WO2019013351A1 - 方向性電磁鋼板及びその製造方法 - Google Patents

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信次 山本
義行 牛神
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新日鐵住金株式会社
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    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
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    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet excellent in water resistance and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a grain-oriented electrical steel sheet without a forsterite film excellent in water resistance.
  • the crystal orientation of the base steel plate is, for example, an orientation in which the ⁇ 110 ⁇ plane is aligned parallel to the steel plate surface and the ⁇ 100> axis is aligned in the rolling direction (Goth orientation Controlled).
  • Goth orientation Controlled In order to enhance the accumulation of Goss orientation, a secondary recrystallization process using AlN, MnS or the like as an inhibitor is widely used.
  • a film is formed on the surface of the base steel plate in order to reduce iron loss.
  • This film applies tension to the base steel plate to reduce iron loss as a single electromagnetic steel plate, and when laminating and using electromagnetic steel plates, secures the electrical insulation between the electromagnetic steel plates, and iron core Plays a role in reducing iron loss.
  • a finish-baked pure film mainly composed of forsterite (Mg 2 SiO 4 ) is formed on the surface of the base steel plate. It is known that a film is formed.
  • the finish-baked pure coating and the insulating coating each have the functions of insulating properties and tension application to the base steel plate.
  • an annealing separator containing magnesia (MgO) as the main component and the base steel sheet for example, for 30 hours or more at 600 to 1200 ° C. in the final annealing to cause secondary recrystallization in the base steel sheet.
  • a coating solution containing, for example, phosphoric acid or phosphate, colloidal silica, and chromic acid anhydride or chromate is applied to the base steel plate after finish annealing, and it is applied for 10 seconds at 300 to 950 ° C. It is formed by the above baking and drying.
  • the film In order to exert the required tension and insulation, the film must not peel from the base steel plate, and these films are required to have high adhesion to the base steel plate.
  • the adhesion of the film can be secured mainly by the anchor effect due to the unevenness of the interface between the base steel plate and the finish-baked pure film, but the unevenness of this interface is also due to the obstruction of domain wall movement when the magnetic steel plate is magnetized. Therefore, it is also a factor that hinders the reduction of iron loss. Therefore, the following techniques have been disclosed so far in order to ensure the adhesion of the insulating film and reduce iron loss in the state where the finish baked pure film is not present and the interface is smoothed.
  • Patent Document 1 discloses a technique for removing a finish-baked pure film by means such as pickling, and smoothing the surface of a steel plate by chemical polishing or electrolytic polishing.
  • Patent Document 2 discloses a technique of smoothing the surface of a steel sheet by suppressing the formation of a finish annealing film itself using an annealing separator containing alumina (Al 2 O 3 ) at the time of finish annealing.
  • annealing separator containing alumina Al 2 O 3
  • Patent Document 3 discloses a technique for forming an intermediate layer by applying an aqueous solution of phosphate or alkali metal silicate
  • Patent Documents 4 to 6 indicate the number of appropriately controlled temperatures and atmospheres of steel plates.
  • a technique is disclosed in which an external oxidized silicon oxide film formed by heat treatment for ten seconds to several minutes is used as an intermediate layer.
  • Patent Document 7 discloses a technique of forming a particulate external oxide in addition to an external oxide film mainly composed of silicon oxide.
  • Patent Document 8 discloses a technique for controlling the form (cavity) of an external oxide film mainly composed of silicon oxide.
  • Patent Documents 9 to 10 metal iron or metal oxide (for example, Si-Mn-Cr oxide, Si-Mn-CRal-Ti oxide, Fe oxide, etc.) is added to the silicon oxide-based external oxide film. There is disclosed a technique for modifying the external oxide film by incorporating it.
  • Patent Document 11 discloses a grain-oriented electrical steel sheet having a multilayer intermediate layer with an oxide film mainly composed of silicon oxide formed by oxidation reaction and a coating layer mainly composed of silicon oxide formed by coating and baking. It is done.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having good magnetic properties is being put to practical use, in which the film adhesion is secured regardless of the unevenness of the interface between the base steel plate and the film by the intermediate layer mainly composed of silicon oxide.
  • the insulation film may be degraded or degraded to some extent by the reaction with moisture in the air or water in the oil in which the iron core is immersed during use of the magnetic steel sheet, and the insulation film is water resistant. Securing is required. Deterioration or deterioration of the insulating film not only causes a decrease in tension due to a change in the physical properties of the insulating film itself, but also leads to a significant decrease in tension and a decrease in insulation due to peeling of the insulating film. For this reason, securing the water resistance of the insulating film is a very important issue in consideration of the use environment of the magnetic steel sheet.
  • the insulating film often contains Cr.
  • the problem of the water resistance of the insulating film is not examined.
  • the film of the magnetic steel sheet is a foreign material as a magnetic material, and when used as an iron core, it is a factor that reduces the space factor, so it is desirable that the film thickness be as thin as possible. It is feared that the water resistance of the film is significantly deteriorated if the
  • the film structure of a general directional electrical steel sheet which is widely used at present, is basically the three-layer structure of “base steel sheet 1 / forsterite film 2A / insulation film 3” as shown in FIG. 1
  • Insulating film 3 is generally a film having non-crystalline phosphate as a matrix formed by applying and baking a solution composed mainly of phosphate (for example, aluminum phosphate) and colloidal silica.
  • FIG. 2 the film structure of a grain-oriented electrical steel sheet in which the interface configuration between the base steel plate and the film is macroscopically uniform and smooth by utilizing a thin intermediate layer is shown in FIG.
  • the basic structure is a three-layer structure of “intermediate layer 2B / insulating film 3”.
  • an intermediate layer mainly composed of silicon oxide is formed, the interface between the base steel plate and the film thereof is adjusted to a smooth surface to reduce iron loss, and a Cr-containing insulating film is formed.
  • the object of the present invention is to provide a grain-oriented electrical steel sheet which solves the problem by securing the water resistance of the insulating film sufficiently.
  • the present inventors diligently studied methods for solving the above problems.
  • the inventors of the present invention have found that the water resistance of the insulating film is deteriorated in consideration of the phenomenon that the water resistance of the insulating film is deteriorated when the thickness of the intermediate layer mainly made of silicon oxide is reduced. It was estimated that this phenomenon is related to the mass transfer between the base steel plate and the insulation film.
  • the intermediate layer consisting mainly of silicon oxide is one solution, but it reduces the space factor of the iron core. Therefore, based on the above estimation, the present inventors assumed We examined other methods and focused on modifying the middle layer itself. That is, if the formation process of the intermediate layer is devised, it is considered intensively that the deterioration of the water resistance of the insulating film can be avoided even if the thickness of the intermediate layer is thin.
  • the finish annealed film is substantially not visible from the surface of the base steel plate, or the surface of the base steel plate, in which the formation of the finish annealing film is intentionally suppressed and the finish baked pure film is substantially absent. It forms by giving a thermal oxidation process (annealing in the atmosphere which controlled the dew point) on the base material steel plate surface etc. which were completely removed. After the formation of the intermediate layer, a coating solution is applied to the surface of the intermediate layer and baked to form an insulating film.
  • the present inventors attempted to modify the intermediate layer by intentionally causing some substance to be present on the surface of the base steel sheet when forming the intermediate layer by thermal oxidation. As a result, when the intermediate layer is formed on the surface of the base steel plate in the presence of one or both of Al and Mg, and the insulating film is formed on the surface of the intermediate layer, the water resistance of the insulating film is improved. found.
  • the present inventors intentionally leave a part of the oxide film and / or the annealing separating agent, which has been removed conventionally, to create a state in which one or both of Al and Mg exist on the surface of the base steel sheet. I thought about that. The residual conditions of the oxide film and / or the annealing separator were changed, and changes in the interface structure between the base steel plate and the film and the insulating film were investigated.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a grain-oriented electrical steel sheet is a base steel sheet, an intermediate layer disposed in contact with the base steel sheet, and an insulating film disposed in contact with the intermediate layer and serving as the outermost surface.
  • a grain-oriented electrical steel sheet having a cutting surface in which the average of Cr concentration in the insulating film is 0.1 atomic% or more and the cutting direction is parallel to the thickness direction (specifically, parallel to the thickness direction And when viewed in a section perpendicular to the rolling direction, the insulating film has a compound layer containing a crystalline phosphide in a region in contact with the intermediate layer, and (Fe, Cr) as a crystalline phosphide At least one of 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P 2 , or (Fe, Cr) 2 P 2 O 7 is included, and the above-mentioned cleavage In terms of surface, the average thickness of the compound layer is 0.5 ⁇ m
  • the insulating coating has a Cr-deficient layer in a region in contact with the compound layer when viewed from the above cut surface, and the average Cr of the Cr-depleted layer Even if the concentration is less than 80% of the Cr concentration of the insulating film in atomic concentration, the average thickness of the Cr-depleted layer is 0.5 ⁇ m or less and 1/3 or less of the average thickness of the insulating film Good.
  • the average thickness of the intermediate layer may be 2 to 100 nm when viewed from the above-mentioned cut surface.
  • the method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to an aspect of the present invention is a method of manufacturing a grain-oriented electrical steel sheet according to any one of the above (1) to (3), A hot rolling process of heating a slab for magnetic steel sheet to 1280 ° C.
  • hot rolled sheet annealing process of hot rolled sheet annealing on a steel plate which has undergone the hot rolling process, hot rolled sheet annealing
  • the steel sheet that has undergone the steel sheet surface conditioning step in the intermediate layer forming step has an dew point of -20 to 0 ° C in an atmosphere
  • Heat treatment is carried out in a temperature range of 600 to 1150 ° C. for 10 to 60 seconds to form an intermediate layer, and then a steel sheet having undergone the intermediate layer formation step in the insulation film formation step is phosphoric acid or phosphate, colloidal silica, Alternatively, a coating solution containing chromic anhydride or chromate may be applied, and baking may be performed in a temperature range of 300 to 900 ° C. for 10 seconds or more to form an insulating film.
  • an intermediate layer mainly composed of silicon oxide is formed, the interface between the base steel plate and the film thereof is adjusted to a smooth surface to reduce iron loss, and Cr-containing insulation is further provided.
  • the water resistance of the insulating coating can be sufficiently ensured, so that the grain-oriented electrical steel sheet excellent in water resistance can be provided.
  • the directional electromagnetic steel sheet according to the present embodiment (hereinafter sometimes referred to as “the present invention electromagnetic steel sheet") is substantially free of the finish-baked pure coating on the surface of the base steel sheet
  • An intermediate layer mainly composed of silicon oxide is formed on the surface of the steel sheet, and a solution mainly composed of phosphate and colloidal silica and containing Cr is applied and baked on the surface of this intermediate layer to form an insulating film.
  • a directional electrical steel sheet (I) The average of the Cr concentration of the whole insulating film is 0.1 atomic% or more, (Ii) In the above insulating film, (Ii-1) 1 of (Fe, Cr) 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P 2 , and (Fe, Cr) 2 P 2 O 7 A compound layer in which a species or two or more types of crystalline phosphide are present is formed in a region in contact with the surface of the intermediate layer, (Ii-2) The thickness of the compound layer may be 1/3 or less of the thickness of the insulating film and 0.5 ⁇ m or less.
  • the grain-oriented electrical steel sheet according to the present embodiment includes a base steel sheet, an intermediate layer disposed in contact with the base steel sheet, and an insulating film disposed in contact with the intermediate layer and serving as the outermost surface.
  • a directional electrical steel sheet having The average of the Cr concentration of the insulating film is 0.1 atomic% or more and 5.1 atomic% or less, When viewed in a cut surface in which the cutting direction is parallel to the thickness direction (specifically, a cut surface parallel to the thickness direction and perpendicular to the rolling direction), the insulating film is crystalline in the region in contact with the intermediate layer.
  • the average thickness of the compound layer may be 50 nm or more and 0.5 ⁇ m or less and 1/3 or less of the average thickness of the insulating film when viewed from the above-mentioned cut surface.
  • the finish annealing film is a film formed on the surface of the base steel plate by the reaction of the annealing separator and the base steel plate due to the finish annealing.
  • the finish annealing film contains not only the reaction product of the annealing separator and the base steel plate (for example, an inorganic mineral substance such as forsterite, an oxide containing Al, etc.), but also the unreacted annealing separator. It may be.
  • the base steel plate surface substantially free of the finish-baked pure coating means the base steel plate surface where the finish-annealed pure coating is substantially absent since the formation of the finish annealing coating is intentionally suppressed, and the base steel plate surface Means the surface of the base steel plate from which the finish annealing film has been substantially completely removed.
  • the surface of the base steel plate where the finish-baked pure coating does not substantially exist, in the production method described in the section "B. Method of producing a directional electrical steel sheet", after the finish annealing in the steel sheet surface conditioning step. It also includes the surface of the base steel plate on which the finish-baked pure coating is partially left on the surface of the base steel plate, and then the finish annealing film is substantially completely lost in the steps after the intermediate layer forming step.
  • the electromagnetic steel sheet according to the present invention is based on the reaction between the base steel sheet and the insulating film, that is, the diffusion of Fe from the base steel plate to the insulating film, which was not considered in the conventional electromagnetic steel sheet using the intermediate layer mainly made of silicon oxide. It takes into consideration the deterioration of the insulating film.
  • the intermediate layer is reformed by the method of adjusting the amount of one or both of Al and Mg present on the surface of the base steel plate at the time of forming the intermediate layer, and the diffusion of Fe from the base steel plate to the insulating film is suppressed.
  • the lowering of the Cr concentration in the matrix of the insulating film was suppressed, and as a result, the deterioration of the water resistance of the insulating film was suppressed.
  • the film structure of the electromagnetic steel sheet of the present invention is schematically shown in FIG.
  • the intermediate layer 2B is disposed in contact with the base steel plate 1
  • the insulating film 3 is disposed in contact with the intermediate layer 2B.
  • This insulating film 3 has a compound layer 3A and a Cr depleted layer 3B.
  • the compound layer 3A is disposed at a position in contact with the intermediate layer 2B
  • the Cr depleted layer 3B is disposed at a position in contact with the compound layer 3A.
  • the film structure of the present invention is as described above when viewed in a cutting plane (specifically, a cutting plane parallel to the plate thickness direction and perpendicular to the rolling direction) in which the cutting direction is parallel to the plate thickness direction. It has a five-layer structure as its basic structure.
  • the middle layer is a layer formed on the surface of the base steel plate substantially free of the finish-baked pure film, and mainly comprising silicon oxide.
  • the intermediate layer has a function of suppressing the diffusion of Fe from the base steel plate to the insulating film, in addition to bringing the base steel plate and the insulating film into close contact with each other in the film structure of the present invention.
  • the intermediate layer means a layer present between the base steel plate and the insulating coating (including the Cr-depleted layer and the compound layer).
  • the intermediate layer is specifically, for example, the thermal oxidation (dew point of the finish annealing film and the base steel plate, as described in “B.
  • the intermediate layer hydrogen: 50 to 80% by volume with respect to the base steel plate, and the balance: nitrogen and impurities, and having a dew point of 600 to 1150 ° C. in an atmosphere of ⁇ 20 to 2 ° C.
  • a heat treatment under general conditions of holding for 10 seconds to 600 seconds in a temperature range is performed.
  • silicon oxide remains amorphous.
  • the intermediate layer has high strength to endure thermal stress, increases elasticity, and becomes a dense material capable of easily relieving thermal stress.
  • the intermediate layer is mainly composed of silicon oxide, so that it exhibits strong chemical affinity with the base steel plate containing Si at a high concentration (for example, Si: 0.80 mass% or more and 4.00 mass% or less). And adhere closely.
  • the average thickness is preferably 2 nm or more, more preferably 5 nm or more.
  • the average thickness of the intermediate layer is preferably 400 nm or less, more preferably 300 nm or less preferable.
  • the thickness of the intermediate layer is reduced within the range in which the film adhesion can be secured, the formation time can be shortened, which can also contribute to high productivity, and a decrease in space factor when used as an iron core Since the thickness can be suppressed, the thickness of the intermediate layer is more preferably 100 nm or less on average, and most preferably 50 nm or less.
  • the intermediate layer is considered to have a characteristic chemical composition or structure derived from Al and / or Mg present on the surface of the base steel plate at the time of formation of the intermediate layer. However, at this point, no clear feature is apparent in the chemical composition or structure of the intermediate layer.
  • the insulating film is formed by applying and baking a solution mainly containing phosphate and colloidal silica and containing Cr on the surface of the intermediate layer.
  • the average of the Cr concentration in the entire insulating film is 0.1 atomic% or more.
  • the upper limit of the Cr concentration in the entire insulating film is not particularly limited, but is preferably 5.1 at% on average, and more preferably 1.1 at% on average.
  • the insulating film has a function of securing electrical insulation between the electromagnetic steel plates when laminating and using the electromagnetic steel plates. Have.
  • the matrix of the insulating film is, for example, composed of non-crystalline phosphate, and is a solid solution of Cr.
  • the non-crystalline phosphate constituting the matrix is, for example, aluminum phosphate, magnesium phosphate or the like.
  • the insulating film 3 has the compound layer 3A and the Cr-depleted layer 3B, the compound layer 3A is in contact with the intermediate layer 2B, and is in contact with the compound layer 3A.
  • a Cr deficient layer 3B is disposed, and an insulating film (the remainder excluding the compound layer 3A and the Cr deficient layer 3B) is disposed on and in contact with the Cr deficient layer 3B.
  • the Cr atomic ratio in the metal elements (Fe and Cr) contained in the crystalline phosphide is more than 0%.
  • the Cr concentration of the matrix of the insulating film does not decrease, so the water resistance of the insulating film does not deteriorate. For this reason, the problem of "retaining water resistance” does not occur.
  • the atomic ratio of the metal elements contained in the crystalline phosphide changes in the thickness direction, and on the side closer to the base steel plate, the atomic ratio of Fe is high (the atomic ratio of Cr is low).
  • the Cr atomic ratio in the metal element contained in the crystalline phosphide is as low as about 90% or less on the side closer to the base steel plate.
  • the compound layer is formed by formation of crystalline phosphide in the insulating film.
  • Fe diffuses from the base steel plate to the insulating film through the intermediate layer, and the concentration of Fe increases in the region in the insulating film in contact with the intermediate layer, and Fe and Cr react with each other in this region to form crystals.
  • a region in which the crystalline phosphide is formed in the insulating film becomes a compound layer.
  • the thickness of the compound layer exceeds 1/3 or 0.5 ⁇ m of the thickness of the insulating film, the water resistance of the insulating film may be deteriorated.
  • the amount of one or both of Al and Mg present on the surface of the base steel sheet is adjusted to an appropriate amount to suppress the diffusion of Fe from the base steel sheet to the insulating film.
  • the thickness of the compound layer is controlled to 1/3 or less of the thickness of the insulating film and 0.5 ⁇ m or less.
  • the water resistance of the insulating film is sufficiently It can be secured.
  • the average thickness of the compound layer is 1/3 or less of the average thickness of the insulating film, and is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the lower limit of the thickness of the compound layer is not particularly limited, and may be, for example, 10 nm.
  • the lower limit of the thickness of the compound layer is preferably 50 nm, and more preferably 100 nm.
  • the Cr-depleted layer is a region in which the Cr concentration is less than 80% with respect to the average value of the Cr concentration in the entire insulating film. That is, the average Cr concentration of the Cr-deficient layer is less than 80% of the average Cr concentration of the insulating film in atomic concentration.
  • the lower limit of the average Cr concentration of the Cr-deficient layer is not particularly limited, and may be, for example, more than 0%.
  • the average thickness of the Cr-deficient layer is preferably 1/3 or less of the thickness of the insulating film and 0.5 ⁇ m or less. Thereby, the water resistance of the insulating film can be more sufficiently secured.
  • the Cr-deficient layer is formed by the reduction of the Cr concentration in the region in contact with the compound layer. Specifically, the formation of the crystalline phosphide reduces the Cr concentration in the compound layer, and Cr diffuses from the insulating film in contact with the compound layer to the compound layer, and Cr in the region in the insulating film in contact with the compound layer The concentration decreases, and as a result, the region where the Cr concentration decreases in the insulating film becomes a Cr-deficient layer.
  • the thickness of the Cr-deficient layer exceeds 1/3 or 0.5 ⁇ m of the thickness of the insulating film, the water resistance of the insulating film may be degraded.
  • the amount of one or both of Al and Mg present on the surface of the base steel sheet is adjusted to an appropriate amount to suppress the diffusion of Fe from the base steel sheet to the insulating film.
  • the formation of a Cr-deficient layer is suppressed, and the average thickness of the Cr-depleted layer is controlled to 1/3 or less of the thickness of the insulating film and 0.5 ⁇ m or less.
  • the water resistance of the insulating film Sufficient sex can be secured.
  • the average thickness of the Cr-deficient layer is 1/3 or less of the thickness of the insulating film, and preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m or less, and still more preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the Cr deficient layer may not exist at all. That is, the average thickness of the Cr-depleted layer may be 0 ⁇ m or more, but the average thickness of the Cr-depleted layer is preferably 50 nm or more.
  • the Cr-depleted layer acts as a stress relaxation layer, so that the entire insulating film can be a film which can easily relieve the thermal stress.
  • the lower limit of the thickness of the Cr-deficient layer is more preferably 100 nm.
  • composition fluctuation layer A region in which the above compound layer and the Cr-deficient layer are combined is called a composition fluctuation layer.
  • the electromagnetic steel sheet of the present invention solves the problem that the Cr concentration in the insulating film decreases and the water resistance of the insulating film deteriorates, it is essential that the insulating film contains Cr. It is. In recent years, development of an insulating film not containing Cr has also been promoted, but there is no technical problem of the electromagnetic steel sheet of the present invention in the electromagnetic steel sheet on which such an insulating film is formed.
  • the electromagnetic steel sheet of the present invention is characterized in that the average of the Cr concentration in the entire insulation film is 0.1 atomic% or more.
  • the insulating film of the magnetic steel sheet of the present invention is disposed in contact with the surface of the intermediate layer, and the existence of the crystalline phosphide is controlled according to the thickness direction, and preferably the Cr concentration is controlled according to the thickness direction. There is. For this reason, the electromagnetic steel sheet of the present invention can sufficiently ensure the water resistance of the insulating film, and can be used practically for a long time without any problems.
  • the insulating film is mainly composed of phosphate and colloidal silica, and contains Cr.
  • the insulating film is not particularly limited as long as the average of the Cr concentration in the whole film is 0.1 atomic% or more. For example, it may contain chromate. Furthermore, the insulating film may contain various elements or compounds in order to improve various properties, as long as the above-described effects of the electromagnetic steel sheet of the present invention are not lost.
  • the thickness of the insulating film as a whole is preferably 0.1 ⁇ m or more on average, and more preferably 0.5 ⁇ m or more.
  • the thickness of the entire insulating film is preferably 10 ⁇ m or less on average, and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • a local micro strained region or a magnetic domain fragmentation treatment for forming a local groove may be applied by laser, plasma, mechanical method, etching or other methods.
  • the electromagnetic steel plate of the present invention is characterized by having a five-layer structure as described above.
  • the chemical composition, the structure, and the like of the base steel sheet are not directly related to the film structure of the present invention. Therefore, in the electromagnetic steel sheet of the present invention, the base steel sheet is not particularly limited, and a common base steel sheet can be used.
  • the base steel plate in the present invention electromagnetic steel plate will be described.
  • the chemical composition of the base material steel plate may be the chemical composition of the base material steel plate in a general grain-oriented electrical steel sheet. However, since the grain-oriented electrical steel sheet is manufactured through various processes, the component compositions of the material steel slab (slab) and the base steel sheet which are preferable for producing the magnetic steel sheet of the present invention will be described below. % Related to the chemical composition means mass%.
  • the base material steel plate of the present invention magnetic steel sheet contains, for example, Si: 0.8 to 7.0%, and C: 0.005% or less and N: 0.005% or less And the balance consists of Fe and impurities.
  • Si 0.8 or more and 7.0% or less
  • Silicon (Si) increases the electrical resistance of the grain-oriented electrical steel sheet and reduces the core loss. If the Si content is less than 0.5%, this effect can not be sufficiently obtained.
  • the lower limit of the Si content is preferably 0.5%, more preferably 0.8%, still more preferably 1.5%, further preferably 2.5%.
  • the upper limit of the Si content is preferably 7.0%, more preferably 5.5%, and still more preferably 4.5%.
  • the Si content of the base steel sheet is preferably 0.8 or more and 7.0% or less.
  • C 0.005% or less Carbon (C) forms a compound in a base steel plate and degrades iron loss, so the smaller the better.
  • the C content is preferably limited to 0.005% or less.
  • the upper limit of the C content is preferably 0.004%, more preferably 0.003%.
  • N 0.005% or less Nitrogen (N) forms a compound in a base steel plate and degrades iron loss, so the smaller the better.
  • the N content is preferably limited to 0.005% or less.
  • the upper limit of the N content is preferably 0.004%, more preferably 0.003%.
  • the remainder of the chemical composition of the above-described base steel plate is composed of Fe and impurities.
  • the "impurity" as referred to herein is inevitably mixed from components contained in the raw materials or components mixed in the process of manufacturing, substantially to the effect of the present invention Means an element that does not affect the
  • acid-soluble Al acid-soluble aluminum
  • Mn manganese
  • a selective element instead of a part of Fe which is the above-mentioned remaining portion S (sulfur), Se (selenium), Bi (bismuth), B (boron), Ti (titanium), Nb (niobium), V (vanadium), Sn (tin), Sb (antimony), Cr (chromium), It may contain at least one selected from Cu (copper), P (phosphorus), Ni (nickel) and Mo (molybdenum).
  • the content of the selective element described above may be, for example, as follows.
  • the lower limit of the selection element is not particularly limited, and the lower limit may be 0%. Moreover, even if these selective elements are contained as impurities, the effect of the present invention magnetic steel sheet is not impaired.
  • Acid soluble Al 0% or more and 0.065 or less
  • Mn 0% or more and 1.00% or less
  • S and Se 0% or more and 0.015 or less in total
  • Bi 0% or more and 0.010% or less
  • B 0% or more and 0.080% or less
  • Ti 0% or more and 0.015% or less
  • Nb 0% or more and 0.20% or less
  • V 0% or more and 0.15% or less
  • Sn 0% or more and 0.10% or less
  • Sb 0% or more and 0.10% or less
  • Cr 0% or more and 0.30% or less
  • Cu 0% or more and 0.40% or less
  • P 0% or more and 0.50% or less
  • Ni 0% or more and 1.00% or less
  • Mo 0% or more and 0.10% or less.
  • Si 0.8% or more and 7.0% or less Si (silicon) is an element that increases electrical resistance and reduces iron loss. If the Si content exceeds 7.0%, cold rolling becomes difficult, and cracking tends to occur during cold rolling. Therefore, the Si content is 7.0% or less. Preferably it is 4.5% or less, More preferably, it is 4.0% or less. On the other hand, if Si is less than 0.8%, austenite ⁇ transformation occurs at the time of finish annealing, and the crystal orientation of the grain-oriented electrical steel sheet is impaired, so Si is made 0.8% or more. Preferably it is 2.0% or more, more preferably 2.5% or more.
  • C 0.085% or less
  • C (carbon) is an element effective for forming a primary recrystallized structure, but is also an element that adversely affects the magnetic properties. Therefore, decarburizing annealing is performed on the steel sheet before finish annealing to reduce C. If C exceeds 0.085%, the decarburizing annealing time becomes long and productivity in industrial production is impaired, so C is made 0.085% or less. Preferably it is 0.080% or less, More preferably, it is 0.075% or less.
  • the lower limit of C is not particularly limited, but from the viewpoint of formation of a primary recrystallized structure, C is preferably 0.020% or more, and more preferably 0.050% or more.
  • Acid-soluble Al 0.010% or more and 0.065% or less
  • Acid-soluble Al is an element that forms N (an Al, Si) N that functions as an inhibitor in combination with N.
  • the acid-soluble Al exceeds 0.065%, secondary recrystallization becomes unstable, so the acid-soluble Al is made 0.065% or less.
  • it is 0.050% or less, More preferably, it is 0.040% or less.
  • the acid-soluble Al is less than 0.010%, secondary recrystallization becomes unstable similarly, so the acid-soluble Al is made 0.010% or more.
  • the acid-soluble Al is preferably 0.020% or more, more preferably 0.025% or more in that Al is concentrated on the surface of the steel sheet and used as Al present on the surface of the steel sheet during formation of the intermediate layer in the final annealing. preferable.
  • N 0.004% or more and 0.012% or less
  • N (nitrogen) is an element which bonds to Al to form (Al, Si) N which functions as an inhibitor. If N exceeds 0.012%, a defect called blister is likely to occur in the steel sheet, so N is made 0.012% or less. Preferably it is 0.010% or less, more preferably 0.009% or less. On the other hand, when N is less than 0.004%, a sufficient amount of inhibitor can not be obtained, so N is made 0.004% or more. Preferably it is 0.006% or more, more preferably 0.007% or more.
  • Mn 0.05% or more and 1.00% or less
  • S and / or Se 0.003% or more and 0.020% or less
  • Mn (manganese), S (sulfur), and Se (selenium) are elements forming MnS and MnSe which function as inhibitors.
  • Mn is made 1.00% or less.
  • Mn is 0.50% or less, More preferably, it is 0.20% or less.
  • Mn is less than 0.05%, secondary recrystallization similarly becomes unstable, so Mn is made 0.05% or more.
  • it is 0.08% or more, more preferably 0.09% or more.
  • S and / or Se exceeds 0.020%, secondary recrystallization becomes unstable, so S and / or Se is made 0.020% or less. Preferably it is 0.015% or less, More preferably, it is 0.012% or less, More preferably, it is 0.010% or less. On the other hand, if S and / or Se is less than 0.003%, secondary recrystallization similarly becomes unstable, so S and / or Se is at least 0.003%. Preferably it is 0.005% or more, more preferably 0.008% or more.
  • the raw steel piece contains one of S and Se, and one S or Se is 0.003 to 0.015%.
  • the case and the case steel slab contain both S and Se, meaning that the total amount of S and Se is 0.003% to 0.015%.
  • the remainder consists of Fe and impurities.
  • impurity refers to what is mixed from ore as a raw material, scrap, or manufacturing environment, etc. when industrially manufacturing steel. That is, in the electromagnetic steel sheet of the present invention, the inclusion of impurities is permitted as long as the target characteristics are not impaired.
  • Various elements may be contained instead of a part of Fe in the balance in consideration of the enhancement of the inhibitor function by compound formation and the influence on the magnetic properties.
  • Types and amounts of elements to be contained instead of part of Fe are, for example, Bi (bismuth): 0.010% or less, B (boron): 0.080% or less, Ti (titanium): 0.015% or less Nb (niobium): 0.20% or less, V (vanadium): 0.15% or less, Sn (tin): 0.10% or less, Sb (antimony): 0.10% or less, Cr (chromium): 0.30% or less, Cu (copper): 0.40% or less, P (phosphorus): 0.50% or less, Ni (nickel): 1.00% or less, Mo (molybdenum): 0.10% or less It is.
  • the lower limit of the selection element is not particularly limited, and the lower limit may be 0%.
  • the coating and the base steel sheet are viewed from the cut surface parallel to the thickness direction and perpendicular to the rolling direction.
  • the surface roughness of the base steel plate is preferably, for example, 1.0 ⁇ m or less in terms of Ra (arithmetic mean roughness), from the viewpoint of reducing iron loss. More preferably, it is 0.8 micrometer or less, More preferably, it is 0.6 micrometer or less.
  • the above-mentioned roughness is more preferably 0.5 ⁇ m or less, and most preferably 0.3 ⁇ m or less.
  • the plate thickness of the base material steel plate is not particularly limited, in order to further reduce iron loss, the plate thickness is preferably 0.35 mm or less on average, more preferably 0.30 mm or less.
  • the thickness of the base steel plate is not particularly limited, but the lower limit may be 0.12 mm in view of manufacturing limitations.
  • the production method of the present invention is a production method for producing the grain-oriented electrical steel sheet according to the item “A. Grain-oriented electrical steel sheet”, Hot rolling process that heats the slab for grain oriented electrical steel sheet to 1280 ° C or lower and hot rolling A hot rolled sheet annealing step of subjecting the steel sheet that has undergone the hot rolling step to hot rolled sheet annealing; A cold rolling step of subjecting the steel sheet having undergone the hot-rolled sheet annealing step to the cold rolling one or more times sandwiching intermediate annealing once or twice; A decarburizing annealing step of subjecting the steel sheet that has undergone the cold rolling step to a decarburizing annealing, An annealing separator application step of applying an annealing separator to the steel sheet which has passed through the decarburizing annealing step; A finish annealing step of subjecting the steel sheet that has undergone the annealing separator application step to finish annealing; A steel sheet surface adjusting process of subjecting
  • the electromagnetic steel sheet of the present invention adopts an intermediate layer to avoid the deterioration of iron loss characteristics caused by the irregularities at the interface between the finish annealing film and the base steel sheet, and the adhesion between the film and the base steel sheet by this intermediate layer To improve the water resistance of the insulation film. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, one or both of Al and Mg is controlled to a state of 0.03 to 2.00 g / m 2 on the surface of the base steel plate having a smooth surface, and the steel plate is subjected to heat treatment An intermediate layer is formed, and further, an insulating film containing Cr is formed on the surface of the intermediate layer. Therefore, the manufacturing method of the present invention particularly controls the annealing separator application step, the finish annealing step, the steel sheet surface adjustment step, the intermediate layer forming step, and the insulating film forming step.
  • Hot rolling process A slab for a grain-oriented electrical steel sheet is heated to 1280 ° C. or less and subjected to hot rolling.
  • the chemical composition of this slab is not particularly limited to a specific chemical composition.
  • Directional electromagnetic steel sheet 3. base steel sheet (1) chemical composition” is preferable.
  • a slab is produced by melting steel of the above-mentioned chemical composition in a converter or an electric furnace etc., subjected to vacuum degassing treatment if necessary, and then continuously cast and rolled, or formed into pieces and then formed into pieces Can be obtained.
  • the thickness of the slab is not particularly limited, but is preferably 150 to 350 mm, and more preferably 220 to 280 mm. It may be a slab having a thickness of about 10 to 70 mm (so-called "thin slab"). When a thin slab is used, rough rolling before finish rolling can be omitted in the hot rolling process.
  • the heating temperature of the slab is 1280 ° C. or less.
  • various problems in high temperature heating for example, a dedicated high temperature heating furnace is required, and the melt scale amount rapidly increases
  • the lower limit of the heating temperature of the slab is not particularly limited, but if the heating temperature is too low, hot rolling becomes difficult and productivity decreases, so the heating temperature is considered in the range of 1280 ° C. or less You can set it. It is also possible to omit slab heating after casting and start hot rolling until the temperature of the slab drops.
  • the slab is rough-rolled and finish-rolled to form a hot-rolled steel plate of a predetermined thickness.
  • the hot rolled steel sheet is wound up at a predetermined temperature.
  • the plate thickness of the heat-rolled steel plate is not particularly limited, but for example, 3.5 mm or less is preferable.
  • Hot-rolled sheet annealing process hot-rolled sheet annealing is performed to the steel plate which passed through the hot-rolling process.
  • the hot-rolled sheet annealing conditions may be general conditions, for example, held at a temperature range of 750 to 1200 ° C. for 30 seconds to 10 minutes.
  • the steel sheet that has undergone the hot-rolled sheet annealing step is subjected to cold rolling once or twice or more sandwiching intermediate annealing.
  • the cold rolling ratio (final cold rolling ratio) in the final cold rolling is not particularly limited, but from the viewpoint of controlling the crystal orientation to a desired orientation, 80% or more is preferable, and 90% or more is more preferable.
  • the thickness of the cold-rolled steel plate is not particularly limited, but is preferably 0.35 mm or less, and more preferably 0.30 mm or less, in order to further reduce the core loss.
  • decarburizing annealing is performed on the steel sheet that has undergone the cold rolling step. Specifically, decarburizing annealing is performed on the steel plate that has undergone the cold rolling process, primary recrystallization is caused in the steel plate, and C in the steel plate is removed. The decarburization annealing is preferably performed in a wet atmosphere to remove C.
  • the annealing separator is applied to the steel sheet that has undergone the decarburization annealing step.
  • the annealing separator is, for example, an annealing separator containing alumina (Al 2 O 3 ) as a main component, an annealing separator containing magnesia (MgO) as a main component, or an annealing separator containing both of them as a main component. is there.
  • the annealing separator is preferably an annealing separator containing Al and / or Mg. When the annealing separator contains Al and / or Mg, Al and / or Mg on the surface of the steel sheet necessary for forming the intermediate layer can be supplied from the finish-baked pure coating.
  • the annealing separator which does not contain Al and / or Mg.
  • the annealing separator reacts with Al in the base steel plate to form a finish baked pure film containing an oxide containing a small amount of Al on the surface of the steel plate. Therefore, it is possible to supply Al on the surface of the steel plate, which is required when forming the intermediate layer, from this finish-baked pure coating.
  • the annealing separator is preferably an alumina-based annealing separator. In this case, it can suppress that an unevenness
  • the mass ratio of magnesia in the main component is preferably 20% or more and 60% or less.
  • An annealing separator having a mass ratio of magnesia of 20% or more and 50% or less, particularly 20% or more and 40% or less is more preferable.
  • the mass ratio of magnesia in the main component is less than 20% (the mass ratio of alumina is more than 80%), it may be difficult to incorporate Al in the base steel sheet into the finish-annealed film to purify the steel sheet.
  • the mass ratio of magnesia in the main component is preferably 20% or more (the mass ratio of alumina is less than 80%).
  • the mass ratio of magnesia is more than 60% (the mass ratio of alumina is less than 40%)
  • magnesia reacts with the base steel plate during finish annealing, and the interface between the finish annealing film and the base steel plate deteriorates to irregularities.
  • the mass ratio of magnesia is preferably 60% or less (the mass ratio of alumina is more than 40%).
  • the steel sheet (decarburized and annealed steel sheet) to which the annealing separator has been applied is subjected to a finish annealing step in a coiled state and subjected to finish annealing.
  • finishing Annealing Step the steel sheet that has undergone the annealing separator application step is subjected to finish annealing to cause secondary recrystallization.
  • the annealing separator reacts with the base steel plate to form a finish baked pure film on the surface of the steel plate.
  • the finish-baked pure film contains the reaction product generated by the reaction of the annealing separator and the base steel plate, but may contain an unreacted annealing separator.
  • the annealing separator and the base steel sheet react with each other to form a finish-baked pure film mainly containing an oxide containing Al on the steel sheet surface.
  • Ru When an annealing separator which does not contain Al is applied, the annealing separator and Al in the base steel plate react to form a finish-baked pure film mainly composed of an oxide containing a small amount of Al on the steel sheet surface. Be done.
  • the annealing separating agent and the base steel plate react to form a finish-baked pure film mainly composed of forsterite (Mg 2 SiO 4 ) on the surface of the steel plate. Ru.
  • the annealing separator may not completely react with the base steel plate, and a finish-baked pure film containing an unreacted annealing separator may be formed.
  • finish annealing pure process it is preferable to apply finish annealing pure so that unevenness is not formed in the interface between the finish annealing film and the base steel plate, and an annealing separator containing Al or Mg, and / or Al It is preferable to apply finish-baking so that a finish-baked pure film containing a reaction product containing Mg and Mg is formed.
  • finish-baking so that a finish-baked pure film containing a reaction product containing Mg and Mg is formed.
  • one or both of Al and Mg are 0.03 to 2 on the surface of the steel sheet. It can be adjusted to be .00 g / m 2 .
  • the finish annealing conditions may be general conditions, for example, heating may be performed in a temperature range of 1100 to 1300 ° C. for 20 to 24 hours.
  • the annealing separator containing Al and / or Mg When the annealing separator containing Al and / or Mg is applied, the annealing separator containing Al or Mg, and / or Al or Mg, even if the finish annealing conditions are ordinary finish annealing conditions A finish baked pure film is formed which contains the reaction product contained.
  • the final annealing conditions do not have to be special annealing conditions, and may be general annealing conditions.
  • switching to N 2 gas after purification annealing in an atmosphere of hydrogen: 100 volume% at the end of the finish annealing It is preferable to carry out at a temperature of 500 ° C. or more and a temperature of 400 ° C. or more.
  • the amount of oxide contained in the finish-baked pure coating can be reduced, and the load for removing the finish-baked pure coating can be reduced in the steel sheet surface conditioning step.
  • steel plate surface adjustment step In the steel plate surface adjustment step, the steel plate that has undergone the finish annealing step is subjected to surface smoothing treatment so that at least one of Al and Mg is present at 0.03 to 2.00 g / m 2 on the surface of the steel plate. Adjust to
  • the steel sheet surface adjustment step the steel sheet surface after finish annealing is made smooth so that iron loss is preferably reduced.
  • the Ra (arithmetic mean roughness) of the steel sheet surface is adjusted to, for example, 1.0 ⁇ m or less. Preferably it is 0.8 micrometer or less, More preferably, it is 0.6 micrometer or less. Iron loss is preferably reduced by this adjustment.
  • the steel plate surface adjustment step the steel plate surface after finish annealing is smoothed, and one or both of Al and Mg are adjusted to be present at 0.03 to 2.00 g / m 2 on the surface of the steel plate.
  • the adjustment is preferably 0.10 to 1.00 g / m 2, and more preferably 0.13 to 0.70 g / m 2 .
  • the thickness of the compound layer may exceed 1/3 or 0.5 ⁇ m of the thickness of the insulating film,
  • the thickness of the Cr-deficient layer may exceed 1/3 or 0.5 ⁇ m of the thickness of the insulating film. Therefore, the water resistance of the insulating film may not be secured, so the amount of one or both of Al and Mg is 0.03 g / m 2 or more.
  • the amount of one or both of Al and Mg exceeds 2.00 g / m 2 , oxidation proceeds locally in the intermediate layer forming step on the steel sheet surface after the steel sheet surface adjustment step, and the intermediate layer There is a possibility that the interface between the base steel plate and the base material steel plate may be deteriorated to cause unevenness and the iron loss may be deteriorated. Therefore, the amount of one or both of Al and Mg is 2.00 g / m 2 or less.
  • the steel sheet surface adjustment step is roughly classified into the case where unevenness is formed at the interface between the finish annealing film and the base steel plate and the case where unevenness is not formed at the interface between the finish annealing film and the base steel plate. Each case will be described below.
  • the finish annealing film is the same as the conventional grain-oriented electrical steel plate in which the forsterite film is formed as the finish annealing film.
  • asperities are formed to a deep position inside the base steel plate in a form called so-called "root”, which means that iron loss is not preferably reduced.
  • root which means that iron loss is not preferably reduced.
  • Ra absolute mean roughness
  • the total amount of Al and / or Mg can be calculated from the coating amount, the deposition amount of vapor deposition or thermal spraying, or the plating amount .
  • a method of removing all of the finish-baked pure coating for example, a method of carefully removing it by means of pickling, grinding or the like to expose the base steel plate is preferable.
  • a method of making the surface of the steel sheet smooth for example, a method of smoothing the surface of the base steel sheet by chemical polishing or electropolishing is preferable. These are regarded as surface smoothing processing.
  • the finish baked pure film is An annealing separator containing Al or Mg and / or a reaction product containing Al or Mg, and (b) an annealing separator containing Al or Mg in the finish-baked pure film, and / or Alternatively, it may be divided into cases where the reaction product containing Al or Mg is not contained. Each case will be described below.
  • Al and / or Mg of the steel plate surface required for forming the intermediate layer is supplied from the finish-baked pure film, and one or both of Al and Mg is 0.03 to 2.00 g / m on the steel plate surface 2 can be adjusted to exist.
  • the total amount of Al and / or Mg which needs to be present on the surface of the steel sheet is replaced with the amount of oxygen contained in the final annealing film to be left.
  • the amount of oxygen contained in the finish annealing film to be retained is controlled to be 0.12 to 0.70 g / m 2, and 0.10 to 1.00 g / one or both of Al and / or Mg is controlled on the steel sheet surface. It is preferable to adjust so as m 2 is present. Control is performed so that the amount of oxygen contained in the final annealing film to be retained is 0.17 to 0.35 g / m 2, and one or both of Al and Mg are present on the surface of the steel sheet at 0.13 to 0.70 g / m 2 It is more preferable to adjust as follows.
  • the amount of oxygen contained in the final annealing film to be retained is small, the water resistance of the insulating film may not be secured.
  • the intermediate layer may be thick, and the space factor when used as an iron core may be reduced.
  • the above oxygen amount becomes excessive, it becomes difficult to maintain the formation reaction of the intermediate layer uniformly, local oxidation progresses, and the interface between the intermediate layer and the base steel plate becomes uneven, and iron The loss may deteriorate.
  • the residual The amount of oxygen contained in the final annealing film to be caused to flow, or the total amount of Al and / or Mg present on the surface of the steel sheet may be determined as follows. By analyzing the steel sheet leaving a finish annealing film, the amount of oxygen present per steel plate 1 m 2, or to determine the total amount of Al and Mg. Further, by analyzing the steel sheet to remove any finish annealing film (base material steel plate), the amount of oxygen present per steel plate 1 m 2, or to determine the total amount of Al and Mg. The target value may be determined from the difference between these two analysis results.
  • a method of leaving a part of the finish-baked pure coating for example, pickling, grinding or the like may be performed so as to leave a part of the finish-baked pure coating. This is regarded as surface smoothing processing.
  • Preferred steel sheet surface conditioning step The total amount of Al and / or Mg present on the steel sheet surface described in the above section "(1) When unevenness is formed at the interface between the finish annealing film and the base steel sheet". Although it is difficult to incorporate the method of adjusting the temperature into the method of producing a steel plate that is continuously produced at high speed, such as a magnetic steel sheet, although it is direct and simple, it is difficult to It can be very expensive.
  • the amount of oxygen contained in the final annealing film to be left is 0.05 to 1.50 g / l without newly providing a special step of adjusting the total amount of Al and / or Mg present on the steel sheet surface.
  • a part of the finish baked pure film on the surface of the steel sheet is intentionally left to be m 2 so that one or both of Al and Mg exist on the surface of the steel sheet at 0.03 to 2.00 g / m 2 adjust.
  • the finish baked pure film which had conventionally had to be completely removed carefully, is intentionally left so that the oxygen content is 0.05 to 1.50 g / m 2 .
  • the load of removal of the finish sintered pure film can be reduced.
  • this method is preferable as a method of adjusting the total amount of Al and / or Mg present on the steel sheet surface.
  • intermediate layer forming step heat treatment is performed on the steel plate that has undergone the steel plate surface adjusting step, and an intermediate layer mainly composed of silicon oxide is formed on the surface of the steel plate.
  • the intermediate layer is formed by thermally oxidizing (annealing in an atmosphere in which the dew point is controlled) the steel plate subjected to the steel plate surface treatment.
  • the steel sheet surface conditioning step when a part of the finish annealing film is intentionally left on the steel sheet surface, an intermediate layer is formed from a reaction product generated by thermal oxidation of the finish annealing film and the base steel sheet. .
  • Al and / or Mg is a metal element and / or oxide
  • vapor deposition or thermal spraying as a compound such as, or when plating Al and / or Mg as a pure metal and / or alloy, a coating substance, a deposition substance of vapor deposition or thermal spraying, a plating substance, and / or a base material
  • An intermediate layer is formed from the reaction product generated by thermal oxidation of the steel plate.
  • the intermediate layer forming step heat treatment is performed on the steel plate that has undergone the steel plate surface adjustment step, so that heat treatment is performed in a state where one or both of Al and Mg are present at 0.03 to 2.00 g / m 2 on the surface of the steel plate. Become. When the total amount of Al and / or Mg present on the surface of the steel sheet is 0.03 g / m 2 or more, the water resistance of the insulating film can be secured.
  • the intermediate layer secures the adhesion between the base steel sheet and the insulating film, and is adjusted to a smooth surface It is possible to prevent the surface of the steel plate from being deteriorated to irregularities.
  • the heat treatment is carried out in the state where 0.10 to 1.00 g / m 2 of one or both of Al and Mg is present on the steel sheet surface, and one or both of Al and Mg are preferably 0. More preferably, the heat treatment is performed in the presence of 13 to 0.70 g / m 2 .
  • the intermediate layer is preferably formed to the thickness described in the section “A.
  • the intermediate layer is formed by thermal oxidation of the reaction product formed by the thermal oxidation of the finish annealing film and the base steel plate, the coated substance, the attached substance, the plating substance, and / or the base steel sheet. Formed from the reaction product. Therefore, when the residual finish annealing film contains a large amount of oxygen, or when the total amount of Al and / or Mg contained in the coating material, the adhesion material, and / or the plating material is large, the intermediate layer is formed thick. easy.
  • the conditions of the heat treatment are not particularly limited, but from the viewpoint of forming the intermediate layer to a thickness of 2 to 400 nm, it is preferable to hold for 5 to 120 seconds in a temperature range of 300 to 1150 ° C, and a temperature of 600 to 1150 ° C. It is more preferable to hold in the region for 10 to 60 seconds.
  • the atmosphere at the time of temperature rise of annealing and temperature holding is preferably a reducing atmosphere.
  • a nitrogen atmosphere mixed with hydrogen is more preferable.
  • the nitrogen atmosphere in which hydrogen is mixed is, for example, 50 to 80% by volume of hydrogen and the balance: nitrogen and impurities, and an atmosphere having a dew point of -20 to 2 ° C is preferable.
  • hydrogen 10 to 35% by volume, balance: nitrogen and impurities are preferable, and an atmosphere having a dew point of ⁇ 10 to 0 ° C. is preferable.
  • the steel sheet is preferably subjected to heat treatment while being held in a temperature range of 600 to 1150 ° C. for 10 to 60 seconds in an atmosphere of dew point: ⁇ 20 to 0 ° C.
  • the oxidation reaction is of the internal oxidation type, and asperities at the interface between the intermediate layer and the base steel plate become remarkable, and iron loss may be deteriorated.
  • the heat treatment temperature is preferably 600 ° C. or higher, but if it exceeds 1150 ° C., it becomes difficult to keep the formation reaction of the intermediate layer uniform, and the unevenness at the interface between the intermediate layer and the base steel plate becomes remarkable And iron loss may deteriorate.
  • the strength of the steel sheet is reduced, which makes it difficult to treat in a continuous annealing furnace, and the productivity may be reduced.
  • the holding time depends on the conditions of the atmosphere and holding temperature, but from the viewpoint of the formation of the intermediate layer, 10 seconds or more is preferable, and the productivity decreases and the space factor decreases due to the thickness of the intermediate layer becoming large. 60 seconds or less is preferable in view of avoiding the
  • Insulating film forming process an insulating film forming solution mainly composed of phosphate and colloidal silica and containing Cr is applied and baked on the steel plate which has undergone the intermediate layer forming process, and the insulating film is formed on the surface of the steel plate.
  • a coating solution containing phosphoric acid or phosphate, colloidal silica, and chromic anhydride or chromate is applied to the surface of the intermediate layer and baked to form an insulating film.
  • phosphate for example, phosphates such as Ca, Al, Mg, Sr and the like are preferable.
  • the chromate is preferably a chromate such as Na, K, Ca, Sr or the like.
  • Colloidal silica is not particularly limited, and various particle sizes can be used.
  • Various elements and compounds may be added to the coating solution in order to improve various properties of the magnetic steel sheet of the present invention.
  • the insulating film is preferably deposited to the thickness described in the section “A.
  • the baking conditions of the insulating film may be general baking conditions, for example, hydrogen, water vapor, and nitrogen, and the oxidation degree (P H2O / P H2 ): 300 in the atmosphere of 0.001 to 1.0. It is preferable to hold for 5 to 300 seconds in a temperature range of ⁇ 1150 ° C.
  • a coating solution containing phosphoric acid or phosphate, chromic acid or chromate, and colloidal silica is applied to the surface of the intermediate layer, and the degree of oxidation (P H 2 O / P H 2 ): 0 It is further preferable to bake by holding for 10 to 300 seconds in a temperature range of 300 to 900 ° C. in an atmosphere of .001 to 0.1. If the degree of oxidation is less than 0.001, the phosphate may be decomposed to easily form a crystalline phosphide, and the water resistance of the insulating film may be deteriorated. If the degree of oxidation is greater than 0.1, oxidation of the steel sheet tends to proceed, and an internal oxidation type oxide may be formed to lower the iron loss characteristics.
  • the baking conditions per se are not special baking conditions inherent to the manufacturing method of the present invention. However, in the manufacturing method of the present invention, since each process is controlled inseparably, it is possible to suppress the diffusion of Fe from the base steel plate to the insulating film at the time of heating for baking.
  • the steel plate In the insulating film formation step, it is preferable to cool the steel plate in an atmosphere in which the degree of oxidation is kept low so that the insulating film and the intermediate layer do not change after baking.
  • the cooling conditions may be general cooling conditions, for example, hydrogen: 75% by volume and balance: nitrogen and impurities, dew point: 5 to 10 ° C. and degree of oxidation (P H 2 O 4 / P H 2 ): less than 0.01 It is preferable to cool in the atmosphere of
  • the cooling condition is preferably such that the degree of oxidation is lower than that at the time of baking in the atmosphere for cooling from the holding temperature at the time of baking to 500 ° C.
  • the method of adjusting the total amount of Al and / or Mg present on the surface of the steel sheet is the above-mentioned “7. 2)
  • the finish fired pure film contains an annealing separator containing Al and / or Mg, and / or Al and / or Mg.
  • the method described in the section “when the reaction product is contained” is preferred.
  • each condition for example, the application amount of the annealing separator etc.
  • the finish annealing step is adjusted, and it is contained in the annealing separator and / or the reaction product contained in the finish baked pure film.
  • the total amount of Al and Mg may be suppressed. Thereby, the load of removal of the finish sintered pure film can be reduced.
  • the production method of the present invention may further include general steps. For example, it may further have a nitriding treatment step of increasing the N content of the decarburized and annealed steel sheet between the start of the decarburization annealing and the onset of secondary recrystallization in the finish annealing.
  • a nitriding treatment step of increasing the N content of the decarburized and annealed steel sheet between the start of the decarburization annealing and the onset of secondary recrystallization in the finish annealing.
  • the nitriding treatment may be a general nitriding treatment.
  • a treatment of annealing in an atmosphere containing a gas having a nitriding ability such as ammonia, and a treatment of finish annealing a decarburized and annealed steel sheet coated with an annealing separator containing a powder having a nitriding ability such as MnN are preferable.
  • Each layer of the present invention magnetic steel sheet is observed and measured as follows.
  • a test piece is cut out of the grain-oriented electrical steel sheet on which the insulating film is formed, and the film structure of the test piece is observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • a test piece is cut out by FIB (Focused Ion Beam) processing so that the cut surface is parallel to the plate thickness direction and perpendicular to the rolling direction, and the cross-sectional structure of this cut surface It observes with STEM (Scanning-TEM) at an entering magnification (bright field image).
  • STEM Sccanning-TEM
  • the cross-sectional structure is observed in a plurality of continuous visual fields.
  • TEM-EDS Electromagnetic X-ray Spectroscopy
  • the elements to be quantitatively analyzed are six elements of Fe, P, Si, O, Mg and Cr.
  • identification of the crystal phase by electron beam diffraction is performed in combination with EDS for identification of the compound layer.
  • Each layer is specified from the result of bright field image observation by the above-mentioned TEM, the quantitative analysis of TEM-EDS, and the electron beam diffraction result, and the thickness of each layer is measured.
  • the following specification of each layer and measurement of thickness are all performed on the same scanning line of the same sample.
  • region where Fe content will be 80 atomic% or more is a base-material steel plate.
  • each layer is specified so as to have a three-layer structure of a base steel sheet, an intermediate layer, and an insulating film (including a composition variation layer).
  • the judgment criteria are as follows. First, the blank area between the base steel plate and the intermediate layer is regarded as the base steel plate on the base steel plate side and the intermediate layer on the intermediate layer side with the center of the blank region as a boundary.
  • the insulating film side is regarded as the insulating film and the intermediate layer side is regarded as the intermediate layer, with the center of the blank area as a boundary.
  • the blank area between the base steel plate and the insulating film is regarded as the base steel plate on the base steel plate side and the insulating film on the insulating film side with the center of the blank region as a boundary.
  • the blank area, the base steel plate, and the insulating coating between the middle layer and the middle layer are regarded as the middle layer.
  • the blank area and the insulating film between the base steel plate and the base steel plate are regarded as the base steel plate.
  • the blank area between the insulation film and the insulation film is regarded as the insulation film.
  • the crystalline phase of the object is confirmed in the bright field image, and information from the crystalline phase of the object is confirmed with respect to this crystalline phase.
  • the electron beam is narrowed to perform electron beam diffraction so that the crystal structure of the crystalline phase of interest is identified from the electron beam diffraction pattern. This identification may be performed using a PDF (Powder Diffraction File) of ICDD (International Center for Diffraction Data).
  • the subject crystalline phase (Fe, Cr) 3 P , (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P 2 or, (Fe , Cr) 2 P 2 O 7 can be determined.
  • identification of whether a crystalline phase is (Fe, Cr) 3 P is PDF of Fe 3 P: No. 01-089-2712 or Cr 3 P PDF: No. It may be performed based on 03-065-1607.
  • the identification of whether the crystalline phase is (Fe, Cr) 2 P is described in PDF of Fe 2 P: no. 01-078-6749 or Cr 2 P PDF: No. It may be performed based on 00-045-1238.
  • the identification of whether the crystalline phase is (Fe, Cr) P is described in PDF of FeP: No. 03-065-2595 or CrP PDF: No. It may be performed based on 03-065-1477.
  • Identification of whether the crystalline phase is (Fe, Cr) P 2 is described in PDF of FeP 2 : No. 01-089-2261 or CrP 2 PDF: No. It may be performed based on 01-071-0509.
  • the identification of whether the crystalline phase is (Fe, Cr) 2 P 2 O 7 is described in PDF of Fe 2 P 2 O 7 : No. 01-076-1762 or Cr 2 P 2 O 7 PDF: No. It may be performed based on 00-048-0598.
  • identification of a crystal structure is made as +/- 5% of tolerance of interplanar spacing, and +/- 3 degrees of interplanar angle.
  • the chemical components of the target crystalline phase are such that the total content of Fe and Cr is 0.1 atomic% or more, P and O are each 0.1 atomic% or more, and Fe, Cr, P and O If the total content is 70 atomic% or more and Si is 10 atomic% or less, it is judged to be the crystalline phosphide described above.
  • the crystal structure and point analysis by TEM-EDS are performed on 10 crystalline phases in a broad electron beam irradiation region, and among them, 5 or more of them can be judged to be the crystalline phosphide described above In that case, the area is judged to be a compound layer.
  • the total length on the scanning line of the electron beam irradiation area determined to be a compound layer is taken as the thickness of the compound layer.
  • the insulating film region identified above is analyzed by STEM. At the time of analysis, the analysis value of the void portion in the insulation film is excluded and evaluated.
  • the Cr deficient layer is a region excluding the compound layer from the composition fluctuation layer.
  • composition fluctuation layer area is smaller than the compound layer area, it is determined that the Cr depletion layer does not exist in the insulating film. If the composition variation layer area is larger than the compound layer area, this is taken as a Cr-deficient layer.
  • the length on the scanning line of the insulating film, the intermediate layer and the Cr depleted layer region specified above is taken as the thickness of each layer.
  • analysis is performed along the thickness direction using a TEM having a spherical aberration correction function from the viewpoint of spatial resolution, and each layer is specified. If a TEM having a spherical aberration correction function is used, EDS analysis can be performed with a spatial resolution of about 0.2 nm.
  • the average value is obtained by removing the maximum value and the minimum value from the measured values at 7 places in one layer. This is carried out for the insulating film, the intermediate layer, the compound layer and the Cr-depleted layer to obtain the thickness of each layer.
  • Ra (arithmetic mean roughness) of the base material steel plate surface of this invention electromagnetic steel sheet is acquired by observing the structure of the cross section perpendicular
  • the above-mentioned measurement is carried out for a range (total 20000 points) over 2 mm continuous at a pitch of 0.1 ⁇ m in a direction parallel to the surface of the base steel plate, and this is carried out at at least five places. And let the average value of the Ra calculation value about each part be Ra of the base material steel plate surface. Since this observation requires a certain degree of observation magnification, observation by SEM is suitable. Further, image processing may be used to measure the position coordinates.
  • the core loss (W17 / 50) of the grain-oriented electrical steel sheet is measured at an alternating current frequency of 50 Hz and an induced magnetic flux density of 1.7 Tesla.
  • the water resistance of the film is evaluated by winding a flat test piece of 80 mm ⁇ 80 mm around a round bar with a diameter of 30 mm, and then allowing the bent portion to be immersed in water, and the film remaining rate after 1 minute.
  • the film retention rate is obtained by extending a flooded test piece flat, measuring the area of the insulation coating not peeled off from the test piece, dividing the area not peeled off by the area of the steel plate to obtain the film retention rate (area Define and evaluate as%). For example, it may be calculated by placing a transparent film with a 1-mm scale on a test piece and measuring the area of the insulating film not peeled off.
  • the hot-rolled steel plate was held at 1120 ° C. for 200 seconds, immediately cooled, held at 900 ° C. for 120 seconds, and then subjected to hot-rolled sheet annealing which was quenched rapidly.
  • the hot-rolled and annealed sheet is pickled and cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.27 mm.
  • the cold-rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing maintained at 850 ° C. for 180 seconds in an atmosphere consisting of 75 volume% hydrogen and the balance nitrogen and impurities.
  • the steel sheet subjected to the decarburization annealing was subjected to nitriding annealing held at 750 ° C. for 30 seconds in a hydrogen-nitrogen-ammonia mixed atmosphere to adjust the nitrogen content of the steel sheet to 230 ppm.
  • An annealing separator containing alumina (Al 2 O 3 ) as the main component was applied to the steel sheet after nitriding annealing, and then heated to 1200 ° C. at a temperature rising rate of 15 ° C./hour in a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere. After that, finish-baking was performed by holding it at 1200 ° C. for 20 hours in a hydrogen atmosphere. Then, it naturally cooled and obtained the steel plate which secondary recrystallization completed.
  • the Ra of the surface of the base steel plate after finish-baking was as shown in Table 1.
  • a part of the finish annealed film formed on the surface of the steel sheet is removed, and a portion of the finish baked pure film is intentionally left on the surface of the steel sheet. As shown in Table 1, oxygen contained in the remaining finish annealed film I changed the amount.
  • the steel plate is heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./s in an atmosphere of dew point: ⁇ 2 ° C. and held for 30 seconds in an atmosphere of dew point: ⁇ 2 ° C.
  • the dew point of the atmosphere was changed as appropriate, and natural cooling was performed to form an intermediate layer mainly composed of silicon oxide on the surface of the steel plate.
  • the amount of oxygen contained in the finish annealed film to be left on the surface of the steel sheet (hereinafter referred to as "the amount of oxygen in the remaining finish annealed film”) is in the range of 0.05 to 1.50 g / m 2 No. is.
  • the thickness of the compound layer and the thickness of the Cr-depleted layer are 1/3 or less of the thickness of the insulating film, and 0.5 ⁇ m or less, and the film residual ratio becomes high, and water resistance was secured and iron loss decreased.
  • the crystalline phosphide contained in the compound layer is (Fe, Cr) 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P. 2 or at least one of (Fe, Cr) 2 P 2 O 7
  • the average Cr concentration of the Cr-deficient layer, in atomic concentration was less than 80% of the average Cr concentration of the entire insulating film.
  • Example 2 Si: 3.5%, C: 0.070%, acid-soluble Al: 0.02%, N: 0.01%, Mn: 1.0%, and S and Se: 0 in total by mass
  • a slab of a chemical composition containing 02% and the balance of Fe and impurities for 60 minutes at 1150 ° C.
  • it was subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel plate having a thickness of 2.6 mm.
  • the hot-rolled steel plate was held at 1120 ° C. for 200 seconds, immediately cooled, held at 900 ° C. for 120 seconds, and then subjected to hot-rolled sheet annealing which was quenched rapidly.
  • the hot-rolled and annealed sheet is pickled and cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.27 mm.
  • the cold-rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing maintained at 850 ° C. for 180 seconds in an atmosphere consisting of 75 volume% hydrogen and the balance nitrogen and impurities.
  • the steel sheet subjected to decarburizing annealing was subjected to nitriding annealing held at 750 ° C. for 30 seconds in a hydrogen-nitrogen-ammonia mixed atmosphere to adjust the nitrogen content of the steel sheet to 200 ppm.
  • an annealing separator containing alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia (MgO) as main components mixed at various mass ratios is coated on the steel sheet after nitriding annealing, and a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere Then, after heating to 1200.degree. C. at a temperature rising rate of 15.degree. C./hour, the final baking was carried out in a hydrogen atmosphere for 20 hours at 1200.degree. Then, it naturally cooled and obtained the steel plate which secondary recrystallization completed.
  • a part of the finish annealed film formed on the steel sheet surface is removed, and a part of the finish baked pure film is intentionally left on the steel sheet surface, and as shown in Table 2, oxygen which the remaining finish annealed film contains I changed the amount.
  • the steel plate is heated to 900 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./s in an atmosphere with a dew point of ⁇ 2 ° C. and held for 30 seconds, with 75 vol% hydrogen and the balance being nitrogen and impurities.
  • the dew point of the atmosphere was changed as appropriate, and natural cooling was performed to form an intermediate layer mainly composed of silicon oxide on the surface of the steel plate.
  • a coating solution containing phosphate, colloidal silica and chromate is applied to the surface of the intermediate layer, and the mixture is heated to 830 ° C. in an atmosphere of 75 vol% hydrogen, the balance being nitrogen and impurities.
  • the insulating film was baked by holding for a second. Subsequently, the dew point of the atmosphere was appropriately changed, furnace cooling was performed to 500 ° C., and then natural cooling was performed to form a Cr-containing insulating film on the steel sheet surface.
  • the crystalline phosphide contained in the compound layer is (Fe, Cr) 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P. 2 or at least one of (Fe, Cr) 2 P 2 O 7
  • the average Cr concentration of the Cr-deficient layer, in atomic concentration was less than 80% of the average Cr concentration of the entire insulating film.
  • Example 3 Si: 2.7%, C: 0.070%, acid-soluble Al: 0.02%, N: 0.01%, Mn: 1.0%, and S and Se: 0 in total by mass%
  • After soaking a slab of a chemical composition containing 02% and the balance of Fe and impurities for 60 minutes at 1150 ° C. it was subjected to hot rolling to obtain a hot-rolled steel plate having a thickness of 2.6 mm.
  • the hot-rolled steel plate was held at 1120 ° C. for 200 seconds, immediately cooled, held at 900 ° C. for 120 seconds, and then subjected to hot-rolled sheet annealing which was quenched rapidly.
  • the hot-rolled and annealed sheet is pickled and cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.30 mm.
  • the cold-rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing maintained at 850 ° C. for 180 seconds in an atmosphere consisting of 75 volume% hydrogen and the balance nitrogen and impurities.
  • the steel sheet subjected to the decarburization annealing was subjected to nitriding annealing held at 750 ° C. for 30 seconds in a hydrogen-nitrogen-ammonia mixed atmosphere to adjust the nitrogen content of the steel sheet to 250 ppm.
  • An annealing separator containing alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia (MgO) as main components mixed at a mass ratio of 50%: 50% is applied to the steel sheet after nitriding annealing, and in a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere, After heating to 1200 ° C. at a heating rate of 15 ° C./hour, finish-baking is performed by holding in a hydrogen atmosphere at 1200 ° C. for 20 hours, and then naturally cooled to obtain a steel plate on which secondary recrystallization is completed.
  • alumina Al 2 O 3
  • MgO magnesia
  • the steel plate is heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./s in an atmosphere with a dew point of ⁇ 2 ° C. and held for 60 seconds, with 75 vol% hydrogen, the balance being nitrogen and impurities.
  • the dew point of the atmosphere was changed as appropriate, and natural cooling was performed to form an intermediate layer mainly composed of silicon oxide on the surface of the steel plate.
  • a coating solution containing phosphate, colloidal silica and chromate is applied to the surface of the intermediate layer, heated to 870 ° C. in an atmosphere consisting of 75 vol% of hydrogen, balance: nitrogen and impurities, and 60 Holding for a second, the insulating film was baked. Subsequently, the dew point of the atmosphere was appropriately changed, furnace cooling was performed to 500 ° C., and then natural cooling was performed to form a Cr-containing insulating film on the steel sheet surface.
  • the crystalline phosphide contained in the compound layer is (Fe, Cr) 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P. 2 or at least one of (Fe, Cr) 2 P 2 O 7
  • the average Cr concentration of the Cr-deficient layer, in atomic concentration was less than 80% of the average Cr concentration of the entire insulating film.
  • Example 4 Si: 3.3%, C: 0.070%, acid-soluble Al: 0.03%, N: 0.01%, Mn: 0.8%, and S and Se: 0 in total by mass%
  • the hot-rolled steel plate was held at 1120 ° C. for 200 seconds, immediately cooled, held at 900 ° C. for 120 seconds, and then subjected to hot-rolled sheet annealing which was quenched rapidly.
  • the hot-rolled and annealed sheet is pickled and cold-rolled to obtain a cold-rolled steel sheet having a final thickness of 0.23 mm.
  • the cold-rolled steel sheet was subjected to decarburization annealing maintained at 850 ° C. for 180 seconds in an atmosphere consisting of 75 volume% hydrogen and the balance nitrogen and impurities.
  • the steel sheet subjected to decarburizing annealing was subjected to nitriding annealing held at 750 ° C. for 30 seconds in a hydrogen-nitrogen-ammonia mixed atmosphere to adjust the nitrogen content of the steel sheet to 200 ppm.
  • an annealing separator containing alumina (Al 2 O 3 ) and magnesia (MgO) as main components mixed at various mass ratios is applied to the steel sheet after nitriding annealing, and a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere is applied. After heating to 1200 ° C. at a heating rate of 15 ° C./hour, finish-purifying held at 1200 ° C. for 20 hours in a hydrogen atmosphere, and then naturally cooling to complete secondary recrystallization Steel plate was obtained.
  • the steel plate is heated to 800 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./s in an atmosphere with a dew point of ⁇ 2 ° C. and held for 60 seconds, with 75 vol% hydrogen, the balance being nitrogen and impurities.
  • the dew point of the atmosphere was changed as appropriate, and natural cooling was performed to form an intermediate layer mainly composed of silicon oxide on the surface of the steel plate.
  • a coating solution containing phosphate, colloidal silica and chromate is applied to the surface of the intermediate layer, heated to 870 ° C. in an atmosphere consisting of 75% by volume of hydrogen, balance: nitrogen and impurities 45
  • the insulating film was baked by holding for a second. Subsequently, the dew point of the atmosphere was appropriately changed, furnace cooling was performed to 500 ° C., and then natural cooling was performed to form a Cr-containing insulating film on the steel sheet surface.
  • the total amount of Al and Mg (hereinafter referred to as “the total amount of Al and Mg on the surface of the steel sheet”) present on the steel sheet surface is 0.03 to 2.00 g / m 2 . 1 to 7 and No. 1 In 11 to 13, regardless of the mass ratio of magnesia to alumina, the thickness of the compound layer and the thickness of the Cr-depleted layer are 1/3 or less of the thickness of the insulating film and 0.5 ⁇ m or less The film retention rate increased, water resistance was secured, and iron loss decreased.
  • the total amount of Al and Mg on the surface of the steel sheet is more than 2.00 g / m 2 .
  • the intermediate layer became extremely thick, Ra of the surface of the base steel plate became high, and iron loss became large.
  • the total amount of Al and Mg on the surface of the steel sheet is less than 0.03 g / m 2 .
  • the thickness of the compound layer and the thickness of the Cr-depleted layer exceeded 1/3 and 0.5 ⁇ m of the thickness of the insulating film, so that the film remaining rate became low and the water resistance deteriorated.
  • the crystalline phosphide contained in the compound layer is (Fe, Cr) 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P. 2 or at least one of (Fe, Cr) 2 P 2 O 7
  • the average Cr concentration of the Cr-deficient layer, in atomic concentration was less than 80% of the average Cr concentration of the entire insulating film.
  • Example 5 Using the same base steel plate as above (Example 1), and under the same production conditions as above (Example 1), but changing the proportion of chromic anhydride as a coating solution for forming the insulating film A grain-oriented electrical steel sheet was produced. The evaluation results of these grain-oriented electrical steel sheets are shown in Table 5. No. In 3 to 5, when the thickness of the compound layer and the thickness of the Cr-depleted layer are 1/3 or less of the thickness of the insulating film and 0.5 ⁇ m or less, the film residual ratio becomes high, and the water resistance is Was secured and iron loss decreased.
  • the crystalline phosphide contained in the compound layer is (Fe, Cr) 3 P, (Fe, Cr) 2 P, (Fe, Cr) P, (Fe, Cr) P. 2 or at least one of (Fe, Cr) 2 P 2 O 7
  • the average Cr concentration of the Cr-deficient layer, in atomic concentration was less than 80% of the average Cr concentration of the entire insulating film.
  • an intermediate layer mainly composed of silicon oxide is formed, the interface between the base steel plate and the film thereof is adjusted to a smooth surface to reduce iron loss, and Cr-containing insulation is further provided.
  • the grain-oriented electrical steel sheet on which the film is formed the water resistance of the insulating coating can be sufficiently ensured, so that the grain-oriented electrical steel sheet excellent in water resistance can be provided. Therefore, industrial applicability is high.

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Abstract

この方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板上に接して配された中間層と、中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有し、絶縁皮膜のＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上であり、切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、絶縁皮膜が、中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する化合物層を有する。

Description

方向性電磁鋼板及びその製造方法
　本発明は、耐水性に優れた方向性電磁鋼板及びその製造方法に関する。特に、本発明は、耐水性に優れたフォルステライト皮膜がない方向性電磁鋼板に関する。
　本願は、２０１７年７月１３日に、日本に出願された特願２０１７－１３７４１１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　方向性電磁鋼板は、軟磁性材料であり、主に、変圧器等の鉄心材料として用いられるので、高磁束密度及び低鉄損に代表される磁気特性が要求される。それ故、所要の磁気特性を確保するため、母材鋼板の結晶方位は、例えば、鋼板面に平行に｛１１０｝面が揃い、かつ、圧延方向に〈１００〉軸が揃った方位（ゴス方位）に制御される。ゴス方位の集積を高めるために、ＡｌＮ、ＭｎＳ等をインヒビターとして用いる二次再結晶プロセスが広く活用されている。
　鉄損を低減するため、母材鋼板の表面には皮膜が形成される。この皮膜は、母材鋼板に張力を付与して電磁鋼板単板としての鉄損を低減する他、電磁鋼板を積層して使用する際、電磁鋼板間の電気的絶縁性を確保して、鉄心としての鉄損を低減する機能を担っている。
　母材鋼板表面に皮膜が形成された方向性電磁鋼板として、例えば、母材鋼板表面にフォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とする仕上げ焼純皮膜が形成され、仕上げ焼純皮膜表面に絶縁皮膜が形成されたものが知られている。仕上げ焼純皮膜と絶縁皮膜とは、それぞれが、絶縁性と母材鋼板への張力付与の機能を担っている。
　仕上げ焼純皮膜は、母材鋼板に二次再結晶を生じさせる仕上げ焼鈍において、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤と母材鋼板とが、例えば、６００～１２００℃で３０時間以上の熱処理中に反応することで形成される。絶縁皮膜は、仕上げ焼鈍後の母材鋼板に、例えば、燐酸又は燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、無水クロム酸又はクロム酸塩を含むコ－ティング溶液を塗布し、３００～９５０℃で１０秒以上の焼付け・乾燥で形成される。
　所要の張力及び絶縁性を発揮するためには、皮膜が母材鋼板から剥離してはならないので、これらの皮膜には、母材鋼板への高い密着性が要求される。
　皮膜の密着性は、主に、母材鋼板と仕上げ焼純皮膜との界面の凹凸によるアンカー効果によって確保できるが、この界面の凹凸は、電磁鋼板が磁化される際の磁壁移動の障害にもなるので、鉄損の低減を妨げる要因ともなっている。そこで、仕上げ焼純皮膜を存在させず、上記界面を平滑化した状態で、絶縁皮膜の密着性を確保して、鉄損を低減するために、これまで、以下の技術が開示されている。
　例えば、特許文献１には、仕上げ焼純皮膜を酸洗等の手段で除去し、鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑にする技術が開示されている。特許文献２には、仕上げ焼鈍時にアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含む焼鈍分離剤を用いて、仕上げ焼鈍皮膜の形成自体を抑制して、鋼板表面を平滑化する技術が開示されている。しかし、特許文献１及び２の技術においては、母材鋼板表面に絶縁皮膜が密着し難いという問題があった。
　そこで、平滑化した母材鋼板表面に対する皮膜密着性を高めるため、母材鋼板と絶縁皮膜との間に中間層（下地皮膜）を形成することが提案された。例えば、特許文献３には、燐酸塩又はアルカリ金属珪酸塩の水溶液を塗布して中間層を形成する技術が開示され、特許文献４～６には、鋼板に温度と雰囲気を適切に制御した数十秒～数分の熱処理を施して形成した外部酸化型の酸化珪素膜を中間層とする技術が開示されている。
　これらの外部酸化型の酸化珪素膜は、絶縁皮膜の密着性の向上と、母材鋼板とその皮膜との界面の凹凸の平滑化による鉄損の低減に、一定の効果を発揮するが、特に、皮膜密着性については、実用上、十分なものになっていなかったので、外部酸化型の酸化珪素膜については、さらなる技術開発が進められていた。
　例えば、特許文献７には、酸化珪素を主体とする外部酸化膜に加え、粒状外部酸化物を形成する技術が開示されている。特許文献８には、酸化珪素を主体とする外部酸化型酸化膜の形態（空洞）を制御する技術が開示されている。
　特許文献９～１０には、酸化珪素主体の外部酸化膜に金属鉄や金属系酸化物（例えば、Ｓｉ－Ｍｎ－Ｃｒ酸化物、Ｓｉ－Ｍｎ－ＣＲａｌ－Ｔｉ酸化物、Ｆｅ酸化物等）を含有させることで外部酸化膜を改質する技術が開示されている。また、特許文献１１には、酸化反応によって生成した酸化珪素を主体とする酸化膜と塗布焼付けによって形成した酸化珪素を主体とするコーティング層により、複層の中間層とする方向性電磁鋼板が開示されている。
　このように、酸化珪素を主体とする中間層により、母材鋼板とその皮膜との界面の凹凸によらず皮膜密着性を確保した、磁気特性が良好な方向性電磁鋼板が実用化しつつある。
　一方、絶縁皮膜は、電磁鋼板の使用中に、空気中の水分又は鉄心が浸漬される油中の水分等との反応によって少なからず変質又は劣化する場合があり、絶縁皮膜には、耐水性の確保が求められている。絶縁皮膜の変質又は劣化は、絶縁皮膜そのものの物性変化による張力低下を引き起こすだけでなく、絶縁皮膜の剥離による、大幅な張力低下、絶縁性の低下にも繋がる。このため、絶縁皮膜の耐水性の確保は、電磁鋼板の使用環境までを考慮すれば、極めて重要な問題である。
　一般に、絶縁皮膜の耐水性を確保するため、絶縁皮膜にＣｒを含有させることが多い。ただ、今後の実用化が期待される、酸化珪素主体の外部酸化膜を用いた電磁鋼板において、絶縁皮膜の耐水性の問題は検討されていない。
　さらに、電磁鋼板の皮膜は、磁気材料としては異物であり、鉄心として利用する際、占積率を低下させる要因になるので、皮膜の厚さはできるだけ薄いことが望まれるが、皮膜の厚さが薄くなると、皮膜の耐水性の劣化が顕著になることが懸念される。
日本国特開昭４９－０９６９２０号公報 日本国特許第４１８４８０９号公報 日本国特開平０５－２７９７４７号公報 日本国特開平０６－１８４７６２号公報 日本国特開平０９－０７８２５２号公報 日本国特開平０７－２７８８３３号公報 日本国特開２００２－３２２５６６号公報 日本国特開２００２－３６３７６３号公報 日本国特開２００３－３１３６４４号公報 日本国特開２００３－１７１７７３号公報 日本国特開２００４－３４２６７９号公報
　現在、広く実用化されている、一般的な方向性電磁鋼板の皮膜構造は、図１に示すように、「母材鋼板１／フォルステライト皮膜２Ａ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造としている。絶縁皮膜３は、一般的には、燐酸塩（例えば、燐酸アルミ）とコロイド状シリカとを主体とする溶液を塗布して焼付けて形成した非結晶性燐酸塩をマトリックスとする皮膜である。
　一方、薄い中間層を活用して、母材鋼板と皮膜との界面形態をマクロ的に均一で平滑とした方向性電磁鋼板の皮膜構造は、図２に示すように、「母材鋼板１／中間層２Ｂ／絶縁皮膜３」の三層構造を基本構造としている。
　しかし、酸化珪素（例えば、二酸化珪素（ＳｉＯ２）等）を主体とする中間層を有する皮膜構造（図２）においては、仕上げ焼純皮膜を有する皮膜構造（図１）に比べ、絶縁皮膜の耐水性が劣化し易いことが明らかとなった。この耐水性の劣化は、中間層を含む皮膜が薄くなると顕著になる。これまで開発された、中間層を活用した方向性電磁鋼板においては、絶縁皮膜の耐水性の劣化現象が考慮されていなかった。
　省エネルギーという社会的要求に対応するため、母材鋼板とその皮膜との界面の凹凸を平滑化して鉄損を低減した方向性電磁鋼板の実用化が期待されている。その実現には、実際の使用環境で使用した際に発生する懸念がある耐水性の問題を解決する必要がある。特に、中間層の厚さを、皮膜密着性を確保できる範囲内で最小限にした条件下においても、十分な耐水性を確保できる皮膜構造を提案することが重要である。
　そこで、本発明は、酸化珪素を主体とする中間層を形成し、母材鋼板とその皮膜との界面を平滑面に調整して鉄損を低減し、さらに、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の耐水性を十分に確保することを課題とし、この課題を解決する方向性電磁鋼板を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決する手法について鋭意研究した。
　まず、最初、本発明者らは、絶縁皮膜の耐水性が劣化する現象が、酸化珪素を主体とする中間層の厚さが薄くなると顕著になることを踏まえ、絶縁皮膜の耐水性の劣化は、母材鋼板と絶縁皮膜との間の物質移動に関連する現象であると推定した。
　酸化珪素を主体とする中間層の厚さを厚くすることは一つの解決策であるが、それは、鉄心の占積率を低下させてしまうので、本発明者らは、上記推定を前提に、これ以外の方法について検討し、中間層自体を改質することに着目した。即ち、中間層の形成過程を工夫すれば、中間層の厚さが薄くても、絶縁皮膜の耐水性の劣化を回避できると考え、鋭意検討した。
　酸化珪素を主体とする中間層は、仕上げ焼鈍皮膜の形成が意図的に抑制されて仕上げ焼純皮膜が実質的に存在しない母材鋼板表面や、母材鋼板表面から仕上げ焼鈍皮膜が実質的に全て除去された母材鋼板表面などに、熱酸化処理（露点を制御した雰囲気下での焼鈍）を施すことで形成される。中間層の形成後、中間層の表面にコーティング溶液を塗布して焼き付け、絶縁皮膜を形成する。
　本発明者らは、熱酸化で中間層を形成する時、母材鋼板表面に、意図的に、何らかの物質を存在させておくことで、中間層を改質することを試みた。その結果、母材鋼板表面に、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方が存在する状態で中間層を形成し、この中間層の表面に絶縁皮膜を形成した場合、絶縁皮膜の耐水性が向上することが判明した。
　さらに、本発明者らは、従来除去していた酸化膜及び／又は焼鈍分離剤の一部を意図的に残留させ、母材鋼板表面に、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方が存在する状態を作り出すことを発想した。酸化膜及び／又は焼鈍分離剤の残留条件を変えて、母材鋼板とその皮膜との界面構造及び絶縁皮膜の変化を調査した。
　その結果、次の知見を得るに至った。
　（Ａ）絶縁皮膜の焼付け時、母材鋼板から絶縁皮膜中にＦｅが拡散して混入する。
　（Ｂ）絶縁皮膜のＦｅ濃度が低い場合、絶縁皮膜のマトリックスである非結晶性燐酸塩中にＣｒが相当量固溶するが、絶縁皮膜のＦｅ濃度が高い場合、絶縁皮膜中にＦｅとＣｒの結晶性燐化物が生成する。
　（Ｃ）結晶性燐化物が生成すると、絶縁皮膜のマトリックスのＣｒ濃度が低下し、絶縁皮膜の耐水性が劣化する。
　（Ｄ）絶縁皮膜の焼付け時、Ｆｅが母材鋼板から絶縁皮膜中に拡散する現象は、中間層形成時の母材鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇの一方又は両方の量により変化し、この量を調整すれば、Ｆｅの拡散を抑制し、絶縁皮膜のマトリックスのＣｒ濃度の低下を抑制し、絶縁皮膜の耐水性の劣化を回避することができる。
　本発明の要旨は、次のとおりである。
　（１）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板上に接して配された中間層と、中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板であって、絶縁皮膜のＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上であり、切断方向が板厚方向と平行となる切断面（詳細には、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直な切断面）で見たとき、絶縁皮膜が、中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する化合物層を有し、結晶性燐化物として、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１種が含まれ、上記の切断面で見たとき、化合物層の平均厚さが、０．５μｍ以下であり且つ絶縁皮膜の平均厚さの１／３以下である。
　（２）上記（１）に記載の方向性電磁鋼板では、上記の切断面で見たとき、絶縁皮膜が、化合物層上に接する領域に、Ｃｒ欠乏層を有し、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度が、原子濃度で、絶縁皮膜のＣｒ濃度の８０％未満であり、Ｃｒ欠乏層の平均厚さが、０．５μｍ以下であり且つ絶縁皮膜の平均厚さの１／３以下であってもよい。
　（３）上記（１）または（２）に記載の方向性電磁鋼板では、上記の切断面で見たとき、中間層の平均厚さが２～１００ｎｍであってもよい。
　（４）本発明の一態様に係る方向性電磁鋼板の製造方法は、上記（１）～（３）の何れか１つに記載の方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、方向性電磁鋼板用のスラブを１２８０℃以下に加熱し、熱間圧延を施す熱間圧延工程と、熱間圧延工程を経た鋼板に、熱延板焼鈍を施す熱延板焼鈍工程と、熱延板焼鈍工程を経た鋼板に、一回又は中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と、冷間圧延工程を経た鋼板に、脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程と、脱炭焼鈍工程を経た鋼板に、焼鈍分離剤を塗布する焼鈍分離剤塗布工程と、焼鈍分離剤塗布工程を経た鋼板に、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と、仕上げ焼鈍工程を経た鋼板に、表面平滑化処理を施し、鋼板の表面にＡｌ及びＭｇの少なくとも一方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する鋼板表面調整工程と、鋼板表面調整工程を経た鋼板に、熱処理を施し、鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、及び、中間層形成工程を経た鋼板に、燐酸塩とコロイド状シリカとＣｒとを含有する絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼き付けし、鋼板の表面に絶縁皮膜形成する絶縁皮膜形成工程と、を備える。
　（５）上記（４）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、鋼板表面調整工程で、仕上げ焼鈍工程で生成した皮膜の一部を残留させ、残留する皮膜の酸素量を０．０５～１．５０ｇ／ｍ２に調整してもよい。
　（６）上記（４）または（５）に記載の方向性電磁鋼板の製造方法では、中間層形成工程で、鋼板表面調整工程を経た鋼板に、露点：－２０～０℃の雰囲気中で、６００～１１５０℃の温度域で１０～６０秒保持する熱処理を施して中間層を形成し、次いで、絶縁皮膜形成工程で、中間層形成工程を経た鋼板に、燐酸又は燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、無水クロム酸又はクロム酸塩を含むコ－ティング溶液を塗布し、３００～９００℃の温度域で１０秒以上保持する焼き付けを行って絶縁皮膜を形成してもよい。
　本発明の上記態様によれば、酸化珪素を主体とする中間層を形成し、母材鋼板とその皮膜との界面を平滑面に調整して鉄損を低減し、さらに、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の耐水性を十分に確保できるので、耐水性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。
従来の方向性電磁鋼板の皮膜構造を示す断面模式図である。 従来の方向性電磁鋼板の別の皮膜構造を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る方向性電磁鋼板の皮膜構造を示す断面模式図である。
　以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただ、本発明は本実施形態に開示の構成のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。また、下記する数値限定範囲には、下限値及び上限値がその範囲に含まれる。「超」または「未満」と示す数値は、その値が数値範囲に含まれない。
　以下、本実施形態に係る方向性電磁鋼板とその製造方法について詳細に説明する。
　Ａ．方向性電磁鋼板
　本実施形態に係る方向性電磁鋼板（以下、「本発明電磁鋼板」ということがある。）は、母材鋼板の表面上に仕上げ焼純皮膜が実質的に存在せず、母材鋼板の表面上に酸化珪素を主体とする中間層が形成され、この中間層の表面上に燐酸塩とコロイド状シリカを主体としＣｒを含有する溶液を塗布して焼付けて絶縁皮膜が形成された方向性電磁鋼板であって、
　（ｉ）上記絶縁皮膜全体のＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上であり、
　（ｉｉ）上記絶縁皮膜内においては、
　　（ｉｉ－１）（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、及び、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７の１種又は２種以上の結晶性燐化物が存在する化合物層が、上記中間層の表面と接する領域に形成され、
　　（ｉｉ－２）上記化合物層の厚さが、上記絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下であればよい。
　具体的には、本実施形態に係る方向性電磁鋼板は、母材鋼板と、母材鋼板上に接して配された中間層と、中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板であって、
　絶縁皮膜のＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上かつ５．１原子％以下であり、
　切断方向が板厚方向と平行となる切断面（詳細には、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直な切断面）で見たとき、絶縁皮膜が、中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する化合物層を有し、
　結晶性燐化物として、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１種が含まれ、
　上記の切断面で見たとき、化合物層の平均厚さが、５０ｎｍ以上かつ０．５μｍ以下であり、且つ絶縁皮膜の平均厚さの１／３以下であればよい。
　仕上げ焼鈍皮膜は、仕上げ焼鈍により、焼鈍分離剤と母材鋼板とが反応して、母材鋼板の表面に形成される皮膜である。なお、仕上げ焼鈍皮膜は、焼鈍分離剤と母材鋼板との反応生成物（例えば、フォルステライト等の無機鉱物質やＡｌを含有する酸化物等）のみならず、未反応の焼鈍分離剤を含んでいてもよい。
　仕上げ焼純皮膜が実質的に存在しない母材鋼板表面とは、仕上げ焼鈍皮膜の形成が意図的に抑制されて仕上げ焼純皮膜が実質的に存在しない母材鋼板表面、及び、母材鋼板表面から仕上げ焼鈍皮膜が実質的に全て除去された母材鋼板表面を意味する。加えて、仕上げ焼純皮膜が実質的に存在しない母材鋼板表面には、「Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法」の項に記載の製造方法において、鋼板表面調整工程で、仕上げ焼鈍後の母材鋼板表面に仕上げ焼純皮膜を一部残留させ、その後、中間層形成工程以降の工程で、仕上げ焼鈍皮膜を実質的に全て消失させた母材鋼板表面も含む。
　以下、本発明電磁鋼板について説明する。
　本発明電磁鋼板は、従来の酸化珪素を主体とする中間層を用いた電磁鋼板では考慮されていなかった母材鋼板から絶縁皮膜へのＦｅの拡散という、母材鋼板と絶縁皮膜との反応による絶縁皮膜の変質を考慮したものである。中間層形成時の母材鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇの一方又は両方の量を調整するという手法により、中間層を改質し、母材鋼板から絶縁皮膜へのＦｅの拡散を抑制し、絶縁皮膜のマトリックスのＣｒ濃度の低下を抑制し、その結果、絶縁皮膜の耐水性の劣化を抑制した。
　図３に、本発明電磁鋼板の皮膜構造を模式的に示す。本発明電磁鋼板の皮膜構造（以下「本発明皮膜構造」ということがある。）は、母材鋼板１に接して中間層２Ｂが配され、中間層２Ｂに接して絶縁皮膜３が配されている。この絶縁皮膜３は、化合物層３ＡおよびＣｒ欠乏層３Ｂを有する。この化合物層３Ａは中間層２Ｂと接する位置に配され、Ｃｒ欠乏層３Ｂは化合物層３Ａと接する位置に配されている。このように、本発明皮膜構造は、切断方向が板厚方向と平行となる切断面（詳細には、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直な切断面）で見たとき、上記のような五層構造を基本構造としている。
　以下、本発明電磁鋼板の各層について説明する。
　１．中間層
　中間層は、仕上げ焼純皮膜が実質的に存在しない母材鋼板表面に形成され、酸化珪素を主体とする層である。中間層は、本発明皮膜構造において、母材鋼板と絶縁皮膜とを密着させる他、母材鋼板から絶縁皮膜へのＦｅの拡散を抑制する機能を有する。
　中間層は、母材鋼板と、絶縁皮膜（Ｃｒ欠乏層および化合物層を含む）との間に存在する層を意味する。そして、中間層は、具体的には、「Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法　８．中間層形成工程」の項で記載するように、例えば、仕上げ焼鈍皮膜及び母材鋼板の熱酸化（露点を制御した雰囲気下での焼鈍）により生成した生成物から形成される層や、塗布物質、付着物質、めっき物質、及び／又は、母材鋼板の熱酸化で生成した生成物から形成される層等である。
　中間層の主体をなす酸化珪素は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．０～２．０）が好ましく、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．５～２．０）が、酸化珪素の安定性の点でより好ましい。母材鋼板表面に酸化珪素を形成する熱処理を十分に施せば、シリカ（ＳｉＯ２）を形成することができる。
　中間層を形成するには、母材鋼板に対して、水素：５０～８０体積％、及び、残部：窒素及び不純物からなり、露点：－２０～２℃の雰囲気にて、６００～１１５０℃の温度域で１０秒～６００秒保持する一般的な条件の熱処理を施す。この熱処理によって形成した中間層では、酸化珪素が非晶質のままとなる。このため、中間層は、熱応力に耐える高い強度を有し、かつ、弾性が増して、熱応力を容易に緩和できる緻密な材質となる。
　また、中間層は、酸化珪素を主体としており、そのため、Ｓｉを高濃度（例えば、Ｓｉ：０．８０質量％以上４．００質量％以下）で含有する母材鋼板と強い化学親和力が発現して強固に密着する。
　中間層の厚さが薄いと、熱応力緩和効果が十分に発現せず、皮膜密着性を十分に確保できず、絶縁皮膜の変質を抑えて十分な耐水性を確保できないので、中間層の厚さは平均で２ｎｍ以上が好ましく、５ｎｍ以上がより好ましい。一方、中間層の厚さが厚いと、厚さが不均一になるとともに、層内にボイドやクラック等の欠陥が生じるので、中間層の厚さは平均で４００ｎｍ以下が好ましく、３００ｎｍ以下がより好ましい。
　中間層の厚さは、皮膜密着性を確保できる範囲内で薄くした方が、形成時間を短くして、高生産性にも貢献でき、また、鉄心として利用する際の占積率の低下を抑制できるので、中間層の厚さは平均で１００ｎｍ以下がさらに好ましく、５０ｎｍ以下が最も好ましい。
　なお、中間層は、中間層形成時の母材鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇに由来する特徴的な化学組成又は構造を有していると考えられる。ただ、現時点で、中間層の化学組成又は構造において明確な特徴が明らかではない。
　２．絶縁皮膜
　絶縁皮膜は、中間層の表面に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体としＣｒを含有する溶液を塗布して焼付けて形成される。絶縁皮膜全体のＣｒ濃度の平均は０．１原子％以上である。絶縁皮膜全体のＣｒ濃度の上限は、特に制限されないが、平均で５．１原子％であることが好ましく、平均で１．１原子％であることがさらに好ましい。絶縁皮膜は、母材鋼板に張力を付与して電磁鋼板単板としての鉄損を低下させる他、電磁鋼板を積層して使用する際において、電磁鋼板間の電気的絶縁性を確保する機能を有する。
　絶縁皮膜のマトリックスは、例えば、非結晶性燐酸塩から構成され、Ｃｒが固溶したものである。マトリックスを構成する非結晶性燐酸塩は、例えば、燐酸アルミ、燐酸マグネシウム等である。
　本発明皮膜構造では、図３に示すように、絶縁皮膜３が化合物層３ＡおよびＣｒ欠乏層３Ｂを有し、中間層２Ｂ上に接して化合物層３Ａが配され、化合物層３Ａ上に接してＣｒ欠乏層３Ｂが配され、Ｃｒ欠乏層３Ｂ上に接して絶縁皮膜（化合物層３ＡおよびＣｒ欠乏層３Ｂを除いた残部）が配される。
　（１）化合物層
　化合物層には、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、及び、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７の１種又は２種以上の結晶性燐化物が含まれる。
　本発明電磁鋼板では、結晶性燐化物に含まれる金属元素（Ｆｅ及びＣｒ）中のＣｒ原子比が、０％超である。結晶性燐化物がＣｒを全く含有しない場合、絶縁皮膜のマトリックスのＣｒ濃度は低下しないので、絶縁皮膜の耐水性は劣化しない。そのため、「耐水性の確保」という課題は生じない。結晶性燐化物に含まれる金属元素の原子比は、板厚方向で変化し、母材鋼板に近い側では、Ｆｅの原子比が高く（Ｃｒの原子比が低く）なる。一般的な、Ｃｒを含有した絶縁皮膜の場合、母材鋼板に近い側で、結晶性燐化物に含まれる金属元素中のＣｒ原子比は９０％以下程度に低くなる。
　化合物層は、絶縁皮膜内で結晶性燐化物が形成されることで形成される。具体的には、母材鋼板から中間層を介して絶縁皮膜へＦｅが拡散し、中間層と接する絶縁皮膜内の領域でＦｅ濃度が高くなり、この領域でＦｅとＣｒとが反応して結晶性燐化物を形成し、その結果、絶縁皮膜内で結晶性燐化物が形成された領域が化合物層となる。
　化合物層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３、又は、０．５μｍを超えれば、絶縁皮膜の耐水性が劣化する場合がある。本発明電磁鋼板では、中間層形成時に、母材鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇの一方又は両方の量を適正量に調整して、母材鋼板から絶縁皮膜へのＦｅの拡散を抑制する。これにより、化合物層の形成を抑制し、化合物層の厚さを絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下に制御し、その結果、絶縁皮膜の耐水性を十分に確保することができる。
　化合物層の平均厚さは、絶縁皮膜の平均厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。化合物層の厚さの下限は、特に限定されないが、例えば１０ｎｍとすればよい。化合物層の厚さの下限は、５０ｎｍが好ましく、１００ｎｍがさらに好ましい。
　（２）Ｃｒ欠乏層
　Ｃｒ欠乏層は、絶縁皮膜全体のＣｒ濃度の平均値に対して、Ｃｒ濃度が８０％未満となる領域である。すなわち、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度は、原子濃度で、絶縁皮膜の平均Ｃｒ濃度の８０％未満となる。Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度の下限は、特に制限されず、例えば０％超であればよい。また、Ｃｒ欠乏層の平均厚さは、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下であることが好ましい。これにより、絶縁皮膜の耐水性をより十分に確保することができる。
　Ｃｒ欠乏層は、化合物層に接する領域でＣｒ濃度が低下することで形成される。具体的には、結晶性燐化物が形成されることで化合物層のＣｒ濃度が低下し、化合物層と接する絶縁皮膜から化合物層へＣｒが拡散し、化合物層と接する絶縁皮膜内の領域でＣｒ濃度が低下し、その結果、絶縁皮膜内でＣｒ濃度が低下した領域がＣｒ欠乏層となる。
　Ｃｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３、又は、０．５μｍを超えれば、絶縁皮膜の耐水性が劣化する場合がある。本発明電磁鋼板では、中間層形成時に、母材鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇの一方又は両方の量を適正量に調整して、母材鋼板から絶縁皮膜へのＦｅの拡散を抑制する。これにより、Ｃｒ欠乏層の形成を抑制し、Ｃｒ欠乏層の平均厚さを、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下に制御し、その結果、絶縁皮膜の耐水性を十分に確保することができる。
　Ｃｒ欠乏層の平均厚さは、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．１μｍ以下がさらに好ましい。なお、Ｃｒ欠乏層は全く存在しなくてもよい。すなわち、Ｃｒ欠乏層の平均厚さは、０μｍ以上であればよい、ただ、Ｃｒ欠乏層の平均厚さは、５０ｎｍ以上が好ましい。Ｃｒ欠乏層の平均厚さが５０ｎｍ以上であるとき、Ｃｒ欠乏層が応力緩和層として働くため、絶縁皮膜全体として熱応力を容易に緩和できる皮膜となる。Ｃｒ欠乏層の厚さの下限は、１００ｎｍがさらに好ましい。
　（３）組成変動層
　上記の化合物層とＣｒ欠乏層を合わせた領域を組成変動層と呼ぶ。
　（４）絶縁皮膜全体
　本発明電磁鋼板は、絶縁皮膜中のＣｒ濃度が低下して絶縁皮膜の耐水性が劣化するという課題を解決するものであるから、絶縁皮膜がＣｒを含有することが必須である。近年、Ｃｒを含有しない絶縁皮膜の開発も進められているが、このような絶縁皮膜が形成された電磁鋼板には、本発明電磁鋼板の技術課題が存在しない。本発明電磁鋼板は、絶縁皮膜全体のＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上であることを特徴とする。
　本発明電磁鋼板の絶縁皮膜は、中間層の表面に接して配され、厚さ方向に応じて結晶性燐化物の存在状況が制御され、好ましくは厚さ方向に応じてＣｒ濃度も制御されている。このため、本発明電磁鋼板は、絶縁皮膜の耐水性を十分に確保することができ、実用上で長期にわたって問題なく使用することができる。
　絶縁皮膜は、燐酸塩とコロイド状シリカを主体とし、Ｃｒを含有する。この絶縁皮膜は、皮膜全体としてのＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上であれば特に限定されない。例えば、クロム酸塩を含有してもよい。さらに、絶縁皮膜は、本発明電磁鋼板の上記効果が失われなければ、各種の特性を改善するために、様々な元素や化合物を含有してもよい。
　絶縁皮膜の厚さが薄くなると、母材鋼板に付与する張力が小さくなるとともに、絶縁性も低下するばかりでなく、耐水性の確保が困難となる。そのため、絶縁皮膜全体としての厚さは平均で０．１μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。一方、絶縁皮膜全体としての厚さが１０μｍを超えると、絶縁皮膜の形成段階で、絶縁皮膜にクラックが発生する恐れがある。そのため、絶縁皮膜全体としての厚さは平均で１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましい。
　なお、必要に応じ、レーザー、プラズマ、機械的方法、エッチング、その他の手法で、局所的な微小歪領域、又は局所的な溝を形成する磁区細分化処理を施してもよい。
　３．母材鋼板
　本発明電磁鋼板は、上記のように五層構造であることを特徴とする。本発明電磁鋼板では、母材鋼板の化学組成や組織等が、本発明皮膜構造と直接に関連しない。それ故、本発明電磁鋼板では、母材鋼板が特に限定されず、一般的な母材鋼板を用いることができる。以下、本発明電磁鋼板における母材鋼板について説明する。
　（１）化学組成
　母材鋼板の化学組成は、一般的な方向性電磁鋼板における母材鋼板の化学組成であればよい。ただ、方向性電磁鋼板は、各種工程を経て製造されるので、本発明電磁鋼板を製造するうえで好ましい素材鋼片（スラブ）および母材鋼板の成分組成について以下で説明する。化学組成に係る％は質量％を意味する。
　母材鋼板の化学組成
　本発明電磁鋼板の母材鋼板はたとえば、Ｓｉ：０．８～７．０％を含有し、Ｃ：０．００５％以下、及び、Ｎ：０．００５％以下に制限し、残部がＦｅ及び不純物からなる。
　Ｓｉ：０．８以上かつ７．０％以下
　シリコン（Ｓｉ）は、方向性電磁鋼板の電気抵抗を高めて鉄損を低下させる。Ｓｉ含有量が０．５％未満であれば、この効果が十分に得られない。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．５％であり、さらに好ましくは０．８％であり、さらに好ましくは１．５％であり、さらに好ましくは２．５％である。一方、Ｓｉ含有量が７．０％を超えると、母材鋼板の飽和磁束密度が低下する。そのため、鉄損が劣化する。Ｓｉ含有量の好ましい上限は７．０％であり、さらに好ましくは５．５％であり、さらに好ましくは４．５％である。本発明電磁鋼板では、母材鋼板のＳｉ含有量が、０．８以上かつ７．０％以下であることが好ましい。
　Ｃ：０．００５％以下
　炭素（Ｃ）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｃ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｃ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。
　Ｎ：０．００５％以下
　窒素（Ｎ）は、母材鋼板中で化合物を形成し、鉄損を劣化させるため、少ないほど好ましい。Ｎ含有量は、０．００５％以下に制限することが好ましい。Ｎ含有量の好ましい上限は０．００４％であり、さらに好ましくは０．００３％である。
　上記した母材鋼板の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。なお、ここでいう「不純物」は、母材鋼板を工業的に製造する際に、原材料に含まれる成分、又は製造の過程で混入する成分から不可避的に混入し、本発明の効果に実質的に影響を与えない元素を意味する。
　また、本発明電磁鋼板の母材鋼板は、特性を阻害しない範囲で、上記残部であるＦｅの一部に代えて選択元素として、例えば、酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｓ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｂ（ボロン）、Ｔｉ（チタン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｖ（バナジウム）、Ｓｎ（スズ）、Ｓｂ（アンチモン）、Ｃｒ（クロム）、Ｃｕ（銅）、Ｐ（燐）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｏ（モリブデン）から選択される少なくとも１種を含有してもよい。
　上記した選択元素の含有量は、例えば、以下とすればよい。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。また、これらの選択元素が不純物として含有されても、本発明電磁鋼板の効果は損なわれない。
　　酸可溶性Ａｌ：０％以上かつ０．０６５以下、
　　Ｍｎ：０％以上かつ１．００％以下、
　　Ｓ及びＳｅ：合計で０％以上かつ０．０１５以下、
　　Ｂｉ：０％以上かつ０．０１０％以下、
　　Ｂ：０％以上かつ０．０８０％以下、
　　Ｔｉ：０％以上かつ０．０１５％以下、
　　Ｎｂ：０％以上かつ０．２０％以下、
　　Ｖ：０％以上かつ０．１５％以下、
　　Ｓｎ：０％以上かつ０．１０％以下、
　　Ｓｂ：０％以上かつ０．１０％以下、
　　Ｃｒ：０％以上かつ０．３０％以下、
　　Ｃｕ：０％以上かつ０．４０％以下、
　　Ｐ：０％以上かつ０．５０％以下、
　　Ｎｉ：０％以上かつ１．００％以下、及び
　　Ｍｏ：０％以上かつ０．１０％以下。
　素材鋼片（スラブ）の成分組成
　ａ．Ｓｉ：０．８％以上７．０％以下
　Ｓｉ（シリコン）は、電気抵抗を高めて鉄損を低減する元素である。Ｓｉが７．０％を超えると、冷間圧延が困難となり、冷間圧延時に割れが生じ易くなるので、Ｓｉは７．０％以下とする。好ましくは４．５％以下、より好ましくは４．０％以下である。一方、Ｓｉが０．８％未満であると、仕上げ焼鈍時にオーステナイトγ変態が生じ、方向性電磁鋼板の結晶方位が損なわれるので、Ｓｉは０．８％以上とする。好ましくは２．０％以上、より好ましくは２．５％以上である。
　ｂ．Ｃ：０．０８５％以下
　Ｃ（炭素）は、一次再結晶組織の形成に有効な元素であるが、磁気特性に悪影響を及ぼす元素でもある。このため、仕上げ焼鈍前に、鋼板に脱炭焼鈍を施して、Ｃを低減する。Ｃが０．０８５％を超えると、脱炭焼鈍時間が長くなり、工業生産における生産性が損なわれるので、Ｃは０．０８５％以下とする。好ましくは０．０８０％以下、より好ましくは０．０７５％以下である。
　Ｃの下限は、特に限定しないが、一次再結晶組織の形成の点で、Ｃは０．０２０％以上が好ましく、０．０５０％以上がより好ましい。
　ｃ．酸可溶性Ａｌ：０．０１０％以上０．０６５％以下
　酸可溶性Ａｌ（酸可溶性アルミニウム）は、Ｎと結合して、インヒビターとして機能する（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを形成する元素である。酸可溶性Ａｌが０．０６５％を超えると、二次再結晶が不安定になるので、酸可溶性Ａｌは、０．０６５％以下とする。好ましくは０．０５０％以下、より好ましくは０．０４０％以下である。
　一方、酸可溶性Ａｌが０．０１０％未満であると、同様に、二次再結晶が不安定になるので、酸可溶性Ａｌは０．０１０％以上とする。仕上げ焼鈍において、鋼板表面にＡｌを濃化させて、中間層形成時の鋼板表面に存在するＡｌとして活用する点で、酸可溶性Ａｌは０．０２０％以上が好ましく、０．０２５％以上がより好ましい。
　ｄ．Ｎ：０．００４％以上０．０１２％以下、
　Ｎ（窒素）は、Ａｌと結合して、インヒビターとして機能する（Ａｌ、Ｓｉ）Ｎを形成する元素である。Ｎが０．０１２％を超えると、鋼板中にブリスターとよばれる欠陥が生じ易くなるので、Ｎは０．０１２％以下とする。好ましくは０．０１０％以下、より好ましくは０．００９％以下である。一方、Ｎが０．００４％未満であると、十分な量のインヒビターを得ることができないので、Ｎは０．００４％以上とする。好ましくは０．００６％以上、より好ましくは０．００７％以上である。
　ｅ．Ｍｎ：０．０５％以上１．００％以下、
　　　Ｓ及び／又はＳｅ：０．００３％以上０．０２０％以下
　Ｍｎ（マンガン）、Ｓ（硫黄）、及び、Ｓｅ（セレン）は、インヒビターとして機能するＭｎＳ及びＭｎＳｅを形成する元素である。
　Ｍｎが１．００％を超えると、二次再結晶が不安定になるので、Ｍｎは１．００％以下とする。好ましくは０．５０％以下、より好ましくは０．２０％以下である。一方、Ｍｎが０．０５％未満であると、同様に、二次再結晶が不安定になるので、Ｍｎは０．０５％以上とする。好ましくは０．０８％以上、より好ましくは０．０９％以上である。
　Ｓ及び／又はＳｅが０．０２０％を超えると、二次再結晶が不安定になるので、Ｓ及び／又はＳｅは０．０２０％以下とする。好ましくは０．０１５％以下、より好ましくは０．０１２％以下、より好ましくは０．０１０％以下である。一方、Ｓ及び／又はＳｅが０．００３％未満であると、同様に、二次再結晶が不安定になるので、Ｓ及び／又はＳｅは０．００３％以上とする。好ましくは０．００５％以上、より好ましくは０．００８％以上である。
　なお、「Ｓ及び／又はＳｅが０．００３～０．０１５％」は、素材鋼片が、Ｓ及びＳｅの一方を含有し、一方のＳ又はＳｅが０．００３～０．０１５％である場合と、素材鋼片が、Ｓ及びＳｅの両方を含有し、Ｓ及びＳｅの合計量が０．００３％～０．０１５％である場合を意味する。
　ｆ．残部
　残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。なお、「不純物」とは、鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、または製造環境等から混入するものを指す。すなわち、本発明電磁鋼板では、目的の特性を阻害しない範囲内ならば、不純物が含有されることを許容する。
　化合物形成によるインヒビター機能の強化や、磁気特性への影響を考慮して、残部中のＦｅの一部に代えて、種々の元素を含有させてもよい。Ｆｅの一部に代えて含有させる元素の種類と量は、例えば、Ｂｉ（ビスマス）：０．０１０％以下、Ｂ（ボロン）：０．０８０％以下、Ｔｉ（チタン）：０．０１５％以下、Ｎｂ（ニオブ）：０．２０％以下、Ｖ（バナジウム）：０．１５％以下、Ｓｎ（スズ）：０．１０％以下、Ｓｂ（アンチモン）：０．１０％以下、Ｃｒ（クロム）：０．３０％以下、Ｃｕ（銅）：０．４０％以下、Ｐ（燐）：０．５０％以下、Ｎｉ（ニッケル）：１．００％以下、Ｍｏ（モリブデン）：０．１０％以下等である。なお、選択元素の下限は、特に制限されず、下限値が０％でもよい。
　（２）表面の粗さ
　本発明電磁鋼板（絶縁皮膜および中間層を有する方向性電磁鋼板）では、板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となる切断面で見たとき、皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されないことが好ましい。すなわち、母材鋼板表面の粗さ（母材鋼板と皮膜との界面）は、鉄損の低減を図る観点から、例えば、Ｒａ（算術平均粗さ）で１．０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。また、鋼板に大きい張力を付与して鉄損の低減をさらに図る観点から、上記粗さは、上記Ｒａで０．５μｍ以下がさらに好ましく、０．３μｍ以下が最も好ましい。
　（３）母材鋼板の板厚
　母材鋼板の板厚は、特に制限されないが、鉄損をより低減するため、板厚は平均で０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。なお、母材鋼板の板厚は、特に制限されないが、製造上の制限から下限が０．１２ｍｍであればよい。
　Ｂ．方向性電磁鋼板の製造方法
　次に、本実施形態に係る方向性電磁鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）について説明する。
　本発明製造方法は、「Ａ．方向性電磁鋼板」の項に記載の方向性電磁鋼板を製造する製造方法であって、
　方向性電磁鋼板用のスラブを１２８０℃以下に加熱し、熱間圧延を施す熱間圧延工程、
　上記熱間圧延工程を経た鋼板に、熱延板焼鈍を施す熱延板焼鈍工程、
　上記熱延板焼鈍工程を経た鋼板に、一回又は中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程、
　上記冷間圧延工程を経た鋼板に、脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程、
　上記脱炭焼鈍工程を経た鋼板に、焼鈍分離剤を塗布する焼鈍分離剤塗布工程、
　上記焼鈍分離剤塗布工程を経た鋼板に、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程、
　上記仕上げ焼鈍工程を経た鋼板に、表面平滑化処理を施し、鋼板の表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する鋼板表面調整工程、
　上記鋼板表面調整工程を経た鋼板に、熱処理を施し、鋼板の表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成する中間層形成工程、及び、
　上記中間層形成工程を経た鋼板の表面に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体としＣｒを含有する絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼き付けし、鋼板の表面に絶縁皮膜を形成する絶縁皮膜形成工程、を備える。
　本発明電磁鋼板は、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面の凹凸に起因する鉄損特性の悪化を回避するために中間層を採用し、この中間層により皮膜と母材鋼板との密着性を確保し、そのうえで、絶縁皮膜の耐水性を向上させる。そのため、本発明製造方法は、平滑面とした母材鋼板表面に、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在する状態に制御し、この鋼板に熱処理を施して中間層を形成し、さらに、この中間層の表面にＣｒを含有する絶縁皮膜を形成する。それ故、本発明製造方法は、特に、焼鈍分離剤塗布工程、仕上げ焼鈍工程、鋼板表面調整工程、中間層形成工程、及び、絶縁皮膜形成工程を制御する。
　以下、本発明製造方法の各工程について説明する。なお、本発明製造方法は、下記の製造条件のみに制限されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
　１．熱間圧延工程
　方向性電磁鋼板用のスラブを１２８０℃以下に加熱し、熱間圧延に供する。このスラブの化学組成は、特に、特定の化学組成に限定されない。例えば、「Ａ．方向性電磁鋼板　３．母材鋼板　（１）化学組成」の項に記載の化学組成が好ましい。
　スラブは、例えば、上記化学組成の鋼を転炉又は電気炉等で溶製し、必要に応じ、真空脱ガス処理を施し、次いで、連続鋳造して圧延し、又は、造塊後に分塊圧延して得ることができる。スラブの厚さは、特に限定されないが、１５０～３５０ｍｍが好ましく、２２０～２８０ｍｍがより好ましい。厚さが１０～７０ｍｍ程度のスラブ（いわゆる「薄スラブ」）でもよい。薄スラブを用いると、熱間圧延工程において、仕上げ圧延前の粗圧延を省略することができる。
　スラブの加熱温度は、１２８０℃以下とする。スラブの加熱温度を１２８０℃以下とすることで、高温加熱における諸問題（例えば、専用の高温加熱炉が必要、溶融スケール量が急増等）を回避することができる。スラブの加熱温度の下限は、特に限定しないが、加熱温度が低すぎると、熱間圧延が困難になり、生産性が低下するので、加熱温度は、１２８０℃以下の範囲で生産性を考慮して設定すればよい。また、鋳造後、スラブ加熱を省略し、スラブの温度が下がるまでに、熱間圧延を開始することも可能である。
　熱間圧延工程では、スラブに粗圧延を施し、さらに、仕上げ圧延を施して、所定厚さの熱延鋼板とする。仕上げ圧延完了後、熱延鋼板を、所定の温度で巻き取る。熱延鋼板の板厚は、特に限定されないが、例えば、３．５ｍｍ以下が好ましい。
　２．熱延板焼鈍工程
　熱延板焼鈍工程においては、熱間圧延工程を経た鋼板に熱延板焼鈍を施す。熱延板焼鈍条件は、一般的な条件でよいが、例えば、７５０～１２００℃の温度域で３０秒～１０分間保持する。
　３．冷間圧延工程
　冷間圧延工程においては、熱延板焼鈍工程を経た鋼板に、一回又は中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施す。最終の冷間圧延での冷間圧延率（最終冷延率）は、特に限定されないが、結晶方位を所望の方位に制御する観点から、８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。冷間圧延した鋼板の板厚は、特に限定されないが、鉄損をより低下させるためには、０．３５ｍｍ以下が好ましく、０．３０ｍｍ以下がより好ましい。
　４．脱炭焼鈍工程
　脱炭焼鈍工程においては、冷間圧延工程を経た鋼板に、脱炭焼鈍を施す。具体的には、冷間圧延工程を経た鋼板に脱炭焼鈍を施して、この鋼板に一次再結晶を生じさせるとともに、鋼板中のＣを除去する。脱炭焼鈍は、Ｃを除去するために、湿潤雰囲気中で施すことが好ましい。
　５．焼鈍分離剤塗布工程
　焼鈍分離剤塗布工程においては、脱炭焼鈍工程を経た鋼板に焼鈍分離剤を塗布する。焼鈍分離剤は、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする焼鈍分離剤、マグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤、又は、これら両方を主成分とする焼鈍分離剤等である。焼鈍分離剤は、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する焼鈍分離剤が好ましい。焼鈍分離剤がＡｌ及び／又はＭｇを含有する場合、中間層形成時に必要となる鋼板表面のＡｌ及び／又はＭｇを、仕上げ焼純皮膜から供給できる。
　なお、Ａｌ及び／又はＭｇを含有しない焼鈍分離剤を用いてもよい。この場合、仕上げ焼鈍中に、焼鈍分離剤と母材鋼板中のＡｌとが反応して、鋼板表面にＡｌを少なからず含有する酸化物を含む仕上げ焼純皮膜が形成される。そのため、中間層形成時に必要となる鋼板表面のＡｌを、この仕上げ焼純皮膜から供給できる。
　焼鈍分離剤は、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤が好ましい。この場合、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されることを抑制できる。アルミナを主成分とする焼鈍分離剤は、アルミナとマグネシアの両方を含むことが好ましい。この場合、母材鋼板中のＡｌを仕上げ焼鈍皮膜中に取り込んで、鋼板を純化できるので、母材鋼板中のＡｌが内部酸化して、鉄損が増大するのを抑制できる。
　アルミナとマグネシアの両方を含む焼鈍分離剤は、主成分におけるマグネシアの質量比が２０％以上かつ６０％以下であることが好ましい。マグネシアの質量比が、２０％以上かつ５０％以下、特に、２０％以上かつ４０％以下の焼鈍分離剤がより好ましい。
　主成分におけるマグネシアの質量比が２０％未満（アルミナの質量比が８０％超）であると、母材鋼板中のＡｌを仕上げ焼鈍皮膜に取り込んで、鋼板を純化することが困難となる場合があるので、主成分におけるマグネシアの質量比は２０％以上（アルミナの質量比は８０％未満）が好ましい。一方、マグネシアの質量比が６０％超（アルミナの質量比が４０％未満）であると、仕上げ焼鈍時にマグネシアが母材鋼板と反応して、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板の界面が凹凸に劣化する恐れがあるので、マグネシアの質量比は６０％以下（アルミナの質量比は４０％超）が好ましい。
　焼鈍分離剤を塗布した鋼板（脱炭焼鈍鋼板）は、コイル状に巻取った状態で、仕上げ焼鈍工程に供されて、仕上げ焼鈍が施される。
　６．仕上げ焼鈍工程
　仕上げ焼鈍工程においては、焼鈍分離剤塗布工程を経た鋼板に仕上げ焼鈍を施し、二次再結晶を生じさせる。仕上げ焼鈍中、焼鈍分離剤と母材鋼板とが反応して、鋼板表面に仕上げ焼純皮膜が形成される。仕上げ焼純皮膜は、焼鈍分離剤と母材鋼板とが反応して生成した反応生成物を含むが、未反応の焼鈍分離剤を含んでもよい。
　例えば、アルミナを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した場合、焼鈍分離剤と母材鋼板とが反応して、鋼板表面に、Ａｌを含有する酸化物を主体とする仕上げ焼純皮膜が形成される。Ａｌを含有しない焼鈍分離剤を塗布した場合、焼鈍分離剤と母材鋼板中のＡｌとが反応して、鋼板表面に、Ａｌを少なからず含有する酸化物を主体とする仕上げ焼純皮膜が形成される。
　マグネシアを主成分とする焼鈍分離剤を塗布した場合、焼鈍分離剤と母材鋼板とが反応して、鋼板表面に、フォルステライト（Ｍｇ２ＳｉＯ４）を主体とする仕上げ焼純皮膜が形成される。Ａｌ又はＭｇを含有する焼鈍分離剤を塗布した場合、焼鈍分離剤が母材鋼板と完全に反応せず、未反応の焼鈍分離剤を含む仕上げ焼純皮膜が形成されることがある。
　仕上げ焼純工程においては、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されないように仕上げ焼純を施すことが好ましく、かつ、ＡｌやＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、ＡｌやＭｇを含有する反応生成物を含む仕上げ焼純皮膜が形成されるように仕上げ焼純を施すことが好ましい。この場合、鋼板表面調整工程において、仕上げ焼鈍後の鋼板の表面に意図的に仕上げ焼純皮膜の一部を残留させることによって、鋼板の表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整できる。
　仕上げ焼鈍条件は、一般的な条件であればよく、例えば、１１００～１３００℃の温度域で２０～２４時間加熱すればよい。
　Ａｌ及び／又はＭｇを含有する焼鈍分離剤を塗布した場合、仕上げ焼鈍条件が、一般的な仕上げ焼鈍条件であっても、ＡｌやＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、ＡｌやＭｇを含有する反応生成物を含む仕上げ焼純皮膜が形成される。
　Ａｌを含有しない焼鈍分離剤を塗布し、焼鈍分離剤と母材鋼板中のＡｌとを反応させて、鋼板表面にＡｌを少なからず含有する酸化物を主体とする仕上げ焼純皮膜を形成する場合、仕上げ焼鈍条件は、特別な焼鈍条件とする必要はなく、一般的な焼鈍条件でよい。仕上げ焼純皮膜に含まれる酸化物の量を好適な量に調整する場合は、仕上げ焼鈍の終盤で、水素：１００体積％の雰囲気で純化焼鈍を行った後のＮ２ガスへの切換えを、５００℃以上、脱炉温度：４００℃以上で行うこと好ましい。
　このように仕上げ焼鈍を行うことで、仕上げ焼純皮膜に含まれる酸化物の量が減少し、鋼板表面調整工程において、仕上げ焼純皮膜を除去する負荷を減らすことができる。
　７．鋼板表面調整工程
　鋼板表面調整工程においては、仕上げ焼鈍工程を経た鋼板に、表面平滑化処理を施し、鋼板の表面にＡｌ及びＭｇの少なくとも一方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する。
　鋼板表面調整工程では、鉄損が好ましく低減されるように、仕上げ焼鈍後の鋼板表面を平滑面にする。具体的には、鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）が、例えば、１．０μｍ以下となるように調整する。好ましくは０．８μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以下である。この調整により、鉄損が好ましく低減される。
　鋼板表面調整工程では、仕上げ焼鈍後の鋼板表面を平滑化し、鋼板の表面に、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する。この調整は、０．１０～１．００ｇ／ｍ２が好ましく、０．１３～０．７０ｇ／ｍ２がより好ましい。
　Ａｌ及びＭｇの一方又は両方の存在量が０．０３ｇ／ｍ２未満であると、化合物層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３、又は、０．５μｍを超える場合があり、また、Ｃｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３、又は、０．５μｍを超える場合がある。そのため、絶縁皮膜の耐水性を確保できない恐れがあるので、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方の存在量は０．０３ｇ／ｍ２以上とする。
　一方、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方の存在量が２．００ｇ／ｍ２を超えると、鋼板表面調整工程後の鋼板表面への中間層形成工程において、酸化が局所的に進行して、中間層と母材鋼板の界面が凹凸に劣化して鉄損が劣化する恐れがある。そのため、Ａｌ及びＭｇの一方又は両方の存在量は２．００ｇ／ｍ２以下とする。
　鋼板表面調整工程は、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合と、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されない場合とで大別される。以下、それぞれの場合について説明する。
　ここで、「仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合」とは、フォルステライト皮膜が仕上げ焼鈍皮膜として形成される従来の方向性電磁鋼板のように、仕上げ焼鈍皮膜が母材鋼板との界面において、凹凸が、いわゆる「根」と呼ばれる形態で、母材鋼板内側の深い位置まで形成され、その結果、鉄損が好ましく低減されない場合を意味する。具体的には、母材鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）が、例えば、１．０μｍを超える場合を意味する。
　「仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されない場合」とは、文言通り、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されない場合を意味する。具体的には、母材鋼板界面のＲａ（算術平均粗さ）が、例えば、１．０μｍ以下である場合を意味する。
　（１）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合
　仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合、鉄損を好ましく低減するために、鋼板表面調整工程で、仕上げ焼鈍後の鋼板表面から仕上げ焼純皮膜を全て除去し、鋼板表面を平滑面に調整する。
　母材鋼板表面を平滑面に調整した後、母材鋼板表面にＡｌ及び／又はＭｇを含有する溶液等を塗布する方法、母材鋼板表面にＡｌ及び／又はＭｇを金属元素及び／又は酸化物等の化合物として蒸着や溶射する方法、母材鋼板表面にＡｌ及び／又はＭｇを純金属及び／又は合金としてめっきする方法等によって、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する。
　これらの方法により、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの存在量を調整する場合、Ａｌ及び／又はＭｇの合計量は、塗布量、蒸着や溶射の付着量、又は、めっき量から算出できる。
　仕上げ焼純皮膜の全てを除去する方法は、例えば、酸洗、研削等の手段で念入りに除去して、母材鋼板を剥き出しにする方法が好ましい。鋼板表面を平滑面にする方法は、例えば、母材鋼板表面を化学研磨又は電解研磨で平滑化する方法が好ましい。これらを表面平滑化処理とみなす。
　（２）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板の界面に凹凸が形成されない場合
　仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されない場合、鋼板表面調整工程は、（ａ）仕上げ焼純皮膜に、ＡｌやＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、ＡｌやＭｇを含有する反応生成物が含まれる場合と、（ｂ）仕上げ焼純皮膜に、ＡｌやＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、ＡｌやＭｇを含有する反応生成物が含まれていない場合とに分けられる。以下、それぞれの場合について説明する。
　（ａ）仕上げ焼純皮膜に、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する反応生成物が含まれる場合
　仕上げ焼純皮膜に、ＡｌやＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、ＡｌやＭｇを含有する反応生成物が含まれる場合、鋼板表面調整工程では、鋼板表面の仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させ、鋼板表面を平滑面に調整する。
　仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、かつ残留させる仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量が０．０５～１．５０ｇ／ｍ２となるように制御すれば、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整できる。
　上記の制御により、中間層形成時に必要となる鋼板表面のＡｌ及び／又はＭｇを仕上げ焼純皮膜から供給し、かつ鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整することができる。この場合、鋼板表面に存在させる必要があるＡｌ及び／又はＭｇの合計量を、残留させる仕上げ焼鈍皮膜に含有する酸素量に置き換えて調整している。
　残留させる仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量が０．１２～０．７０ｇ／ｍ２となるように制御して、鋼板表面にＡｌ及び／又はＭｇの一方又は両方が０．１０～１．００ｇ／ｍ２存在するように調整することが好ましい。残留させる仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量が０．１７～０．３５ｇ／ｍ２となるよう制御にして、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．１３～０．７０ｇ／ｍ２存在するように調整することがより好ましい。
　残留させる仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量が少ないと、絶縁皮膜の耐水性を確保できないことがある。上記の酸素量が多いと、中間層が厚くなり、鉄心として利用する際の占積率が低下することがある。上記の酸素量が過剰になると、中間層の形成反応を均一に保持することが困難となり、局所的な酸化の進行が発生して、中間層と母材鋼板との界面が凹凸になり、鉄損が劣化することがある。
　なお、鋼板表面の仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する場合、残留させる仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量、又は、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量は、次のように求めればよい。仕上焼鈍皮膜を残留させた鋼板を分析して、鋼板１ｍ２当たりに存在する酸素量、又は、Ａｌ及びＭｇの合計量を求める。また、仕上焼鈍皮膜を全て除去した鋼板（母材鋼板）を分析して、鋼板１ｍ２当たりに存在する酸素量、又は、Ａｌ及びＭｇの合計量を求める。これら２つの分析結果の差から、目的の値を求めればよい。
　仕上げ焼純皮膜の一部を残留させる方法は、例えば、仕上げ焼純皮膜の一部を残留させるように、酸洗、研削等を行えばよい。これを表面平滑化処理とみなす。
　（ｂ）仕上げ焼純皮膜に、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する反応生成物が含まれない場合
　仕上げ焼純皮膜に、ＡｌやＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、ＡｌやＭｇを含有する反応生成物が含まれない場合、仕上げ焼純皮膜は不要であるから、鋼板表面調整工程では、鋼板表面から仕上げ焼純皮膜を全て除去し、鋼板表面を平滑面に調整する。
　そして、仕上げ焼純皮膜を全て除去した後、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する。鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量を調整する方法は、上記「（１）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合」の項に記載した方法と同様である。
　また、仕上げ焼純皮膜の全てを除去する方法および鋼板表面を平滑面にする方法は、上記「（１）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合」の項に記載した方法と同様である。
　（３）好ましい鋼板表面調整工程
　上記「（１）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成される場合」の項に記載した、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量を調整する方法は、直接的で、単純ではあるが、電磁鋼板のように、高速で連続的に製造する鋼板の製造方法に組み入れることは困難であり、かりに、組み入れたとしても、製造コストが非常に高くなる恐れがある。
　このようなことから、本発明者らは、鋭意研究を行い、電磁鋼板の製造方法に組み入れることが困難ではなく、かつ、製造コストの上昇が殆どなく、現実的に用いることができる方法として、上記「（２）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されない場合　（ａ）仕上げ焼純皮膜に、Ａｌ又はＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する反応生成物が含まれる場合」の項に記載した、鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇの合計量を調整する方法を見出した。
　この方法においては、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量を調整する特別な工程を新たに設けることなく、残留させる仕上げ焼鈍皮膜に含有する酸素量が０．０５～１．５０ｇ／ｍ２となるように、鋼板表面の仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する。
　また、この方法においては、従来であれば念入りに全て除去する必要があった仕上げ焼純皮膜を、意図的に酸素量が０．０５～１．５０ｇ／ｍ２となるように残留させるので、仕上げ焼純皮膜の除去の負荷を低減することができる。
　生産性を含めた製造コストを考慮すると、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量を調整する方法は、この方法が好ましい。
　８．中間層形成工程
　中間層形成工程においては、鋼板表面調整工程を経た鋼板に熱処理を施し、この鋼板の表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成する。中間層形成工程では、鋼板表面処理した鋼板を熱酸化（露点を制御した雰囲気下での焼鈍）させることで、上記中間層を形成する。鋼板表面調整工程において、鋼板表面に仕上げ焼鈍皮膜の一部を意図的に残留させた場合には、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との熱酸化により生じた反応生成物から中間層が形成される。
　鋼板表面調整工程において、鋼板表面の仕上げ焼鈍皮膜を全て除去したうえで、鋼板表面にＡｌ及び／又はＭｇを含有する溶液等を塗布する場合、Ａｌ及び／又はＭｇを金属元素及び／又は酸化物等の化合物として蒸着や溶射する場合、又は、Ａｌ及び／又はＭｇを純金属及び／又は合金としてめっきする場合には、塗布物質、蒸着や溶射の付着物質、めっき物質、及び／又は、母材鋼板の熱酸化で生成した反応生成物から中間層が形成される。
　中間層形成工程では、鋼板表面調整工程を経た鋼板に熱処理を施すので、鋼板の表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在する状態で熱処理を施すことになる。鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量が０．０３ｇ／ｍ２以上であることで、絶縁皮膜の耐水性を確保することができる。鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量が２．００ｇ／ｍ２以下であることで、中間層が母材鋼板と絶縁皮膜との密着性を確保し、かつ、平滑面に調整した鋼板表面が凹凸に劣化することを回避できる。
　同様の理由から、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．１０～１．００ｇ／ｍ２存在する状態で熱処理を施すことが好ましく、鋼板表面にＡｌ及びＭｇの一方又は両方が０．１３～０．７０ｇ／ｍ２存在する状態で熱処理を施すことがより好ましい。
　上記の熱処理を施すことによって絶縁皮膜の耐水性を確保できる理由は明確でないが、Ａｌ及び／又はＭｇが中間層に取り込まれて、中間層が改質されたためと考えられる。
　同じ厚さの中間層であっても、Ａｌ及び／又はＭｇが取り込まれていない中間層においては、Ｆｅが拡散し易く、一方、Ａｌ及び／又はＭｇが取り込まれた中間層においては、Ｆｅが拡散し難い。このため、Ａｌ及び／又はＭｇが中間層に取り込まれることで、中間層が改質され、母材鋼板から絶縁皮膜へのＦｅの拡散が抑制されて、絶縁皮膜の耐水性が向上すると考えられる。
　中間層は、上記「Ａ．方向性電磁鋼板　１．中間層」の項に記載した厚さに形成することが好ましい。なお、中間層は、前述の通り、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との熱酸化で生成した反応生成物や、塗布物質、付着物質、めっき物質、及び／又は、母材鋼板の熱酸化で生成した反応生成物から形成される。そのため、残留する仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量が多い場合や、塗布物質、付着物質、及び／又は、めっき物質が含有するＡｌ及び／又はＭｇの合計量が多い場合、中間層は厚く形成され易い。
　熱処理の条件は、特に限定されないが、中間層を２～４００ｎｍの厚さに成膜する観点から、３００～１１５０℃の温度域で５～１２０秒保持することが好ましく、６００～１１５０℃の温度域で１０～６０秒保持することがより好ましい。
　鋼板の内部を酸化させない観点から、焼鈍の昇温時および温度保持時の雰囲気は還元性の雰囲気が好ましい。水素を混合した窒素雰囲気がより好ましい。水素を混合した窒素雰囲気は、例えば、水素：５０～８０体積％及び残部：窒素及び不純物からなり、露点：－２０～２℃の雰囲気が好ましい。中でも、水素：１０～３５体積％、残部：窒素及び不純物からなり、露点：―１０～０℃の雰囲気が好ましい。
　中間層形成工程では、露点：－２０～０℃の雰囲気にて、６００～１１５０℃の温度域で１０～６０秒保持して、鋼板に熱処理を施すことが好ましい。上記雰囲気以外の場合、酸化反応が内部酸化型になり、中間層と母材鋼板との界面の凹凸が顕著となって鉄損が劣化する場合がある。
　反応速度の観点から、熱処理温度は６００℃以上が好ましいが、１１５０℃を超えると、中間層の形成反応を均一に保つことが困難となり、中間層と母材鋼板との界面の凹凸が顕著となって鉄損が劣化する場合がある。加えて、鋼板の強度が低下して、連続焼鈍炉での処理が困難となり、生産性が低下する場合がある。保持時間は、雰囲気や保持温度の条件にも依るが、中間層形成の観点から、１０秒以上が好ましく、生産性の低下、及び、中間層の厚さが厚くなることによる占積率の低下を回避する観点で、６０秒以下が好ましい。
　９．絶縁皮膜形成工程
　絶縁皮膜形成工程においては、中間層形成工程を経た鋼板に、燐酸塩とコロイド状シリカを主体としＣｒを含有する絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼き付けし、鋼板の表面に絶縁皮膜を形成する。
　絶縁皮膜形成工程では、中間層の表面に、燐酸又は燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、無水クロム酸又はクロム酸塩を含むコ－ティング溶液を塗布して焼き付けて、絶縁皮膜を形成する。燐酸塩は、例えば、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｒ等の燐酸塩が好ましい。クロム酸塩は、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ等のクロム酸塩が好ましい。コロイド状シリカは、特に限定されず、各種の粒子サイズを使用できる。コ－ティング溶液には、本発明電磁鋼板の各種の特性を改善するため、種々の元素や化合物を添加してもよい。
　絶縁皮膜は、上記「Ａ．方向性電磁鋼板　２．絶縁皮膜　（４）絶縁皮膜全体」の項に記載した厚さに成膜することが好ましい。絶縁皮膜の焼付け条件は、一般的な焼付け条件でよいが、例えば、水素、水蒸気、及び、窒素からなり、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．００１～１．０の雰囲気において、３００～１１５０℃の温度域で５～３００秒間保持するのが好ましい。
　絶縁皮膜形成工程では、中間層の表面に、燐酸又は燐酸塩、クロム酸又はクロム酸塩、及びコロイド状シリカを含むコ－ティング溶液を塗布して、酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．００１～０．１の雰囲気において、３００～９００℃の温度域で１０～３００秒保持して焼き付けることがさらに好ましい。酸化度が０．００１より小さいと、燐酸塩が分解して結晶性燐化物が形成し易くなり、絶縁皮膜の耐水性が劣化する場合がある。酸化度が０．１より大きいと、鋼板の酸化が進行し易くなり、内部酸化型の酸化物が生成して鉄損特性が低下する場合がある。
　焼付け条件自体は、本発明製造方法に固有の特別な焼付け条件でない。ただ、本発明製造方法では、各工程を不可分に制御しているので、焼付けのための加熱時に母材鋼板から絶縁皮膜へＦｅが拡散することを抑制できる。
　絶縁皮膜形成工程では、焼付け後、絶縁皮膜及び中間層が変化しないように、酸化度を低く保持した雰囲気にて、鋼板を冷却することが好ましい。冷却条件は、一般的な冷却条件でよいが、例えば、水素：７５体積％及び残部：窒素及び不純物からなり、露点：５～１０℃及び酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．０１未満の雰囲気で冷却するのが好ましい。
　冷却条件は、焼付け時の保持温度から５００℃まで冷却する時の雰囲気において、酸化度を焼付け時よりも低くすることが好ましい。例えば、水素：７５体積％及び残部：窒素及び不純物からなり、露点：５～１０℃及び酸化度（ＰＨ２Ｏ／ＰＨ２）：０．００１０～０．００１５の雰囲気で冷却することが好ましい。
　１０．好ましい本発明製造方法
　本発明製造方法において、生産性を含めた製造コストを考慮すると、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量を調整する方法は、上記「７．鋼板表面調整工程　（２）仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されない場合　（ａ）仕上げ焼純皮膜に、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する焼鈍分離剤、及び／又は、Ａｌ及び／又はＭｇを含有する反応生成物が含まれる場合」の項に記載した方法が好ましい。
　この方法を用いるために、仕上げ焼鈍工程までの各条件（例えば、焼鈍分離剤の塗布量等）を調整して、仕上げ焼純皮膜に含まれる焼鈍分離剤、及び／又は、反応生成物に含有されるＡｌ及びＭｇの合計量を抑制してもよい。これにより、仕上げ焼純皮膜の除去の負荷を低減することができる。
　本発明製造方法は、一般的な工程をさらに有してもよい。例えば、脱炭焼鈍の開始から仕上げ焼鈍における二次再結晶の発現までの間に、脱炭焼鈍鋼板のＮ含有量を増加させる窒化処理工程をさらに有してもよい。この場合、一次再結晶領域と二次再結晶領域の境界部位の鋼板に与える温度勾配が小さくても、磁束密度を安定して向上させることができる。
　窒化処理は、一般的な窒化処理でよい。例えば、アンモニア等の窒化能のあるガスを含有する雰囲気中で焼鈍する処理や、ＭｎＮ等の窒化能のある粉末を含む焼鈍分離剤を塗布した脱炭焼鈍鋼板を仕上げ焼鈍する処理等が好ましい。
　本発明電磁鋼板の各層は、次のように観察し、測定する。
　絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板から試験片を切り出し、試験片の皮膜構造を、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察する。
　具体的には、切断面が板厚方向と平行かつ圧延方向と垂直となるようにＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）加工にて試験片を切り出し、この切断面の断面構造を、観察視野中に各層が入る倍率にてＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ－ＴＥＭ）で観察（明視野像）する。観察視野中に各層が入らない場合には、連続した複数視野にて断面構造を観察する。
　断面構造中の各層を特定するために、ＴＥＭ－ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて、板厚方向に沿って線分析を行い、各層の化学成分の定量分析を行う。定量分析する元素は、Ｆｅ、Ｐ、Ｓｉ、Ｏ、Ｍｇ、Ｃｒの６元素とする。また、化合物層の特定には、ＥＤＳと合わせて、電子線回折による結晶相の同定を行う。
　上記したＴＥＭでの明視野像観察、ＴＥＭ－ＥＤＳの定量分析、電子線回折結果から、各層を特定して、各層の厚さの測定を行う。なお、以降の各層の特定、厚さの測定はすべて同一試料の同一走査線上で行う。
　Ｆｅ含有量が８０原子％以上となる領域を母材鋼板であると判断する。
　Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％以上、Ｓｉ含有量が２０原子％未満、Ｏ含有量が５０原子％以上、Ｍｇ含有量が１０原子％以下となる領域を絶縁皮膜（Ｃｒ欠乏層および化合物層の組成変動層を含む）であると判断する。
　Ｆｅ含有量が８０原子％未満、Ｐ含有量が５原子％未満、Ｓｉ含有量が２０原子％以上、Ｏ含有量が５０原子％以上、Ｍｇ含有量が１０原子％以下を満足する領域を中間層であると判断する。
　上記のように各層を成分で判断すると、分析上いずれの組成にも該当しない領域（ブランク領域）が発生する場合がある。
　しかし、本発明電磁鋼板では、母材鋼板、中間層、および絶縁皮膜（組成変動層を含む）の３層構造となるように各層を特定する。その判断基準は以下のとおりである。まず母材鋼板と中間層との間のブランク領域は、ブランク領域の中心を境界として、母材鋼板側は母材鋼板、中間層側は中間層とみなす。次に絶縁皮膜と中間層との間のブランク領域は、ブランク領域の中心を境界として、絶縁皮膜側は絶縁皮膜、中間層側は中間層とみなす。次に母材鋼板と絶縁皮膜との間のブランク領域は、ブランク領域の中心を境界として、母材鋼板側は母材鋼板、絶縁皮膜側は絶縁皮膜とみなす。次に中間層と中間層との間の、ブランク領域、母材鋼板、絶縁皮膜は、中間層とみなす。次に、母材鋼板と母材鋼板との間の、ブランク領域、絶縁皮膜は、母材鋼板とみなす。次に、絶縁皮膜と絶縁皮膜との間の、ブランク領域は、絶縁皮膜とみなす。
　この手順により、母材鋼板、絶縁皮膜および中間層に分離される。
　次に、上記で特定した絶縁皮膜中に化合物層が存在するか否かを確認する。この化合物層が存在するか否かの確認もＴＥＭによって行う。
　観察視野中の絶縁皮膜に対して、電子線直径を絶縁皮膜の１／２０または１００ｎｍのうちの小さい方とする広域の電子線回折を行い、電子線照射領域に何らかの結晶質相が存在するか否かを電子線回折パターンから確認する。
　上記した電子線回折パターンに結晶質相が存在すると確認できた場合には、明視野像にて対象の結晶質相を確認し、この結晶質相に対して、対象の結晶質相からの情報が得られるように電子線を絞って電子線回折を行い、電子線回折パターンから対象とする結晶質相の結晶構造を同定する。この同定は、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｅｎｔｒｅ　ｆｏｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｄａｔａ）のＰＤＦ（Ｐｏｗｄｅｒ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｆｉｌｅ）を用いて行えばよい。
　上記した結晶質相の同定によって、対象の結晶質相が、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７、であるか否かを判断できる。
　なお、結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐであるかの同定は、Ｆｅ３ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０８９－２７１２あるいはＣｒ３ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０３－０６５－１６０７に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐであるかの同定は、Ｆｅ２ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０７８－６７４９あるいはＣｒ２ＰのＰＤＦ：Ｎｏ．００－０４５－１２３８に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐであるかの同定は、ＦｅＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０３－０６５－２５９５あるいはＣｒＰのＰＤＦ：Ｎｏ．０３－０６５－１４７７に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２であるかの同定は、ＦｅＰ２のＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０８９－２２６１あるいはＣｒＰ２のＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０７１－０５０９に基づいて行えばよい。結晶質相が（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７であるかの同定は、Ｆｅ２Ｐ２Ｏ７のＰＤＦ：Ｎｏ．０１－０７６－１７６２あるいはＣｒ２Ｐ２Ｏ７のＰＤＦ：Ｎｏ．００－０４８－０５９８に基づいて行えばよい。なお、結晶質相を上記のＰＤＦに基づいて同定する場合、面間隔の許容誤差±５％および面間角度の許容誤差±３°として結晶構造の同定を行う。
　結晶構造の同定結果から、上記の結晶性燐化物と同一の結晶構造であると判断できた結晶質相に対してＴＥＭ－ＥＤＳによる点分析を行う。これにより、対象とする結晶質相の化学成分が、ＦｅおよびＣｒの合計含有量が０．１原子％以上、ＰおよびＯがそれぞれ０．１原子％以上かつ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＰおよびＯの合計含有量が７０原子％以上、Ｓｉが１０原子％以下であれば、上記記載の結晶性燐化物であると判断する。
　結晶構造およびＴＥＭ－ＥＤＳによる点分析は、広域の電子線回折照射領域内で１０個の結晶質相に対して行い、その内、５個以上が上記記載の結晶性燐化物であると判断できる場合に、その領域は化合物層であると判断する。
　上記した電子線照射領域に何らかの結晶質相が存在するか否かの確認（広域の電子線照射）を、板厚方向に沿って、絶縁皮膜と中間層との界面から最表面に向かって隙間が生じないように順次行い、電子線照射領域内に結晶性燐化物が存在しないことが確認されるまで繰り返す。
　上記で特定した化合物層について、化合物層であると判断した電子線照射領域の走査線上での延べ長さを化合物層の厚さとする。
　次に、上記で特定した絶縁皮膜中にＣｒ欠乏層が存在するか否かを確認する。このＣｒ欠乏層が存在するか否かの確認もＴＥＭによって行う。
　上記で特定した絶縁皮膜領域について、ＳＴＥＭで分析する。分析時は、絶縁皮膜中のボイド部分の分析値は除外して評価する。
　絶縁皮膜領域について最表面から絶縁皮膜と中間層の界面に向かって、定量分析した際のＣｒ濃度が５ｎｍ以上連続して、絶縁皮膜全体としての平均Ｃｒ濃度の８０％未満となった場合、その最初の分析点と界面とで挟まれる領域を組成変動層とする。Ｃｒ欠乏層は、組成変動層から、化合物層を除いた領域とする。
　また、組成変動層領域が、化合物層領域よりも小さい場合は、絶縁皮膜中にＣｒ欠乏層が存在しないと判断する。組成変動層領域が、化合物層領域よりも大きい場合は、これをＣｒ欠乏層とする。
　上記で特定したＣｒ欠乏層領域の、走査線上での長さをＣｒ欠乏層の厚さとする。
　上記で特定した絶縁皮膜、中間層およびＣｒ欠乏層領域の走査線上での長さを、各層の厚さとする。なお、各層の厚さが５ｎｍ以下であるときは、空間分解能の観点から球面収差補正機能を有するＴＥＭを用い、板厚方向に沿って分析を行い、各層を特定する。球面収差補正機能を有するＴＥＭを用いれば、０．２ｎｍ程度の空間分解能でＥＤＳ分析が可能である。
　以上の絶縁皮膜、中間層、化合物層およびＣｒ欠乏層の特定および厚さの測定を、板厚方向に直交する方向に対して１μｍ間隔で７カ所実施して、１カ所ごとに各層の厚さを求める。その後、１つの層の７か所での測定値から最大値および最小値を除いて平均値を求める。これを絶縁皮膜、中間層、化合物層およびＣｒ欠乏層について実施し、各層の厚さとする。
　また、本発明電磁鋼板の母材鋼板表面のＲａ（算術平均粗さ）は、鋼板の圧延方向に垂直な断面の組織を観察して得る。具体的には、本発明電磁鋼板（絶縁皮膜および中間層を有する方向性電磁鋼板）の断面組織における母材鋼板表面の板厚方向の位置座標を、０．０１μｍ以上の精度で計測し、Ｒａを算出する。
　上記の計測は、母材鋼板表面と平行な方向に０．１μｍピッチで連続した、２ｍｍに亘る範囲（合計２００００点）について実施し、これを、少なくとも５箇所で実施する。そして、各箇所についてのＲａ算出値の平均値を母材鋼板表面のＲａとする。この観察は、ある程度の観察倍率が必要であるため、ＳＥＭによる観察が適している。また、位置座標の計測には、画像処理を用いればよい。
　方向性電磁鋼板の鉄損（Ｗ１７／５０）は、交流周波数が５０ヘルツ、誘起磁束密度が１．７テスラの条件で測定する。
　皮膜の耐水性は、８０ｍｍ×８０ｍｍの平板状の試験片を、直径３０ｍｍの丸棒に巻き付けた後、そのまま曲げ部を浸水させ、１分間経過した後の皮膜残存率で評価する。皮膜残存率は、浸水させた試験片を平らに伸ばし、この試験片から剥離していない絶縁皮膜の面積を測定し、剥離していない面積を鋼板の面積で割った値を皮膜残存率（面積％）と定義して評価する。例えば、１ｍｍ方眼目盛付きの透明フィルムを試験片の上に載せて、剥離していない絶縁皮膜の面積を測定することによって算出すればよい。
　次に、実施例により本発明の一態様の効果を更に具体的に詳細に説明するが、実施例での条件は、本発明の実施可能性及び効果を確認するために採用した一条件例であり、本発明は、この一条件例に限定されるものではない。本発明は、本発明の要旨を逸脱せず、本発明の目的を達成する限りにおいて、種々の条件を採用し得るものである。
　なお、下記する実施例及び比較例は、上記した観察・測定の方法に基づいて評価した。
　（実施例１）
　質量％で、Ｓｉ：３．０％、Ｃ：０．０５０％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．００６％、Ｍｎ：０．５％、及び、Ｓ及びＳｅ：合計で０．０１％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成のスラブを１１５０℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱間圧延鋼板とした。熱間圧延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに冷却して、９００℃で１２０秒保持し、その後に急冷する熱延板焼鈍を施した。この熱延焼鈍板を酸洗後、冷間圧延を施し、最終板厚０．２７ｍｍの冷間圧延鋼板とした。
　この冷間圧延鋼板に、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８５０℃で１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍を施した鋼板に、水素－窒素－アンモニア混合雰囲気にて、７５０℃で３０秒保持する窒化焼鈍を施して、鋼板の窒素量を２３０ｐｐｍに調整した。
　窒化焼鈍後の鋼板に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、次いで、水素－窒素混合雰囲気にて、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱した後、水素雰囲気にて、１２００℃で２０時間保持する仕上げ焼純を施した。その後、自然冷却し、二次再結晶が完了した鋼板を得た。
　仕上げ焼純後の鋼板では、仕上げ焼鈍皮膜と母材鋼板との界面に凹凸が形成されなかった。具体的には、仕上げ焼純後の母材鋼板表面のＲａが表１に示すようになった。
　鋼板表面に形成された仕上げ焼鈍皮膜の一部を除去し、鋼板表面に仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、表１に示すように、残留する仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量を変化させた。
　次に、鋼板を、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなり、露点：－２℃の雰囲気にて、１０℃／秒の昇温速度で８００℃まで加熱して３０秒間保持し、適宜、雰囲気の露点を変更して、自然冷却し、鋼板表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成した。
　中間層の表面に、燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、クロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８５０℃まで加熱して３０秒間保持して絶縁皮膜を焼き付けた。続いて、適宜、雰囲気の露点を変更して、５００℃まで炉冷し、その後、自然冷却して、鋼板表面に、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した。
　なお、絶縁皮膜の焼付け時の加熱により、母材鋼板から絶縁皮膜へＦｅが拡散して混入すると、絶縁皮膜の構造が変化する。
　作製した方向性電磁鋼板について、皮膜構造と母材鋼板表面のＲａとを評価するとともに、耐水性と磁気特性とを評価した。評価の結果を表１に示す。なお、鋼板表面に残留させた仕上げ焼純皮膜は、中間層形成工程以降の工程で全て消失し、母材鋼板表面には上記中間層が直接形成されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、鋼板表面に残留させる仕上げ焼鈍皮膜に含有される酸素量（以下、「残留仕上げ焼鈍皮膜の酸素量」という。）が０．０５～１．５０ｇ／ｍ２の範囲内であるＮｏ．２～５では、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下となって、皮膜残存率が高くなり、耐水性が確保され、鉄損が低くなった。
　残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるＮｏ．１では、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３及び０．５μｍを超えて、皮膜残存率が低くなり、耐水性が劣化した。残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が１．５０ｇ／ｍ２を超えるＮｏ．６及び７では、中間層が著しく厚くなり、母材鋼板表面のＲａが高くなり、鉄損が大きくなった。
　なお、表１には示さないが、化合物層に含まれる結晶性燐化物は、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１つであった。また、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度は、原子濃度で、絶縁皮膜全体の平均Ｃｒ濃度の８０％未満であった。
　（実施例２）
　質量％で、Ｓｉ：３．５％、Ｃ：０．０７０％、酸可溶性Ａｌ：０．０２％、Ｎ：０．０１％、Ｍｎ：１．０％、及び、Ｓ及びＳｅ：合計で０．０２％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成のスラブを１１５０℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱間圧延鋼板とした。熱間圧延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに冷却して、９００℃で１２０秒保持し、その後に急冷する熱延板焼鈍を施した。この熱延焼鈍板を酸洗後、冷間圧延を施し、最終板厚０．２７ｍｍの冷間圧延鋼板とした。
　この冷間圧延鋼板に、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８５０℃で１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍を施した鋼板に、水素－窒素－アンモニア混合雰囲気にて、７５０℃で３０秒保持する窒化焼鈍を施し、鋼板の窒素量を２００ｐｐｍに調整した。
　窒化焼鈍後の鋼板に、表２に示すように、種々の質量比で混合したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とマグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、水素－窒素混合雰囲気にて、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱した後、水素雰囲気にて、１２００℃で２０時間保持する仕上げ焼純を施した。その後、自然冷却し、二次再結晶が完了した鋼板を得た。
　鋼板表面に形成された仕上げ焼鈍皮膜の一部を除去し、鋼板表面に仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、表２に示すように、残留する仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量を変化させた。
　次に、鋼板を、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなり、露点：－２℃の雰囲気にて、１０℃／秒の昇温速度で９００℃まで加熱して３０秒間保持し、適宜、雰囲気の露点を変更して、自然冷却し、鋼板表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成した。
　中間層の表面に、燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、クロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８３０℃まで加熱して３０秒間保持して絶縁皮膜を焼き付けた。続いて、適宜、雰囲気の露点を変更して、５００℃まで炉冷し、その後、自然冷却して、鋼板表面に、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した。
　作製した方向性電磁鋼板について、皮膜構造と母材鋼板表面のＲａとを評価するとともに、耐水性と磁気特性とを評価した。評価の結果を表２に示す。なお、鋼板表面に残留させた仕上げ焼純皮膜は、中間層形成工程以降の工程で全て消失し、母材鋼板表面には、上記中間層が直接形成されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示すように、残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が０．０５～１．５０ｇ／ｍ２であるＮｏ．８～１４では、マグネシア及びアルミナの質量比にかかわらず、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下となって、皮膜残存率が高くなり、耐水性が確保され、鉄損が小さくなった。
　残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が０．０５ｇ／ｍ２未満であるＮｏ．１及びＮｏ．２～７では、マグネシア及びアルミナの質量比にかかわらず、化合物層の厚さ及び／又はＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３又は０．５μｍを超えて、皮膜残存率が低くなり、耐水性が劣化した。残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が１．５０ｇ／ｍ２を超えるＮｏ．１５～２１では、中間層が著しく厚くなり、母材鋼板表面のＲａが高くなり、鉄損が大きくなった。
　表２に示すように、Ｎｏ．１～２１において、残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量にかかわらず、マグネシアの質量比が２０～５０％の場合、他の質量比の場合と比較して、母材鋼板表面のＲａが小さくなり、鉄損が小さくなる傾向があった。
　なお、表２には示さないが、化合物層に含まれる結晶性燐化物は、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１つであった。また、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度は、原子濃度で、絶縁皮膜全体の平均Ｃｒ濃度の８０％未満であった。
　（実施例３）
　質量％で、Ｓｉ：２．７％、Ｃ：０．０７０％、酸可溶性Ａｌ：０．０２％、Ｎ：０．０１％、Ｍｎ：１．０％、及び、Ｓ及びＳｅ：合計で０．０２％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成のスラブを１１５０℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱間圧延鋼板とした。熱間圧延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに冷却して、９００℃で１２０秒保持し、その後に急冷する熱延板焼鈍を施した。この熱延焼鈍板を酸洗後、冷間圧延を施し、最終板厚０．３０ｍｍの冷間圧延鋼板とした。
　この冷間圧延鋼板に、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８５０℃で１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍を施した鋼板に、水素－窒素－アンモニア混合雰囲気にて、７５０℃で３０秒保持する窒化焼鈍を施し、鋼板の窒素量を２５０ｐｐｍに調整した。
　窒化焼鈍後の鋼板に、５０％：５０％の質量比で混合したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とマグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、水素－窒素混合雰囲気にて、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱した後、水素雰囲気にて、１２００℃で２０時間保持する仕上げ焼純を施し、その後、自然冷却し、二次再結晶が完了した鋼板を得た。
　表３に示すように、鋼板表面に形成された仕上げ焼鈍皮膜の一部を除去し、鋼板表面に仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、残留する仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量を変化させた。なお、表３で、Ｎｏ．５の仕上げ焼純皮膜の除去方法は「除去無し」となっているが、これは、仕上げ焼純皮膜を除去することなく、鋼板表面に仕上げ焼純皮膜の全部を残留させたことを意味している。
　次に、鋼板を、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなり、露点：－２℃の雰囲気にて、１０℃／秒の昇温速度で８００℃まで加熱して６０秒間保持し、適宜、雰囲気の露点を変更して、自然冷却して、鋼板表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成した。
　中間層の表面に、燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、クロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８７０℃まで加熱して６０秒間保持し、絶縁皮膜を焼き付けた。続いて、適宜、雰囲気の露点を変更して、５００℃まで炉冷し、その後、自然冷却して、鋼板表面に、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した。
　作製した方向性電磁鋼板について、皮膜構造と母材鋼板表面のＲａとを評価するとともに、耐水性と磁気特性とを評価した。評価の結果を表３に示す。なお、鋼板表面に残留させた仕上げ焼純皮膜は、中間層形成工程以降の工程で全て消失し、母材鋼板表面には、上記中間層が直接形成されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すように、残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が０．０５～１．５０ｇ／ｍ２の範囲内であるＮｏ．１～４では、仕上げ焼純皮膜の除去方法の種類によらず、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下となって、皮膜残存率が高くなり、耐水性が確保され、鉄損が低くなった。一方、残留させた仕上げ焼鈍皮膜の酸素量が１．５０ｇ／ｍ２を超えるＮｏ．５では、中間層が著しく厚くなり、母材鋼板表面のＲａが高くなり、鉄損が大きくなった。
　なお、表３には示さないが、化合物層に含まれる結晶性燐化物は、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１つであった。また、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度は、原子濃度で、絶縁皮膜全体の平均Ｃｒ濃度の８０％未満であった。
　（実施例４）
　質量％で、Ｓｉ：３．３％、Ｃ：０．０７０％、酸可溶性Ａｌ：０．０３％、Ｎ：０．０１％、Ｍｎ：０．８％、及び、Ｓ及びＳｅ：合計で０．０１％を含有し、残部Ｆｅ及び不純物からなる化学組成のスラブを１１５０℃で６０分均熱した後、熱間圧延に供し、板厚２．６ｍｍの熱間圧延鋼板とした。熱間圧延鋼板に、１１２０℃で２００秒保持した後、直ちに冷却して、９００℃に１２０秒保持し、その後に急冷する熱延板焼鈍を施した。この熱延焼鈍板を酸洗後、冷間圧延を施し、最終板厚０．２３ｍｍの冷間圧延鋼板とした。
　この冷間圧延鋼板に、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８５０℃で１８０秒保持する脱炭焼鈍を施した。脱炭焼鈍を施した鋼板に、水素－窒素－アンモニア混合雰囲気にて、７５０℃で３０秒保持する窒化焼鈍を施し、鋼板の窒素量を２００ｐｐｍに調整した。
　窒化焼鈍後の鋼板に、表４に示すように、種々の質量比で混合したアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とマグネシア（ＭｇＯ）を主成分とする焼鈍分離剤を塗布し、水素－窒素混合雰囲気にて、１５℃／時間の昇温速度で１２００℃まで加熱した後、水素雰囲気にて、１２００℃で２０時間保持する仕上げ焼純を施し、その後、自然冷却して、二次再結晶が完了した鋼板を得た。
　表４において、Ｎｏ．１～１０については、鋼板表面に形成された仕上げ焼純皮膜の一部を除去し、鋼板表面に仕上げ焼純皮膜の一部を意図的に残留させて、残留する仕上げ焼鈍皮膜が含有する酸素量を変化させ、表４に示すように、鋼板表面に存在するＡｌ及び／又はＭｇの合計量を変化させた。
　Ｎｏ．１１～１３については、仕上げ焼純皮膜を全て除去したうえ、仕上げ焼鈍後の母材鋼板表面を電解研磨で平滑化した。具体的には、平滑化後の母材鋼板表面のＲａが表４に示すようになるように平滑化した。その後、平滑化後の母材鋼板表面に、Ａｌ及び／又はＭｇを純金属及び／又は合金として電気めっきすることにより、表４に示すように、鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇのそれぞれの量を変化させた。
　次に、鋼板を、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなり、露点：－２℃の雰囲気にて、２０℃／秒の昇温速度で８００℃まで加熱して６０秒間保持し、適宜、雰囲気の露点を変更して、自然冷却して、鋼板表面に酸化珪素を主体とする中間層を形成した。
　中間層の表面に、燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、クロム酸塩を含むコーティング溶液を塗布し、水素：７５体積％、残部：窒素及び不純物からなる雰囲気にて、８７０℃まで加熱して４５秒間保持して絶縁皮膜を焼き付けた。続いて、適宜、雰囲気の露点を変更して、５００℃まで炉冷し、次いで、自然冷却して、鋼板表面に、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した。
　作製した方向性電磁鋼板について、皮膜構造と母材鋼板表面のＲａとを評価するとともに、耐水性と磁気特性とを評価した。評価の結果を表４に示す。なお、鋼板表面に残留させた仕上げ焼純皮膜は、中間層形成工程以降の工程で全て消失し、母材鋼板表面には上記中間層が直接形成されていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示すように、鋼板表面に存在するＡｌ及びＭｇの合計量（以下、「鋼板表面のＡｌ及びＭｇの合計量」という。）が０．０３～２．００ｇ／ｍ２であるＮｏ．１～７及びＮｏ．１１～１３では、マグネシアとアルミナの質量比にかかわらず、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下となって、皮膜残存率が高くなり、耐水性が確保され、鉄損が小さくなった。
　鋼板表面のＡｌ及びＭｇの合計量が２．００ｇ／ｍ２を超えるＮｏ．８および９では、中間層が著しく厚くなり、母材鋼板表面のＲａが高くなり、鉄損が大きくなった。鋼板表面のＡｌ及びＭｇの合計量が０．０３ｇ／ｍ２未満であるＮｏ．１０では、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３及び０．５μｍを超えて、皮膜残存率が低くなり、耐水性が劣化した。
　なお、表４には示さないが、化合物層に含まれる結晶性燐化物は、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１つであった。また、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度は、原子濃度で、絶縁皮膜全体の平均Ｃｒ濃度の８０％未満であった。
　（実施例５）
　上記の（実施例１）と同じ母材鋼板を用い、かつ上記の（実施例１）と同等の製造条件であるが、絶縁皮膜を形成するためのコーティング溶液として無水クロム酸の割合を変更して方向性電磁鋼板を作製した。これらの方向性電磁鋼板の評価結果を表５に示す。Ｎｏ．３～５は、化合物層の厚さ及びＣｒ欠乏層の厚さが、絶縁皮膜の厚さの１／３以下で、かつ、０．５μｍ以下となって、皮膜残存率が高くなり、耐水性が確保され、鉄損が低くなった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、表５には示さないが、化合物層に含まれる結晶性燐化物は、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１つであった。また、Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度は、原子濃度で、絶縁皮膜全体の平均Ｃｒ濃度の８０％未満であった。
　本発明の上記態様によれば、酸化珪素を主体とする中間層を形成し、母材鋼板とその皮膜との界面を平滑面に調整して鉄損を低減し、さらに、Ｃｒを含有する絶縁皮膜を形成した方向性電磁鋼板において、絶縁皮膜の耐水性を十分に確保できるので、耐水性に優れた方向性電磁鋼板を提供することができる。よって、産業上の利用可能性が高い。
　１　　母材鋼板
　２Ａ　　フォルステライト皮膜
　２Ｂ　　中間層
　３　　絶縁皮膜
　３Ａ　　化合物層
　３Ｂ　　Ｃｒ欠乏層
　４　　結晶性燐化物

Claims (6)

  1. 　母材鋼板と、前記母材鋼板上に接して配された中間層と、前記中間層上に接して配されて最表面となる絶縁皮膜とを有する方向性電磁鋼板であって、
    　前記絶縁皮膜のＣｒ濃度の平均が０．１原子％以上であり、
    　切断方向が板厚方向と平行となる切断面で見たとき、前記絶縁皮膜が、前記中間層上に接する領域に、結晶性燐化物を含有する化合物層を有し、
    　前記結晶性燐化物として、（Ｆｅ、Ｃｒ）３Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ、（Ｆｅ、Ｃｒ）Ｐ２、または（Ｆｅ、Ｃｒ）２Ｐ２Ｏ７のうちの少なくとも１種が含まれ、
    　前記切断面で見たとき、前記化合物層の平均厚さが、０．５μｍ以下であり且つ前記絶縁皮膜の平均厚さの１／３以下である
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板。
  2. 　前記切断面で見たとき、前記絶縁皮膜が、前記化合物層上に接する領域に、Ｃｒ欠乏層を有し、
    　前記Ｃｒ欠乏層の平均Ｃｒ濃度が、原子濃度で、前記絶縁皮膜の前記Ｃｒ濃度の８０％未満であり、
    　前記Ｃｒ欠乏層の平均厚さが、０．５μｍ以下であり且つ前記絶縁皮膜の平均厚さの１／３以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載の方向性電磁鋼板。
  3. 　前記切断面で見たとき、前記中間層の平均厚さが２～１００ｎｍである
    ことを特徴とする請求項１又は２に記載の方向性電磁鋼板。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載の方向性電磁鋼板の製造方法であって、
    　方向性電磁鋼板用のスラブを１２８０℃以下に加熱し、熱間圧延を施す熱間圧延工程と、
    　前記熱間圧延工程を経た鋼板に、熱延板焼鈍を施す熱延板焼鈍工程と、
    　前記熱延板焼鈍工程を経た鋼板に、一回又は中間焼鈍を挟む二回以上の冷間圧延を施す冷間圧延工程と、
    　前記冷間圧延工程を経た鋼板に、脱炭焼鈍を施す脱炭焼鈍工程と、
    　前記脱炭焼鈍工程を経た鋼板に、焼鈍分離剤を塗布する焼鈍分離剤塗布工程と、
    　前記焼鈍分離剤塗布工程を経た鋼板に、仕上げ焼鈍を施す仕上げ焼鈍工程と、
    　前記仕上げ焼鈍工程を経た鋼板に、表面平滑化処理を施し、鋼板の表面にＡｌ及びＭｇの少なくとも一方が０．０３～２．００ｇ／ｍ２存在するように調整する鋼板表面調整工程と、
    　前記鋼板表面調整工程を経た鋼板に、熱処理を施し、鋼板の表面に中間層を形成する中間層形成工程と、及び、
    　前記中間層形成工程を経た鋼板に、燐酸塩とコロイド状シリカとＣｒとを含有する絶縁皮膜形成溶液を塗布して焼き付けし、鋼板の表面に絶縁皮膜形成する絶縁皮膜形成工程と、を備える
    ことを特徴とする方向性電磁鋼板の製造方法。
  5. 　前記鋼板表面調整工程では、前記仕上げ焼鈍工程で生成した皮膜の一部を残留させ、残留する皮膜の酸素量を０．０５～１．５０ｇ／ｍ２に調整する
    ことを特徴とする請求項４に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
  6. 　前記中間層形成工程では、前記鋼板表面調整工程を経た鋼板に、露点：－２０～０℃の雰囲気中で、６００～１１５０℃の温度域で１０～６０秒保持する熱処理を施して中間層を形成し、次いで、
    　前記絶縁皮膜形成工程では、前記中間層形成工程を経た鋼板に、燐酸又は燐酸塩、コロイド状シリカ、及び、無水クロム酸又はクロム酸塩を含むコ－ティング溶液を塗布し、３００～９００℃の温度域で１０秒以上保持する焼き付けを行って絶縁皮膜を形成する
    ことを特徴とする請求項４又は５に記載の方向性電磁鋼板の製造方法。
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