JP2010280540A - クロミア質キャスタブル耐火物及びそれを用いたプレキャストブロック - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、クロミアを大量に添加して耐食性を向上させると同時に耐熱衝撃性を低下させることがないクロミア質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックを提供することにある。
【解決手段】本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、Ｃｒ_２Ｏ_３：７０〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％及びＳｉＯ_２：１〜１０質量％の組成を有するクロミア骨材５〜８５質量％、酸化クロム微粉５〜３５質量％、ジルコニア微粉１〜１５質量％、アルミナセメント１〜１０質量％を含有してなり、残部がアルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉から構成されることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐食性と耐熱衝撃性を必要とする各種工業炉の内張りに使用されるクロミア質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックに関するものである。

従来、耐火物の耐食性を向上させるために、市販品の酸化クロム微粉が使用されていた。例えば、特許文献１には、下記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）からなるキャスタブル耐火物：
（Ａ）粒子径が１５〜１ｍｍの耐火性原料を７０〜４０ｗｔ％（質量％）；
（Ｂ）粒子径が５〜０．１μのアルミナ、酸化クロム、ジルコンおよびジルコニアから選ばれた１種または２種以上の微粉を１５〜０．５ｗｔ％（質量％）；
（Ｃ）粒子径が１００〜２μのアルミナセメントまたはマグネシアを７〜０．５ｗｔ％（質量％）；
（Ｄ）前記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の残部を粒子径が１ｍｍ〜１μの耐火性原料；
（Ｅ）分散剤を外掛で０．５ｗｔ％（質量％）以下
が開示されている。

また、特許文献２には、アルミナ質原料を主要成分とし、酸化クロムを１〜７重量％（質量％）及び粒径１０μｍ以下のシリカ超微粉を０．５〜５重量％（質量％）含有してなる溶銑脱珪樋用流込み材が開示されている。

また、市販の酸化クロム微粉と焼結剤を用いて予め焼成した形態で酸化クロムを添加することによりＣｒ_２Ｏ_３の含有量を増加させることが行われていた。例えば、特許文献３には、Ｃｒ_２Ｏ_３５０〜９０重量％（質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３５〜２０重量％（質量％）、ＺｒＯ_２１〜２０重量％（質量％）及び鉱化剤１〜１０重量％（質量％）を含む粒子径１〜１０ｍｍの骨材粒子５５〜８５重量部（質量部）並びにＣｒ_２Ｏ_３５０〜９０重量％（質量％）及びセメント成分を１０〜５０重量％（質量％）含む粒子径１ｍｍ以下で前記骨材粒子より細かい微細粒子１５〜４５重量部に水を加えて混練固化することにより得られ且つ見かけ気孔率１０〜４０％である不定形耐火物（第１項）；Ｃｒ_２Ｏ_３５０〜９０重量％（質量％）、Ａｌ_２Ｏ_３５〜２０重量％（質量％）、ＺｒＯ_２１〜２０重量％（質量％）及び鉱化剤１〜１０重量％（質量％）を含む粒子径１〜１０ｍｍの骨材粒子５５〜８５重量部（質量部）並びにＣｒ_２Ｏ_３５０〜９０重量％（質量％）及びセメント成分を１０〜５０重量％（質量％）含む粒子径１ｍｍ以下で前記骨材粒子より細かい微細粒子１５〜４５重量部（質量部）に水を加えて混練固化することにより得られ且つ見かけ気孔率１０〜４０％である成形物を更に焼成することにより得られる不定形耐火物（請求項２）が開示されている。

また、特許文献４には、粒度調整を施したアルミナ質原料またはアルミナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５重量％（質量％）、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０重量％（質量％）、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重量％（質量％）、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５〜１０重量％（質量％）、および適宜量の分散剤からなり、トータルＳｉＯ_２含量を６重量％（質量％）以下としたことを特徴とするアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物（請求項１）；粒度調整を施したアルミナ質原料またはアルミナ質原料とジルコン質原料との混合物３０〜８５重量％（質量％）、粒子径が１ｍｍ〜１μのクロミア粗角７〜５０重量％（質量％）、粒子径が４５μ以下の耐火性微粉末３〜２０重量％（質量％）、粒子径が１００〜１μのアルミナセメント０．５〜１０重量％（質量％）、および適宜量の分散剤からなり、トータルＳｉＯ_２含量を６重量％（質量％）以下としたアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物に少量の水を加えて混練、成形、乾燥してなることを特徴とするアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物を用いたプレキャストブロック（請求項２）が開示されている。

更に、特許文献５には、電融クロミア質原料５〜９０重量％（質量％）と水硬性アルミナ０．５〜１０重量％（質量％）を含有することを特徴とするキャスタブル耐火物（請求項１）；電融クロミア質原料５〜９０重量％（質量％）と水硬性アルミナ０．５〜１０重量％（質量％）を含有することを特徴とするキャスタブル耐火物に水を加えて混練、成形、乾燥してなるプレキャストブロック又は乾燥後焼成してなる定形耐火物（請求項２）が開示されている。

特開昭５９−５００８１号公報 特開昭６２−２０７７７２号公報 特開平３−１７４３６９号公報 特開平６−２９３５７０号公報 特開２００３−３４２０８０号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示されているようなキャスタブル耐火物のように酸化クロムを大量に使用すると、施工性が低下するだけでなく、キャスタブル耐火物の熱膨張率が大きくなり、耐熱衝撃性が大幅に低下する傾向にある。また、特許文献３の実施例によれば、不定形耐火物には、ＣａＯ成分、ＭｇＯ成分や、Ｐ_２Ｏ_５成分等を多量に含んだ微細粒子が相当量使用されており、クロム成分の耐食性向上効果を抑制している。更に、特許文献４に開示されているアルミナ・クロミア質キャスタブル耐火物は、クロミア粗角を１ｍｍ〜１μの範囲で使用しているために、十分な耐食性が得られない。また、特許文献５に開示されているキャスタブル耐火物には、電融クロミア質原料と水硬性アルミナが使用されているが、シリカ成分のような焼結助剤が全く含まれていないため、耐食性は良好であるものの、耐熱衝撃性は低下傾向にあり、また、水硬性アルミナが含まれているために、乾燥時に爆裂しやすいという問題点がある。即ち、キャスタブル耐火物に、酸化クロム（クロミア）を大量に配合すると、耐食性は向上するものの、耐熱衝撃性は低下傾向にある。

従って、本発明の目的は、クロミアを大量に添加して耐食性を向上させると同時に耐熱衝撃性を低下させることがないクロミア質キャスタブル耐火物、及びそれを用いたプレキャストブロックを提供することにある。

即ち、本発明は、Ｃｒ_２Ｏ_３：７０〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％及びＳｉＯ_２：１〜１０質量％の組成を有するクロミア骨材５〜８５質量％、酸化クロム微粉５〜３５質量％、ジルコニア微粉１〜１５質量％、アルミナセメント１〜１０質量％を含有してなり、残部がアルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉から構成されることを特徴とするクロミア質キャスタブル耐火物に係る。

また、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、シリカフラワーを１質量％以下の量で含有することを特徴とする。

また、本発明は上記クロミア質キャスタブル耐火物に水を加えて混練、成形、乾燥するか、または更に焼成することにより得られるプレキャストブロックに係る。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、ＳｉＯ_２を１〜１０質量％含有するクロミア骨材、酸化クロム微粉、ジルコニア微粉、アルミナセメントを含有し、残部をアルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉から構成されているので、Ｃｒ_２Ｏ_３の耐火性向上効果を一層高めて、しかもＣｒ_２Ｏ_３含量の増加によるキャスタブル耐火物の耐熱衝撃性や施工性の低下もないという効果を奏するものである。

本発明では、１〜１０質量％のＳｉＯ_２を含むクロミア骨材を適用することにより低温域で酸化クロムを含んだマトリックスとの結合性を高め、且つジルコニア微粉を併用することにより高温域での過焼結を抑制し、溶融スラグに対する耐食性と耐浸透性に一層優れ、しかも耐熱衝撃性を低下させることのないクロミア質キャスタブル耐火物を得たものである。骨材とマトリックスとの結合性が低いと亀裂が発生したり、亀裂が伸展しやすく、更に、結合性が低くなり過ぎた場合には、組織脆化を引き起こし、耐熱衝撃性が著しく低下し、剥離損傷が顕著となる。

クロミア骨材に含まれるＳｉＯ_２成分は、中〜低温域で酸化クロムを含んだマトリックスとの結合性を高めるだけでなく、クロミア骨材の熱膨張率を低下させる効果もあるため、耐熱衝撃性の向上に有効である。また、使用中にスラグが浸透してきた際、スラグの塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２質量比：以下、「Ｃ／Ｓ」という）を低下させることが可能となり、スラグが高粘性化することでスラグの浸透を抑制することが可能となる。クロミア質耐火物が高耐食性を示す理由としては、Ｃｒ_２Ｏ_３成分がスラグに溶出すると、高粘性化、稼動面に保護膜を形成するためであると考えられているが、その高粘性化の効果は、スラグのＣ／Ｓが低い程高くなるため、ＳｉＯ_２が１〜１０質量％の範囲内であれば、耐食性への影響は非常に軽微になる。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物に使用されるクロミア骨材は、Ｃｒ_２Ｏ_３：７０〜９０質量％、好ましくは７５〜８８質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％、好ましくは７〜１８質量％、ＳｉＯ_２：１〜１０質量％、好ましくは１．５〜９質量％の範囲内にある。ここで、Ｃｒ_２Ｏ_３が９０質量％を超えると、熱膨張率が大きくなるだけでなく、クロミア骨材とマトリックスとの結合性が低下して耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。また、Ｃｒ_２Ｏ_３が７０質量％未満であると、十分な耐食性が得られないために好ましくない。更に、Ａｌ_２Ｏ_３が２０質量％を超えると、十分な耐食性が得られないために好ましくない。また、Ａｌ_２Ｏ_３が５質量％未満であると、クロミア骨材とマトリックスとの結合性が低下し、耐熱衝撃性が低下する傾向にあるために好ましくない。更に、ＳｉＯ_２が１０質量％を超えると、耐食性低下への影響が大きくなるために好ましくない。また、ＳｉＯ_２が１質量％未満では、マトリックスとの結合性が低下するために好ましくない。なお、クロミア骨材のＣｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の合計量は９５質量％以上、好ましくは９７質量％以上である。Ｃｒ_２Ｏ_３＋Ａｌ_２Ｏ_３＋ＳｉＯ_２の合計量が９５質量％未満では、耐食性が低下するために好ましくない。

上述の組成を有するクロミア骨材は、例えば目的組成にした配合物をプレス成形した後、トンネルキルン等で焼成し、それから所定の粒度になるように粉砕、造粒することにより製造することができる。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物において、上記クロミア骨材の配合量は、５〜８５質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲内である。該配合量が５質量％未満であると、耐食性をあまり向上させることができないため好ましくない。また、該配合量が８５質量％を超えても、耐食性と耐熱衝撃性の向上作用が飽和してしまうため好ましくない。

次に、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物に使用される酸化クロム微粉は、特に限定されず、一般的に市販されている酸化クロム微粉を使用することができる。酸化クロム微粉の純度は、９７質量％以上のものが好ましい。酸化クロム微粉の純度が９７質量％未満であると、耐食性が低下するために好ましくない。なお、酸化クロム微粉の配合量は、５〜３５質量％、好ましくは１０〜３０質量％の範囲内である。該配合量が５質量％未満では、マトリックス中のクロム量が不足して耐食性が低下するために好ましくない。また、該配合量が３５質量％を超えると、施工性が著しく低下するだけではなく、クロミア骨材とマトリックスの結合性が低下し、耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。酸化クロム微粉の粒径は、７５μｍ以下、好ましくは４５μｍ以下のものである。ここで、該粒径が７５μｍを超えると、焼結抑制効果が小さくなるために好ましくない。

酸化クロム微粉は、マトリックスを形成するものであるが、高温域でアルミナセメントやアルミナ微粉などと焼結反応が急速に進行するため耐熱衝撃性の低下を引き起こす原因となるが、ジルコニア微粉を配合することにより、過焼結を抑制することができる。ジルコニア微粉としては、安定化ジルコニア、未安定化ジルコニア、バデライト等を使用することができる。なお、ジルコニア微粉の配合量は、１〜１５質量％、好ましくは２〜１２質量％の範囲内である。ここで、該配合量が１質量％未満では、過焼結抑制効果が少ないために好ましくない。また、該配合量が１５質量％を超えると、クロミア骨材、酸化クロム微粉の配合量が少なくなり、耐食性が低下するために好ましくない。ジルコニア微粉の粒径は、０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３ｍｍ以下のものである。ここで、該粒径が０．５ｍｍを超えると、焼結抑制効果が小さくなるために好ましくない。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、結合剤としてアルミナセメントを配合する。アルミナセメントとしては、一般的に市販されているものを使用することができる。アルミナセメントの配合量は、１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％の範囲内である。ここで、該配合量が１質量％未満では、強度不足となり、耐熱衝撃性が低下するために好ましくない。また、該配合量が１０質量％を超えると、ＣａＯ成分量が増加して耐食性が低下するために好ましくない。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物において、上述のクロミア骨材、酸化クロム、ジルコニア微粉及びアルミナセメント以外の残部は、アルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉のようなアルミナ質原料から構成される。アルミナ質原料としては、例えば電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ等を使用することができる。なお、アルミナ質原料としては、純度９８質量％以上のものを使用することが好ましい。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、使用温度が低かったり、背面の水冷により、稼動面部に対して背面側の強度が不足する場合、シリカフラワーを１質量％以下の量で配合することができる。ここで、該配合量が１質量％を超えると、耐食性に影響を及ぼすために好ましくない。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物の粒度構成は、１．０ｍｍ以上が３０〜７０質量％、好ましくは３５〜６５質量％、０．１ｍｍ以下が２５〜６０質量％、好ましくは３０〜５５質量％の範囲内の一般的な粒度範囲を有するものでよい。

また、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、施工体を緻密化するために分散剤を配合する。分散剤は解膠剤とも称され、キャスタブル耐火物施工時に流動性を付与する効果も有する。分散剤の材質としては、従来から種々のものが提案されているが、特に限定されるものではなく、例えばトリポリリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ウルトラポリリン酸塩、酸性ヘキサメタリン酸塩などの無機系分散剤や、ポリアクリル酸塩、スルホン酸塩、オキシカルボン酸塩などの有機系分散剤などを挙げることができる。なお、分散剤の配合量は、上記成分１００質量％に対して外掛けで０．０３〜０．５質量％、好ましくは０．０５〜０．３質量％の範囲内である。

また、本発明のクロミア質キャスタブル耐火物には、キャスタブル耐火物を施工する際に施工時の作業性や可使時間などを調節するために通常使用されている硬化調整剤を使用することができる。硬化調整剤には、硬化促進剤と硬化遅延剤があり、例えばホウ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩、消石灰、炭酸リチウムなどを使用することができる。なお、硬化調整剤の配合量は、上記成分１００質量％に対して外掛けで０．５質量％以下の範囲内である。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、該キャスタブル耐火物に対して外掛けで３〜８質量％、好ましくは３〜７質量％程度の水を添加、混練し、型枠を用いて流し込み施工することができる。ただし、液状結合材を使用する場合は液分の量だけ水を減らす必要がある。施工の際には充填性を向上させるため、型枠にバイブレーターを取り付けるか、あるいは混練物中に棒状バイブレーターを挿入して施工することができる。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、廃棄物溶融炉に直接流し込み施工するだけでなく、予め任意の形状に施工し、乾燥、焼成したブロック、いわゆるプレキャストブロックを内張り材として使用することもできる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明のクロミア質キャスタブル耐火物を更に説明する。
表４に示す配合割合で各原料成分を配合したキャスタブル耐火物に所定量の水を加えて混練し、得られた混練物を型枠に流し込み、硬化させ、脱枠することにより成形体を得た。なお、クロミア骨材として下記の表１に記載するものを使用した：

このようにして得られた成形体を１１０℃で２４時間にわたり乾燥することにより供試体を得、耐食性及び耐熱衝撃性を次に示す方法により評価した。得られた結果を表４に併記する。

侵食及び浸透テスト
ドラムの内側に供試体を内張りし、そのドラムを回転させながら酸素−プロパンバーナーで内張りした供試体を１６５０℃まで加熱、昇温させた。そこに下記の組成を有するスラグを投入し、１２時間にわたり侵食試験を行った。供試体の耐食性は、侵食により減った供試体の厚み（ｍｍ）により評価し、耐浸透性はスラグの浸透深さにより評価した。なお、本発明品１の溶損量及び浸透深さを１００とする指数で示した。指数が小さいほど良好であることを示す。

スラグ組成：（化学分析値：質量％）

耐熱衝撃性テスト
並形れんがサイズ（２３０ｍｍ×１１４ｍｍ×６５ｍｍ）の供試体を用い、長さ方向に対する片面を電気炉にて１４００℃で３０分間加熱した後、強制空冷を３０分間行った。この加熱−冷却を１０回繰り返した後、供試体切断面を観察することにより、亀裂の発生状況、背面組織の脆化の程度を次の４段階で評価した：

表４に示すように、シリカ成分を添加したクロミア骨材を使用した場合でも、シリカ成分を含まないクロミア骨材を使用した場合とほぼ同等の耐食性が得られる一方、スラグの浸透量が大幅に低減され、また、耐熱衝撃性にも優れることが判る。ただし、クロミア骨材中のシリカ成分量が１０質量％を超えると、耐食性は低下し、亀裂の発生が大きくなることが判る。

ジルコニア微粉を添加しても、耐食性への影響はほとんどないが、耐熱衝撃性は大幅に向上する傾向が認められ、シリカ成分を添加したクロミア骨材を使用した場合には、ジルコニア微粉の添加効果は大きく発揮されることが判る。ただし、ジルコニア微粉の添加量が１５質量％を超えると、クロミア骨材とマトリックスとの結合性が著しく損なわれ、粒度構成との関係からマトリックス中に含まれるクロム量が少なくなるために耐食性は低下傾向にあることが判る。

シリカフラワーは、スラグの浸透抑制、背面組織の脆化抑制には有効であるが、添加量が１質量％を超えると、表４中の比較品８から判るように著しく耐熱衝撃性が低下するため、１質量％以下の量で活用することができることが判る。

本発明のクロミア質キャスタブル耐火物は、溶融スラグに対する高耐食性及び高耐熱衝撃性を必要とする各種工業炉の内張り材として好適に使用することができる。

Claims (3)

1. Ｃｒ_２Ｏ_３：７０〜９０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：５〜２０質量％及びＳｉＯ_２：１〜１０質量％の組成を有するクロミア骨材５〜８５質量％、酸化クロム微粉５〜３５質量％、ジルコニア微粉１〜１５質量％、アルミナセメント１〜１０質量％を含有してなり、残部がアルミナ骨材及び／またはアルミナ微粉から構成されることを特徴とするクロミア質キャスタブル耐火物。
2. シリカフラワーを１質量％以下の量で含有する、請求項１記載のクロミア質キャスタブル耐火物。
3. 請求項１または２記載のクロミア質キャスタブル耐火物に水を加えて混練、成形、乾燥するか、もしくは更に焼成することにより得られるプレキャストブロック。