JP2016213284A - Ｐｅｒｃ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】ＰＥＲＣ型太陽電池セルに高い変換効率を付与できるともに、シリコン基板に対する密着性にも優れ、しかも、高温高湿環境下でも電気特性の低下や、焼成後のボイドの発生も抑制できるＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物を提供する。
【解決手段】少なくともガラスフリットを構成成分として含有するＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物である。前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、裏面にパッシベーション膜を有する結晶系太陽電池セル用のアルミニムペースト組成物に関する。
結晶系太陽電池セルの変換効率（発電効率）や信頼性等を向上させることを目的として、種々の研究開発が実施されており、その一つとしてＰＥＲＣ（Ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ ｅｍｉｔｔｅｒ ａｎｄ ｒｅａｒ ｃｅｌｌ）型高変換効率セルが知られている。このＰＥＲＣ型高変換効率セルでは、窒化ケイ素、酸化ケイ素、酸化アルミなどで形成される反射防止膜が、太陽電池セルの受光面と反対側の裏面に形成されている。この反射防止膜にレーザー光で孔を形成し、この孔を通じてシリコン基板と電気的に接触するようにアルミニウム電極層が形成されている。このようなＰＥＲＣ構造においては、上記のアルミニウム電極層からのアルミニウム原子の拡散によって形成されたｐ+層の存在により生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ（Ｂａｃｋ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｉｅｌｄ）効果が得られる。また、上記反射防止膜は、いわゆるパッシベーション膜として作用するので、シリコン基板表面での電子の再結合が抑制されることにより、発生したキャリアの再結合率を減らすことが可能となる。その結果、高い電圧を得ることができ、太陽電池セルの変換効率を高めることができる。
近年では、上記ＰＥＲＣ型高変換効率セルの裏面側にアルミニウム電極層（裏面電極）を形成するためのアルミニウムペースト組成物が種々考案されている。ＰＥＲＣ型高変換効率セル用のアルミニウムペースト組成物に必要な機能としては、１）均一なＢＳＦ層形成による変換効率の向上、２）シリコン基板及びパッシベーション膜との十分な剥離強度の確保、３）高温高湿環境における長期信頼性の確保である。
例えば、特許文献１では、ペースト組成物に含まれるガラスフリットに関して、鉛３０〜７０カチオンモルパーセント、ケイ素１〜４０カチオンモルパーセント、ホウ素１０〜６５カチオンモルパーセント、アルミニウム１〜２５カチオンパーセントを含むガラスフリットが提案されている。また、特許文献２には、０〜１２ｗｔ％のＳｉＯ２、０．３〜１０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３、６５〜７５ｗｔ％のＢｉ２Ｏ３を含む、ＰｂＯフリーであるガラスフリットを含むペースト組成物が提案されている。さらに特許文献３には、ＳｉＯ２と、Ｂ２Ｏ３と、ＺｎＯ及び／又はＰｂＯと、Ａｌ２Ｏ３と、少なくとも１種のアルカリ金属酸化物を含むガラスフリットとを添加したアルミニウムペースト組成物が提案されており、これにより、シリコン基板と電極との密着性を向上させている。
特開２０１３−１４５８６５号公報 米国特許出願公開２０１３／０１９２６７０号 国際公開第２０１２／１６５１６７号
しかしながら、上記特許文献１に開示のペースト組成物をＰＥＲＣ型高変換効率セルに適用したとしても、十分な変換効率が得られるとは言い難く、改善の余地が残されていた。また、Ｐｂを含有することから、環境面に与える影響も問題となる。また、上記特許文献２に開示のペースト組成物も同様に、変換効率に改善の余地が残されるものであり、また、焼成で形成されるアルミニウム電極の剥離強度についても改善が望まれていた。特許文献３に開示のペースト組成物では、確かにシリコン基板に対する密着性は向上するが、高温高湿環境での信頼性の点で課題が残されていた。また、いずれの特許文献に開示のペースト組成物においても、焼成によって形成されるＡｌ−Ｓｉ合金層にボイドが形成されるものであり、太陽電池セルの機械的強度が低いという問題もあった。以上のような観点から、上記問題点が解決できるペースト組成物の開発が望まれていた。
本発明は、上記点に鑑みてなされたものであり、ＰＥＲＣ型太陽電池セルに高い変換効率を付与できるともに、シリコン基板に対する密着性にも優れ、しかも、高温高湿環境下でも電気特性の低下や、焼成後のボイドの発生も抑制できるＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物を提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、アルミニウムペースト組成物に添加するガラスフリットを特定の組成に調製することにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記のＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物に関する。
項１．少なくともガラスフリットを構成成分として含有するＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物であって、
前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む、ペースト組成物。
項２．前記ガラスフリットが、さらにＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、上記項１に記載のペースト組成物。
項３．前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含む、上記項１又は２に記載のペースト組成物。
項４．前記第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３）が０．８以上４．０以下であり、
前記第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（Ｖ２Ｏ５／ＢａＯ）が１．０以上２．５以下である、上記項３に記載のペースト組成物。
項５．アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉の少なくとも一方を含む導電性フィラーをさらに含む、上記項１〜４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
項６．前記アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、前記アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０〜３０．０質量部であり、かつ、
前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０〜１５．０質量部である、上記項５に記載のペースト組成物。
項７．ダンプヒート試験前後の発電効率（Ｅｆｆ）の低下率が５％以内である、上記項１〜６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
本発明に係るＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物は、少なくともガラスフリットを構成成分として含有するものであって、該ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む。これにより、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池セルに適用すれば、該太陽電池セルに高い変換効率を付与できる。また、ペースト組成物の焼成によって形成される電極（裏面電極）は、シリコン基板との密着性に優れ、裏面電極とシリコン基板との間のボイドの発生も抑制される。しかも、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池に適用することによって、該ＰＥＲＣ型太陽電池は、高温高湿環境下でも電気特性の低下が起こりにくくなる。
ＰＥＲＣ型太陽電池セルの断面構造の一例を示す模式図である。
以下、ＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物の実施の形態について詳細に説明する。
本実施形態のＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物（以下、「ペースト組成物」と略記する）は、ＰＥＲＣ型高変換効率セルの裏面電極を形成するために使用することができるものである。
最初に、本実施形態のペースト組成物が適用できるＰＥＲＣ型太陽電池のセルについての一例を説明する。
図１は、ＰＥＲＣ型太陽電池のセルの一般的な断面構造の模式図である。図１に示すように、太陽電池セルは、例えば、厚みが１８０〜２５０μｍのｐ型シリコン半導体基板１を用いて構成される。シリコン半導体基板１の受光面側には、厚みが０．３〜０．６μｍのｎ型不純物層２と、その上に、例えば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜３（いわゆるパッシベーション膜３）と、グリッド電極４とが形成されている。
また、シリコン半導体基板１の受光面と反対側の裏面には、たとえば、窒化シリコン膜からなる反射防止膜３（いわゆるパッシベーション膜３）が形成される。この反射防止膜３を貫通してシリコン半導体基板１の表面に到達するコンタクト孔が形成され、該コンタクト孔を通じてシリコン半導体基板１の表面に接触するように所定のパターン形状に従ったアルミニウム電極層５が形成されている。
上記アルミニウム電極層５は、後述するペースト組成物をスクリーン印刷等によって塗布し、乾燥させた後、６６０℃（アルミニウムの融点）を超える温度にて短時間焼成することによって形成されている。この焼成の際にアルミニウムがシリコン半導体基板１の内部に拡散することにより、アルミニウム電極層５とシリコン半導体基板１との間にアルミニウム−シリコン（Ａｌ−Ｓｉ）合金層６が形成されると同時に、アルミニウム原子の拡散による不純物層としてｐ+層７（ＢＳＦ層７）が形成される。このｐ+層７の存在により、電子の再結合が防止され、生成キャリアの収集効率を向上させるＢＳＦ効果が得られる。シリコン半導体基板１の裏面側には、上記のようなアルミニウム電極層５とアルミニウム−シリコン合金層６とから構成される裏面電極８が形成されている。太陽電池セルが上記構造を有していることで、ＰＥＲＣ構造のセルを備えたバックコンタクト型の太陽電池が構成される。
本実施形態のペースト組成物は、上記の裏面電極８を形成するために、反射防止膜３（パッシベーション膜３）の上に塗工するための導電性のペーストである。ペースト組成物は、反射防止膜３に形成されたコンタクト孔を通じてシリコン半導体基板１の表面に接触するように塗工される。さらに詳しくは、本実施形態のペースト組成物は、ＬＣＯ（Ｌａｓｅｒ ｃｏｎｔａｃｔ ｏｐｅｎｉｎｇ）と称される構造の太陽電池用の裏面電極に用いることができる。この場合、ペースト組成物は、Ｌａｓｅｒ等を用いて設けられた開口部のシリコンと反応し、これにより、ＢＳＦ層が形成される。このようにＢＳＦ層が形成されることで、太陽電池の電気特性の向上を図ることができる。
次に、本実施形態のペースト組成物の構成について詳述する。
本実施形態のペースト組成物は、少なくともガラスフリットを構成成分として含有するものである。
上記ガラスフリットは、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む。
ここでいう「Ｐｂを含まない」とは、ペースト組成物が鉛（Ｐｂ）を含んでいないことを示すが、不可避的に不純物として含まれる鉛（Ｐｂ）を除外するものではない。
また、ここでいう「アルカリ金属を含まない」とは、ペースト組成物がアルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム及びフランシウムを含まないことを示すが、不可避的に不純物として含まれるアルカリ金属を除外するものではない。
なお、以下では、上述のように「ガラスフリットがＰｂを含まない」ことを「Ｐｂフリー」、「ガラスフリットがアルカリ金属を含まない」ことを「アルカリ金属フリー」という。
ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３を必須の構成成分として含む。これによって、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。
ガラスフリットは、Ｐｂフリー、かつ、アルカリ金属フリーであって、成分としてＢ２Ｏ３を含有する限りは、その他の成分が含まれていてもよい。
上記その他の成分としては、Ｂ２Ｏ３の他、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｓｂ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｐ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＷＯ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＣｕＯ、Ａｇ２Ｏ、ＳｎＯ及びＣｅＯ２からなる群から選択される１種または２種以上が例示される。ガラスフリットがこれら複数の金属酸化物のうちの１種以上を構成成分として含有している場合は、各々の金属酸化物どうしが混ざり合った混合物の形態であってもよいし、あるいは、複数種の金属の酸化物からなる、いわゆる複合酸化物の形態で存在していてもよい。また、前記混合物及び前記複合酸化物の両方がガラスフリット中に混在していてもよく、その形態に制限はない。
ガラスフリットは、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含んで構成されていてもよい。すなわち、ガラスフリットは、上記第１のガラスフリットと、上記第２のガラスフリットとの２種類のガラスフリットの混合物であってもよい。
上記のようにガラスフリットが、第１のガラスフリットと、第２のガラスフリットとを含んでいる場合は、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して、より良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電特性、特に発電効率（変換効率）を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性も向上させることができる。
ガラスフリットが、第１のガラスフリットと、第２のガラスフリットとを含んでいる場合は、第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットのいずれにおいても、各々のガラスフリットに含まれる各成分のモル比に制限はない。好ましくは、第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（すなわち、Ｂ２Ｏ３のモル数／Ｂｉ２Ｏ３のモル数）が０．８以上４．０以下、第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（すなわち、Ｖ２Ｏ５のモル数／ＢａＯのモル数）が１．０以上２．５以下である。この場合、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して、より良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性をさらに向上させることができる。
第１のガラスフリットには、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分以外の成分が含まれていてもよく、第２のガラスフリットには、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分以外の成分が含まれていてもよい。この場合、第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットのいずれにあっても、上述した混合物の状態で各成分が存在していてもよいし、上述の複合酸化物の状態で各成分が存在していてもよい。
ガラスフリットにおいて、上記第１のガラスフリットと、上記第２のガラスフリットとの混合割合は特に限定的ではなく、任意の混合割合で含まれていてよい。好ましくは、第２のガラスフリットに含まれるＶ２Ｏ５と、第１のガラスフリットに含まれるＢ２Ｏ３とのモル比、すなわち、Ｖ２Ｏ５のモル数／Ｂ２Ｏ３のモル数の値が１．０〜１０．０の範囲となるように第１のガラスフリット及び第２のガラスフリットが混合されていることである。この場合、ペースト組成物は、ＰＥＲＣ型太陽電池に対して、より良好なＢＳＦ層を形成することができ、太陽電池の発電効率を向上させることができる。その上、ペースト組成物から形成された電極と、太陽電池のシリコン基板との密着性をさらに向上させることができる。
本実施形態のペースト組成物は、上記ガラスフリットを含有している限りは、その他の添加剤が含まれていてよい。例えば、ペースト組成物は、ガラスフリットの他、導電性フィラー、シリコン粉末及び有機ビヒクルを含有することができる。
ペースト組成物に含まれる導電性フィラーは、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層に導電性を発揮させることができる。
導電性フィラーを構成する材料は特に制限はない。例えば、導電性フィラーは、アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉の少なくとも一方を含むことができ、アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉からなることが好ましい。
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の形状は特に限定されない。特にアルミニウム粒子の形状が球状であれば、アルミニウム電極層におけるアルミニウム粒子の充填性が増大し、これにより、電極としての電気抵抗を効果的に低下させることができる。また、アルミニウム粒子の形状が球状であれば、シリコン半導体基板とアルミニウム粒子との接点が増え、良好なＢＳＦ層を形成することができる。
アルミニウム粉末を構成するアルミニウム粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、この場合、アルミニウム粒子同士が凝集するおそれが低くなり、ペースト組成物中での分散性が良好となりやすく、しかも、高い反応性も維持しやすい。アルミニウム粉末の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法で製造することができる。
導電性フィラーとして、アルミニウム粉末がペースト組成物に含まれると、ペースト組成物を焼成して裏面電極を形成した際、裏面電極とシリコン半導体基板との間にアルミニウム−シリコン合金層とｐ+層を形成するので、ＢＳＦ効果が得られるという利点もある。
アルミニウム−シリコン合金粉末を構成するアルミニウム−シリコン合金粒子の形状は特に限定されない。アルミニウム−シリコン合金粉末を構成するアルミニウム−シリコン合金粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この場合、アルミニウム粒子同士が凝集するおそれが低くなり、ペースト組成物中での分散性が良好となりやすく、しかも、高い反応性も維持されやすい。アルミニウム−シリコン合金粉末の製造方法は特に限定されず、例えば、アトマイズ法で製造することができる。
アルミニウム−シリコン合金粉末も、ペースト組成物を焼成することによって形成されたアルミニウム電極層において導電性を発揮する。また、アルミニウム−シリコン合金粉末に加えて、後述のシリコン粉末がペースト組成物に含まれると、シリコン粉末中のシリコンとアルミニウム−シリコン合金粉末中のシリコンとによって、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応が制御されやすくなる。これにより、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド（空洞）の生成が抑制され得る。
なお、本実施形態のペースト組成物中に含まれるアルミニウム−シリコン合金粉末の含有比率は、特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して、アルミニウム−シリコン合金粉末が１０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応をより効果的に制御することができる。
ペースト組成物中にシリコン粉末が含まれる場合、上述のアルミニウム‐シリコン合金粉末中に含まれるシリコンとシリコン粉末中のシリコンとによって、ペースト組成物中のアルミニウムとシリコン半導体基板中のシリコンとの過剰な反応が制御される。これにより、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド（空洞）の生成が抑制される。
シリコン粉末を構成するシリコン粒子の形状は特に限定されない。シリコン粉末を構成するシリコン粒子の平均粒子径は１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。この場合、シリコン粒子どうしの凝集が抑制され、ペースト組成物中での良好な分散性を維持することができ、その上、反応性の低下も抑制できる。
シリコンの含有量は特に制限されず、適宜調節することができる。例えば、アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０〜３０．０質量部、かつ、ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０〜１５．０質量部とすることができる。この場合、ペースト組成物によって良好なＢＳＦ層を形成することができるので電気特性を向上できるとともに、アルミニウム電極層とシリコン半導体基板との界面におけるボイド（空洞）の生成も抑制され得る。
有機ビヒクルとしては、溶剤に、必要に応じて各種添加剤および樹脂を溶解したものが使用される。溶剤としては公知のものが使用可能であり、具体的には、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤、腐食抑制剤、消泡剤、増粘剤、タックファイヤー、カップリング剤、静電付与剤、重合禁止剤、チキソトロピー剤、沈降防止剤等を使用することができる。添加剤の具体例としては、ポリエチレングリコールエステル化合物、ポリエチレングリコールエーテル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンエステル化合物、ソルビタンアルキルエステル化合物、脂肪族多価カルボン酸化合物、燐酸エステル化合物、ポリエステル酸のアマイドアミン塩、酸化ポリエチレン系化合物、脂肪酸アマイドワックス等を使用することができる。樹脂としては公知のものが使用可能であり、エチルセルロース、ニトロセルロース、ポリビニールブチラール、フェノール樹脂、メラニン樹脂、ユリア樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、イソシアネート化合物、シアネート化合物等の熱硬化樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルフォン、ポリイミド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ４フッ化エチレン、シリコン樹脂等のうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。有機ビヒクルに含まれる樹脂は、溶剤に溶解させないで用いてもよい。
なお、本実施形態のペースト組成物中に含まれる有機ビヒクルの含有比率は、特に限定されない。例えば、アルミニウム粉末１００質量部に対して、有機ビヒクルの含有比率が７０質量部以上５００質量部以下であることが好ましい。この場合、ペースト組成物の印刷性の低下が起こりにくい。
本実施形態のペースト組成物は、所定量の各原料を適宜の方法で混合することで調製することができる。混合方法は特に限定されず、ディスパー、３本ロール等の周知の混合機を使用することができる。
本実施形態のペースト組成物を用いて、例えば、図１に示すようなＰＥＲＣ型太陽電池セルの裏面電極を形成することができる。
上記ペースト組成物は、Ｐｂフリー及びアルカリ金属フリーであり、かつ、Ｂ２Ｏ３成分を含むガラスフリットを含む。これにより、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池セルに適用すれば、該太陽電池セルに高い変換効率を付与できる。また、ペースト組成物は、特にアルカリ金属フリー（不可避的に含まれるアルカリ金属は除く）で構成されているので、ペースト組成物の焼成によって形成される裏面電極は、シリコン基板との密着性に優れる。しかも、アルカリ金属フリーであれば、高温高湿環境下でも電気特性の低下が起こりにくいので、高温高湿環境下での信頼性に優れる。また、上記ペースト組成物をＰＥＲＣ型太陽電池セルに適用すれば、太陽電池セルにおける裏面電極とシリコン半導体基板との間に形成される焼成後のボイドの発生も抑制される。その上、ペースト組成物は、Ｐｂフリー（不可避的に含まれるＰｂは除く）で構成されているので、環境面に与える影響も小さいものである。
本実施形態のペースト組成物を用いて形成されるＰＥＲＣ型太陽電池セルでは、ダンプヒート試験前後の発電効率（以下、「Ｅｆｆ」と略記する）の低下率を抑えることができ、例えば、ダンプヒート試験前後のＥｆｆは５％以内に抑えられる。従って、本実施形態のペースト組成物を用いてＰＥＲＣ型太陽電池セルを形成すれば、該太陽電池セルの長期信頼性を高めることができる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
（実施例１）
Ｂ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｓｂ２Ｏ３が４３／２２／１８／１２／５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成される第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯが３９／２６／１８／１０／７（ｍｏｌ％）の組成割合で構成される第２のガラスフリットとを準備した。
上記第１のガラスフリット１．０質量部と、第２のガラスフリット２．０質量部と、ガスアトマイズ法により生成したＤ５０が６．０μｍであるアルミニウム粉１００質量部と、ガスアトマイズ法により生成したＤ５０が６．０μｍであるアルミニウム−１５％シリコン合金粉２５質量部と、エチルセルロースをブチルジグリコールに溶解した樹脂液３５質量部とを、ディスパー又は３本ロール等の周知の混合機により混合させてペースト組成物を調製した。このペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量は、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０質量部（Ｓｉ／Ａｌ量が３．０ｗｔ％）となるように調製されている。
一方、太陽電池セルは以下のように制作した。まず、予めレーザー等を用いて開口部を設けた抵抗値３Ω・ｃｍの裏面パッシベーション型単結晶シリコン基板を準備した。そして、上記のように調製したペースト組成物を、上記シリコン基板の裏面側（受光面とは反対面）に１．０−１．１ｇ/ｐｃになるように印刷した。次いで、上記シリコン基板の受光面に対して公知の技術であらかじめ調製しておいたＡｇペーストを印刷した。その後、上記のように処理されたシリコン基板を８００℃に設定した赤外ベルト炉を用いて、シリコン基板の受光面及び裏面側に電極を形成することで、太陽電池セルを得た。
（実施例２）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例３）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、１５．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例４）
アルミニウム−１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−３％シリコン合金粉を使用し、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例５）
アルミニウム−１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−２０％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例６）
アルミニウム−１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−３０％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例７）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を４０／４０／１０／５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例８）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を５８／１５／９／１３／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例９）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯの組成割合を３７／１８／２４／１５／６（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１０）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯの組成割合を３０／３０／２０／１５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１１）
ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１２）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、１．５質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１３）
アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、２０．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１４）
アルミニウム−１５％シリコン合金粉の代わりにアルミニウム−３５％シリコン合金粉を使用し、アルミニウム粉の使用量を調節することにより、ペースト組成物中に含まれるシリコン（Ｓｉ）の含有量を、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、７．０質量部となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１５）
第２のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１６）
第１のガラスフリットを使用しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１７）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を４０／８／２５／１５／１２（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１８）
第１のガラスフリットのＢ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＳｒＯ−ＢａＯ−Ｓｂ２Ｏ３の組成割合を２５／５０／１２／８／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例１９）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯの組成割合を６５／２０／５／５／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（実施例２０）
第２のガラスフリットのＶ２Ｏ５−ＢａＯ−Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＳｒＯの組成割合を２５／３５／２５／１０／５（ｍｏｌ％）に変更したこと以外は、実施例２と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（比較例１）
第１のガラスフリットの組成をＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏが４０／１５／１５／１５／１５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第２のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
（比較例２）
第１のガラスフリットの組成をＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２が５７／２４／４／１５（ｍｏｌ％）の組成割合で構成されるガラスフリットに変更し、かつ、第２のガラスフリットは使用せず、さらに、ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、０質量部（すなわち、導電性フィラーはアルミニウム粉末のみ）となるように調製したこと以外は、実施例１と同様の方法でペースト組成物を調製して、太陽電池セルを得た。
＜発電効率（Ｅｆｆ）の測定＞
各実施例及び比較例で得られた太陽電池セルについて、ワコム電創のソーラーシミュレータ：ＷＸＳ−１５６Ｓ−１０及びＩ−Ｖ測定装置：ＩＶ１５０４０−１０を用いて、Ｉ−Ｖ測定を実施した。Ｉ−Ｖ測定により計測されたＩｓｃ（Ａ）、Ｖｏｃ（Ｖ）及びＦＦ値に基づいて、下記算出式
発電効率Ｅｆｆ（％）＝（Ｉｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦ）／セル面積
により、発電効率（Ｅｆｆ）を算出した。
＜密着性評価＞
ペースト組成物から形成された裏面電極とシリコン基板との密着性は、３Ｍ社製のメンディングテープ（ＣＡＴ ＮＯ．８１０−１−１８）を用いて実施した。具体的には、メンディングテープをペースト組成物から形成された裏面電極に貼り付けた後、該テープを剥離して、剥離後のテープの粘着面を目視で確認して、下記判断基準により密着性の評価をした。
◎：テープ全面にわたって付着が全くなく、電極の剥離が見られなかった。
○：テープ全面に対して３０％未満の付着があり、電極の剥離がわずかに見られた。
△：テープ全面に対して３０％以上６０％未満の付着があり、電極の剥離が見られた。
×：テープ全面に対して６０％以上の付着があり、電極の剥離が多く見られた。
＜ボイド評価＞
ペースト組成物を塗布して焼成した後のシリコン基板の断面を光学顕微鏡（２００倍）により、任意に定めた２０箇所を観察し、シリコン基板と裏面電極層の界面におけるボイドの有無を下記判定基準に基づいて評価した。
○：全くボイドが形成されていなかった。
△：１〜９個のボイドが形成されていた。
×：１０〜２０個のボイドが形成されていた。
＜高温高湿環境下での耐久性＞
高温高湿環境下での耐久性は、ダンプヒート試験後（以下、「ＤＨ後」表記する）のＥｆｆの低下率の値に基づいて判断した。ダンプヒート試験は、ＩＥＣ−６１２１５/ＪＩＳ Ｃ ８９９０ １０．１３の規格に準じ、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、試験時間１０００時間として行った。
表１には、各実施例及び比較例のガラスフリットの組成、アルミニウム−シリコン合金粉中のアルミニウムに対するシリコンの含有量（Ａｌ−Ｓｉ合金粉末）、ペースト組成物中におけるアルミニウムに対するシリコンの含有量（Ｓｉ／Ａｌ量）及び評価結果（Ｅｆｆ、密着性評価、ボイド評価、ＤＨ後のＥｆｆの低下率）を示している。なお、アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量及びペースト組成物中におけるシリコンの含有量は重量％（ｗｔ％）で表記している。
各実施例で得た太陽電池セルでは、使用したペースト組成物のガラスフリットがＰｂフリー及びアルカリ金属フリーであり、Ｂ２Ｏ３成分を少なくとも含むので、発電効率が高く、裏面電極とシリコン基板との密着性が優れ、また、ボイドの発生も抑制されていた。これにより、高温高湿環境下での耐久性も優れるものであった。
一方、比較例１では、使用したペースト組成物のガラスフリットがＰｂ及びアルカリ金属を含むので、裏面電極とシリコン基板との密着性が低く、ボイドの発生も多いものであった。また、比較例１では、高温高湿環境下での耐久性が低いものであった。比較例２では、使用したペースト組成物のガラスフリットがＰｂを含む裏面電極とシリコン基板との密着性が低く、ボイドの発生も多いので、電気特性の長期信頼性も低いものであった。
１：ｐ型シリコン半導体基板
２：ｎ型不純物層
３：反射防止膜（パッシベーション膜）
４：グリッド電極
５：アルミニウム電極層
６：アルミニウム‐シリコン合金層
７：ｐ+層
８：裏面電極

Claims (7)

  1. 少なくともガラスフリットを構成成分として含有するＰＥＲＣ型太陽電池用アルミニウムペースト組成物であって、
    前記ガラスフリットが、Ｐｂ及びアルカリ金属を含まず、Ｂ２Ｏ３成分を含む、ペースト組成物。
  2. 前記ガラスフリットが、さらにＢｉ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１種の成分を含む、請求項１に記載のペースト組成物。
  3. 前記ガラスフリットが、Ｂ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３成分を含有する第１のガラスフリットと、Ｖ２Ｏ５及びＢａＯ成分を含有する第２のガラスフリットを含む、請求項１又は２に記載のペースト組成物。
  4. 前記第１のガラスフリットにおいて、Ｂ２Ｏ３成分とＢｉ２Ｏ３成分とのモル比（Ｂ２Ｏ３／Ｂｉ２Ｏ３）が０．８以上４．０以下であり、
    前記第２のガラスフリットにおいて、Ｖ２Ｏ５成分とＢａＯ成分とのモル比（Ｖ２Ｏ５／ＢａＯ）が１．０以上２．５以下である、請求項３に記載のペースト組成物。
  5. アルミニウム粉及びアルミニウム−シリコン合金粉の少なくとも一方を含む導電性フィラーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のペースト組成物。
  6. 前記アルミニウム−シリコン合金粉におけるシリコンの含有量が、前記アルミニウムーシリコン合金粉中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０〜３０．０質量部であり、かつ、
    前記ペースト組成物中におけるシリコンの含有量が、前記ペースト組成物中のアルミニウム１００質量部あたり、３．０〜１５．０質量部である、請求項５に記載のペースト組成物。
  7. ダンプヒート試験前後の発電効率（Ｅｆｆ）の低下率が５％以内である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のペースト組成物。
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