JP7208322B2 - カーボンナノチューブを含むタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、カーボンナノチューブを含むタイヤ用ゴム組成物及びその製造方法に関する。
タイヤは、一般的にこれを製造するためのゴム組成物に用いられたフィラーの種類によってシリカタイヤ及びカーボンブラックタイヤに区分され得る。
前記カーボンブラックタイヤは、カーボンブラックが本質的に相互凝集又は連結された高次構造を有するので、ゴムマトリックスとの結合面積が広く、それによって、ゴムマトリックスとの結合力を高めることが容易である長所がある。また、カーボンブラックの表面に官能基を導入するなどの改質化を通じてゴムマトリックスとの結合力をさらに向上させる方法も提案されたことがある。
一方、シリカフィラーの場合、ゴムマトリックスとの結合力を向上させるために特定構造のカップリング剤、例えば、アルコキシシラン系カップリング剤を用いてこれらを相互結合させる方法が用いられている。
最近、タイヤ用ゴム組成物のフィラーとして従来のカーボンブラック又はシリカを代替してカーボンナノチューブを用いる技術が目立っている。ただし、カーボンナノチューブは、カーボンブラックのような高次構造がなく、その表面に酸素、窒素のような官能基がないので、物理的、化学的、物理化学的側面でゴムマトリックスと強い結合を形成しにくく、それによって、カーボンナノチューブとゴムマトリックスの界面での摩擦及び発熱が増加してタイヤに適用するとき制動、燃費及び摩耗特性が低下するという問題がある。
本発明は、上述した従来技術の問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、ゴムマトリックス及びカーボンナノチューブの結合力が向上されたタイヤ用ゴム組成物を提供することである。
本発明の一側面は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が６００℃以下であるカーボンナノチューブ；及びゴムマトリックスを含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。
一実施例において、前記カーボンナノチューブは、下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔ともいう）構造を有する触媒を用いて製造された多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブであってもよい。
前記式で、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ及びＣｕのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であり、ｘとｙは、それぞれＭａとＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である。
一実施例において、前記触媒の見掛密度が０．０５～０．３５ｇ／ｍＬであってもよい。
一実施例において、前記触媒の外壁の厚さが１～８μｍであってもよい。
一実施例において、前記中空（中孔）構造の中空（中孔）割合が６０体積％以上であってもよい。
一実施例において、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径（ｂｕｎｄｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５～２０μｍであり、平均束長さ（ｂｕｎｄｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１０～２００μｍであってもよい。
一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．８～１．５であってもよい。
一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が５～５０ｎｍであってもよい。
一実施例において、前記多重壁カーボンナノチューブの見掛密度が０．００５～０．１２０ｇ／ｍＬであってもよい。
一実施例において、前記ゴムマトリックスは、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム及びこれらのうち２以上の組合せからなる群より選択された一つを含むことができる。
一実施例において、前記カーボンナノチューブの含量は、前記ゴムマトリックス１００重量部に対して０．１～１０重量部であってもよい。
本発明の他の一側面は、（ａ）下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔）構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が６００℃以下であるカーボンナノチューブを製造するステップ；及び（ｂ）前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ；を含むタイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。
前記式で、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ及びＣｕのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であり、ｘとｙは、それぞれＭａとＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である。
一実施例において、前記ステップ（ｂ）は、（ｂ１）前記カーボンナノチューブ及び前記ゴムの一部を混合及び加圧してマスターバッチを製造するステップ；及び（ｂ２）前記マスターバッチ及び前記ゴムの残部を混合するステップ；を含むことができる。
本発明の一側面によるタイヤ用ゴム組成物は、一定レベルの構造的欠陷を含むカーボンナノチューブを含むことでゴムマトリックスとの結合力が顕著に向上され得、それから製造されたタイヤは、カーボンナノチューブとゴムマトリックス界面の摩擦によるｈｅａｔ
ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ（熱ヒステリシス、熱履歴）が最小化されて燃費、制動及び摩耗特性が顕著に向上され得る。
ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ（熱ヒステリシス、熱履歴）が最小化されて燃費、制動及び摩耗特性が顕著に向上され得る。
本発明の効果は、上述した効果に限定されるものではなく、本発明の詳細な説明又は請求の範囲に記載された発明の構成から推論可能な全ての効果を含むものと理解しなければならない。
以下では、添付した図面を参照して本発明を説明する。しかしながら、本発明は種々の異なる形態で具現することができる。したがって、ここで説明する実施例に限定されるものではない。また、図面において本発明を明確に説明するために説明と関係ない部分は省略し、明細書全体を通じて類似な部分に対しては類似な図面符号を付与した。
明細書全体において、ある部分が他の部分と「連結」されているとの用語は、「直接的に連結」されている場合だけでなく、それらの間に他の部材を介在して「間接的に連結」されている場合も含む。また、ある部分がある構成要素を「含む」との用語は、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外することではなく他の構成要素をさらに具備できることを意味する。
＜タイヤ用ゴム組成物＞
本発明の一側面は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が６００℃以下であるカーボンナノチューブ；及びゴムマトリックスを含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。
本発明の一側面は、表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が６００℃以下であるカーボンナノチューブ；及びゴムマトリックスを含むタイヤ用ゴム組成物を提供する。
既存のカーボンナノチューブは、粉末状で生産されて低い密度（＜０．１４ｇ／ｍＬ）と粉塵に対する配合工程の影響を最小化するために追加設備構築による費用負担が隋伴され、配合工程の間任意に凝集されて加工性、分散性が低いという問題がある。
従来、カーボンナノチューブをゴムマトリックス中に均一に分散させるために、マスターバッチ法を用いるか圧出、配合工程を改良するなどの物理的方法が用いられたり、カーボンナノチューブの表面にゴムマトリックスとの相溶性を高めることができる作用基を導入するか配合時に界面活性剤、分散剤のような特定化学成分を添加する化学的方法が用いられたが、このような方法は、カーボンナノチューブの合成以後に行われるかそれとは独立的に行われるため、追加の工程又は設備を必要とする点で経済性の側面から不利な問題がある。
前記カーボンナノチューブは、その表面に一定量の構造的欠陷を付与することができる触媒を用いて合成され得、合成されたカーボンナノチューブの表面に含まれた構造的欠陷は、前記ゴムマトリックスとの親和度、結合力を向上させて前記ゴム組成物から製造されたタイヤの機械的物性、動的特性（制動及び燃費特性）及び摩耗特性を顕著に向上させ得、従来のように追加の工程又は設備を必要としないので、経済性、生産性の側面でも有利な長所がある。
前記構造的欠陷は、熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて前記カーボンナノチューブの熱分解温度により確認され得る。前記カーボンナノチューブの熱分解温度は、従来は６００℃超過であったが、本発明では、６００℃以下、好ましくは、４００～６００℃、より好ましくは、５００～５５０℃の範囲に低くなり得る。前記カーボンナノチューブの熱分解温度が６００℃を超過すると、前記カーボンナノチューブの表面に必要な量の構造的欠陷が付与されなくて前記ゴムマトリックスとの結合力が低下され、それによって、前記ゴム組成物から製造されたタイヤの機械的物性、動的特性、摩耗特性が低下され得る。また、前記カーボンナノチューブの熱分解温度が４００℃未満であると、カーボンナノチューブが構造的に非常に脆弱になって基本的な補強特性を付与することができない。
前記カーボンナノチューブの含量は、前記ゴムマトリックス１００重量部に対して０．１～１０重量部、好ましくは、０．５～５重量部、より好ましくは、０．５～３重量部であってもよいが、これに限定されるものではない。前記カーボンナノチューブの含量が０．１重量部未満であると、タイヤに必要なレベルの機械的物性、動的特性、摩耗特性を付与することができず、１０重量部を超過すると、カーボンナノチューブの分散性が低下され得、経済性の側面で不利である。
このようなカーボンナノチューブは、下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔）構造を有する触媒を用いて表面に一定量の構造的欠陷を有するように製造され得、前記カーボンナノチューブは、多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブであってもよい。
前記式で、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ及びＣｕのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であり、ｘとｙは、それぞれＭａとＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である。
具体的に、前記多重壁カーボンナノチューブは、（Ａ）金属前駆体を溶媒中に溶解させて前駆体溶液を製造するステップ；（Ｂ）前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて前記式による金属成分を含む触媒粉末を形成するステップ；及び（Ｃ）前記触媒粉末を６００～９００℃に加熱された反応器の内部に投入して炭素系ガスと運搬ガスを噴射して前記触媒粉末から多重壁カーボンナノチューブを合成するステップ；を含み、前記ステップ（Ａ）～（Ｃ）が連続式で行われる方法により製造され得る。
前記ステップ（Ａ）で、前記触媒粉末を成すそれぞれの金属元素の前駆体溶液を製造することができる。前記金属前駆体は、金属の硝酸（窒酸）塩、硫酸塩、アルコキシド、クロライド、アセテート、カーボネート及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択された一つであってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ステップ（Ａ）で、前記溶媒は、極性溶媒であってもよく、前記極性溶媒として水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール又はこれらのうち２以上の混合溶媒を用いることができ、好ましくは、水、より好ましくは、脱イオン水を用いることができる。
前記前駆体溶液の製造のために各前駆体を溶解させるとき、脱イオン水を溶媒で用いると、前駆体溶液内の不純物を最小化することができ、これによって、最終的に製造される触媒粉末の純度を向上させることができる。前記触媒粉末の純度向上は、結果的にカーボンナノチューブの純度向上を意味することができる。
前記ステップ（Ｂ）で、前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧しながら熱分解させて触媒粉末を形成することができる。前記ステップ（Ｂ）は、（Ｂ１）２～５気圧の空気を運搬ガスで供給して外部空気を流入させて前駆体溶液を反応器の内部に噴霧するステップ；及び（Ｂ２）噴霧された前記前駆体溶液を６００～１，２００℃で熱分解して触媒粉末を形成するステップ；を含むことができる。
前記ステップ（Ｂ１）では、触媒粉末の粒径、見掛密度などを制御するために前記前駆体溶液を反応器の内部に噴霧して一層微細な液滴（ｄｒｏｐｌｅｔ）に変換させ得る。
前記前駆体溶液を噴霧するとき、その圧力は、２～５気圧の範囲内に調節することができる。前記噴霧圧力が２気圧未満であると、触媒粉末の粒径、見掛密度などが一定範囲内に調節されなくてこれを通じて合成されるカーボンナノチューブの純度が低下され得る。一方、前記噴霧圧力が５気圧を超過すると、液滴の粒度が過度に小さくなって収得された触媒が相互凝集され得る。
前記前駆体溶液の表面張力を克服して慣性力（ｉｎｅｒｔｉａ ｆｏｒｃｅ）を効率的に溶液に伝達できるように液滴のサイズをより細密に制御することができ、これを通じて触媒粉末の粒径、見掛密度などを精緻に制御することができる。
これによって、前記前駆体溶液の噴霧と同時にガスを噴射して液滴を形成させることができ、前記前駆体溶液の噴霧以後にガスを噴射して液滴を形成させることもできる。
ただし、前駆体溶液とガスの噴霧を順次に行う場合に液滴のサイズをより細密に制御することができるので、前記触媒粉末の製造方法が前記ステップ（Ｂ２）以前に前記反応器の内部にガスを噴霧するステップをさらに含むことができる。
このとき、前記ガスとしては、空気、窒素、アルゴン又はこれらのうち２以上の混合ガスを用いることができ、好ましくは、空気を用いることができる。また、前記液滴形成の効率性を向上させるために前記ガス噴霧に追加で静電気的引力を加えることもできる。
前記前駆体溶液を噴霧した後にガスを追加に噴霧する場合において、同時に噴霧する場合と同様に噴霧ガスの圧力を２～５気圧の範囲内に調節することができ、前記範囲を脱した場合の影響については上述した通りである。
前記ステップ（Ｂ２）では、前記液滴を加熱して溶媒を蒸発させて前駆体を分解することで最終的に触媒粉末を製造することができる。このとき、前記反応器の温度が６００～１，２００℃、好ましくは、７００～９００℃であってもよい。
前記反応器の温度が６００℃未満であると、触媒粉末の乾燥状態が不良で追加的な工程が必要なので経済性の側面で不利であり、これを通じて製造されるカーボンナノチューブの純度や物性が低下され得る。また、前記反応器の温度が１，２００℃を超過すると、装備又は設備構築に過多な費用が所要されて経済的損失をもたらすだけでなく、固溶体の形成や結晶構造の変形により触媒性能が低下され得る。
前記ステップ（Ｃ）で、前記触媒粉末を６００～９００℃に加熱された反応器の内部に投入して炭素系ガスと運搬ガスを噴射して前記触媒粉末から多重壁カーボンナノチューブを合成することができる。例えば、前記反応器は、流動層反応器であってもよく、このとき、前記ステップ（Ｃ）は、（Ｃ１）流動層反応器を６００～９００℃に加熱するステップ；（Ｃ２）反応器の上部から触媒粉末を供給して反応器内で流動化させるステップ；（Ｃ３）炭素系ガスと運搬ガスを反応器の下部から回転羽を通じて供給するステップ；及び（Ｃ４）前記回転羽による上昇気流により流動化された前記触媒粉末上に炭素を熱気相蒸着させるステップ；を含むことができる。
前記ステップ（Ａ）～（Ｃ）は、連続式で行われ得、特に、前記ステップ（Ａ）と（Ｂ）で噴霧熱分解法により製造された触媒粉末がカーボンナノチューブを製造するための流動層反応器に連続的に投入されて大量のカーボンナノチューブを効果的に製造することができる。
前記触媒粉末は、カーボンナノチューブを合成するための気相合成法に用いられ得、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ及びＣｕのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であるので、少なくとも３種以上の金属、好ましくは、３～５種の金属成分を含むことができる。
特に、前記Ｍａは、前記触媒粉末で触媒成分及び活性成分であり、前記触媒成分及び活性成分で単一の金属成分を用いる場合に比べて、２種以上の金属成分を混合して用いることでカーボンナノチューブの合成過程中の不純物生成を抑制して純度を向上させ得る。
本明細書で用いられた用語「触媒成分」は、物質の化学反応エネルギーを根本的に低める物質、すなわち、主触媒を意味し、「活性成分」は、前記触媒成分の作用を補助する物質、すなわち、助触媒を意味する。前記触媒成分と活性成分が一定範囲内で均一な分布を成している場合、カーボンナノチューブの合成収率が向上され得る。
前記Ｍａ及びＭｂのモル分率ｘ、ｙは、それぞれ２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である関係を満足することができる。前記ｘのモル分率が２．０未満であると、触媒の活性とそれによるカーボンナノチューブの合成収率が低下され得、５．５を超過すると、支持体成分であるＭｂの含量が相対的に少なくて触媒粉末の耐久性が低下されてカーボンナノチューブの大量生産のための連続式流動層化学気相蒸着方式に適用しにくい問題がある。
前記触媒粉末は、外壁の厚さが０．５～１０μｍ、好ましくは、１～８μｍである中空（中孔）構造を有することができ、前記中空（中孔）割合が６０体積％以上であってもよい。また、前記触媒粉末の見掛密度は、０．０５～０．３５ｇ／ｍＬであってもよい。前記触媒粉末の構造と規格が上記範囲を脱すると、熱分解温度が６００℃以下、好ましくは、４００～６００℃、より好ましくは、５００～５５０℃であるカーボンナノチューブを合成することができない。
本明細書で用いられた用語「中空（中孔）構造」は、内部が空いている立体構造、例えば、球形又はそれと類似な立体の内部が空いていて前記内部の少なくとも一部を任意の類型の物質が囲んでシエルを成す形態の構造を示し、前記外壁の厚さは、前記シエルの厚さを意味することで解釈され得る。また、前記中空（中孔）構造は、中空（中孔）が全部密閉された閉鎖構造（ｃｌｏｓｅｄ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、中空（中孔）中の一部が開放された開放構造（ｏｐｅｎ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、又はこれらの組合せを含むことで解釈され得る。
従来に用いられた中が満たした球形の触媒粉末の場合、見掛密度が約０．７ｇ／ｍＬ超過で高くてカーボンナノチューブの大量生産のための連続式流動層化学気相蒸着方式に適用しにくく、触媒粉末の外表面にのみカーボンナノチューブが成長して収率を一定レベル以上に改善しにくい問題がある。
これに対して、前記触媒粉末は、中空（中孔）構造を有するので、従来の触媒粉末に比べて見掛密度が低くて連続式流動層化学気相蒸着方式に適用でき、カーボンナノチューブが前記中空（中孔）構造の外表面から外側方向に成長できるだけではなく、前記中空（中孔）構造の内表面から内側方向にも成長できるので、カーボンナノチューブの合成収率を顕著に改善することができる。
前記炭素系ガスは、例えば、炭素数１～４の飽和又は不飽和炭化水素、一酸化炭素、ベンゼン及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、エチレンガスであってもよいが、これに限定されるものではない。また、前記運搬ガスは、例えば、ヘリウム、窒素、アルゴン及びこれらのうち２以上の混合物からなる群より選択された一つであってもよく、好ましくは、窒素であってもよいが、これに限定されるものではない。
前記ステップ（Ｃ）以後に、（Ｄ）前記多重壁カーボンナノチューブを前記流動層反応器から回収するステップ；をさらに含むことができる。前記ステップ（Ｄ）が、（Ｄ１）前記多重壁カーボンナノチューブを窒素ガスを用いてサイクロンに移送するステップ；及び（Ｄ２）前記サイクロンで前記多重壁カーボンナノチューブ中の不純物を除去して多重壁カーボンナノチューブを選別するステップ；を含むことができる。
本明細書で用いられた用語「サイクロン」は、一定混合物内に含有された不純物を分離させる装置を意味することで、不純物が含有された混合物を円錐形装置の上端円周の接線方向に流入させると高速の旋回流が発生し、前記混合物中の不純物が壁に衝突して運動エネルギーが減少しながら装置の下端部に排出及び除去され、不純物が除去された混合物は、上端部に排出される原理を用いる。すなわち、不純物の一種である凝集されたカーボンナノチューブは、前記サイクロンの下端部に排出及び除去され、精製された多重壁カーボンナノチューブは、前記サイクロンの上端部を通じて排出されることで、その後段に位置した包装装置を経て高純度の均一な製品が生産され得る。
前記多重壁カーボンナノチューブは、凝集されて束型カーボンナノチューブで存在することができる。前記束型カーボンナノチューブは、基本的に複数のカーボンナノチューブ、好ましくは、複数の多重壁カーボンナノチューブが相互凝集された形態で存在することができる。それぞれのカーボンナノチューブ及びその集合体は、直線型、曲線型又はこれらが混合された形態であってもよい。
前記束型カーボンナノチューブの平均束直径（ｂｕｎｄｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５～２０μｍであり、平均束長さ（ｂｕｎｄｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１０～２００μｍであってもよい。また、前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．８～１．５であってもよく、平均直径は、５～５０ｎｍであってもよく、見掛密度は、０．００５～０．１２０ｇ／ｍＬであってもよい。
前記束型カーボンナノチューブは、ゴムマトリックス中に分散されて３次元ネットワーク構造を形成することができ、このようなネットワーク構造が堅固に形成されるほど機械的物性、動的特性、摩耗特性が向上され得る。特に、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径と平均束長さを一定範囲に調節することで前記ネットワーク構造を堅固に形成することができる。
このとき、前記束型カーボンナノチューブの平均束直径が０．５μｍ未満であるか平均束長さが２００μｍを超過すると、分散性が低下されて前記ゴム組成物から製造されたタイヤの部位別機械的物性、動的特性、摩耗特性が不均一になり、平均束直径が２０μｍを超過するか平均束長さが１０μｍ未満であると、ネットワーク構造が不安定になって機械的物性、動的特性、摩耗特性が低下され得る。
前記ゴムマトリックスは、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム及びこれらのうち２以上の組合せからなる群より選択された一つを含むことができ、好ましくは、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムを含むことができるが、これに限定されるものではない。
一方、前記タイヤ用ゴム組成物は、必要に応じて、シリカ、カーボンブラック、滑剤、工程オイル、硫黄、カップリング剤、架橋促進剤、酸化防止剤のようにタイヤ用ゴム組成物に通常的に含まれる公知の成分又は添加剤をさらに含むことができる。
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明の他の一側面は、（ａ）下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔）構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が６００℃以下であるカーボンナノチューブを製造するステップ；及び（ｂ）前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ；を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブとゴムの構造、形態、種類、作用効果などに対しては上述した通りである。
本発明の他の一側面は、（ａ）下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔）構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陷を含み、熱分解温度が６００℃以下であるカーボンナノチューブを製造するステップ；及び（ｂ）前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ；を含む、タイヤ用ゴム組成物の製造方法を提供する。前記カーボンナノチューブとゴムの構造、形態、種類、作用効果などに対しては上述した通りである。
前記式で、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｖ、Ｗ、Ｓｎ及びＣｕのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であり、ｘとｙは、それぞれＭａとＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である。
上記のようにタイヤ用ゴム組成物は、基本的に一定レベルの機械的物性と成形性を有するゴムマトリックス及びこれに機械的物性、動的特性、摩耗特性をさらに向上させ得る補強性物質であるカーボンナノチューブを含むことができる。このようなタイヤ用ゴム組成物を製造するためには、ゴムマトリックスとカーボンナノチューブを混合するための工程が隋伴される。
従来、タイヤ用ゴム組成物の機械的物性を向上させるために、カーボンナノチューブの含量を増加させる技術が提案されたが、ゴムマトリックスとカーボンナノチューブの混合が単一工程により行われる場合、カーボンナノチューブの含量が一定レベルを超過すると、ゴムマトリックス自体の機械的物性だけではなく成形性、作業性などが低下される問題があった。
それに対して、前記ステップ（ａ）では、一定形態及び組成を有する触媒を用いて表面に一定量の構造的欠陷を含むカーボンナノチューブを合成することができ、合成されたカーボンナノチューブの表面に含まれた構造的欠陷は前記ゴムマトリックスとの親和度、結合力を向上させて前記ゴム組成物から製造されたタイヤの機械的物性、動的特性（制動及び燃費特性）及び摩耗特性を顕著に向上させ得る。
前記ステップ（ｂ）は、（ｂ１）前記カーボンナノチューブ及び前記ゴムの一部を混合及び加圧してマスターバッチを製造するステップ；及び（ｂ２）前記マスターバッチ及び前記ゴムの残部を混合するステップ；を含むことができる。
前記ステップ（ｂ１）で、前記カーボンナノチューブと前記ゴムの一部を混合及び加圧して高含量のカーボンナノチューブを含むマスターバッチを製造することができる。本明細書で用いられた用語「マスターバッチ（ｍａｓｔｅｒ ｂａｔｃｈ）」は、ゴム組成物を製造する場合に高濃度のカーボンナノチューブを事前に分散させたもので、このようなマスターバッチの製造を通じてゴムマトリックス内のカーボンナノチューブの分散性を向上させ得、これによって、前記ゴム組成物から製造されたタイヤの全領域で機械的物性、動的特性及び摩耗特性が均一に具現され得る。
前記ステップ（ｂ１）の生成物であるマスターバッチは、高含量のカーボンナノチューブを含むことができる。例えば、前記マスターバッチ中の前記カーボンナノチューブの含量は、前記マスターバッチに含まれたゴム１００重量部を基準で５～３０重量部であってもよい。前記カーボンナノチューブの含量が５重量部未満であると、カーボンナノチューブが濃縮される程度が微弱であり、３０重量部を超過すると、製造されたマスターバッチの組成が不均一になって加工性が低下され得る。
前記ステップ（ｂ１）で、前記マスターバッチは、球形（ｓｐｈｅｒｅ）、ペレット（ｐｅｌｌｅｔ）、シート型（ｓｈｅｅｔ）などに製造され得るが、後続されるステップ（ｂ２）で、ゴムと混合されて前記カーボンナノチューブの分散性を向上させ得ると、その形態は制限なしに製造され得る。
前記ステップ（ｂ２）では、前記マスターバッチにゴムを追加で混合してカーボンナノチューブの濃度を希釈させることでタイヤ用ゴム組成物を得ることができる。前記ステップ（ｂ２）で追加で混合するゴムの量は、最終生成物であるゴム組成物中の前記カーボンナノチューブの含量を上述した範囲に希釈することができる程度であれば十分である。
一方、前記ステップ（ｂ１）で用いられた前記カーボンナノチューブは、粉末形態のものを打錠してペレット形態に加工したものであってもよく、このようなペレットを前記ステップ（ｂ１）及び（ｂ２）でゴムと混合する場合、ゴム中のカーボンナノチューブの分散性が低下され得る。したがって、混合後に分散しないで凝集された状態で残っているカーボンナノチューブペレットを物理的に加圧して分散性を向上させ得る。
前記加圧は、前記ゴム及び前記カーボンナノチューブの混合物を一定間隔で相互離隔されたロールと移送板、又は一定間隔で相互離隔された一対のロールの間を通過させる方式で行われ得、これを通じて前記混合物をシート形態で変形させ得る。このとき、加圧された生成物、すなわち、シートの引張特性とシート中のカーボンナノチューブの分散性を考慮して、前記間隔を０．１～２．０ｍｍ、好ましくは、０．５～２．０ｍｍに調節することができる。
以下、添付された図面を参考して本発明の実施例を詳しく説明する。
（合成例及び比較合成例）
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・９Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏのうち下記表１の触媒組成に必要なそれぞれの前駆体を脱イオン水に溶解させて前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を時間当たり３Ｌずつ空気とともに反応器の内部に噴霧して熱分解することで触媒粉末を収得した。このとき、熱分解条件は、空気の圧力は、３気圧、反応器の内部温度は、７５０℃であり、１２０分間連続的に運転した。
Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、Ｃｏ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ、ＮＨ４ＶＯ３、（ＮＨ４）１０Ｈ２（Ｗ２Ｏ７）６・９Ｈ２Ｏ及びＡｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏのうち下記表１の触媒組成に必要なそれぞれの前駆体を脱イオン水に溶解させて前駆体溶液を製造した。前記前駆体溶液を時間当たり３Ｌずつ空気とともに反応器の内部に噴霧して熱分解することで触媒粉末を収得した。このとき、熱分解条件は、空気の圧力は、３気圧、反応器の内部温度は、７５０℃であり、１２０分間連続的に運転した。
（実施例及び比較例）
前記合成例及び比較合成例による触媒粉末を用いてカーボンナノチューブの合成を進行した。具体的に、それぞれの触媒粉末を直径３５０ｍｍの流動層化学気相蒸着反応器に投入し、窒素雰囲気で７００～８００℃まで昇温して維持させた。その後、窒素及びエチレンが混合されたガスを分当たり１５０Ｌの速度で供給しながら４０分間反応させてそれぞれの触媒粉末に成長したカーボンナノチューブを合成した。
前記合成例及び比較合成例による触媒粉末を用いてカーボンナノチューブの合成を進行した。具体的に、それぞれの触媒粉末を直径３５０ｍｍの流動層化学気相蒸着反応器に投入し、窒素雰囲気で７００～８００℃まで昇温して維持させた。その後、窒素及びエチレンが混合されたガスを分当たり１５０Ｌの速度で供給しながら４０分間反応させてそれぞれの触媒粉末に成長したカーボンナノチューブを合成した。
前記カーボンナノチューブの見掛密度は、メスシリンダーに触媒粉末を充填して重さを測定した後、測定された重さをメスシリンダーの体積で分けて算出した。また、カーボンナノチューブの合成収率は、「（合成されたカーボンナノチューブの重さ（ｇ））／（投入された触媒粉末の重さ（ｇ））×１００」の式によって計算し、その結果を下記表２に示した。また、カーボンナノチューブの熱重量分析及びＴＥＭイメージ分析を行い、その結果を下記表２、図１及び図２に示した。
前記表２、図１及び図２を参照すると、鉄（Ｆｅ）を含む触媒を用いて製造された比較例１のカーボンナノチューブは、鉄を含まない触媒を用いた場合に比べて熱分解温度が高く測定されて構造的欠陷がほとんどないことが分かる。
ただし、カーボンナノチューブとゴムマトリックスの結合力、すなわち、界面結合力を考慮するとき、カーボンナノチューブの構造的欠陷はゴムマトリックスとの結合力を向上させる相乗的効果を有する。したがって、実施例１及び実施例２のカーボンナノチューブは、比較例１のカーボンナノチューブに比べて熱分解温度が低く表面に一定量の構造的欠陷を含むので、ゴムマトリックスとの結合力が顕著に向上され得る。
（製造例及び比較製造例）
（製造例１：ゴム－カーボンナノチューブマスターバッチの製造）
０．５Ｌのバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーに３６３．６ｇのブタジエンゴム（錦湖石油化学ＮｄＢＲ４０）を投入し、５０℃で４０ｒｐｍの回転速度で１分間混合した後、実施例２のカーボンナノチューブ３６．４ｇ（１０ｐｈｒ）を投入して４５ｒｐｍの回転速度で３分、６０ｒｐｍの回転速度で３分間追加混合した。混合された配合物を１ｍｍ間隙のオープンロールに投入して素練り作業及び三角折りをそれぞれ３回実施した後、シート形態に成形することでブタジエンゴム－カーボンナノチューブマスターバッチを製造した。
（製造例１：ゴム－カーボンナノチューブマスターバッチの製造）
０．５Ｌのバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーに３６３．６ｇのブタジエンゴム（錦湖石油化学ＮｄＢＲ４０）を投入し、５０℃で４０ｒｐｍの回転速度で１分間混合した後、実施例２のカーボンナノチューブ３６．４ｇ（１０ｐｈｒ）を投入して４５ｒｐｍの回転速度で３分、６０ｒｐｍの回転速度で３分間追加混合した。混合された配合物を１ｍｍ間隙のオープンロールに投入して素練り作業及び三角折りをそれぞれ３回実施した後、シート形態に成形することでブタジエンゴム－カーボンナノチューブマスターバッチを製造した。
（製造例２～４及び比較製造例：タイヤ用ゴム複合材の製造）
バンバリーミキサーにスチレン－ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ、錦湖石油化学ＳＯＬ５３６０Ｈ）７０重量部、ブタジエンゴム（ＢＲ、錦湖石油化学ＮｄＢＲ４０）３０重量部に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部、シリカ（ＺＥＯＳＩＬ ７０００ＧＲ）８０重量部、カーボンナノチューブ１重量部、カップリング剤（Ｘ－５０Ｓ）１２．８重量部、工程オイル（ＴＤＡＥ）２５重量部、酸化防止剤（６ＰＰＤ）１重量部を投入し、６０℃で６０～７５ｒｐｍで７分５０秒間混練して１次配合組成物を得た。
バンバリーミキサーにスチレン－ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ、錦湖石油化学ＳＯＬ５３６０Ｈ）７０重量部、ブタジエンゴム（ＢＲ、錦湖石油化学ＮｄＢＲ４０）３０重量部に対して、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部、シリカ（ＺＥＯＳＩＬ ７０００ＧＲ）８０重量部、カーボンナノチューブ１重量部、カップリング剤（Ｘ－５０Ｓ）１２．８重量部、工程オイル（ＴＤＡＥ）２５重量部、酸化防止剤（６ＰＰＤ）１重量部を投入し、６０℃で６０～７５ｒｐｍで７分５０秒間混練して１次配合組成物を得た。
ゴム１００重量部に対して、硫黄１．５重量部、加硫促進剤３．６重量部（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１．８重量部、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）１．８重量部）、前記１次配合組成物をバンバリーミキサーに投入し、５０℃で５０ｒｐｍで２分間混練してゴム組成物を得た。
一方、バンバリーミキサーに、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＳＢＲ、錦湖石油化学ＳＯＬ５３６０Ｈ）７０重量部、ブタジエンゴム（ＢＲ、錦湖石油化学ＮｄＢＲ４０）２０重量部に対して、前記製造例１から得たマスターバッチ１１重量部、酸化亜鉛（ＺｎＯ）３重量部、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ ａｃｉｄ）２重量部、シリカ（ＺＥＯＳＩＬ
７０００ＧＲ）８０重量部、カップリング剤（Ｘ－５０Ｓ）１２．８重量部、工程オイル（ＴＤＡＥ）２５重量部、酸化防止剤（６ＰＰＤ）１重量部を投入し、６０℃で６０～７５ｒｐｍで７分５０秒間混練して１次配合組成物を得た。
７０００ＧＲ）８０重量部、カップリング剤（Ｘ－５０Ｓ）１２．８重量部、工程オイル（ＴＤＡＥ）２５重量部、酸化防止剤（６ＰＰＤ）１重量部を投入し、６０℃で６０～７５ｒｐｍで７分５０秒間混練して１次配合組成物を得た。
ゴム１００重量部に対して、硫黄１．５重量部、加硫促進剤３．６重量部（１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）１．８重量部、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）１．８重量部）、前記１次配合組成物をバンバリーミキサーに投入し、５０℃で５０ｒｐｍで２分間混練してゴム組成物を得た。
前記配合に用いられた原料の割合を下記表３に示した。
生成されたゴム組成物を５０℃のロール混合機を用いて２ｍｍ厚さのシートに成形した後、１６０℃のホットプレスで１６０ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力で架橋過程を経る。架橋時間は、Ｒｕｂｂｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓ分析機で測定して適用する。架橋された試片の機械的物性、摩耗特性、動的特性を評価して下記表４に示した。
前記表４を参照すると、実施例のカーボンナノチューブが適用された製造例２～４の試片の機械的物性、動的特性（制動及び燃費特性）及び摩耗特性が比較例のカーボンナノチューブが適用された比較製造例１の試片に比べて顕著に向上されたことが分かる。
前述した本発明の説明は例示のためのものに過ぎず、本発明が属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想や必須的な特徴を変更することなく他の具体的な形態に容易に変更が可能である。したがって、上述した実施例は全ての面で例示的なものであり、限定的でないものと理解しなければならない。例えば、単一型として説明されている各構成要素は分散して実施することもでき、同様に、分散されたものとして説明されている構成要素を結合された形態で実施することもできる。
本発明の範囲は、後述する特許請求の範囲により示されるが、特許請求の範囲の意味及び範囲、そしてその均等概念から導出される全ての変更又は変形された形態は、本発明の範囲に含まれるものと解釈しなければならない。
Claims (12)
- カーボンナノチューブ；及び
ゴムマトリックスを含み、
前記カーボンナノチューブは、下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔）構造を有する触媒を用いて製造され、表面の少なくとも一部に構造的欠陥を含む多重壁カーボンナノチューブからなる束型カーボンナノチューブである、タイヤ用ゴム組成物：
前記式で、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ及びＷのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ａｌ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であり、ｘとｙは、それぞれＭａとＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である。 - 前記触媒の見掛密度が０．０５～０．３５ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記触媒の外壁の厚さが１～８μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記中空（中孔）構造の中空（中孔）割合が６０体積％以上であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記束型カーボンナノチューブの平均束直径（ｂｕｎｄｌｅ ｄｉａｍｅｔｅｒ）が０．５～２０μｍであり、平均束長さ（ｂｕｎｄｌｅ ｌｅｎｇｔｈ）が１０～２００μｍであることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記多重壁カーボンナノチューブのラマン分光強度比（ＩＧ／ＩＤ）が０．８～１．５であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記多重壁カーボンナノチューブの平均直径が５～５０ｎｍであることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記多重壁カーボンナノチューブの見掛密度が０．００５～０．１２０ｇ／ｍＬであることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記ゴムマトリックスは、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム及びこれらのうち２以上の組合せからなる群より選択された一つを含むことを特徴とする、請求項１～８のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 前記カーボンナノチューブの含量は、前記ゴムマトリックス１００重量部に対して０．１～１０重量部であることを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
- （ａ）下記式による金属成分を含み、外壁の厚さが０．５～１０μｍである中空（中孔）構造を有する触媒を用いて表面のうち少なくとも一部に構造的欠陥を含むカーボンナノチューブを製造するステップ；及び
（ｂ）前記カーボンナノチューブとゴムを混合するステップ；を含むことを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物の製造方法。
前記式で、Ｍａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｖ及びＷのうち選択された２種以上の金属であり、Ｍｂは、Ａｌ及びＺｒのうち選択された１種以上の金属であり、ｘとｙは、それぞれＭａとＭｂのモル分率を示し、ｘ＋ｙ＝１０、２．０≦ｘ≦５．５、４．５≦ｙ≦８．０である。 - 前記ステップ（ｂ）は、（ｂ１）前記カーボンナノチューブ及び前記ゴムの一部を混合及び加圧してマスターバッチを製造するステップ；及び（ｂ２）前記マスターバッチ及び前記ゴムの残部を混合するステップ；を含むことを特徴とする、請求項１１に記載のタイヤ用ゴム組成物の製造方法。
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