WO2019049992A1 - 不定形耐火物 - Google Patents

不定形耐火物 Download PDF

Info

Publication number
WO2019049992A1
WO2019049992A1 PCT/JP2018/033219 JP2018033219W WO2019049992A1 WO 2019049992 A1 WO2019049992 A1 WO 2019049992A1 JP 2018033219 W JP2018033219 W JP 2018033219W WO 2019049992 A1 WO2019049992 A1 WO 2019049992A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
less
refractory
raw material
content
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033219
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
英俊 神尾
辻　陽一
亮太 細木
Original Assignee
黒崎播磨株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 黒崎播磨株式会社 filed Critical 黒崎播磨株式会社
Publication of WO2019049992A1 publication Critical patent/WO2019049992A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/10—Supplying or treating molten metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D41/00—Casting melt-holding vessels, e.g. ladles, tundishes, cups or the like
    • B22D41/50—Pouring-nozzles
    • B22D41/52—Manufacturing or repairing thereof
    • B22D41/54—Manufacturing or repairing thereof characterised by the materials used therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/072—Treatment with gases

Definitions

  • the present invention relates to a monolithic refractory containing a silicon carbide raw material.
  • Silicon carbide is characterized by a low coefficient of thermal expansion and low reactivity with slag, and has been widely used as a raw material of an amorphous refractory from before (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an amorphous refractory containing silicon carbide raw material as an aggregate having a particle diameter of 1 mm or more has a thermal conductivity of the amorphous refractory in the state of the interface between the aggregate and a matrix composed of the raw material having a particle diameter less than 1 mm.
  • the thermal conductivity of the monolithic refractories may be excessive due to slight differences in manufacturing conditions or heat treatment conditions, and there was a problem in securing stable thermal insulation.
  • the problem to be solved by the present invention is to ensure stable thermal insulation in a monolithic refractory containing a silicon carbide raw material.
  • the inventors of the present invention focused on the relationship between the matrix composed of the raw material having a particle size of less than 1 mm and the silicon carbide raw material having a particle size of 1 mm or more. I came to think of a fixed refractory.
  • the following monolithic refractory is provided. 20% by mass to 50% by mass of silicon carbide material having a particle size of 1 mm or more and 2% by mass to 15% by mass of alumina fine powder having a particle size of 1 to 10 ⁇ m in a proportion of 100% by mass of refractory material Containing less than 1% by mass or more and 8% by mass or less of ultrafine silica powder,
  • the content of alumina cement is 15% by mass or less (including 0)
  • the content of silicon carbide raw material having a particle diameter of less than 1 mm is 5% by mass or less (including 0) at a ratio of 100% by mass of the refractory material.
  • Unshaped refractories that are.
  • the monolithic refractory of the present invention contains a specific amount of alumina fine powder and ultrafine silica powder in a matrix, and contains silicon carbide raw material having a particle diameter of 1 mm or more as an aggregate.
  • FIG. 1 is a diagram showing the expansion coefficients of the silicon carbide raw material having a particle diameter of 1 mm or more according to the present invention and the matrix according to the present invention (refractory made of the raw material having a particle diameter of less than 1 mm in the refractory raw material). is there.
  • the content of the silicon carbide raw material having a particle diameter of less than 1 mm constituting the matrix is limited, the thermal conductivity of the matrix itself can be lowered, and also from this point, stable thermal insulation can be ensured. it can. Furthermore, since the content of alumina cement is suppressed to 15% by mass or less, it is possible to prevent the corrosion resistance from being lowered due to the formation of a low melt.
  • the monolithic refractory of the present invention comprises, as a refractory raw material, a silicon carbide raw material having a particle diameter of 1 mm or more (hereinafter referred to as "silicon carbide coarse particles") and an alumina fine powder having a particle diameter of 1 to 10 ⁇ m (hereinafter simply referred to as “alumina fine powder” And ultrafine powder of silica having a particle size of less than 1 ⁇ m (hereinafter simply referred to as “fine silica powder”).
  • the content of the silicon carbide coarse particles is 20% by mass or more and 50% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of the silicon carbide coarse particles is less than 20% by mass, the low expansion characteristics, which is an advantage of the silicon carbide coarse particles, are not sufficiently exhibited, and the thermal shock resistance is lowered.
  • the content of silicon carbide coarse particles exceeds 50% by mass, high thermal conductivity can not be avoided, and as a result, the heat insulation property is reduced.
  • the preferable content of the silicon carbide coarse particles is 30% by mass or more and 50% by mass or less in a ratio of 100% by mass of the refractory raw material.
  • Alumina fine powder is one of matrix constituent materials.
  • the content of the alumina fine powder is 2% by mass or more and 15% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of alumina fine powder is less than 2% by mass, the amount of sintering shrinkage of the matrix decreases, and as a result, the effect of forming microcracks and voids (hereinafter, the effect of forming microcracks and voids in the matrix And the heat conductivity suppressing effect can not be sufficiently obtained. That is, the thermal conductivity is increased, and as a result, the heat insulation is reduced.
  • the content of the alumina fine powder exceeds 15% by mass, sintering of the matrix proceeds too much to be excessively dense, and as a result, the thermal shock resistance is lowered.
  • Ultrafine silica powder is also one of the matrix constituent materials.
  • the content of the ultrafine silica powder is 1% by mass or more and 8% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of the ultrafine silica powder is less than 1% by mass, the amount of sintering shrinkage of the matrix is reduced, which results in the reduction of the microcracking effect, and the thermal conductivity suppressing effect can not be sufficiently obtained. That is, the thermal conductivity is increased, and as a result, the heat insulation is reduced.
  • the content of the ultrafine silica powder exceeds 8% by mass, sintering of the matrix proceeds too much to be excessively dense, and as a result, the thermal shock resistance decreases. In addition, the low melt formation also lowers the corrosion resistance.
  • the preferable content of the ultrafine silica powder is 2% by mass or more and 5% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the monolithic refractory of the present invention can contain, as a refractory material, a silicon carbide material having a particle size of less than 1 mm (hereinafter referred to as "silicon carbide fine particles").
  • silicon carbide fine particles a silicon carbide material having a particle size of less than 1 mm
  • the content of silicon carbide fine particles is 5% by mass or less (including 0) as a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the content of silicon carbide fine particles is preferably 2.5% by mass or less (including 0) in a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the monolithic refractories according to the invention contain a binder as well as many refractories.
  • the binder is included in the refractory material.
  • those generally used as binders for monolithic refractories such as alumina cement, hydraulic transition alumina, portland cement, magnesia cement, silicates and phosphates can be used.
  • a part or all of the binder may be a combination of magnesia fine powder with a particle size of 75 ⁇ m or less and ultrafine powder of silica to form a cohesive bond.
  • content of an alumina cement shall be 15 mass% or less (0 is included) in the ratio to 100 mass% of refractory raw materials.
  • content of the alumina cement exceeds 15% by mass, sintering proceeds too much to be excessively dense and as a result, the thermal shock resistance is lowered.
  • the low melt formation also lowers the corrosion resistance.
  • the content of alumina cement is preferably 5% by mass or less (including 0) as a proportion of 100% by mass of the refractory raw material.
  • the monolithic refractory of the present invention can also contain a carbon source as a refractory source, but since the carbon source has low oxidation resistance, the content of the carbon source is 1% by mass or less in a proportion of 100% by mass of the refractory source (Including 0) is preferable.
  • the refractory raw material which can be used in the monolithic refractory of this invention was demonstrated, the remainder can be made into at least one of an alumina raw material, a spinel raw material, a mullite raw material, and an anallusite raw material.
  • the monolithic refractories according to the present invention may contain, in addition to the refractory material, various additives generally used in the monolithic refractories, such as dispersants and hardening modifiers.
  • the monolithic refractories according to the present invention can also contain large coarse grains (about 10 to 30 mm in particle diameter) generally used for monolithic refractories.
  • large coarse particles are not included in the refractory material. That is, in the monolithic refractories according to the present invention, the large coarse particles are externally added to 100% by mass of the refractory material.
  • auxiliary materials such as metal powder, metal fibers, organic fibers etc. are added to the monolithic refractories, but in the monolithic refractories of the present invention, these auxiliary materials are not included in the refractory raw materials, And 100% by mass of the refractory material.
  • the refractory composed of the raw material having a particle diameter of less than 1 mm in the refractory raw material, that is, the expansion coefficient of the matrix be 0.2% or less at 1000 ° C.
  • the microcracking effect can be sufficiently obtained by lowering the expansion coefficient at 1000 ° C. of the matrix.
  • the monolithic refractories according to the present invention described above are suitably applied to lances, impellers or tundish covers as applications where heat insulation is important.
  • Table 1 shows the blending of raw materials and the evaluation results of the examples of the present invention. Further, Table 2 shows the blending of the raw materials of the comparative example and the evaluation results. Evaluation items and evaluation methods in the examples and comparative examples are as follows.
  • ⁇ Thermal conductivity> A predetermined amount of water was added to each of the examples, the mixture was kneaded, and the mixture was cast in a mold to prepare a 114 ⁇ 65 ⁇ 230 mm-shaped cured product. Then, the cured product was cured, dried by heat treatment at 110 ° C. for 24 h, and then fired by heat treatment at 1400 ° C. for 5 h, and used as a test piece. The measurement was performed by a hot wire method in accordance with JIS R 2616. Measurement temperature was two points of room temperature and 1200 ° C.
  • ⁇ Corrosion resistance> A predetermined amount of water was added to each example, and the mixture was kneaded, and cast into a mold of a predetermined shape to prepare a cured product of the predetermined shape. And after hardening a hardening body, what was dried by heat processing for 24 h at 110 degreeC was used as a test piece. The specimen was subjected to a slag rotation erosion test for 3 h at 1550 ° C. using a converter slag, and the amount of erosion and the amount of infiltration were measured.
  • the infiltration erosion amount is an index of corrosion resistance, and the smaller the infiltration erosion amount, the higher the corrosion resistance.
  • ⁇ Heat shock resistance> A predetermined amount of water was added to each example, and the mixture was kneaded, and cast into a mold to prepare a 230 ⁇ 114 ⁇ 65 mm-shaped cured body. Then, after curing the cured product, it was dried by heat treatment at 110 ° C. for 24 h and then fired by heat treatment at 1000 ° C. for 3 h and used as a test piece. Heating and cooling were repeated using this test piece, and the occurrence of cracks was observed. Specifically, the operation of raising the temperature of 230 ⁇ 65 mm to 1600 ° C. for 5 minutes with a gas burner, holding for 10 minutes and then cooling for 10 minutes was repeated twice, and the occurrence of cracks was observed. In Tables 1 and 2, the case where the occurrence of a crack was slight was denoted as ⁇ (good), the case where a somewhat large crack was produced as ⁇ (acceptable), and the case where a large crack was produced as x (defect).
  • ⁇ (Good) The expansion coefficient at 1000 ° C of the refractory made of less than 1 mm is ⁇ , the thermal conductivity at room temperature and 1200 ° C is 6.5 or less, the corrosion resistance is ⁇ or ⁇ , and the thermal shock resistance is In the case of ⁇ .
  • ((Possible) The case where the comprehensive evaluation is other than the above ⁇ and the following requirements are satisfied.
  • the expansion coefficient at 1000 ° C. of the refractory made of the raw material less than 1 mm is ⁇ , the thermal conductivity at room temperature or 1200 ° C.
  • Example 1 the thermal conductivity at room temperature and 1200 ° C. is as low as 7.9 or less (high thermal insulation). , Overall evaluation was also good. As illustrated in the photograph of the structure of Example 1 in FIG. 2, in the monolithic refractories according to the present invention (Examples 1 to 14), microcracks are formed in the matrix, and voids are also formed. there were. It is considered that the thermal conductivity is lowered and the heat insulation is improved by the presence of the microcracks or voids.
  • Example 7 is an example in which alumina cement is not used. In Example 7, the magnesia fine powder and the ultrafine silica powder exhibit the function as a binder.
  • Comparative Example 1 is an example in which the amount of silicon carbide coarse particles is small.
  • the low expansion characteristics, which is an advantage of the silicon carbide coarse particles, were not sufficiently exhibited, and the thermal shock resistance was lowered.
  • Comparative Example 2 is an example in which the content of silicon carbide coarse particles is large.
  • the high thermal conductivity can not be avoided because the content of the silicon carbide coarse particles, which is a high thermal conductivity material, is high, and the thermal conductivity at room temperature and 1200 ° C. is high. The higher the thermal conductivity, the lower the thermal insulation.
  • Comparative Example 3 is an example in which the content of silicon carbide fine particles is large.
  • the matrix has high thermal conductivity and thermal conductivity at room temperature is high.
  • Comparative Example 4 is an example in which the content of alumina fine powder is small.
  • the amount of sintering shrinkage of the matrix decreased, and the coefficient of expansion at 1000 ° C. of the refractory composed of the raw material less than 1 mm increased.
  • the microcracking effect was not sufficiently obtained, and the thermal conductivity suppressing effect was not sufficiently obtained. That is, the thermal conductivity at room temperature and 1200 ° C. was increased.
  • Comparative Example 5 is an example in which the content of alumina fine powder is large. The sintering proceeded too much and became excessively compact, and as a result, the thermal shock resistance decreased.
  • Comparative Example 6 is an example in which the content of ultrafine silica powder is small.
  • the amount of sintering shrinkage of the matrix decreased, and the coefficient of expansion at 1000 ° C. of the refractory composed of the raw material less than 1 mm increased.
  • the microcracking effect was not sufficiently obtained, and the thermal conductivity suppressing effect was not sufficiently obtained. That is, the thermal conductivity at room temperature and 1200 ° C. was increased.
  • Comparative Example 7 is an example in which the content of ultrafine silica powder is high. Sintering of the matrix proceeded too much to be excessively dense, and as a result, the thermal shock resistance decreased. In addition, the low melt formation also reduced the corrosion resistance.
  • Comparative Example 8 is an example in which the content of alumina cement is high. The sintering proceeded too much and became excessively compact, and as a result, the thermal shock resistance decreased. In addition, the low melt formation also reduced the corrosion resistance.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Casting Support Devices, Ladles, And Melt Control Thereby (AREA)
  • Treatment Of Steel In Its Molten State (AREA)
  • Furnace Housings, Linings, Walls, And Ceilings (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本発明は、炭化珪素原料を含有する不定形耐火物において、安定した断熱性を確保することを目的とする。本発明の不定形耐火物は、耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料を２０質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、前記耐火原料１００質量％に占める割合で、アルミナセメントの含有量は１５質量％以下（０を含む。）、粒径１ｍｍ未満の炭化珪素原料の含有量は５質量％以下（０を含む。）である。

Description

不定形耐火物
　本発明は、炭化珪素原料を含有する不定形耐火物に関する。
　炭化珪素は低熱膨張率、スラグとの反応性が低いといった特徴があり、従前より不定形耐火物の原料として多く用いられている（例えば、特許文献１、２参照）。
特許第３５０２４３７号公報 特開２００２－２２０２９０号公報
　しかし、炭化珪素原料が持つ高熱伝導率という特徴は不定形耐火物の熱伝導率を増大させるため、一定以上の断熱性能が要求される部位には使用できなかった。また、炭化珪素原料を粒径１ｍｍ以上の骨材として含む不定形耐火物は、骨材と、粒径１ｍｍ未満の原料で構成されるマトリクスとの界面の状態が不定形耐火物の熱伝導率に大きく影響するためか、製造条件や熱処理条件のわずかな違いによって不定形耐火物の熱伝導率が過大になることがあり、安定した断熱性の確保には課題があった。
　本発明が解決しようとする課題は、炭化珪素原料を含有する不定形耐火物において、安定した断熱性を確保することにある。
　この課題を解決するために本発明者らは、粒径１ｍｍ未満の原料で構成されるマトリクスと粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料との関係に注目して検討を重ねた結果、本発明の不定形耐火物を想到するに至った。
　すなわち、本発明の一観点によれば次の不定形耐火物が提供される。
　耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料を２０質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、
　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、アルミナセメントの含有量は１５質量％以下（０を含む。）、粒径１ｍｍ未満の炭化珪素原料の含有量は５質量％以下（０を含む。）である不定形耐火物。
　本発明の不定形耐火物は、マトリクスに特定量のアルミナ微粉とシリカ超微粉を含み、かつ骨材として粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料を含む。ここで、図１は、本発明に係る粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料と本発明に係るマトリクス（耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物）の膨張率を示した図である。それぞれ、所定量の水を添加して混練し、所定形状の型枠に鋳込んで養生・乾燥した試験片に対してＪＩＳ　Ｒ　２２０７－１に準拠して膨張率を測定した。図１に示すように、高温になると、粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料は膨張した状態であり、マトリクスは焼結過程において収縮していくのでマトリクスに微亀裂や場合によっては空隙が生じる。このため、熱伝導率の高い粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料を２０質量％以上５０質量％以下含む配合であるにもかかわらず、不定形耐火物の熱伝導率を低くすることができ、安定した断熱性を確保することができる。また、マトリクスを構成する粒径１ｍｍ未満の炭化珪素原料の含有量を制限しているので、マトリクス自体の熱伝導率も低くすることができ、この点からも安定した断熱性を確保することができる。さらに、アルミナセメントの含有量を１５質量％以下に抑えているので、低融物生成により耐食性が低下するのを防ぐことができる。
本発明の不定形耐火物における粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料とマトリクスの熱膨張挙動を示す説明図。 本発明の不定形耐火物の組織写真の一例。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料として、粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料（以下「炭化珪素粗粒」という。）と、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉（以下、単に「アルミナ微粉」という。）と、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉（以下、単に「シリカ超微粉」という。）とを含む。
　炭化珪素粗粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２０質量％以上５０質量％以下である。炭化珪素粗粒の含有量が２０質量％未満では、炭化珪素粗粒の長所である低膨張特性が十分に発揮されず、耐熱衝撃性が低下する。一方、炭化珪素粗粒の含有量が５０質量％を超えると高熱伝導化が避けられず、結果として断熱性が低下する。炭化珪素粗粒の好ましい含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で３０質量％以上５０質量％以下である。
　アルミナ微粉はマトリクス構成材料の一つである。アルミナ微粉の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２質量％以上１５質量％以下である。アルミナ微粉の含有量が２質量％未満では、マトリクスの焼結収縮量が低下し、結果として微亀裂や空隙を形成する効果（以下、マトリクスに微亀裂や空隙を形成する効果を「微亀裂効果」と総称する。）の低下に繋がり、熱伝導率抑制効果が十分に得られない。すなわち、熱伝導率が高くなり、その結果、断熱性が低下する。一方、アルミナ微粉の含有量が１５質量％を超えると、マトリクスの焼結が進みすぎて過度に緻密になり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。
　シリカ超微粉もマトリクス構成材料の一つである。シリカ超微粉の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以上８質量％以下である。シリカ超微粉の含有量が１質量％未満では、マトリクスの焼結収縮量が低下し、結果として微亀裂効果の低下に繋がり、熱伝導率抑制効果が十分に得られない。すなわち、熱伝導率が高くなり、その結果、断熱性が低下する。一方、シリカ超微粉の含有量が８質量％を超えると、マトリクスの焼結が進みすぎて過度に緻密になり、その結果、耐熱衝撃性が低下する。また、低融物生成により耐食性も低下する。シリカ超微粉の好ましい含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２質量％以上５質量％以下である。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料として、粒径１ｍｍ未満の炭化珪素原料（以下「炭化珪素微粒」という。）を含むことができる。ただし、炭化珪素微粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で５質量％以下（０を含む。）とする。炭化珪素微粒の含有量が５質量％を超えると、マトリクスが高熱伝導化し、たとえ微亀裂効果が得られたとしても不定形耐火物の熱伝導率が増加してしまう。炭化珪素微粒の含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で２．５質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。
　本発明の不定形耐火物は多くの耐火物と同様に結合剤を含む。なお、本発明の不定形耐火物において結合剤は耐火原料に含まれるものとする。結合剤としては、アルミナセメント、水硬性遷移アルミナ、ポルトランドセメント、マグネシアセメント、ケイ酸塩、リン酸塩等の、不定形耐火物の結合剤として一般的に使用されているものが使用可能である。また、結合剤の一部又は全部は、粒径７５μｍ以下のマグネシア微粉とシリカ超微粉との組み合わせにより凝集性の結合部を形成するものとしてもよい。なお、結合剤としてアルミナセメントを用いる場合、アルミナセメントの含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で１５質量％以下（０を含む。）とする。アルミナセメントの含有量が１５質量％を超えると、焼結が進みすぎて過度に緻密になりその結果、耐熱衝撃性が低下する。また、低融物生成により耐食性も低下する。アルミナセメントの含有量は、耐火原料１００質量％に占める割合で５質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料として炭素原料を含むこともできるが、炭素原料は耐酸化性が低いので、炭素原料の含有量は耐火原料１００質量％に占める割合で１質量％以下（０を含む。）であることが好ましい。
　以上、本発明の不定形耐火物において使用可能な耐火原料について説明したが、その残部は、アルミナ原料、スピネル原料、ムライト原料及びアンダリュサイト原料の少なくとも一つとすることができる。
　本発明の不定形耐火物は、耐火原料以外に、分散剤、硬化調整剤等の、不定形耐火物に一般的に使用されている各種添加剤を含むことができる。また、本発明の不定形耐火物は、不定形耐火物に一般的に使用されている大粗粒（粒径１０～３０ｍｍ程度）を含むこともできる。なお、本発明の不定形耐火物において大粗粒は耐火原料に含まれないものとする。すなわち、本発明の不定形耐火物において大粗粒は耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。さらに、不定形耐火物には、金属粉、金属繊維、有機繊維等の副原料を添加することがあるが、本発明の不定形耐火物においてこれらの副原料も耐火原料に含まれないものとし、耐火原料１００質量％に対して外掛けで添加するものとする。
　本発明の不定形耐火物において、耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物、すなわちマトリックスの膨張率は、１０００℃で０．２％以下であることが好ましい。このようにマトリックスの１０００℃での膨張率を低くすることで、微亀裂効果を十分に得ることができる。
　以上説明した本発明の不定形耐火物は、断熱性が重視される用途として、ランス、インペラー又はタンディッシュカバーに好適に適用される
　表１に本発明の実施例の原料配合と評価結果を示している。また、表２に比較例の原料配合と評価結果を示している。実施例及び比較例における評価項目と評価方法は以下のとおりである。
＜１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率＞
　各例の耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料に所定量の水及び樹脂を添加して混練し、型枠に鋳込んで２０×２０×８０ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥したものを試験片として用いた。測定の雰囲気は大気中、温度は室温から１５００℃までを測定した。測定方法は、ＪＩＳ　Ｒ　２２０７－１に準拠した。表１及び表２では、１０００℃での熱膨張率が０．２％以下の場合を○（良）、０．２％超の場合を×（不良）と表記した。
＜熱伝導率＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、型枠に鋳込んで１１４×６５×２３０ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生し、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後、１４００℃で５ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。測定はＪＩＳ　Ｒ　２６１６に準拠した熱線法で行った。測定温度は、室温、１２００℃の２点とした。
＜耐食性＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、所定形状の型枠に鋳込んで所定形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥したものを試験片として用いた。試験片に対して転炉スラグを用いて１５５０℃で３ｈのスラグ回転浸食試験を実施し、溶損量と浸潤量を測定した。表１及び表２では、溶損浸潤量（溶損量と浸潤量の合計）が５ｍｍ以下の場合を◎（優）、５ｍｍより大きく７ｍｍ以下の場合を○（良）、７ｍｍより大きく１１ｍｍ以下の場合を△（可）、１１ｍｍより大きい場合を×（不良）と表記した。なお、溶損浸潤量は耐食性の指標であり、溶損浸潤量が少ないほど耐食性は高いことを示す。
＜耐熱衝撃性＞
　各例に所定量の水を加えて混練し、型枠に鋳込んで２３０×１１４×６５ｍｍ形状の硬化体を作製した。そして、硬化体を養生した後、１１０℃で２４ｈの熱処理により乾燥し、その後１０００℃で３ｈの熱処理により焼成したものを試験片として用いた。この試験片を用いて加熱と冷却を繰り返し、亀裂の発生状況を観察した。具体的には、２３０×６５ｍｍ面をガスバーナーで１６００℃に５分間で昇温し、１０分間保持してから１０分間放冷する操作を２回繰り返して亀裂の発生状況を観察した。表１及び表２では、亀裂の発生が軽微であった場合を○（良）、やや大きな亀裂が発生した場合を△（可）、大きな亀裂が発生した場合を×（不良）と表記した。
＜総合評価＞
　以下の基準により、○（良）、△（可）、×（不良）の３段階で評価した。
　○（良）：１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が○、室温及び１２００℃での熱伝導率が６．５以下、耐食性が◎又は○、かつ耐熱衝撃性が○の場合。
　△（可）：総合評価が上記○以外の場合であって、下記の要件を満たす場合。
　１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が○、室温又は１２００℃での熱伝導率が９以下、耐食性が◎、○又は△、かつ耐熱衝撃性が○又は△。
　×（不良）：評価項目のいずれか一つが下記に該当する場合。
　１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が×、室温及び１２００℃での熱伝導率が９超、耐食性が×、耐熱衝撃性が×。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示しているように本発明の範囲内にある実施例１～１４は、室温及び１２００℃での熱伝導率が７．９以下と低熱伝導化（高断熱化）が図られており、総合評価も良好であった。図２に実施例１の組織写真を例示しているように、本発明の不定形耐火物（実施例１～１４）ではマトリクスに微亀裂が形成されており、空隙が形成されているものもあった。この微亀裂ないし空隙の存在により、熱伝導率が低下し断熱性が向上したと考えられる。なお、実施例７はアルミナセメントを使用していない例である。この実施例７では、マグネシア微粉とシリカ超微粉とが結合剤としての作用を発揮する。
　比較例１は、炭化珪素粗粒の量が少ない例である。炭化珪素粗粒の長所である低膨張特性が十分に発揮されず、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例２は、炭化珪素粗粒の含有量が多い例である。高熱伝導率材料である炭化珪素粗粒の含有量が多いので高熱伝導化が避けられず、室温及び１２００℃での熱伝導率が高くなった。熱伝導率が高くなると、断熱性が低下する。
　比較例３は、炭化珪素微粒の含有量が多い例である。マトリクスが高熱伝導化し室温での熱伝導率が高くなった。
　比較例４は、アルミナ微粉の含有量が少ない例である。マトリクスの焼結収縮量が低下し、１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が高くなった。その結果、微亀裂効果が十分に得られず、熱伝導率抑制効果が十分に得られなかった。すなわち、室温及び１２００℃での熱伝導率が高くなった。
　比較例５は、アルミナ微粉の含有量が多い例である。焼結が進みすぎて過度に緻密になり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。
　比較例６は、シリカ超微粉の含有量が少ない例である。マトリクスの焼結収縮量が低下し、１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の１０００℃での膨張率が高くなった。その結果、微亀裂効果が十分に得られず、熱伝導率抑制効果が十分に得られなかった。すなわち、室温及び１２００℃での熱伝導率が高くなった。
　比較例７は、シリカ超微粉の含有量が多い例である。マトリクスの焼結が進みすぎて過度に緻密になり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。また、低融物生成により耐食性も低下した。
　比較例８は、アルミナセメントの含有量が多い例である。焼結が進みすぎて過度に緻密になり、その結果、耐熱衝撃性が低下した。また、低融物生成により耐食性も低下した。

Claims (6)

  1. 　耐火原料１００質量％に占める割合で、粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料を２０質量％以上５０質量％以下、粒径１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ微粉を２質量％以上１５質量％以下、粒径１μｍ未満のシリカ超微粉を１質量％以上８質量％以下、それぞれ含有し、
    　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、アルミナセメントの含有量は１５質量％以下（０を含む。）、粒径１ｍｍ未満の炭化珪素原料の含有量は５質量％以下（０を含む。）である不定形耐火物。
  2. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、前記粒径１ｍｍ以上の炭化珪素原料の含有量は３０質量％以上５０質量％以下、前記シリカ超微粉の含有量は２質量％以上５質量％以下、前記アルミナセメントの含有量は５質量％以下（０を含む。）、前記粒径１ｍｍ未満の炭化珪素原料の含有量は２．５質量％以下（０を含む。）である請求項１に記載の不定形耐火物。
  3. 　前記耐火原料の残部はアルミナ原料、スピネル原料、ムライト原料及びアンダリュサイト質原料の少なくとも一つからなる請求項１又は２に記載の不定形耐火物。
  4. 　前記耐火原料１００質量％に占める割合で、炭素原料の含有量は１質量％以下（０を含む。）である請求項１から３のいずれかに記載の不定形耐火物。
  5. 　前記耐火原料中の粒径１ｍｍ未満の原料で構成した耐火物の膨張量が１０００℃で０．２％以下である請求項１から４のいずれかに記載の不定形耐火物。
  6. 　ランス、インペラー又はタンディッシュカバーに適用される請求項１から５のいずれかに記載の不定形耐火物。
PCT/JP2018/033219 2017-09-11 2018-09-07 不定形耐火物 WO2019049992A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017174234A JP6959809B2 (ja) 2017-09-11 2017-09-11 流し込み施工用の不定形耐火物
JP2017-174234 2017-09-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019049992A1 true WO2019049992A1 (ja) 2019-03-14

Family

ID=65635033

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/033219 WO2019049992A1 (ja) 2017-09-11 2018-09-07 不定形耐火物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6959809B2 (ja)
WO (1) WO2019049992A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342949A (zh) * 2019-08-12 2019-10-18 武汉市科达耐火有限责任公司 摆动溜嘴用防裂纹浇注料及浇注工艺
JP2022065401A (ja) * 2020-10-15 2022-04-27 Ｊｆｅスチール株式会社 キャスタブル耐火物およびそれを用いた溶鋼鍋

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157370A (ja) * 1993-12-01 1995-06-20 Harima Ceramic Co Ltd 流し込み施工用耐火物
JPH07187815A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Nippon Tokushu Rozai Kk 流し込み耐火物
JPH07267744A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Kurosaki Refract Co Ltd 高炉吹付補修用キャスタブル
JP2009256176A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Nichias Corp 耐火物用組成物、耐火成形体及び耐火焼成体

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07157370A (ja) * 1993-12-01 1995-06-20 Harima Ceramic Co Ltd 流し込み施工用耐火物
JPH07187815A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Nippon Tokushu Rozai Kk 流し込み耐火物
JPH07267744A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Kurosaki Refract Co Ltd 高炉吹付補修用キャスタブル
JP2009256176A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Nichias Corp 耐火物用組成物、耐火成形体及び耐火焼成体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342949A (zh) * 2019-08-12 2019-10-18 武汉市科达耐火有限责任公司 摆动溜嘴用防裂纹浇注料及浇注工艺
JP2022065401A (ja) * 2020-10-15 2022-04-27 Ｊｆｅスチール株式会社 キャスタブル耐火物およびそれを用いた溶鋼鍋

Also Published As

Publication number Publication date
JP6959809B2 (ja) 2021-11-05
JP2019048747A (ja) 2019-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4681456B2 (ja) 低カーボン質マグネシアカーボンれんが
WO2018079324A1 (ja) マグネシアカーボンれんが及びその製造方法
JP2006335594A (ja) 酸化物結合炭化珪素質材料
US9695088B2 (en) Monolithic graphitic castable refractory
WO2019049992A1 (ja) 不定形耐火物
JP2016527083A (ja) 炭素結合又は樹脂結合定形耐火製品を製造するためのバッチ、当該製品を製造するための方法、当該製品、及び、マグネシアスピネル‐酸化ジルコニウムの使用
JP2010280540A (ja) クロミア質キャスタブル耐火物及びそれを用いたプレキャストブロック
JP2015231922A (ja) マグネシアカーボンれんが
JP5126984B2 (ja) ＳｉＣ含有キャスタブル耐火物の製造方法
JP2008069045A (ja) マグネシア−カーボン煉瓦
JP7032084B2 (ja) 不定形耐火物
JP5995315B2 (ja) 不定形耐火物
JP2008247720A (ja) 不定形耐火物成形材料および不定形耐火物成形体
JP5331077B2 (ja) カーボン含有耐火物
JPWO2017146254A1 (ja) コークス炉用プレキャストブロック耐火物
JP2012192430A (ja) アルミナ−カーボン質スライドゲートプレート
WO2015132848A1 (ja) 不定形耐火物
JP2021004160A (ja) 溶銑鍋用れんが及びこれをライニングした溶銑鍋
JP7130903B2 (ja) 低融点非鉄金属用耐火材
JP6975027B2 (ja) 不定形耐火物
JP2005047757A (ja) 黒鉛含有キャスタブル耐火物
JPH0570248A (ja) 高炉出銑樋用不定形耐火物
JP2005335966A (ja) 黒鉛含有キャスタブル耐火物
JP3088096B2 (ja) 高耐食性アルミナ−クロム系耐火物
CN116639963A (zh) 一种高炉出铁场铁沟用耐火浇注料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18853423

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18853423

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1