KR101626696B1 - 표면 처리 카본 나노 튜브 및 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

표면 파괴가 적고, 또한, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량이 저하되지 않고, 압출성도 우수한, 표면 처리된 카본 나노 튜브를 제공하는 것. 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.2 ∼ 40 ％ 이고, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도가 1.5 ∼ 40 atm％ 이며, 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인, 표면 처리 카본 나노 튜브.

Description

표면 처리 카본 나노 튜브 및 수지 조성물{SURFACE-TREATED CARBON NANOTUBE AND RESIN COMPOSITION}
본 발명은 표면 처리 카본 나노 튜브 및 수지 조성물에 관한 것이다.
카본 나노 튜브는 전기적 특성 등이 우수하다는 관점에서 각종 분야에 있어서의 응용이 기대되고 있다. 예를 들어, 카본 나노 튜브를 수지에 혼합한 복합 재료는 우수한 특성을 발휘하는 재료로서 기대받고 있지만, 충분한 효과가 얻어지지 않는 것이 현상황이다. 예를 들어, 표면 처리를 실시하지 않은 카본 나노 튜브를 수지에 혼합해도, 카본 나노 튜브는 물리적으로 수지에 밀착할 뿐으로, 카본 나노 튜브의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않는다. 그 때문에, 어떤 표면 처리를 카본 나노 튜브에 실시함으로써, 관능기를 카본 나노 튜브에 도입하는 것 등이 검토되고 있다. 예를 들어, 황산과 질산의 혼산을 사용하여 표면 처리를 실시한 카본 나노 튜브를 들 수 있다. 그 외에도, 황산과 과산화수소의 혼산을 사용하여 표면 처리를 실시한 카본 나노 튜브를 들 수 있다 (특허문헌 1).
또, 카본 나노 튜브를 수지에 분산시킨 복합 재료는 고강도화와 경량화를 가능하게 하는 재료로서 기대받고 있다. 이와 같은 복합 재료에 있어서도, 카본 나노 튜브의 첨가 효과를 향상시킬 목적으로, 표면 처리를 실시한 카본 나노 튜브가 이용되고 있다. 예를 들어, 황산과 질산의 혼산을 사용하여 표면 처리한 카본 나노 튜브를 수지에 분산시킨 복합 재료 등을 들 수 있다. 그러나, 황산과 질산의 혼산을 사용하면 매우 격렬한 반응이 되어 버리기 때문에 카본 나노 튜브의 그라펜층이 파괴되어, 카본 나노 튜브 자체적인 강도가 떨어진다는 문제가 있다. 그 때문에, 산의 농도를 낮게 하여, 카본 나노 튜브에 산 처리를 실시하는 방법이 보고되어 있다 (특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2006-213569호 일본 공개특허공보 2008-001749호
그러나, 종래의 표면 처리된 카본 나노 튜브에서는 아직 충분한 효과가 얻어지지 않았다. 예를 들어, 관능기를 카본 나노 튜브에 도입하기 위해서 황산과 질산의 혼산에 의해 표면 처리한 카본 나노 튜브에서는, 카본 나노 튜브의 표면이 파괴되어 버린다는 문제가 있다. 이와 같은 표면 파괴는, 수지와 혼합하여 복합 재료로 했을 때의 물성 개선의 방해가 된다.
그리고, 특허문헌 1 과 같이, 황산과 과산화수소를 병용함으로써 산성도를 억제한 혼산에 의해 표면 처리한 카본 나노 튜브에서는, 카본 나노 튜브의 표면 파괴는 어느 정도 방지할 수 있었다 해도, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량이 대폭 저하되어 버린다는 문제가 있다. 본 발명자들이 상기 문제에 대해 예의 연구한 결과, 카본 나노 튜브에 잔존하는 황 화합물이 수지의 분자 사슬을 절단하는 것이 원인인 것을 밝혀내었다.
또, 다소나마 황산이나 질산 등의 강산을 사용하여 카본 나노 튜브를 표면 처리한 경우, 세정해도 미량의 강산이 카본 나노 튜브의 표면에 잔존해 버린다. 강산의 잔존은 수지의 분자 사슬을 절단하여 수지의 분자량의 저하를 야기한다는 문제뿐만 아니라, 수지와 혼련할 때에 사용하는 압출기의 금속 부품 (스크루 등) 등을 부식하거나 마모시키거나 하기 때문에, 압출성이 나빠진다는 문제도 있다.
또한, 카본 나노 튜브를 수지에 분산시킨 복합 재료의 물성에 대해서도, 아직 개선의 여지가 있는, 표면 처리를 실시하지 않은 카본 나노 튜브를 사용한 복합 재료에서는, 카본 나노 튜브가 수지에 물리적으로 밀착할 뿐으로, 충분한 강도나 인성이 얻어지지 않는다. 또, 특허문헌 2 와 같이, 저농도의 산을 사용하여 표면 처리를 실시한 카본 나노 튜브에서는, 그라펜층의 파괴를 억제할 수 있을지도 모르지만, 잔류하는 황 원자 등이 수지에 대해 악영향을 주기 때문에, 충분한 강도나 인성이 얻어지지 않는다.
이와 같이, 종래의 카본 나노 튜브의 복합 재료에서는 여전히 충분한 강도나 인성이 얻어지지 않는 것이 현상황이다. 특히, 상기한 복합 재료에는, 상온뿐만 아니라, 고온이더라도 우수한 강도나 인성을 갖는 것이 요망되고 있다. 예를 들어, 자동차의 엔진 주변이나 대시보드 주변 등에 사용되는 자동차 부품에서는, 고온이더라도 우수한 강도나 인성을 갖는 것이 요구되고 있다.
본 발명의 제 1 과제는, 표면 파괴가 적고, 또한, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량이 저하되지 않고, 압출성도 우수한, 표면 처리 카본 나노 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 2 과제는, 수지와 혼합했을 때에, 고온시에 있어서 우수한 강도, 인성을 부여할 수 있는, 표면 처리 카본 나노 튜브를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 3 과제는, 카본 나노 튜브의 복합 재료로서, 고온시의 강도 및 인성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 4 과제는, 카본 나노 튜브의 복합 재료로서, 고온시의 강도 및 인성이 우수한 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 소정의 표면 처리 카본 나노 튜브를 사용하는 것에 지견을 얻어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.2 ∼ 40 ％ 이고,
X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도가 1.5 ∼ 40 atm％ 이며,
표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인,
표면 처리된, 카본 나노 튜브.
[2]
상기 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.5 ∼ 40 ％ 인, [1] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[3]
무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 표면 처리된, [1] 또는 [2] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[4]
상기 무기산이 과산화수소인, [3] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[5]
라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 1.0 ∼ 2.0 인, [4] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[6]
상기 유기산이, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 및 무수 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [3] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[7]
상기 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체가, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산), 에틸렌-무수 말레산, 및 스티렌-무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, [3] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[8]
하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[화학식 1]
Figure 112014063996710-pct00001
[9]
상기 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의, 상기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 함유량의 총량이 0.5 ∼ 40 질량％ 인, [8] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[10]
식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [8] 또는 [9] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[화학식 2]
Figure 112014063996710-pct00002
(식 중, n1 은 2 ∼ 400 의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure 112014063996710-pct00003
(식 중, n2 는 2 ∼ 650 의 정수이다.)
[11]
상기 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의, 상기 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량의 총량이 0.5 ∼ 40 질량％ 인, [10] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[12]
라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 0.9 인, [6] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[13]
무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리된, [6] 및 [8] ∼ [12] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[14]
상기 표면 처리는 무용매로 실시되는, [1] ∼ [3] 및 [5] ∼ [13] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[15]
[1] ∼ [14] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브와,
열가소성 수지
를 포함하는, 수지 조성물.
[16]
상기 열가소성 수지가 적어도 폴리아미드인, [15] 에 기재된 수지 조성물.
[17]
[15] 또는 [16] 에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
[18]
하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 함유하는, 표면 처리 카본 나노 튜브.
[화학식 4]
Figure 112014063996710-pct00004
[19]
식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는, [18] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[화학식 5]
Figure 112014063996710-pct00005
(식 중, n1 은 2 ∼ 400 의 정수이다.)
[화학식 6]
Figure 112014063996710-pct00006
(식 중, n2 는 2 ∼ 650 의 정수이다.)
[20]
무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리된, [18] 또는 [19] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[21]
상기 표면 처리는 무용매로 실시되는, [20] 에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브.
[22]
[18] ∼ [21] 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브와,
열가소성 수지
를 포함하는, 수지 조성물.
[23]
상기 열가소성 수지가 적어도 폴리아미드인, [22] 에 기재된 수지 조성물.
[24]
[22] 또는 [23] 에 기재된 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
[25]
라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 2.0 인, 표면 처리된 카본 나노 튜브와,
폴리아미드 수지
를 포함하고,
ISO36 Type3 의 덤벨의 120 ℃ 에 있어서의 비강도가 35 ㎫ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물.
[26]
상기 표면 처리된 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 0.9 이고,
상기 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도가 240 ℃ 이하인, [25] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[27]
상기 표면 처리된 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 1.0 ∼ 2.0 이며,
상기 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도가 234 ℃ 이하인, [25] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[28]
[25] ∼ [27] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는, 성형체.
[29]
표면 처리 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며,
상기 폴리아미드 수지 조성물을 헥사플루오로이소프로판올로 용출 처리함으로써 얻어지는, 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의, 상기 유기물의 함유량이 2 ∼ 10 질량％ 인, 폴리아미드 수지 조성물.
[30]
상기 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인, [29] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[31]
상기 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 질소 농도가 1 ∼ 15 atm％ 인, [29] 또는 [30] 에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[32]
상기 유기물이 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 포함하는, [29] ∼ [31] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물.
[화학식 7]
Figure 112014063996710-pct00007
[33]
[29] ∼ [32] 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
본 발명에 의하면, 표면 파괴가 적고, 또한, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량이 저하되지 않고, 압출성도 우수한, 표면 처리 카본 나노 튜브를 제공할 수 있다.
또, 본 발명에 의하면, 수지와 혼합했을 때에, 고온시에 있어서 우수한 강도, 인성을 부여할 수 있는, 표면 처리 카본 나노 튜브를 제공할 수 있다.
또한 게다가, 본 발명에 의하면, 카본 나노 튜브의 복합 재료로서, 고온시의 강도 및 인성이 우수한 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1 은 실시예 1-2 의 표면 처리 카본 나노 튜브의 세정 후의 여과물 (결합물) 의 열 분해 가스 크로마토그래프-질량 분석 (Py-GC/MS) 의 크로마토그래프이다.
도 2 는 실시예 1-2 의 표면 처리 카본 나노 튜브의 세정 후의 여과액 (부착물) 의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은 도 2 의 부분 확대도이다.
도 4 는 실시예 1-2 에서 제조한 수지 조성물과 비교예 1-1 에서 제조한 수지 조성물에 있어서의 인장 강도-인장 변형 곡선의 그래프이다.
도 5 는 실시예 1-7 에서 제조한 수지 조성물과 비교예 1-2 에서 제조한 수지 조성물에 있어서의 인장 변형과 인장 강도를 플롯한 그래프이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대하여 상세하게 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지는 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절히 변형하여 실시할 수 있다.
＜제 1 실시형태＞
본 실시형태의 카본 나노 튜브는, 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.2 ∼ 40 ％ 이고, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도가 1.5 ∼ 40 atm％ 이며, 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인, 표면 처리된 카본 나노 튜브 (이하, 간단히 「표면 처리 카본 나노 튜브」 라고 하는 경우가 있다) 이다. 이 표면 처리 카본 나노 튜브는 표면 파괴가 적고, 또한, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량이 저하되지 않고, 압출성도 우수하다.
(카본 나노 튜브 원료)
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 원료가 되는 카본 나노 튜브 (표면 처리 전의 카본 나노 튜브) 는 단층, 2 층 이상의 다층의 카본 나노 튜브 중 어느 것이어도 된다. 카본 나노 튜브의 층 구조는 각각 목적에 따라 선택할 수 있다. 제조 코스트나 수지에 대한 분산성의 관점에서, 2 층 이상의 다층의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 2 층 이상의 다층의 카본 나노 튜브는 수지에 대한 분산성이 양호하기 때문에, 강도 등을 한층 향상시킬 수 있다.
카본 나노 튜브의 제조 방법에 관해서는, 특별히 한정되지 않고, 촉매를 사용하는 기상 성장법, 아크 방전법, 레이저 증발법 및 HiPco 법 (High-pressure carbon monoxide process) 등, 종래 공지된 어느 제조 방법이어도 된다.
기상 성장법에 의해 다층 카본 나노 튜브를 제조하는 방법의 일례를 이하에 나타낸다. 구체적으로는, 페로센, 니켈로센 등의 유기 천이 금속 화합물을 금속계 촉매로 하여 탄화수소 등의 유기 화합물을 CVD 법으로 화학 열 분해하여, 섬유 구조체 (이하, 「미흑연화 카본 나노 튜브」 라고 한다) 를 얻는 방법；부유 상태로 카본 나노 튜브를 생성시키는 방법；카본 나노 튜브를 반응로 벽에 성장시키는 방법；등을 사용할 수 있다. 또, 미리 알루미나, 탄소 등의 내화성 지지체에 담지된 금속 함유 입자를 탄화수소 등의 유기 화합물과 고온에서 접촉시켜, 카본 나노 튜브를 얻을 수도 있다.
카본 나노 튜브에 후술하는 표면 처리를 실시하는 경우, 미흑연화 카본 나노 튜브, 흑연화 카본 나노 튜브, 그 중간의 카본 나노 튜브를 목적에 따라 선택할 수 있다.
카본 나노 튜브 자체의 강도를 향상시키는 경우에는, 흑연화 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 흑연화 카본 나노 튜브는, 미흑연화 카본 나노 튜브를 어닐 처리함으로써 제조할 수 있다. 어닐 온도는, 바람직하게는 1000 ∼ 3000 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 2500 ∼ 3000 ℃ 이다.
흑연화 카본 나노 튜브는, 흑연화도가 높은 다층 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 어닐 온도를 높게 할수록 흑연화도는 높아지는 경향이 있다. 또한, 어닐 온도를 높게 하면, 카본 나노 튜브의 표면에 퇴적한 아모르퍼스상의 퇴적물이나, 잔류하고 있는 촉매 금속 등의 불순물이 제거되므로 바람직하다. 카본 나노 튜브의 어닐 온도가 2500 ℃ 이상이면, 카본 나노 튜브의 골격이 보다 흑연화 (결정화) 하여, 카본 나노 튜브의 결함이 보다 감소하므로 바람직하다.
유기 화합물로부터 카본 나노 튜브를 제조하는 방법의 일례에 대하여 설명한다. 카본 나노 튜브의 제조에 있어서 원료가 되는 유기 화합물로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소, 일산화탄소, 에탄올 등의 알코올류와 같은 탄소 화합물이 사용된다. 이들 중에서도, 탄소원으로서 분해 온도가 상이한 2 종 이상의 탄소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 2 종 이상의 탄소 화합물이란, 반드시 원료인 유기 화합물로서 2 종 이상의 것을 사용하는 경우뿐만 아니라, 원료인 유기 화합물로는 1 종의 것을 사용한 경우이더라도, 카본 나노 튜브의 합성 과정에 있어서, 예를 들어, 톨루엔이나 자일렌의 수소 탈알킬화 등과 같은 반응이 일어나, 그 후의 열 분해 반응에 의해 분해 온도가 상이한 2 종 이상의 탄소 화합물이 발생하는 경우 등도 포함한다. 열 분해를 실시하는 분위기 가스로는, 아르곤, 헬륨, 크세논 등의 불활성 가스나 수소를 사용할 수 있으며, 촉매로는, 철, 코발트, 몰리브덴 등의 천이 금속 혹은 페로센, 아세트산 금속염 등의 천이 금속 화합물과 황 혹은 티오펜, 황화철 등의 황 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
중간체는, 통상적으로 실시되고 있는 탄화수소 등의 CVD 법을 이용하여 원료가 되는 탄화수소 및 촉매의 혼합액을 증발시키고, 수소 가스 등을 캐리어 가스로서 반응로 내에 도입하고, 400 ∼ 1300 ℃ 의 온도에서 열 분해함으로써 생성할 수 있다. 이와 같은 열 분해를 거쳐, 외경 10 ∼ 500 ㎚ 정도의 섬유끼리가 촉매 입자를 핵으로 하여 성장한 입상체를 중심으로 얽힌, 성긴 카본 나노 튜브가 형성된다. 그리고, 이 카본 나노 튜브 구조체가 복수 모여, 수 센티 ∼ 수십 센티 크기의 카본 나노 튜브의 집합체를 형성할 수 있다.
카본 나노 튜브의 표면의 반응성을 향상시킬 때에는, 미흑연화 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 미흑연화 카본 나노 튜브는, 어닐 온도를 낮게 (예를 들어, 900 ∼ 1500 ℃ 정도) 함으로써 얻어지기 쉽다.
또, 표면에 요철·흐트러짐·불순물·금속이 많고, 거친 표면 형상인 경우, 결정성이 낮은 경우, 섬유 방향이 고르지 않은 표면 형상인 경우, 카본 나노 튜브의 반응성이 양호해지는 경향이 있다. 이들 표면 형상의 성질은, 제조 방법에 따라서도 차이가 생긴다. 특히, 카본 나노 튜브의 표면의 어닐 온도를 낮게 한 경우 (예를 들어, 900 ∼ 1500 ℃ 정도) 에는, 결함이 생기기 쉽다. 이와 같은 결함이 많은 카본 나노 튜브는 표면에 요철이 많고, 표면 상태가 고활성이 될 수 있기 때문에, 후술하는 표면 처리에 있어서, 카본 나노 튜브 표면의 관능기화를 효율적으로 실시할 수 있다. 본 실시형태에서는, 이들 지견을 기초로 하여, 표면 처리 카본 나노 튜브에 소망하는 물성이나 그 용도 등을 고려하여, 적절히 적합한 조건을 선택할 수 있다.
카본 나노 튜브 표면의 반응성과 강도를 양립시킬 때에는, 흑연화와 미흑연화의 중간의 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 미흑연화 카본 나노 튜브의 어닐 온도를 조정함으로써, 상기한 중간의 카본 나노 튜브를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 어닐 온도를 1500 ∼ 2500 ℃ 정도로 조정하는 것이 바람직하다.
카본 나노 튜브는, 본 실시형태의 효과의 범위 내에서, 강고한 응집체 (섬유끼리의 낙합 (絡合) 이 조밀한 응집체) 를 형성하지 않을 정도로 분기한 카본 나노 튜브여도 된다. 표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 분기도는 적은 쪽이 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 구체적으로는 1 개의 섬유로부터 분기하는 섬유의 수는 바람직하게는 5 개 이하이고, 보다 바람직하게는 3 개 이하이다.
표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 섬유 외경은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 섬유 외경이 10 ㎚ 이상이면, 섬유끼리의 응집력을 적당히 억제할 수 있기 때문에, 수지와 혼합했을 때의 분산성을 한층 향상시킬 수 있어, 카본 나노 튜브끼리가 낙합하기 쉬워진다. 한편, 섬유 외경이 500 ㎚ 이하이면, 카본 나노 튜브끼리가 풀리기 쉬워지기 때문에 수지와 혼련했을 때의 분산성을 향상시킬 수 있다.
표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 길이를 L, 직경을 D 로 한 경우, 직경에 대한 길이의 비 (L/D 비；애스펙트비) 는, 바람직하게는 20 ∼ 1000 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 800 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 이다. L/D 비가 20 이상이면, 섬유 길이가 적당히 길어져, 카본 나노 튜브 섬유끼리의 낙합이 진행되어, 수지와 혼합했을 때의 고온시에 있어서의 인장 강도가 향상되는 경향이 있다. 한편, L/D 비가 1000 이하이면, 카본 나노 튜브 섬유끼리가 지나치게 응집하는 일 없이, 수지와 혼련했을 때에 분산성이 향상되는 경향이 있다.
표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 산소 농도는, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 atm％ 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.8 atm％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 atm％ 이다. 표면 산소 농도가 상기 범위 내이면, 카본 나노 튜브의 반응 활성 부위가 많아져, 후술하는 표면 처리에 의해 보다 많은 관능기를 도입할 수 있고, 본 실시형태의 효과가 한층 현저해진다. 그 이유로는, 확실하지 않지만, 표면 산소 농도가 낮을수록 카본 나노 튜브의 결정성이 높아지는 경향이 있기 때문인 것으로 생각된다. 결정성의 카본 나노 튜브는, 특히, 무수 말레산 등의 유기산 (후술) 이나, 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체 (후술) 와의 상성 (相性) 이 좋기 때문이라고 생각된다 (단, 본 실시형태의 작용은 이것에 한정되지 않는다).
표면 처리 전의 카본 나노 튜브의, 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은, 바람직하게는 3.0 ％ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0 ％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ％ 이하이다. 열 감소량은, 질소 분위기하 (유량 250 ㎖/분) 에서, 승온 속도 10 ℃／분으로, 30 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온 후의, 600 ℃ 에 있어서의 중량 감소량을 말한다. 열 감소량이 3.0 ％ 이하이면, 카본 나노 튜브의 순도가 높아지기 때문에, 후술하는 표면 처리에 의해, 불순물이 아니라, 카본 나노 튜브 본체에 보다 많은 관능기를 도입할 수 있는 것으로 생각된다.
표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.8 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 이다.
(표면 처리 카본 나노 튜브)
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의, 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은 0.2 ∼ 40 ％ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.8 ∼ 40 ％ 이고, 더욱 바람직하게는 2.1 ∼ 40 ％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 40 ％ 이며, 보다 한층 바람직하게는 10 ∼ 40 ％ 이다. 열 감소량이 클수록 카본 나노 튜브와 결합 또는 부착하고 있는 관능기가 많은 경향이 있어, 충분하게 관능기가 도입되어 있다. 그리고, 600 ℃ 에서 기화 (승화) 되는 것에는, (i) 카본 나노 튜브와 표면 처리제 (원료인 카본 나노 튜브를 표면 처리할 때에 사용되는 화합물；후술) 가 반응하여, 표면 처리제에서 유래하는 관능기가 카본 나노 튜브에 결합한 것 (이하, 「결합물」 이라고 한다), (ii) 카본 나노 튜브와 표면 처리제 (및/또는 그 유래의 것) 의 화학적 반응에 의한 것은 아니지만, 어떤 작용으로 서로 끌어당겨 (인력 등), 표면 처리제에서 유래하는 관능기가 어떤 상태로 카본 나노 튜브에 부착되어 있는 것 (이하, 「부착물」 이라고 한다) 이 해당한다.
본 발명자들은, 표면 처리 카본 나노 튜브의 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의 결합물 및 부착물이 차지하는 비율의 지표가 될 수 있는 것을 알아내었다. 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록 결합물이나 부착물이 많이 존재하고 있는 것으로 추측된다. 열 감소량이 클수록 수지와 결합 가능한 관능기가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있으며, 수지에 대한 표면 처리 카본 나노 튜브의 친화성이 향상되는 경향이 있다. 구체적으로는, 열 감소량이 0.2 ％ 미만이면, 결합물 및 부착물의 양이 적기 때문에, 수지와의 친화성이 나쁘다 (단, 작용은 이것에 한정되지 않는다). 또한, 이 결합물이나 부착물의 양은, 예를 들어, 표면 처리제를 무용매 중에서 반응시킴으로써 증가하는 경향이 있다. 또한, 부착물의 양에 대해서는, 후술하는 세정 용매로서 비극성 용매를 사용함으로써 증가하는 경향이 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도는 1.5 ∼ 40 atm％ 이고, 바람직하게는 2 ∼ 40 atm％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 40 atm％ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 40 atm％ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 ∼ 40 atm％ 이다. 본 발명자들은, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 표면 산소 농도는 카본 나노 튜브 표면에 관능기가 어느 정도 도입되어 있는지를 나타내는 지표가 될 수 있는 것을 알아내었다. 표면 산소 농도가 1.5 ％ 미만이면, 카본 나노 튜브의 표면을 충분히 관능기화할 수 없고, 수지와 혼합했을 때에 충분한 첨가 효과가 얻어지지 않는다. 표면 산소 농도가 40 ％ 를 초과하면, 수지와 혼련했을 때에, 취화되거나, 겔상이 되어 버린다 (단, 작용은 이것에 한정되지 않는다).
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의, 표면 황 농도는 0.1 atm％ 미만이고, 바람직하게는 0 atm％ 이다. 표면 황 농도가 0.1 atm％ 이상이면, 수지와 혼합했을 때에, 카본 나노 튜브에 잔존하는 황이 수지의 분자 사슬을 절단함으로써, 수지의 분자량이 저하되어 버린다. 또한, 표면 황 농도가 0.1 atm％ 이상이면, 수지와의 혼련시에, 예를 들어, 스크루가 마모하거나 금속 부품의 부식이 일어나기 쉽다. 표면 황 농도는, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 에 의해 구할 수 있으며, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 산출할 수 있다.
표면 처리 카본 나노 튜브의 열 감소량, 표면 산소 농도, 및 표면 황 농도가 상기 범위에 있음으로써, 수지에 대한 분산성이 우수하고, 또한, 수지와 혼합한 복합 재료로 했을 때에 수지의 분자 사슬을 파괴하는 것을 방지할 수 있다. 그 결과, 상온뿐만 아니라 고온시에 있어서도 우수한 강도나 인성을 복합 재료에 부여할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.8 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 2.5 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 이다.
또한, 후술하지만, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 사용하는 표면 처리제 (무기산, 유기산, 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체 등) 에 따라, 보다 적합한 비 (Id/Ig) 가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 추가적인 제어를 실시함으로써, 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면 상태를 한층 적합한 것으로 할 수 있고, 본 실시형태의 효과를 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 섬유 외경은, 바람직하게는 10 ∼ 500 ㎚ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎚ 이며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 섬유 외경이 10 ㎚ 이상이면, 섬유끼리의 응집력을 적당히 억제할 수 있기 때문에, 수지와 혼합했을 때의 분산성을 한층 향상시킬 수 있어, 카본 나노 튜브끼리가 낙합하기 쉬워진다. 한편, 섬유 외경이 500 ㎚ 이하이면, 카본 나노 튜브끼리가 풀리기 쉬워지기 때문에 수지와 혼련했을 때의 분산성을 향상시킬 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 길이를 L, 직경을 D 로 한 경우, L/D 비 (애스펙트비) 는, 바람직하게는 20 ∼ 1000 이고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 800 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 이다. L/D 비가 20 이상이면 섬유 길이가 적당히 길어져, 카본 나노 튜브 섬유끼리의 낙합이 진행되어, 상기한 복합 재료의 고온시의 인장 강도가 한층 향상된다. 한편, L/D 비가 1000 이하이면, 카본 나노 튜브 섬유끼리가 지나치게 응집하는 일 없이, 수지와 혼련했을 때에 분산성을 향상시킬 수 있다.
또한, 수지에 대한 분산성을 향상시키기 위해서, 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지의 혼련시에 큰 전단력을 가하면, 카본 나노 튜브의 섬유가 응집한 응집물의 구조가 파괴되기 때문에, 수지 중에 분산 확산할 수 있지만, 카본 나노 튜브의 L/D 비가 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 원하는 물성을 효율적으로 얻기 위해서, 애스펙트비를 상기 범위로 유지하는 것이 바람직하다.
(표면 처리)
표면 처리로서 실시되는 카본 나노 튜브의 표면에 관능기를 도입하는 반응으로는, 예를 들어, 이온 반응, 라디칼 반응, 페리 고리형 반응을 들 수 있다. 이온 반응이란, 일방의 화학종으로부터 전자쌍이 공여되어 새로운 결합성 궤도가 생성되는 화학 반응으로, 전자 구인성이나 전자 공여성과 같은 원자 사이의 전하의 치우침에 의해 반응의 방향이 지배된다. 라디칼 반응이란, 쌍방의 화학종으로부터 1 전자씩 전자가 공여되어 새로운 결합성 궤도가 생성되는 화학 반응이다. 페리 고리형 반응이란, 화학종의 π 궤도로부터 σ 궤도로, 고리형의 천이 상태를 거쳐 전화됨으로써 2 개소 이상으로 새로운 결합이 생성되는 화학 반응이다. 표면 처리의 조건은 반응의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리의 반응 온도는, 이용하는 반응의 종류나 조성비에 따라 상이하지만, 80 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 85 ∼ 180 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 90 ∼ 180 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리에 사용하는 물질이 반응 온도에서 고체상, 분말상, 페이스트상인 경우에는, 용매를 사용하여 액상 상태로 반응시키면 바람직하다. 표면 처리에 있어서는, 유동성을 향상시킬, 혹은 반응 조작을 용이하게 할 목적으로, 용매를 사용할 수 있다.
표면 처리의 반응 압력은, 특별히 한정되지 않고, 감압하, 대기압하, 가압하의 어느 조건에 있어서도 실시할 수 있다. 통상적으로 비점 이하의 온도에서 반응시키는 경우에는 대기압하에서 실시하고, 비점 이상의 온도에서 반응시키는 경우에는 가압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
표면 처리의 반응 시간은, 반응의 종류, 사용하는 성분 조성, 반응기, 온도나 압력 등에 따라 상이하지만, 0.5 ∼ 36 시간인 것이 바람직하고, 2 ∼ 24 시간인 것이 보다 바람직하며, 3 ∼ 24 시간인 것이 더욱 바람직하다. 반응 시간을 0.5 ∼ 36 시간의 범위로 함으로써, 양호한 생산성으로, 카본 나노 튜브의 관능기화를 한층 향상할 수 있다. 표면 처리의 반응 조건은, 본 실시형태의 목적에 맞추어 표면 처리의 반응 조건 (반응 온도, 시간, 압력 등) 을 적절히 선택할 수 있다.
본 실시형태의 각 반응에서 사용하는 반응기로는, 공지된 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 교반조, 가압식 교반조, 감압식 교반조, 탑형 반응기, 증류탑, 충전탑, 박막 증류기 등, 종래 공지된 반응기를 적절히 조합해도 된다. 반응기의 재질로도, 공지된 재질을 사용할 수 있다. 예를 들어, 유리제 반응기, 스테인리스제 반응기, 탄소강제 반응기, 하스텔로이제 반응기, 글래스 라이닝제 반응기, 불소 수지 코팅을 실시한 반응기 등도 사용할 수 있다. 공정이나 조건에 따라서는, 산에 의한 부식이 현저해지는 경우도 있으므로, 그러한 경우에는 유리제 반응기, 글래스 라이닝제 반응기, 불소 수지 코팅을 실시한 반응기, 하스텔로이제 반응기 등을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.
본 실시형태에 있어서, 원료인 카본 나노 튜브를 표면 처리할 때에 사용되는 화합물은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는 원료인 카본 나노 튜브에 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체 (이하, 간단히 「중합체」 라고 약기하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에 의해 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 무기산, 유기산, 또는 중합체를 카본 나노 튜브에 직접 첨가하고, 교반함으로써 카본 나노 튜브의 표면 처리 반응을 실시해도 된다. 또, 원료인 카본 나노 튜브를 용매 중에 분산시켜, 용액으로 한 다음에, 무기산 또는 유기산을 용액에 첨가하여, 카본 나노 튜브의 표면 처리 반응을 실시해도 된다. 반응 후에는, 필요에 따라, 여과나 건조 등의 후처리를 실시해도 된다.
표면 처리에 사용하는 무기산이란, 염소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자 등의 탄소 원자 이외의 비금속 원자를 포함하는 산을 말한다. 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕소산, 불소화수소산, 과산화수소, 과인산, 과황산, 차과염소산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 등의 수지와의 상호 작용이 양호한 관점에서, 인산, 과산화수소, 및 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하고, 과산화수소가 보다 바람직하다.
무기산을 사용하는 경우에는, 표면 처리 반응의 상성의 관점에서, 비정질의 카본 나노 튜브의 쪽이 바람직하다. 따라서, 표면 처리에 있어서 적어도 무기산을 사용하는 경우, 표면 처리 카본 나노 튜브에서의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이고, 보다 바람직하게는 1.1 ∼ 1.7 이며, 더욱 바람직하게는 1.2 ∼ 1.5 이다. 이 경우, 무기산으로서 과산화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 과산화수소를 사용하고, 또한 표면 처리 카본 나노 튜브의 비 (Id/Ig) 를 상기 범위로 제어함으로써, 본 실시형태의 효과는 한층 우수한 것이 된다.
표면 처리에 사용하는 유기산이란, 유기 화합물인 산이면 된다. 유기산으로는, 예를 들어, 술폰산, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 계피산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수과탄산, 과아세트산, 과벤조산, 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 무수물로는, 예를 들어, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 등의 수지와의 상호 작용이 양호한 관점에서, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 및 무수 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다. 이들 중에서도, 무수 말레산을 적어도 사용하는 것이 보다 바람직하고, 무수 말레산만을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
표면 처리에 사용하는 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체란, 예를 들어, 무수 말레산의 공중합체로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, n-부텐-무수 말레산 공중합체, 이소부텐-무수 말레산 공중합체, 벤젠-무수 말레산 공중합체, 2-메틸-1-부텐-무수 말레산 공중합체, 4-메틸-1-벤젠-무수 말레산 공중합체, 1,3-헵타디엔-무수 말레산 공중합체, 트리메틸벤젠-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 술폰산, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 계피산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개를 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 등의 수지와의 상호 작용이 양호한 관점에서, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
유기산이나, 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체를 사용하는 경우에는, 표면 처리 반응의 상성의 관점에서, 결정질의 카본 나노 튜브의 쪽이 바람직하다. 따라서, 표면 처리에 있어서 적어도 유기산 또는 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체를 사용하는 경우, 표면 처리 카본 나노 튜브에서의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 이다. 이 경우, 유기산으로는 무수 말레산인 것이 바람직하고, 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로는, 폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체인 것이 바람직하다. 이들을 사용하여, 또한 표면 처리 카본 나노 튜브의 비 (Id/Ig) 를 상기 범위로 제어함으로써, 본 실시형태의 효과가 한층 우수한 것이 된다.
상기한 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로는, 표면 처리 카본 나노 튜브와 혼합하는 수지와의 반응성의 관점에서, 과산화수소, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하고, 이들 중에서도, 무수 말레산, 에틸렌-무수 말레산 공중합체가 보다 바람직하다. 이들을 사용하면, 카본 나노 튜브의 표면에 많은 관능기를 도입하는 것이 가능하면서, 반응 공정에 의한 표면 파괴가 적고, 또한 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량 저하가 적다는 효과가 한층 현저해진다. 또한, 이들 효과는, 후술하는 바와 같이, 액상 또한 무용매 조건하에서 표면 처리함으로써 한층 현저해진다.
표면 처리 반응에 있어서, 원료인 카본 나노 튜브를 분산하기 위해서 용매를 사용하는 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수계 용매여도 되고, 비수계 용매여도 된다. 수계 용매로는, 물, 증류수 등을 들 수 있다. 비수계 용매로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；톨루엔, 자일렌, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족계 용매；디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브 등의 에테르계 용매；에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등의 아세톤계 용매, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 아세톤계 용매；메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 등의 알코올계 용매；아세트산, 트리에틸아민, 트리메탄올아민, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 니트로메탄, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물, 알코올계 용매, 톨루엔 용매, 아세톤계 용매, 에테르계 용매 및 무용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다.
카본 나노 튜브를 분산시키기 위해서 용매를 사용해도 되지만, 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체 등을 무용매로 반응시키는 것이 바람직하다. 용매를 사용하지 않음으로써, 카본 나노 튜브에 대한 표면 처리제의 반응성이 향상되고, 한층 관능기화하기 쉬워진다. 특히, 무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리를 실시하는 경우, 무용매로 표면 처리를 실시하는 것이 보다 바람직하다. 적어도 용매를 사용하지 않음으로써, 후술하는 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물이나, 식 (5) 나 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 표면 처리 카본 나노 튜브를 한층 효율적으로 얻는 것도 기대할 수 있다.
상기한 카본 나노 튜브의 표면에 관능기를 도입하는 반응으로서, 라디칼 반응을 실시하는 경우에 대해서는, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 주사슬에 대해 그라프트화시키는 반응 등을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 반응에 있어서, 사용할 수 있는 라디칼 개시제는, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 반응을 촉진하는 관점에서, 온화한 반응 조건으로 라디칼을 발생시킬 수 있는 개시제가 바람직하다. 바람직한 것으로는, 예를 들어, 과산화물계 개시제, 아조계 개시제 테트라메틸티우람디술파이드 등의 디술파이드 화합물 등을 들 수 있다.
과산화물계 개시제의 구체예로는, 디이소부틸퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥시네오데카노에이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시네오데카노에이트, 디-(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 1-시클로헥실-1-메틸에틸퍼옥시네오데카노에이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, t-헥실퍼옥시네오데카노에이트, 디메톡시부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디(3,3,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 디라우로일퍼옥사이드, 디스테아로일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디숙신산퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산, t-헥실퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 벤조일(3-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1,1-디(t-부틸퍼옥시)2-메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-디(4,4-디-(t-부틸퍼옥시)시클로헥실)프로판, t-헥실퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시말레산, t-부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(3-메틸벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카보네이트, t-헥실퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시아세테이트, 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸퍼옥시벤조에이트, n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드2,3-디-메틸-2,3-디페닐부탄, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등을 들 수 있다.
아조계 개시제의 구체예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스이소발레로니트릴, 1,1-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2-2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2-2'-아조비스이소부티로니트릴, 2-2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 1-1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드, 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸]프로피온아미드}, 2-2'-아조비스{2-메틸-N-[2-(1-하이드록시부틸)]-프로피온아미드}, 2-2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)-프로피온아미드], 2-2'-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드), 2-2'-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드), 2-2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸릴-2-일)프로판]디하이드로크롤라이드, 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸릴-2-일)프로판]디하이드로크롤라이드, 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸릴-2-일)프로판]디술페이트디하이드레이트, 2-2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로크롤라이드, 2-2'-아조비스{2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸릴-2-일]프로판}디하이드로크롤라이드, 2-2'-아조비스[2-(2-이미다졸릴-2-일)프로판], 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로크롤라이드, 2-2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘], 2-2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드옥심), 디메틸2-2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4-4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2-2'-아조비스(2,2,4-트리메틸펜탄) 등을 들 수 있다.
또, 용매로의 균일한 분산을 시키기 위해서 초음파 분산법 또는 볼 밀링법을 사용할 수도 있다. 이 구체예로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 용량 및 용매의 양에 따라, 진동수 20 ∼ 50 ㎑ 및 파워 50 ∼ 3000 W 의 소니케이터를 30 분간 ∼ 60 시간 운전하여, 용매로의 카본 나노 튜브의 균일한 분산이 실시되도록 하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 원료인 카본 나노 튜브를 표면 처리하는 반응은 액상으로 실시하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는, 액상으로 표면 처리한다는 것은, 액체 상태로 표면 처리를 실시하는 것을 말하며, 예를 들어 기상으로 실시하는 산화 반응 (기상 산화) 등에 의한 표면 처리는 이것에 포함되지 않는다. 액상으로 카본 나노 튜브를 표면 처리함으로써, 카본 나노 튜브의 표면 파괴를 한층 저감할 수 있다. 그 때문에, 수지와 혼합하여 복합 재료로 했을 때의 첨가 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 성형시의 압출성도 한층 향상시킬 수 있다. 또, 액상으로 반응을 실시함으로써, 통상적으로 온화한 반응 조건으로 실시할 수 있고, 대규모 장치도 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스 상의 이점도 갖는다.
그리고, 액상에 의한 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 상온 상압하에서 액체 상태의 것을 사용하는 방법, 가온함으로써 액체 상태로 한 다음에 사용하는 방법, 용매를 사용하여 액체 상태로 한 다음에 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상온 상압하에서 고체 상태의 처리제이더라도, 용매를 사용하여 용액으로 한 다음에 사용할 수 있으며, 가온함으로써 용액으로 한 다음에 사용할 수도 있다. 또한, 상온 상압하에서 액체 상태의 것을 사용하는 경우, 및 액상으로 가온하여 용액으로 한 경우에는, 용매를 사용해도 되고, 사용하지 않아도 상관없다. 용매를 사용하지 않는 경우에는, 액상 또한 무용매로 표면 처리를 실시하게 된다. 액상 또한 무용매로 표면 처리를 실시함으로써, 카본 나노 튜브에 대한 반응성이 향상되기 때문에, 보다 바람직하다.
액상 반응에 있어서 사용할 수 있는 무기산으로는, 인산, 과산화수소, 아세트산 등이 바람직하다. 액상 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기산으로는, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 및 무수 아세트산 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 무수 말레산을 적어도 사용하는 것이 바람직하다.
액상 반응에 있어서 사용할 수 있는 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로는, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산), 에틸렌-무수 말레산, 스티렌-무수 말레산이 바람직하다. 이들을 사용하여 카본 나노 튜브를 표면 처리하는 경우, 용매를 사용할 수도 있지만, 반응성의 관점에서는 무용매로 실시하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이들을 가열하여 용융 상태로 하여, 거기에서 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 물론, 중합체 중에서 융점이 상당히 높은 것에 대해서는, 용매에 용해시켜 용액으로서 사용할 수 있다.
일례로서, 무수 말레산을 사용한 표면 처리에 대하여 더욱 상세하게 기재한다. 무수 말레산을 사용한 표면 처리 조건은, 이용하는 반응의 종류나 조성비에 따라 적절히 적합한 조건을 선택할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리 반응으로서 라디칼 반응을 실시하는 경우, 그 반응 온도는 바람직하게는 80 ∼ 190 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 180 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 이다. 또, 무수 말레산을 사용하여 페리 고리형 반응의 일종인 Diels-Alder 반응을 표면 처리 반응으로서 실시하는 경우, 그 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 100 ∼ 230 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 230 ℃ 라고 추정된다.
무수 말레산을 사용한 표면 처리의 반응 압력은, 감압하, 대기압하, 가압하의 어느 조건에 있어서도 실시할 수 있다. 통상적으로 비점 이하의 온도에서 반응시키는 경우에는 대기압하에서 실시하고, 비점 이상의 온도에서 반응시키는 경우에는 가압하에서 실시하는 것이 바람직하다.
무수 말레산을 사용한 표면 처리의 반응 시간은 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 36 시간이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 24 시간이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 24 시간이다.
표면 처리 후의 후처리에 대하여 설명한다. 표면 처리 후에는, 필요에 따라, 반응물을 여과, 세정, 건조시킬 수 있다. 예를 들어, 반응물의 세정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 표면 처리 반응의 반응물을 여과한 후에 용매로 세정하는 방법이나, 흡인 여과하면서 용매로 세정하는 방법 등을 채용할 수 있다. 세정 횟수는 특별히 한정되지 않고, 표면 처리 카본 나노 튜브의 용량이나 수량 등에 따라 조절할 수 있다. 통상적으로는 1 ∼ 20 회 세정한다. 세정 후, 세정물을 건조시킴으로써, 표면 처리 카본 나노 튜브를 얻을 수 있다.
세정 용매는 특별히 한정되지 않고, 수계 용매여도 되고, 비수계 용매여도 된다. 수계 용매로는, 순수, 증류수 등의 물을 들 수 있다. 비수계 용매로는, 헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매；톨루엔, 자일렌, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족계 용매；디옥산, 테트라하이드로푸란, 메틸셀로솔브 등의 에테르계 용매；에톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤 등의 아세톤계 용매；시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매；메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 페놀 등의 알코올계 용매；아세트산, 트리에틸아민, 트리메탄올아민, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 니트로메탄, 1-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 세정 용매로는, 물, 톨루엔, 에테르계 용매, 아세톤계 용매, 및 알코올계 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다. 또, 카본 나노 튜브 표면의 처리량을 많이 남기고자 하는 경우 (예를 들어, 결합물과 부착물 양방을 남기고자 하는 경우) 에는, 비극성 용매 (톨루엔 등) 에 의한 세정, 카본 나노 튜브에 강하게 결합한 것 (결합물) 만을 남기고자 하는 경우에는, 극성 용매 (알코올계 용매 등) 에 의한 세정이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 표면 파괴가 적기 때문에, 배합하는 수지와의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지를 포함하는 복합 재료의 각종 물성이 대폭 향상되는 것이 기대된다. 또, 표면 파괴가 적으면, 카본 나노 튜브의 표층의 박리 등도 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 수지와 표면 처리 카본 나노 튜브에 대한 밀착 향상이 기대되는 점에서도, 복합 재료의 각종 물성이 대폭 향상되는 것이 기대된다.
또한, 표면 처리에 의한 표면 파괴의 정도를 평가하는 지표로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼을 들 수 있다. 구체적으로는, 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이에 적어도 1 개의 피크 탑을 갖는 스펙트럼 (이하, 「스펙트럼 A」 라고 한다) 은 그라파이트 (「결정」 이라고도 한다) 구조에서 유래하여 공통되어 나타나는 스펙트럼이며, 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이에 적어도 1 개의 피크 탑을 갖는 스펙트럼 (이하, 「스펙트럼 B」 라고 한다) 은 카본 나노 튜브의 결함 (「비정 (非晶) 구조」 라고도 한다) 에 기인하는 스펙트럼이다. 카본 나노 튜브의 점 결함이나, 결정의 단 (端) 등에 결함이 있는 경우에는, 스펙트럼 B 의 강도가 강해지므로, 스펙트럼 A 와의 상대 강도가 결함량의 기준이 된다.
따라서, 표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 와, 표면 처리 후의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 의 차가 크면, 그만큼 표면 파괴가 크다고 할 수 있다. 표면 처리의 전후에 있어서의 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 이 작으면, 그만큼 표면 처리 단계에서의 표면 파괴가 적다고 할 수 있다. 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 상기 절대값 (ΔId/Ig) 의 값이 작은, 표면 파괴가 적은 카본 나노 튜브로 할 수 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서 상기 절대값 (ΔId/Ig) 을 보다 한층 작게 하는 방법으로는, 예를 들어, 보다 마일드한 표면 처리제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 그 바람직한 양태로는, 표면 처리 전후에 있어서의 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 을 0 ∼ 2.0 으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 1.0 으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.8 로 할 수 있으며, 보다 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.5 로 할 수 있다. 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 이 상기 범위임으로써, 반응 공정에 의한 카본 나노 튜브의 표면 파괴를 억제하는 것이 한층 현저해진다.
특히, 수지의 분자량의 저하나 압출성을 한층 향상시키는 관점에서, 상기한 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하여, 또한, 강산을 사용하지 않고 표면 처리하는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예로는, 예를 들어, 과산화수소, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산), 에틸렌-무수 말레산, 및 스티렌-무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하여, 또한, 강산을 사용하지 않고 표면 처리하는 것을 들 수 있다. 또한, 여기서 말하는 강산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산을 들 수 있다.
또, 황산이나 질산 등의 강산을 사용하여 카본 나노 튜브를 표면 처리한 경우, 세정 횟수를 늘려 철저히 세정해도, 미량의 강산이 카본 나노 튜브의 표면에 잔존해 버리는 것이나, 수지의 분자 사슬을 절단하여 버리는 것이나, 압출기의 금속 부품 (스크루 등) 등을 부식하거나 마모하거나 하는 것 등이 일어날 수 있지만, 상기한 바와 같이 강산을 사용하지 않고 표면 처리하면, 이와 같은 문제도 매우 효과적으로 억제할 수 있다.
또, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 상기한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하고, 원료로서 사용하는 카본 나노 튜브도 저렴한 것을 사용할 수 있기 때문에, 양산 가능하고, 공업적인 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 바람직한 양태로는, 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 함유하는 것을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014063996710-pct00008
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 적어도 함유함으로써, 수지와의 반응성이 향상되고, 밀착성이 향상된다. 또한, 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물은, 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면에 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다 (후술하는 「결합물」 에 상당한다). 이들 화합물은, 무수 말레산 혹은 그 유도체라고 할 수 있다. 표면 처리 카본 나노 튜브와 화학적으로 결합하고 있는 것은, 카본 나노 튜브에 관능기화된 「결합물」 이라고 할 수 있다. 또한, 이들 존재를 확인하는 방법으로는, 다음에 상세히 서술하지만, 카본 나노 튜브를 표면 처리한 후, 부착물이나 잔류하는 표면 처리제 등을 세정한 후, 건조시키고, 이것을 열 분해 가스 크로마토그래프-질량 분석 (Py-GC/MS) 하는 방법을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 더욱 바람직한 양태로는, 하기 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것을 들 수 있다. 이 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 후술하는 「부착물」 에 상당한다. 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물뿐만 아니라, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유함으로써, 고온시에 있어서의 강도나 인성이 한층 향상될 뿐만 아니라, 상온시에 있어서의 강도나 인성도 우수하다. 표면 처리 카본 나노 튜브 중에 있어서의 식 (5) 나 식 (6) 의 존재는 13C-NMR 에 의해 확인할 수 있다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014063996710-pct00009
(식 중, n1 은 2 ∼ 400 의 정수이다.)
[화학식 10]
Figure 112014063996710-pct00010
(식 중, n2 는 2 ∼ 650 의 정수이다.)
식 (5) 중, n1 은 2 ∼ 400 이고, 바람직하게는 2 ∼ 260 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 130 이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 70 이다. n1 이 2 ∼ 400 이면, 수지와 혼합했을 경우의 수지와의 얽힘 강도나 인성이 향상된다.
식 (6) 중, n2 는 2 ∼ 650 이고, 바람직하게는 2 ∼ 350 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 210 이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 120 이다. n2 가 2 ∼ 650 이면, 수지와 혼합했을 때의 수지와의 얽힘 강도나 인성이 향상된다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 함유량의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 35 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 30 질량％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.4 ∼ 25 질량％ 이며, 보다 한층 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량％ 이다. 상기한 화합물의 함유량이란, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서 (i) 결합물이나, (ii) 부착물 중, (i) 결합물의 함유량이라고 할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.5 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 40 질량％ 이고 더욱 바람직하게는 2 ∼ 37 질량％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％ 이며, 보다 한층 바람직하게는 10 ∼ 35 중량％ 이다. 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량이란, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서 상기 부착물의 함유량이라고 할 수 있다.
대기압하에서 표면 처리를 실시하는 경우, 반응 시간이 길수록, 반응 온도가 높을수록, 식 (1) ∼ 식 (4) 의 화합물의 함유량이나, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 증가하는 경향이 있다. 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물, 나아가서는 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량이 증가하면, 수지 등에 첨가했을 때에, 고온에 있어서의 강도나 인성이 한층 향상되는 경향이 있다.
상기한 식 (1) ∼ 식 (4) 의 화합물이나 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 분석 및 정량은 이하와 같이 하여 실시할 수 있다.
질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의, 표면 처리 카본 나노 튜브의 열 감소량을 측정함으로써, 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물의 함유량이나, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량을 정량할 수 있다. 이것은, 본 발명자들은, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 질소 분위기하에서 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은, 표면 처리 카본 나노 튜브의 결합물 및 부착물이 차지하는 비율의 지표가 될 수 있는 것을 알아낸 것에 기초하는 것이다. 즉, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록 상기한 결합물이나 부착물이 많이 존재하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록, 수지와 결합 가능한 관능기가 카본 나노 튜브에 많이 존재하고 있는 것을 시사하고 있고, 이와 같은 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 수지에 대한 친화성이 향상되는 경향이 있다.
또, 600 ℃ 에서 기화 (승화) 되는 것으로는, (i) 상기한 결합물 (식 (1) ∼ 식 (4) 의 화합물 등), (ii) 상기한 부착물 (식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등) 을 들 수 있다.
표면 처리 카본 나노 튜브를 메탄올 등의 극성 용매로 세정함으로써, 부착물 (식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등) 을 표면 처리 카본 나노 튜브로부터 제거할 수 있다. 이에 따라, 결합물 (식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물 등) 과 부착물 (식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물 등) 을 분리할 수 있으므로, 각각 정량·분석할 수 있다.
예를 들어, 표면 처리 카본 나노 튜브를 메탄올 중에서 세정·여과하여, 여과액과 여과물로 나눈다. 얻어진 여과물은, 부착물이 씻겨나간 표면 처리 카본 나노 튜브 (결합물만이 존재하는 표면 처리 카본 나노 튜브) 이다. 따라서, 이것을 열 분해 가스 크로마토그래프-질량 분석 (Py-GC/MS) 함으로써, 식 (1) ∼ 식 (4) 의 화합물을 검출할 수 있다. 또, 여과액은 부착물의 메탄올 용액이 되므로, 메탄올을 제거함으로써 부착물을 취출할 수 있다. 이것을 NMR 이나 GPC 로 측정함으로써, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 검출할 수 있다.
(수지 조성물 등)
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 수지에 혼합시키면, 상온뿐만 아니라, 고온이더라도 우수한 강도나 인성을 부여할 수 있다. 첨가하는 수지로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 및 고무 성분이 바람직하다. 따라서, 본 실시형태에서는, 상기한 표면 처리 카본 나노 튜브와 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 시클로올레핀 폴리머, 액정 폴리머, 폴리에테르이미드, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 열가소성 폴리이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 불소 수지, 폴리벤즈이미다졸 등을 들 수 있다.
열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 페놀 수지, 디알릴프탈레이트 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리이미드 수지, 알릴에스테르 수지 등을 들 수 있다.
고무 성분으로는, 예를 들어, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 네오프렌, 폴리술파이드 고무, 티오콜 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SIR), 수소 첨가 스티렌-이소프렌 블록 공중합체 (SEP), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 수소 첨가 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SEPS), 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔 랜덤 공중합체, 스티렌-에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 랜덤 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 (EPR), 에틸렌-(1-부텐) 공중합체, 에틸렌-(1-헥센) 공중합체, 에틸렌-(1-옥텐) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무 (MBS), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트-스티렌-코어 쉘 고무 (MAS), 옥틸아크릴레이트-부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무 (MABS), 알킬아크릴레이트-부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 코어 쉘 고무 (AABS), 부타디엔-스티렌-코어 쉘 고무 (SBR), 메틸메타크릴레이트-부틸아크릴레이트실록산을 비롯한 실록산 함유 코어 쉘 고무 등의 코어 쉘 타입, 실리콘계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 부타디엔계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 에스테르계 엘라스토머, 불소계 엘라스토머, 그리고 그들의 공중합체 및 엘라스토머에 반응 부위 (이중 결합, 무수 카르복실기 등) 를 도입한 변성물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 표면 처리 카본 나노 튜브의 첨가 효과가 우수하다는 관점에서, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌술파이드, 에폭시 수지, 폴리우레탄, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 우레탄고무, 실리콘 고무, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SBR), 수소 첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 (SEB), 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SBS), 수소 첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 (SEBS), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM), 무수 카르복시기를 도입한 변성물 등이 바람직하다. 이들 중에서도, 열가소성 수지는 폴리아미드가 보다 바람직하다.
(폴리아미드)
이하, 일례로서, 폴리아미드 (폴리아미드 수지) 에 대하여 상세하게 기재한다. 폴리아미드란, 주사슬에 -CO-NH- 결합 (아미드 결합) 을 갖는 고분자 화합물을 의미한다. 폴리아미드 수지로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디아민 및 디카르복실산의 중축합 반응으로 얻어지는 폴리아미드, 락탐의 개환 중합으로 얻어지는 폴리아미드, ω-아미노카르복실산의 자기 축합으로 얻어지는 폴리아미드, 및 이들 폴리아미드를 구성하는 2 종류 이상의 단량체의 공중합으로 얻어지는 공중합물 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이하, 폴리아미드 수지의 원료에 대하여 설명한다.
디아민으로는, 지방족 디아민, 지환족 디아민, 방향족 디아민 등을 들 수 있다.
지방족 디아민으로는, 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민 등의 탄소수 2 ∼ 20 의 직사슬 포화 지방족 디아민；예를 들어, 2-메틸펜타메틸렌디아민 (2-메틸-1,5-디아미노펜탄이라고도 기재된다), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민 등의 탄소수 3 ∼ 20 의 분기형 포화 지방족 디아민；등을 들 수 있다. 이 분기형 포화 지방족 디아민으로는, 주사슬로부터 분기한 치환기를 갖는 디아민을 들 수 있다.
지환족 디아민 (지환식 디아민으로도 기재된다) 으로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,3-시클로펜탄디아민 등을 들 수 있다.
방향족 디아민으로는, 예를 들어, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민, 메타페닐렌디아민, 오르토페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 지방족 디카르복실산, 지환족 디카르복실산, 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 디메틸말론산, 숙신산, 2,2-디메틸숙신산, 2,3-디메틸글루타르산, 2,2-디에틸숙신산, 2,3-디에틸글루타르산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 도데칸2산, 테트라데칸2산, 헥사데칸2산, 옥타데칸2산, 에이코산2산, 디글리콜산 등의, 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬 또는 분기형 포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산 등의 지환족 카르복실산을 들 수 있다. 지환족 카르복실산의 지환 구조의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 3 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 10 이다. 이들 중에서도, 기계 특성의 관점에서 1,4-시클로헥산디카르복실산이 바람직하다.
지환족 디카르복실산은 무치환이어도 되고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, 무치환 또는 치환기로 치환된 탄소수 8 ∼ 20 의 방향족 디카르복실산 등을 들 수 있다. 치환기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴알킬기, 클로로기 및 브로모기 등의 할로겐기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬실릴기, 술폰산기, 및 나트륨염 등의 그 염인 기 등을 들 수 있다. 방향족 디카르복실산의 구체예로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-나트륨술포이소프탈산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로서, 본 실시형태의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 트리멜리트산, 트리메스산, 및 피로멜리트산 등의 3 가 이상의 다가 카르복실산을 추가로 포함해도 된다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
락탐으로는, 예를 들어, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴로락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 및 라우로락탐 (도데카노락탐) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 인성의 관점에서, ε-카프로락탐, 라우로락탐 등이 바람직하고, ε-카프로락탐이 보다 바람직하다.
아미노카르복실산으로는, 예를 들어, 상기한 락탐이 개환한 화합물 (ω-아미노카르복실산, α,ω-아미노카르복실산 등) 등을 들 수 있다.
아미노카르복실산으로는, ω 위치가 아미노기로 치환된, 탄소수 4 ∼ 14 의 직사슬 또는 분기형의 포화 지방족 카르복실산인 것이 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어, 6-아미노카프로산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등을 들 수 있다. 아미노카르복실산으로는, 파라아미노메틸벤조산 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 저흡수성의 관점에서 12-아미노도데칸산이 바람직하다.
폴리아미드 수지의 구체예로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 4 (폴리α-피롤리돈), 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 11 (폴리운데칸아미드), 폴리아미드 12 (폴리도데칸아미드), 폴리아미드 46 (폴리테트라메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 56 (폴리펜타메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌세바크아미드), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌도데카미드), 폴리아미드 116 (폴리운데카메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 TMHT (트리메틸헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 2Me-5T (폴리2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노나메틸렌테레프탈아미드), 2Me-8T (폴리2-메틸옥타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 6C (폴리헥사메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 2Me-5C (폴리2-메틸펜타메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 9C (폴리노나메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 2Me-8C (폴리2-메틸옥타메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 PACM12 (폴리비스(4-아미노시클로헥실)메탄도데카미드), 폴리아미드디메틸 PACM12 (폴리비스(3-메틸-아미노시클로헥실)메탄도데카미드, 폴리아미드 MXD6 (폴리메타자일릴렌아디프아미드), 폴리아미드 10T (폴리데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 11T (폴리운데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 12T (폴리도데카메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 10C (폴리데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 11C (폴리운데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 12C (폴리도데카메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 6 (폴리카프로아미드), 폴리아미드 66 (폴리헥사메틸렌아디프아미드), 폴리아미드 610 (폴리헥사메틸렌세바크아미드), 폴리아미드 612 (폴리헥사메틸렌도데카미드), 폴리아미드 6T (폴리헥사메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 2Me-5T (폴리2-메틸펜타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 9T (폴리노나메틸렌테레프탈아미드), 2Me-8T (폴리2-메틸옥타메틸렌테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드), 폴리아미드 6C (폴리헥사메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 2Me-5C (폴리2-메틸펜타메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 9C (폴리노나메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 2Me-8C (폴리2-메틸옥타메틸렌헥사하이드로테레프탈아미드), 폴리아미드 6I (폴리헥사메틸렌이소프탈아미드) 가 바람직하다.
폴리아미드 수지로는, 상기한 폴리아미드를 구성하는 단위를 2 종 이상 공중합시켜 얻어지는 폴리아미드 공중합체여도 된다. 폴리아미드 공중합체로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 폴리아미드 66/6I, 폴리아미드 66/6T, 폴리아미드 6T/2Me-5T, 폴리아미드 9T/2Me-8T, 폴리아미드 6C/2Me-5C, 폴리아미드 9C/2Me-8C 등을 들 수 있다.
폴리아미드의 모노머를 중합시킬 때에, 분자량 조절을 위해서 말단 밀봉제를 추가로 첨가할 수 있다. 이 말단 밀봉제로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 사용할 수도 있다.
말단 밀봉제로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 모노아민, 무수 프탈산 등의 산 무수물, 모노이소시아네이트, 모노산 할로겐화물, 모노에스테르류, 모노알코올류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 수지의 열 안정성의 관점에서 모노카르복실산 및 모노아민이 바람직하다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노카르복실산으로는, 아미노기와의 반응성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 라우르산, 트리데실산, 미리스틸산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 이소부틸산 등의 지방족 모노카르복실산；시클로헥산카르복실산 등의 지환족 모노카르복실산；벤조산, 톨루일산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 메틸나프탈렌카르복실산, 및 페닐아세트산 등의 방향족 모노카르복실산；등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노아민으로는, 카르복실기와의 반응성을 갖는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 지방족 모노아민；시클로헥실아민, 디시클로헥실아민 등의 지환족 모노아민；아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 등의 방향족 모노아민；등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산, 헥사하이드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노이소시아네이트로는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노산 할로겐화물로는, 예를 들어, 벤조산, 디페닐메탄카르복실산, 디페닐술폰카르복실산, 디페닐술폭시드카르복실산, 디페닐술파이드카르복실산, 디페닐에테르카르복실산, 벤조페논카르복실산, 비페닐카르복실산, α-나프탈렌카르복실산, β-나프탈렌카르복실산, 안트라센카르복실산 등의 모노카르복실산 등의 할로겐 치환 모노카르복실산을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노에스테르로는, 예를 들어, 글리세린모노팔미테이트, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노베헤네이트, 글리세린모노몬타네이트, 펜타에리트리톨모노팔미테이트, 펜타에리트리톨모노스테아레이트, 펜타에리트리톨모노베헤네이트, 펜타에리트리톨모노몬타네이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노베헤네이트, 소르비탄모노몬타네이트, 소르비탄디몬타네이트, 소르비탄트리몬타네이트, 소르비톨모노팔미테이트, 소르비톨모노스테아레이트, 소르비톨모노베헤네이트, 소르비톨트리베헤네이트, 소르비톨모노몬타네이트, 소르비톨디몬타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
말단 밀봉제로서 사용할 수 있는 모노알코올로는, 예를 들어, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 헥사데칸올, 헵타데칸올, 옥타데칸올, 노나데칸올, 에이코사놀, 도코사놀, 트리코사놀, 테트라코사놀, 헥사코사놀, 헵타코사놀, 옥타코사놀, 트리아콘타놀 (이상, 직사슬상, 분기형), 올레일알코올, 베헤닐알코올, 페놀, 크레졸 (o-, m-, p- 체), 비페놀 (o-, m-, p- 체), 1-나프톨, 2-나프톨 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 실시형태의 폴리아미드의 제조 방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 이하에 기재하는 바와 같이 여러 가지 방법을 채용할 수 있다.
1) 디카르복실산 및 디아민의 수용액 또는 물의 현탁액, 또는 디카르복실산 및 디아민염과 락탐 및/또는 아미노카르복실산 등의 다른 성분의 혼합물 (이하, 이들을 「그 혼합물」 이라고 약칭하는 경우가 있다) 의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 용융 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합법」 이라고 약칭하는 경우가 있다),
2) 열 용융 중합법으로 얻어진 폴리아미드를 융점 이하의 온도로 고체 상태를 유지한 채로 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「열 용융 중합·고상 중합법」 이라고 약칭하는 경우가 있다),
3) 디카르복실산 및 디아민 또는 그 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출한 프리폴리머를 추가로 니더 등의 압출기로 다시 용융하여, 그 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프리폴리머·압출 중합법」 이라고 약칭하는 경우가 있다),
4) 디카르복실산 및 디아민 또는 그 혼합물의 수용액 또는 물의 현탁액을 가열하고, 석출한 프리폴리머를 추가로 폴리아미드의 융점 이하의 온도에서 고체 상태를 유지하여, 그 중합도를 상승시키는 방법 (이하, 「프리폴리머·고상 중합법」 이라고 약칭하는 경우가 있다),
5) 디카르복실산 및 디아민 또는 그 혼합물을 고체 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「모노머·고상 중합법」 이라고 약칭하는 경우가 있다),
6) 「디카르복실산 및 디아민의 염」 또는 그 혼합물을 고체 상태를 유지한 채로 중합시키는 방법 (이하, 「염·고상 중합법」 이라고 약칭하는 경우가 있다),
7) 디카르복실산과 등가인 디카르복실산할라이드 및 디아민을 사용하여 중합시키는 방법 「용액법」.
폴리아미드의 제조 방법으로는, 폴리아미드의 중합도를 상승시키는 공정을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
폴리아미드의 제조 방법에 있어서의 중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 배치식이어도 되고, 연속식이어도 된다. 중합 장치로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 장치 (예를 들어, 오토클레이브형 반응기, 텀블러형 반응기, 니더 등의 압출기형 반응기 등) 를 사용할 수도 있다.
폴리아미드 수지의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 200 ∼ 340 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 210 ∼ 335 ℃ 이며, 더욱 바람직하게는 240 ∼ 330 ℃ 이다. 폴리아미드 수지의 융점을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 내열성을 향상할 수 있다. 폴리아미드 수지의 융점을 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 용융 가공 중의 열 분해나 열화를 억제할 수 있다.
폴리아미드 수지의 융점은 JIS-K7121 에 준하여 측정할 수 있다. 측정 장치로는, 예를 들어, PERKIN-ELMER 사 제조, Diamond DSC 등을 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 220 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리아미드 수지의 강온 결정화 온도의 피크 온도를 220 ℃ 이상으로 함으로써, 성형성이 한층 향상된다. 시차 주사 열량 측정 (DSC) 은, JIS-K7121 에 준하여, 승온 속도 20 ℃／분의 조건으로 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지의 혼합에 있어서의 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 카본 나노 튜브를 구성하는 섬유끼리 낙합한 상태를 취할 수 있다. 그 때, 적당한 공간을 유지하면서 분산하여, 낙합 구조를 형성할 수 있다. 또, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 표면 처리의 전후에 있어서 카본 나노 튜브의 그라펜층이 파괴되는 일 없이 유지되고 있다. 이와 같은 특유한 구조를 갖는 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지를 혼합하면, 카본 나노 튜브의 섬유와 수지의 분자 사슬이 잘 낙합할 뿐만 아니라, 표면 처리에 의해 카본 나노 튜브에 도입된 관능기가 반응점이 되어, 수지와의 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 카본 나노 튜브가 표면 파괴하는 일 없이, 양호한 분산성으로 수지와 섞일 수 있다. 종래에는, 카본 나노 튜브에 의해 많은 관능기를 도입하고자 하여 강한 산 (예를 들어, 황산이나 질산, 이들의 혼산 등) 을 사용하고 있었지만, 이들에서 유래하는 황이 잔류하기 때문에 수지의 분자 사슬을 절단하여 버린다는 문제가 있었다. 그러나, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만이므로 수지의 분자 사슬의 절단을 억제할 수 있기 때문에, 수지의 분자량의 저하를 방지할 수 있다. 또, 카본 나노 튜브의 표면 처리에 의한 형성물 (결합물이나 부착물) 의 함유량이 0.2 ％ 이상이고, 수지와의 반응성이 풍부하다고 생각하는 산소 농도도 1.5 atm％ 이상임으로써, 수지와의 계면이 양, 질 모두 우수하기 때문에, 수지에 첨가했을 때에 좋은 물성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지의 수지 조성물 (폴리아미드 수지 조성물) 에 있어서, 폴리아미드 수지와 카본 나노 튜브의 계면상에 대하여 설명한다. 표면 처리에 의해 계면상의 양이 증가하는데, 계면 형성량은, 표면 처리의 영향이 크고, 폴리아미드 수지와 반응성이 높은 화학종에 의한 표면 처리의 쪽이, 형성되는 계면량이 증가하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 폴리아미드 수지 조성물로 하는 경우, 무수 말레산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하여, 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
계면량은, 표면 처리를 무용매로 실시함으로써 증가하는 경향이 있다. 이와 같은 표면 처리 조건으로는, 예를 들어, 무수 말레산을 사용한 무용매에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
계면량은, 표면 처리 조건뿐만 아니라, 표면 처리의 후처리 (세정 방법 등) 의 조건에 의해서도 제어할 수 있다. 예를 들어, 무수 말레산을 사용한 무용매에 의한 표면 처리의 경우, 세정 용매로서 비극성 용매 (톨루엔 등) 를 사용하는 쪽이, 극성 용매 (메탄올 등) 를 사용하는 것보다, 표면 처리량이나 상기한 계면량이 많아지는 경향이 있다. 그 결과, 고온 물성이 한층 향상되는 경향이 있다. 그 이유로는 확실하지 않지만, 카본 나노 튜브 표면의 결합물층뿐만 아니라, 부착물층도 폴리아미드 수지와의 계면 형성에 크게 관여하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 결합물층으로 강화된 계면을 한층 강고한 것으로 하고 있는 것이라고 생각된다.
카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지의 계면의 정량 방법으로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브와 폴리아미드의 조성물을 폴리아미드 가용 용매 (헥사플루오로이소프로판올 등) 로 폴리아미드 성분을 용해 제거하고, 불용 성분인 카본 나노 튜브와 계면상을 채취하고, 그것을 600 ℃ 에서 가열하여 계면상만을 열 분해로 제거하고, 그 때의 열 감량을 관측함으로써, 계면상을 정량할 수 있다.
보다 구체적으로는, 유기물의 함유량이 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 7.5 질량％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7.0 질량％ 이며, 보다 한층 바람직하게는 3.5 ∼ 6.0 질량％ 이다. 이와 같은 유기물의 함유량이 상기 범위가 되도록 제어함으로써, 각종 물성과 성형 가공성이 한층 향상된다.
유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인 것이 바람직하다. 이 표면 황 농도는, 예를 들어, 상기한 여과물 (이것은 카본 나노 튜브와 계면상의 상태이다) 의 표면을 X 선 광 전자 분광 분석계 (XPS) 로 황 원자를 관측함으로써 측정할 수 있다. 이 값은, 표면 처리에 함황 화합물을 사용한 경우에 커지는 경향이 있다.
질소 원자 농도를 측정함으로써, (표면 처리에 함질소 화합물을 사용하고 있지 않은 경우에는,) 계면상 (폴리아미드와 카본 나노 튜브의 경계에 형성되는 상) 에 폴리아미드 유래 반응물의 존재 유무를 확인할 수도 있다. 이 계면상은, 폴리아미드와 카본 나노 튜브를 접착하는 기능을 발휘할 수도 있다. 이 계면상은, 질소 원자 관측할 수 있고, 폴리아미드 유래의 반응물도 계면에 관여하고 있는 것이, 계면 강도의 관점에서 바람직하다. 표면 처리의 효과를 확인하는 방법으로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시하지 않은 폴리아미드 수지 조성물에 대한, 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시한 폴리아미드 수지 조성물의, 표면 질소 농도의 상승값에 기초하여 평가하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 관점에서, 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 질소 농도는, 바람직하게는 1 ∼ 15 atm％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 atm％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 atm％ 이다. 표면 질소가 충분히 있는 경우에는, 결정질의 카본 나노 튜브의 쪽이 보다 물성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 표면 처리 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 이다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 표면 처리 카본 나노 튜브의 함유량은, 바람직하게는 0.5 ∼ 50 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 35 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 이다. 표면 처리 카본 나노 튜브의 함유량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물로서의 강도를 한층 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온시의 인성도 한층 향상시킬 수 있다. 표면 처리 카본 나노 튜브의 함유량을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 수지 성분과 표면 처리 카본 나노 튜브의 적당한 낙합 상태를 만들어 낼 수 있어, 결과적으로 수지 계면을 효과적으로 형성할 수 있다. 그 결과, 고온에서의 강도나 인성을 한층 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물은, 필요에 따라, 폴리아미드 수지 및/또는 표면 처리 카본 나노 튜브와 반응하는 첨가제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로는, 특별히 한정되지 않고, 본 실시형태의 목적에 저해되지 않는 범위에서 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는, 예를 들어, 성형성 개량제, 착색제, 난연제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등으로서 사용되고 있는 것도 사용할 수 있다.
성형성 개량제로는, 특별히 한정되지 않지만, 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 아미드 등을 들 수 있다.
고급 지방산의 구체예로는, 스테아르산, 팔미트산, 베헨산, 에루카산, 올레산, 라우르산, 및 몬탄산 등의 탄소수 8 ∼ 40 의 포화 또는 불포화의, 직사슬 또는 분기형의 지방족 모노카르복실산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산, 몬탄산이 바람직하다.
고급 지방산 금속염이란, 고급 지방산의 금속염이다. 금속염의 금속 원소로는, 원소 주기율표의 제 1, 제 2, 제 3 족 원소, 아연, 및 알루미늄 등이 바람직하고, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 등이 보다 바람직하다. 고급 지방산 금속염의 구체예로는, 스테아르산칼슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘, 몬탄산칼슘, 몬탄산나트륨, 팔미트산칼슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 몬탄산의 금속염 및 스테아르산의 금속염이 바람직하다.
고급 지방산 에스테르란, 고급 지방산과 알코올의 에스테르화물이다. 이들 중에서도, 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 카르복실산과, 탄소수 8 ∼ 40 의 지방족 알코올의 에스테르가 바람직하다. 여기서, 고급 지방산으로는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다. 지방족 알코올로는, 예를 들어, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 및 라우릴알코올 등을 들 수 있다. 고급 지방산 에스테르의 구체예로는, 스테아르산스테아릴, 베헨산베헤닐 등을 들 수 있다.
고급 지방산 아미드란, 고급 지방산의 아미드 화합물이다. 고급 지방산 아미드의 구체예로는, 스테아르산아미드, 올레산아미드, 에루카산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, 에틸렌비스올레일아미드, N-스테아릴스테아릴아미드, N-스테아릴에루카산아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스테아르산아미드, 에루카산아미드, 에틸렌비스스테아릴아미드, N-스테아릴에루카산아미드가 바람직하고, 에틸렌비스스테아릴아미드, N-스테아릴에루카산아미드가 보다 바람직하다.
이들 고급 지방산, 고급 지방산 금속염, 고급 지방산 에스테르, 및 고급 지방산 아미드는 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
착색제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니그로신 등의 염료, 산화티탄 및 카본 블랙 등의 안료；알루미늄, 착색 알루미늄, 니켈, 주석, 구리, 금, 은, 백금, 산화철, 스테인리스, 및 티탄 등의 금속 입자；마이카제 펄 안료, 컬러 그라파이트, 컬러 유리 섬유, 및 컬러 유리 플레이크 등의 메탈릭 안료 등을 들 수 있다
난연제를 배합해도 배합시켜도 지장없다. 난연제로는, 비할로겐계 난연제, 브롬계 난연제가 바람직하다.
비할로겐계 난연제는, 적 (赤) 인, 인산암모늄, 혹은 폴리인산암모늄 등의 인계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 염기성 탄산마그네슘, 수산화지르코늄, 산화주석, 주석산아연, 하이드록시주석산아연 등의 금속 수산화물 혹은 무기 금속 화합물의 수화물이나, 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨 등의 붕산 화합물 등의 무기 화합물계 난연제, 멜라민, 멜람, 멜렘, 멜론 (300 ℃ 이상에서 멜렘 3 분자로부터 3 분자의 탈암모니아에 의한 생성물), 멜라민시아누레이트, 인산멜라민, 폴리인산멜라민, 숙시노구아나민, 아디포구아나민, 메틸글루타로구아나민, 멜라민 수지 등의 트리아진계 난연제, 실리콘 수지, 실리콘 오일, 실리카 등의 실리콘계 난연제에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제이다.
브롬계 난연제는, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리페닐렌에테르, 브롬화비스페놀형 에폭시계 중합체 및 브롬계 가교 방향족 중합체로 이루어지는 화합물류에서 선택되는 적어도 1 종의 난연제이다.
가소제로는, 지방족 알코올, 지방족 아미드, 지방족 비스아미드, 비스우레아 화합물, 폴리에틸렌 왁스, p-옥시벤조산옥틸, N-부틸벤젠술폰아미드 등을 들 수 있다.
안정제로는, 열 열화, 열시 (熱時) 의 변색 방지, 내열 에이징성, 내후성의 향상 등을 목적으로 열화 억제제를 포함해도 된다. 열화 억제제는, 아세트산구리나 요오드화구리 등의 구리 화합물이나 힌다드페놀 화합물 등의 페놀계 안정제；포스파이트계 안정제：힌다드아민계 안정제；트리아진계 안정제；황계 안정제 등을 들 수 있다.
산화 방지제로는, 알킬페놀, 알킬렌비스페놀, 알킬페놀티오에테르 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로는, 살리실산에스테르, 벤조트리아졸, 하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지 및/또는 표면 처리 카본 나노 튜브와 반응하는 첨가제로는, 폴리아미드 수지 및 표면 처리 카본 나노 튜브에 대한 반응성의 관점에서,카르보디이미드기 함유 화합물, 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체는, 상기 서술한 카본 나노 튜브의 표면 처리제로서도 기능시킬 수 있기 때문에, 보다 바람직하다.
카르보디이미드기 함유 화합물로는, 분자 내에 1 개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이며, 폴리아미드 수지 또는 표면 처리 카본 나노 튜브와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어, N,N'-디이소프로필카르보디이미드, N,N'-디(o-톨루일)카르보디이미드, N,N'-디시클로헥실카르보디이미드, N,N'-비스(2,6-디이소프로필페닐)카르보디이미드 등의 1 관능성 카르보디이미드 화합물；p-페닐렌-비스(2,6-자일릴카르보디이미드), p-페닐렌-비스(t-부틸카르보디이미드), p-페닐렌-비스(메시틸카르보디이미드), 테트라메틸렌-비스(t-부틸카르보디이미드), 시클로헥산-1,4-비스(메틸렌-t-부틸카르보디이미드) 등의 2 관능성 카르보디이미드 화합물；1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트와 2,6-톨릴렌디이소시아네이트의 혼합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 폴리페닐폴리이소시아네이트 등의 이소시아네이트의 축합물 등의 다관능성 카르보디이미드 화합물；폴리t-부틸카르보디이미드, 폴리테트라메틸자일릴렌카르보디이미드, 폴리2,4-톨루일렌카르보디이미드, 폴리2,6-톨루일렌카르보디이미드, 폴리o-톨리딘카르보디이미드, 폴리4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 폴리4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 폴리4,4'-디페닐에테르카르보디이미드, 폴리3,3'-디메톡시-4,4'-비페닐카르보디이미드, 폴리p-페닐렌카르보디이미드, 폴리나프틸렌-1,5-카르보디이미드, 폴리m-자일릴렌카르보디이미드, 폴리 수소 첨가 자일릴렌카르보디이미드, 폴리헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리트리메틸헥사메틸렌카르보디이미드, 폴리이소포론카르보디이미드 등의 폴리카르보디이미드 수지를 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
카르보디이미드 화합물의 관능기 당량은, 폴리아미드 수지나 표면 처리 카본 나노 튜브와의 반응성의 관점에서, 50 ∼ 1000 g/eq 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 800 g/eq 인 것이 보다 바람직하며, 200 ∼ 600 g/eq 인 것이 더욱 바람직하다.
무기산으로는, 카본 나노 튜브의 표면 처리에 사용하는 무기산으로서 상기 서술한 것을 들 수 있으며, 폴리아미드 수지 또는 표면 처리 카본 나노 튜브와의 반응성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 염산, 질산, 인산, 황산, 붕소산, 불소화수소산, 과산화수소, 과인산, 과황산, 차과염소산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 수지와의 상호 작용의 관점에서 인산, 과산화수소가 바람직하다.
유기산으로는, 카본 나노 튜브의 표면 처리에 사용하는 유기산으로서 상기 서술한 것을 들 수 있으며, 폴리아미드 수지 또는 표면 처리 카본 나노 튜브와의 반응성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 술폰산, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 계피산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 과탄산, 차과염소산, 과아세트산, 과벤조산, 및 이들의 무수물 등을 들 수 있다. 무수물로는, 예를 들어, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 폴리아미드 수지와의 상호 작용의 관점에서, 아세트산, 푸마르산, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 말레산, 무수 말레산이 바람직하고, 무수 말레산이 보다 바람직하다.
유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로는, 카본 나노 튜브의 표면 처리에 사용하는 중합체로서 상기 서술한 것을 들 수 있으며, 폴리아미드 수지 또는 표면 처리 카본 나노 튜브와의 반응성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 무수 말레산의 공중합체로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체, 에틸렌-무수 말레산, n-부텐-무수 말레산 공중합체, 이소부텐-무수 말레산 공중합체, n-벤젠-무수 말레산 공중합체, 2-메틸-1-부텐-무수 말레산 공중합체, 4-메틸-1-벤젠-무수 말레산 공중합체, 1,3-헵타디엔-무수 말레산 공중합체, 트리메틸벤젠-무수 말레산 공중합체 등을 들 수 있다. 그 외에도, 술폰산, 시트르산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 계피산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 및 시트라콘산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 2 개를 공중합시킨 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아미드 수지와의 상호 작용이 양호한 관점에서, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산), 에틸렌-무수 말레산, 및 스티렌-무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개가 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 첨가제의 함유량의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 질량％ 이하이다. 첨가제의 함유량의 총량을 상기 상한값 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지와의 과도한 중합 반응 등을 한층 억제할 수 있고, 폴리아미드 수지 조성물의 겔화를 한층 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 원하는 물성을 한층 향상시킬 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물에는, 본 실시형태의 목적에 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 폴리아미드 이외의 수지, 고무 성분을 포함해도 된다. 구체적으로는, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도 열가소성 수지, 고무 성분이 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물에는, 본 실시형태의 목적에 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 카본 나노 튜브 이외의 필러를 추가로 포함해도 된다. 카본 나노 튜브 이외의 필러로는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 탤크, 마이카, 카올린, 질화규소, 티탄산칼륨, 황산바륨, 탄산칼슘, 애퍼타이트, 인산나트륨, 형석, 및 2황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 물성, 안전성, 및 경제성의 관점에서, 유리 섬유, 탄소 섬유, 월라스토나이트, 탤크, 마이카, 카올린, 질화붕소, 티탄산칼륨, 애퍼타이트가 바람직하고, 유리 섬유가 보다 바람직하다.
유리 섬유, 및 탄소 섬유로는, 특별히 한정되지 않고, 장섬유 타입부터 단섬유 타입, 및 이형 단면 타입 (예를 들어, 눈썹형, 타원형) 의 것까지 임의의 형상의 유리 섬유, 및 탄소 섬유가 사용 가능하다.
유리 섬유 및 탄소 섬유의 수평균 섬유 직경은, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 유리 섬유 및 탄소 섬유의 중량 평균 섬유 길이는, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 100 ∼ 750 ㎛ 인 것이 바람직하다. 유리 섬유 및 탄소 섬유의, 수평균 섬유 직경 (D) 에 대한 중량 평균 섬유 길이 (L) 의 애스펙트비 (L/D) 는, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 10 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 특히, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 100 ∼ 750 ㎛ 이고, 또한, 상기 애스펙트비 (L/D) 가 10 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
월라스토나이트의 수평균 섬유 직경은, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 3 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다. 월라스토나이트의 중량 평균 섬유 길이는, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하다. 월라스토나이트의 수평균 섬유 직경 (D) 에 대한 중량 평균 섬유 길이 (L) 의 애스펙트비 (L/D) 는, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 3 ∼ 100 인 것이 바람직하다. 특히, 수평균 섬유 직경이 3 ∼ 30 ㎛ 이고, 중량 평균 섬유 길이가 10 ∼ 500 ㎛ 이고, 또한 상기 애스펙트비 (L/D) 가 3 ∼ 100 인 것이 보다 바람직하다.
탤크, 마이카, 카올린, 질화규소, 티탄산칼륨의 수평균 섬유 직경은, 높은 물성을 발현할 수 있는 관점에서 0.1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의, 카본 나노 튜브 이외의 필러의 함유량의 총량은 특별히 한정되지 않지만, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 35 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 필러의 함유량의 총량을 50 질량％ 이하로 함으로써, 폴리아미드 수지 조성물에 소망하는 물성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 120 ℃ 에 있어서의 비강도는 35 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 37 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 38 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 42 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물의 비강도를 상기 값 이상으로 함으로써, 응력에 대한 변형을 억제할 수 있다. 또, 후술하지만, 비강도는 밀도당 인장 강도이며, 이 값이 클수록 자동차 부품 등의 경량화의 관점에서 바람직하다.
여기서 말하는 비강도란, 밀도당 인장 강도이다. 인장 강도는, 시마즈 제작소사 제조, 「오토그래프 AG-5000D」 로 120 ℃ 까지 승온하고, 거기에 ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 30 분간 가만히 정지시킨 후, 인장 시험기 (척 사이 25 ㎜) 로 측정할 수 있다. 얻어진 인장 강도의 값을 폴리아미드 수지 조성물의 밀도로 나눔으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 비강도를 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 120 ℃ 에 있어서의 파단 신장은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물의 파단 신장을 20 ％ 이상으로 함으로써, 실제 사용시에 있어서, 다소의 변위·변형에 의한 재료나 부품의 부러짐이나 균열에 대한 내성이 향상되는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 120 ℃ 에 있어서의 파단 신장은, 시마즈 제작소사 제조, 「오토 그래프 AG-5000D」 로 120 ℃ 까지 승온하고, 거기에 ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 30 분간 가만히 정지시킨 후, 인장 시험기 (척 사이 25 ㎜) 로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의, 120 ℃ 에 있어서의 크리프 특성 (30 ㎫ 응력화로 15 ％ 변형할 때까지의 시간) 은 10000 초 이상이 바람직하다. 단기적으로는 파괴되지 않을 하중이 계속 가해진 경우의 수명을 나타내므로, 긴 쪽이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13000 초 이상이고, 더욱 바람직하게는 15000 초 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20000 초 이상이고, 보다 더 한층 바람직하게는 30000 초 이상이며, 가장 바람직하게는 40000 초 이상이다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, (i) 각종 혼련기 (예를 들어, 1 축 또는 다축 혼련기, 니더, 헨셸 믹서, 볼 밀, 유성 밀, 밴버리 믹서, 롤, 브라벤더 플라스토그라프 등) 를 이용하여, 표면 처리 카본 나노 튜브, 폴리아미드 수지 및 그 외 성분을 용융 상태로 혼련하는 방법 (용융 혼련법), (ii) 용매 (예를 들어, 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 및 그 유도체) 에, 표면 처리 카본 나노 튜브, 폴리아미드 수지 및 그 외 성분을 첨가하는 방법 등을 채용할 수 있다. 상기 (ii) 의 방법에 있어서는, 용해하는 성분끼리, 혹은 용해하는 성분과 불용해 성분을 현탁 상태로 혼합하는 방법 (용액 혼합법) 등을 이용해도 된다.
상기 중에서도, 공업적 코스트의 관점에서, (i) 의 용융 혼련법이 바람직하다. 용융 혼련에 있어서는, 단축 압출기나 2 축 압출기를 사용하는 것이 바람직하고, 2 축 압출기를 사용하는 것이 보다 바람직하다
표면 처리 카본 나노 튜브, 폴리아미드 수지 및 그 외 성분을 용융 혼련하는 온도 (용융 혼련 온도) 는, 특별히 한정되지 않지만, 융점을 갖는 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는, 용융 혼련 온도가 폴리아미드 수지의 융점 이상인 것이 바람직하고, (폴리아미드 수지의 융점 ＋50) ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 융점을 갖지 않는 폴리아미드 수지를 사용하는 경우에는, 용융 혼련 온도는, (폴리아미드 수지의 유리 전이 온도 ＋50) ℃ 이상인 것이 바람직하고, (폴리아미드 수지의 유리 전이 온도 ＋150) ℃ 이하인 것이 바람직하다. 폴리아미드의 융점 및 유리 전이 온도는 시차 주사 열량 측정 (DSC) 장치를 사용함으로써 측정할 수 있다.
표면 처리 카본 나노 튜브, 폴리아미드 수지 및 그 외 성분을 용융 혼련할 때에 사용되는 압출기의 전단 속도는, 통상적으로 10 ∼ 10000 sec-1 정도이면 된다. 전단 이력 시간은, 통상적으로 10 ∼ 1200 초 정도이면 된다.
이와 같은 폴리아미드 수지 조성물은, 이것을 성형하여, 각종 부재로서 사용할 수 있다. 폴리아미드 수지 조성물을 성형하여, 성형체를 얻는 방법으로는, 예를 들어, 압출 성형, 사출 성형, 진공 성형, 블로우 성형, 사출 압축 성형, 가식 (加飾) 성형, 타 (他) 재질 성형, 가스 어시스트 사출 성형, 발포 사출 성형, 저압 성형, 초박육 사출 성형 (초고속 사출 성형), 금형 내 복합 성형 (인서트 성형, 아웃 서트 성형) 등의 공지된 성형 방법을 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물의 성형체는 용도 등에 따라 여러 가지 형상으로 성형할 수 있다. 예를 들어, 펠릿상, 섬유상, 실 형상, 시트상, 필름상, 판상, 봉상, 튜브상 등의 각종 형상으로 성형할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브를 포함하는 재료는, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량의 저하가 적고, 성형체는 고온시에 있어서의 강도, 인성이 우수하고, 휘어짐이나 변형량이 적기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품의 재료나 도료의 성분으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 상기한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하고, 원료로서 사용하는 카본 나노 튜브도 저렴한 것을 사용할 수 있기 때문에, 양산 가능하고, 공업적인 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 관능기가 있기 때문에 수지, 고무 성분에 첨가할 수 있다. 이 표면 처리한 카본 나노 튜브를 포함하는 재료는, 표면 파괴가 적고, 또한, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량의 저하가 적기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품의 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
＜제 2 실시형태＞
이하, 제 2 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 제 1 실시형태와 동일한 내용에 대해서는 적절히 설명을 생략한다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 상기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 함유하는, 표면 처리 카본 나노 튜브이다. 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 적어도 함유하는 표면 처리 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 수지와 혼합했을 때에, 고온시에 있어서 우수한 강도, 인성을 적어도 부여할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 상기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 적어도 함유함으로써, 수지와의 반응성이 향상되고, 밀착성이 향상된다. 또한, 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물은, 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면에 화학적으로 결합하고 있는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 무수 말레산 혹은 그 유도체이다. 표면 처리 카본 나노 튜브와 화학적으로 결합하고 있는 것은, 카본 나노 튜브에 관능기화된 「결합물」 이라고 할 수 있다. 또한, 관능기화되었는지 여부를 확인하는 방법으로는, 제 1 실시형태에서 서술한 방법을 채용할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 상기 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 것이 바람직하다. 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물뿐만 아니라, 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유함으로써, 고온시에 있어서의 강도나 인성이 한층 향상될 뿐만 아니라, 상온시에 있어서의 강도나 인성도 우수하다. 표면 처리 카본 나노 튜브 중에 있어서의 식 (5) 나 식 (6) 의 존재는 제 1 실시형태에서 서술한 방법에 의해 확인할 수 있다.
식 (5) 중, n1 은 2 ∼ 400 이며, 바람직하게는 2 ∼ 260 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 130 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 70 이다. n1 이 2 ∼ 400 이면, 수지와 혼합했을 경우의 수지와의 얽힘 강도나 인성이 향상된다.
식 (6) 중, n2 는 2 ∼ 650 이며, 바람직하게는 2 ∼ 350 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 210 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 120 이다. n2 가 2 ∼ 650 이면, 수지와 혼합했을 때의 수지와의 얽힘 강도나 인성이 향상된다.
(카본 나노 튜브 원료)
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 원료가 되는 카본 나노 튜브는 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다.
(표면 처리)
표면 처리에 관해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 반응, 화합물 (표면 처리제), 처리 조건 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리된, 표면 처리 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 본 발명자들은, 의외에도, 무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리된 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 수지와 혼합했을 때에, 적어도 고온시에 있어서 한층 우수한 강도, 인성을 부여할 수 있는 것도 알아내었다. 또한, 본 실시형태에서는, 특별히 언급이 없는 한, 「무수 말레산」 에는 무수 말레산의 유도체도 포함된다.
제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리함으로써, 카본 나노 튜브의 표면에 관능기를 도입할 수 있고, 또한 상기한 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물이나, 나아가서는 식 (5) 나 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는 표면 처리 카본 나노 튜브를, 효율적으로 얻을 수 있다.
무수 말레산을 사용한 표면 처리의 조건은 제 1 실시형태에서 서술한 조건을 적절히 채용할 수 있다. 본 실시형태에서 사용하는 반응기로는, 공지된 반응기를 사용할 수 있다. 예를 들어, 제 1 실시형태에서 설명한 반응기 등을 사용할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 무수 말레산 뿐만 아니라, 다른 표면 처리제를 병용해도 된다. 이와 같은 표면 처리제로는, 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체 (이하, 간단히, 「중합체」 라고 약기하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 이와 같은 다른 표면 처리제로는, 제 1 실시형태에서 설명한 것을 사용할 수 있다.
표면 처리 반응에 있어서, 원료인 카본 나노 튜브를 분산시키기 위해서 용매를 사용하는 경우, 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 수계 용매여도 되고, 비수계 용매여도 된다. 수계 용매나 비수계 용매로는, 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다. 또한, 용매에 대한 분산성을 높이는 방법이나 조건에 대해서도, 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 채용할 수 있다. 이들 중에서도, 물, 톨루엔, 알코올계 용매, 에테르계 용매, 아세톤계 용매, 및 무용매로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종이 바람직하다.
카본 나노 튜브를 분산시키기 위해서 용매를 사용해도 되지만, 무수 말레산을 적어도 사용하여, 무용매로 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 용매를 사용하지 않음으로써, 카본 나노 튜브에 대한 무수 말레산의 반응성이 향상되고, 한층 효율적으로 카본 나노 튜브가 관능기화 되기 때문에 바람직하다. 또, 상기 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물이나, 상기 식 (5) 나 (6) 으로 나타내는 화합물을 함유하는, 표면 처리 카본 나노 튜브를 효율적으로 얻을 수도 있다.
상기한 카본 나노 튜브의 표면에 관능기를 도입하는 반응으로서, 라디칼 반응을 실시하는 경우에 대해서는, 예를 들어, 제 1 실시형태에서 서술한 바와 같은, 카본 나노 튜브의 주사슬에 대해 그라프트화시키는 반응 등을 들 수 있다. 이와 같은 라디칼 반응에 있어서, 사용할 수 있는 라디칼 개시제로는, 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다.
원료인 카본 나노 튜브를 표면 처리하는 반응은, 제 1 실시형태에서 서술한 바와 같은 액상으로 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 무수 말레산의 융점은 52.8 ℃ 이기 때문에, 가열에 의해 용이하게 액체 상태로 할 수 있는 관점에서도, 간편하다.
액상으로 표면 처리된 카본 나노 튜브에서는, 그 표면 파괴가 한층 저감된다. 그 때문에, 수지와 혼합하여 복합 재료로 했을 때의 첨가 효과를 한층 향상시킬 수 있다. 나아가서는, 성형시의 압출성도 한층 향상시킬 수 있다. 또, 액상으로 반응을 실시함으로써, 통상적으로 온화한 반응 조건으로 실시할 수 있고, 대규모 장치도 필요로 하지 않기 때문에, 프로세스 상의 이점도 갖는다.
액상에 의한 표면 처리 방법으로는, 예를 들어, 상온 상압하에서 액체 상태의 것을 사용하는 방법, 가온함으로써 액체 상태로 한 다음에 사용하는 방법, 용매를 사용하여 액체 상태로 한 다음에 사용하는 방법 등을 채용할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상온 상압하에서 고체 상태의 처리제이더라도, 용매를 사용하여 용액으로 한 다음에 사용할 수 있으며, 가온함으로써 용액으로 한 다음에 사용할 수도 있다.
또한, 상온 상압하에서 액체 상태의 것을 사용하는 경우, 및 액상 가온하여 용액으로 한 경우에는, 액상 또한 무용매로 표면 처리를 실시하게 된다. 액상 또한 무용매로 표면 처리를 실시함으로써, 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 포함하는 표면 처리 카본 나노 튜브를 효율적으로 얻을 수 있다. 나아가서는, 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물뿐만 아니라, 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물도 함유하는 표면 처리 카본 나노 튜브를 효율적으로 얻을 수 있다.
액상에 의한 표면 처리의 구체예로서, 무수 말레산 중에서, 상온 상압하에서 액체 상태인 것, 가열에 의해 액체 상태로 한 것, 또는, 용매에 녹여 액체 상태로 한 것을 사용하여 표면 처리하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 무수 말레산의 융점은 52.8 ℃ 이기 때문에, 가열하여 용액으로 할 수도 있고, 용매에 분산시켜 용액으로 할 수도 있다. 이에 따라, 액상으로 무수 말레산을 사용하여 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시할 수 있다. 가열하여 용액으로 할지, 용매에 분산시켜 용액으로 할지는, 표면 처리의 반응 조건 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.
표면 처리 후의 후처리에 대하여 설명한다. 표면 처리 후에는, 필요에 따라, 반응물을 여과, 세정, 건조시킬 수 있다. 표면 처리 후의 후처리로는, 제 1 실시형태에서 설명한 처리를 적절히 채용할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 무수 말레산을 사용하여 표면 처리를 실시하기 때문에, 표면 파괴가 적으므로, 배합하는 수지와의 밀착성이 우수하다. 그 때문에, 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지를 포함하는 복합 재료의 각종 물성이 대폭 향상되는 것이 기대된다. 또, 표면 파괴가 적으면, 카본 나노 튜브의 표면상의 요철도 깎이는 일이 없기 때문에, 표면이 고활성이 되는 것이 기대되는 점에서도, 복합 재료의 각종 물성이 대폭 향상되는 것이 기대된다.
계속해서, 표면 처리 카본 나노 튜브의 보다 바람직한 양태에 대하여 더욱 설명한다. 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의, 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은, 바람직하게는 0.2 ∼ 40 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 40 ％ 이다. 제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 열 감소량이 클수록 카본 나노 튜브와 결합 또는 부착되어 있는 관능기가 많은 경향이 있어, 충분하게 관능기가 도입되어 있다. 그리고, 600 ℃ 에서 기화 (승화) 되는 것에는, (i) 제 1 실시형태에서 서술한 결합물, (ii) 제 1 실시형태에서 서술한 부착물이 해당한다. 그 때문에, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은, 결합물 및 부착물이 차지하는 비율의 지표가 될 수 있다. 즉, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록 결합물이나 부착물이 많이 존재하고 있을 것으로 추측된다. 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록 수지와 결합 가능한 관능기가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있으며, 수지에 대한 표면 처리 카본 나노 튜브의 친화성이 향상되는 경향이 있다. 구체적으로는, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.2 ％ 이상으로 함으로써, 상기한 결합물 및 부착물에 의해, 수지와의 친화성이 보다 향상된다 (단, 작용은 이것에 제한되지 않는다). 열 감소량은, 제 1 실시형태에서 서술한 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도, 표면 황 농도에 대해서는, 제 1 실시형태에서 서술한 적합한 값으로 각각 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 물성 (Id/Ig, ΔId/Ig 등) 에 대해서는, 제 1 실시형태에서 서술한 적합한 값으로 각각 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 상기한 유기산 (무수 말레산 등) 이나, 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체 (폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 스티렌-무수 말레산 공중합체 등) 를 사용하는 경우, 표면 처리 전의 카본 나노 튜브로는, 결정질의 카본 나노 튜브를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 얻어지는 표면 처리 카본 나노 튜브도 결정질인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서, 상기한 표면 처리 카본 나노 튜브의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 이다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 섬유 외경, L/D 비 (= 애스펙트비) 에 대해서는, 제 1 실시형태에서 서술한 적합한 값으로 각각 제어하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 수지에 혼합시키면, 상온뿐만 아니라, 고온이더라도 우수한 강도나 인성을 부여할 수 있다. 첨가하는 수지로는, 예를 들어, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 고무 성분 중에서 선택되는 적어도 1 종 이상을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열가소성 수지 및 고무 성분이 바람직하다. 이들은 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지의 혼합에 있어서의 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 카본 나노 튜브를 구성하는 섬유끼리 낙합한 상태를 취할 수 있다. 그 때, 적당한 공간을 유지하면서 분산하여, 낙합 구조를 형성할 수 있다. 또, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 표면 처리의 전후에 있어서 카본 나노 튜브의 그라펜층이 파괴되는 일 없이 유지되고 있다. 이와 같은 특유한 구조를 갖는 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지를 혼합하면, 카본 나노 튜브의 섬유와 수지의 분자 사슬이 잘 낙합할 뿐만 아니라, 표면 처리에 의해 카본 나노 튜브에 도입된 관능기가 반응점이 되어, 수지와의 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 카본 나노 튜브가 표면 파괴되는 일 없이, 양호한 분산성으로 수지와 섞일 수 있다. 종래에는, 카본 나노 튜브에 의해 많은 관능기를 도입하고자 하여 강한 산 (예를 들어, 황산이나 질산, 이들의 혼산 등) 을 사용하고 있었지만, 이들에서 유래하는 황이 잔류하기 때문에 수지의 분자 사슬을 절단하여 버린다는 문제가 있었다. 이와 같은 관점에서, 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면 황 농도는 0.1 atm％ 미만인 것이 바람직하다. 이에 따라, 수지의 분자 사슬의 절단을 효과적으로 억제할 수 있기 때문에, 수지의 분자량의 저하를 한층 방지할 수 있다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 상기한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하고, 원료로서 사용하는 카본 나노 튜브도 저렴한 것을 사용할 수 있기 때문에, 양산 가능하고, 공업적인 관점에서도 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 수지에 혼합시키면, 고온시에 있어서 우수한 강도, 인성을 부여할 수 있다. 즉, 본 실시형태에서는, 상기한 표면 처리 카본 나노 튜브와 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물로 할 수 있다. 열가소성 수지로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 제 1 실시형태에서 설명한 것을 적절히 채용할 수 있다. 열가소성 수지로는, 적어도 폴리아미드인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브는 관능기가 있기 때문에, 수지, 고무 성분에 첨가할 수 있다. 이 표면 처리한 카본 나노 튜브를 포함하는 재료는, 표면 파괴가 적고, 또한, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량의 저하가 적기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
＜제 3 실시형태＞
이하, 제 3 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 제 1 실시형태나 제 2 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 적절히 설명을 생략한다.
(폴리아미드 수지 조성물 (3))
제 3 실시형태는, 표면 처리 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며, 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 2.0 인, 표면 처리된 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지를 포함하고, ISO36 Type3 의 덤벨의 120 ℃ 에 있어서의 비강도가 35 ㎫ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물 (3) 이다. 이와 같은 폴리아미드 수지 조성물로 함으로써, 카본 나노 튜브의 복합 재료로서, 적어도 고온시의 강도 및 인성이 우수한 수지 조성물로 할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (3) 의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도는, 바람직하게는 240 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 239 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 238 ℃ 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 234 ℃ 이하이다. 폴리아미드 수지 조성물의 강온 결정화 온도의 피크 온도를 상기 범위로 함으로써, 결정화를 효율적으로 제어할 수 있고, 그 결과, 결정의 질이 저하되는 것을 억제할 수도 있다. 시차 주사 열량 측정 (DSC) 은 JIS-K7121 에 준하여, 승온 속도 20 ℃／분의 조건으로 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (3) 의 강온 결정화 온도의 피크 온도는, 예를 들어, 표면 산소 농도가 보다 높은 표면 처리 카본 나노 튜브나, 열 감소량이 보다 많은 표면 처리 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 보다 낮아지는 경향이 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (3) 의 120 ℃ 에 있어서의 비강도는 35 ㎫ 이상이다. 폴리아미드 수지 조성물 (3) 의 비강도를 35 ㎫ 이상으로 함으로써, 응력에 대한 변형을 억제할 수 있다. 또, 후술하지만, 비강도는 밀도당 인장 강도이며, 이 값이 클수록 자동차 부품 등의 경량화의 관점에서 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물의 비강도는 37 ㎫ 이상인 것이 바람직하고, 38 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하고, 40 ㎫ 이상인 것이 보다 바람직하며, 42 ㎫ 이상인 것이 가장 바람직하다.
여기서 말하는 비강도란, 밀도당 인장 강도이다. 인장 강도는, 시마즈 제작소사 제조, 「오토그래프 AG-5000D」 로 120 ℃ 까지 승온하고, 거기에 ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 30 분간 가만히 정지시킨 후, 인장 시험기 (척 사이 25 ㎜) 로 측정할 수 있다. 얻어진 인장 강도의 값을 폴리아미드 수지 조성물의 밀도로 나눔으로써, 폴리아미드 수지 조성물의 비강도를 구할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (3) 의, 120 ℃ 에 있어서의 파단 신장은 20 ％ 이상인 것이 바람직하고, 30 ％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 35 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아미드 수지 조성물의 파단 신장을 20 ％ 이상으로 함으로써, 실제 사용시에 있어서, 다소의 변위·변형에 의한 재료나 부품의 부러짐이나 균열에 대한 내성이 향상되는 점에서 바람직하다.
여기서 말하는 120 ℃ 에 있어서의 파단 신장은, 시마즈 제작소사 제조, 「오토그래프 AG-5000D」 로 120 ℃ 까지 승온하고, 거기에 ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 30 분간 가만히 정지시킨 후, 인장 시험기 (척 사이 25 ㎜) 로 측정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (3) 의, 120 ℃ 에 있어서의 크리프 특성 (30 ㎫ 응력화로 15 ％ 변형할 때까지의 시간) 은 10000 초 이상이 바람직하다. 단기적으로는 파괴되지 않을 하중이 계속 가해진 경우의 수명을 나타내므로, 긴 쪽이 바람직하다. 보다 바람직하게는 13000 초 이상이고, 더욱 바람직하게는 15000 초 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20000 초 이상이고, 보다 더 한층 바람직하게는 30000 초 이상이며, 가장 바람직하게는 40000 초 이상이다. 보다 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
(폴리아미드 수지)
폴리아미드 수지로는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다.
(카본 나노 튜브 원료)
표면 처리 카본 나노 튜브의 원료가 되는 카본 나노 튜브는 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 설명한 것을 적절히 사용할 수 있다.
또, 제 1 실시형태나 제 2 실시형태에서 서술한 바와 같이, 표면 처리에 의한 표면 파괴의 정도를 평가하는 지표로서, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이에 적어도 1 개의 피크 탑을 갖는 스펙트럼 (「스펙트럼 A」) 은 그라파이트인 물질에 공통되어 나타나는 스펙트럼이며, 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이에 적어도 1 개의 피크 탑을 갖는 스펙트럼 (「스펙트럼 B」) 은 카본 나노 튜브의 결함에 기인하는 스펙트럼이다. 카본 나노 튜브의 점 결함이나, 결정의 단 등에 결함이 있는 경우에는, 스펙트럼 B 의 강도가 강해지므로, 스펙트럼 A 와의 상대 강도가 결함량의 기준이 된다.
따라서, 표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 와, 표면 처리 후의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 의 차가 크면, 그만큼 표면 파괴가 커진다. 즉, 상기 서술한 표면 처리 전후에 있어서의 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 을 조정함으로써, 표면 처리 단계에서의 표면 파괴의 상태를 제어할 수 있다. 표면 처리의 전후에 있어서의 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 이 작으면, 그만큼 표면 처리 단계에서의 표면 파괴가 적은 표면 처리 카본 나노 튜브로 할 수 있다. 상기 절대값 (ΔId/Ig) 을 작게 하는 방법으로는, 예를 들어, 보다 마일드한 표면 처리제를 사용하는 방법을 들 수 있다.
표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 그 바람직한 양태로는, 표면 처리 전후에 있어서의 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 을 0 ∼ 1.0 으로 할 수 있고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.6 으로 할 수 있고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 0.4 로 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0 ∼ 0.5 로 할 수 있다. 상기 비 (Id/Ig) 의 차의 절대값 (ΔId/Ig) 이 상기 범위임으로써, 반응 공정에 의한 카본 나노 튜브의 표면 파괴를 억제하는 것이 한층 현저해진다.
(표면 처리)
표면 처리에 관해서는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 설명한 반응, 화합물 (표면 처리제), 처리 조건 등을 적절히 채용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의, 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지의 혼합에 있어서의 메커니즘은 확실하지 않지만, 이하와 같이 추측된다. 먼저, 표면 처리 카본 나노 튜브는, 카본 나노 튜브를 구성하는 섬유끼리로 낙합한 상태를 취할 수 있다. 그 때, 적당한 공간을 유지하면서 분산하여, 낙합 구조를 형성할 수 있다. 또, 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 표면 처리의 전후에 있어서 카본 나노 튜브의 그라펜층이 파괴되는 일 없이 유지되고 있다. 이와 같은 특유한 구조를 갖는 표면 처리 카본 나노 튜브와 수지를 혼합하면, 카본 나노 튜브의 섬유와 수지의 분자 사슬이 잘 낙합할 뿐만 아니라, 표면 처리에 의해 카본 나노 튜브에 도입된 관능기가 반응점이 되어, 수지와의 계면을 형성할 수 있다. 그리고, 카본 나노 튜브가 표면 파괴하는 일 없이, 양호한 분산성으로 수지와 섞일 수 있다. 종래에는 카본 나노 튜브에 의해 많은 관능기를 도입하고자 하여 강한 산 (예를 들어, 황산이나 질산, 이들의 혼산 등) 을 사용하고 있었지만, 이들에서 유래하는 황이 잔류하기 때문에 수지의 분자 사슬을 절단하여 버린다는 문제가 있었다. 이러한 관점에서, 본 실시형태에서 사용하는 표면 처리 카본 나노 튜브에서는, 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인 표면 처리 카본 나노 튜브를 사용함으로써, 수지의 분자 사슬의 절단을 한층 억제할 수 있기 때문에, 수지의 분자량의 저하를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
또, 종래의 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 황산이나 질산 등의 강산을 사용하여 카본 나노 튜브를 표면 처리한 경우, 세정 횟수를 늘려 철저히 세정해도, 미량의 강산이 카본 나노 튜브의 표면에 잔존해 버린다. 그 때문에, 수지의 분자 사슬이 절단되어 분자량이 저하되거나, 압출기의 금속 부품 (스크루 등) 등이 부식하거나 마모하거나 하여 압출성이 나빠져 버린다는 문제가 있다. 그러나, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브에서는 압출성이 저하되는 일이 없다.
따라서, 분자량의 저하나 압출성을 한층 향상시키는 관점에서, 상기한 무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하고, 또한, 강산을 사용하지 않고 표면 처리하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 적합예로는, 과산화수소, 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 무수 아세트산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산), 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하고, 또한, 강산을 사용하지 않고 표면 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 무수 말레산 또는 에틸렌-무수 말레산 공중합체를 적어도 사용하고, 또한, 강산을 사용하지 않고 표면 처리하는 것이 더욱 바람직하며, 무수 말레산을 적어도 사용하고, 또한, 강산을 사용하지 않고 표면 처리하는 것이 보다 더욱 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 강산으로는, 예를 들어, 황산, 질산, 염산을 들 수 있다.
표면 처리 카본 나노 튜브는, 상기한 방법 등에 의해 제조하는 것이 가능하고, 원료로서 사용하는 카본 나노 튜브도 저렴한 것을 사용할 수 있기 때문에, 양산 가능하며, 공업적인 관점에서도 바람직하다.
계속해서, 표면 처리 카본 나노 튜브의 보다 바람직한 양태에 대하여 더욱 설명한다. 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의, 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은, 바람직하게는 0.2 ∼ 40 ％ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 40 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 40 ％ 이다. 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 서술한 바와 같이, 열 감소량이 클수록 카본 나노 튜브와 결합 또는 부착되어 있는 관능기가 많은 경향이 있어, 충분하게 관능기가 도입되어 있다. 그리고, 600 ℃ 에서 기화 (승화) 되는 것에는, (i) 제 1 실시형태에서 서술한 결합물, (ii) 제 1 실시형태에서 서술한 부착물이 해당한다. 그 때문에, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량은 결합물 및 부착물이 차지하는 비율의 지표가 될 수 있다. 즉, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록 결합물이나 부착물이 많이 존재하고 있는 것으로 추측된다. 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 클수록 수지와 결합 가능한 관능기가 많이 존재하고 있는 것을 나타내고 있으며, 수지에 대한 표면 처리 카본 나노 튜브의 친화성이 향상되는 경향이 있다. 구체적으로는, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.2 ％ 이상으로 함으로써, 상기한 결합물 및 부착물에 의해, 수지와의 친화성이 보다 향상된다 (단, 작용은 이것에 제한되지 않는다). 열 감소량은, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 서술한 방법에 의해 구할 수 있다.
표면 처리 카본 나노 튜브의, X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도, 표면 황 농도에 대해서는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 서술한 적합한 값으로 각각 제어하는 것이 바람직하다.
폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 표면 처리 카본 나노 튜브의 함유량은 0.5 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 표면 처리 카본 나노 튜브의 함유량을 50 질량％ 이하로 함으로써, 강도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 고온시의 인성도 향상시킬 수 있다. 표면 처리 카본 나노 튜브의 함유량을 0.5 질량％ 이상으로 함으로써, 수지 성분과 표면 처리 카본 나노 튜브의 적당한 낙합 상태를 만들어 낼 수 있고, 결과적으로 수지 계면을 효과적으로 형성할 수 있다.
(폴리아미드 수지 조성물 (3-1))
제 3 실시형태에 있어서의 바람직한 양태의 하나는, 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 0.9 인, 표면 처리된 카본 나노 튜브와,
폴리아미드 수지
를 포함하고,
시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도가 240 ℃ 이하이며, 또한, ISO36 Type3 의 덤벨의 120 ℃ 에 있어서의 비강도가 35 ㎫ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물 (3-1) 이다.
제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 유기산이나 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체를 사용하여 표면 처리를 실시하는 경우에는, 표면 처리 반응의 관점에서 결정성의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서도, 폴리아미드 수지 조성물 (3-1) 에 있어서 사용하는 표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 이다.
그리고, 폴리아미드 수지 조성물 (3-1) 에 있어서, 본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.6 이며, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.4 이다. 표면 처리에 있어서 적어도 유기산 또는 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체를 사용하는 경우, 얻어지는 표면 처리 카본 나노 튜브의 상기 비 (Id/Ig) 를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 비 (Id/Ig) 를 상기 범위로 함으로써, 카본 나노 튜브의 점 결함이나, 결정단 등의 결함의 증대를 억제할 수 있어, 폴리아미드 수지 조성물의 고온시의 강도나 강성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 결정화 거동을 촉진할 수 있으므로 성형시의 고화 시간을 단축할 수 있어, 성형 사이클을 단축할 수 있다.
(폴리아미드 수지 조성물 (3-2))
제 3 실시형태에 있어서의 바람직한 양태 중 또 다른 하나는, 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 1.0 ∼ 2.0 인, 표면 처리된 카본 나노 튜브와,
폴리아미드 수지
를 포함하고,
시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도가 234 ℃ 이하이고, 또한, ISO36 Type3 의 덤벨의 120 ℃ 에 있어서의 비강도가 35 ㎫ 이상인, 폴리아미드 수지 조성물 (3-2) 이다.
제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 무기산을 사용하여 표면 처리를 실시하는 경우에는, 표면 처리 반응의 관점에서, 비정질의 카본 나노 튜브인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서도, 폴리아미드 수지 조성물 (3-2) 에 있어서 사용하는 표면 처리 전의 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 2.0 이다.
그리고, 폴리아미드 수지 조성물 (3-2) 에 있어서, 표면 처리 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 2.0 이며, 더욱 바람직하게는 1.4 ∼ 2.0 이다. 표면 처리에 있어서 적어도 무기산을 사용하는 경우, 얻어지는 표면 처리 카본 나노 튜브의 상기 비 (Id/Ig) 를 상기 범위로 하는 것이 바람직하다. 상기 비 (Id/Ig) 를 상기 하한값 이상으로 함으로써, 결함 부분과 수지의 상호 작용시킬 수 있어, 강도를 한층 향상시킬 수 있다. 또, 상기 비 (Id/Ig) 를 상기 상한값 이하로 함으로써, 카본 나노 튜브에 점 결함이나, 결정단 등의 결함의 어느 정도 증대를 억제할 수 있어, 폴리아미드 수지 조성물의 강도나 인성을 한층 우수한 것으로 할 수 있다. 또한 결정화 거동의 촉진을 제어할 수 있으므로 성형품의 표면 외관을 양호하게 할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 (3), (3-1) 및 (3-2) 는, 필요에 따라, 폴리아미드 수지 및/또는 표면 처리 카본 나노 튜브와 반응하는 첨가제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로는, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 서술한 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 (3), (3-1) 및 (3-2) 에는, 본 실시형태의 목적에 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 폴리아미드 이외의 수지, 고무 성분을 포함해도 된다. 이들은 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태에서 서술한 것을 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (3), (3-1) 및 (3-2) 의 성형체는, 고온시에 있어서의 강도, 인성, 핵제 억제 효과, 성형체로 했을 때의 변형량이 적기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 성형체의 용도로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 전자 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품 등과 같은 폭넓은 용도에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
＜제 4 실시형태＞
이하, 제 4 실시형태에 대하여 설명한다. 또한, 제 1 ∼ 제 3 실시형태와 동일한 내용에 대해서는, 적절히 설명을 생략한다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 (4) 는, 표면 처리 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며, 폴리아미드 수지 조성물을 헥사플루오로이소프로판올로 용출 처리함으로써 얻어지는, 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의, 상기 유기물의 함유량이 2 ∼ 10 질량％ 인, 폴리아미드 수지 조성물이다. 이 상기 폴리아미드 수지 조성물은, 카본 나노 튜브와 베이스 수지인 폴리아미드의 계면상이 충분히 존재하기 때문에, 조성물에서의 물성 (120 ℃ 에서의 인장 강도, 비강도, 파단 신도) 이 우수하고, 또한 고온에서의 크리프 특성도 우수하다. 이 계면상은 폴리아미드와 카본 나노 튜브를 접착하는 기능을 발휘할 수도 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (4) 를 헥사플루오로이소프로판올로 용출 처리함으로써 얻어지는, 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브란, 폴리아미드 수지 조성물로부터, 폴리아미드 수지 등의 가용 성분을 제거한 불용 성분이다. 이 불용 성분은, 표면 처리 카본 나노 튜브 (제 1 실시형태에서 서술한 바와 같이, 「결합물」 뿐만 아니라 「부착물」 도 포함되어 있는 표면 처리 카본 나노 튜브) 뿐만 아니라, CNT 표면의 결합물, 부착물과 폴리아미드 사이에 어떤 상호 작용 (화학 결합 등) 에 의해 형성한 계면상도 포함한다. 즉, 폴리아미드 자체도 일부 이 계면 (접착) 상에 취입되어 있는 것을 나타내는 것으로 생각하고 있다. 폴리아미드 수지 조성물 (4) 에 있어서, 이 유기물의 함유량은, 폴리아미드 수지 조성물 (4) 중에 존재하고 있는 카본 나노 튜브와 폴리아미드의 계면상의 양의 지표가 되는 것이다. 이 계면상은 폴리아미드와 카본 나노 튜브를 접착하는 기능을 발휘할 수도 있다.
유기물은 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112014063996710-pct00011
유기물량은 카본 나노 튜브와 폴리아미드 사이에 형성되는 계면 (접착) 상의 양에 상당한다. 따라서, 이 계면상에 상기 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물이 검출되는 것은, 카본 나노 튜브 표면의 결합물에 의해 폴리아미드의 취입을 촉진시켜 보다 많은 계면상을 형성시킬 수 있다. 이 계면상은 폴리아미드와 카본 나노 튜브를 접착하는 기능을 발휘할 수도 있다. 이에 따라 물성이 한층 우수하다.
유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 황 농도가 0.1 atm％ 인 것이 바람직하다.
유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 질소 농도가 1 ∼ 15 atm％ 인 것이 바람직하다.
본 실시형태의 표면 처리 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지의 수지 조성물 (폴리아미드 수지 조성물) 에 있어서, 폴리아미드 수지와 카본 나노 튜브의 계면상에 대하여 설명한다. 표면 처리에 의해 계면상의 양이 증가하는데, 계면 형성량은, 표면 처리의 영향이 크고, 폴리아미드 수지와 반응성이 높은 화학종에 의한 표면 처리의 쪽이, 형성되는 계면량이 증가하기 때문에 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 폴리아미드 수지 조성물로 하는 경우, 무수 말레산, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체, 에틸렌-무수 말레산 공중합체, 및 스티렌-무수 말레산 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용하여, 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
계면량은, 표면 처리를 무용매로 실시함으로써 증가하는 경향이 있다. 이와 같은 표면 처리 조건으로는, 예를 들어, 무수 말레산을 사용한 무용매에 의한 표면 처리를 들 수 있다.
계면량은, 표면 처리 조건뿐만 아니라, 표면 처리의 후처리 (세정 방법 등) 의 조건에 의해서도 제어할 수 있다. 예를 들어, 무수 말레산을 사용한 무용매에 의한 표면 처리의 경우, 세정 용매로서 비극성 용매 (톨루엔 등) 를 사용하는 쪽이, 극성 용매 (메탄올 등) 를 사용하는 것 보다, 표면 처리량이나 상기한 계면량이 많아지는 경향이 있다. 그 결과, 고온 물성이 한층 향상되는 경향이 있다. 그 이유로는 확실하지 않지만, 카본 나노 튜브 표면의 결합물층뿐만 아니라, 부착물층도 폴리아미드 수지와의 계면 형성에 크게 관여하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 그 때문에, 결합물층으로 강화된 계면을 더 한층 강고한 것으로 하고 있는 것이라고 생각된다.
카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지의 계면의 정량 방법으로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브와 폴리아미드의 조성물을 폴리아미드 가용 용매 (헥사플루오로이소프로판올 등) 로 폴리아미드 성분을 용해 제거하고, 불용 성분인 카본 나노 튜브와 계면상을 채취하고, 그것을 600 ℃ 에서 가열하여, 계면상만을 열 분해로 제거하고, 그 때의 열 감량을 관측함으로써 계면상을 정량할 수 있다.
보다 구체적으로는, 유기물의 함유량이 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 8 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 7.5 질량％ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 ∼ 7.0 질량％ 이며, 보다 한층 바람직하게는 3.5 ∼ 6.0 질량％ 이다. 이와 같은 유기물의 함유량이 상기 범위가 되도록 제어함으로써, 각종 물성과 성형 가공성이 한층 향상된다.
유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인 것이 바람직하다. 이 표면 황 농도는, 예를 들어, 상기한 여과물 (이것은 카본 나노 튜브와 계면상의 상태이다) 의 표면을, X 선 광 전자 분광 분석계 (XPS) 로 황 원자를 관측함으로써 측정할 수 있다. 이 값은, 표면 처리에 함황 화합물을 사용한 경우에 커지는 경향이 있다.
질소 원자 농도를 측정함으로써, (표면 처리에 함질소 화합물을 사용하고 있지 않은 경우에는,) 표면 처리에 계면상 (폴리아미드와 카본 나노 튜브의 경계에 형성되는 상) 에 폴리아미드 유래 반응물의 존재 유무를 확인할 수도 있다. 이 계면상은, 폴리아미드와 카본 나노 튜브를 접착하는 기능을 발휘할 수도 있다. 이 계면상은 질소 원자 관측할 수 있고, 폴리아미드 유래의 반응물도 계면에 관여하고 있는 것이, 계면 강도의 관점에서 바람직하다. 표면 처리의 효과를 확인하는 방법으로는, 예를 들어, 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시하지 않은 폴리아미드 수지 조성물에 대한, 카본 나노 튜브의 표면 처리를 실시한 폴리아미드 수지 조성물의, 표면 질소 농도의 상승값에 기초하여 평가하는 방법을 들 수 있다.
이와 같은 관점에서, 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 질소 농도가 바람직하게는 1 ∼ 15 atm％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 atm％ 이며, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 15 atm％ 이다. 표면 질소가 충분히 있는 경우에는, 결정질의 카본 나노 튜브의 쪽이 보다 물성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 표면 처리 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 이고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 0.9 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 0.3 이다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 (4) 는, 필요에 따라, 폴리아미드 수지 및/또는 표면 처리 카본 나노 튜브와 반응하는 첨가제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 첨가제로는, 제 1 ∼ 제 3 실시형태에서 서술한 것을 사용할 수 있다.
본 실시형태의 폴리아미드 수지 조성물 (4) 에는, 본 실시형태의 목적에 저해되지 않는 범위에서, 필요에 따라, 폴리아미드 이외의 수지, 고무 성분을 포함해도 된다. 이들은 제 1 ∼ 제 3 실시형태에서 서술한 것을 사용할 수 있다.
폴리아미드 수지 조성물 (4) 의 성형체는, 고온시에 있어서의 강도, 인성, 핵제 억제 효과, 성형체로 했을 때의 변형량이 적기 때문에, 다양한 용도에 사용할 수 있다. 성형체의 용도로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 전자 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품 등과 같은 폭넓은 용도에 있어서, 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜실험 1＞
(측정 방법)
·X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS：X-ray Photoelectron Spectroscopy)
X 선 광 전자 분광 장치 (X 선 광 전자 분광 분석법, XPS；써모피셔사 제조, 「ESCALAB250」) 를 사용하여, 카본 나노 튜브의 표면 산소 농도를 측정하였다. 먼저, 카본 나노 튜브를 2 ㎜φ × 깊이 0.3 ㎜ 의 접시형 시료대에 얹어 측정을 실시하였다. 하기의 측정 조건에 기초하여, 카본 나노 튜브의 표면의 산소 농도를 측정하였다. XPS 에 의해 검출한 카본 나노 튜브의 표면의 원소종은, 산소, 탄소, 황이었다. 또한, 표면 황 농도는 이 XPS 에 의해 산출하였다. 또한, 표 중의 「검출 한계 미만」 이란, 검출 한계 미만이었기 때문에, 검출할 수 없었던 것을 나타낸다.
＜측정 조건＞
여기원：단색화 AlKα 15 ㎸ × 10 ㎃
분석 사이즈：약 1 ㎜ (형상은 타원)
광 전자 취출각：0° (시료면에 대해 수직)
취입 영역
·Survey scan：0 ∼ 1,100 eV
·Narrow scan：C 1s, O 1s
·Pass Energy
Survey scan：100 eV
Narrow scan：20 eV
검출 한계：0.1 atm％
＜Cls 스펙트럼의 커브 피팅＞
Cls 스펙트럼의 커브 피팅을 실시하였다. 베이스가 되는 카본 나노 튜브 성분에 대해서는 미처리의 카본 나노 튜브의 Cls 스펙트럼에 대해 커브 피팅을 실시하여 형상 파라미터를 구하였다.
·중량 감소량
세이코 인스트루먼트사 제조, 「TG/DTA220」 을 사용하여 측정하였다. 질소 분위기하 (유량 250 ㎖/분) 에서, 승온 속도 10 ℃／분으로, 30 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온시켜, 600 ℃ 에 있어서의 시료의 중량 감소량을 측정하였다.
·라만 산란 분광법
현미 레이저 라만 분석 장치 (써모피셔 사이언티픽사 제조, 「Almega XR」) 를 사용하였다. 먼저, 진공 건조 오븐으로 80 ℃, 12 시간 건조시켜, 측정 시료로 하였다. 그리고, 라만 산란 분광법에 의해, 측정 시료에 있어서의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이에 피크 탑을 갖는 스펙트럼의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이에 피크 탑을 갖는 스펙트럼의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 를 측정하였다. 피크 면적은, 당해 피크 강도의 커브 피팅을 실시하여, 산출하였다. 측정은 합계 3 회 실시하고, 3 회의 산술 평균값을 산출하였다. 또한, 상기 비 (Id/Ig) 에 대해서는, 표면 처리되어 있지 않은 카본 나노 튜브의 비 (Id/Ig) 와, 표면 처리된 카본 나노 튜브의 비 (Id/Ig) 를 각각 측정하고, 이들 차분의 절대값 (ΔId/Ig) 을 산출하였다. 그리고, 절대값 (ΔId/Ig) 이 작으면, 표면 파괴가 적은 것으로 판단하였다.
·카본 나노 튜브의 결합물의 검출 (열 분해 가스 크로마토그래프-질량 분석 (Py-GC/MS))
시료 도입부에 열 분해 장치 (FRONTIER LAB 사 제조, 「Py2010D」) 를 접속한 가스 크로마토그래프 질량 분석계 (GC/MS 장치；니혼 전자사 제조, 「Automass SUN」) 를 사용하여 측정을 하였다. 먼저, 표면 처리 카본 나노 튜브 500 ㎎ 에 대해, 메탄올 10 ㎖ 를 투입하고, 30 분간 교반하였다. 그리고, 용액을 흡인 여과하고, 표면 처리 카본 나노 튜브액과 여과액으로 분리하였다. 이 조작을 5 회 반복하고, 여과 후의 표면 처리 카본 나노 튜브를 얻었다. 여과 후의 표면 처리 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하고, 표면 처리 카본 나노 튜브의 시료를 얻었다. 이 시료를 열 분해 가스 크로마토그래프-질량 분석 (Py-GC/MS) 으로 측정하여, 표면 처리 카본 나노 튜브의 성분 분석을 실시하였다. Py-GC/MS 에서는, 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 로 나타내는 화합물의 유무를 확인하였다. 또한, 표에 기재된 「부착물 (표면 처리)」 의 「식 (5) ∼ 식 (6)」 의 항에는 검출한 피크 탑의 분자량을 기재하였다.
＜Py-GC/MS 측정 조건＞
열 분해 장치：FRONTIER LAB 사 제조, 「Py2010D」
가열 온도：600 ℃
인터페이스 온도：320 ℃
가열 분위기：He
GC/MS 장치：니혼 전자사 제조 「Automass SUN」
칼럼：DB-1 (0.25 mmi. d. × 30 m) 액상 두께 0.25 ㎛
칼럼 온도：40 ℃ (5 분) → (승온 속도 20 ℃／분) → 320 ℃ (유지 시간 11 분)
주입구 온도：320 ℃
주입법：스플리트법 (스플리트비 1/10)
이온원：EI, 온도 240 ℃, I/F 300 ℃, PM = 400 V
[화학식 12]
Figure 112014063996710-pct00012
·카본 나노 튜브의 부착물의 검출 (카본 핵 자기 공명 분광법 (13C-NMR))
핵자기 공명 장치 (Bruker Biospin 사 제조 「Avance600」) 를 사용하여 13C-NMR 측정을 실시하였다. 먼저, 표면 처리 카본 나노 튜브 500 ㎎ 에 대해, 메탄올 10 ㎖ 를 투입하고, 30 분간 교반하였다. 그리고, 용액을 흡인 여과하고, 표면 처리 카본 나노 튜브액과 여과액으로 분리하는 조작을 5 회 반복하여, 여과액을 회수하였다. 이배퍼레이터를 사용하여 여과액으로부터 메탄올을 증류 제거하고, 추가로 바람 건조시켜 건고물을 얻었다. 건고물을 중메탄올로 용해시켜 측정 시료로 하고, 13C-NMR 측정을 실시하였다. 13C-NMR 측정에서는, 하기 식 (5), 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 유무를 확인하였다. 적어도 어느 것이 검출된 것은 다음 항에서 서술하는 GPC 에 의한 분자량 측정을 실시하고, 그 피크 분자량을 각 표에 기재하였다. 복수의 피크가 있는 것은, 복수의 피크 분자량을 표에 기재하였다. 검출되지 않은 것은 「없음」 이라고 하였다.
＜13C-NMR의 측정 조건＞
관측 핵：13C
관측 주파수：150.91 ㎒
펄스 프로그램：zgig30 (정량 모드)
플립각：30°
측정 온도：실온
적산 횟수：6000 회
화학 시프트 기준：중메탄올 49 ppm
시험관：5 ㎜φ
[화학식 13]
Figure 112014063996710-pct00013
(식 중, n1 은 2 ∼ 400 의 정수이다.)
[화학식 14]
Figure 112014063996710-pct00014
(식 중, n2 는 2 ∼ 650 의 정수이다.)
·GPC 측정
상기 「카본 핵 자기 공명 분광법 (13C-NMR)」 에 있어서 얻어진 건고물의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 건고물에 용리액 (N,N-디메틸아세트아미드；DMAc) 을 첨가하여, 샘플 농도가 1.0 ㎎/㎖ 가 되도록 조제하고, 하룻밤 가만히 정지시켰다. 이것을 0.45 미크론 필터로 여과하고, 얻어진 여과액을 측정 시료로 하였다. 얻어진 측정 시료의 중량 평균 분자량 (PMMA 환산) 을 GPC 장치 (토소사 제조 「HLC-8220GPC」) 에 의해 측정하였다. 그리고, 그 피크 분자량을 각 표에 기재하였다. 복수의 피크가 있는 것은 복수의 피크 분자량을 표에 기재하였다.
측정 조건
칼럼：TSKgel SuperAWM-H (6.0 mmID × 15 cm) 2 개
오븐：40 ℃
용리액：DMAc (10 m㏖ LiBr) 0.6 ㎖/min
검출기：RI
교정 곡선：PMMA
·압출성 평가
폴리아미드 66 을 90 질량부와, 카본 나노 튜브를 10 질량부를 혼련기 (DSM 사 제조, 「XPlore」；소형 혼련 압출기와 성형기를 구비하는 혼련기) 에 투입하고, 용융 압출하여, 그 압출성을 평가하였다. 용융 압출 조건은, 용융 온도 290 ∼ 320 ℃, 회전수 100 rpm, 혼련 시간 2 분간이었다. 또, 스크루 표면에 혼련의 방해가 되지 않도록 얇은 탄소강을 장착하여 혼련하고, 그리고, 그 탄소강의 혼련 전후 상태를 실체 현미경으로 확인함으로써, 용융 혼련 후의 스크루의 마모의 유무와 금속 부식의 유무를 평가하였다.
○ ··· 스크루의 마모가 없고, 또한, 금속 부식도 없었다.
× ··· 스크루의 마모와 금속 부식 중 적어도 어느 것이 관찰되었다.
·포름산 용융 점도
포름산 용융 점도는 JIS K6810 에 준하여 측정하였다.
먼저, 폴리아미드 66 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「레오나 1300S」) 과 카본 나노 튜브를 각 표에 기재한 비율로 배합하여, 폴리아미드 수지 조성물을 준비하였다. 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 66 과 카본 나노 튜브를 혼련기 (DSM 사 제조, 「XPlore」；소형 혼련 압출기와 성형기를 구비하는 혼련기) 로 혼련하여, ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편으로서 제조하였다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지와 카본 나노 튜브를 혼련기에 투입하고, 혼련기의 스크루 회전수 100 rpm, 혼련 온도 300 ℃ 에서 2 분간 혼련하고, 금형 온도 80 ℃, 사출 압력 11 bar (30 초) 로 사출하여, 덤벨 시험편을 얻었다. 얻어진 덤벨 시험편을 용해하기 쉽도록 니퍼로 잘게 잘라, 포름산 (농도 90 ％) 에 용해시켜, 폴리아미드 수지의 함유량이 8.4 질량％ 가 되도록 포름산 용액 (폴리아미드 수지 조성물의 포름산 용액) 을 준비하였다.
다음으로, 폴리아미드 66 을 8.4 질량％ 함유하는 폴리아미드 수지의 포름산 용액을 준비하였다. 이 폴리아미드 수지의 포름산 용액은, 카본 나노 튜브를 포함하지 않는 폴리아미드 수지 용액이며, 블랭크로서 사용하였다. 폴리아미드 수지의 포름산 용액의 포름산 용융 점도는 48 이었다.
·잔존 유기물량 (TGA)
먼저, 폴리아미드 66 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「레오나 1300S」) 과 카본 나노 튜브를 각 표에 기재한 비율로 배합하여, 폴리아미드 수지 조성물을 준비하였다. 폴리아미드 수지 조성물은, 폴리아미드 66 과 카본 나노 튜브를 혼련기 (DSM 사 제조, 「XPlore」；소형 혼련 압출기와 성형기를 구비하는 혼련기) 로 혼련하여, ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편으로서 제조하였다.
폴리아미드 수지와 카본 나노 튜브를 혼련기에 투입하고, 혼련기의 스크루 회전수 100 rpm, 혼련 온도 300 ℃ 에서 2 분간 혼련하고, 금형 온도 80 ℃, 사출 압력 11 bar (30 초) 로 사출하여, 덤벨 시험편을 얻었다.
얻어진 덤벨 시험편 약 4 g 을 니퍼로 잘게 잘라, 약 100 ㎖ 의 HFIP (헥사플루오로이소프로판올) 를 첨가하고, 스터러를 사용하여 실온하에서 약 2 시간 교반하였다. 폴리아미드가 거의 녹은 것을 육안으로 확인 후, 원심관으로 옮기고, 원심 분리기 (10000 rpm, 30 분간) 로 원심 분리를 실시하였다. 상청액을 버리고, 새롭게 HFIP 를 약 100 ㎖ 첨가하여, 동일하게 스터러로 2 시간 교반하여 세정하고, 재차 원심 분리를 실시하고, 상청액을 버렸다. 이 HFIP 에 의한 세정을 5 회 실시하였다. 이 HFIP 의 세정 후, 에탄올을 약 100 ㎖ 첨가하여 동일하게 스터러로 2 시간 교반하여 세정하고, 원심 분리 후, 상청액을 버렸다. 이 에탄올에 의한 세정은 3 회 실시하였다. 그리고, 세정 후, 60 ℃ 에서 하룻밤 진공 건조기로 건조시켰다. 이와 같이 하여, 조성물로부터 HFIP 의 용출 처리로 폴리아미드 등의 가용 성분을 용출하고, 불용 성분 (카본 나노 튜브와 잔존 유기물 (계면상)) 을 약 120 ㎎ 취출하였다. 600 ℃ 에 있어서의 열 감량을 세이코 인스트루먼트사 제조, 「TG/DTA220」 을 사용하여 측정하였다. 질소 분위기하 (유량 250 ㎖/분) 에서, 승온 속도 10 ℃／분으로 30 ℃ 에서 600 ℃ 까지 승온시키고, 600 ℃ 에 있어서의 시료의 중량 감소량을 측정하였다.
·시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도의 측정
시차 주사 열량 측정 (DSC) 은, PERKIN-ELMER 사 제조, Diamond DSC 의 장치를 사용하여, JIS-K7121 에 준하여 승온 속도 20 ℃／분의 조건으로 실시하였다.
·시험편의 제조
혼련기 (DSM 사 제조, 「XPlore」 (소형 혼련 압출기와 성형기를 구비하는 혼련기)) 를 사용하여, ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 제조하였다. 구체적으로는, 폴리아미드 수지와 카본 나노 튜브를 혼련기에 투입하고, 혼련기의 스크루 회전수 100 rpm, 혼련 온도 300 ℃ 에서 2 분간 혼련하고, 금형 온도 80 ℃, 사출 압력 11 bar (30 초) 로 사출하여, 덤벨 시험편을 얻었다.
·인장 시험
먼저, ISO36 Type3 (덤벨의 척 사이의 중앙부의 평행부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 준비하였다. 인장 시험기 (시마즈 제작소사 제조, 「오토그래프 AG-5000D」) 를 사용하여, 120 ℃ 까지 승온한 후, 거기에 덤벨을 투입하고, 30 분간 가만히 정지시켰다. 그리고, 척 사이 거리 25 ㎜, 인장 속도 50 ㎜/분으로, 덤벨의 인장 강도와 인장 신도를 측정하였다. 또, 인장 신도는, 척 사이의 거리에 대한 파단시의 신도 (변위) 의 비율로 산출하였다.
폴리아미드의 밀도를 1.14 g/㎤, 카본 나노 튜브의 밀도를 2.00 g/㎤ 로 하고, 폴리아미드 수지 조성물의 밀도를 산출하였다. 인장 강도를 폴리아미드 수지 조성물의 밀도로 나누어, 비강도를 산출하였다.
·크리프 시험
크리프 시험기 (에이·앤드·디사 제조, 「CP6-L-250」) 를 사용하여, 120 ℃ 까지 승온한 후, 거기에 덤벨을 투입하고, 2 시간 가만히 정지시켰다. 그리고, 척 사이 25 ㎜, 30 ㎫ 응력하에서, 덤벨의 신장이 15 ％ 변형될 때까지 필요한 시간 (초) 을 측정하였다.
Figure 112014063996710-pct00015
실시예 1-1 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
2000 ㎖ 의 3 구 플라스크에 카본 나노 튜브 A 10 g, 무수 말레산 (와코 순약 공업사 제조) 200 g 을 투입하였다. 초음파를 10 분간 조사하고, 스터러 칩으로 교반하면서 아르곤 버블링을 30 분간 실시하였다. 그 후, 180 ℃ 로 가열하고 3 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 톨루엔을 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 톨루엔을 넣어, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-2 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-3 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-4 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-5 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-6 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-7 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-8 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-9 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
표에 나타내는 조건 이외에는, 실시예 1-1 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-10 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
2000 ㎖ 의 오토클레이브에 카본 나노 튜브 B 10 g, 용매로서 톨루엔 280 ㎖, 무수 말레산 56 g 을 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서 180 ℃ 로 가열하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 톨루엔을 투입하여 흡인 여과하였다.
추가로 톨루엔을 넣어, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-11 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
2000 ㎖ 의 오토클레이브에 카본 나노 튜브 A 10 g, 용매로서 톨루엔 280 ㎖, 무수 말레산 56 g 을 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서 180 ℃ 로 가열하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 톨루엔을 투입하여 흡인 여과하였다.
추가로 톨루엔을 넣어, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-12 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
반응 후의 카본 나노 튜브의 세정과 여과액을 합계 10 회로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-11 과 동일한 조작을 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-13 (과산화수소수로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 나스플라스크에 카본 나노 튜브 B 10 g, 과산화수소수 (와코 순약사 제조, 농도 30 ％ 수용액) 350 ㎖ 를 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서 90 ℃ 로 가열하여 12 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 이온 교환수를 투입하여 흡인 여과한다. 추가로 이온 교환수를 넣어 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 가 될 때까지 세정과 여과를 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 과산화수소수에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-14 (시트르산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 오토클레이브에 카본 나노 튜브 A 20 g, 시트르산 (와코 순약사 제조) 200 g 을 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 그리고, 200 ℃ 로 가열하여 5 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 70 ℃ 로 따뜻하게 한 물을 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로, 70 ℃ 로 따뜻하게 한 물을 넣어, 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 할 때까지 세정과 여과를 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 시트르산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-15 (시트르산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
카본 나노 튜브 A 로부터 카본 나노 튜브 B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-14 와 동일한 조작을 실시하고, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매 조건하에서, 시트르산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-16 (표면 활성화 처리한 카본 나노 튜브)
가스 취입구와 배기구를 갖는 내열 튜브에 카본 나노 튜브 B 를 넣고, 아르곤 가스로 약 30 분간 플로우하였다. 아르곤 가스로 치환한 내열 튜브를 린드버그 로 (爐) 내에 설치하고, 아르곤 가스를 플로우하면서, 300 ℃ 까지 가열하고, 30 분간 유지하였다. 그 후, 승온 속도 100 ℃／min 으로 1000 ℃ 까지 가열하고, 16 시간 추가로 유지하였다. 이에 따라, 카본 나노 튜브의 표면 활성화를 실시하였다. 그 후, 아르곤 가스를 플로우하면서 냉각시키고, 거의 실온까지 방치하였다. 그리고, 무수 말레산을 80 ℃ 로 가온한 용기 (아르곤 가스 중) 를 준비하고, 이 용융 무수 말레산을 통과시킨 아르곤 가스를 튜브에 공급하였다. 그대로 6 시간 반응시킨 후, 마지막에 아르곤 가스 치환하여 종료하였다. 반응 후의 카본 나노 튜브를 취출하여, 100 ℃ 에서 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하고, 표면 처리 카본 나노 튜브를 얻었다.
실시예 1-17 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
2000 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 카본 나노 튜브 A 10 g, 무수 말레산 (와코 순약사 제조) 200 g 과 라디칼 개시제로서 2-2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, 토쿄 화성사 제조) 을 투입하였다. 초음파를 10 분간 조사하고, 스터러 칩으로 교반하면서 아르곤 버블링을 30 분간 실시하였다. 그리고, 120 ℃ 로 가열하고, 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 톨루엔을 따르면서 흡인 여과하였다. 추가로 톨루엔을 300 ㎖ 첨가하여, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상 또한 무용매로, 무수 말레산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-18 (에틸렌-무수 말레산 공중합체로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 나스플라스크에, 카본 나노 튜브 A 10 g, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈 200 g, 에틸렌-무수 말레산 공중합체 (Vertellus 사 제조, 상품명 「ZeMac E400」, 중량 평균 분자량 40 만, 에틸렌：무수 말레산 = 1：1 (몰비)) 6 g 을 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 180 ℃ 로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 아세톤을 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 아세톤 200 ㎖ 를 넣어, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브 K 를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 에틸렌-무수 말레산 공중합체에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-19 (폴리아크릴산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 카본 나노 튜브 A 10 g, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈 (와코 순약사 제조) 200 g, 폴리아크릴산 (Aldrich 사 제조, 중량 평균 분자량 1800) 6 g 을 투입하였다. 초음파를 10 분간 조사하고, 스터러 칩으로 교반하면서 아르곤 버블링을 30 분간 실시하였다. 그 후, 180 ℃ 로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 아세톤을 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 아세톤을 넣어, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 폴리아크릴산에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
실시예 1-20 (폴리(아크릴산-co-말레산) 으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 3 구 플라스크에, 카본 나노 튜브 A 10 g, 용매로서 1-메틸-2-피롤리돈 (와코 순약사 제조) 200 g, 폴리(아크릴산-co-말레산) 공중합체 (중량 평균 분자량 3000) 12 g 을 투입하였다. 초음파를 10 분간 조사하고, 스터러 칩으로 교반하면서 아르곤 버블링을 30 분간 실시하였다. 그 후, 180 ℃ 로 가열하여 6 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 아세톤을 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 아세톤을 넣어, 세정과 여과를 합계 4 회 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, 폴리(아크릴산-co-말레산) 은, 폴리(아크릴산-co-말레산) 수용액 (Aldrich 사 제조) 을 건고한 것을 사용하였다. 또한, 카본 나노 튜브는, 액상으로, 폴리(아크릴산-co-말레산) 에 의해 표면 처리된 카본 나노 튜브였다.
참고예 1-1 (표면 처리하지 않은 카본 나노 튜브)
원료인 카본 나노 튜브 A 를 그대로 사용하였다.
비교예 1-1 (황산과 질산의 혼산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
1000 ㎖ 의 나스플라스크에, 카본 나노 튜브 A 10 g, 황산 (와코 순약사 제조, 농도 96 ∼ 98 ％) 과 질산 (와코 순약사 제조, 농도 69 ∼ 70 ％) 을 1：3 (체적비) 의 비율로 함유하는 혼산액 250 ㎖ 를 투입하였다. 스터러 칩으로 교반하면서, 70 ℃ 로 가열하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 물을 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 물을 넣어, 세정과 여과를 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 가 될 때까지 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다.
비교예 1-2 (황산과 질산의 혼산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
세정 용매를 물로부터 이온 교환수로 변경하고, 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 가 되어도 추가로 세정과 여과를 반복하고, 합계 20 회 반복한 것 이외에는, 비교예 1-3 과 동일한 조작을 실시하고, 카본 나노 튜브를 얻었다.
비교예 1-3 (황산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 나스플라스크에 카본 나노 튜브 A 10 g, 황산 (와코 순약사 제조, 농도 96 ∼ 98 ％) 500 ㎖ 를 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서, 180 ℃ 로 가열하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 이온 교환수를 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 이온 교환수를 넣어, 세정과 여과를 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 가 될 때까지 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다.
비교예 1-4 (질산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
500 ㎖ 의 나스플라스크에 카본 나노 튜브 A 10 g, 질산 (와코 순약사 제조, 농도 69 ∼ 70 ％) 250 ㎖ 를 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서, 70 ℃ 로 가열하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 이온 교환수를 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 이온 교환수를 넣어, 세정과 여과를 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 가 될 때까지 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다.
비교예 1-5 (과산화수소와 황산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브 e)
500 ㎖ 의 나스플라스크에 카본 나노 튜브 A 10 g, 과산화수소수 (와코 순약사 제조, 농도 30 ％ 수용액) 155 ㎖, 황산 (와코 순약사 제조, 농도 96 ∼ 98 ％) 155 ㎖ 를 투입하였다. 교반 날개로 교반하면서, 80 ℃ 로 가열하여 24 시간 반응시켰다. 반응 후, 실온으로 냉각시키고, 반응액에 이온 교환수를 투입하여 흡인 여과하였다. 추가로 이온 교환수를 넣어, 세정과 여과를 여과액이 중화 (pH 의 값이 거의 변화하지 않게 될 때까지) 가 될 때까지 반복하였다. 여과 후의 카본 나노 튜브를 80 ℃, 12 시간의 조건으로 감압 건조를 실시하여, 카본 나노 튜브를 얻었다.
비교예 1-6 (기상 산화 처리한 카본 나노 튜브)
카본 나노 튜브 A 를 대기 분위기의 가열로 (아사히 리화 제작소 제조, 탁상 전기로 「AMF-20N」) 에 넣고, 온도 690 ℃, 2 시간의 조건으로 열 처리함으로써, 기상 산화 처리한 카본 나노 튜브를 얻었다. 또한, ΔId/Ig 의 절대값은 0.1 이었다. 카본 나노 튜브에 있어서, 식 (1) ∼ 식 (6) 으로 나타내는 화합물에 해당하는 것은 검출되지 않았다.
실시예 1-21 (첨가제를 배합한 수지 조성물)
실시예 1-3 에서 얻어진 표면 처리 카본 나노 튜브에 첨가제로서 카르보딜라이트를 표에 나타내는 조건으로 배합하여, 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이 수지 조성물에 대해서는, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
실시예 1-22 (첨가제를 배합한 수지 조성물)
실시예 1-3 에서 얻어진 표면 처리 카본 나노 튜브에 첨가제로서 무수 말레산을 표에 나타내는 조건으로 배합하여, 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이 수지 조성물에 대해서는, 실시예 1-3 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
참고예 1-2
수지 조성물과 카본 나노 튜브 A 의 배합 비율을 표에 기재된 비율로 한 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이 수지 조성물에 대해, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
참고예 1-3
폴리아미드 수지에 대해, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
각 실시예 및 각 비교예의 물성 및 평가 결과를 표 2 ∼ 표 5 에 나타낸다. 또한, 표 중의 「-」 는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
또한, 일례로서, 실시예 1-2 의 표면 처리 카본 나노 튜브의 세정 후의 여과물 (결합물) 의 열 분해 가스 크로마토그래프-질량 분석 (Py-GC/MS) 의 크로마토 그래프를 도 1 에 나타내고, 실시예 1-2 의 표면 처리 카본 나노 튜브의 세정 후의 여과액 (부착물) 의 13C-NMR 스펙트럼을 도 2 에 나타내고, 도 2 의 부분 확대도를 도 3 에 나타낸다. 또, 실시예 1-2 에서 제조한 수지 조성물과 비교예 1-1 에서 제조한 수지 조성물에 있어서의 인장 강도-인장 변형 곡선의 그래프를 도 4 에 나타내고, 실시예 1-7 에서 제조한 수지 조성물과 비교예 1-2 에서 제조한 수지 조성물에 있어서의 인장 변형과 인장 강도를 플롯한 그래프를 도 5 에 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00016
Figure 112014063996710-pct00017
Figure 112014063996710-pct00018
Figure 112014063996710-pct00019
표에 나타내는 바와 같이, 적어도 각 실시예는 표면 처리 전후에 있어서 카본 나노 튜브의 표면 손상이 적은 것이 확인되었다. 그리고, 포름산 용융 점도가 높은 값이고, 수지와 혼합했을 때에 수지의 분자량이 저하되지 않는 것이 확인되었다. 또한, 압출성도 우수한 것이 확인되었다. 한편, 각 비교예는, ΔId/Ig 의 절대값, 포름산 용융 점도, 및 압출성 중 적어도 어느 것이 떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1-1 ∼ 1-15, 1-17 ∼ 1-20 의 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면 상태에 대해 더욱 자세한 분석을 실시하였다. 결합물 및 부착물의 유무를 상기 서술한 방법에 의해 확인하고, 정량하였다. 그 결과를 표 6 ∼ 표 8 에 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00020
Figure 112014063996710-pct00021
Figure 112014063996710-pct00022
또한, 이하에 나타내는 비교예 및 실험예의 카본 나노 튜브에 대해, HFIP 용출 후의 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면 원소 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 9 에 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00023
＜실험 2＞
(측정 방법)
특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 방법에 준거하여 각 측정을 실시하였다.
(원료)
특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 원료를 사용하였다. 또한, 수지 조성물의 제조에 대해서도, 특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 방법에 준하여 실시하였다.
실시예 2-1 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-1 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-2 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-2 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-3 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-3 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-4 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-4 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-5 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-5 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-6 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-6 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-7 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-7 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-8 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-8 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-9 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-9 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-10 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-10 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-11 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-11 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-12 (무수 말레산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-12 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-13 (표면 활성화 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-16 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-14 (에틸렌-무수 말레산 공중합체로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-17 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-15 (폴리아크릴산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-18 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-16 (폴리(아크릴산-co-무수 말레산) 으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-19 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
참고예 2-1 (표면 처리하지 않은 카본 나노 튜브)
원료인 카본 나노 튜브 A 를 그대로 사용하였다.
참고예 2-2 (과산화수소수로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-13 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
참고예 2-3 (시트르산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-14 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
참고예 2-4 (시트르산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
실시예 1-15 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
비교예 2-1 (황산과 질산의 혼산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
비교예 1-1 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
비교예 2-2 (황산과 질산의 혼산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
비교예 1-2 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
비교예 2-3 (황산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
비교예 1-3 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
비교예 2-4 (질산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브)
비교예 1-4 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
비교예 2-5 (과산화수소와 황산으로 표면 처리한 카본 나노 튜브 e)
비교예 1-5 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
비교예 2-6 (기상 산화 처리한 카본 나노 튜브)
참고예 1-6 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하였다.
실시예 2-17 (첨가제를 배합한 수지 조성물)
실시예 2-3 에서 얻어진 표면 처리 카본 나노 튜브에 첨가제로서 카르보딜라이트를 표에 나타내는 조건으로 배합하여, 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이 수지 조성물에 대해서는, 실시예 2-3 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
실시예 2-18 (첨가제를 배합한 수지 조성물)
실시예 2-3 에서 얻어진 표면 처리 카본 나노 튜브에 첨가제로서 무수 말레산을 표에 나타내는 조건으로 배합하여, 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이 수지 조성물에 대해서는, 실시예 2-3 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
참고예 2-5
수지 조성물과 카본 나노 튜브 A 의 배합 비율을 표에 기재된 비율로 한 수지 조성물을 제조하였다. 그리고, 이 수지 조성물에 대해, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
참고예 2-6
폴리아미드 수지에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 물성을 평가하였다.
각 실시예 및 각 비교예의 물성 및 평가 결과를 표 10 ∼ 표 13 에 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00024
Figure 112014063996710-pct00025
Figure 112014063996710-pct00026
Figure 112014063996710-pct00027
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 수지 조성물로 했을 때의 인장 강도, 비강도 및 인장 신도가 우수한 것이 확인되었다.
또한, 참고예 2-1, 실시예 2-9, 비교예 2-2, 참고예 2-2 의 카본 나노 튜브에 대해, HFIP 용출 후의 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면 원소 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 14 에 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00028
＜실험 3＞
(측정 방법)
특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 방법에 준거하여 각 측정을 실시하였다. 또한, 수지 조성물의 제조에 대해서도, 특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 방법에 준하여 실시하였다.
(원료)
특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 원료를 사용하였다.
실시예 3-1 (수지 조성물)
실시예 1-1 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 나타내는 조건으로 폴리아미드 수지를 제조하였다. 폴리아미드 66 (아사히 화성 케미컬즈사 제조, 상품명 「레오나 1300S」) 과 카본 나노 튜브를 표의 조성에 따라, 혼련기 (DSM 사 제조, 「XPlore」 (소형 혼련기와 성형기를 구비하는 혼련기) 에 투입하고, 스크루 회전수 100 rpm, 혼련 온도 300 ℃ 의 조건으로 2 분간 혼련하고, 금형 온도 80 ℃, 사출 압력 11 bar (30 초) 로 사출하여, ISO36 Type3 (덤벨의 평형부의 길이 16 ㎜ × 폭 4 ㎜ × 두께 2 ㎜) 의 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-2 (수지 조성물)
실시예 1-2 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-3 (수지 조성물)
실시예 1-3 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-4 (수지 조성물)
실시예 1-4 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-5 (수지 조성물)
실시예 1-5 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-6 (수지 조성물)
실시예 1-6 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-7 (수지 조성물)
실시예 1-7 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-8 (수지 조성물)
실시예 1-8 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-9 (수지 조성물)
실시예 1-9 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-10 (수지 조성물)
실시예 1-10 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-11 (수지 조성물)
실시예 1-11 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-12 (수지 조성물)
실시예 1-12 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-13 (수지 조성물)
실시예 1-13 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-14 (수지 조성물)
실시예 1-14 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-15 (수지 조성물)
실시예 1-15 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여, 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-16 (수지 조성물)
실시예 1-20 의 수지 조성물을 사용하였다. 이 수지 조성물은, 첨가제로서 카르보딜라이트를 표에 나타내는 조건으로 포함하는 것이다.
실시예 3-17 (수지 조성물)
실시예 1-21 의 수지 조성물을 사용하였다. 이 수지 조성물은, 첨가제로서 무수 말레산을 표에 나타내는 조건으로 포함하는 것이다.
실시예 3-18 (수지 조성물)
실시예 1-16 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-19 (수지 조성물)
실시예 1-17 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-20 (수지 조성물)
실시예 1-18 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-21 (수지 조성물)
실시예 1-19 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
실시예 3-22 (수지 조성물)
실시예 1-16 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
참고예 3-1 (수지 조성물)
폴리아미드 수지에 대해, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
참고예 3-2 (수지 조성물)
원료인 카본 나노 튜브 A 를 그대로 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
참고예 3-3 (수지 조성물)
원료인 카본 나노 튜브 A 를 표에 나타내는 조건으로 배합하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
비교예 3-1 (수지 조성물)
비교예 1-3 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
비교예 3-2 (수지 조성물)
비교예 1-4 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
비교예 3-3 (수지 조성물)
비교예 1-5 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
비교예 3-4 (수지 조성물)
비교예 1-6 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
비교예 3-5 (수지 조성물)
비교예 1-7 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
비교예 3-6 (수지 조성물)
비교예 1-8 에서 얻어진 카본 나노 튜브를 사용하여, 표에 기재된 성분 조성으로 한 것 이외에는, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 덤벨 시험편을 제조하였다.
Figure 112014063996710-pct00029
Figure 112014063996710-pct00030
Figure 112014063996710-pct00031
Figure 112014063996710-pct00032
표로부터 분명한 바와 같이, 각 실시예의 표면 처리 카본 나노 튜브는, 수지 조성물로 했을 때의 인장 강도, 비강도 및 인장 신도가 우수한 것이 확인되었다.
또한, 비교예 3-2, 실시예 3-9, 비교예 3-5, 실시예 3-13 의 카본 나노 튜브에 대해, HFIP 용출 후의 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 표면 원소 분석을 실시하였다. 그 결과를 표 12 에 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00033
＜실험 4＞
(측정 방법)
특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 방법에 준거하여 각 측정을 실시하였다.
(원료)
특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 원료를 사용하였다. 또한, 수지 조성물의 제조에 대해서도, 특별히 언급이 없는 한, 상기한 ＜실험 1＞ 에서 서술한 방법에 준하여 실시하였다.
＜실험 3＞ 의 실시예 3-1 ∼ 3-15, 참고예 3-1 ∼ 3-3, 및 비교예 3-1 ∼ 3-6 의 잔존 유기물량 (TGA) 및 그 외 물성의 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112014063996710-pct00034
Figure 112014063996710-pct00035
Figure 112014063996710-pct00036
본 출원은, 2012년 3월 5일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-048374), 2012년 3월 5일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-048377), 2012년 3월 5일에 일본 특허청에 출원된 일본특허 출원 (일본 특허출원 2012-048454), 및 2012년 3월 5일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허출원 (일본 특허출원 2012-048459) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
산업상 이용가능성
본 발명에 관련된 표면 처리된 카본 나노 튜브 및 수지 조성물은, 자동차 부품, 전기 부품, 전자 부품, 휴대 기기 부품, 기계·공업 부품, 사무 기기 부품, 항공·우주 부품 등의 재료로서 폭넓게 이용할 수 있다.

Claims (33)

  1. 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.2 ∼ 40 ％ 이고,
    X 선 광 전자 분광 분석법 (XPS) 으로 측정한 표면 산소 농도가 1.5 ∼ 40 atm％ 이며,
    표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인, 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서,
    하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물의 함유량의 총량이 0.5 ∼ 40 질량％ 인, 표면 처리 카본 나노 튜브.
    [화학식 1]
    Figure 112015100392049-pct00049
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 질소 분위기하, 600 ℃ 에 있어서의 열 감소량이 0.5 ∼ 40 ％ 인 표면 처리 카본 나노 튜브.
  3. 제 1 항에 있어서,
    무기산, 유기산, 및 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나에 의해 표면 처리된 표면 처리 카본 나노 튜브.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 무기산이 과산화수소인 표면 처리 카본 나노 튜브.
  5. 제 4 항에 있어서,
    라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 1.0 ∼ 2.0 인 표면 처리 카본 나노 튜브.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기산이 시트르산, 옥살산, 아크릴산, 디아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 디메틸푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 무수 푸마르산, 무수 말레산, 무수 벤조산, 및 무수 아세트산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인, 표면 처리 카본 나노 튜브.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기산을 중합 단위로서 갖는 중합체가, 폴리아크릴산, 폴리(아크릴산-co-말레산), 에틸렌-무수 말레산, 및 스티렌-무수 말레산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나인 표면 처리 카본 나노 튜브.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제 1 항에 있어서,
    식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 표면 처리 카본 나노 튜브.
    [화학식 2]
    Figure 112015100392049-pct00038

    (식 중, n1 은 2 ∼ 400 의 정수이다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015100392049-pct00039

    (식 중, n2 는 2 ∼ 650 의 정수이다.)
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의, 상기 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량의 총량이 0.5 ∼ 40 질량％ 인 표면 처리 카본 나노 튜브.
  12. 제 6 항에 있어서,
    라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 0.9 인 표면 처리 카본 나노 튜브.
  13. 제 6 항에 있어서,
    무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리된 표면 처리 카본 나노 튜브.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 처리는 무용매로 실시되는 표면 처리 카본 나노 튜브.
  15. 제 1 항 내지 제 7 항 및 제 10 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브와,
    열가소성 수지
    를 포함하는 수지 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 적어도 폴리아미드인 수지 조성물.
  17. 제 15 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  18. 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 함유하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 화합물을 추가로 함유하는 표면 처리 카본 나노 튜브.
    [화학식 4]
    Figure 112015100392049-pct00040

    [화학식 5]
    Figure 112015100392049-pct00041

    (식 중, n1 은 2 ∼ 400 의 정수이다.)
    [화학식 6]
    Figure 112015100392049-pct00042

    (식 중, n2 는 2 ∼ 650 의 정수이다.)
  19. 삭제
  20. 제 18 항에 있어서,
    무수 말레산을 적어도 사용하여 표면 처리된 표면 처리 카본 나노 튜브.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 표면 처리는 무용매로 실시되는 표면 처리 카본 나노 튜브.
  22. 제 18 항, 제 20 항 및 제 21 항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 카본 나노 튜브와,
    열가소성 수지
    를 포함하는 수지 조성물.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 적어도 폴리아미드인 수지 조성물.
  24. 제 22 항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  25. 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 2.0 인 표면 처리된 카본 나노 튜브와,
    폴리아미드 수지
    를 포함하고,
    ISO36 Type3 의 덤벨의 120 ℃ 에 있어서의 비강도가 35 ㎫ 이상인 폴리아미드 수지 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 0.1 ∼ 0.9 이고,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도가 240 ℃ 이하인 폴리아미드 수지 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 표면 처리된 카본 나노 튜브의 라만 산란 스펙트럼의 1565 ∼ 1600 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Ig) 에 대한 1335 ∼ 1365 ㎝-1 사이 밴드의 피크 면적 (Id) 의 비 (Id/Ig) 가 1.0 ∼ 2.0 이고,
    상기 폴리아미드 수지 조성물의 시차 주사 열량 측정 (DSC) 으로 측정한 강온 결정화 온도의 피크 온도가 234 ℃ 이하인 폴리아미드 수지 조성물.
  28. 제 25 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
  29. 표면 처리 카본 나노 튜브와 폴리아미드 수지를 포함하는 폴리아미드 수지 조성물이며,
    상기 폴리아미드 수지 조성물을 헥사플루오로이소프로판올로 용출 처리함으로써 얻어지는, 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브에 있어서의, 상기 유기물의 함유량이 2 ∼ 10 질량％ 인 폴리아미드 수지 조성물.
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 황 농도가 0.1 atm％ 미만인, 폴리아미드 수지 조성물.
  31. 제 29 항에 있어서,
    상기 유기물이 부착된 표면 처리 카본 나노 튜브의 X 선 광 전자 분광 분석법으로 측정한 표면 질소 농도가 1 ∼ 15 atm％ 인 폴리아미드 수지 조성물.
  32. 제 29 항에 있어서,
    상기 유기물이 하기 식 (1) ∼ 식 (4) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 포함하는 폴리아미드 수지 조성물.
    [화학식 7]
    Figure 112015100392049-pct00043
  33. 제 29 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형체.
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