JP4656899B2 - Ｃ７０フラーレンチューブとその製造方法 - Google Patents

Description

この出願の発明は、Ｃ₇₀フラーレンチューブとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、触媒担持性能を有する新規なＣ₇₀フラーレンチューブとその製造方法に関するものである。

フラーレンの存在は１９８５年に外国の研究者によって実験的に証明されたが、その構造モデルは、すでに１９７０年に日本において知られていた。このように、これまでフラーレンの研究では日本は常に世界をリードしてきた。代表的なフラーレンとしてはＣ₆₀が知られているが、Ｃ₆₀以外にもＣ₇₀、Ｃ₇₆、Ｃ₇₈、Ｃ₈₂、Ｃ₈₄、Ｃ₂₄₀、Ｃ₅₄₀、Ｃ₇₂₀等の種々のフラーレンが知られている。このフラーレンの分野における技術の進歩は極めて速く、新しいフラーレン系の化合物が次々と紹介されている。最近では、代表的なフラーレンであるＣ₆₀結晶を真空熱処理することによってフラーレンや非晶質炭素からなる殻（シェル）構造を生成する方法（非特許文献１）や、液−液界面析出法によってフラーレンウィスカー（炭素細線）を作製する方法等もこの出願の発明者によって提案されている（たとえば、特許文献１および非特許文献２，３）。
特開２００３−１６００号公報 H.Sakuma,M.Tachibana,H.Sugiura,K.Kojima,S.Ito,T.Sekiguchi,Y. Achiba,J.Mater.Res.,12(1997)1545. K.Miyazawa, Y.Kuwasaki, A.Obayashi and M.Kuwabara, ″Ｃ60 na nowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method″,J.Mater.Res.,17[1](2002)83. Kun´ichi Miyazawa ″C70 Nanowhiskers Fabricated by Forming Liquid /Liquid Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isop ropyl Alcohol″,J.Am.Ceram.Soc.,85[5](2002)1297.

しかしながら、発明者が提案した上記の材料については、今後の大きな発展が期待されているものの、より最良のものへのアプローチは依然として未踏のものであった。

そこで、この出願の発明は、以上のとおりの背景よりなされたものであって、各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有用な新しい機能性材料とその製造方法を提供することを課題としている。

この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つことを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブを提供する。

第２には、上記のＣ₇₀フラーレンチューブにおいて、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子が含まれることを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブを提供する。

第３には、上記第２のＣ₇₀フラーレンチューブにおいて、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成され、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の組成がＣ_60xＣ_70(1-x)（０＜ｘ＜１）であることを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブを提供する。

第４には、上記のＣ₇₀フラーレンチューブの端部が閉鎖または開口していることを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブを提供する。

第５には、Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つＣ ₇₀ フラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法を提供する。
（Ａ）Ｃ₇₀フラーレン分子を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもＣ₇₀フラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程
（Ｂ）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程
（Ｃ）前記液−液界面にてＣ₇₀細線を析出させる工程
（Ｄ）前記Ｃ₇₀細線を内部選択溶解させる工程
第６には、Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つＣ ₇₀ フラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法を提供する。
（Ａ）Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりも前記フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程
（Ｂ）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程
（Ｃ）前記液−液界面にて前記フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線を析出させる工程
（Ｄ）前記Ｃ₇₀細線を内部選択溶解させる工程
また、この出願の発明は、第７には、上記のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法において、第１溶媒がピリジン、第２溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法を提供する。

この出願の第１から第４の発明のＣ₇₀フラーレンチューブによれば、各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有用な機能性材料とすることができる。

また、上記第５から第７の発明のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法によれば、Ｃ₇₀フラーレン溶液またはＣ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子を溶解した溶液を用いて、液−液界面析出法により、中空構造を持つＣ₇₀細線またはフラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線を、簡便に、比較的短期間で得ることが可能となる。

この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブは、Ｃ₇₀フラーレン分子からなる中空構造部を持つ。また、Ｃ₇₀フラーレンチューブには、Ｃ₇₀フラーレン分子以外に、例えばＣ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子が含まれていてもよい。特に、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成され、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の組成がＣ_60xＣ_70(1-x)（０＜ｘ＜１）のＣ₇₀フラーレンチューブであってもよい。フラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂など）に各種の官能基を結合したもの、金属内包フラーレンとしては、それらフラーレン誘導体に各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、Ｃ₆₀のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ₆₀のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ₆₀のフェロセン誘導体、およびＣ₆₀の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブは、様々な直径および長さのものとすることができるが、とくに直径が５ｎｍ〜１００μｍ、壁厚が１ｎｍ〜１μｍで、アスペクト比（長さ／直径）が２以上のものとして得ることが可能である。このうち直径が１μｍ未満のＣ₇₀フラーレンチューブをＣ₇₀ナノチューブと呼ぶことができる。また、この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブは、後述の実施例からも明らかなように、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびＣ₇₀以外のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレン）が整然と配列しており、成長軸方向に最密充填している。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブは、上記のようにＣ₇₀フラーレン分子からなる中空構造部を持つが、その両端部が閉じていても、開いていてもよく、一端のみが閉じていてもよい。また、中空構造が細線の一部にできているものであってもよい。

以上のような構造を有するＣ₇₀フラーレンチューブは、その内部に様々な物質を取り込むことができる。この物質としては、例えば、シリコン、チタニア、ガラス微粒子、半導体、高分子、フラーレン、カーボンナノチューブなどの固体や、アルコール、トルエンなどの液体、酸素、水素などの気体が挙げられる。また、この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブは、酸素、水素などの炭素以外の元素を表面に含んでいてもよい。

このようなＣ₇₀フラーレンチューブは、軽量で、大比表面積を得ることができ、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびＣ₇₀以外のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレン）の機能を発現できる空間が大きいので、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびＣ₇₀以外のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレン）の優れた機能を最大限に発揮できる可能性を持つことができる。また、Ｃ₇₀フラーレンチューブは、全く新しい形状のフラーレンであり、化学的処理によって多様な誘導体合成するための前駆体として用いることができる。さらに、上述したように内部に様々な物質を導入する他、機能物質を導入することによって、発光や磁性機能を付与した従来にない性能を発揮することができるので、電気・電子産業、自動車産業、機械産業、宇宙航空産業、医薬品産業、エネルギー産業等、幅広い分野においての利用や応用が期待されるものである。具体的には、触媒、触媒担体、水素吸蔵体、抗菌材料、活性酸素消去材料、医薬品、フィルター、ガス分離材、ガス吸着材、太陽電池材料、低次元有機半導体、内部充填テンプレート、メゾポーラス材料、インクジェットプリンター用ノズル等としての利用が考慮される。

この出願の発明は、Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つＣ ₇₀ フラーレンチューブの製造方法をも提供する。具体的には、少なくとも、以下の工程を含むものである。
（Ａ）Ｃ₇₀フラーレン分子を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもＣ₇₀フラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程
（Ｂ）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程
（Ｃ）前記液−液界面にてＣ₇₀細線を析出させる工程
（Ｄ）前記Ｃ₇₀細線を内部選択溶解させる工程
により、中空構造部を持つＣ₇₀フラーレンチューブが得られる。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法では、Ｃ₇₀フラーレン分子とともに原料として、例えばＣ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子（以下、「フラーレン分子」とする）を用いてもよい。この場合に製造されるＣ₇₀フラーレンチューブは、Ｃ₇₀フラーレン分子とともにフラーレン分子が含まれ、これらの分子から構成される。特にＣ₆₀フラーレン分子を原料として用いた場合には、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成され、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の組成がＣ_60xＣ_70(1-x)（０＜ｘ＜１）のＣ₇₀フラーレンチューブが得られる。フラーレン誘導体としては、各種のフラーレン（Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂など）に各種の官能基を結合したもの、金属内包フラーレンとしては、それらフラーレン誘導体に各種の金属を内包させたものであってよい。具体的には、Ｃ₆₀、Ｃ₇₀、Ｃ₈₂を初めとするフラーレンに、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリール基、アシル基、アセチル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホニル基、アシル基などの置換基を１つ以上有するもの、あるいは、それらがさらに、遷移金属や希土類金属を内包するものが例示される。中でも、Ｃ₆₀のマロン酸ジエチルエステル誘導体、Ｃ₆₀のＮ−メチルピロリジン誘導体、Ｃ₆₀のフェロセン誘導体、およびＣ₆₀の白金誘導体が好ましいものとして挙げられる。

この出願の発明において、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）を溶解する第１溶媒は、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）を溶解できるものであればよく、とくに限定されない。なかでも、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶解能が高い良溶媒として、ピリジンが挙げられる。

このとき、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）溶液は、飽和溶液であっても、未飽和溶液であってもよいが、とくに飽和溶液を用いることが好ましい。飽和溶液を用いた場合には、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）が効率的に析出される。第１溶媒には、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の析出を妨げないものであれば、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の溶解能を高めるための添加剤を加えてもよい。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法において、第２溶媒は、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）を溶解する第１溶媒とは異なる種類の溶媒系であればよい。このような第２溶媒は、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶解能が小さい貧溶媒であればよく、そのような溶媒系として、極性溶媒が挙げられる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、およびペンタノール等のアルコール系溶媒、及びエチレングリコール等の多価アルコールが例示される。

また、第２溶媒には、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の析出を促進する第２溶媒以外の物質を助剤として添加してもよい。たとえば、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素の水酸化物、アルコキシド、その他の有機・無機化合物などを単独もしくは複数種添加してもよい。これらを添加することによってＣ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の成長を促進させることができる。この理由としては以下のように考えられる。Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）は高い電子親和力を持っているので、電子を放出しやすい元素からの電荷移動によって、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の荷電状態が変化する。Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の周りの電子密度の変化は、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）間の化学結合の状態に影響するので、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の成長機構に影響が生じる。したがって、適度な濃度のアルカリ金属元素やアルカリ土類金属元素などを第２溶媒に添加することで、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の成長をより促進させることができる。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法では、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液と第２溶媒との間に液−液界面を形成し、この液−液界面を利用して、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液から、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）を析出させることができる。

このような液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とを互いに混じり合わない種類の溶媒系とすることにより形成することができる。また、液−液界面は、第１溶媒と第２溶媒とが永久に分離するように形成させる必要はなく、静置の最中に混和してもよい。したがって、特に好ましい溶媒の組合せとして、例えば、第１溶媒をピリジン、第２溶媒をイソプロピルアルコールとする組合せが挙げられる。

さらに、液−液界面は、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液に第２溶媒を静かに添加することによって形成することができる。この手法は、第１溶媒と第２溶媒とが、少なくとも一部において互いに混ざり合う種類の溶媒系で構成される場合、特に有効である。Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液に第２溶媒を静かに添加する方法としては、第２溶媒を、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液を入れた容器の壁面を伝わせて加える方法（壁法）が挙げられる。あるいは、Ｃ₇₀フラーレン分子（およびフラーレン分子）の溶液を入れた容器に、第２溶媒を静かに滴下する方法（滴下法）を適用してもよい。

液−液界面を形成させた後、液温を３℃〜３０℃に保ち、１日〜１ヶ月以上静置して、Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）を析出させる。そして、この間にＣ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の内部が選択溶解して、中空構造部を持つＣ₇₀フラーレンチューブを得ることができる。Ｃ₇₀細線（Ｃ₇₀フラーレン分子とフラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線）の内部を効率的に選択溶解させるためには、常温付近の温度で静置されることが考慮される。

以上の方法で、特に、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブを作製する場合には、例えば、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子をピリジンに溶解させて飽和溶液（飽和溶液Ａ）とし、この飽和溶液Ａにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を滴下して液―液界面を形成させることが好適である。この飽和溶液Ａに対するＩＰＡの添加量は、体積比で任意の量とすることができるが、飽和溶液Ａ：ＩＰＡ＝１：１〜１：１０の範囲が好ましい。温度は、１℃〜２０℃の範囲の任意の温度とすることができるが、７℃〜１３℃の範囲がより好ましい。液−液界面を形成させた後は、保管温度を１℃〜２０℃の範囲、より好ましくは７℃〜１３℃の範囲で保ち、育成時間として１０分〜１ヶ月程度、より好ましくは２日〜１４日の範囲で静置することで、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の組成Ｃ_60xＣ_70(1-x)において、０＜ｘ＜１の任意の組成のＣ₇₀フラーレンチューブを得ることができる。

この出願の発明のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法によって製造されるＣ₇₀フラーレンチューブは、例えば、ろ過、遠心分離等の一般的な分離工程を経て溶液から分離し、大気中で加熱して溶媒の除去を行うことや、大気中で常温乾燥することで得ることができる。

以下、実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。

＜実施例１＞
＜Ｃ₇₀フラーレンチューブの作製＞
Ｃ₇₀粉末（９９％，MTR Co.,Ltd.）をピリジン（Ｃ₅Ｈ₅Ｎ）５ｍＬに超音波溶解して、Ｃ₇₀フラーレン飽和溶液を作製した。前記Ｃ₇₀フラーレン飽和溶液を１０ｍＬの透明ガラスビンに入れ、ほぼ等量のイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、ピペットを用いて静かに加え、下部が前記Ｃ₇₀フラーレン飽和溶液、上部がＩＰＡとなるようにして液−液界面を形成した。液温は常温以下（５℃〜２５℃）に保ち、１週間保管した。この間に、Ｃ₇₀細線の内部が選択溶解して、中空構造部を持つＣ₇₀フラーレンチューブを得た。
＜透過電子顕微鏡による観察＞
次いで、ガラスビン中に生じたＣ₇₀フラーレンチューブを、ろ過乾燥後、約２５０℃にて大気中にて４時間加熱して、溶媒除去を行い、メタノールにて超音波分散したものを、カーボンマイクログリッドに載せて、透過電子顕微鏡（ＪＥＭ−４０１０,加速電圧４００ｋＶ）で観察した。このＴＥＭ像を図１に示す。この図１から、長さ５０μｍ，外径４７５ｎｍ，内径２３９ｎｍであり、約１２０ｎｍの壁構造からなるＣ₇₀ナノチューブであることがわかる。

図２は、図１のＣ₇₀フラーレンチューブを拡大したＴＥＭ像である。この図２から、中空構造となっていることがわかる。

図３にＣ₇₀フラーレンチューブの壁の高分解能ＴＥＭ像（ＨＲＴＥＭ像）を示す。０．５１ｎｍの面間隔は、最密充填方向に沿って並んだＣ₇₀分子中心間距離の半分に等しい。格子像に乱れが生じているのは、高エネルギービームによる照射損傷の影響が大きい。

図４に（ａ）Ｃ₇₀フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ₇₀粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。５７８，６４２，６７４，７９６，１４３０ｃｍ^-1にＣ₇₀分子を特徴付ける吸収を見出すことができる。

図５に別のＣ₇₀フラーレンチューブのＴＥＭ像を示す。この図によれば、Ｃ₇₀フラーレンチューブが、矢印の場所で中空な構造から充填した構造に移行している様子がわかる。これは、Ｃ₇₀ナノウィスカ−（細線）が内部選択溶解によって、中空構造になるメカニズムを示す証拠である。また、矢印付近の成長軸方向に走る亀裂は、熱処理によって、溶媒和した内部が収縮したために発生した結果と推察される。
＜実施例２＞
実施例１で作製したガラスビン中に生じたＣ₇₀フラーレンチューブについて、約２５０℃にて大気中にて４時間加熱するかわりに、大気中で常温乾燥させた。このＣ₇₀フラーレンチューブの光学顕微鏡写真を図６に示す。この図によれば、Ｃ₇₀フラーレンチューブは、約２００ｎｍ以上の直径を持ち、ミリメートルオーダーの長さに成長している繊維状物質が確認される。

図７に（ａ）大気中常温乾燥したＣ₇₀フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ₇₀粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。（ａ）と（ｂ）を比較することにより、（ａ）の高速フーリエ変換赤外分光スペクトルにＣ₇₀分子を特徴付ける吸収を見出すことができ、図６に示した繊維状物質がＣ₇₀分子からできていることが確認される。

図８には、この繊維状物質を透過電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像を示す。この図によれば、外径６７０ｎｍ，内径４６０ｎｍのＣ₇₀ナノチューブであることがわかる。さらに、このＣ₇₀ナノチューブの中にはＣ₇₀からなる微結晶が取り込まれているのがわかる。

図９にＣ₇₀フラーレンチューブの高分解能ＴＥＭ像（ＨＲＴＥＭ像）を示す。Ｃ₇₀フラーレンチューブの成長軸方向に、約１．０ｎｍの間隔で、Ｃ₇₀分子が最密充填している様子がわかる。
＜実施例３＞
フラーレンのすす（Ｃ₆₀−２７ｍａｓｓ％Ｃ₇₀組成）のピリジン飽和溶液（溶液Ａ）を調製し、これを１０ｍＬの透明なガラスビンに入れ、さらに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を、ピペットを用いて静かに加え、下部が溶液Ａ、上部がＩＰＡとなるようにして液−液界面を形成した。この溶液Ａに対するＩＰＡの添加量は、体積比で、溶液Ａ：ＩＰＡ＝１：１〜1：１０とした。液温は１０℃〜２０℃に保ち、１日〜１ヶ月間保管して、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブを得た。

図１０には、この繊維状物質を透過電子顕微鏡で観察したＴＥＭ像を示す。この図によれば、外径９９０ｎｍ，内径２８０ｎｍ，約３５５ｎｍの壁構造であることがわかり、実施例１で観察したＣ₇₀フラーレンチューブに比べて約３倍の壁厚となっている。この大きな壁厚は、Ｃ₆₀フラーレンチューブが成分として含まれていることにより、ファイバー内部の溶出がＣ₇₀フラーレンチューブの場合に比べて困難になったためと解釈できる。

図１１に（ａ）Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブと（ｂ）このフラーレンチューブの作製に用いたＣ₆₀−２７ｍａｓｓ％Ｃ₇₀原料粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを示す。（ａ）と（ｂ）を比較することにより、（ａ）の高速フーリエ変換赤外分光スペクトルには、Ｃ₆₀フラーレン分子に帰属される黒丸で示した吸収ピークと、Ｃ₇₀フラーレン分子に帰属される黒三角で示した吸収ピークを見出すことができることから、（ａ）に示したフラーレンチューブはＣ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されていることが確認できる。

図１２にＣ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブの高分解能ＴＥＭ像（ＨＲＴＥＭ像）を示す。この図から、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子はフラーレンチューブの成長軸に沿って最密充填していることがわかる。また、フラーレンケージの平均隣接距離は０．９８ｎｍとなっており、図９に示したＣ₇₀ケージ間距離１．０ｎｍに比べて小さい。ここに見られるフラーレンケージ間の縮小は、Ｃ₇₀分子に比べ、より小さなＣ₆₀分子が構成成分として含まれているために生じている。

この出願の発明で得られるＣ₇₀フラーレンチューブは、各種の化学物質を収容するためのカプセルや反応場、ガス吸着剤、触媒担持材料、電極材料などに有用な新しい機能性材料として期待でき、産業上においても有効に活用することができる。

この出願の発明の実施例１において製造されたＣ₇₀フラーレンチューブのＴＥＭ像である。 図１のＣ₇₀フラーレンチューブを拡大したＴＥＭ象である。 Ｃ₇₀フラーレンチューブの壁の高分解能ＴＥＭ像である。 （ａ）Ｃ₇₀フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ₇₀粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スぺクトルである。 この出願の発明の実施例１において製造された別のＣ₇₀フラーレンチューブのＴＥＭ像である。 この出願の発明の実施例２におけるＣ₇₀フラーレンチューブの光学顕微鏡写真である。 （ａ）大気中常温乾燥したＣ₇₀フラーレンチューブと（ｂ）Ｃ₇₀粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スぺクトルである。 この出願の発明の実施例２におけるＣ₇₀フラーレンチューブのＴＥＭ像である。 この出願の発明の実施例２におけるＣ₇₀フラーレンチューブの高分解能ＴＥＭ像である。 この出願の発明の実施例３において製造されたＣ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブのＴＥＭ像である。 （ａ）Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブと（ｂ）このフラーレンチューブの作製に用いたＣ₆₀−２７ｍａｓｓ％Ｃ₇₀原料粉末の高速フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルである。 この出願の発明の実施例３におけるＣ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成されるＣ₇₀フラーレンチューブの高分解能ＴＥＭ像である。

Claims (7)

1. Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つことを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブ。
2. 請求項１に記載のＣ₇₀フラーレンチューブに、Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子が含まれることを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブ。
3. Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の２成分から構成され、Ｃ₆₀フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の組成がＣ_60xＣ_70(1-x)（０＜ｘ＜１）であることを特徴とする請求項２に記載のＣ₇₀フラーレンチューブ。
4. チューブの端部が閉鎖または開口していることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のＣ₇₀フラーレンチューブ。
5. Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つＣ ₇₀ フラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法。
   （Ａ）Ｃ₇₀フラーレン分子を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりもＣ₇₀フラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程
   （Ｂ）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程
   （Ｃ）前記液−液界面にてＣ₇₀細線を析出させる工程
   （Ｄ）前記Ｃ₇₀細線を内部選択溶解させる工程
6. Ｃ₇₀フラーレン分子からなる壁厚１ｎｍ〜１μｍの中空構造部を持つＣ ₇₀ フラーレンチューブの製造方法であって、少なくとも、以下の工程を含むことを特徴とするＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法。
   （Ａ）Ｃ₆₀フラーレン、Ｃ₇₀以外の高次のフラーレン、フラーレン誘導体、金属内包フラーレンのうち少なくともいずれかのフラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子を第１溶媒に溶解した溶液に、前記第１溶媒よりも前記フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子の溶解能の低い第２溶媒を添加する工程
   （Ｂ）前記溶液と前記第２溶媒との間に液−液界面を形成させる工程
   （Ｃ）前記液−液界面にて前記フラーレン分子とＣ₇₀フラーレン分子から構成されるＣ₇₀細線を析出させる工程
   （Ｄ）前記Ｃ₇₀細線を内部選択溶解させる工程
7. 第１溶媒がピリジン、第２溶媒がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＣ₇₀フラーレンチューブの製造方法。