎｕｓ　Ｂｒｏｗｎ　Ｒ（日本化学社製の商品名）、ＡＩＺＥＮ　ＣＡＴＨＩＬＯＮ　ＢＲＯＷＮ　ＧＨ（保土谷化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

　また、本発明に用いる油溶性染料としては、一般に市販されているモノアゾ、ジスアゾ、金属錯塩型モノアゾ、アントラキノン、フタロシアニン、トリアリールメタン等が挙げられる。また、酸・塩基性染料等の官能基を疎水基で置換した造塩タイプ油溶性染料も使用することができる。
　黄色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１１６；オレンジ系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６７；赤色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１２２、１４６；青色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５、３６、４４、６３、７０、８３、１０５、１１１；黒色系としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、７、２７、２９；等がそれぞれ挙げられる。
　具体的な市販油溶性染料としては、青染料ＳＢＮブルー７０１（保土谷化学工業社製）、青染料オイルブルー６５０（オリエント化学工業社製）、青染料サビニールブルーＧＬＳ（クラリアント社製）、赤染料ＳＯＣ－１－０１００（オリエント化学工業社製）、オイルブラック８６０、オイルピンク３１４、オイルイエロー３Ｇ、バリファストピンク２３１０Ｎ、同レッド３３１２、同イエローＣＧＨＮｎｅｗ、同イエロー１１０８、同ブラック３８３０（オリエント化学工業社製）等を挙げることができる。

　本発明の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子が水に分散されているものであり、その製造法としては、例えば、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーに、または、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーとこれ以外の疎水性ビニルモノマーなどを含む混合モノマーに、上記塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素などを重合開始剤として、また還元剤を更に併用した重合開始剤とし、更にトリアリルイソシアヌレート、イソシアヌル酸トリアリル、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールアクリレート、ジトリメチロールプロパンアクリレート、ジペンタエリスリトールアクリレート、メトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート、ペンタエリスリトールメタクリレート、ジトリメチロールプロパンメタクリレート、ジペンタエリスリトールメタクリレート、エトキシ化ポリグリセリンメタクリレートなどの架橋剤や、必要に応じて、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）－アルキルエーテル硫酸アンモニウム、エーテルサルフェート、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル、ポリアクリル酸アンモニウム、スチレン-マレイン酸コポリマーアンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレンデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジオクチルスルホコハク酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などの重合性界面活性剤（乳化剤）を用いて乳化重合することなどにより製造することができる。また、上記染色は重合と同時に行ったが、重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色を行っても良い。
　上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤を用いると、着色樹脂微粒子の耐熱性、機械的特性、耐加水分解性、耐候性が向上できるので好ましい。

　本発明において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーなどに、更に、ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーなどを適宜量混合して乳化重合を行ってもよい。このジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーを更に、混合して乳化重合したものでは、分散液中の水分が揮発したとしても安定性が損なわれにくく、更に安定性に優れた水性インク用着色樹脂微粒子の分散液などが得られるものとなる。
　用いることができるジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーには、ジシクロペンタニルアクリレートモノマー、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートモノマー、ジシクロペンテニルメタクリレートを含むものである。
　また、本発明において、上記乳化重合の際には、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー、これ以外の上記疎水性ビニルモノマーなど、上記ジシクロペンタ（テ）ニル（メタ）アクリレートモノマーの他に、エポキシ基、ヒドロキシメチルアミド基、イソシアネート基などの反応性架橋基を有するモノマーや２つ以上のビニル基を有する多官能性モノマーを適宜量配合して架橋してもよい。

　本発明において、前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は、着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であることが必要であり、好ましくは、３０～９５質量％、更に好ましくは、３０～７０質量％であることが望ましい。
　なお、本発明において、「全ポリマー成分」とは、着色樹脂微粒子を構成する重合性成分をいい、具体的には、用いる（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、用いる他のモノマー成分と、後述する架橋剤の合計量をいう。
　上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量を全ポリマー成分に対して、３０質量％以上とすることにより、本発明の効果を発揮せしめることができ、一方、この含有量が３０質量％未満であると、経時安定性が劣ることとなり、好ましくない。

　また、前記水性インク用着色樹脂微粒子を構成するポリマー成分のうち、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー以外の他のモノマー成分の含有量は、用いる（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと後述する架橋剤との合計量の残部となるものである。
　好ましくは、他のモノマー成分の含有量は、本発明の効果を更に発揮せしめる点、分散性の点、反応性の点から、全ポリマー成分に対して、５～８５質量％とすることが望ましい。

　本発明において、上記塩基性染料又は油溶性染料の含有量は、発色性、十分な描線濃度を得る点、安定性などの点から、全ポリマー成分に対して、好ましくは、１５質量％以上とすることが必要であり、好ましくは、１５～５０質量％、更に好ましくは、１５～４０質量％とすることが望ましい。
　この染料の含有量を１５％以上とすることにより、十分な発色性、十分な描線濃度を発揮せしめることができ、一方、染料の含有量が１５質量％未満であると、発色性が十分でなく、本発明の効果を発揮できないものとなる。

　上記必要に応じて用いることができる重合性界面活性剤としては、上記乳化重合に通常用いられる重合性界面活性剤であれば特に制限はないが、例えば、重合性界面活性剤としては、アニオン系またはノニオン系などの重合性界面活性剤であり、アデカ（株）製のアデカリアソープＮＥ－１０、同ＮＥ－２０、同ＮＥ－３０、同ＮＥ－４０、同ＳＥ－１０Ｎ、花王（株）製のラテムルＳ－１８０、同Ｓ－１８０Ａ、同Ｓ－１２０Ａ、三洋化成工業（株）製のエレミノールＪＳ－２０、第一工業製薬社製のアクアロンＫＨ－１０などの少なくとも１種が挙げられる。これらの重合性界面活性剤の使用量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～５０質量％が望ましい。
　また、上記トリアリルイソシアヌレートなどの架橋剤の含有量は、上記モノマー全量に対して、０～５０質量％、好ましくは、０．１～２５質量％が望ましい。

　本発明において、上記好ましい態様、具体的には、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーに、上述の塩基性染料又は油溶性染料を溶解し、乳化重合することにより、または、少なくとも、上記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと他のモノマー成分を含む混合モノマーの重合後に塩基性染料又は油溶性染料を溶解して染色することにより、樹脂固形分として２０～５０質量％の着色樹脂微粒子が水に分散されている水性インク用着色樹脂微粒子の分散液が得られることとなる。
　この着色樹脂微粒子の分散液は、従来よりも十分な発色性、経時安定性などに優れた機能を有する色材となるものであり、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物の色材として有用となるものである。

　また、本発明において、得られる水性インク用着色樹脂微粒子の分散液における着色樹脂微粒子の平均粒子径は、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマー、用いる他のモノマー種、含有量、重合の際の重合条件等により変動するものであるが、好ましくは、２０～３００ｎｍ、更に好ましくは、４０～１５０ｎｍ、更に好ましくは、６０～１１０ｎｍであることが望ましい。
　上記好ましい平均粒子径の範囲とすることにより、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具のペン芯において目詰まりすることなく、更に、保存安定性などに優れたものとなる。
　なお、本発明で規定する「平均粒子径」は、散乱光強度分布によるヒストグラム平均粒子径であり、本発明（後述する実施例を含む）では、粒度分布測定装置〔ＦＰＡＲ１０００（大塚電子社製）〕にて、測定した値Ｄ_５０の値である。

　本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とするものである。
　用いることができる水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、２，５－ヘキサンジオール、３－メチル１，３－ブタンジオール、２メチルペンタン－２，４－ジオール、３－メチルペンタン－１，３，５トリオール、１，２，３－ヘキサントリオールなどのアルキレングリコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール類、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどのグリセロール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテルなどのグリコールの低級アルキルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダリジノンなどの少なくとも１種が挙げられる。

　その他にも、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、tert－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドなどのアミド類、アセトンなどのケトン類などの水溶性溶剤を混合することもできる。
　これらの水溶性有機溶剤の含有量は、サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具種により変動するものであり、インク組成物全量に対して、１～４０質量％、描線乾燥性を更に向上させる点から、１０質量％以下としたインク組成に対して特に有効であり、より好ましくは、３～８質量％とすることが望ましい。

　水（水道水、精製水、イオン交換水、蒸留水、純水など）の含有量は、インク組成物全量に対して３０～９０質量％が好ましく、より好ましくは４０～６０質量％である。
　また、着色樹脂粒子の含有量は、筆記具種、流出機構（ペン芯、ボールペン）等により変動するものであるが、固形分量で、筆記具用水性インク組成物全量に対して、１～３０質量％が好ましい。

　本発明の筆記具用水性インク組成物では、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて防腐剤もしくは防黴剤、ｐＨ調整剤、消泡剤などを適宜選択して使用することができる。
　例えば、ｐＨ調整剤として、アンモニア、尿素、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリン酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなど炭酸やリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物などの少なくとも１種が挙げられる。
　防腐剤もしくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２－ベンズイソチアゾリン３－オン、２，３，５，６－テトラクロロ－４（メチルフォニル）ピリジン、安息香酸やソルビン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などの少なくとも１種が挙げられる。
　潤滑剤としてリン酸エステル類、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ノニオン系界面活性剤、パーフルオロアルキルリン酸エステルなどのフッ素系界面活性剤、ジメチルポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどの少なくとも１種が挙げられる。

　本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも、上記構成の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性溶剤、その他の各成分を筆記具用（ボールペン用、マーキングペン用等）インクの用途に応じて適宜組み合わせて、ホモミキサー、ホモジナイザーもしくはディスパー等の撹拌機により撹拌混合することにより、更に必要に応じて、ろ過や遠心分離によってインク組成物中の粗大粒子を除去すること等によって筆記具用水性インク組成物を調製することができる。

　本発明の筆記具は、上記組成の筆記具用水性インク組成物を搭載したものであり、例えば、ボールペンチップ、繊維チップ、フェルトチップ、プラスクチップ、繊維芯、多孔質芯などのペン先部を備えたボールペン、マーキングペン等に搭載される。
　ボールペンとしては、上記組成の筆記具用水性インク組成物をボールペン用インク収容体（リフィール）に収容すると共に、該インク収容体内に収容された上記組成の筆記具用水性インク組成物とは相溶性がなく、かつ、該水性インク組成物に対して比重が小さい物質、例えば、ポリブテン、シリコーンオイル、鉱油等がインク追従体として収容されるものが挙げられる。
　なお、ボールペン、マーキングペンの構造は、特に限定されず、例えば、軸筒自体をインク収容体として該軸筒内に上記構成の筆記具用水性インク組成物を充填したコレクター構造（インク保持機構）を備えた直液式のボールペン、マーキングペンであってもよいものである。

　このように構成される本発明の筆記具用水性インク組成物では、少なくとも、上記構成の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性溶剤と、水とを含有することにより、十分な描線濃度と、経時安定性に優れたサインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具に好適な筆記具用水性インク組成物が得られることとなる。

　次に、製造例、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。

〔製造例１～１２：着色樹脂微粒子の分散液（粒子１～１２）の製造〕
　下記製造例１～１２により、各着色樹脂微粒子の分散液を製造した。なお、以下の「部」は質量部を表す。また、製造例１～１２における各成分の全量（合計量）は５００部である。

（製造例１）
　２リットルのフラスコに、撹拌機、還流冷却器、温度計、窒素ガス導入管、モノマー投入用１０００ｍｌ分液漏斗を取り付け、温水槽にセットし、蒸留水３２９．５部、グリセリンモノメタクリレート〔ブレンマーＧＬＭ、日油社製〕５部、メタクリル酸２－スルホエチルナトリウム〔アクリルエステルＳＥＭ－Ｎａ、三菱ケミカル社製〕５部、重合性界面活性剤〔ＡＤＥＫＡ社製、アデカリアソープＳＥ－１０Ｎ、エーテルサルフェート〕２０部及び過硫酸アンモニウム０．５部を仕込んで、窒素ガスを導入しながら、内温を５０℃まで昇温した。

　一方、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５５部と、他のモノマーとして、メタクリル酸ｎ－ブチル３５部とからなる混合モノマーに、油溶性染料〔サビニールブルーＧＬＳ、クラリアント社製〕４０部、架橋剤〔トリアリルイソシアヌレート、日本化成社製、「タイク（ＴＡＩＣ）」〕１０部を混合した液を調製した。
　この調製液を上記分液漏斗から温度５０℃付近に保った上記フラスコ内に撹拌下で３時間にわたって添加し、乳化重合を行った。さらに５時間熟成して重合を終了し、水性インク用着色樹脂微粒子の分散液（粒子１）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は、着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５０．０質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３６．４質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、４０ｎｍであった。

（製造例２）
　上記製造例１において、蒸溜水を３４０．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を４５部とし、また、染料として、油溶性染料〔バリファーストピンク２３１０Ｎ、オリエント化学工業社製〕２０部、油溶性染料〔オイルピンンク　３１４、オリエント化学工業社製〕１２部、油溶性染料〔バリファース　レッド　３３１２、オリエント化学工業社製〕１２部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子２）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３１．６質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．３質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、８２ｎｍであった。

（製造例３）
　上記製造例１において、蒸溜水を３３３．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を３０部とし、また、染料として、油溶性染料〔スピロンイエローＣＧＮＨ　Ｎｅｗ、保土谷化学工業社製〕２５部、油溶性染料〔バリファーストイエロー１１０９、オリエント化学工業社製〕１１部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子３）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５４．５質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３２．７質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、６５ｎｍであった。

（製造例４）
　上記製造例１において、蒸溜水を３０９．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を６０部とし、メタクリル酸ｎ－ブチルの量を３５部とし、また、染料として、油溶性染料〔バリファーストレッド３３１２、オリエント化学工業社製〕１０部、油溶性染料〔バリファーストブラック１８２１、オリエント化学工業社製〕２５部、油溶性染料〔バリファーストイエロー１２９、オリエント化学工業社製〕１０部を用いた以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子４）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５２．２質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３９．１質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１３２ｎｍであった。

（製造例５）
　上記製造例１において、メタクリル酸シクロヘキシルモノマー５５部を、アクリル酸シクロヘキシルモノマー５５部とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子５）を得た。
　前記アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５０．０質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３６．４質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、５１ｎｍであった。

（製造例６）
　上記製造例２において、メタクリル酸ｎーブチル４５部をメタクリル酸メチル４５部とした以外は、上記製造例２と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子６）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３１．６質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．３質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、９１ｎｍであった。

（製造例７）
　上記製造例３において、メタクリル酸ｎーブチル３０部をスチレン３０部とした以外は、上記製造例３と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子７）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５４．５質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３２．７質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、７０ｎｍであった。

（製造例８）
　上記製造例４において、蒸溜水を２８９．５部とし、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を９０部とし、メタクリル酸ｎーブチルの量を２５部とした以外は、上記製造例４と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子８）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、６６．７質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３３．３質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、１１０ｎｍであった。

（製造例９）
　上記製造例１において、蒸溜水を３３９．５部とし、架橋剤を０（ゼロ）部（不使用）とした以外は、上記製造例１と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子９）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、５５．０質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、４０．０質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、５５ｎｍであった。

（製造例１０）
　上記製造例２において、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いずに（含有量、ゼロ）、メタクリル酸ｎーブチルを７５部とした以外は、上記製造例２と同様にして、重合を行ったが、染料が多い一方でメタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いない製造であるので、良好な重合ができなかった。
　前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、４６．３質量％であった。

（製造例１１）
　上記製造例３において、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いずに（含有量、ゼロ）、メタクリル酸ｎーブチルを９０部とした以外は、上記製造例３と同様にして、重合を行ったが、染料が多い一方でメタクリル酸シクロヘキシルモノマーを用いない製造であるので、良好な重合ができなかった。
　前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３２．７質量％であった。

（製造例１２）
　上記製造例４において、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの量を３０部、メタクリル酸ｎーブチルの量を６５部とした以外は、上記製造例４と同様にして、水性インク用着色微粒子水性分散液（粒子１２）を得た。
　前記メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量は着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、２６．１質量％、前記油溶性染料の含有量は全ポリマー成分に対して、３９．１質量％であった。また、着色樹脂微粒子の平均粒子径は、８５ｎｍであった。

　上記製造例１～９、１２で得た各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液は、樹脂固形分は２０～４０質量％であった。

〔実施例１～９及び比較例１～３：筆記具用水性インク組成物の調製〕
　上記製造例１～９、１２により製造した各着色樹脂微粒子の分散液（粒子１～９、１２）を用いて、下記に示す配合組成（全量１００質量％）により常法により各筆記具用水性インク組成物を調製した。
　インク組成：（全量１００質量％）
　各水性インク用着色樹脂微粒子の分散液　　　　　５０質量％
　ｐＨ調整剤（トリエタノールアミン）　　　　　　　１質量％
　水溶性有機溶剤（エチレングリコール）　　　　　　５質量％
　イオン交換水　　　　　　　　　　　　　　　　　４４質量％

　得られた各筆記具用水性インク組成物（全量１００質量％）について、下記評価方法により、経時安定性について評価した。
　下記表１に実施例１～９及び比較例１～３の各評価結果を示す。

（経時安定性の評価方法）
　上記で得た実施例１～９及び比較例３で調製した各インク組成物をガラス製バイアル瓶に充填し蓋を閉め、５０℃の環境下に保存し、一定期間後に、バイアル瓶内のインクに凝集や沈降が見られない期間を「安定性が維持されている期間」とし、下記評価基準で評価した。なお、比較例１、２（製造例１０、１１）は良好な重合ができなかったので、評価はできなかった（評価欄を「－」とした）。
　評価基準：
　　　　　Ａ：６ヶ月以上
　　　　　Ｂ：３ヶ月以上６ヶ月未満
　　　　　Ｃ：３ヶ月未満

　上記表１を考察すると、本発明範囲となる実施例１～９は、本発明の範囲外となる比較例３に較べ、経時安定性に優れていることが判る。更に実施例を精査すると、実施例１～７と、実施例８、９とを比較考察すると、実施例８では、メタクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が実施例１～７に較べ多く、また、実施例９では、架橋剤を含有しない場合であり、これらの場合は、経時安定性の評価が若干劣る傾向となった。
　また、上記で得られた実施例１～９の経時安定性評価後（実施例１～７では７ヶ月後、実施例８、９では５ヶ月後）の各筆記具用水性インク組成物を用いて、下記構成のボールペン、マーキングペンを作製し、筆記用紙に筆記して各筆記具の筆記性能を評価した。
（筆記具：ボールペンの作製）
　ボールペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：シグノＵＭ－１００〕の軸を使用し、内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍポリプロピレン製インク収容管とステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．７ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに上記各水性インク組成物を充填し、インク後端に鉱油を主成分とするインク追従体を装填し、水性ボールペンを作製した。
（筆記具：マーキングペンの作製）
　マーキングペン〔三菱鉛筆株式会社製、商品名：プロパス・ウインド　ＰＵＳ－１０２Ｔ、ペン先、太：ＰＥ樹脂製燒結芯、細：ＰＥＴ繊維芯〕に上記各水性インク組成物を装填してマーキングペンを作製した。
　上記で作製した各ボールペン、マーキングペンは、共に、カスレもなく、滲まず、十分な描線濃度を有し、鮮明な描線となることを確認した。

　サインペンやマーキングペン、ボールペンなどの筆記具などに好適な水性インク用着色樹脂微粒子の分散液、これを用いた筆記具用水性インク組成物、筆記具が得られる。

Claims

　少なくとも、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーと、塩基性染料又は油溶性染料とで構成される着色樹脂微粒子であって、前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％以上であると共に、前記塩基性染料又は油溶性染料の含有量が全ポリマー成分に対して、１５質量％以上である着色樹脂微粒子が水に分散されていることを特徴とする水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
　前記（メタ）アクリル酸シクロヘキシルモノマーの含有量が着色樹脂微粒子を構成する全ポリマー成分に対して、３０質量％～９５質量％であることを特徴とする請求項１記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
　前記着色樹脂微粒子の平均粒子径が２０～３００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液。
　請求項１～３の何れか一つに記載の水性インク用着色樹脂微粒子の分散液と、水溶性有機溶剤と、水とを含有することを特徴とする筆記具用水性インク組成物。
　請求項４記載の筆記具用水性インク組成物を搭載したことを特徴とする筆記具。