WO2019035659A1 - 탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 Download PDF

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최남선
오동훈
류상호
정충헌
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a tire comprising carbon nanotubes and a process for producing the same.
  • Tires can generally be classified into silica tires and carbon black tires depending on the type of filler used in the rubber composition for making them.
  • the bonding area with the rubber matrix is wide, and thus the bonding strength with the rubber matrix can be easily increased. Further, a method of further improving bonding force with the rubber matrix through modification such as introduction of a functional group onto the surface of carbon black has been proposed.
  • silica filler a method of bonding them together using a coupling agent of a specific structure, for example, an alkoxysilane-based coupling agent, is used in order to improve the bonding force with the rubber matrix.
  • a coupling agent of a specific structure for example, an alkoxysilane-based coupling agent
  • the present invention has been made to solve the above problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a rubber composition for a tire having improved bonding strength between a rubber matrix and a carbon nanotube.
  • a carbon nanotube comprising a structural defect in at least a part of its surface and having a thermal decomposition temperature of 600 ⁇ or less; And a rubber matrix.
  • the carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube structure comprising a metal component according to the following formula and made of a catalyst having a hollow structure having an outer wall thickness of 0.5 to 10 ⁇ m Carbon nanotubes.
  • the catalyst may have an apparent density of 0.05 to 0.35 g / mL.
  • the thickness of the outer wall of the catalyst may be between 1 and 8 ⁇ .
  • the hollow ratio of the hollow structure may be at least 60 vol%.
  • the bundle carbon nanotubes may have an average bundle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m and an average bundle length of 10 to 200 ⁇ m.
  • the Raman spectral intensity ratio (I G / I D ) of the multi-walled carbon nanotube may be 0.8 to 1.5.
  • the average diameter of the multi-walled carbon nanotubes may be 5 to 50 nm.
  • the bulk density of the multi-walled carbon nanotubes may be 0.005 to 0.120 g / mL.
  • the rubber matrix is selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, And may include a selected one.
  • the content of the carbon nanotubes may be 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber matrix.
  • a method of manufacturing a honeycomb structural body comprising the steps of: (a) using a catalyst having a hollow structure having a metal component according to the following formula and having an outer wall thickness of 0.5 to 10 ⁇ , To 600 ⁇ ⁇ or less; And (b) mixing the carbon nanotubes and the rubber.
  • the present invention also provides a method for producing a rubber composition for a tire.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Mg, Al, Si and Zr
  • the step (b) includes the steps of: (b1) mixing and pressing a portion of the carbon nanotube and the rubber to prepare a master batch; And (b2) mixing the master batch and the remainder of the rubber.
  • the rubber composition for a tire according to one aspect of the present invention can significantly improve bonding force with a rubber matrix by including carbon nanotubes having a certain level of structural defects, and the tire manufactured from the carbon nanotube has a carbon nanotube and a rubber matrix The heat hysteresis due to the interface friction is minimized, so that the fuel consumption, braking and wear characteristics can be remarkably improved.
  • FIG. 2 is a TEM image of carbon nanotubes according to one embodiment of the present invention and one comparative example.
  • a carbon nanotube comprising a structural defect in at least a part of its surface and having a thermal decomposition temperature of 600 ⁇ or less; And a rubber matrix.
  • the carbon nanotubes can be synthesized using a catalyst capable of imparting a certain amount of structural defects to the surface thereof, and the structural defects included in the surface of the synthesized carbon nanotubes can improve the affinity with the rubber matrix, (Braking and fuel consumption characteristics) and wear characteristics of the tire made from the rubber composition can be remarkably improved. Further, since no additional process or equipment is required as in the prior art, it is possible to improve the economical efficiency and productivity There are advantageous advantages.
  • the structural defects can be confirmed by the thermal decomposition temperature of the carbon nanotubes by thermogravimetric analysis (TGA).
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the thermal decomposition temperature of the carbon nanotubes may be lowered to 600 ° C or lower, preferably 400-600 ° C, and more preferably 500-550 ° C as compared with the conventional thermal decomposition temperature of 600 ° C or higher. If the thermal decomposition temperature of the carbon nanotubes is higher than 600 ° C, the required amount of structural defects can not be imparted to the surface of the carbon nanotubes, so that the bonding strength with the rubber matrix is lowered. As a result, Physical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics may be degraded. If the thermal decomposition temperature of the carbon nanotubes is less than 400 ° C, the carbon nanotubes are structurally very weak and can not impart basic reinforcement properties.
  • the content of the carbon nanotubes may be 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber matrix, but is not limited thereto. If the content of the carbon nanotubes is less than 0.1 parts by weight, the required mechanical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics of the tire can not be imparted. If the content is more than 10 parts by weight, the dispersibility of the carbon nanotubes may be deteriorated. Is disadvantageous.
  • Such a carbon nanotube can be produced to have a certain amount of structural defects on its surface by using a catalyst having a hollow structure including a metal component according to the following formula and having an outer wall thickness of 0.5 to 10 ⁇ ,
  • the nanotubes may be multi-wall carbon nanotubes composed of multi-wall carbon nanotubes.
  • the multi-walled carbon nanotube may be prepared by: (A) dissolving a metal precursor in a solvent to prepare a precursor solution; (B) pyrolyzing the precursor solution while spraying the precursor solution into the reactor to form a catalyst powder containing a metal component according to the formula; And (C) injecting the catalyst powder into a reactor heated to 600 to 900 DEG C and spraying a carbon-based gas and a carrier gas to synthesize multi-walled carbon nanotubes from the catalyst powder, wherein (A ) To (C) are carried out continuously.
  • a precursor solution of each metal element constituting the catalyst powder may be prepared.
  • the metal precursor may be selected from the group consisting of nitrates, sulfates, alkoxides, chlorides, acetates, carbonates, and mixtures of two or more thereof, but is not limited thereto.
  • the polar solvent may be water, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, or a mixed solvent of two or more thereof.
  • water Preferably, water, Preferably, deionized water can be used.
  • the use of deionized water as a solvent in dissolving each precursor for the preparation of the precursor solution can minimize the impurities in the precursor solution and thereby improve the purity of the finally prepared catalyst powder.
  • the improvement in the purity of the catalyst powder may consequently mean an improvement in the purity of the carbon nanotubes.
  • the precursor solution may be pyrolyzed while spraying into the reactor to form a catalyst powder.
  • the step (B) comprises: (B1) supplying air of 2 to 5 atmospheres as a carrier gas and introducing outside air to spray the precursor solution into the reactor; And (B2) pyrolyzing the sprayed precursor solution at 600 to 1,200 ° C to form catalyst powder.
  • the precursor solution may be sprayed into the reactor to be converted into fine droplets in order to control the particle size, apparent density, etc. of the catalyst powder.
  • the pressure can be controlled within a range of 2 to 5 atmospheres. If the atomizing pressure is less than 2 atm, the particle size and apparent density of the catalyst powder can not be controlled within a certain range, and thus the purity of the synthesized carbon nanotubes may be lowered. On the other hand, if the atomizing pressure is higher than 5 atm, the particle size of the droplet becomes excessively small, and the resultant catalysts can be mutually agglomerated.
  • the size of the droplet can be finely controlled and the particle diameter and apparent density of the catalyst powder can be precisely controlled .
  • droplets can be formed by jetting a gas at the same time as spraying the precursor solution, and droplets can be formed by spraying gas after spraying the precursor solution.
  • the method of preparing the catalyst powder spraying the gas into the reactor before the step (B2) since the droplet size can be controlled more precisely when the precursor solution and the gas are sprayed sequentially, the method of preparing the catalyst powder spraying the gas into the reactor before the step (B2) .
  • the gas may be air, nitrogen, argon, or a mixture gas of two or more thereof, preferably air. Further, electrostatic attraction may be applied to the gas spray to improve the efficiency of droplet formation.
  • the pressure of the atomizing gas can be controlled within a range of 2 to 5 atmospheres in the same manner as in the case of simultaneous atomization in the case of spraying the precursor solution after spraying the precursor solution, It is like.
  • the droplet is heated to evaporate the solvent and decompose the precursor, thereby finally producing the catalyst powder.
  • the temperature of the reactor may be 600 to 1,200 ° C, preferably 700 to 900 ° C.
  • the temperature of the reactor is lower than 600 ° C, the catalyst powder is in a poorly dried state, which is disadvantageous from the viewpoint of economical efficiency due to the necessity of an additional process, and thus the purity and physical properties of the carbon nanotubes produced therefrom may be deteriorated.
  • the temperature of the reactor is higher than 1,200 ° C., an excessive cost is required for equipment or equipment construction, which may lead to economic loss, and catalyst performance may deteriorate due to solid solution formation or crystal structure modification.
  • the catalyst powder may be introduced into a reactor heated to 600 to 900 ° C, and a multi-walled carbon nanotube may be synthesized from the catalyst powder by injecting a carbon-based gas and a carrier gas.
  • the reactor may be a fluidized bed reactor, wherein (C) comprises: (C1) heating the fluidized bed reactor to 600 to 900 ⁇ ⁇ ; (C2) feeding catalyst powder in the upper portion of the reactor and fluidizing in the reactor; (C3) feeding the carbon-based gas and the carrier gas through the rotary vane in the lower portion of the reactor; And (C4) vapor-depositing carbon on the catalyst powder fluidized by the upward flow generated by the rotating blades.
  • the steps (A) to (C) may be carried out continuously, and in particular, the catalyst powder prepared by spray pyrolysis in the steps (A) to (B) may be carried out in a fluidized bed reactor for producing carbon nanotubes So that a large amount of carbon nanotubes can be effectively produced.
  • the catalyst powder may be used in a vapor phase synthesis method for synthesizing carbon nanotubes.
  • Ma is at least two metals selected from Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn and Cu. , Si and Zr, it may contain at least three kinds of metals, preferably three to five kinds of metal components.
  • Ma is a catalytic component and an active component in the catalyst powder. Compared to the case where a single metal component is used as the catalytic component and the active component, Ma is used by mixing two or more kinds of metal components, The purity can be improved by suppressing the generation of impurities.
  • the term " catalytic component " means a substance that essentially lowers the chemical reaction energy of a substance, i.e., a primary catalyst, and the term " active component " means a substance that assists the action of the catalytic component, it means.
  • the catalyst component and the active component are uniformly distributed within a certain range, the synthesis yield of the carbon nanotubes can be improved.
  • the molar fractions x and y of Ma and Mb can satisfy a relationship of 2.0? X? 5.5 and 4.5? Y? 8.0, respectively. If the molar fraction of x is less than 2.0, the activity of the catalyst and thus the synthesis yield of carbon nanotubes may be decreased. If the mole fraction of x is more than 5.5, the content of Mb as a support component is relatively small, There is a problem that it is difficult to apply to a continuous fluidized bed chemical vapor deposition method for mass production of a tube.
  • the catalyst powder may have a hollow structure having an outer wall thickness of 0.5 to 10 ⁇ , preferably 1 to 8 ⁇ , and the hollow ratio may be 60% by volume or more.
  • the apparent density of the catalyst powder may be 0.05 to 0.35 g / mL. If the structure and size of the catalyst powder are out of the above range, it is impossible to synthesize carbon nanotubes having a pyrolysis temperature of 600 ° C or less, preferably 400 to 600 ° C, more preferably 500 to 550 ° C.
  • hollow structure refers to a solid structure in which an interior is hollow, e.g., a hollow interior of a spherical or similar solid body, and at least a portion of the interior of which is surrounded by any type of material And the thickness of the outer wall can be interpreted to mean the thickness of the shell.
  • the hollow structure may be interpreted to include a closed structure in which the hollow is completely closed, an open structure in which a part of the hollow is open, or a combination thereof.
  • the catalyst powder since the catalyst powder has a hollow structure, the catalyst powder can be applied to a continuous fluidized bed chemical vapor deposition system because its apparent density is lower than that of a conventional catalyst powder, and the carbon nanotubes are outwardly directed from the outer surface of the hollow structure But also grows inward from the inner surface of the hollow structure, so that the synthesis yield of carbon nanotubes can be remarkably improved.
  • the carbon-based gas may be, for example, one selected from the group consisting of saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 4 carbon atoms, carbon monoxide, benzene, and mixtures of two or more thereof, preferably ethylene gas, But is not limited thereto.
  • the carrier gas may be selected from the group consisting of, for example, helium, nitrogen, argon, and a mixture of two or more thereof, preferably nitrogen, but is not limited thereto.
  • step (D) recovering the multi-walled carbon nanotube from the fluidized bed reactor.
  • step (D) transporting the multi-walled carbon nanotube to a cyclone using nitrogen gas; And (D2) removing impurities from the multi-wall carbon nanotubes from the cyclone to select multi-wall carbon nanotubes.
  • cyclone as used herein means a device for separating impurities contained in a certain mixture.
  • a mixture containing an impurity is introduced in a tangential direction of the upper circumference of a cone device, And the impurity in the mixture collides with the wall to reduce the kinetic energy and to be discharged to and removed from the lower end of the device, and the impurity-removed mixture is discharged to the upper end. That is, the aggregated carbon nanotubes, which are one kind of impurities, are discharged and removed to the lower end of the cyclone, and the purified multi-walled carbon nanotubes are discharged through the upper end of the cyclone, A uniform product can be produced.
  • the multi-walled carbon nanotubes may be aggregated and exist as multi-walled carbon nanotubes.
  • the multi-walled carbon nanotubes may basically exist in the form of a plurality of carbon nanotubes, preferably a plurality of multi-walled carbon nanotubes co-aggregated.
  • Each carbon nanotube and its aggregate may be in a linear, curvilinear, or mixed form.
  • the bundle carbon nanotubes may have an average bundle diameter of 0.5 to 20 ⁇ m and an average bundle length of 10 to 200 ⁇ m. Also, the Raman spectral intensity ratio (I G / I D ) of the multi-walled carbon nanotube may be 0.8 to 1.5, the average diameter may be 5 to 50 nm, and the apparent density may be 0.005 to 0.120 g / mL .
  • the multicomponent carbon nanotubes can be dispersed in a rubber matrix to form a three-dimensional network structure, and as the network structure is firmly formed, mechanical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics can be improved.
  • the network structure can be firmly formed by controlling the average bundle diameter and average bundle length of the bundle-type carbon nanotubes to a certain range.
  • the dispersibility is lowered so that the mechanical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics If the average bundle diameter is more than 20 ⁇ ⁇ or the average bundle length is less than 10 ⁇ ⁇ , the network structure may become unstable and the mechanical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics may be deteriorated.
  • the rubber matrix may include one selected from the group consisting of acrylonitrile-butadiene rubber, ethylene-propylene-diene rubber, styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, butyl rubber, And preferably, styrene-butadiene rubber and butadiene rubber, but is not limited thereto.
  • the rubber composition for a tire may contain, if necessary, a known component or additive usually contained in a rubber composition for a tire such as silica, carbon black, lubricant, process oil, sulfur, coupling agent, crosslinking accelerator, .
  • a known component or additive usually contained in a rubber composition for a tire such as silica, carbon black, lubricant, process oil, sulfur, coupling agent, crosslinking accelerator, .
  • a method of manufacturing a honeycomb structural body comprising the steps of: (a) using a catalyst having a hollow structure having a metal component according to the following formula and having an outer wall thickness of 0.5 to 10 ⁇ , To 600 ⁇ ⁇ or less; And (b) mixing the carbon nanotubes and the rubber.
  • the present invention also provides a method for producing a rubber composition for a tire. The structure, shape, kind, action and effect of the carbon nanotubes and the rubber are as described above.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Mg, Al, Si and Zr
  • the rubber composition for a tire may include carbon nanotubes, which are basically reinforcing materials that can improve mechanical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics of a rubber matrix having a certain level of mechanical properties and moldability .
  • carbon nanotubes are basically reinforcing materials that can improve mechanical properties, dynamic characteristics, and wear characteristics of a rubber matrix having a certain level of mechanical properties and moldability .
  • a process for mixing a rubber matrix and a carbon nanotube is accompanied.
  • a technique for increasing the content of carbon nanotubes has been proposed in order to improve the mechanical properties of a conventional rubber composition for a tire.
  • a mixture of a rubber matrix and a carbon nanotube is made by a single process, There is a problem that not only the mechanical properties of the rubber matrix itself but also the moldability and workability are deteriorated.
  • carbon nanotubes having a certain amount of structural defects can be synthesized on the surface using a catalyst having a certain shape and composition, and structural defects included in the surface of the synthesized carbon nanotubes It is possible to improve the affinity with the rubber matrix and the bonding force so that the mechanical properties, dynamic characteristics (braking and fuel consumption characteristics) and wear characteristics of the tire produced from the rubber composition can be remarkably improved.
  • the step (b) includes the steps of: (b1) mixing and pressurizing the carbon nanotube and a portion of the rubber to prepare a master batch; And (b2) mixing the master batch and the remainder of the rubber.
  • a master batch containing a high content of carbon nanotubes can be prepared by mixing and pressurizing the carbon nanotubes with a part of the rubber.
  • the term " master batch " as used herein means that a high concentration of carbon nanotubes is previously dispersed in the case of producing a rubber composition.
  • the master batch which is the product of step (b1), may contain a high content of carbon nanotubes.
  • the content of the carbon nanotubes in the master batch may be 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber included in the master batch. If the content of the carbon nanotubes is less than 5 parts by weight, the degree of concentration of the carbon nanotubes is insufficient. When the content of the carbon nanotubes is more than 30 parts by weight, the composition of the master batch may be uneven and the workability may be deteriorated.
  • the masterbatch may be made of a sphere, a pellet, a sheet, or the like, but may be mixed with rubber in the subsequent step (b2) to disperse the carbon nanotubes Can be manufactured without limitation as long as it can be improved.
  • the rubber composition for a tire can be obtained by further diluting the concentration of the carbon nanotubes by further mixing the rubber with the master batch.
  • the amount of the rubber to be further mixed in the step (b2) may suffice to dilute the content of the carbon nanotubes in the rubber composition, which is the final product, to the above-mentioned range.
  • the carbon nanotubes used in step (b1) may be processed into pellets in the form of a powder.
  • the pellets are mixed with the rubber in steps (b1) and (b2)
  • the dispersibility of the carbon nanotubes may be deteriorated. Accordingly, the carbon nanotube pellets remaining in a coagulated state without being dispersed after mixing can be physically pressed to improve dispersibility.
  • the pressurization may be performed by passing the mixture of the rubber and the carbon nanotube through a roll and a transfer plate spaced apart from each other at regular intervals or between a pair of rolls spaced apart from each other at regular intervals, It can be deformed into a sheet form.
  • the interval may be adjusted to 0.1 to 2.0 mm, preferably 0.5 to 2.0 mm, in consideration of the tensile properties of the pressed product, that is, the sheet and the dispersibility of the carbon nanotubes in the sheet.
  • Carbon nanotubes were synthesized using the catalyst powder according to the above synthesis examples and comparative synthesis examples. Specifically, each of the catalyst powders was charged into a fluidized bed chemical vapor deposition reactor having a diameter of 350 mm, and heated to 700 to 800 ° C in a nitrogen atmosphere to be maintained. Then, a mixed gas of nitrogen and ethylene was supplied at a rate of 150 L / minute while reacting for 40 minutes to synthesize carbon nanotubes grown on each catalyst powder.
  • the apparent density of the carbon nanotubes was calculated by filling a mass cylinder with a catalyst powder, measuring the weight, and dividing the measured weight by the mass of the mass cylinder.
  • the synthesis yield of the carbon nanotubes was calculated according to the formula of "weight (g) of synthesized carbon nanotubes / weight (g) of injected catalyst powder * 100". The results are shown in Table 2 . Further, thermogravimetric analysis and TEM image analysis of the carbon nanotubes were carried out, and the results are shown in the following Table 2 and FIG. 1 to FIG. 2.
  • the structural defects of the carbon nanotube have a synergistic effect that can improve the bonding force with the rubber matrix. Therefore, the carbon nanotubes of Examples 1 and 2 have a lower thermal decomposition temperature than the carbon nanotubes of Comparative Example 1 and contain a certain amount of structural defects on the surface, so that the bonding force with the rubber matrix can be remarkably improved.
  • the resultant rubber composition is molded into a sheet having a thickness of 2 mm by using a roll mixer at 50 ⁇ , and subjected to a crosslinking process at a pressure of 160 kgf / cm 2 or more in a hot press at 160 ⁇ .
  • the crosslinking time is measured by rubber process analyzer.
  • the mechanical properties, wear properties and dynamic properties of the crosslinked specimens were evaluated and are shown in Table 4 below.

Abstract

본 발명의 일 실시예는, 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브; 및 고무 매트릭스를 포함하는, 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법
본 발명은 탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
타이어는 일반적으로 이를 제조하기 위한 고무 조성물에 사용된 필러의 종류에 따라 실리카 타이어 및 카본블랙 타이어로 구분될 수 있다.
상기 카본블랙 타이어는 카본블랙이 본질적으로 상호 응집 또는 연결된 고차 구조를 가지므로 고무 매트릭스와의 결합 면적이 넓고, 그에 따라 고무 매트릭스와의 결합력을 높이기 용이한 장점이 있다. 또한, 카본블랙의 표면에 관능기를 도입하는 등의 개질을 통해 고무 매트릭스와의 결합력을 더 향상시키는 방법도 제안된 바 있다.
한편, 실리카 필러의 경우 고무 매트릭스와의 결합력을 향상시키기 위해 특정 구조의 커플링제, 예를 들어, 알콕시실란계 커플링제를 사용하여 이들을 상호 결합시키는 방법이 사용되고 있다.
최근, 타이어용 고무 조성물의 필러로 종래의 카본블랙 또는 실리카를 대체하여 탄소나노튜브를 사용하는 기술이 부각되고 있다. 다만, 탄소나노튜브는 카본블랙과 같은 고차구조가 없고, 그 표면에 산소, 질소와 같은 관능기가 없기 때문에 물리적, 화학적, 물리화학적 측면에서 고무 매트릭스와 강한 결합을 형성하기 어렵고, 그에 따라 탄소나노튜브와 고무 매트릭스의 계면에서의 마찰 및 발열이 증가하여 타이어에 적용 시 제동, 연비 및 마모 특성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고무 매트릭스 및 탄소나노튜브의 결합력이 향상된 타이어용 고무 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브; 및 고무 매트릭스를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브는, 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고, 외벽의 두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 촉매를 이용하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 다발형 탄소나노튜브일 수 있다.
<식>
Ma : Mb = x : y
상기 식에서,
Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0 이다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 겉보기 밀도가 0.05~0.35g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 촉매의 외벽의 두께가 1~8㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 중공 구조의 중공 비율이 60부피% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 0.5~20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10~200㎛일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.8~1.5일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5~50nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.005~0.120g/mL일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고무 매트릭스는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 고무 매트릭스 100중량부에 대해 0.1~10중량부일 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고, 외벽의 두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 촉매를 이용하여 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브와 고무를 혼합하는 단계;를 포함하는, 타이어용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다.
<식>
Ma : Mb = x : y
상기 식에서, Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0 이다.
일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계는, (b1) 상기 탄소나노튜브 및 상기 고무의 일부를 혼합 및 가압하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b2) 상기 마스터배치 및 상기 고무의 잔부를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 타이어용 고무 조성물은 일정 수준의 구조적 결함을 포함하는 탄소나노튜브를 포함함으로써 고무 매트릭스와의 결합력이 현저히 향상될 수 있고, 이로부터 제조된 타이어는 탄소나노튜브와 고무 매트릭스 계면의 마찰에 의한 heat hysteresis가 최소화되어 연비, 제동 및 마모 특성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 탄소나노튜브의 열중량 분석 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 탄소나노튜브의 TEM 이미지이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
타이어용 고무 조성물
본 발명의 일 측면은, 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브; 및 고무 매트릭스를 포함하는 타이어용 고무 조성물을 제공한다.
기존의 탄소나노튜브는 분말상으로 생산되어 낮은 밀도(<0.14 g/mL)와 분진에 대한 배합공정의 영향을 최소화하기 위해 추가 설비 구축에 따른 비용 부담이 수반되며, 배합공정 간 임의로 응집되어 가공성, 분산성이 낮은 문제가 있다.
종래 탄소나노튜브를 고무 매트릭스 중에 고르게 분산시키기 위해 마스터배치법을 이용하거나 압출, 배합공정을 개량하는 등의 물리적 방법이 동원되기도 하였고, 탄소나노튜브의 표면에 고무 매트릭스와의 상용성을 높일 수 있는 작용기를 도입하거나 배합 시 계면활성제, 분산제와 같은 특정 화학 성분을 첨가하는 화학적 방법이 동원되기도 하였으나, 이러한 방법은 탄소나노튜브의 합성 이후에 이루어지거나 그와 독립적으로 이루어지는 것이므로 추가의 공정 또는 설비를 필요로 하는 점에서 경제성의 측면에서 불리한 문제가 있다.
상기 탄소나노튜브는 그 표면에 일정 량의 구조적 결함을 부여할 수 있는 촉매를 이용하여 합성될 수 있고, 합성된 탄소나노튜브의 표면에 포함된 구조적 결함은 상기 고무 매트릭스와의 친화도, 결합력을 향상시켜 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 기계적 물성, 동적 특성(제동 및 연비 특성) 및 마모 특성을 현저히 향상시킬 수 있고, 종래와 같이 추가의 공정 또는 설비를 필요로 하지 않으므로 경제성, 생산성의 측면에서도 유리한 장점이 있다.
상기 구조적 결함은 열중량 분석(TGA)을 이용한 상기 탄소나노튜브의 열분해 온도에 의해 확인될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 열분해 온도는 종래 600℃ 초과이던 것에 비해 600℃ 이하, 바람직하게는, 400~600℃, 더 바람직하게는, 500~550℃의 범위로 낮아질 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 열분해 온도가 600℃ 초과이면 상기 탄소나노튜브의 표면에 필요한 양의 구조적 결함이 부여될 수 없어 상기 고무 매트릭스와의 결합력이 저하되고, 그에 따라 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브의 열분해 온도가 400℃ 미만이면 탄소나노튜브가 구조적으로 매우 취약해져 기본적인 보강 특성을 부여할 수 없다.
상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 고무 매트릭스 100중량부에 대해 0.1~10중량부, 바람직하게는, 0.5~5중량부, 더 바람직하게는, 0.5~3중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 0.1중량부 미만이면 타이어에 필요한 수준의 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성을 부여할 수 없고, 10중량부 초과이면 탄소나노튜브의 분산성이 저하될 수 있고 경제성의 측면에서 불리하다.
이러한 탄소나노튜브는, 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고, 외벽의 두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 촉매를 이용하여 표면에 일정 량의 구조적 결함을 가지도록 제조될 수 있고, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 다발형 탄소나노튜브일 수 있다.
<식>
Ma : Mb = x : y
상기 식에서,
Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0 이다.
구체적으로, 상기 다중벽 탄소나노튜브는, (A) 금속 전구체를 용매 중에 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계; (B) 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 상기 식에 따른 금속 성분을 포함하는 촉매 분말을 형성하는 단계; 및 (C) 상기 촉매 분말을 600~900℃로 가열된 반응기 내부로 투입하고 탄소계 가스와 운반 가스를 분사하여 상기 촉매 분말로부터 다중벽 탄소나노튜브를 합성하는 단계;를 포함하고, 상기 (A) 내지 (C) 단계가 연속식으로 수행되는 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 (A) 단계에서 상기 촉매 분말을 이루는 각각의 금속 원소의 전구체 용액을 제조할 수 있다. 상기 금속 전구체는 금속의 질산염, 황산염, 알콕사이드, 클로라이드, 아세테이트, 카보네이트, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (A) 단계에서 상기 용매는 극성 용매일 수 있고, 상기 극성 용매로 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 또는 이들 중 2 이상의 혼합 용매를 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 물, 더 바람직하게는, 탈이온수를 사용할 수 있다.
상기 전구체 용액의 제조를 위해 각 전구체를 용해시킬 때, 탈이온수를 용매로 사용하면 전구체 용액 내 불순물을 최소화할 수 있고, 이에 따라 최종적으로 제조되는 촉매 분말의 순도를 향상시킬 수 있다. 상기 촉매 분말의 순도 향상은 결과적으로 탄소나노튜브의 순도 향상을 의미할 수 있다.
상기 (B) 단계에서 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하면서 열분해시켜 촉매 분말을 형성할 수 있다. 상기 (B) 단계는, (B1) 2~5기압의 공기를 운반 가스로 공급하고 외부 공기를 유입시켜 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하는 단계; 및 (B2) 분무된 상기 전구체 용액을 600~1,200℃에서 열분해하여 촉매 분말을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (B1) 단계에서는 촉매 분말의 입경, 겉보기 밀도 등을 제어하기 위해 상기 전구체 용액을 반응기 내부로 분무하여 보다 미세한 액적(droplet)으로 변환시킬 수 있다.
상기 전구체 용액의 분무 시, 그 압력은 2~5기압의 범위 내로 조절할 수 있다. 상기 분무 압력이 2기압 미만이면 촉매 분말의 입경, 겉보기 밀도 등이 일정 범위 내로 조절되지 않아 이를 통해 합성되는 탄소나노튜브의 순도가 저하될 수 있다. 반면, 상기 분무 압력이 5기압 초과이면 액적의 입도가 과도하게 작아져 수득된 촉매가 상호 응집될 수 있다.
상기 전구체 용액의 표면장력을 극복하고 관성력(inertia force)을 효율적으로 용액에 전달할수록 액적의 크기를 보다 세밀하게 제어할 수 있고, 이를 통해 촉매 분말의 입경, 겉보기 밀도 등을 정밀하게 제어할 수 있다.
이에 따라, 상기 전구체 용액의 분무와 동시에 가스를 분사하여 액적을 형성시킬 수 있고, 상기 전구체 용액의 분무 이후에 가스를 분사하여 액적을 형성시킬 수도 있다.
다만, 전구체 용액과 가스의 분무를 순차적으로 수행하는 경우 액적의 크기를 보다 세밀하게 제어할 수 있으므로, 상기 촉매 분말의 제조방법이 상기 (B2) 단계 이전에 상기 반응기 내부로 가스를 분무하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이 때, 상기 가스로는 공기, 질소, 아르곤 또는 이들 중 2 이상의 혼합 가스를 사용할 수 있고, 바람직하게는 공기를 사용할 수 있다. 또한, 상기 액적 형성의 효율성을 향상시키기 위해 상기 가스 분무에 추가로 정전기적 인력을 가할 수도 있다.
상기 전구체 용액을 분무한 후 가스를 추가로 분무하는 경우에 있어서, 동시에 분무하는 경우와 마찬가지로 분무 가스의 압력을 2~5기압의 범위 내로 조절할 수 있고, 상기 범위를 벗어난 경우의 영향에 관해서는 전술한 것과 같다.
상기 (B2) 단계에서는 상기 액적을 가열하여 용매를 증발시키고 전구체를 분해함으로써 최종적으로 촉매 분말을 제조할 수 있다. 이 때, 상기 반응기의 온도가 600~1,200℃, 바람직하게는, 700~900℃일 수 있다.
상기 반응기의 온도가 600℃ 미만이면 촉매 분말의 건조 상태가 불량하여 추가적인 공정이 필요하여 경제성 측면에서 불리하고, 이를 통해 제조되는 탄소나노튜브의 순도나 물성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 반응기의 온도가 1,200℃ 초과이면 장비 또는 설비 구축에 과다한 비용이 소요되어 경제적 손실을 초래할 뿐만 아니라 고용체 형성이나 결정 구조의 변형으로 촉매 성능이 저하될 수 있다.
상기 (C) 단계에서 상기 촉매 분말을 600~900℃로 가열된 반응기 내부로 투입하고 탄소계 가스와 운반 가스를 분사하여 상기 촉매 분말로부터 다중벽 탄소나노튜브를 합성할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기는 유동층 반응기일 수 있고, 이 때, 상기 (C) 단계는, (C1) 유동층 반응기를 600~900℃로 가열하는 단계; (C2) 반응기 상부에서 촉매 분말을 공급하고 반응기 내에서 유동화시키는 단계; (C3) 탄소계 가스와 운반 가스를 반응기 하부에서 회전날개를 통해 공급하는 단계; 및 (C4) 상기 회전날개에 의한 상승 기류로 유동화된 상기 촉매 분말 상에 탄소를 열 기상증착시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (A) 내지 (C) 단계는 연속식으로 수행될 수 있고, 특히, 상기 (A) 내지 (B) 단계에서 분무열분해법에 의해 제조된 촉매 분말이 탄소나노튜브를 제조하기 위한 유동층 반응기에 연속적으로 투입되어 대량의 탄소나노튜브를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 촉매 분말은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 기상합성법에 사용될 수 있고, Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이므로, 적어도 3종 이상의 금속, 바람직하게는, 3~5종의 금속 성분을 포함할 수 있다.
특히, 상기 Ma는 상기 촉매 분말에서 촉매 성분 및 활성 성분이며, 상기 촉매 성분 및 활성 성분으로 단일의 금속 성분을 사용하는 경우에 비해, 2종 이상의 금속 성분을 혼합하여 사용함으로써 탄소나노튜브 합성과정 중 불순물 생성을 억제하여 순도를 향상시킬 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, “촉매 성분”은 물질의 화학반응 에너지를 근본적으로 낮추는 물질, 즉 주촉매를 의미하고, “활성 성분”은 상기 촉매 성분의 작용을 보조하는 물질, 즉, 조촉매를 의미한다. 상기 촉매 성분과 활성 성분이 일정 범위 내에서 균일한 분포를 이루고 있는 경우 탄소나노튜브의 합성수율이 향상될 수 있다.
상기 Ma 및 Mb의 몰 분율 x, y는 각각 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0인 관계를 만족할 수 있다. 상기 x의 몰 분율이 2.0 미만이면 촉매의 활성과 그에 따른 탄소나노튜브의 합성수율이 저하될 수 있고, 5.5 초과이면 지지체 성분인 Mb의 함량이 상대적으로 적어 촉매 분말의 내구성이 저하됨에 따라 탄소나노튜브의 대량생산을 위한 연속식 유동층 화학기상증착 방식에 적용하기 어려운 문제가 있다.
상기 촉매 분말은 외벽의 두께가 0.5~10㎛, 바람직하게는, 1~8㎛인 중공 구조를 가질 수 있고, 상기 중공 비율이 60부피% 이상일 수 있다. 또한, 상기 촉매 분말의 겉보기 밀도는 0.05~0.35g/mL일 수 있다. 상기 촉매 분말의 구조와 규격이 상기 범위를 벗어나면 열분해 온도가 600℃ 이하, 바람직하게는, 400~600℃, 더 바람직하게는, 500~550℃인 탄소나노튜브를 합성할 수 없다.
본 명세서에 사용된 용어, "중공 구조"는 내부가 비어 있는 입체 구조, 예를 들어, 구형 또는 그와 유사한 입체의 내부가 비어 있고 상기 내부의 적어도 일부를 임의의 유형의 물질이 둘러싸 쉘을 이루는 형태의 구조를 가리키며, 상기 외벽의 두께는 상기 쉘의 두께를 의미하는 것으로 해석될 수 있다. 또한, 상기 중공 구조는 중공이 전부 밀폐된 닫힌 구조(closed structrure), 중공 중 일부가 개방된 열린 구조(open structure), 또는 이들의 조합을 포함하는 것으로 해석될 수 있다.
종래 사용된 속이 꽉 찬 구형의 촉매 분말의 경우, 겉보기 밀도가 약 0.7g/mL 초과로 높아 탄소나노튜브의 대량생산을 위한 연속식 유동층 화학기상증착 방식에 적용하기 어렵고, 촉매 분말의 외표면에만 탄소나노튜브가 성장하여 수율을 일정 수준 이상으로 개선하기 어려운 문제가 있다.
이에 대해, 상기 촉매 분말은 중공 구조를 가지므로, 종래의 촉매 분말에 비해 겉보기 밀도가 낮아 연속식 유동층 화학기상증착 방식에 적용될 수 있고, 탄소나노튜브가 상기 중공 구조의 외표면으로부터 바깥쪽 방향으로 성장할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 중공 구조의 내표면으로부터 안쪽 방향으로도 성장할 수 있어 탄소나노튜브 합성수율을 현저히 개선할 수 있다.
상기 탄소계 가스는, 예를 들어, 탄소수 1~4의 포화 또는 불포화 탄화수소, 일산화탄소, 벤젠, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 에틸렌 가스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 운반 가스는, 예를 들어, 헬륨, 질소, 아르곤, 및 이들 중 2 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있고, 바람직하게는, 질소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (C) 단계 이후에, (D) 상기 다중벽 탄소나노튜브를 상기 유동층 반응기로부터 회수하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 (D) 단계가, (D1) 상기 다중벽 탄소나노튜브를 질소 가스를 이용하여 싸이클론으로 이송하는 단계; 및 (D2) 상기 싸이클론에서 상기 다중벽 탄소나노튜브 중 불순물을 제거하여 다중벽 탄소나노튜브를 선별하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어, "싸이클론"은 일정 혼합물 내에 함유된 불순물을 분리시키는 장치를 의미하는 것으로, 불순물이 함유된 혼합물을 원추형 장치의 상단 원둘레의 접선 방향으로 유입시키면 고속의 선회류가 발생되고, 상기 혼합물 중 불순물이 벽에 충돌하여 운동 에너지가 감소하면서 장치의 하단부로 배출 및 제거되며, 불순물이 제거된 혼합물은 상단부로 배출되는 원리를 이용한다. 즉, 불순물의 일종인 응집된 탄소나노튜브는 상기 싸이클론의 하단부로 배출 및 제거되고, 정제된 다중벽 탄소나노튜브는 상기 싸이클론의 상단부를 통해 배출됨으로써 그 후단에 위치한 포장장치를 거쳐 고순도의 균일한 제품이 생산될 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 응집되어 다발형 탄소나노튜브로 존재할 수 있다. 상기 다발형 탄소나노튜브는 기본적으로 복수의 탄소나노튜브, 바람직하게는, 복수의 다중벽 탄소나노튜브가 상호 응집된 형태로 존재할 수 있다. 각각의 탄소나노튜브 및 그 집합체는 직선형, 곡선형, 또는 이들이 혼합된 형태일 수 있다.
상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 0.5~20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10~200㎛일 수 있다. 또한, 상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.8~1.5일 수 있고, 평균 직경은 5~50nm일 수 있으며, 겉보기 밀도는 0.005~0.120g/mL일 수 있다.
상기 다발형 탄소나노튜브는 고무 매트릭스 중에 분산되어 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있고, 이러한 네트워크 구조가 견고하게 형성될수록 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성이 향상될 수 있다. 특히, 상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경과 평균 다발 길이를 일정 범위로 조절함으로써 상기 네트워크 구조를 견고하게 형성할 수 있다.
이 때, 상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경이 0.5㎛ 미만이거나 평균 다발 길이가 200㎛ 초과이면 분산성이 저하되어 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 부위별 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성이 불균일해질 수 있고, 평균 다발 직경이 20㎛ 초과이거나 평균 다발 길이가 10㎛ 미만이면 네트워크 구조가 불안정해지면서 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성이 저하될 수 있다.
상기 고무 매트릭스는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는, 스티렌-부타디엔 고무 및 부타디엔 고무를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 타이어용 고무 조성물은, 필요에 따라, 실리카, 카본블랙, 활제, 공정 오일, 황, 커플링제, 가교촉진제, 산화방지제와 같이 타이어용 고무 조성물에 통상적으로 포함되는 공지의 성분 또는 첨가제를 더 포함할 수 있다.
타이어용 고무 조성물의 제조방법
본 발명의 다른 일 측면은, (a) 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고, 외벽의 두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 촉매를 이용하여 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 탄소나노튜브와 고무를 혼합하는 단계;를 포함하는, 타이어용 고무 조성물의 제조방법을 제공한다. 상기 탄소나노튜브와 고무의 구조, 형태, 종류, 작용효과 등에 대해서는 전술한 것과 같다.
<식>
Ma : Mb = x : y
상기 식에서, Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고, Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고, x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며, x+y=10, 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0 이다.
상기와 같이 타이어용 고무 조성물은 기본적으로 일정 수준의 기계적 물성과 성형성을 가지는 고무 매트릭스 및 이에 기계적 물성, 동적 특성, 마모 특성을 더 향상시킬 수 있는 보강성 물질인 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 이러한 타이어용 고무 조성물을 제조하기 위해서는 고무 매트릭스와 탄소나노튜브를 혼합하기 위한 공정이 수반된다.
종래 타이어용 고무 조성물의 기계적 물성을 향상시키기 위해 탄소나노튜브의 함량을 증가시키는 기술이 제안된 바 있으나, 고무 매트릭스와 탄소나노튜브의 혼합이 단일 공정에 의해 이루어지는 경우, 탄소나노튜브의 함량이 일정 수준을 초과하면 고무 매트릭스 자체의 기계적 물성뿐만 아니라 성형성, 작업성 등이 저하되는 문제가 있었다.
이에 대해, 상기 (a) 단계에서는 일정 형태 및 조성을 가지는 촉매를 이용하여 표면에 일정 량의 구조적 결함을 포함하는 탄소나노튜브를 합성할 수 있고, 합성된 탄소나노튜브의 표면에 포함된 구조적 결함은 상기 고무 매트릭스와의 친화도, 결합력을 향상시켜 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 기계적 물성, 동적 특성(제동 및 연비 특성) 및 마모 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 (b) 단계는, (b1) 상기 탄소나노튜브 및 상기 고무의 일부를 혼합 및 가압하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및 (b2) 상기 마스터배치 및 상기 고무의 잔부를 혼합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (b1) 단계에서 상기 탄소나노튜브와 상기 고무의 일부를 혼합 및 가압하여 고함량의 탄소나노튜브를 포함하는 마스터배치를 제조할 수 있다. 본 명세서에서 사용된 용어 “마스터배치(master batch)”는, 고무 조성물을 제조하는 경우 고농도의 탄소나노튜브를 사전에 분산시킨 것으로, 이러한 마스터배치의 제조를 통해 고무 매트릭스 내 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 상기 고무 조성물로부터 제조된 타이어의 전 영역에서 기계적 물성, 동적 특성 및 마모 특성이 균일하게 구현될 수 있다.
상기 (b1) 단계의 생성물인 마스터배치는 고함량의 탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 마스터배치 중 상기 탄소나노튜브의 함량은, 상기 마스터배치에 포함된 고무 100중량부를 기준으로 5~30중량부일 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 5중량부 미만이면 탄소나노튜브가 농축되는 정도가 미약하고, 30중량부 초과이면 제조된 마스터배치의 조성이 불균일해져 가공성이 저하될 수 있다.
상기 (b1) 단계에서 상기 마스터배치는 구형(sphere), 펠릿형(pellet), 시트형(sheet) 등으로 제조될 수 있으나, 후속되는 (b2) 단계에서 고무와 혼합되어 상기 탄소나노튜브의 분산성을 향상시킬 수 있으면 그 형태에 제한없이 제조될 수 있다.
상기 (b2) 단계에서는 상기 마스터배치에 고무를 추가로 혼합하여 탄소나노튜브의 농도를 희석시킴으로써 타이어용 고무 조성물을 얻을 수 있다. 상기 (b2) 단계에서 추가로 혼합되는 고무의 양은 최종 생성물인 고무 조성물 중 상기 탄소나노튜브의 함량을 전술한 범위로 희석할 수 있는 정도이면 충분하다.
한편, 상기 (b1) 단계에서 사용된 상기 탄소나노튜브는 분말 형태의 것을 타정하여 펠릿 형태로 가공한 것일 수 있고, 이러한 펠릿을 상기 (b1) 및 (b2) 단계에서 고무와 혼합하는 경우 고무 중 탄소나노튜브의 분산성이 저하될 수 있다. 따라서, 혼합 후 분산되지 않고 응집된 상태로 남아있는 탄소나노튜브 펠릿을 물리적으로 가압하여 분산성을 향상시킬 수 있다.
상기 가압은 상기 고무 및 상기 탄소나노튜브의 혼합물을 일정 간격으로 상호 이격된 롤과 이송 판, 또는 일정 간격으로 상호 이격된 한 쌍의 롤 사이를 통과시키는 방식으로 이루어질 수 있고, 이를 통해 상기 혼합물을 시트 형태로 변형시킬 수 있다. 이 때, 가압된 생성물, 즉, 시트의 인장 특성과 시트 중 탄소나노튜브의 분산성을 고려하여 상기 간격을 0.1~2.0mm, 바람직하게는, 0.5~2.0mm로 조절할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
합성예 및 비교합성예
Fe(NO3)3·9H2O, Co(NO3)3·6H2O, (NH4)6Mo7O24·4H2O, NH4VO3, (NH4)10H2(W2O7)6·9H2O 및 Al(NO3)3·9H2O 중 하기 표 1의 촉매 조성에 필요한 각각의 전구체를 탈이온수에 용해시켜 전구체 용액을 제조하였다. 상기 전구체 용액을 시간 당 3L씩 공기와 함께 반응기 내부로 분무하여 열분해함으로써 촉매 분말을 수득하였다. 이 때, 열분해 조건은 공기의 압력은 3기압, 반응기 내부 온도는 750℃이고, 120분 동안 연속적으로 운전하였다.
구분 촉매조성 Fe Co Al V W Mo
합성예 Co/Al/V/W - 7 4 0.5 1.5 -
비교합성예 Fe/Co/Al/Mo 3.75 1.25 5 - - 0.5
(단위: 중량부)
실시예 및 비교예
상기 합성예 및 비교합성예에 따른 촉매 분말을 이용하여 탄소나노튜브의 합성을 진행하였다. 구체적으로, 각각의 촉매 분말을 직경 350mm의 유동층 화학기상증착 반응기에 투입하고, 질소 분위기에서 700~800℃까지 승온하여 유지시켰다. 이후, 질소 및 에틸렌이 혼합된 가스를 분 당 150L의 속도로 공급하면서 40분 동안 반응시켜 각각의 촉매 분말에 성장된 탄소나노튜브를 합성하였다.
상기 탄소나노튜브의 겉보기 밀도는 매스실린더에 촉매 분말을 충진하여 무게를 측정한 후, 측정된 무게를 매스실린더의 부피로 나누어 산출하였다. 또한, 탄소나노튜브의 합성 수율은 "합성된 탄소나노튜브의 무게 (g)]/[투입된 촉매분말의 무게 (g)]*100" 의 식에 따라 계산하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 탄소나노튜브의 열중량 분석 및 TEM 이미지 분석을 수행하였고, 그 결과를 하기 표 2, 도 1 내지 도 2에 나타내었다.
구분 비교예 1 실시예 1 실시예 2
사용 촉매 비교합성예 합성예 합성예
탄소나노튜브 합성 온도 (℃) 800 800 730
탄소나노튜브 합성 수율 (%) 1,520 1,630 1,525
탄소나노튜브 겉보기 밀도 (g/mL) 0.024 0.028 0.025
탄소나노튜브 열분해 온도 (℃) 630 533 506
상기 표 2, 도 1 내지 도 2를 참고하면, 철(Fe)을 포함하는 촉매를 사용하여 제조된 비교예 1의 탄소나노튜브는, 철을 포함하지 않는 촉매를 사용한 경우에 비해 열분해 온도가 높게 측정되어 구조적 결함이 거의 없음을 알 수 있다.
다만, 탄소나노튜브와 고무 매트릭스의 결합력, 즉, 계면결합력을 고려할 때, 탄소나노튜브의 구조적 결함은 고무 매트릭스와의 결합력을 향상시킬 수 있는 상승적 효과를 가진다. 따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 탄소나노튜브는 비교예 1의 탄소나노튜브에 비해 열분해 온도가 낮고 표면에 일정 량의 구조적 결함을 포함하므로, 고무 매트릭스와의 결합력이 현저히 향상될 수 있다.
제조예 및 비교제조예
제조예 1: 고무-탄소나노튜브 마스터배치의 제조
0.5리터 반바리(Banbury) 믹서에 363.6g의 부타디엔 고무(금호석유화학 NdBR40)를 투입하고 50℃에서 40rpm의 회전 속도로 1분 간 혼합한 후, 실시예 2의 탄소나노튜브 36.4g(10phr)을 투입하여 45rpm의 회전 속도로 3분, 60rpm의 회전 속도로 3분 간 추가 혼합하였다. 혼합된 배합물을 1mm 간극의 오픈 롤에 투입하여 내림 작업 및 삼각 접기를 각각 3회 실시한 후, 시트 형태로 성형함으로써 부타디엔 고무-탄소나노튜브 마스터배치를 제조하였다.
제조예 2~4 및 비교제조예: 타이어용 고무 복합재의 제조
반바리 믹서에 스티렌-부타디엔 고무(SSBR, 금호석유화학 SOL5360H) 70중량부, 부타디엔 고무(BR, 금호석유화학 NdBR40) 30중량부에 대해, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아릭산(stearic acid) 2중량부, 실리카(ZEOSIL 7000GR) 80중량부, 탄소나노튜브 1중량부, 커플링제(X-50S) 12.8중량부, 공정 오일(TDAE) 25중량부, 산화방지제(6PPD) 1중량부를 투입하여 60℃에서 60~75rpm으로 7분 50초 간 혼련하여 1차 배합 조성물을 얻었다.
고무 100 중량부에 대해 황 1.5중량부, 가황촉진제 3.6중량부(1,3-디페닐 구아니딘(DPG) 1.8중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(CBS) 1.8중량부), 상기 1차 배합 조성물을 반바리 믹서에 투입하고 50℃에서 50rpm으로 2분 간 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
한편, 반바리 믹서에 스티렌-부타디엔 고무(SSBR, 금호석유화학 SOL5360H) 70중량부, 부타디엔 고무(BR, 금호석유화학 NdBR40) 20중량부에 대해, 상기 제조예 1에서 얻은 마스터배치 11중량부, 산화아연(ZnO) 3중량부, 스테아릭산(stearic acid) 2중량부, 실리카(ZEOSIL 7000GR) 80중량부, 커플링제(X-50S) 12.8중량부, 공정 오일(TDAE) 25중량부, 산화방지제(6PPD) 1중량부를 투입하여 60℃에서 60~75rpm으로 7분 50초 간 혼련하여 1차 배합 조성물을 얻었다.
고무 100 중량부에 대해 황 1.5중량부, 가황촉진제 3.6중량부(1,3-디페닐 구아니딘(DPG) 1.8중량부, N-시클로헥실-2-벤조티아질 설펜아미드(CBS) 1.8중량부), 상기 1차 배합 조성물을 반바리 믹서에 투입하고 50℃에서 50rpm으로 2분 간 혼련하여 고무 조성물을 얻었다.
상기 배합에 사용된 원료의 비율을 하기 표 3에 나타내었다.
구분 비교제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
SSBR 70 70 70 70
BR 30 30 30 20
탄소나노튜브 1(비교예 1) 1(실시예 1) 1(실시예2) -
탄소나노튜브 마스터배치 - - - 11(제조예 1)
산화아연 3 3 3 3
스테아릭산 2 2 2 2
실리카 80 80 80 80
커플링제 12.8 12.8 12.8 12.8
공정 오일 25 25 25 25
산화방지제 1 1 1 1
황 1.5 1.5 1.5 1.5
DPG 1.8 1.8 1.8 1.8
CBS 1.8 1.8 1.8 1.8
(단위: 중량부)
생성된 고무 조성물을 50℃의 롤 혼합기를 이용하여 2mm 두께의 시트로 성형한 후, 160℃의 핫 프레스에서 160kgf/cm2 이상의 압력으로 가교 과정을 거친다. 가교 시간은 Rubber process 분석기로 측정하여 적용한다. 가교된 시편의 기계적 물성, 마모 특성, 동적 특성을 평가하여 하기 표 4에 나타내었다.
구분 비교제조예1 제조예2 제조예3 제조예4
경도 (Shore A) 75 74 74 74
인장강도 (kgf/cm2) 201 208 209 211
신율 (%) 358 368 370 372
100% 탄성률 (kgf/cm2) 40.9 39.8 39.7 39.7
300% 탄성률 (kgf/cm2) 134 136 135 133
무니점도 (ML1+4, 100℃) 104 102 102 103
마모손실량 (g) 0.2148 0.2002 0.1920 0.1904
tanδ (0℃) 0.277 0.283 0.281 0.279
tanδ (60℃) 0.1278 0.1145 0.1085 0.1079
상기 표 4를 참고하면, 실시예의 탄소나노튜브가 적용된 제조예 2~4의 시편의 기계적 물성, 동적 특성(제동 및 연비 특성) 및 마모 특성이 비교예의 탄소나노튜브가 적용된 비교제조예 1의 시편에 비해 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 청구범위에 의하여 나타내어지며, 청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브; 및
    고무 매트릭스를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는,
    하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고, 외벽의 두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 촉매를 이용하여 제조된 다중벽 탄소나노튜브로 이루어진 다발형 탄소나노튜브인, 타이어용 고무 조성물:
    <식>
    Ma : Mb = x : y
    상기 식에서,
    Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고,
    Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며,
    x+y=10, 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0 이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 촉매의 겉보기 밀도가 0.05~0.35g/mL인, 타이어용 고무 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 촉매의 외벽의 두께가 1~8㎛인, 타이어용 고무 조성물.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 중공 구조의 중공 비율이 60부피% 이상인, 타이어용 고무 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 다발형 탄소나노튜브의 평균 다발 직경(bundle diameter)이 0.5~20㎛이고, 평균 다발 길이(bundle length)가 10~200㎛인, 타이어용 고무 조성물.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 라만 분광 강도비(IG/ID)가 0.8~1.5인, 타이어용 고무 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 평균 직경이 5~50nm인, 타이어용 고무 조성물.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브의 겉보기 밀도가 0.005~0.120g/mL인, 타이어용 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고무 매트릭스는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부틸 고무 및 이들 중 2 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나를 포함하는, 타이어용 고무 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브의 함량은 상기 고무 매트릭스 100중량부에 대해 0.1~10중량부인, 타이어용 고무 조성물.
  12. (a) 하기 식에 따른 금속 성분을 포함하고, 외벽의 두께가 0.5~10㎛ 인 중공 구조를 가지는 촉매를 이용하여 표면 중 적어도 일부에 구조적 결함을 포함하고 열분해 온도가 600℃ 이하인 탄소나노튜브를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 탄소나노튜브와 고무를 혼합하는 단계;를 포함하는, 타이어용 고무 조성물의 제조방법:
    <식>
    Ma : Mb = x : y
    상기 식에서,
    Ma는 Ni, Co, Mn, Cr, Mo, V, W, Sn 및 Cu 중에서 선택된 2종 이상의 금속이고,
    Mb는 Mg, Al, Si 및 Zr 중에서 선택된 1종 이상의 금속이고,
    x와 y는 각각 Ma와 Mb의 몰 분율을 나타내며,
    x+y=10, 2.0≤x≤5.5, 4.5≤y≤8.0 이다.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    (b1) 상기 탄소나노튜브 및 상기 고무의 일부를 혼합 및 가압하여 마스터배치를 제조하는 단계; 및
    (b2) 상기 마스터배치 및 상기 고무의 잔부를 혼합하는 단계;를 포함하는, 타이어용 고무 조성물의 제조방법.
PCT/KR2018/009394 2017-08-16 2018-08-16 탄소나노튜브를 포함하는 타이어용 고무 조성물 및 그 제조방법 WO2019035659A1 (ko)

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