JP2022065401A - キャスタブル耐火物およびそれを用いた溶鋼鍋 - Google Patents
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Abstract
【課題】低温においても早期に強度を発現できるとともに使用中に低融物の生成がない施工性のよいキャスタブル耐火物およびそれを用いた溶鋼鍋を提供する。【解決手段】アルミナ、カーボンおよびマグネシアを含有するキャスタブル耐火物、または、アルミナ、カーボンおよびスピネルを含有するキャスタブル耐火物において、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを７質量％以上２０質量％以下、および分散剤を含有し、分散剤を除く原料中のＣａＯの含有率が０．３質量％以下である。そして、得られたキャスタブル耐火物を溶鋼鍋の内張耐火物として使用する。【選択図】なし
Description
本発明は、製鉄所内で使用されるキャスタブル耐火物およびそれを用いた溶鋼鍋に関する。
近年、製鉄所で使用される耐火物に占めるキャスタブル耐火物の使用比率が増大している。中でも製鋼段階での二次精錬で使用される溶鋼鍋の内張耐火物として、製鉄所内で原料と水を混合して施工するキャスタブル耐火物が広く使用されている。
溶鋼鍋内張耐火物の損傷形態としては、熱衝撃やスラグ浸透によるスポーリング、スラグによる侵食によるものが挙げられる。キャスタブル耐火物は、通常、結合剤としてＣａＯを含有するアルミナセメントを含有しているものが多いが、ＣａＯ成分は高温ではＡｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＳｉＯ２とともに低融物を生成し、熱間強度低下や化学的侵食をもたらす。
これに対し、特許文献1および特許文献２には、ＳｒＡｌ２Ｏ４等のストロンチウムアルミネートを含有するキャスタブル耐火物用結合剤と、該結合剤を使用したキャスタブル耐火物に関する技術が提案されている。
しかしながら、特許文献１および特許文献２で開示されるようなストロンチウムアルミネートを含有する結合剤は、ＣａＯが固溶している場合、大量に添加した場合には使用中に低融物を生成するのが問題であった。
本発明の目的は、前記課題を解決して、使用中に低融物の生成がない施工性のよいキャスタブル耐火物およびそれを用いた溶鋼鍋を提供することにある。
本発明者らは、ＳｒＯ－Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２系およびＳｒＯ－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３系の鉱物が１６５０℃でも溶融しないこと、および、カーボンを含有するキャスタブル耐火物では、カルシウムアルミネートを含有するアルミナセメントではなくストロンチウムアルミネートを含有するセメントを使用することで、熱処理後の亀裂を抑制できること、を確認し、本発明を開発するに至ったものである。
即ち、本発明は、アルミナ、カーボンおよびマグネシアを含有するキャスタブル耐火物、または、アルミナ、カーボンおよびスピネルを含有するキャスタブル耐火物において、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを７質量％以上２０質量％以下、および分散剤を含有し、分散剤を除く原料中のＣａＯの含有率が０．３質量％以下であることを特徴とするキャスタブル耐火物である。
なお、前記のように構成される本発明に係るキャスタブル耐火物においては、
（１）前記ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを１１量％以上２０質量％以下含有すること、
（２）前記ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを１１質量％以上１４質量％以下含有すること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。
（１）前記ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを１１量％以上２０質量％以下含有すること、
（２）前記ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを１１質量％以上１４質量％以下含有すること、
がより好ましい解決手段となるものと考えられる。
また、本発明は、上述したキャスタブル耐火物を、内張耐火物として用いたことを特徴とする溶鋼鍋である。
本発明に係るキャスタブル耐火物によれば、アルミナセメントに替えてストロンチウムアルミネートを含有するセメントを使用することで、セメント由来のＣａＯの含有が少なくなりＣａＯによる低融物の生成量が少なく、高い熱間強度と優れた耐食性を得られるようになった。また、分散剤を除く原料中のＣａＯ量を、０．３質量％以下にすることにより、耐食性を落とすことなく、高い熱間強度を得られるようになった。
また、アルミナセメントは１４００℃以上の環境において、以下の（１）式：
ＣａＡｌ４Ｏ７＋４Ａｌ２Ｏ３→ＣａＡｌ１２Ｏ１９・・・（１）
の反応により体積膨張を生じる。カーボンを含有しないキャスタブル耐火物は１４００℃以上で焼結により収縮するが、カーボンを含有するキャスタブル耐火物ではカーボンが焼結を阻害するため、（１）式の反応により冷却後に線変化率が大きくなり、施工体に亀裂が生じることがある。アルミナセメントではなくストロンチウムアルミネートを含有するセメントを使用すれば、（１）式の反応が生じないので熱処理後も残存膨張は必要以上に大きくならず、施工体に亀裂が生じないという効果もある。
ＣａＡｌ４Ｏ７＋４Ａｌ２Ｏ３→ＣａＡｌ１２Ｏ１９・・・（１）
の反応により体積膨張を生じる。カーボンを含有しないキャスタブル耐火物は１４００℃以上で焼結により収縮するが、カーボンを含有するキャスタブル耐火物ではカーボンが焼結を阻害するため、（１）式の反応により冷却後に線変化率が大きくなり、施工体に亀裂が生じることがある。アルミナセメントではなくストロンチウムアルミネートを含有するセメントを使用すれば、（１）式の反応が生じないので熱処理後も残存膨張は必要以上に大きくならず、施工体に亀裂が生じないという効果もある。
さらに、本発明に係る溶鋼鍋では、上述した耐食性や熱間強度等に優れる本発明に係るキャスタブル耐火物を内張耐火物として用いるため、耐用性の高い溶鋼鍋を得ることができる。
本発明に係るキャスタブル耐火物は、アルミナ、カーボンおよびマグネシアを含有するキャスタブル耐火物、または、アルミナ、カーボンおよびスピネルを含有するキャスタブル耐火物において、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを７質量％以上２０質量％以下、および分散剤を含有し、分散剤を除く原料中のＣａＯの含有率が０．３質量％以下であることを特徴としている。
本発明によれば、キャスタブル耐火物中のセメントをアルミナセメントに代えてストロンチウムアルミネートを含有するセメントにしたため、ＣａＯを含む低融物、例えば、１６００℃以下で溶融するＣａ２Ａｌ２ＳｉＯ７、ＣａＡｌ２ＳｉＯ６等の生成量が少なくなり、代わりに１６５０℃でも溶融しないＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８、Ｓｒ０．９２Ｍｇ０．９１Ａｌ１０．０９Ｏ１７等を生成し、耐食性と熱間強度が向上した。また、ＣａＯ量を０．３質量％以下にすることにより、ＣａＯを含む上記の低融物の生成量が少なくなるため耐食性を落とすことなく、高い熱間強度を得られるようになった。さらに、上記（１）式の反応が生じないことにより、熱処理後に亀裂が発生しなくなった。
ストロンチウムアルミネートを含有するセメントは、キャスタブル耐火物に対し、７質量％以上２０質量％、好ましくは１１質量％以上２０質量％、より好ましくは１１質量％以上１４質量％含有する。ここで、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントが７質量％未満では、脱枠に必要とされている強度を得られない。また、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントが２０質量％を超えると、施工性が低下して施工に必要な水分量が増大し、見かけ気孔率増大をもたらす。また、分散剤以外の原料に対するＣａＯ含有量は０．３質量％以下とする。分散剤以外の原料に対するＣａＯ含有量が０．３質量％を超えると、耐食性、熱間強度の低下をもたらす。
セメント以外の原料として、耐火性原料としてアルミナ、カーボンおよびマグネシア、または、アルミナ、カーボンおよびスピネル、を含有する。ここで、カーボンとは、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、人造黒鉛、ピッチ、カーボンブラック、無煙炭、コークスなどをいう。結合剤のストロンチウムアルミネートを含有するセメントについては、例えば、ＳｒＯ＝１７．２質量％、Ａｌ２Ｏ３＝７６．５質量％、ＣａＯ＝１．５質量％、ＳｉＯ２＝０．１質量％の市販品を使用することが出来る。結合剤としては、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントに加えて、アルミナゾル、シリカゾルなどを併用して使用できる。その他、酸化防止剤として、金属シリコンなどの各種金属、炭化珪素、炭化ホウ素などの炭化物を含んでもよい。さらに、耐火性原料の一部として、５質量％以下程度であればシリカヒューム、粘土、を含んでもよい。以上の原料に加えて、ポリカルボン酸系、ポリエーテル系、ポリマー系、ナフタレンスルホン酸系などの各種分散剤、その他、キャスタブル耐火物に一般的に使用される各種添加剤を使用することができるものとする。
本発明において、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントおよび分散剤を除く原料中のＣａＯのそれぞれの含有量の他の組成の含有量は、一般的なキャスタブル耐火物で用いられるものと同様で、一例として以下の例が挙げられる。まず、アルミナ、カーボンおよびマグネシアを含むキャスタブル耐火物では、電融アルミナまたは焼結アルミナが３９質量％以上８５質量％以下、仮焼アルミナが２質量％以上２０質量％以下、カーボンが１質量％以上１０質量％以下、マグネシアが５質量％以上１０質量％以下、分散剤が０．０５質量％以上２．５質量％以下である。また、アルミナ、カーボンおよびスピネルを含むキャスタブル耐火物では、アルミナが１２質量％以上７３質量％以下、仮焼アルミナが２質量％以上２０質量％以下、カーボンが１質量％以上１０質量％以下、スピネルが１７質量％以上３７質量％以下、分散剤が０．０５質量％以上２．５質量％以下である。
骨材のアルミナの一部に、粒径が細かい仮焼アルミナを使用することで、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを使用する際に、特に冬場など気温が低い場合において、施工後１日経過した時点での強度の向上が期待でき、好適である。
＜実施例１＞
以下の表１に、アルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物に、ストロンチウムアルミネートを含有するセメント（以下、ストロンチウムセメントという）を適用した本発明例１～７と比較例３、４、および、アルミナセメントを適用した比較例２、さらに、アルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物に、アルミナセメントを適用した比較例１を示す。
以下の表１に、アルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物に、ストロンチウムアルミネートを含有するセメント（以下、ストロンチウムセメントという）を適用した本発明例１～７と比較例３、４、および、アルミナセメントを適用した比較例２、さらに、アルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物に、アルミナセメントを適用した比較例１を示す。
本発明例１～４は、いずれも鱗状黒鉛５質量％の場合であって、本発明例１はストロンチウムセメント７質量％、本発明例２はストロンチウムセメント１１質量％、本発明例３はストロンチウムセメント１４質量％、本発明例４はストロンチウムセメント２０質量％を使用したアルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物である。本発明例５、本発明例６、本発明例７は、いずれもストロンチウムセメント７質量％の場合であって、本発明例５は鱗状黒鉛１質量％、本発明例６は鱗状黒鉛１０質量％、本発明例７はピッチ２．５質量％とカーボンブラック２．５質量％を使用したアルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物である。
比較例１は、アルミナセメント７質量％を使用したアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物である。比較例２は、アルミナセメント７質量％を使用したアルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物である。比較例３は、ストロンチウムセメント量が本発明範囲より少ない６質量％を使用したアルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物である。比較例４は、ストロンチウムセメント量が本発明例より多い２１質量％であって、ＣａＯ含有量が本発明範囲より多いアルミナ－マグネシア－カーボンキャスタブル耐火物である。
各原料を表１に従い、鱗状黒鉛、ピッチ、カーボンブラックのみ別袋にして２．５ｋｇになるように秤量、配合した後、粉体、液体とも５℃になっている冷蔵庫で１晩保存した。翌日、冷蔵庫から取り出して、鱗状黒鉛、ピッチ、カーボンブラック以外の原料を万能型ミキサーに入れ、１分間撹拌後に前記液体を入れ、２分間撹拌後、鱗状黒鉛、ピッチ、カーボンブラックを入れてさらに１分間撹拌した。その後、４０×４０×１６０ｍｍの金型に流し込み、テーブル状バイブレーターで３０秒加振した後、５℃になっている冷蔵庫に保管した。１日後に冷蔵庫から取り出し、脱型してＪＩＳ Ｒ ２５５３に従い、万能試験機を用いて曲げ試験を行った。曲げ試験の結果が０．８ＭＰａ以上あれば、冬季でも翌日に脱枠可能と判断する。
別途、各原料を表１に従い、鱗状黒鉛、ピッチ、カーボンブラックのみ別袋にして２．５ｋｇになるように秤量、配合した後、鱗状黒鉛、ピッチ、カーボンブラック以外の原料を万能型ミキサーに入れて１分間撹拌し、液体を入れて２分間撹拌後、鱗状黒鉛、ピッチ、カーボンブラックを入れてさらに１分間撹拌した。熱間曲げ試験用は３０×３０×１２０ｍｍの金型に流し込み、スラグ侵食試験用は４０×４０×４０ｍｍの金型に流し込んだ。型枠に流し込んだ後はテーブル状バイブレーターで３０秒加振した。２０℃で1日養生後に脱型した。
３０×３０×１２０ｍｍのサンプルは、１１０℃×２４時間乾燥した後、比較例１以外のサンプルは炭化珪素製の容器にコークスブリーズと共に入れて、比較例１のサンプルは容器に入れずに１４００℃×３時間電気炉で熱処理を行い、１４００℃に制御された電気炉内にコークスブリーズと共に入れてクロスヘッド下降速度０．５ｍｍ／分で熱間曲げ試験を行った。
４０×４０×４０ｍｍのサンプルは、１１０℃×２４時間乾燥した後、１６５０℃×１時間、電気炉で窒素ガスを流しながら熱処理を行った。サンプル上部にφ２０×１５ｍｍ穴をあけ、その穴の中にＦｅ２Ｏ３＝０．９質量％、ＳｉＯ２＝５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３＝１３．２質量％、ＣａＣＯ３＝７７．２質量％、ＭｇＯ＝３．８質量％に調整した試薬を７ｇ詰めて、再度１６５０℃×１時間、電気炉で窒素ガスを流しながら熱処理を行った。冷却後に試験前後の穴の直径の寸法変化を測定し、溶損厚みを求め、比較例１を１００として規格化し、溶損指数とした。結果を以下の表１に示す。
表１の結果から以下のことがわかる。本発明例１～７は、いずれも５℃×１日養生後の曲げ強度が０．８ＭＰａ以上となり、ストロンチウムセメントを１１質量％以上使用した本発明例２～４は、アルミナセメントを７質量％使用した比較例１および２より高強度となった。ストロンチウムセメントを６質量％使用した比較例３は、５℃×１日養生後の曲げ強度が０．８ＭＰａ未満となった。
鱗状黒鉛５質量％、アルミナセメント７質量％を使用した比較例２は、１４００℃×３時間熱処理後に膨張して亀裂が発生し、熱処理後の特性を評価することが出来なかったが、本発明例１～７は、いずれもアルミナセメント７質量％を使用した比較例１より１４００℃×３時間熱処理後の線変化率が小さくなった。
本発明例１～７は、いずれもアルミナセメント７質量％を使用した比較例１と比べて１４００℃熱間曲げ強度が大きくなった。また、ＣａＯ分が少ないため、溶損指数が比較例１と比べて同等以下となり、耐食性が同等以上となった。
ストロンチウムセメント量が本発明例より多く、ＣａＯ分が多い比較例４では、ＣａＯの多さと施工に必要な水量が８．８質量％と多いため、溶損指数が比較例１より大きくなり、耐食性が劣った。
＜実施例２＞
以下の表２に、アルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物に、ストロンチウムセメントを適用した本発明例１１～１７と比較例１３、１４、および、アルミナセメントを適用した比較例１２、さらに、アルミナ－スピネルキャスタブル耐火物に、アルミナセメントを適用した比較例１１を示す。
以下の表２に、アルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物に、ストロンチウムセメントを適用した本発明例１１～１７と比較例１３、１４、および、アルミナセメントを適用した比較例１２、さらに、アルミナ－スピネルキャスタブル耐火物に、アルミナセメントを適用した比較例１１を示す。
本発明例１１～１４は、いずれも鱗状黒鉛３質量％の場合であって、本発明例１１はストロンチウムセメント７質量％、本発明例１２はストロンチウムセメント１１質量％、本発明例１３はストロンチウムセメント１４質量％、本発明例１４はストロンチウムセメント２０質量％を使用したアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物である。本発明例１５～１７は、いずれもストロンチウムセメント７質量％の場合であって、本発明例１５は鱗状黒鉛１質量％、本発明例１６は鱗状黒鉛１０質量％、本発明例１７はピッチ１．５質量％とカーボンブラック１．５質量％を使用したアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物である。
比較例１１は、アルミナセメント７質量％を使用したアルミナ－スピネルキャスタブル耐火物である。比較例１２は、アルミナセメント７質量％を使用したアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物である。比較例１３は、ストロンチウムセメント量が本発明範囲より少ない６質量％を使用したアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物である。比較例１４は、ストロンチウムセメント量が本発明例より多い２１質量％であって、ＣａＯ分が本発明範囲より多いアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物である。
各原料を使用して、実施例１と同様にサンプルを作製し、作製したサンプルを評価した。結果を以下の表２に示す。
表２の結果から以下のことがわかる。本発明例１１～１７は、いずれも５℃×１日養生後の曲げ強度が０．８ＭＰａ以上となり、ストロンチウムセメントを１１質量％以上使用した本発明例１２～１４は、アルミナセメント７質量％を使用した比較例１１および１２より高強度となった。ストロンチウムセメントを６質量％使用した比較例１２は、５℃×１日養生後の曲げ強度が０．８ＭＰａ未満となった。
鱗状黒鉛３質量％、アルミナセメント７質量％を含有する比較例１２は、１４００℃×３時間熱処理後に膨張し、施工体に亀裂が発生したが、本発明例１１～１７は、いずれもアルミナセメント７質量％を含有する比較例１１と同等の線変化率となり、亀裂は発生しなかった。
本発明例１１～１７は、いずれもアルミナセメント７質量％を使用した比較例１１と比べて１４００℃熱間曲げ強度が大きくなった。また、ＣａＯ分が少ないため溶損指数が比較例１１と比べて同等以下となり、耐食性が同等以上であった。
ストロンチウムセメント量が本発明例より多く、ＣａＯ分が多い比較例１４では、ＣａＯの多さと施工に必要な水量が８．５質量％と多いため、溶損指数が比較例１１より大きくなり、耐食性が劣った。
＜実施例３＞
本発明例１２のアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物を、容量３００ｔの溶鋼鍋の敷部に１１．５ｔを流し込み施工した。また、比較例１のアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物を、別の３００ｔ溶鋼鍋の敷部に１２ｔ流し込み施工した。いずれも1日後に鋼浴部にアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物を流し込み、スラグライン部にマグネシア－カーボンれんがを積んだ。その後、どちらの溶鋼鍋も同じ条件で乾燥・予熱して溶鋼を受鋼した。本発明例１２の方が施工量が少ないのは、黒鉛のかさ比重がアルミナより小さいことから、アルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物の方がアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物よりかさ比重が小さくなるためである。比較例１では１１０回使用後に補修を行ったのに対し、本発明例では１３２回使用することが出来た。
本発明例１２のアルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物を、容量３００ｔの溶鋼鍋の敷部に１１．５ｔを流し込み施工した。また、比較例１のアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物を、別の３００ｔ溶鋼鍋の敷部に１２ｔ流し込み施工した。いずれも1日後に鋼浴部にアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物を流し込み、スラグライン部にマグネシア－カーボンれんがを積んだ。その後、どちらの溶鋼鍋も同じ条件で乾燥・予熱して溶鋼を受鋼した。本発明例１２の方が施工量が少ないのは、黒鉛のかさ比重がアルミナより小さいことから、アルミナ－スピネル－カーボンキャスタブル耐火物の方がアルミナ－マグネシアキャスタブル耐火物よりかさ比重が小さくなるためである。比較例１では１１０回使用後に補修を行ったのに対し、本発明例では１３２回使用することが出来た。
上述した実施例から明らかなように、本発明に係るキャスタブル耐火物は、高い熱間強度と優れた耐食性を得ることができ、施工体に亀裂が生じにくい。そのため、本発明に係るキャスタブル耐火物を内張耐火物として用いた溶鋼鍋は、高熱の下で使用されても高い耐用性を有する。
本発明に係るキャスタブル耐火物は、上記の実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲において種々の応用を加えることが可能であり、製鉄所内で使用されるキャスタブル耐火物全てにおいて応用が可能である。
Claims (4)
- アルミナ、カーボンおよびマグネシアを含有するキャスタブル耐火物、または、アルミナ、カーボンおよびスピネルを含有するキャスタブル耐火物において、ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを７質量％以上２０質量％以下、および分散剤を含有し、分散剤を除く原料中のＣａＯの含有率が０．３質量％以下であることを特徴とするキャスタブル耐火物。
- 前記ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを１１質量％以上２０質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のキャスタブル耐火物。
- 前記ストロンチウムアルミネートを含有するセメントを１１質量％以上１４質量％以下含有することを特徴とする請求項１に記載のキャスタブル耐火物。
- 請求項１～３のいずれか１項に記載のキャスタブル耐火物を、内張耐火物として用いたことを特徴とする溶鋼鍋。
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