WO2018198985A1 - 導電性組成物及び端子電極の製造方法 - Google Patents

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慎吾 粟ヶ窪
勝弘 川久保
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition and a method for producing a terminal electrode.
  • a paste-like conductive composition (conductive paste) whose viscosity is adjusted by blending an organic vehicle is applied to both end surfaces of the electronic component body by a printing method such as screen printing, and then dried. And then fired to form. Since copper is easily oxidized, the firing of the conductive paste containing copper is generally performed in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere, for example, in nitrogen gas. When fired in the atmosphere, copper is oxidized, and the conductivity may be lowered by the oxide formed at that time.
  • the conductive composition containing copper often contains copper powder and glass frit as main components.
  • the glass frit has an effect of bringing the conductive components into close contact with each other and bringing the substrate and the conductive component into close contact with each other.
  • glass frit containing lead has been often used. Since the glass frit containing lead has a low softening temperature and excellent wettability with the conductive component and the substrate, the conductive composition using the lead glass frit has sufficient conductivity and adhesion to the substrate. .
  • Patent Document 1 describes a copper paste composition composed of an inorganic component and an organic vehicle component mainly composed of copper powder, cuprous oxide powder, cupric oxide powder and glass powder, and this copper paste composition.
  • the article is described as being particularly suitable for low-temperature firing at 550-750 ° C.
  • the glass powder containing lead is disclosed as glass powder used for this copper paste composition.
  • a lead-free glass frit that does not substantially contain lead is inferior in wettability with a substrate compared to a lead glass frit. For this reason, the conductive composition using the lead-free glass frit may not provide sufficient adhesion between the conductor and the substrate. In particular, the tendency becomes more prominent as the heat treatment temperature during firing is lower. Therefore, there is a demand for a conductive composition using a lead-free glass frit that can form a conductor having sufficient conductivity and adhesion.
  • Patent Document 2 contains at least copper powder, lead-free glass frit, and cuprous oxide, and the lead-free glass frit contains at least each oxide of bismuth, boron, and silicon, and the softening start temperature is 400 ° C. or less.
  • a copper paste is disclosed. It is described that this copper paste is excellent in adhesion to a ceramic substrate.
  • Patent Document 3 discloses borosilicate glass frit (SiO 2 —B 2 O 3 system) and borosilicate barium glass frit (BaO—SiO 2 —B 2 ) as glass frit used for copper paste for external electrodes.
  • a copper paste excellent in electrical characteristics and adhesive strength is disclosed by adding a lead-free glass frit such as (O 3 type) and a zinc borosilicate glass frit containing zinc oxide in a specific ratio.
  • the copper paste described in Patent Documents 2 and 3 forms a conductor by firing at 900 ° C., and has sufficient conductivity and adhesion even when fired at a low temperature of 750 ° C. or less, for example. Whether conductors can be obtained has not been studied.
  • the present invention has been studied in view of such a current situation, and provides a conductive composition that can be fired even at a temperature of about 750 ° C., has sufficient adhesion, and is particularly excellent in conductivity. With the goal.
  • a conductive composition containing a copper powder, cuprous oxide, a lead-free glass frit, and a carboxylic acid additive is used as the copper powder 100.
  • the lead-free glass frit contains a borosilicate zinc-based glass frit and a vanadium zinc-based glass frit, and the zinc borosilicate glass frit contains boron oxide.
  • Silicon oxide, zinc oxide, and optionally other components, and the top three types of oxide components with the highest content are boron oxide, silicon oxide and zinc oxide, and vanadium zinc-based glass frit is oxidized
  • the top two types of oxide components containing vanadium, zinc oxide, and optionally other components and having a high content are vanadium oxide and zinc oxide, and carboxylic acid-based additives.
  • Agent, relative to the copper powder 100 parts by weight of the conductive composition containing less 5.0 part by mass 0.1 parts by weight is provided.
  • the vanadium zinc-based glass frit is contained in an amount of 10% by mass to 90% by mass with respect to 100% by mass of the lead-free glass frit.
  • the vanadium zinc-based glass frit preferably contains 30% by mass to 50% by mass of vanadium oxide and 30% by mass to 50% by mass of zinc oxide.
  • the zinc borosilicate glass frit preferably contains 35% by mass to 55% by mass of silicon oxide and 5% by mass to 20% by mass of boron oxide.
  • the carboxylic acid-based additive is preferably at least one selected from oleic acid and linoleic acid. Moreover, it is preferable to contain 5.5 mass parts or more and 50 mass parts or less of cuprous oxide with respect to 100 mass parts of said copper powder. Moreover, it is preferable that copper powder contains at least one of spherical powder and flaky powder. Moreover, it is preferable that the average particle diameter of a copper powder is 0.2 micrometer or more and 5 micrometers or less. Moreover, it is preferable to contain 10 to 50 mass% of organic vehicles with respect to 100 mass% of electrically conductive compositions.
  • a method for producing a terminal electrode comprising a step of forming nickel plating or tin plating on the surface of a conductor obtained by firing the conductive composition.
  • the terminal electrode manufacturing method preferably includes a step of forming nickel plating or tin plating on the surface of the conductor obtained by firing the conductive composition.
  • the present invention can provide a conductive composition that can be fired even at a temperature of 750 ° C. or less, can form a conductor having excellent adhesion, and particularly excellent conductivity. Therefore, by using the conductive composition of the present invention, it is possible to provide a terminal electrode that is excellent in adhesion and conductivity without damaging the resistor or internal element of the electronic component.
  • FIG. 1 is a view showing a multilayer ceramic capacitor.
  • FIG. 2 is a graph showing the evaluation results of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 5 and 6.
  • the conductive composition of the present embodiment includes copper powder, a lead-free glass frit, cuprous oxide, and a carboxylic acid additive.
  • the conductive composition is substantially free of lead and has excellent environmental characteristics.
  • the lead-free glass frit is a glass frit that does not contain lead or contains lead even if it contains lead (for example, the lead content is 0.1% by mass relative to the whole glass frit). The following).
  • the fact that the conductive composition does not substantially contain lead means, for example, a state in which the content of lead is 0.01% by mass or less with respect to the entire conductive composition.
  • each component which comprises a conductive composition is demonstrated.
  • Copper powder contains copper powder as an electroconductive component. Copper powder is excellent in conductivity and migration resistance and is inexpensive. Since copper powder is easily oxidized, when heat-treating the conductive composition, it is usually heat-treated in a nitrogen atmosphere.
  • the method for producing the copper powder is not particularly limited, and a conventionally known method such as an atomizing method, a wet reduction method, or an electrolysis method can be used.
  • a conventionally known method such as an atomizing method, a wet reduction method, or an electrolysis method
  • the atomizing method when used, the residual concentration of impurities in the obtained copper powder can be reduced, and the pores extending from the surface to the inside of the obtained copper powder particles can be reduced. Can be suppressed.
  • the shape and particle size of the copper powder are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the target electronic component.
  • shape of the copper powder for example, spherical or flaky copper powder or a mixture thereof can be used.
  • the copper powder contains, for example, flaky copper powder, the contact area between the copper powders may be increased, and the conductivity may be excellent.
  • the mixing ratio of the spherical copper powder and flaky can be appropriately selected according to the application.
  • the mixing ratio can include, for example, 10 parts by mass or more and 90 parts by mass or less of spherical copper powder and 90 parts by mass or less and 10 parts by mass or more of flaky copper powder with respect to 100 parts by mass of the entire copper powder.
  • the average particle diameter of the copper powder can be 0.2 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the particle size flattened in a flaky shape can be about 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • this average particle diameter is the median diameter (D50) of the cumulative cumulative distribution, and can be measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method.
  • the copper powder may be a powder having the same particle size or a mixture of two or more powders having different particle sizes. In the case of flaky copper powder, the particle size can be measured by electron microscope observation.
  • the firing can be facilitated by reducing the particle size of the conductive powder.
  • the average particle size of the spherical copper powder is less than 0.2 ⁇ m, the copper powder is oxidized.
  • the conductive composition of the present embodiment includes, for example, a specific component described later, even if the particle size of the copper powder is 1 ⁇ m or more, for example, a low-temperature heat treatment of 750 ° C. or less is sufficient, Copper powder can be fired.
  • the conductive composition of this embodiment contains a zinc borosilicate glass frit and a vanadium zinc glass frit as the lead-free glass frit. Since the conductive composition includes a glass frit in which the above two types are combined, even when a lead-free glass frit is used, the conductive composition is excellent in wettability to the copper powder and the substrate. Even when baked at a temperature of 750 ° C. or lower, a conductor having excellent conductivity and adhesion can be obtained.
  • the conductive composition preferably contains 9 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of lead-free glass frit, more preferably 16 parts by weight or more and 45 parts by weight or less, with respect to 100 parts by weight of copper powder. More preferably, the content is 41 parts by mass or less.
  • a suitable terminal electrode can be formed.
  • a conductive composition having a lead-free glass frit content in the above range is used for forming a terminal electrode, the adhesion is further improved, and occurs when nickel plating or tin plating is applied to the surface of the terminal electrode. Excellent resistance to erosion, deformation, etc.
  • content of a lead-free glass frit is in the said range, there exists a tendency for electroconductivity to improve according to the increase in content of the lead-free glass frit in a conductive composition.
  • the lead-free glass frit is contained, for example, in an amount of 5 to 40% by mass, preferably 10 to 30% by mass, with respect to 100% by mass of the conductive paste.
  • Zinc borosilicate glass frit is the top three oxide components with high content, including boron oxide (B 2 O 3 ), silicon oxide (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), and optionally other components. It is a glass frit whose types are B 2 O 3 , SiO 2 and ZnO.
  • the zinc borosilicate glass frit preferably contains 35% to 55% by mass of SiO 2 , 10% to 30% by mass of ZnO, and 5% to 20% by mass of B 2 O 3 .
  • the formed conductor has excellent acid resistance and corrosion resistance, and can withstand the plating treatment of nickel plating or tin plating. It can be suitably used as a paste.
  • composition of the zinc borosilicate glass frit can contain other components arbitrarily other than the above, for example, oxides of alkali metals such as Li 2 O and K 2 O, Al 2 O 3 , CaO, ZrO 2 , CuO and the like can be included.
  • the addition amount of these other components is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, respectively.
  • the zinc borosilicate glass frit preferably has a softening point of 600 ° C. or lower, more preferably 400 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, and further preferably 500 ° C. or higher and 600 ° C. or lower.
  • the softening point can be controlled, for example, by appropriately adjusting the composition of the glass frit.
  • the softening point can be measured by thermogravimetric / differential thermal analysis (TG-DTA) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere.
  • the particle size of the zinc borosilicate glass frit is not particularly limited, but for example, the average particle size is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter is the median diameter (D50) of the cumulative cumulative distribution, and can be measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method.
  • a measuring apparatus called a microtrack registered trademark
  • the zinc borosilicate glass frit is contained, for example, in an amount of 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, more preferably 50% by mass with respect to 100% by mass of the lead-free glass frit. More than 70 mass% is contained.
  • the content of the zinc borosilicate glass frit is in the above range, the formed conductor is excellent in balance between conductivity and adhesion to the substrate.
  • the vanadium zinc-based glass frit contains at least zinc oxide (ZnO) and vanadium oxide (V 2 O 5 ), and the top two types of oxide components with the highest content are vanadium oxide and zinc oxide.
  • the vanadium zinc-based glass frit preferably contains 30% to 50% by mass of ZnO and 30% to 50% by mass of V 2 O 5 .
  • the composition of the vanadium zinc-based glass frit may include an optional component other than those described above.
  • an oxide of an alkali metal such as CaO, B 2 O 3 , Bi 2 O 3 , Al 2 O 3 Etc. may be included.
  • the addition amount of these optional components is preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, respectively.
  • the vanadium zinc-based glass frit has a softening point of preferably 600 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or higher and 450 ° C. or lower.
  • a softening point is the said range, it can be set as the electroconductive composition excellent in fluidity
  • the softening point can be controlled, for example, by appropriately adjusting the composition of the glass frit.
  • the softening point can be measured by thermogravimetric / differential thermal analysis (TG-DTA) under the condition of a heating rate of 10 ° C./min in an air atmosphere.
  • TG-DTA thermogravimetric / differential thermal analysis
  • the particle size of the vanadium zinc-based glass frit is not particularly limited.
  • the average particle size is 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the softening point of the vanadium zinc-based glass frit is in the above range and the particle size is in the above range, the molten vanadium zinc-based glass is excellent in fluidity even when fired at a temperature of 750 ° C. or less.
  • a conductor having excellent properties can be obtained.
  • the average particle diameter is the median diameter (D50) of the cumulative accumulation distribution, and can be measured by a particle size distribution measuring apparatus based on the laser diffraction / scattering method.
  • the vanadium zinc-based glass frit is contained in an amount of, for example, 10% by mass to 90% by mass, preferably 20% by mass to 80% by mass, and more preferably 30% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the lead-free glass frit. It is contained in mass% or less.
  • the content of the vanadium zinc-based glass frit is in the above range, the formed conductor is excellent in balance between conductivity and adhesion to the substrate.
  • the softening point of the zinc borosilicate glass frit can be higher than the softening point of the vanadium zinc glass frit.
  • the conductive composition is excellent in the fluidity of the molten glass from the temperature rising process when the conductive composition is fired, and the wettability to the conductive component and the substrate. Since the balance is excellent, a conductor having excellent adhesion can be obtained.
  • ZnO contained in these glass frit is reduced to zinc by residual char (soot, carbon) derived from the organic vehicle during the drying and baking process, and this zinc suppresses oxidation of the copper powder. it can.
  • the function of ZnO in the glass frit is not limited to the above.
  • ZnO is contained in an amount of, for example, 1 part by mass to 15 parts by mass, and preferably 3 parts by mass to 12 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
  • SiO 2 compared copper powder 100 mass, contains 15 parts by 1 part by mass or more for example, preferably it contains 12 parts by mass or more 4 parts by weight.
  • B 2 O 3 compared copper powder 100 mass, contains 10 parts by 1 part by mass or more for example, preferably contains 6 parts by mass or more 2 parts by weight.
  • V 2 O 5 is contained in an amount of, for example, 1 part by mass or more and 10 parts by mass, and preferably 2 parts by mass or more and 7 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the copper powder. If the content of V 2 O 5 is in the above range, excellent in fluidity and adhesion.
  • CuO may be contained in an amount of, for example, 1 part by mass to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
  • Cuprous oxide The conductive composition of this embodiment contains cuprous oxide (copper oxide (I): Cu 2 O). Thereby, sintering of the copper powder of the copper conductive paste for low-temperature baking can be promoted.
  • the content of cuprous oxide can be, for example, preferably from 5.5 parts by weight to 50 parts by weight, more preferably from 7 parts by weight to 40 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the copper powder. Preferably they are 7 to 15 mass parts.
  • content of copper oxide is the said range, it promotes sintering of copper powder and has more excellent electroconductivity and adhesiveness.
  • content of cuprous oxide exceeds 50 mass parts with respect to 100 mass parts of copper powder, even if it contains the below-mentioned carboxylic acid type additive, the excess copper oxide which does not contribute to copper sintering is included. It becomes resistance and conductivity may become insufficient.
  • the conductivity and adhesion to the substrate can be significantly improved.
  • the electroconductive composition of this embodiment may also contain a small amount of cupric oxide (copper oxide (II): CuO) in the range which does not inhibit the above-mentioned effect.
  • cupric oxide can be contained in an amount of 0 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder.
  • Cuprous oxide is in a powder form, and the average particle size is desirably 5 ⁇ m or less.
  • cuprous oxide powder having an average particle size of 5 ⁇ m or less cuprous oxide can be dispersed and blended in the conductive composition.
  • the minimum of the average particle diameter of cuprous oxide is not specifically limited, For example, it can be set as 0.1 micrometer or more.
  • the average particle diameter of cuprous oxide can be measured with an electron microscope observation or a particle size distribution measuring apparatus based on a laser diffraction / scattering method.
  • the conductive composition of the present embodiment contains a carboxylic acid-based additive, thereby improving the effect of the cuprous oxide promoting the sintering of copper powders, and adhesion. It is possible to form a conductor that is superior in properties, conductivity, and the like.
  • Cuprous oxide has the effect of promoting the sintering of copper powders as described above, and the conductivity is improved by sintering of the copper powder, but all cuprous oxide can promote the sintering. It is not possible, and some may be left unreacted.
  • cuprous oxide can be further reacted by including the carboxylic acid additive in the conductive composition of the present embodiment. And, by the reaction of cuprous oxide, the sinterability between copper powders is improved, and the conductivity is further improved by reducing the amount of cuprous oxide that remains in the conductor and becomes an electrical resistance component. It is thought that you can.
  • the content of the carboxylic acid additive is, for example, preferably 0.1 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less, more preferably 1.0 part by mass or more and 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the copper powder. 0.0 parts by mass or less, more preferably 2.0 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • content of a carboxylic acid type additive is the said range, there exists an effect which improves the effect that cuprous oxide accelerates
  • the organic vehicle is added to the conductive composition to obtain a paste-like composition.
  • the adhesion of the conductor obtained from the paste-like composition may be reduced, or the copper powder may be dissolved by long-term storage, causing problems such as discoloration of the paste-like composition.
  • the carboxylic acid additive refers to an additive having a carboxyl group, and is preferably an unsaturated fatty acid that is liquid at room temperature.
  • Examples of the carboxylic acid-based additive include myristoleic acid, palmitoleic acid, oleic acid, linoleic acid, and the like. Among these, at least one selected from oleic acid and linoleic acid is more preferable.
  • the carboxylic acid-based additive is a dispersant for dispersing copper powder or lead-free glass frit in the organic vehicle when an organic vehicle is added to the conductive composition according to the present embodiment to form a paste-like composition. It also has the function. From the viewpoint of improving dispersibility in an organic vehicle, the carboxylic acid-based additive is preferably an unsaturated carboxylic acid having 14 to 18 carbon atoms.
  • Organic vehicle The conductive composition of the present embodiment may contain an organic vehicle.
  • the organic vehicle can be made into a paste-like composition having an appropriate printability by adjusting the viscosity of the conductive composition.
  • the composition of the organic vehicle is not particularly limited, and known materials used for conductive pastes can be used.
  • the organic vehicle contains, for example, a resin component and a solvent.
  • a resin component for example, a cellulose resin or an acrylic resin can be used.
  • a solvent for example, terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, and ether solvents such as ethyl carbitol and butyl carbitol can be used alone or in combination.
  • the content of the organic vehicle in the conductive composition is not particularly limited.
  • the organic vehicle may be added so that the conductive composition has an appropriate viscosity and applicability, and the content can be appropriately adjusted depending on the application and the like.
  • the organic vehicle can be contained in an amount of 10% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the paste-like conductive composition (conductive paste).
  • the conductive composition of the present embodiment may contain other components as long as the effects of the present invention are achieved.
  • an antifoaming agent, a dispersing agent, a coupling agent, and the like may be appropriately added to the conductive composition.
  • the conductive composition of the present embodiment is very excellent in the conductivity of the conductor after firing and the adhesion to the substrate, and also in the acid resistance and anticorrosion properties. It can be used suitably for formation.
  • the conductive composition of the present embodiment can be baked by a heat treatment of 750 ° C. or less, and can be baked by a heat treatment of 600 ° C. or less, and the formed conductor has excellent conductivity. And since it shows adhesiveness with the substrate, it can be suitably used as a conductive paste for low-temperature firing.
  • the area resistance value converted to a film thickness of 10 ⁇ m of the conductor fired at 600 ° C. is preferably 30 m ⁇ or less, more preferably 20 m ⁇ or less.
  • this area resistance value is a value measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the conductive composition of this embodiment preferably has a peel strength (peel strength) of a conductor fired at 600 ° C. of 10 N or more, more preferably 20 N or more.
  • the peel strength is obtained by, for example, attaching a 0.6 mm diameter Sn-plated Cu wire with 3Ag-0.5Cu-Sn solder to a copper conductor prepared by firing the conductive composition at 600 ° C. This value is measured when the Sn-plated Cu wire is pulled and broken, and is a value for evaluating the adhesion between the substrate of the electronic component and the conductor.
  • the conductive composition of the present embodiment can be used in addition to terminal electrodes of electronic components.
  • internal components and wiring of electronic components chip components such as electronic elements as solder substitutes, lead frames and various types It may be used as a material that adheres to the substrate and conducts electrically or thermally.
  • the manufacturing method of the terminal electrode of this embodiment is equipped with the process of baking the said electroconductive composition. Moreover, the manufacturing method of a terminal electrode can be equipped with the process of forming nickel plating or tin plating on the surface of the conductor obtained by baking the said electroconductive composition.
  • a method for manufacturing an external electrode of a multilayer ceramic capacitor will be described as an example of a method for manufacturing a terminal electrode.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams showing a multilayer ceramic capacitor 1 which is an example of an electronic component according to an embodiment.
  • the multilayer ceramic capacitor 1 includes a ceramic laminate 10 and external electrodes 20 in which ceramic dielectric layers 12 such as barium titanate and internal electrode layers 11 are alternately laminated.
  • the external electrode 20 includes an external electrode layer 21 and a plating layer 22 formed using the paste-like conductive composition (conductive paste).
  • the external electrode layer 21 is electrically connected to the internal electrode layer 11.
  • the external electrode 20 may include a layer other than the external electrode layer 21 and the plating layer 22. Further, the external electrode 20 may not include the plating layer 22.
  • the conductive paste is manufactured by mixing copper powder, cuprous oxide, lead-free glass frit, a carboxylic acid additive, and an organic vehicle.
  • the lead-free glass frit contains a zinc borosilicate glass frit and a vanadium zinc glass frit.
  • the composition, blending ratio, etc. of each component in the conductive paste are as described above.
  • the external electrode is produced by, for example, printing or applying the conductive paste on the end face of the ceramic laminate 10 obtained by forming and firing the internal electrode by any method such as screen printing, transfer, dip coating, or the like. To do. Next, by drying and firing, Cu in the conductive paste is sintered to obtain the external electrode layer 21. Furthermore, the plating layer 22 may be formed by performing nickel plating and / or tin plating on the surface of the external electrode layer 21. When the external electrode 20 has the plating layer 22, solderability is improved. Moreover, when manufacturing the external electrode of the multilayer ceramic capacitor, the substrate for the conductive composition is a ceramic multilayer body.
  • Calcination is generally performed by heat treatment at 800 ° C. or higher and 1000 ° C.
  • the conductive paste of the present embodiment can be sufficiently fired even at a heat treatment of less than 800 ° C., for example, can be fired even at a heat treatment of 750 ° C. or less, and can be fired even at a heat treatment of 650 ° C. or less.
  • the conductive paste of this embodiment as shown in the examples described later, even when baked by heat treatment at 600 ° C., an external electrode having excellent conductivity and adhesion can be obtained.
  • the minimum of the heat processing temperature of baking is not specifically limited, For example, it is 400 degreeC or more.
  • the time of the process of baking is 5 minutes or more and 20 minutes or less in peak temperature, for example.
  • drying may be performed before firing.
  • the drying conditions are not particularly limited, but can be performed, for example, at 50 ° C. to 150 ° C. for 5 minutes to 15 hours.
  • the oxygen concentration in the burnout zone in the firing furnace is not particularly limited, but can be, for example, 100 ppm.
  • the electronic component of the present embodiment can be manufactured by applying the conductive paste on the electronic component and firing the applied electronic component. If the conductive composition of this embodiment is used in this method for manufacturing an electronic component, it can be baked by a heat treatment at 750 ° C. or lower, so that damage to resistors, internal elements, and the like can be reduced. Further, the heat treatment can be performed at 650 ° C. or lower, and can be performed at 600 ° C. or lower. The conductor formed by this manufacturing method is extremely excellent in conductivity and adhesion.
  • Vanadium zinc-based glass frit ZnO—V 2 O 5- based glass frit (ZnO: 40.9 mass%, V 2 O 5 : 39.5 mass%, softening point: 405 ° C., average particle diameter 3.5 ⁇ m)
  • Borosilicate bismuth glass frit Bi 2 O 3 —SiO 2 —B 2 O 3 glass frit (B 2 O 3 : 24.4 mass%, Bi 2 O 3 : 34.1 mass%, SiO 2 : 17 Mass%, softening point: 580 ° C., average particle size 1.5 ⁇ m).
  • Table 1 shows the composition of the lead-free glass frit used.
  • the average particle size of copper powder and lead-free glass frit was measured with a microtrack.
  • the softening point of the lead-free glass frit was measured by thermogravimetric / differential thermal analysis (TG-DTA) under a temperature increase rate of 10 ° C./min in an air atmosphere.
  • the alumina substrate after the drying treatment was heat-treated in a nitrogen atmosphere belt furnace with a peak temperature of 600 ° C., a peak temperature duration of 10 minutes, and a profile of 60 minutes from the furnace inlet to the outlet, and the conductive paste was fired.
  • the oxygen concentration in the firing zone in the furnace is 5 ppm, and dry air is introduced into the burnout zone provided in the process of raising the temperature to 600 ° C. (from the furnace entrance to the 600 ° C. zone), the oxygen concentration is 200 ppm, Each concentration was set to 400 ppm and 600 ppm.
  • the oxygen concentration was measured using a zirconia oxygen concentration meter (manufactured by Toray: model LC-750) and adjusted to each concentration.
  • Comparative Example 1 using only the zinc borosilicate glass frit as the glass frit was very poor in adhesion and could not form a stable conductor.
  • Comparative Example 2 in which only the vanadium zinc-based glass frit was used as the glass frit the glass component permeated the substrate too much, so that the shape of the conductor could not be maintained and the adhesion could not be evaluated.
  • Comparative Example 3 using a borosilicate zinc-based glass frit and a borosilicate bismuth-based glass frit as the glass frit it was confirmed that the glass was not sufficiently melted and inferior in adhesion.
  • Comparative Example 4 in which the carboxylic acid additive oleic acid was excessively contained, it was confirmed that the conductivity and adhesion were inferior. This is thought to be because the oleic acid present in excess caused not only the improvement of the sinterability of cuprous oxide but also the dissolution of the copper powder, and conversely, the conductivity and adhesion were reduced. Further, in the sample of Comparative Example 4, it was confirmed that the conductive paste produced by the change over time was discolored because excessive oleic acid dissolved the copper powder.
  • the conductive composition of this embodiment contains copper powder, a specific lead-free glass frit, and cuprous oxide, so that it has excellent conductivity and adhesive strength, and is suitably used for forming conductors such as external electrodes. be able to.
  • the conductive composition of the present embodiment can also be used as an internal electrode of electronic parts, a solder substitute, and the like.
  • the conductive composition of this embodiment can be used suitably for the terminal electrode which can obtain high adhesive strength even after performing adhesiveness with an element

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Abstract

密着性及び導電性に優れる導電性組成物を提供する。　銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、酸系添加剤とを含有する導電性組成物であって、無鉛ガラスフリットを、銅粉末１００質量部に対し、９質量部以上５０質量部以下含有し、前記無鉛ガラスフリットが、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有し、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であり、バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であり、前記酸系添加剤を、銅粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下含有する導電性組成物など。

Description

導電性組成物及び端子電極の製造方法
　本発明は、導電性組成物及び端子電極の製造方法に関する。
　導電性成分を含む導電性組成物を焼成することにより、電子部品の端子電極などを形成する方法がある。その際、導電性成分としては、金、銀、パラジウム又はこれらの混合物などが多く用いられている。しかし、金やパラジウムは、貴金属であるため価格が高く、需給状況などによって価格変動を受けやすい。よって、これらの金属を用いた場合、製品のコストアップにつながったり、価格が変動したりするなどの問題がある。銀は、金やパラジウムより安価であるが、マイグレーションが起こりやすいという問題がある。また、導電性成分として、貴金属以外ではニッケルが用いられることもあるが、導電性が比較的低いという問題がある。
　そこで、近年、導電性成分として、導電性に優れ、耐マイグレーション性に優れ、かつ、安価である銅が用いられ始めている。端子電極は、例えば、有機ビヒクルを配合して粘度を調整したペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）を、スクリーン印刷などの印刷法により電子部品素体の両端面に塗布して、乾燥した後、焼成して形成される。銅は、酸化されやすいため、銅を含む導電性ペーストの焼成は、一般的に、還元性雰囲気や不活性ガス雰囲気で行われ、例えば、窒素ガス中で行われる。大気中で焼成すると、銅が酸化されてしまい、その際形成される酸化物により導電性が低下することがある。
　銅を含む導電性組成物は、主成分として、銅粉末とガラスフリットとを含む場合が多い。ガラスフリットは、導電性成分同士を密着させたり、基板と導電性成分とを密着させたりする効果がある。従来、ガラスフリットは、鉛を含有するガラスフリットが多く用いられてきた。鉛を含有するガラスフリットは、軟化温度が低く、導電性成分や基板との濡れ性に優れるため、鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物は、十分な導電性及び基板との密着性を有する。
　しかしながら、近年、環境に有害な化学物質に対する規制が厳しくなっており、鉛はＲｏＨＳ指令などで規制対象物質になっている。そこで、鉛を含まないガラスフリット（無鉛ガラスフリット）を用いた導電性組成物が求められている。
　例えば、特許文献１には、銅粉、酸化第一銅粉、酸化第二銅粉およびガラス粉を主成分とする無機成分と有機ビヒクル成分からなる銅ペースト組成物が記載され、この銅ペースト組成物は、特に５５０～７５０℃での低温焼成に適することが記載されている。しかし、その実施例において、この銅ペースト組成物に用いられるガラス粉としては、鉛を含むガラス粉のみが開示されている。
　鉛を実質的に含まない無鉛ガラスフリットは、鉛ガラスフリットに比べて基板との濡れ性に劣ることが知られている。このことにより、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物は、導体と基板との密着性が十分に得られない場合がある。特に、焼成の際の熱処理温度が低くなるほどその傾向は顕著にあらわれる。そのため、十分な導電性及び密着性を有する導体を形成することのできる、無鉛ガラスフリットを用いた導電性組成物が求められている。
　例えば、特許文献２には、少なくとも銅粉末、無鉛ガラスフリット、酸化第一銅を含有し、無鉛ガラスフリットは、少なくともビスマス、ホウ素およびシリコンの各酸化物を含むとともに、軟化開始温度が４００℃以下である銅ペーストが開示されている。この銅ペーストは、セラミック基板に対して密着性に優れることが記載されている。
　また、特許文献３には、外部電極用銅ペーストに用いられるガラスフリットとして、ホウ珪酸系ガラスフリット（ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系）、ホウ珪酸バリウム系ガラスフリット（ＢａＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系）等の無鉛ガラスフリットと、酸化亜鉛を特定の割合で含有するホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとを添加することにより、電気特性および接着強度に優れた銅ペーストが開示されている。
特開平０３－１４１５０２号公報 特開２０１２－５４１１３号公報 特開２００２－２８０２４８号公報
　しかしながら、特許文献２及び３に記載される銅ペーストは、９００℃の焼成で導体を形成しており、例えば、７５０℃以下の低温で焼成した際にも、十分な導電性及び密着性を有する導体を得られるかについては検討されていない。
　本発明は、このような現状に鑑みて検討されたもので、７５０℃程度の温度でも焼成が可能であり、十分な密着性を有し、特に導電性に優れる導電性組成物を提供することを目的とする。
　本発明の第１の態様では、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含有する導電性組成物であって、無鉛ガラスフリットを、前記銅粉末１００質量部に対し、９質量部以上５０質量部以下含有し、無鉛ガラスフリットが、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有し、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であり、バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であり、かつ、カルボン酸系添加剤を、銅粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下含有する導電性組成物が提供される。
　また、バナジウム亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。また、バナジウム亜鉛系ガラスフリットが、酸化バナジウムを３０質量％以上５０質量％以下含有し、酸化亜鉛を３０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有することが好ましい。また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットが、酸化珪素を３５質量％以上５５質量％以下含有し、酸化ホウ素を５質量％以上２０質量％以下含有することが好ましい。また、カルボン酸系添加剤が、オレイン酸、及びリノール酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、酸化第一銅を、前記銅粉末１００質量部に対し、５．５質量部以上５０質量部以下含有することが好ましい。また、銅粉末が、球状粉末及びフレーク状粉末の少なくとも一方を含有することが好ましい。また、銅粉末の平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。また、有機ビヒクルを、導電性組成物１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有することが好ましい。
　本発明の第２の態様では、上記導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備える端子電極の製造方法が提供される。
　また、上記端子電極の製造方法は、導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備えることが好ましい。
　本発明は、７５０℃以下の温度でも焼成が可能であり、密着性に優れ、特に導電性に優れた導体を形成することができる、導電性組成物を提供できる。そのため、本発明の導電性組成物を用いることによって、電子部品の抵抗体や内部素子等にダメージを与えることなく、密着性及び導電性に優れた端子電極を提供することができる。
図１は、積層セラミックコンデンサを示す図である。 図２は、実施例１、２及び比較例５、６の評価結果を示すグラフである。
１．導電性組成物
　本実施形態の導電性組成物は、銅粉末と、無鉛ガラスフリットと、酸化第一銅と、カルボン酸系添加剤とを含む。導電性組成物は、鉛ガラスフリットを使用しないことにより、実質的に鉛を含まず、環境特性に優れる。なお、無鉛ガラスフリットとは、鉛を含まないか、または、鉛を含む場合でも、その含有量が極めて少ないガラスフリット（例えば、ガラスフリット全体に対して、鉛の含有率が０．１質量％以下）をいう。また、導電性組成物が実質的に鉛を含まない、ということは、例えば、導電性組成物全体に対して、鉛の含有量が０．０１質量％以下である状態をいう。
　以下、導電性組成物を構成する各成分について説明する。
（１）銅粉末
　本実施形態の導電性組成物は、導電性成分として銅粉末を含む。銅粉末は、導電性や耐マイグレーション性に優れ、かつ、安価である。銅粉末は、酸化されやすいため、導電性組成物を熱処理する際は、通常、窒素雰囲気中で加熱処理される。
　銅粉末の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法、例えば、アトマイズ法、湿式還元法、電気分解法などを用いることができる。例えば、アトマイズ法を用いた場合、得られる銅粉末中の不純物の残留濃度を小さくすることができると共に、得られる銅粉末の粒子の表面から内部に至る細孔を少なくすることができ、銅粉末の酸化を抑制できる。
　銅粉末の形状および粒径は、特に限定されず、対象電子部品に応じて適宜選択できる。銅粉末の形状は、例えば、球状、フレーク状の銅粉末またはこれらの混合物を用いることができる。銅粉末は、例えば、フレーク状の銅粉末を含むことにより、銅粉末同士の接触面積が大きくなり、導電性に優れる場合がある。
　銅粉末は、球状の銅粉末及びフレーク状の混合物を用いる場合、球状の銅粉末及びフレーク状の混合割合は、用途に応じて、適宜、選択できる。混合割合は、例えば、銅粉末全体１００質量部に対して、球状の銅粉末を１０質量部以上９０質量部以下、フレーク状の銅粉末を９０質量部以下１０質量部以上含有させることができる。
　銅粉末の粒径は、例えば、球状の銅粉末の場合、平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下とすることができる。例えば、フレーク状の銅粉末の場合、フレーク状に扁平した粒径は３μｍ以上３０μｍ以下程度とすることができる。粒径が上記範囲の場合、小型化した電子部品への適用性に優れる。なお、球状の銅粉末の場合、この平均粒径は堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。なお、銅粉末は、同一の粒径を有する粉末を用いても、異なる粒径を有する２種以上の粉末を混合して用いてもよい。フレーク状の銅粉末の場合、粒径は、電子顕微鏡観察で測定することができる。
　なお、通常、導電性粉末の粒径を小さくすることにより、焼成を進みやすくすることができるが、例えば、球状の銅粉末の平均粒径を０．２μｍ未満とした場合、銅粉末が酸化しやすくなり、逆に焼結不良が発生するだけでなく、容量不足や、ペースト粘度の経時変化等の不具合が起こりやすくなる場合がある。本実施形態の導電性組成物は、例えば、銅粉末の粒径が１μｍ以上であっても、後述する特定の成分を含むことにより、例えば７５０℃以下の低温の熱処理であっても、十分、銅粉末を焼成させることができる。
（２）無鉛ガラスフリット
　本実施形態の導電性組成物は、無鉛ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットとを含有する。導電性組成物は、上記２種類を組み合わせたガラスフリットを含むことにより、無鉛ガラスフリットを用いた場合においても、銅粉末及び基板への濡れ性にバランスよく優れるので、この導電性組成物は、７５０℃以下の温度で焼成した場合でも、導電性及び密着性に非常に優れた導体を得ることができる。
　導電性組成物は、無鉛ガラスフリットを、銅粉末１００質量に対し、９質量部以上５０質量部以下含有するのが好ましく、１６質量部以上４５質量部以下含有するのがより好ましく、２０質量部以上４１質量部以下含有するのがさらに好ましい。無鉛ガラスフリットの含有量を上記範囲にした場合、好適な端子電極を形成することができる。無鉛ガラスフリットの含有量を上記範囲にした導電性組成物を端子電極の形成に用いた場合、密着性がより向上し、かつ、端子電極の表面にニッケルめっき又は錫めっきを施した際に生じる侵食、変形等に対して優れた耐性を有することができる。また、無鉛ガラスフリットの含有量が上記範囲内である場合、導電性組成物中の無鉛ガラスフリットの含有量の増加に応じて、導電性も向上する傾向がある。
　また、無鉛ガラスフリットは、例えば、導電性ペースト１００質量％に対して、５質量％以上４０質量％以下含有され、好ましくは１０質量％以上３０質量％以下含有される。
　ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとは、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及び任意に他の成分を含み、含有量の多い酸化物成分の上位３種類がＢ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＺｎＯであるガラスフリットのことである。ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、ＳｉＯ２を３５質量％以上５５質量％以下、ＺｎＯを１０質量％以上３０質量％以下、Ｂ２Ｏ３を５質量％以上２０質量％以下含有するのが好ましい。各酸化物成分を上記範囲で含有する場合、形成される導体が耐酸性、防食性に非常に優れ、ニッケルめっき又は錫めっきのめっき処理に耐えることができるため、端子用電極を形成する導電性ペーストとして好適に用いることができる。
　なお、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記以外の任意に他の成分を含むことができ、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｋ２Ｏ等のアルカリ金属の酸化物やＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｒＯ２、ＣｕＯ等を含むことができる。これらの他の成分の添加量は、例えば、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下とするのが好ましい。
　ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、軟化点が６００℃以下であることが好ましく、より好ましくは４００℃以上６００℃以下であり、さらに好ましくは５００℃以上６００℃以下である。軟化点が上記範囲である場合、低温焼成した際でも、導電性及び密着性に優れた導体を得ることができる。軟化点は、例えば、ガラスフリットの組成を適宜調整することにより、制御することができる。また、軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定することができる。
　ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点が上記範囲でかつ粒径が上記範囲であることにより、７５０℃以下の温度での焼成の際にも、熔融したホウ珪酸亜鉛系ガラスの流動性に優れるので、密着性に非常に優れた導体を得ることができる。なお、平均粒径は、堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。レーザー回折・散乱式の粒子径・粒度分布測定装置には、マイクロトラック（登録商標）と称呼される測定装置が知られている。
　ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、例えば、無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有され、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下含有され、より好ましくは５０質量％以上７０質量％以下含有される。本実施形態において、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの含有量が上記範囲である場合、形成される導体が導電性及び基板との密着性にバランスよく優れる。
　バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、少なくとも酸化亜鉛(ＺｎＯ）及び酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を含み、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛である。バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、好ましくは、ＺｎＯを３０質量％以上５０質量％以下、Ｖ２Ｏ５を３０質量％以上５０質量％以下含有する。バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、バナジウム酸化物を含むことにより、低温で熱処理した場合でも流動性に優れる導電性組成物を得ることができる。
　なお、バナジウム亜鉛系ガラスフリットの組成は、上記以外の任意成分を含有させたものでもよく、例えば、ＣａＯ等のアルカリ金属の酸化物や、Ｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３等を含んでもよい。これらの任意性分の添加量は、例えば、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下とするのが好ましい。
　バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、その軟化点が、好ましくは６００℃以下であり、より好ましくは３００℃以上５００℃以下であり、より好ましくは３５０℃以上４５０℃以下である。軟化点が上記範囲である場合、流動性に優れた導電性組成物とすることができる。軟化点は、例えば、ガラスフリットの組成を適宜調整することにより、制御することができる。また、軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定することができる。
　バナジウム亜鉛系ガラスフリットの粒径は、特に限定されないが、例えば、平均粒径１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以上５μｍ以下である。バナジウム亜鉛系ガラスフリットの軟化点が上記範囲でかつ、粒径が上記範囲である場合、７５０℃以下の温度での焼成の際にも、熔融したバナジウム亜鉛系ガラスの流動性に優れるので、密着性に非常に優れた導体を得ることができる。なお、この平均粒径は、堆積累計分布のメジアン径（Ｄ５０）であり、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定できる。
　バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、例えば１０質量％以上９０質量％以下含有され、好ましくは２０質量％以上８０質量％以下含有され、より好ましくは３０質量％以上５０質量％以下含有される。本実施形態において、バナジウム亜鉛系ガラスフリットの含有量が上記範囲である場合、形成される導体が導電性及び基板との密着性にバランスよく優れる。
　また、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットの軟化点は、上記バナジウム亜鉛系ガラスフリットの軟化点より高いものを用いることができる。導電性組成物は、異なる軟化点を有するガラスフリットを含むことにより、導電性組成物を焼成する際の昇温過程から熔融したガラスの流動性に優れ、導電性成分及び基板への濡れ性にバランスよく優れるので、密着性に非常に優れた導体を得ることができる。また、これらのガラスフリットに含まれるＺｎＯは、乾燥や焼成工程の際、有機ビヒクル由来の残留チャー（煤、カーボン）により還元されて亜鉛となり、この亜鉛により、銅粉末の酸化を抑制することができる。なお、ガラスフリット中のＺｎＯの機能は上記に限定されない。
　また、導電性組成物中、ＺｎＯは、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１５質量部含まれ、好ましくは３質量部以上１２質量部以下含まれる。また、ＳｉＯ２は、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１５質量部含まれ、好ましくは４質量部以上１２質量部以下含まれる。また、Ｂ２Ｏ３は、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１０質量部含まれ、好ましくは２質量部以上６質量部以下含まれる。
　また、導電性組成物中、Ｖ２Ｏ５は、銅粉末１００質量に対し、例えば１質量部以上１０質量部含まれ、好ましくは２質量部以上７質量部以下含まれる。Ｖ２Ｏ５の含有量が上記範囲である場合、流動性及び密着性により優れる。また、導電性組成物中、ＣｕＯは、銅粉末１００質量に対し、例えば、１質量部以上３質量部以下含まれてもよい。
（３）酸化第一銅
　本実施形態の導電性組成物は酸化第一銅（酸化銅（Ｉ）：Ｃｕ２Ｏ）を含む。これにより、低温焼成用銅導電ペーストの銅粉末同士の焼結を促進させることができる。
　酸化第一銅の含有量は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、好ましくは５．５質量部以上５０質量部以下とすることができ、より好ましくは７質量部以上４０質量部以下、より好ましくは７質量部以上１５質量部以下である。酸化銅の含有量が上記範囲である場合、銅粉末同士の焼結を促進させ、より優れた導電性及び密着性を有する。なお、酸化第一銅の含有量が銅粉末１００質量部に対し５０質量部を越えた場合、後述のカルボン酸系添加剤を含有させても、銅の焼結に寄与しない余分な酸化銅が抵抗となり、導電性が不十分となることがある。
　無鉛ガラスフリットは、非酸化性雰囲気中（例えば、窒素ガス雰囲気中など）で焼成すると基板に対する密着性が不十分となる傾向がある。しかし、無鉛ガラスフリットと酸化第一銅を含む導電性組成物を、例えば、ペースト状に調製した後、非酸化性雰囲気中で熱処理すると、熱処理時に微量の酸素が酸化第一銅から焼成雰囲気中に導入されることにより、基板に対する密着性を向上させることができる。また、酸化第一銅は、酸素を非酸化性雰囲気に放出すると銅となり、銅粉末と共に導電性組成物を焼成して得られる導体を形成する。本実施形態の導電性組成物によれば、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットと、酸化第一銅とを組み合わせることにより、導電性及び基板に対する密着性を顕著に向上させることができる。なお、本実施形態の導電性組成物は、上記した効果を阻害しない範囲で、少量の酸化第二銅（酸化銅（ＩＩ）：ＣｕＯ）を含んでもよい。酸化第二銅は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、０質量部以上５質量部以下含むことができる。
　酸化第一銅は、粉末状で、その平均粒径は、５μｍ以下が望ましい。平均粒径５μｍ以下の酸化第一銅粉末を用いることで、導電性組成物中に酸化第一銅を分散して配合することができる。酸化第一銅の平均粒径の下限は、特に限定されないが、例えば、０．１μｍ以上とすることができる。なお、酸化第一銅の平均粒径は、電子顕微鏡観察やレーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置で測定することができる。
（４）カルボン酸系添加剤
　本実施形態の導電性組成物は、カルボン酸系添加剤を含有することにより、前記酸化第一銅が銅粉末同士の焼結を促進させる効果を向上させ、密着性、導電性などにより優れる導体を形成することができる。
　酸化第一銅は、上述の様に銅粉末同士の焼結を促進させる効果があり、銅粉末の焼結により導電性は向上するが、全ての酸化第一銅が焼結を促進させることができるわけでは無く、一部は未反応のまま存在していることがある。
　本実施形態の導電性組成物は、カルボン酸系添加剤を含有することにより、この未反応の酸化第一銅をより反応させることができると考えられる。そして、酸化第一銅の反応により、銅粉末同士の焼結性が向上し、かつ、導体中に残留し電気抵抗成分となる酸化第一銅が減少することにより、導電性を更に向上させることができると考えられる。
　カルボン酸系添加剤の含有量は、例えば、銅粉末１００質量部に対し、好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下とすることができ、より好ましくは１．０質量部以上４．０質量部以下、より好ましくは２．０質量部以上３．０質量部以下である。カルボン酸系添加剤の含有量が上記範囲である場合、酸化第一銅が銅粉末同士の焼結を促進させる効果を向上させたり、酸化第一銅の分解を促進させたりする効果がある。カルボン酸系添加剤の含有量が銅粉末１００質量部に対して５．０質量部を越える場合、導電性組成物に有機ビヒクルを添加してペースト状の組成物の組成物とした際、該ペースト状の組成物から得られる導体の密着性が低下することや、長期保存により銅粉末が溶解しペースト状の組成物の変色等の問題が発生することがある。
　　カルボン酸系添加剤は、カルボキシル基を有する添加剤をいい、常温で液状の不飽和脂肪酸が好ましい。カルボン酸系添加剤としては、例えば、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられ、これらの中でも、オレイン酸、及びリノール酸から選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。
　また、カルボン酸系添加剤は、本実施形態に係る導電性組成物に有機ビヒクルを添加してペースト状の組成物とした場合の、銅粉末や無鉛ガラスフリットを有機ビヒクルへ分散させる分散剤としての機能も備える。有機ビヒクルへの分散性の向上という観点から、カルボン酸系添加剤は、炭素数１４以上１８以下の不飽和カルボン酸が好ましい。
　（５）有機ビヒクル
　本実施形態の導電性組成物は、有機ビヒクルを含有させてもよい。有機ビヒクルは、導電性組成物の粘度を調整し、適切な印刷性を有するペースト状の組成物とすることができる。
　有機ビヒクルは、その組成は特に限定されず、導電性ペーストに用いられる公知のものを用いることができる。有機ビヒクルは、例えば、樹脂成分と溶剤とを含有する。樹脂成分としては、例えば、セルロース樹脂やアクリル樹脂などを用いることができる。溶剤としては、例えば、ターピネオールやジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤を、単独または複数、混合して用いることができる。
　有機ビヒクルは、導電性組成物を乾燥又は焼成する際に揮発又は燃焼する成分であるため、導電性組成物における有機ビヒクルの含有量は、特に限定されない。有機ビヒクルは、導電性組成物が適度な粘性および塗布性を有する様に添加すればよく、用途等により適宜、その含有量を調製することができる。例えば、有機ビヒクルは、ペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有されることができる。
　なお、本実施形態の導電性組成物は、本発明の効果を奏する範囲で、他の成分を含有してもよい。例えば、このような他の成分として、消泡剤、分散剤、カップリング剤等を、導電性組成物に適宜添加してもよい。
（６）導電性組成物
　本実施形態の導電性組成物は、焼成後の導体の導電性及び基板との接着性に非常に優れ、かつ、耐酸性及び防食性に優れるため、端子用電極の形成に好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性組成物は、７５０℃以下の熱処理で焼成することが可能であり、さらに６００℃以下の熱処理でも焼成することが可能であり、形成された導体は優れた導電性及び基板との接着性を示すため、低温焼成用の導電性ペーストとして好適に用いることができる。
　本実施形態の導電性組成物は、６００℃で焼成した導体の膜厚１０μｍに換算した面積抵抗値が、好ましくは３０ｍΩ以下であり、より好ましくは２０ｍΩ以下である。なお、この面積抵抗値は、後述する実施例に記載の方法により測定される値である。
　また、本実施形態の導電性組成物は、６００℃で焼成した導体の剥離強度（ピール強度）が、好ましくは１０Ｎ以上であり、より好ましくは２０Ｎ以上である。なお、このピール強度は、例えば、上記導電性組成物を６００℃で焼成して作製した銅導体に直径０．６ｍｍのＳｎめっきＣｕワイヤーを３Ａｇ－０．５Ｃｕ－Ｓｎはんだで取り付けた後、前記ＳｎめっきＣｕワイヤーを引っ張って破壊させた時に測定される値で、電子部品の基板と導体の密着性を評価する値である。
　なお、本実施形態の導電性組成物は、電子部品の端子電極以外にも用いることができ、例えば、電子部品の内部電極や配線、はんだ代替品として電子素子などのチップ部品をリードフレームや各種基板に接着し、電気的又は熱的に導通させる材料として使用してもよい。
２．端子電極の製造方法
　本実施形態の端子電極の製造方法は、上記導電性組成物を焼成する工程を備える。また、端子電極の製造方法は、上記導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備えることができる。以下、端子電極の製造方法の一例として、積層セラミックコンデンサの外部電極の製造方法について説明する。
　図１（Ａ）及び（Ｂ）は、実施形態に係る電子部品の一例である、積層セラミックコンデンサ１を示す図である。積層セラミックコンデンサ１は、チタン酸バリウム等のセラミック誘電体層１２及び内部電極層１１を交互に積層したセラミック積層体１０と外部電極２０とを備える。
　外部電極２０は、上記ペースト状の導電性組成物（導電性ペースト）を用いて形成される外部電極層２１及びめっき層２２を備える。外部電極層２１は、内部電極層１１と電気的に接続する。なお、外部電極２０は、外部電極層２１及びめっき層２２以外の層を備えてもよい。また、外部電極２０は、めっき層２２を備えなくてもよい。
　導電性ペーストは、銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤と、有機ビヒクルとを混合して製造される。無鉛ガラスフリットは、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットとを含有する。導電性ペースト中の各成分の組成、配合割合等は、上述した通りである。
　外部電極の製造方法は、例えば、内部電極が形成され焼成して得られたセラミック積層体１０の端面に、上記導電性ペーストをスクリーン印刷、転写、浸漬塗布等などの任意の方法で印刷又は塗布する。次いで、乾燥、焼成を行うことにより、導電性ペースト中のＣｕを焼結させ、外部電極層２１を得る。さらに、外部電極層２１の表面に、ニッケルめっき及び／又は錫めっきを施して、めっき層２２を形成してもよい。外部電極２０は、めっき層２２を有する場合、はんだ付け性が向上する。また、積層セラミックコンデンサの外部電極の製造の際には、上述の導電性組成物に対する基板は、セラミック積層体である。
　焼成は、一般的に、８００℃以上１０００℃の熱処理により行われる。本実施形態の導電性ペーストは、８００℃未満の熱処理でも十分に焼成することができ、例えば７５０℃以下の熱処理でも焼成が可能であり、６５０℃以下の熱処理でも焼成が可能である。また、本実施形態の導電性ペーストによれば、後述する実施例に示されるように、６００℃の熱処理で焼成した場合でも、導電性及び密着性に非常に優れる外部電極を得ることができる。焼成の熱処理温度の下限は、特に限定されないが、例えば、４００℃以上である。また、焼成の処理の時間は、ピーク温度において、例えば、５分以上２０分以下である。
　また、焼成の前に乾燥を行ってもよい。乾燥の条件は特に限定されないが、例えば、５０℃～１５０℃、５分～１５時間程度で行うことができる。また、焼成炉内のバーンアウトゾーンの酸素濃度は、特に限定されないが、例えば、１００ｐｐｍとすることができる。
　本実施形態の電子部品は、上記導電性ペーストを電子部品上に塗布すること、及び塗布後の電子部品を焼成すること、により電子部品を製造することができる。この電子部品の製造方法において本実施形態の導電性組成物を用いれば、７５０℃以下の熱処理で焼成させることができるため、抵抗体や内部素子等へのダメージを低減することができる。また、熱処理は、６５０℃以下で行うこともでき、さらに６００℃以下で行うこともできる。この製造方法により形成された導体は、導電性及び密着性に非常に優れる。
　次に、本発明について実施例と比較例を用いて説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
１．原料
（１）銅粉末（球状）：アトマイズ法により製造した平均粒径０．３μｍ、１．０μｍの球状の銅粉末を用いた。
（２）無鉛ガラスフリット
・ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット（Ａ）：ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット（ＺｎＯ：２１質量％、ＳｉＯ２：４７．６質量％、Ｂ２Ｏ３：１０．６質量％、軟化点：５９５℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた。
・ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリット（Ｂ）：ＺｎＯ－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット（ＺｎＯ：１５．５質量％、ＳｉＯ２：４４．４質量％、Ｂ２Ｏ３：１３．８質量％、軟化点：５９０℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた。
・バナジウム亜鉛系ガラスフリット：ＺｎＯ－Ｖ２Ｏ５系ガラスフリット（ＺｎＯ：４０．９質量％、Ｖ２Ｏ５：３９．５質量％、軟化点：４０５℃、平均粒径３．５μｍ）を用いた。
・ホウ珪酸ビスマス系ガラスフリット：Ｂｉ２Ｏ３－ＳｉＯ２－Ｂ２Ｏ３系ガラスフリット（Ｂ２Ｏ３：２４．４質量％、Ｂｉ２Ｏ３：３４．１質量％、ＳｉＯ２：１７質量％、軟化点：５８０℃、平均粒径１．５μｍ）を用いた。
　用いた無鉛ガラスフリットの組成を表１に示す。
　銅粉末と無鉛ガラスフリットの平均粒径はマイクロトラックで測定した。また、無鉛ガラスフリットの軟化点は、大気雰囲気下で昇温速度１０℃／分の条件による熱重量・示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ）で測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（３）酸化第一銅には平均粒径３μｍを用いた。
（４）また、カルボン酸系添加剤には、オレイン酸とリノール酸を用いた。
２．導電性ペーストの製造
　（有機ビヒクルの作製）
　ターピネオール８０質量％に対して、エチルセルロース１８質量％、アクリル樹脂２質量％の配合で混合し、撹拌しながら６０℃まで加熱し、透明で粘稠な有機ビヒクルを作製した。
（導電性ペーストの作製）
　銅粉末、ガラスフリット、酸化第一銅、オレイン酸またはリノール酸および上述のように調製した有機ビヒクルをミキサーで混合し、混合物を得た。各成分の配合比率を表２に示す。この混合物を、三本ロールミルによって混練して、導電性ペーストを作製した。
３．評価用の導体の形成
（１）面積抵抗値評価用試料
　金ペーストをアルミナ基板に印刷、焼成し、電極間距離５０ｍｍの金（Ａｕ）電極が形成されたアルミナ基板を準備した。前記基板の表面上に、幅０．５ｍｍ、電極間距離５０ｍｍとなるパターンを用いて、焼成後の厚みが１０μｍ～１３μｍとなるように、得られた導電性ペーストをＡｕ電極間に印刷した。この印刷後のアルミナ基板を、１２０℃で熱処理し、導電性ペーストを乾燥させた。乾燥処理後のアルミナ基板を、窒素雰囲気ベルト炉で、ピーク温度６００℃、ピーク温度持続時間１０分、炉入り口から出口まで６０分のプロファイルで熱処理し、導電性ペーストを焼成した。炉内の焼成ゾーンの酸素濃度は５ｐｐｍとし、６００℃まで昇温させる過程で（炉入り口から６００℃のゾーンまで）に設けられたバーンアウトゾーンには乾燥空気を導入し、酸素濃度を２００ｐｐｍ、４００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍの各濃度に設定した。なお、酸素濃度は、ジルコニア酸素濃度計（東レ製：型式ＬＣ－７５０）を用いて測定し、各濃度に調整した。
（２）密着性評価用の試料
　アルミナ基板上に前述の導電性ペーストを２ｍｍ×２ｍｍのパターンで印刷し、上述の面積抵抗値評価用試料作製条件と同条件で焼成して、密着性評価用の試料（焼成後の厚み１０μｍ）を作製した。
（３）形成した導体の特性評価
（３－１）面積抵抗値（導電性）
　上記で得られた面積抵抗値評価用試料のＡｕ電極間にデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製）の抵抗値測定用プローブを接触させて、導体の抵抗値Ｒ［ｔ］を測定した。続いて、この抵抗値Ｒ［ｔ］を面積抵抗値Ｒs［ｔ］（＝Ｒ（ｔ）×Ｗ／Ｌ）に換算した。この値を用いて、導体の厚さが１０μｍである場合の面積抵抗値Ｒｓ０（＝Ｒｓ［ｔ］×ｔ／１０）（ｍΩ／□）を算出した。なお、ｔは導体の厚さ、Ｗは導体の幅、Ｌは導体の長さを示す。これらの結果を表２に示す。
（３－２）基板との密着性
　得られた密着性評価用の試料の銅導体に直径０．６ｍｍのＳｎめっきＣｕワイヤーを、９６．５質量％Ｓｎ－３質量％Ａｇ－０．５質量％Ｃｕ組成のはんだを用いてはんだ付けし、荷重測定器（アイコーエンジニアリング（株）製、ＭＯＤＥＬ　２１５２ＨＴＰ）を用いて垂直方向に８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、導体を基板から剥離させた際の剥離強度（ピール強度）を２０点測定し、その平均値で評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［評価結果］
　表２に示されるように、実施例の導電性組成物によれば、基板に対する十分な密着性を有し、十分な導電性を有する導体を得ることができる。
　これに対して、ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットのみを用いた比較例１は、密着性が非常に悪く、安定した導体を形成することができなかった。また、ガラスフリットとして、バナジウム亜鉛系ガラスフリットのみを用いた比較例２では、ガラス成分が基板に浸透しすぎて、導体の形状を保つことが出来ず、密着性の評価ができなかった。また、ガラスフリットとして、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットとホウ珪酸ビスマス系ガラスフリットを用いた比較例３では、ガラスが十分に溶融せず密着性に劣ることが確認された。
　カルボン酸系添加剤のオレイン酸を過剰に含有させた比較例４では、導電性や密着性に劣ることが確認された。これは、過剰に存在するオレイン酸が酸化第一銅の焼結性向上だけでなく、銅粉末の溶解などを引き起こしてしまい、逆に、導電性や密着性を低下させたためと考えられる。また、比較例４の試料は、過剰なオレイン酸が銅粉末を溶解させるため、経時変化により作製した導電性ペーストが変色するのが確認された。
　また、カルボン酸系添加剤を含まない以外は、実施例１と同一の条件で得られた比較例５の導体は、実施例１の導体と比較した場合、導電性及び密着性が低下することが示された（図２参照）。また、カルボン酸系添加剤を含まない以外は、実施例２と同一の条件で得られた比較例６の導体も、同様の傾向を示した（図２参照）。この結果から、カルボン酸系添加剤を含有することにより、より導電性及び密着性が向上することが示された。
　以上の結果から、本実施形態の導電性組成物を用いることにより、７５０℃以下、例えば６００℃程度の低温で焼成させた場合において、導電性及び密着性に非常に優れた導体を形成することができることが明らかである。
　本実施形態の導電性組成物は、銅粉末と特定の無鉛ガラスフリットと酸化第一銅とを含むことにより、導電性及び接着強度に非常に優れ、外部電極などの導体の形成に好適に用いることができる。また、本実施形態の導電性組成物は、電子部品の内部電極、はんだ代替品などとしても用いることができる。中でも、本実施形態の導電性組成物は、素体との接着性、特にＮｉメッキもしくはＳｎメッキ等のメッキ処理を施した後においても高い接着強度が得られる端子電極に好適に使用できる。
　なお、本発明の技術範囲は、上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、上記の実施形態で説明した要件の１つ以上は、省略されることがある。また、上記の実施形態で説明した要件は、適宜組み合わせることができる。また、法令で許容される限りにおいて、日本国特許出願である特願２０１７－０８９２９３、及び上述の実施形態などで引用した全ての文献、の内容を援用して本文の記載の一部とする。
１　　　　積層セラミックコンデンサ
１０　　　セラミック積層体
１１　　　内部電極層
１２　　　誘電体層
２０　　　外部電極
２１　　　外部電極層
２２　　　メッキ層
 

Claims (12)

  1. 　銅粉末と、酸化第一銅と、無鉛ガラスフリットと、カルボン酸系添加剤とを含有する導電性組成物であって、
    　前記無鉛ガラスフリットを、前記銅粉末１００質量部に対し、９質量部以上５０質量部以下含有し、
    　前記無鉛ガラスフリットが、ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットと、バナジウム亜鉛系ガラスフリットと、を含有し、
    　前記ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットは、酸化ホウ素、酸化珪素、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位３種類が酸化ホウ素、酸化珪素及び酸化亜鉛であり、
    　前記バナジウム亜鉛系ガラスフリットは、酸化バナジウム、酸化亜鉛、及び任意に他の成分を含有し、かつ、含有量の多い酸化物成分の上位２種類が酸化バナジウム及び酸化亜鉛であり、
    　前記カルボン酸系添加剤を、前記銅粉末１００質量部に対し、０．１質量部以上５．０質量部以下含有する
    導電性組成物。
  2. 　前記バナジウム亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１に記載の導電性組成物。
  3. 　前記バナジウム亜鉛系ガラスフリットが、酸化バナジウムを３０質量％以上５０質量％以下含有し、酸化亜鉛を３０質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１又は２に記載の導電性組成物。
  4. 　前記ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットを、前記無鉛ガラスフリット１００質量％に対して、１０質量％以上９０質量％以下含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  5. 　前記ホウ珪酸亜鉛系ガラスフリットが、酸化珪素を３５質量％以上５５質量％以下含有し、酸化ホウ素を５質量％以上２０質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  6. 　前記酸化第一銅を、前記銅粉末１００質量部に対して、５．５質量部以上５０質量部以下含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  7. 　前記カルボン酸系添加剤が、オレイン酸、及びリノール酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  8. 　前記銅粉末が、球状粉末及びフレーク状粉末の少なくとも一方を含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  9. 　前記銅粉末の平均粒径が０．２μｍ以上５μｍ以下である、請求項１～８のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  10. 　有機ビヒクルを、導電性組成物１００質量％に対して、１０質量％以上５０質量％以下含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の導電性組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか一項に記載の導電性組成物を７５０℃以下の熱処理により焼成する工程を備える、端子電極の製造方法。
  12. 　前記導電性組成物を焼成して得た導体の表面にニッケルめっき又は錫めっきを形成する工程を備える、請求項１１に記載の端子電極の製造方法。
     
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