CN114891274B - 改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙组合物、尼龙材料及应用 - Google Patents

改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙组合物、尼龙材料及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙组合物、尼龙材料及应用。本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂包括：内核和壳层，内核为二硫化钼纳米粒子；壳层其材料包括改性超支化聚合物，二硫化钼纳米粒子与改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团相连。本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂改性超支化聚合物中包含硼酸酯基团和聚硅氧烷基团，硼酸酯基团在摩擦表面发生化学反应生成三氧化二硼沉积膜，硅氧烷基团迁移到尼龙树脂表面形成聚硅氧烷润滑膜，且其添加到尼龙材料，更易于分散的均匀，降低团聚现象的出现，且发生滑动摩擦时，二硫化钼片层滑移、三氧化二硼沉积膜和聚硅氧烷润滑膜三者协同，减小摩擦作用，提升耐磨效率。

Description

改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙组合 物、尼龙材料及应用
技术领域
本发明涉及耐磨剂技术领域，具体而言，涉及一种改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙组合物、尼龙材料及应用。
背景技术
尼龙材料具有优异的刚性、韧性和耐疲劳性能，是诸多受力结构部件的首选材料之一。但是尼龙材料耐磨性能欠佳，对于耐磨性能要求较高的滑动结构部件，需要进行耐磨共混改性。尼龙材料中常用耐磨剂主要有聚四氟乙烯和二硫化钼等。聚四氟乙烯在摩擦过程中易于在对偶面形成连续的固体润滑膜，从而赋予材料较好的耐磨性能，但是聚四氟乙烯添加到尼龙材料中容易出现分层起皮现象；二硫化钼具有特殊的层状结构，其片层极薄，当受到外力时，层与层之间弱的范德华力很容易断裂而产生滑移，具有很低的摩擦系数，但是二硫化钼在尼龙材料中分散性差，且特别容易团聚，导致二硫化钼添加量大，耐磨效率低。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙材料及应用，以改善现有二硫化钼添加到尼龙材料中分散性差且易团聚，导致添加量大以及耐磨效率低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性二硫化钼耐磨剂，该改性二硫化钼耐磨剂包括：内核，为二硫化钼纳米粒子；壳层，其材料包括改性超支化聚合物，上述二硫化钼纳米粒子与改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团相连，该改性超支化聚合物具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Z具有如下式(Ⅱ)所示结构：
上述氨基硅烷偶联基团具有如下式(Ⅲ)所示结构：
其中，式(Ⅱ)中，Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基、-NO2、-ORA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C6的直链或直链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基；m表示0-4之间的整数，且当m≥2的情况下，多个Ra可以相同也可以不同；n表示0-3之间的整数，且当n≥2的情况下，多个Rb可以相同也可以不同；式(Ⅲ)中，Rc表示直接键、C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C4～C10的环烷基亚烷基、C4～C10的烷基亚环烷基、C6～C10的苯基亚烷基、，且其中的C原子可选择性被N或O所取代；且氨基硅烷偶联基团的硅氧基与所述二硫化钼纳米粒子通过化学键连接，氨基硅烷偶联基团的亚氨基与所述改性超支化聚合物通过化学键连接。
进一步地，二硫化钼纳米粒子的质量含量为75％-92％，优选为80-85％；
进一步地，二硫化钼纳米粒子的粒径为20-150nm，优选为50-100nm。
进一步地，Ra和Rb各自独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、-NO2、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、OCH2(CH3)2、O(CH2)2CH3；Ra和Rb各自独立地表示氢。
进一步地，Rc表示亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基，且其中的碳原子可选性的被N或O所取代；Rc表示亚乙基。
根据本发明的另一个方面，提供了一种耐磨剂组合物，按质量份数计，耐磨剂组合物包括羟基化二硫化钼纳米粒子1～2份，氨基硅烷偶联剂1.5～2份，六卤环三磷腈2.0～2.8份，多巴胺类化合物4.5～6.3份，对氨基苯硼酸类化合物4～5份，乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷30～80份；其中，多巴胺类化合物具有式(Ⅳ)所示结构，对氨基苯硼酸类化合物具有如下式(Ⅴ)所示结构；氨基硅烷偶联剂具有如下式(Ⅵ)所示结构：
Ra、Rb、Rc、m和n具有与上述第一各方面中的相同定义；Rd表示C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基。
进一步地，上述耐磨剂组合物还包括第一催化剂3.2～4.5份和第二催化剂0.05～0.08份；第一催化剂包括三乙胺、碳酸钠中的至少一种；第二催化剂包括氯铂酸、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中的至少一种；二硫化钼纳米粒子的粒径为20-150nm，优选为50-100nm。
进一步地，上述羟基化二硫化钼纳米粒子的制备方法包括：步骤SA，将二硫化钼纳米粒子与正硅酸乙酯在第一溶剂中混合，得到第一混合体系；步骤SB，在第一混合体系中加入碱液，调节第一混合体系的pH值为8-10，正硅酸乙酯发生水解反应，得到水解产物体系，将水解产物提纯得到羟基化二硫化钼粒子。
进一步地，二硫化钼纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比为1:0.8～1.1；
进一步地，第一溶剂包括C1～C4的醇，优选为无水乙醇。
进一步地，碱液为氨水溶液，优选氨水溶液的质量浓度为8％～15％；
进一步地，步骤SB，提纯包括依次进行的固液分离、清洗和干燥。
为了实现上述目的，根据本发明的第三个方面，提供了一种改性二硫化钼耐磨剂的制备方法，改性二硫化钼耐磨剂主要由上述第二方面提供的任一种耐磨剂组合物制备得到；该制备方法包括以下步骤：步骤S1，将羟基化二硫化钼纳米粒子和氨基硅烷偶联剂在第二溶剂中混合进行偶联反应，得到第一产物体系，将第一产物体系提纯得到硅烷改性二硫化钼，偶联反应的温度优选为20～30℃，偶联反应的时间优选20～30h；步骤S2，硅烷改性二硫化钼与六卤环三磷腈和可选的第一催化剂在第三溶剂中混合进行第一取代反应，得到第二产物体系，将第二产物体系提纯，得到磷腈改性二硫化钼，第一取代反应的温度优选为45～55℃，第一取代反应的时间优选为15～25h；步骤S3，将磷腈改性二硫化钼与对氨基苯硼酸化合物以及可选的第一催化剂在第四溶剂中混合进行第二取代反应，得到第三产物体系，将第三产物体系提纯得到硼酸改性二硫化钼，第二取代反应的温度优选为45～55℃，第二取代反应的时间优选为15～25h；步骤S4，将硼酸改性二硫化钼与多巴胺类化合物在第五溶剂中混合进行酯化反应，得到第四产物体系，将第四产物体系提纯得到硼酸酯改性二硫化钼，酯化反应的温度优选为90～100℃，酯化化反应的时间为3～5h；步骤S5，硼酸酯改性二硫化钼与乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷以及可选的第二催化剂在第六溶剂中混合依次进行第一加成反应和第二加成反应，得到第五产物体系，将第五产物体系提纯得到改性二硫化钼耐磨剂；第一加成反应和第二加成反应的温度各自独立地为50～60℃，第一加成反应和第二加成反应的总时间为20～30h。
进一步地，第二溶剂为含水溶剂，优选为质量浓度70％～95％的乙醇溶液。进一步地，上述第三溶剂、第四溶液和第六溶剂各自独立地选自四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷中的至少一种。
进一步地，上述底物溶剂选自甲苯、苯、氯仿或环己烷中的至少一种。
根据本发明的第四个方面，本发明还提供了一种尼龙组合物，该尼龙组合物包括尼龙树脂、玻璃纤维和耐磨剂，其中耐磨剂为上述第一方面提供的任一种改性二硫化钼耐磨剂或根据上述第二方面提供的制备方法得到的改性二硫化钼耐磨剂。
进一步地，尼龙组合物还包括其它助剂，其它助剂包括增韧剂、抗铜剂、偶联剂、抗阳极或润滑剂中的至少一种。
进一步地，按质量分数计，尼龙组合物包括尼龙树脂57～67份，玻璃纤维20～30份，改性二硫化钼耐磨剂8～12份，增韧剂1～3份，抗铜剂0.2～1份，偶联剂0.2～1份，抗氧剂0～1份和润滑剂0～1份。
根据本发明的第五个方面，本发明还提供了一种尼龙材料，该尼龙材料由上述第四方面提供的尼龙组合物制备得到。
根据本发明的第六个方面，本发明还提供了上述第四方面提供的任一种尼龙组合物或上述第五方面提供的尼龙材料在插头保护门中的应用。
应用本发明的技术方案，本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂采用改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团与二硫化钼纳米粒子相连实现改性超支化聚合物包覆对二硫化钼纳米粒子的包覆，改性超支化聚合物中包含硼酸酯基团和聚硅氧烷基团，硼酸酯基团在摩擦表面发生化学反应生成三氧化二硼沉积膜，硅氧烷基团迁移到尼龙树脂表面形成聚硅氧烷润滑膜。本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂添加到尼龙材料，不仅其更易于分散的均匀，降低团聚现象的出现，而且在发生滑动摩擦时，二硫化钼片层滑移、三氧化二硼沉积膜和聚硅氧烷润滑膜三者协同，有效减小摩擦作用，提升耐磨效率。
此外，改性二硫化钼耐磨剂中包含有磷腈基团、硼酸酯基团和有机硅基团，这些基团引入多种阻燃元素，这些阻燃元素均具有凝聚相阻燃作用，通过这些阻燃元素相互协同，显著提高了改性二硫化钼耐磨剂的阻燃性能。如磷腈基团分解生成的含氧磷酸可促进尼龙脱水成炭，硼酸酯基团受热融化形成的玻璃体覆盖层具有隔热隔氧作用，有机硅基团降解产生的二氧化硅热能够提高形成炭层强度等。
另外，由于改性二硫化钼耐磨剂中改性超支化聚合物包含超支化聚硅氧烷，超支化硅氧烷具有高度支化结构，表现出高流动、无链缠结和低黏度的特性，可作为尼龙材料流动改性剂，其加入尼龙材料能够显著改善尼龙的加工性能。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有的二硫化钼直接添加到尼龙材料中分散性差，容易团聚，导致二硫化钼添加量大且耐磨效率低的问题。为了解决该问题，本申请提供了一种改性二硫化钼耐磨剂及制备方法、耐磨剂组合物、尼龙组合物、尼龙材料及应用。
在本申请的一种典型实施方式中，提供了一种改性二硫化钼耐磨剂，该改性二硫化钼耐磨剂包括：内核，为二硫化钼纳米粒子；壳层，其材料包括改性超支化聚合物，二硫化钼纳米粒子与改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团相连，该改性超支化聚合物具有如下式(Ⅰ)所示结构：
Z具有如下式(Ⅱ)所示结构：
Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基、-NO2、-ORA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基；m表示0-4之间的整数，且当m≥2的情况下，多个Ra可以相同也可以不同；n表示0-3之间的整数，且当n≥2的情况下，多个Rb可以相同也可以不同。
氨基硅烷偶联基团具有如下式(Ⅲ)所示结构：
上述式(Ⅲ)中，Rc表示直接键、C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C4～C10的环烷基亚烷基、C4～C10的烷基亚环烷基、C6～C10的苯基亚烷基，且其中的C原子可选择性被N或O所取代；且该氨基硅烷偶联基团的硅氧基和二硫化钼纳米粒子通过化学键连接，该氨基硅烷偶联基团的亚氨基与改性超支化聚合物通过化学键连接。
在本申请中，“*”代表化学基团连接位点。
应用本发明的技术方案，本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂采用改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团与二硫化钼纳米粒子相连实现改性超支化聚合物包覆对二硫化钼纳米粒子的包覆，改性超支化聚合物中包含硼酸酯基团和聚硅氧烷基团，硼酸酯基团在摩擦表面发生化学反应生成三氧化二硼沉积膜，硅氧烷基团迁移到尼龙树脂表面形成聚硅氧烷润滑膜。本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂添加到尼龙材料，不仅其更易于分散的均匀，降低团聚现象的出现，而且在发生滑动摩擦时，二硫化钼片层滑移、三氧化二硼沉积膜和聚硅氧烷润滑膜三者协同，有效减小摩擦作用，提升耐磨效率。
此外，改性二硫化钼耐磨剂中包含有磷腈基团、硼酸酯基团和有机硅基团，这些基团引入多种阻燃元素，这些阻燃元素均具有凝聚相阻燃作用，通过这些阻燃元素相互协同，显著提高了改性二硫化钼耐磨剂的阻燃性能。如磷腈基团分解生成的含氧磷酸可促进尼龙脱水成炭，硼酸酯基团受热融化形成的玻璃体覆盖层具有隔热隔氧作用，有机硅基团降解产生的二氧化硅能够提高形成炭层强度等。
另外，由于改性二硫化钼耐磨剂中改性超支化聚合物包含超支化聚硅氧烷，超支化硅氧烷具有高度支化结构，表现出高流动、无链缠结和低黏度的特性，可作为尼龙材料流动改性剂，其加入尼龙材料能够显著改善尼龙的加工性能。
在本申请的一些实施例中，Ra和Rb各自独立地如为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、-NO2、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、OCH2(CH3)2或O(CH2)2CH3等；
上述m表示0-4之间的整数，如0、1、2、3或4，且当m≥2的情况下，各Ra可以相同也可以不同；上述n表示0-3之间的整数，如0、1、2或3，且当n≥2的情况下，各Rb可以相同也可以不同。
上述式(Ⅲ)中，Rc如为直接键、亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚异丙基，且其中的碳原子可选择性的被N或O所取代。
为了进一步提高上述改性二硫化钼耐磨剂的防团聚性能以及耐磨效率，优选在上述改性二硫化钼耐磨剂中，二硫化钼纳米粒子的质量含量为75％-92％，尤其是当二硫化钼纳米粒子的质量含量为80％-85％时，改性二硫化钼耐磨剂在尼龙材料中分散的更加均匀，耐磨效率更高。
为了进一步提高上述改性二硫化钼耐磨剂的耐磨效率和分散性能，优选上述二硫化钼纳米粒子的粒径为20-150nm，尤其是当二硫化钼纳米粒子的粒径为50-100nm时，改性二硫化钼耐磨剂更易于在尼龙材料中分散均匀，且耐磨效率更高。
典型但非限制性的，二硫化钼纳米粒子在上述改性二硫化钼耐磨剂的质量含量如为75％、80％、82％、85％、88％或90％、92％或任意两个数值组成的范围值；二硫化钼纳米粒子的粒径如为50nm、60nm、70nm、80nm、90nm或100nm。
在本申请的第二种典型实施方式中，本申请还提供了一种耐磨剂组合物，按质量份数计，该耐磨剂组合物包括羟基化二硫化钼纳米粒子1～2份，氨基硅烷偶联剂1.5～2份，六卤环三磷腈2.0～2.8份，多巴胺类化合物4.5～6.3份，对氨基苯硼酸类化合物4～5份和乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷30～80份；其中，多巴胺类化合物具有下式(Ⅳ)所示结构，对氨基苯硼酸类化合物具有如下式(Ⅴ)所示结构；氨基硅烷偶联剂具有如下式(Ⅵ)所示结构：
上述Ra、Rb、m、n和Rc具有与第一种典型实施方式中相同的含义，在此不再赘述；上述Rd表示C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基，如为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或异丁基等。
在本申请中，六卤环三磷腈和乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的结构式分别如下：
上述六卤环三磷腈中，X表示卤素，包括但不限于氯或溴等。
应用本申请提供的技术方案，本申请提供的耐磨剂组合物通过特定范围质量份数的羟基化二硫化钼纳米粒子、氨基硅烷偶联剂、六卤环三磷腈、多巴胺类化合物、对氨基苯硼酸类化合物和乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷相互配合，能够制备得到上述第一种典型实施方式提供的改性二硫化钼耐磨剂，该二硫化钼耐磨剂通过二硫化钼纳米粒子、硼酸酯基团、聚硅氧基团、磷腈基团相互配合，不仅具有优异的耐磨性能和分散性能，还具有优异的阻燃性能，同时还能够显著促进尼龙材料流动，改善尼龙的加工性能。
典型但非限制性的，按质量份数计，上述耐磨剂组合物中，羟基化二硫化钼纳米粒子的用量如为1份、1.2份、1.5份、1.8份或2份；氨基硅烷偶联剂的用量如为1.5、1.6、1.7、1.8或2份；六卤环三磷腈的用量如为2.0份、2.2份、2.5份、2.6份或2.8份；多巴胺类化合物的用量如为4.5份、4.8份、5份、5.5份、6份或6.3份；对氨基苯硼酸类化合物的用量如为4份、4.2份、4.5份、4.8份或5份；乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的用量如为30份、40份、50份、60份、70份或80份。
在本申请中，上述耐磨剂组合物中，与羟基化二硫化钼纳米粒子表面的羟基相比，氨基硅烷偶联剂过量，以利于在羟基化二硫化钼纳米粒子的表面偶联更多的氨基，但氨基硅烷偶联剂用量过多会造成的浪费；与硅烷改性二硫化钼表面的氨基相比，六卤环三磷腈用量大大过量，以利于六卤环三磷腈中只有一个卤原子与硅烷改性二硫化钼表面的氨基进行取代反应，但六卤环三磷腈用量过多，会造成浪费；与磷腈改性二硫化钼表面的卤代环三磷腈中的卤原子相比，对氨基苯硼酸化合物中氨基过量以利于卤代环三磷腈基团中的卤原子全部与氨基发生取代反应，但对氨基苯硼酸化合物用量过多，会造成浪费；与硼酸改性二硫化钼中的硼酸基团相比，多巴胺类化合物过量，以利于硼酸基团全部参与酯化反应，多巴胺类化合物用量过多，会造成浪费；与硼酸酯改性二硫化钼上的氨基相比，乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷大大过量，一方面利于乙烯基和氨基发生加成反应，另一方面有利于乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷单体之间进行加成反应，生成超支化聚合物结构的壳层，但是乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷的用量过高，会导致壳层过厚，不利于耐磨效率的提升。
为了进一步提高耐磨剂组合物的制备效率，按质量份数计，优选上述耐磨剂组合物还包括第一催化剂3.2～4.5份和第二催化剂0.05～0.08份，第一催化剂用于加速取代反应的进行，包括但不限于三乙胺、吡啶和碳酸钠中的任意一种或多种的混合物。第二催化剂用于加速加成反应，包括但不限于氯铂酸、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中的任意一种或多种的混合物。
典型但非限制性的，上述耐磨剂组合物中，按质量份数计，第一催化剂的用量如为3.2份、3.5份、3.8份、4.2份或4.5份；第二催化剂的用量如为0.05份、0.06份、0.07份或0.08份。
该二硫化钼纳米粒子的粒径具有如前述第一种典型实施方式中相同的含义，在此不再赘述。
上述羟基化二硫化钼纳米粒子的制备方法不作限制，任何能够使二硫化钼纳米粒子表面具有羟基的方法均可。在本申请的一些实施例中，该羟基化二硫化钼纳米粒子的制备方法包括：步骤SA，将二硫化钼纳米粒子与正硅酸乙酯在第一溶剂中混合，得到第一混合体系；步骤SB，在第一混合体系中加入碱液，调节第一混合体系的pH值为8-10，使得正硅酸乙酯发生水解反应，形成二氧化硅附着于二硫化钼纳米粒子的表面，从而将羟基引入到二硫化钼纳米粒子的表面，得到羟基化二硫化钼纳米粒子。
上述第一溶剂的类型不作限制，任何不含水且能够分散无机纳米粒子和正硅酸乙酯的溶剂类型均可，优选为C1～C4的醇，从环保和成本的角度考虑，进一步优选为无水乙醇。
为了进一步控制二硫化钼纳米粒子表面羟基含量，优选上述步骤SA中，二硫化钼纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比为1:0.8～1.1，以利于二硫化钼纳米粒子表面引入适量的羟基，后续通过羟基在二硫化钼纳米粒子表面引入改性超支化聚合物。
典型但非限制性的，二硫化钼纳米粒子与正硅酸乙酯的质量比如为1:0.8、1:0.9、1:1.0或1:1.1。
在上述步骤SB中，为了利于控制第一混合体系的pH，优选上述碱液为氨水溶液，以使得pH控制精准。尤其是当该氨水溶液的质量浓度为8～15％时，更利于通过控制氨水溶液在第一混合体系中滴加量精准控制第一混合体系的pH。
上述步骤SB中，正硅酸乙酯发生水解反应后，得到水解产物体系，将该水解体系进行提纯处理，得到羟基化二硫化钼粒子。该提纯处理的方式不作限制，包括但不限于依次通过固液分离、清洗和干燥等方式进行提纯处理。固液分离的方式如为抽滤等，清洗的溶剂如为去离子水或乙醇。
上述步骤SB中，为了进一步促进正硅酸乙酯水解反应进行地更加充分，优选水解反应在室温下进行20～30h。
在本申请的第三种典型实施方式中，还提供了一种改性二硫化钼耐磨剂的制备方法，该改性二硫化钼耐磨剂主要由上述第二种典型实施方式提供的任一种耐磨剂组合物制备得到，该制备方法包括以下步骤：步骤S1，将羟基化二硫化钼纳米粒子和胺基硅烷偶联剂在第二溶剂中混合进行偶联反应，得到第一反应物体系，将第一反物体系提纯得到硅烷改性二硫化钼；步骤S2，将硅烷改性二硫化钼与六卤环三磷腈和可选的第一催化剂在第三溶剂中混合进行第一取代反应，得到第二产物体系，将第二产物体系提纯得到磷腈改性二硫化钼；步骤S3，将磷腈改性二硫化钼与对氨基苯硼酸化合物以及可选的第一催化剂在第四溶剂中进行第二取代反应，得到第三产物体系，将第三产物体系提纯得到硼酸改性二硫化钼；步骤S4，将硼酸改性二硫化钼与多巴胺类化合物在第五溶剂中混合进行酯化反应，得到第四产物体系，将第四产物体系提纯得到硼酸酯改性二硫化钼；步骤S5，将硼酸酯改性二硫化钼与乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷以及可选的第二催化剂在第六溶剂中混合依次进行第一加成反应和第二加成反应，得到第五产物体系，将第五产物体系提纯，得到改性二硫化钼耐磨剂
本申请提供的二硫化钼耐磨剂的制备方法，先利用羟基化二硫化钼纳米粒子表面的羟基与氨基硅烷偶联剂发生偶联反应得到硅烷改性偶联剂，再利用硅烷改性偶联剂上的氨基与过量的六卤环三磷腈上的卤素发生第一取代反应得到磷腈改性二硫化钼，然后再利用磷腈改性二硫化钼中的卤素与对氨基苯硼酸化合物上氨基发生第二取代反应得到硼酸改性化合物，再利用硼酸改性化合物上的硼酸基团与多巴胺类化合物上的邻苯二酚基团发生酯化成环反应得到硼酸酯改性二硫化钼，再利用硼酸酯改性二硫化钼上的氨基与乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷上的乙烯基发生第一加成反应，在纳米二硫化钼纳米粒子表面引入硅氢键(Si-H)，最后再以乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷为反应单体，重复进行硅氢键(Si-H)与碳碳双键(C＝C)之间的硅氢第二加成反应，得到具有超支化结构的改性二硫化钼耐磨剂。
应用本发明的技术方案，本发明通过化学键连接的方式将改性超支化聚合物连接到二硫化钼纳米粒子的表面，形成以二硫化钼纳米粒子为内核，以改性超支化聚合物为壳层的改性二硫化钼耐磨剂，改性超支化聚合物中包含硼酸酯基团和聚硅氧烷基团，硼酸酯基团在摩擦表面发生化学反应生成三氧化二硼沉积膜，硅氧烷基团迁移到尼龙树脂表面形成聚硅氧烷润滑膜。本发明提供的改性二硫化钼耐磨剂添加到尼龙材料，不仅其更易于分散的均匀，降低团聚现象的出现，而且在发生滑动摩擦时，二硫化钼片层滑移、三氧化二硼沉积膜和聚硅氧烷润滑膜三者协同，有效减小摩擦作用，提升耐磨效率。
为了进一步促进偶联反应进行的更加充分，在上述步骤S1中，优选偶联反应的温度为20～30℃，偶联反应的时间为20～30h。上述步骤S1中，第一产物体系的提纯工艺不作限制，任何能够将硅烷改性二硫化钼提纯的工艺均可，包括但不限于固液分离、清洗以及干燥等，固液分离的方式如为过滤或离心等。为了利于氨基硅烷偶联剂与羟基化二硫化钼纳米粒子上的发生偶联反应，优选第二溶剂为含水溶剂，该含水溶剂的类型不作限制，任何能够促进氨基硅烷偶联剂与羟基进行偶联反应的溶剂均可，从环保以及成本的角度出发，进一步优选为含水的乙醇溶液。在本申请的一些实施例中，第一产物体系提纯的工艺包括：将第一产物体系静置1h，弃去上层清液，然后采用去离子水或蒸馏水洗涤后再进行抽滤，得到硅烷改性二硫化钼。
为了促进第一取代反应的进行的更加充分，上述步骤S2中，优选第一取代反应的温度为45～55℃，时间为15～25h。上述步骤S2中，第二产物体系提纯的方式包括但不限于固液分离、清洗和干燥中的任意一种或多种的组合。该固液分离的方式如过滤或离心等。上述第二溶剂的类型不作限制，任何能够促进六氯环三膦腈和硅烷改性二硫化钼分散的溶剂均可，包括但不限于四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。
为了进一步提高第二取代反应的效率，上述步骤S3中，优选第二取代反应的温度为45～55℃，时间为15-25h。上述步骤S3中，第三产物体系的提纯方式包括但不限于固液分离、蒸馏等等。在本申请的一些实施例中，第三产物体系的提纯包括：将第三产物体系冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏，得到硼酸改性二硫化钼。上述第四溶剂的类型不作限制，任何能够促进对氨基苯硼酸化合物和磷腈改性二硫化钼分散的溶剂均可，包括但不限于四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。
为了进一步提高酯化反应的效率，上述步骤S4中，优选酯化反应的温度为90-100℃，时间为3-5h。为了进一步提高硼酸酯改性二硫化钼的收率和纯度，优选在保护气氛下进行该酯化反应，该保护气氛包括但不限于氮气、氩气或氦气中的任意一种或多种气体的混合气体。上述步骤S4中，优选控制硼酸改性三硫化钼与多巴胺类化合物在第五溶剂中形成的混合体系的pH为7.5-8.5，更利于酯化反应进行的更加充分，酯化反应的效率也更高。上述步骤S4中，第四产物体系提纯的方式包括但不限于减压蒸馏等。上述第五溶剂的类型不作限制，任何能够促进多巴胺类化合物和硼酸改性三硫化钼分散的溶剂均可，包括但不限于甲苯、苯或氯仿。
为了进一步提高第一加反应以及第二加成反应的效率，上述步骤S5中，第一加成反应和第二加成反应的温度各自独立地为50～60℃，第一加成反应和第二加成反应的总时间为20～30h。第五产物体系的提纯方式不作限制，包括但不限于固液分离、蒸馏等。在本申请的一些实施例中，第五产物体系的提纯方式为将溶剂旋转蒸发。上述第六溶剂的类型的不作限制，任何能够促进乙烯基三(二甲基硅氧烷基)以及硼酸酯改性二硫化钼分散的溶剂均可，包括但不限于四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯。
上述步骤S2和步骤S3中，当均加入第一催化剂加快反应进程的时候，步骤S2中所采用的第一催化剂和步骤S2中所采用的第一催化剂的质量比为1:(3～5)，进一步优选为1:(3.5～4.5)。
典型但非限制性的，步骤S1中偶联反应的温度如为20℃、22℃、25℃、28℃或30℃，偶联反应的时间如为20h、22h、24h、26h、28h或30h；步骤S2中，第一取代反应的温度如为45℃、48℃、50℃、52℃或55℃，第一取代反应的时间如为15h、18h、20h、22h或25h；步骤S3中，第二取代反应的温度如为45℃、48℃、50℃、52℃或55℃，第二取代反应的时间如为15h、18h、20h、22h或25h；酯化反应的温度如为90℃、92℃、95℃、98℃或100℃；酯化反应的时间如为xxh、xxh、或xxh；第一加成反应和第二加成反应的温度各自独立地为50℃、52℃、55℃、58℃或60℃，第一加成反应和第二加成反应的总时间如为20h、22h、24h、26h、28h或30h。
在本申请的第四种典型实施方式中，还提供了一种尼龙组合物，该尼龙组合物包括尼龙树脂、玻璃纤维和耐磨剂，该耐磨剂为上述第一种典型实施方式中提供的任一种改性二硫化钼耐磨剂或根据本申请第三种典型实施方式提供的任一种制备方法得到的改性二硫化钼耐磨剂。
在本申请中，改性二硫化钼耐磨剂中的硼原子为SP2杂化，尚存在空位P型轨道，尼龙主链上有重复的酰胺基团，酰胺基团中氮原子具有氮原子具有孤对电子，氮孤对电子占据硼原子空轨道可形成稳定的硼-氮配位键(B←N)，因此，后续在尼龙材料制备过程中形成的硼-氮配位可将二硫化钼接枝到尼龙分子链上，进一步改善改性二硫化钼耐磨剂与尼龙基体的相容性，从而促进其在尼龙树脂中分散的更均匀。
应用本申请提供的技术方案，将上述改性二硫化钼耐磨剂加入到包括尼龙树脂以及玻璃纤维的尼龙基材中，更易于分散均匀，制备得到的尼龙材料不仅具有优异的机械强度及硬度，而且耐磨性能和耐磨效率有效提升，同时还具有优异的阻燃性能和流动加工性能，在阻燃耐磨领域具有广阔的应用前景。
为了进一步提高上述尼龙组合物制备得到的尼龙材料的综合性能，优选上述尼龙组合物还包括其它助剂，其它助剂包括增韧剂、抗铜剂、偶联剂、抗氧剂或润滑剂中的任意一种或多种的组合。
上述其它助剂指的是除上述改性二硫化钼耐磨剂以外的助剂。
为了进一步提高尼龙材料的机械强度、以及耐磨性能，在本申请的一些实施例中，按质量份数计，该尼龙组合物包括尼龙树脂57～67份，玻璃纤维20～30份，改性二硫化钼耐磨剂8～12份，增韧剂1～3份，抗铜剂0.2～1份，偶联剂0.2～1份，抗氧剂0～1份和润滑剂0～1份。
上述尼龙组合物通过尼龙树脂、玻璃纤维、改性二硫化钼耐磨剂、增韧剂、抗铜剂、偶联剂的相互协同，实现了耐磨效率和阻燃效率的双提升，在更好保留尼龙材料原始性能的同时，使得尼龙材料具有更为优异的冲击韧性。
上述尼龙树脂作为尼龙组合物与的基础树脂，赋予材料良好的机械强度和电绝缘性能，尼龙树脂包括聚己内酰胺(PA6)和聚己二酸己二胺(PA66)中的任意一种或两种的混合物。
上述玻璃纤维作为尼龙树脂的增强体，大幅提升材料机械强度和硬度，提高耐热性，降低成型收缩率，提升耐磨性能。玻璃纤维的具体类型不作限制，能够用于增强尼龙树脂强度的玻璃纤维均可，包括但不限于无碱短切玻璃纤维，该无碱短切玻璃纤维的直径如为10μm等。
上述增韧剂用于提升材料的整体韧性，增韧剂的具体类型不作限制，任何能够增韧尼龙树脂的增韧剂均可，包括但不限于马来酸酐接枝乙烯-1-辛烯共聚物(POE-g-MAH).
上述抗铜剂用于防止铜等金属腐蚀，抗铜剂的具体类型不作限制，任何能够用于尼龙树脂中具有抗铜作用的物质均可，包括但不限于1,2-双[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(MD-1024)或N-水杨酰胺基邻苯二酰亚胺(MDA-5)中的任意一种或两种的混合物。
上述偶联剂用于无机和有机界面之间，能够形成有机集体-偶联剂-无机机体的结合层。偶联剂的具体类型不作限制，任何能够促进助剂与尼龙树脂连接的偶联剂类型均可，包括但不限于硅烷偶联剂，如KH570等。
尼龙材料中由于添加有玻璃纤维，从而利用玻璃纤维的增强作用使其表面硬度增加，会在一定程度上提升尼龙材料的耐磨性，但是由于注塑过程中玻璃纤维分散的不均匀性(如表面浮纤现象)，实际耐磨效果稍差，在尼龙组合物中添加含有碳碳双键(C＝C)官能团的硅烷偶联剂KH570，在改性加工过程中，KH570一端的硅氧烷基团能够和无机玻璃纤维表面羟基发生化学反应，另一端碳碳双键与二硫化钼表面壳层中剩余硅氢键(Si-H)发生硅氢加成反应，通过KH570化学键联接作用，将具有一维结果后的具有较大长径比玻璃纤维和具有二维结构的具有较大径厚比的改性二硫化钼耐磨剂构成一个三维空间网络结构，玻璃纤维与改性二硫化钼耐磨剂在空间上交错间隔分布，可充分分会各自结构以及耐磨激励上的互补性，实现更强的协同耐磨效应。
上述抗氧剂用于提高尼龙材料的抗氧化性能，延长材料的使用寿命，抗氧剂的具体类型不作限制，任何能够提高尼龙树脂抗氧性能的物质均可，包括但不限于四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯1010-N,N'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺1098或双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯S9228中的任意一种或多种的组合。
上述润滑剂用于减少树脂内部分子之间的摩擦，改善树脂的加工性能，润滑剂的具体类型不作限制，任何能够提高尼龙树脂润滑性能的物质均可，包括但不限于硬脂酸钙、季戊四醇硬脂酸酯或硅酮中的任意一种或多种的组合。
典型但非限制性的，上述尼龙组合物中，按质量份数计，尼龙树脂如为56、58、65或68份；玻璃纤维如为20份、22份、25份、28份或30份；改性二硫化钼耐磨剂如为8份、9份、10份、11份或12份；增韧剂如为1份、1.5份、2份、2.5份或3份；抗铜剂如为0.2份、0.5份、0.8份或1份；偶联剂如为0.2、0.5、0.8或1份；抗氧剂如为0份、0.2份、0.5份、0.8份或1份；润滑剂如为0份、0.2份、0.5份、0.8份或1份。
在本申请的第四种典型实施方式中，还提供了一种尼龙材料，该尼龙材料由上述第三种典型实施方式提供的尼龙组合物制备得到。
应用本申请的技术方案，采用上述尼龙组合物制备得到的尼龙材料，通过改性二硫化钼耐磨剂、尼龙树脂以及玻璃纤维相互协同，不仅具有优异的机械强度以及硬度，而且耐磨性能和耐磨效率有效提升，同时还具有优异的阻燃性能和流动加工性能，在阻燃耐磨领域具有广阔的应用前景。
在本申请的一些实施例中，先将尼龙组合物制备成为尼龙组合物颗粒，再利用尼龙组合物颗粒制备尼龙材料效率更高，尼龙组合物颗粒的制备方法包括如下步骤：
步骤Sa，将包括尼龙树脂颗粒、玻璃纤维、增韧剂、改性二硫化钼耐磨剂、抗铜剂、可选的抗氧剂和可选润滑剂的原料混合均匀，得到尼龙原料混合物；
步骤Sb，将原料混合料造粒，得到尼龙组合物颗粒；
为了进一步促进各原料混合的更加均匀，上述步骤Sa中，先将尼龙树脂颗粒和硅烷偶联剂KH570先混合均匀，使硅烷偶联剂570充分润湿尼龙树脂颗粒表面，再与增韧剂、改性二硫化钼耐磨剂、抗铜剂、可选的抗氧剂和可选润滑剂的原料混合均匀，得到第一原料混合物；将第一原料混合物加入到双螺杆挤出机中，将玻璃纤维从侧喂料斗中与第一原料混合物混合均匀，得到尼龙原料混合物。
为了进一步提高尼龙原料颗粒的制备效率，上述步骤Sb中，优选采用双螺杆挤出机进行熔融造粒。该双螺杆挤出机的工艺参数如为：一区温度280℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度275℃，五区温度272℃，六区温度272℃，七区温度270℃，八区温度270℃，九区温度275℃，机头温度290℃，双螺杆挤出机转速如为400r/min。
在本申请的一些实施例中，尼龙材料由尼龙组合物颗粒通过注塑成型制备得到。
在本申请的第五种典型实施方式中，本申请还提供了上述第四种典型实施方式提供的尼龙组合物或上述第五种典型实施方式提供的尼龙材料在插头保护门中的应用。
下面将结合实施例和对比例，进一步的说明本申请的有益效果。
实施例1
本实施例提供了一种改性二硫化钼耐磨剂，该改性二硫化钼耐磨剂具有核壳结构，内核为二硫化钼纳米粒子，壳层的材料包括改性超支化聚合物，该二硫化钼纳米粒子与改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团相连，该改性超支化聚合物具有如下式(Ⅰ)所示结构：
所述Z具有如下式(Ⅱ)所示结构：
氨基硅烷偶联基团具有如下式(Ⅲ)所示结构，且氨基硅烷偶联基团的硅氧基与二硫化钼纳米粒子通过化学键连接，氨基硅烷偶联基团的亚氨基与改性超支化聚合物通过化学键连接：
其中，Rc为亚乙基；
该改性二硫化钼耐磨剂的制备方法包括以下步骤：
(1)将2g二硫化钼纳米粒子(粒径70nm)分散在100mL去离子水中，搅拌3h，超声30min，得到二硫化钼悬浮液；将2g正硅酸乙酯加入到无水乙醇中得到体积分数为40％的正硅酸乙酯溶液；将正硅酸乙酯溶液滴加到二硫化钼悬浮液中，得到第一混合体系，将质量浓度为10％的氨水溶液也滴加到第一混合体系中，至第一混合体系的pH为8时停止滴加氨水溶液，在室温下以1500r/min的速度搅拌24h，得到水解体系，将水解体系静置1h弃去上层清液，蒸馏水洗涤，抽滤，得到羟基化二硫化钼纳米粒子；
(2)将羟基化二硫化钼纳米粒子分散在100mL去离子水中，得到羟基化二硫化钼纳米粒子悬浮液；将3.6g氨基硅烷偶联剂KH550分散在无水乙醇溶液中，得到质量浓度为15％的KH550溶液；将KH550溶液滴加到羟基化二硫化钼纳米粒子悬浮液中，以室温下以1000r/min的速度搅拌24h，得到第一产物体系，然后将第一产物体系静置1h弃去上层清液，蒸馏水洗涤，抽滤，得到KH550改性二硫化钼；
(3)将KH550改性二硫化钼分散在200mL四氢呋喃中，得到KH550改性二硫化钼悬浮液；在氮气保护下将5g六氟环三磷腈和1.4g三乙胺溶液分散在30mL四氢呋喃溶液中，得到六氟环三磷腈和三乙胺的混合溶液；在0℃下，将六氟环三磷腈和三乙胺的混合溶液逐滴滴加到KH550改性二硫化钼悬浮液中，滴加完毕后升温至50℃，反应20h，得到第二产物体系，将第二产物体系过滤，并用四氢呋喃洗涤后干燥，得到磷腈改性二硫化钼；
(4)将磷腈改性二硫化钼分散在200mL四氢呋喃中，得到磷腈改性二硫化钼悬浮液；将9.4g对氨基苯硼酸分散在50mL四氢呋喃中，得到对氨基苯硼酸溶液；在磷腈改性二硫化钼悬浮液中加入5.6g三乙胺后，将对氨基苯硼酸溶液滴加到磷腈改性二硫化钼悬浮液中，然后升温至50℃反应12h，冷却至室温得到第三产物体系，将第三产物体系抽滤除去三乙胺盐酸盐，减压蒸馏，得到硼酸改性二硫化钼。
(5)将硼酸改性二硫化钼和10.6g多巴胺分散在350mL甲苯中，调节pH为8.0，氮气保护下充分搅拌后升温至95℃，反应10h，得到第四产物体系，将第四产物体系减压蒸馏得到硼酸酯改性二硫化钼。
(6)将硼酸酯改性二硫化钼分散于400mL四氢呋喃中，得到硼酸酯改性二硫化钼悬浮液；将100g乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷分散在700mL四氢呋喃溶液中，得到乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷溶液；在氮气保护下，将0.15g氯铂酸加入到硼酸酯改性二硫化钼悬浮液后，将乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷溶液滴加到硼酸酯改性二硫化钼悬浮液中，在55℃反应24h，得到第五产物体系，将第五产物体系通过旋转蒸发将溶剂去除，得到改性二硫化钼耐磨剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，六卤环三磷腈的用量为4g，改性该二硫化钼耐磨剂。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(3)中，六卤环三磷腈的用量为2g。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，对氨基苯硼酸的用量为8g。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，对氨基苯硼酸的用量为4g。
实施例6
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(4)中，多巴胺的用量为9g。
实施例7
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(5)中，多巴胺的用量为4g。
实施例8
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)中，乙烯基三(二甲基硅烷基)硅烷的用量为60g。
实施例9
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)中，乙烯基三(二甲基硅烷基)硅烷的用量为160g。
实施例10
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)中，乙烯基三(二甲基硅烷基)硅烷的用量为30g。
实施例11
本实施例与实施例1的不同之处在于，步骤(6)中，乙烯基三(二甲基硅烷基)硅烷的用量为250g。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于，未进行步骤(1)，步骤(2)中羟基化二硫化钼纳米粒子替换为未进行羟基化的二硫化钼纳米粒子。
对比例2
本对比例提供了一种耐磨剂，该耐磨剂同对比例1中未进行羟基化的二硫化钼纳米粒子。
试验例1
将实施例和对比例提供的耐磨剂分别进行二硫化钼质量含量的检测，按照GB/T23271进行二硫化钼含量测试，检测样品经硝酸-氯酸钾饱和溶液分解，然后在PH＝5的乙酸-乙酸铵缓冲溶液中，用乙酸铅沉淀溶液中的钼酸根，钼酸铅沉淀经过过滤、灼烧、称量，然后换算二硫化钼含量。
结果如下表1所示：
表1
实施例13
本实施例提供了一种尼龙组合物，按质量份数计，该组合物包括PA66树脂62份，直径为10μm的无碱短切玻璃纤维25份，增韧剂POE-g-MAH 1.5份，实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂10份，抗铜剂(MD-1024)0.5份，硅烷偶联剂(KH570)0.4份，抗氧剂(1098)0.3份，润滑剂(硅酮)0.3份。
实施例14
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂替换PA66树脂，且PA6树脂为62份。
实施例15
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂和PA66树脂的组合物替换PA66树脂，且PA6树脂为31份，PA66树脂为31份。
实施例16
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂和PA66树脂的组合物替换PA66树脂，且PA6树脂为33.5份，PA66树脂为33.5份，无碱短切玻璃纤维20份。
实施例17
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂和PA66树脂的组合物替换PA66树脂，且PA6树脂为28.5份，PA66树脂为28.5份，无碱短切玻璃纤维30份。
实施例18
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂和PA66树脂的组合物替换PA66树脂，且PA6树脂为32份，PA66树脂为32份，改性二硫化钼耐磨剂8份。
实施例19
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂和PA66树脂的组合物替换PA66树脂，且PA6树脂为30份，PA66树脂为30份，改性二硫化钼耐磨剂12份。
实施例20
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用的PA66树脂为67份，改性二硫化钼耐磨剂5份。
实施例21
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用的PA66树脂为57份，改性二硫化钼耐磨剂15份。
实施例22
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用PA6树脂和PA66树脂的组合物替换PA66树脂，且PA6树脂为31.2份，PA66树脂为31.2份，同时未添加硅烷偶联剂。
实施例23
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的不同之处在于，采用硅烷偶联剂KH550替换KH570。
实施例24
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的区别分别在于，采用实施例2提供的改性二硫化钼耐磨剂替换实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂。
实施例25
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的区别分别在于，采用实施例9提供的改性二硫化钼耐磨剂替换实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂。
实施例26
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的区别在于，采用实施例3提供的改性二硫化钼耐磨剂替换实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂。
实施例27
本实施例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的区别在于，采用实施例11提供的改性二硫化钼耐磨剂替换实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂。
对比例3
本对比例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的区别在于，采用对比例1提供的耐磨剂替换实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂。
对比例4
本对比例提供了一种尼龙组合物，其与实施例13的区别在于，采用对比例2提供的耐磨剂替换实施例1提供的改性二硫化钼耐磨剂。
试验例2
将实施例和对比例提供的尼龙组合物分别通过双螺杆挤出机进行熔融造粒，得到尼龙组合物颗粒，然后通过注塑成型的方式分别制备得到尼龙材料。分别测定各尼龙材料的熔融指数、悬臂梁缺口冲击强度、灼热丝和动摩擦系数，结果如下表2所示。
其中，(1)各尼龙组合物制备成尼龙组合物颗粒的制备方法按照以下步骤进行：
(1.1)先将尼龙树脂颗粒与硅烷偶联剂加入高混机混合1min，使硅烷偶联剂充分润湿尼龙树脂颗粒表面，再将增韧剂、耐磨剂、抗铜剂、抗氧剂以及润滑剂一起加入高混机中混合4min，得到混合物料；
(1.2)将混合物料加入到双螺杆挤出机中，将无碱短切玻璃纤维从侧喂料斗加入到双螺杆挤出机中，使得混合物料与无碱短切玻璃纤维混合得到尼龙原料混合料，将尼龙原料混合物经过双螺杆熔融造粒，得到尼龙组合物颗粒。该双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度280℃，二区温度280℃，三区温度280℃，四区温度275℃，五区温度272℃，六区温度272℃，七区温度270℃，八区温度270℃，九区温度275℃，机头温度290℃，双螺杆挤出机转速如为400r/min。
(2)熔融指数(g/min)，根据GB/T3682测试，测试条件275℃/2.16kg；
(3)悬臂梁缺口冲击强度(KJ/m2)：根据GB/T1843测试，测试条件为23℃；
(4)灼热丝(GWFI/℃)：根据GB/T16915测试；
(5)动摩擦系数：根据GB/T10006测试。
表3
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从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
应用本申请提供的技术方案，将上述改性二硫化钼耐磨剂加入到包括尼龙树脂以及玻璃纤维的尼龙基材中，更易于分散均匀，制备得到的尼龙材料不仅具有优异的机械强度及硬度，而且耐磨性能和耐磨效率有效提升，同时还具有优异的阻燃性能和流动加工性能，在阻燃耐磨领域具有广阔的应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述改性二硫化钼耐磨剂包括：
内核，为二硫化钼纳米粒子；
壳层，其材料包括改性超支化聚合物，所述二硫化钼纳米粒子与所述改性超支化聚合物通过氨基硅烷偶联基团相连，所述改性超支化聚合物具有如下式(Ⅰ)所示结构：
所述Z具有如下式(Ⅱ)所示结构：
所述氨基硅烷偶联基团具有如下式(Ⅲ)所示结构：
其中，“*”代表化学基团连接位点，式(Ⅱ)中，Ra和Rb各自独立地表示氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基、-NO2、-ORA，其中RA表示以下第一基团：氢、C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基；m表示0-4之间的整数，且当m≥2的情况下，多个Ra可以相同也可以不同；n表示0-3之间的整数，且当n≥2的情况下，多个Rb可以相同也可以不同；
式(Ⅲ)中，Rc表示直接键、C1～C10的直链或支链亚烷基、C3～C10的亚环烷基、C4～C10的环烷基亚烷基、C4～C10的烷基亚环烷基、C6～C10的苯基亚烷基，且其中的C原子可选择性被N或O所取代；且所述氨基硅烷偶联基团的硅氧基与所述二硫化钼纳米粒子通过化学键连接，所述氨基硅烷偶联基团的亚氨基与所述改性超支化聚合物通过化学键连接。
2.根据权利要求1所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述改性二硫化钼耐磨剂中，所述二硫化钼纳米粒子的质量含量为75-92％。
3.根据权利要求1所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述二硫化钼纳米粒子的质量含量为80-85％。
4.根据权利要求1所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述二硫化钼纳米粒子的粒径为20-150nm。
5.根据权利要求1所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述二硫化钼纳米粒子的粒径为50-100nm。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述Ra和Rb各自独立地表示氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正丁基、异丁基、-NO2、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、OCH2(CH3)2、O(CH2)2CH3。
7.根据权利要求6所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述Ra和Rb各自独立地表示氢。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述Rc表示亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚异丙基，且其中的碳原子可选择性的被N或O所取代。
9.根据权利要求8所述的改性二硫化钼耐磨剂，其特征在于，所述Rc表示亚乙基。
10.一种耐磨剂组合物，其特征在于，所述耐磨剂组合物用于制备权利要求1至9中任一项所述的改性二硫化钼耐磨剂，按质量份数计，所述耐磨剂组合物包括羟基化二硫化钼纳米粒子1～2份，氨基硅烷偶联剂1.5～2份，六卤环三磷腈2.0～2.8份，多巴胺类化合物4.5～6.3份，对氨基苯硼酸类化合物4～5份，乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷30～80份；
其中，所述多巴胺类化合物具有下式(Ⅳ)所示结构，所述对氨基苯硼酸类化合物具有如下式(Ⅴ)所示结构；所述氨基硅烷偶联剂具有如下式(Ⅵ)所示结构：
Ra、Rb、Rc、m和n具有与权利要求1所述的相同定义；Rd表示C1～C6的直链或支链烷基、C3～C6的环烷基、C4～C6的环烷基烷基、C4～C6的烷基环烷基。
11.根据权利要求10所述的耐磨剂组合物，其特征在于，按质量份计，所述耐磨剂组合物还包括第一催化剂3.2～4.5份和第二催化剂0.05～0.08份；所述第一催化剂包括三乙胺、吡啶和碳酸钠中的至少一种；所述第二催化剂包括氯铂酸、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中的至少一种；
和/或，所述二硫化钼纳米粒子的粒径为20-150nm。
12.根据权利要求10所述的耐磨剂组合物，其特征在于，所述二硫化钼纳米粒子的粒径为50-100nm。
13.根据权利要求10所述的耐磨剂组合物，其特征在于，所述羟基化二硫化钼纳米粒子的制备方法包括：
步骤SA，将二硫化钼纳米粒子与正硅酸乙酯在第一溶剂中混合，得到第一混合体系；
步骤SB，在所述第一混合体系中加入碱液，调节所述第一混合体系的pH值为8-10，所述正硅酸乙酯发生水解反应，得到水解产物体系，将所述水解产物提纯得到所述羟基化二硫化钼粒子。
14.根据权利要求13所述的耐磨剂组合物，其特征在于，所述二硫化钼纳米粒子与所述正硅酸乙酯的质量比为1:0.8～1.1；
和/或，所述第一溶剂包括C1～C4的醇；
和/或，所述碱液为氨水溶液；
和/或，所述步骤SB，所述提纯包括依次进行的固液分离、清洗和干燥。
15.一种改性二硫化钼耐磨剂的制备方法，其特征在于，所述改性二硫化钼耐磨剂主要由权利要求10至14中任一项所述的耐磨剂组合物制备得到；所述制备方法包括以下步骤：
步骤S1，将所述羟基化二硫化钼纳米粒子和所述氨基硅烷偶联剂在第二溶剂中混合进行偶联反应，得到第一产物体系，将第一产物体系提纯得到硅烷改性二硫化钼；
步骤S2，将所述硅烷改性二硫化钼与所述六卤环三磷腈和可选的所述第一催化剂在第三溶剂中混合进行第一取代反应，得到第二产物体系，将第二产物体系提纯，得到磷腈改性二硫化钼；
步骤S3，将所述磷腈改性二硫化钼与所述对氨基苯硼酸化合物以及可选的所述第一催化剂在第四溶剂中混合进行第二取代反应，得到第三产物体系，将第三产物体系提纯得到硼酸改性二硫化钼；
步骤S4，将所述硼酸改性二硫化钼与多巴胺类化合物在第五溶剂中混合进行酯化反应，得到第四产物体系，将第四产物体系提纯得到硼酸酯改性二硫化钼，所述酯化反应的时间为3～5h；
步骤S5，将所述硼酸酯改性二硫化钼与所述乙烯基三(二甲基硅氧烷基)硅烷以及可选的所述第二催化剂在第六溶剂中混合依次进行第一加成反应和第二加成反应，得到第五产物体系，将第五产物体系提纯得到所述改性二硫化钼耐磨剂；所述第一加成和第二加成反应的温度各自独立地为50～60℃，所述第一加成反应和所述第二加成反应的总时间为20～30h。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1，所述偶联反应的温度为20～30℃，所述偶联反应的时间为20～30h；
和/或，所述步骤S2，所述第一取代反应的温度为45～55℃，所述第一取代反应的时间为15～25h；
和/或，所述步骤S3，所述第二取代反应的温度为45～55℃，所述第一取代反应的时间为15～25h；
和/或，所述步骤S4，所述酯化反应的温度为90～100℃。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，
所述第二溶剂为含水溶剂，且为质量浓度70％～95％的乙醇溶液；
和/或，所述第三溶剂、第四溶剂和第六溶剂各自独立地选自四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯或二氯甲烷中的至少一种；
和/或，所述第五溶剂选自甲苯、苯、氯仿或环己烷中的至少一种。
18.一种尼龙组合物，其特征在于，所述尼龙组合物包括尼龙树脂、玻璃纤维和耐磨剂，所述耐磨剂为权利要求1至9中任一项所述的改性二硫化钼耐磨剂或根据权利要求15至17中任一项所述的制备方法得到的改性二硫化钼耐磨剂。
19.根据权利要求18所述的尼龙组合物，其特征在于，
所述尼龙组合物还包括其它助剂，所述其它助剂包括增韧剂、抗铜剂、偶联剂、抗氧剂或润滑剂中的至少一种。
20.根据权利要求19所述的尼龙组合物，其特征在于，
按质量份数计，所述尼龙组合物包括所述尼龙树脂57～67份，所述玻璃纤维20～30份，所述改性二硫化钼耐磨剂8～12份，所述增韧剂1～3份，阻燃剂6～10份，所述抗铜剂0.2～1份，偶联剂0.2～1份，抗氧剂0～1份和润滑剂0～1份。
21.一种尼龙材料，其特征在于，所述尼龙材料由权利要求18至20中任一项所述的尼龙组合物制备得到。
22.根据权利要求18至20中任一项所述的尼龙组合物或权利要求21所述的尼龙材料在插头保护门中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116656159A (zh) * 2023-05-24 2023-08-29 兰州空间技术物理研究所 一种润滑涂料、润滑涂层及其制备方法和应用

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239345A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物
KR100635613B1 (ko) * 2005-06-28 2006-10-18 금호타이어 주식회사 내마모성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물
CN105400029A (zh) * 2015-12-15 2016-03-16 合肥李诺新材料贸易有限公司 一种耐久性好二硫化钼聚氯乙烯橡胶复合材料及其制备方法
CN105860518A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 安徽安缆模具有限公司 一种二硫化钼改性尼龙模具材料及其制备方法
CN105885402A (zh) * 2016-04-29 2016-08-24 安徽安缆模具有限公司 一种抗磨尼龙模具材料及其制备方法
CN106833810A (zh) * 2016-12-27 2017-06-13 唐林元 一种稳定型复合纳米抗磨剂的制备方法
CN109337732A (zh) * 2018-11-20 2019-02-15 淄博恒星轴承有限公司 一种高速重载滚动轴承用极压抗磨剂及其制备方法
CN113235291A (zh) * 2021-05-26 2021-08-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳化硼-二硫化钼杂化体填料及其制备和应用、自润滑织物衬垫材料及其制备和应用
CN113956656A (zh) * 2021-11-04 2022-01-21 河南海瑞祥科技有限公司 一种表面超疏水疏油的耐磨尼龙复合材料及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05239345A (ja) * 1992-02-26 1993-09-17 Unitika Ltd ポリアミド樹脂組成物
KR100635613B1 (ko) * 2005-06-28 2006-10-18 금호타이어 주식회사 내마모성이 향상된 타이어 트레드 고무조성물
CN105400029A (zh) * 2015-12-15 2016-03-16 合肥李诺新材料贸易有限公司 一种耐久性好二硫化钼聚氯乙烯橡胶复合材料及其制备方法
CN105860518A (zh) * 2016-04-29 2016-08-17 安徽安缆模具有限公司 一种二硫化钼改性尼龙模具材料及其制备方法
CN105885402A (zh) * 2016-04-29 2016-08-24 安徽安缆模具有限公司 一种抗磨尼龙模具材料及其制备方法
CN106833810A (zh) * 2016-12-27 2017-06-13 唐林元 一种稳定型复合纳米抗磨剂的制备方法
CN109337732A (zh) * 2018-11-20 2019-02-15 淄博恒星轴承有限公司 一种高速重载滚动轴承用极压抗磨剂及其制备方法
CN113235291A (zh) * 2021-05-26 2021-08-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种碳化硼-二硫化钼杂化体填料及其制备和应用、自润滑织物衬垫材料及其制备和应用
CN113956656A (zh) * 2021-11-04 2022-01-21 河南海瑞祥科技有限公司 一种表面超疏水疏油的耐磨尼龙复合材料及其制备方法

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