WO2019082760A1 - 炭素繊維及びその製造方法 - Google Patents

炭素繊維及びその製造方法

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fullerene
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glycol
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威史 五十嵐
共之 武居
宇 高
真澄 栗谷
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昭和電工株式会社
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    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M11/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising
    • D06M11/73Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
    • D06M11/74Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof with carbon or graphite; with carbides; with graphitic acids or their salts
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06MTREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M2101/00Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
    • D06M2101/40Fibres of carbon

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber and a method for producing the same.
  • Non-Patent Document 1 discloses a carbon fiber in which fullerene C 60 adheres to the surface by immersing the carbon fiber in a toluene solution of fullerene C 60 and then drying.
  • Patent Document 1 discloses a method in which the surface of a carbon film is subjected to fullerene treatment by applying an isopropyl alcohol dispersion liquid in which fullerenes are dispersed to a carbon film with a brush or a spray and then drying.
  • Non-Patent Document 1 when the solvent evaporates from the carbon fiber, the aggregated and precipitated fullerene is only unevenly attached to the surface of the carbon fiber, and the amount of fullerene attached to the carbon fiber is carbon It is equal to the amount of fullerene dissolved in the solvent attached to the fiber. And, since the interaction between the precipitated fullerene and the carbon fiber is small, the effect of improving the interfacial shear strength between the carbon fiber and the resin is not sufficiently exhibited when the carbon fiber is added to the resin as a reinforcing agent. There was a problem.
  • This invention is made in view of the said situation, Comprising: It aims at providing the carbon fiber which the fullerene is adsorb
  • the present inventors have found that fullerene C 60 under certain conditions was found to adsorb to the carbon fibers. In addition, it has been found that the carbon fiber has higher interfacial shear strength with the resin than the carbon fiber on which the fullerene is simply attached to the surface.
  • the present invention provides the following.
  • step (I) of dissolving fullerene C 60 in polyalkylene glycol to prepare a fullerene solution Immersing the raw carbon fiber in the fullerene solution (II); Removing the carbon fiber from the fullerene solution, washing with water and drying, (III) Method of producing a carbon fiber having adsorbed fullerene C 60 performed sequentially.
  • a carbon fiber having high interfacial shear strength with a resin can be obtained.
  • fullerene C 60 is adsorbed, step (I) of dissolving fullerene C 60 in polyalkylene glycol to prepare a fullerene solution, raw carbon fiber (fullerene C 60 in the fullerene solution) Performing step (II) of immersing the non-adsorbed carbon fiber), removing the carbon fiber from the fullerene solution, washing the removed carbon fiber with water, and drying the water-washed carbon fiber (III) It is obtained by
  • the concentration of the fullerene C 60 in the solution decreases after immersion compared to before immersion of the raw material carbon fiber. This is also a result of the fullerene C 60 in the solution being adsorbed to the carbon fiber, and the concentration of the fullerene C 60 on the surface of the carbon fiber being increased. There is no change in the concentration of fullerene C 60 in the solution only when the adhesion as described in Non-Patent Document 1 or Patent Document 1 occurs.
  • fullerene C 60 concentration in the solution using a "fullerene adsorption measuring method of the carbon fiber" described in the examples below.
  • the amount of adsorption (parts by mass) of fullerene per 1000 parts by mass of carbon fiber is calculated by the following formula (1).
  • Adsorption ([fullerene C 60 concentration in the fullerene solution before adsorption (mass ppm)] - [fullerene C 60 concentration of the fullerene solution after adsorption (mass ppm)]) ⁇ [weight of the fullerene solution (g)] / [Mass of carbon fiber (mg)] ...
  • the amount of adsorption of the fullerene C 60 is preferably 0.001 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 parts by mass, and still more preferably 0.05 to 0.5 parts by mass per 1000 parts by mass of the carbon fibers. If the amount of adsorption is in this range, the effect of improving the interfacial shear strength with the resin can be easily obtained sufficiently.
  • step (I) fullerene C 60 is dissolved in polyalkylene glycol to prepare a fullerene solution.
  • the fullerene C 60 concentration in the solution of step (I) is preferably 1 to 1000 mass ppm, more preferably 3 to 500 mass ppm, and still more preferably 10 to 500 mass ppm. If it is more than the lower limit of this range, fullerene C 60 can be easily adsorbed in a short time. Below the upper limit of this range, preparation of the solution is easy and is economically advantageous.
  • polyalkylene glycol As a solvent of the solution of step (I), polyalkylene glycol is used. Specifically, it is preferable to select at least one of diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol as the polyalkylene glycol. Dipropylene glycol, tripropylene glycol and polypropylene glycol are more preferable, and tripropylene glycol and polypropylene glycol are more preferable. By using such a solvent, fullerene C 60 can be easily adsorbed. ⁇ Step (II)> Process Step (II) immerses the raw carbon fiber in the fullerene solution.
  • any of pitch-based carbon fibers (carbon fibers using pitch as a raw material) and polyacrylonitrile-based carbon fibers (carbon fibers using polyacrylonitrile as a raw material) can be used. Carbon fibers are preferred. Such a raw material carbon fiber is generally used as a reinforcing agent for carbon fiber reinforced plastic and the like, and it is often desired that the interfacial shear strength with the resin be high.
  • the time for immersing the carbon fiber in step (II) is preferably 5 seconds to 24 hours, more preferably 5 minutes to 12 hours, and still more preferably 30 minutes to 2 hours. If it is more than the lower limit of this range, it is easy to make the adsorption. Further, although the immersion may be performed for a long time, the amount of adsorption is hardly increased, so that the treatment time is short if it is below the upper limit of this range, which is economically advantageous.
  • the solution upon immersion may be used without cooling or heating, but the temperature of the solution is preferably 10 ° C. to 100 ° C., more preferably 15 ° C. to 80 ° C. Preferably, 20 ° C. to 60 ° C. is more preferable. Within this range, fullerene C 60 can be easily adsorbed, and energy for cooling and heating is small, which is economical.
  • step (III) the carbon fiber is removed from the fullerene solution of step (II), the removed carbon fiber is washed with water, and the washed carbon fiber is dried.
  • the method of taking out the carbon fiber is not particularly limited, filtration is preferable because it is easy to perform the next water washing.
  • the water washing may be performed to such an extent that the solution of step (II) remaining between the carbon fibers may be replaced with water to a certain extent and does not interfere with the subsequent drying.
  • the drying is not particularly limited as long as heating, depressurization, air drying and the like are performed to the extent that water is removed. ⁇ Use>
  • the carbon fiber obtained in the present embodiment is preferably used for a carbon fiber reinforced plastic because the interfacial shear strength with the resin is high.
  • Example 1 A carbon fiber (Mitsubishi, from which a focusing agent has been removed in advance to 10 g of a fullerene solution in which 2 mass ppm of fullerene C 60 (frontier carbon nanom (registered trademark) purple SUH) is dissolved in the solvent using dipropylene glycol as a solvent) and standing time described in Table 1 at room temperature by immersing the rayon made of carbon fiber tow PYROFIL TM TR50S12L) 100mg. The solution was separated into a solution and carbon fibers by filtration, and the solution was used to measure the amount of adsorbed fullerene.
  • the separated carbon fiber was washed with water and dried at 100 ° C. for 2 hours under reduced pressure, and then used for an interfacial shear strength test.
  • Examples 2 to 4 The operation and test were conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyalkylene glycol described in Table 1 was used as the solvent, and a solution in which 10 mass ppm of fullerene C 60 was dissolved in the solvent was used as the fullerene solution.
  • Example 5 Using tripropylene glycol as a solvent, as a fullerene solution Frontier Carbon nanom (TM) mix ST (C 60 as 60 wt% Fukumumi, other higher fullerenes from C 60) 10 ppm by weight in the solvent (C The operation and test were carried out in the same manner as in Example 1 except that a solution in which 6 mass ppm was dissolved as 60 ) was used. Comparative Examples 1 to 4 The same procedures as in Example 1 were carried out except using the solvents described in Table 1 without washing with water (since the solvent was not compatible with water) and air drying.
  • TM Carbon nanom
  • the adsorption amount of fullerene on carbon fiber was calculated by the above-mentioned equation (1).
  • the carbon fiber obtained in each of the examples and comparative examples was used as a sample to conduct a microdroplet test (resin: PEEK 450G manufactured by VICTREX; temperature: room temperature; atmosphere: air; drawing rate: 0.12 mm / min).
  • the interfacial shear strength was measured 5 times for each sample and the average value was adopted.
  • Dipropylene glycol Wako Pure Chemical Industries reagent first grade tripropylene glycol: Wako Pure Chemical Industries reagent first grade (isomer mixture)
  • Polypropylene glycol PPG 700 (diol type) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

Abstract

ポリアルキレングリコールにフラーレンC60を溶解しフラーレン溶液を用意する工程(I)、前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維を浸漬する工程(II)、前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する工程(III)、を順次行うことで炭素繊維を得る。

Description

炭素繊維及びその製造方法
 本発明は、炭素繊維及びその製造方法に関する。
 非特許文献1には、炭素繊維をフラーレンC60のトルエン溶液に浸漬後、乾燥して、表面にフラーレンC60が付着した炭素繊維が開示されている。
 特許文献1には、フラーレン類を分散させたイソプロピルアルコール分散液を、はけ又はスプレーで炭素膜に塗布後、乾燥することで、炭素膜表面をフラーレン処理する方法が開示されている。
特開2010-137155号公報
Journal of Materials Science and Engineering A, 2013, 3(11), 725-731. 'Carbon Fiber Modified with Carbon Nanotubes and Fullerenes for Fibrous Composite Application'
 しかしながら、非特許文献1の方法では、炭素繊維から溶媒が蒸発する際、凝集し析出したフラーレンが炭素繊維表面に不均一に付着するだけであり、炭素繊維に付着しているフラーレン量は、炭素繊維に付着した溶媒に溶解していたフラーレン量に等しい。そして、この析出したフラーレンと炭素繊維間の相互作用が小さいため、この炭素繊維を強化剤として樹脂に添加した際に、炭素繊維と樹脂の間の界面せん断強度を向上させる効果を十分発揮しないという課題があった。また、特許文献1の方法では、フラーレンが溶媒に溶解せず凝集しているため、やはりフラーレンは炭素繊維表面に不均一に付着するだけであり、樹脂との間の界面せん断強度を向上させる効果は不十分である。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、フラーレンが表面に吸着している炭素繊維及びその製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは、特定の条件下でフラーレンC60が炭素繊維に吸着することを見出した。また、その炭素繊維は、単にフラーレンを表面に付着させた炭素繊維より樹脂との間の界面せん断強度が高いことを見出した。
 すなわち、本発明は、上記課題を解決するため、以下を提供する。
 [1] フラーレンC60が吸着している炭素繊維。
 [2] 前記フラーレンC60が、前記炭素繊維1000質量部あたり0.001~1質量部吸着している前項[1]に記載の炭素繊維。
 [3] ポリアルキレングリコールにフラーレンC60を溶解しフラーレン溶液を用意する工程(I)、
  前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維を浸漬する工程(II)、
  前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し水洗し乾燥する工程(III)、
  を順次行うフラーレンC60が吸着している炭素繊維の製造方法。
 [4] 前記溶液中のフラーレンC60濃度が、1~1000質量ppmである前項[3]に記載の炭素繊維の製造方法。
 [5] 前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種である前項[3]または[4]に記載の炭素繊維の製造方法。
 [6] 前記原料炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である前項[3]~[5]のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
 [7] 前記工程(II)で原料炭素繊維を浸漬する時間が、5秒~24時間である前項[3]~[6]のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
 [8] 前記工程(II)で浸漬時の前記溶液の温度が、10℃~100℃である前項[3]~[7]のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
 本発明によれば、樹脂との間の界面せん断強度が高い炭素繊維を得ることができる。
 以下、一実施形態を挙げて詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
<炭素繊維>
 本実施形態の炭素繊維は、フラーレンC60が吸着しており、ポリアルキレングリコールにフラーレンC60を溶解しフラーレン溶液を用意する工程(I)、前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維(フラーレンC60を吸着させていない炭素繊維)を浸漬する工程(II)、前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する工程(III)、を順次行うことで得られる。
 ここで、前記工程(II)を行う際、原料炭素繊維の浸漬前に比べ浸漬後では前記溶液中のフラーレンC60濃度が減少する。このことは、溶液中のフラーレンC60が炭素繊維に吸着され、炭素繊維表面上のフラーレンC60の濃度が上昇する結果でもある。非特許文献1や特許文献1のような付着が生じるだけでは溶液中のフラーレンC60の濃度変化はない。したがって、溶液中のフラーレンC60の濃度が減少した場合は、フラーレンC60が原料炭素繊維に吸着したと判断し、前記濃度減少が観察されない場合は吸着していないと判断する。なお、前記溶液中のフラーレンC60濃度は、後述する実施例に記載の「炭素繊維へのフラーレン吸着量測定方法」を用いる。
 ここで、炭素繊維1000質量部あたりのフラーレンの吸着量(質量部)は下記式(1)で算出する。
 吸着量=([吸着前のフラーレン溶液中のフラーレンC60濃度(質量ppm)]-[吸着後のフラーレン溶液中のフラーレンC60濃度(質量ppm)])×[フラーレン溶液の質量(g)]/[炭素繊維の質量(mg)]・・・(1)
 前記フラーレンC60の吸着量は、前記炭素繊維1000質量部あたり0.001~2質量部が好ましく、0.01~1質量部がより好ましく、0.05~0.5質量部がさらに好ましい。吸着量がこの範囲であれば、樹脂との間の界面せん断強度を向上させる効果を十分得やすい。
 次に、フラーレンC60が吸着している炭素繊維の製造方法について説明する。
<工程(I)>
 工程(I)では、ポリアルキレングリコールにフラーレンC60を溶解させフラーレン溶液を作成する。
 工程(I)の溶液中のフラーレンC60濃度は、1~1000質量ppmであることが好ましく、3~500質量ppmがより好ましく、10~500質量ppmがさらに好ましい。この範囲の下限以上であればより短時間でフラーレンC60を吸着させやすい。この範囲の上限以下であれば溶液の調製がしやすく、また、経済的に有利である。
 工程(I)の溶液の溶媒としては、ポリアルキレングリコールを用いる。具体的には、ポリアルキレングリコールとして、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールから少なくとも一種を選ぶことが好ましい。ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールがより好ましく、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールがさらに好ましい。このような溶媒を用いることにより、フラーレンC60を吸着させやすい。
<工程(II)>
 工程工程(II)では、前記フラーレン溶液に原料炭素繊維を浸漬する。
 工程(II)で用いる原料炭素繊維は、ピッチ系炭素繊維(ピッチを原料とした炭素繊維)及びポリアクリロニトリル系炭素繊維(ポリアクリロニトリルを原料とした炭素繊維)のいずれも使用できるが、ポリアクリロニトリル系炭素繊維が好ましい。このような原料炭素繊維は、一般に炭素繊維強化プラスチックの強化剤等に用いられ、樹脂との間の界面せん断強度が高いことが望まれることが多い。
 工程(II)で炭素繊維を浸漬する時間は、5秒~24時間であることが好ましく、5分~12時間がより好ましく、30分~2時間がさらに好ましい。この範囲の下限以上であれば前記吸着をさせやすい。さらに長時間浸漬をしてもよいが吸着量は増えにくくなるので、この範囲の上限以下であれば処理時間が短くて済み経済的に有利である。
 工程(II)で浸漬時の前記溶液を特に冷却や加温することなく用いても構わないが、前記溶液の温度は、10℃~100℃であることが好ましく、15℃~80℃がより好ましく、20℃~60℃がさらに好ましい。この範囲であれば、フラーレンC60を吸着させやすく、冷却や加温のエネルギーが小さくて経済的である。
<工程(III)>
 工程(III)では、前記炭素繊維を、工程(II)のフラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する。炭素繊維を取り出す方法は特に限定されないが、次の水洗が行いやすいことからから濾別が好ましい。水洗は、炭素繊維間に残っている工程(II)の溶液がある程度水に置換されればよく、次の乾燥に支障ない程度に行えばよい。乾燥は、水が除去される程度に、加熱、減圧、風乾などを行えばよく、特に限定されない。
<用途>
 本実施形態で得られる炭素繊維は、樹脂との界面せん断強度が高いため、炭素繊維強化プラスチックに好ましく用いられる。
 以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
実施例1
 ジプロピレングリコールを溶媒として用い、フラーレンC60(フロンティアカーボン製 nanom(登録商標) purple SUH)を前記溶媒に2質量ppm溶解させたフラーレン溶液10gに、予めジクロロメタンで収束剤を除去した炭素繊維(三菱レイヨン製炭素繊維トウPYROFILTM TR50S12L)100mgを浸漬し室温で表1に記載の時間放置した。濾過により溶液と炭素繊維に分離し、溶液はフラーレン吸着量測定に用いた。分離した炭素繊維は水で洗浄し減圧下100℃2時間で乾燥後、界面せん断強度試験に用いた。
実施例2~4
 溶媒として表1に記載のポリアルキレングリコールを用い、フラーレン溶液としてフラーレンC60を前記溶媒に10質量ppm溶解させた溶液を用いた以外は、実施例1と同様に操作及び試験を行った。
実施例5
 溶媒としてトリプロピレングリコールを用い、フラーレン溶液としてフロンティアカーボン製 nanom(登録商標) mix ST(C60として60質量%含むみ、他はC60より高次のフラーレン)を前記溶媒に10質量ppm(C60として6質量ppm)溶解させた溶液を用いた以外は、実施例1と同様に操作及び試験を行った。
比較例1~4
 表1に記載の溶媒を用い、水洗せず(溶媒が水と相溶しないので)、乾燥は風乾とした以外、実施例と同様に操作した。
<炭素繊維へのフラーレン吸着量測定方法>
 各実施例及び比較例について、予めフラーレンC60のトルエン溶液で検量線を作成した高速液体クロマトグラフィー(装置:Agilent Technology製高速液体クロマトグラフ1200 Series;カラム:YMC製カラムYMC-pack ODS-AM;展開溶媒(体積比):トルエン/メタノール=51/49;流速:1.2mL/min;検出方法:308nm紫外光吸収) により、炭素繊維浸漬前後の前記フラーレン溶液中のC60の濃度を測定し、炭素繊維へのフラーレンの吸着量を前述の式(1)により算出した。
<界面せん断強度試験方法>
 各実施例及び比較例の界面せん断強度は、東栄産業株式会社製複合材界面特性評価装置HM410型を用いたマイクロドロップレット試験により評価した。各実施例及び比較例で得られた炭素繊維を試料としマイクロドロップレット試験を実施した(樹脂:VICTREX社製PEEK 450G;温度:室温;雰囲気:大気;引抜速度:0.12mm/min)。各試料につき5回界面せん断強度を測定し平均値を採用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
ジプロピレングリコール:和光純薬製試薬一級
トリプロピレングリコール:和光純薬製試薬一級(異性体混合物)
ポリプロピレングリコール:和光純薬製PPG700(ジオール型)
トルエン:和光純薬製試薬特級
ジクロロメタン:和光純薬製試薬特級
デカヒドロナフタレン:純正化学製試薬一級
シクロヘキサン:和光純薬製試薬特級
 本出願は2017年10月27日に出願した日本国特許出願第2017-208031号に基づくものであり、その全内容は参照することによりここに組み込まれる。

Claims (8)

  1.   フラーレンC60が吸着している炭素繊維。
  2.   前記フラーレンC60が、前記炭素繊維1000質量部あたり0.001~1質量部吸着している請求項1に記載の炭素繊維。
  3.   ポリアルキレングリコールにフラーレンC60を溶解しフラーレン溶液を用意する工程(I)、
      前記フラーレン溶液中に原料炭素繊維を浸漬する工程(II)、
      前記炭素繊維を前記フラーレン溶液から取り出し、取り出した前記炭素繊維を水洗し、水洗いした前記炭素繊維を乾燥する工程(III)、
      を順次行うフラーレンC60が吸着している炭素繊維の製造方法。
  4.   前記溶液中のフラーレンC60濃度が、1~1000質量ppmである請求項3に記載の炭素繊維の製造方法。
  5.   前記ポリアルキレングリコールが、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール及びポリプロピレングリコールから選ばれる少なくとも1種である請求項3または4に記載の炭素繊維の製造方法。
  6.   前記原料炭素繊維が、ポリアクリロニトリル系炭素繊維である請求項3~5のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
  7.   前記工程(II)で原料炭素繊維を浸漬する時間が、5秒~24時間である請求項3~6のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
  8.   前記工程(II)で浸漬時の前記溶液の温度が、10℃~100℃である請求項3~7のいずれかに記載の炭素繊維の製造方法。
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