JP2016219256A - Ｃｕペースト組成物および厚膜導体 - Google Patents

Abstract

【課題】基板の表面上に塗布し、焼成することにより形成される厚膜電極や厚膜配線などの耐硫化性を向上させ、電子部品や電子回路の信頼性を高めることができるＣｕペースト組成物の提供。【解決手段】Ｃｕ粉末と、Ｎｉ粉末と、有機ビヒクルとを、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、Ｎｉ粉末が０．７〜２０質量部、有機ビヒクルが５〜４０質量部となる様に混合して、Ｃｕペースト組成物を得て、これらに加えて、Ｃｕ2Ｏ粉末を１〜１５質量部となるように混合して、Ｃｕペースト組成物を得る方法。【選択図】図１

Description

本発明は、厚膜電極や厚膜配線などの厚膜導体を形成するための銅（Ｃｕ）ペースト組成物に関する。また、本発明は、このＣｕペースト組成物によって形成された厚膜導体に関する。

チップ抵抗器、ハイブリッドＩＣ、抵抗ネットワーク、タッチパネルをはじめとする表示デバイス、太陽電池などの電子部品、ならびに、これらの電子部品を用いた電子回路の分野においては、導電性粉末を有機溶媒などに均一に分散させたペースト（導電性ペースト）をガラス基板、アルミナ基板またはシリコン基板などの表面上に塗布し、焼成または熱硬化させることによって、厚膜電極または厚膜配線を形成することが一般的に行われている。

この際、導電性ペーストの塗布は、スクリーン印刷、グラビア印刷またはディスペンサを用いた描画などによって行われる。これらの導電性ペーストに使用される導電性粉末としては、低い抵抗値と優れた耐酸化性を有する銀（Ａｇ）粉末が広く用いられる。しかしながら、Ａｇ粉末を含む導電性ペーストを用いて、その表面上に厚膜電極や厚膜配線が形成された基板は、水分が多い環境下で電圧が印加されると、電極間をイオン化した銀（Ａｇ⁺）が移動し、短絡する現象（イオンマイグレーション）が生じるという問題がある。また、Ａｇ粉末は単価が高く、製造コストの低減を図ることは難しいという問題もある。このため、近年、厚膜電極および厚膜配線形成用の導電性ペーストとして、Ａｇ粉末の代わりに、抵抗値が低く、マイグレーション性に優れる銅（Ｃｕ）粉末またはＣｕを主成分とする粉末を用いた導電性ペーストを使用することが検討され、実用化されつつある。

たとえば、特許文献１（特開２００４−０３９３５５号公報）では、Ｃｕ粉末と、結晶化ガラスからなり、軟化点と結晶化開始温度との差が１００℃以上であるガラス粉末とを含む導電性ペーストを提案している。このような導電性ペーストは、シール性に優れ、めっき付着性が良好な導電膜を形成することができる。しかしながら、この文献に記載の導電性ペーストは、主として、積層セラミックコンデンサの外部電極との接続性を対象としたものであるため、焼成時の収縮性、耐酸化性および耐硫化性に関しては十分な評価がなされているとは言い難い。

これに対して、特許文献２（特許３２３７４９７号公報）では、セラミック基板のスルーホール導通用ではあるが、Ｃｕ粉末、ニッケル（Ｎｉ）粉末、ガラスフリットおよび有機ビヒクルからなり、Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の全量に対するＮｉ粉末量が１質量％〜２０質量％であり、かつ、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末およびガラスフリットの全量に対するガラスフリット量が１質量％〜４０質量％である、導電性ペーストを提案している。この文献によれば、Ｃｕ粉末に一定量のＮｉ粉末を添加することで、焼成時における収縮を抑制し、導体とスルーホール側壁間の剥離を防止することができるとされている。

また、特許文献３（特許４６４６３６２号公報）には、ガラスセラミックスからなる絶縁基板の表面および／または内部のメタライズ配線層を、Ｃｕ粉末１００質量部に対して、Ｎｉ粉末または酸化ニッケル（ＮｉＯ）粉末をＮｉＯ換算で１質量部〜１０質量部、酸化第二銅（ＣｕＯ）粉末を０．１質量部〜３質量部の割合で含有する導体性ペーストによって形成する技術が記載されている。この導電性ペーストにおいては、焼成過程中におけるＣｕとＮｉの合金化を抑制し、得られるメタライズ配線層の導電性を確保するために、ＣｕＯ粉末が添加されている。

ところで、近年の電子部品や電子回路などの小型化に対する要望から、その厚膜電極や厚膜配線の微細化に対する要求、換言すれば、より幅が狭く、かつ、間隔が狭い厚膜電極や厚膜配線の形成を可能とする導電性ペーストに対する要求が高まっている。一方、このような厚膜電極または厚膜配線の微細化に伴い、従来技術では問題とならなかった大気中の硫化水素（Ｈ₂Ｓ）ガスや亜硫酸（Ｈ₂ＳＯ₃）ガスなどに起因する硫化により、厚膜電極または厚膜配線の抵抗値が次第に増加し、最終的には断線に至るという問題が生じており、このことが、電子部品や電子回路の信頼性を低下させる要因の一つとなっている。

特開２００４−０３９３５５号公報 特許３２３７４９７号公報 特許４６４６３６２号公報

本発明は、基板の表面上に塗布し、焼成することにより形成される厚膜電極や厚膜配線などの耐硫化性を向上させ、電子部品や電子回路の信頼性を高めることができるＣｕペースト組成物および厚膜導体を提供することを目的とする。

本発明のＣｕペースト組成物は、Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末および有機ビヒクルからなり、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、Ｎｉ粉末を０．７質量部〜２０質量部、有機ビヒクルを５質量部〜４０質量部含有することを特徴とする。

前記Ｃｕペースト組成物は、非酸化性雰囲気下、５５０℃〜７５０℃で焼成し、厚さ１０μｍの厚膜導体を形成した場合において、該厚膜導体の面積抵抗値を５０ｍΩ／□以下とすることができる。

前記Ｃｕペースト組成物は、前記Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、Ｃｕ₂Ｏ粉末を１質量部〜１５質量部、さらに含有することが好ましい。

前記Ｃｕ₂Ｏ粉末の添加により、前記Ｃｕペースト組成物の焼成温度を低温化することができる。すなわち、前記Ｃｕ₂Ｏ粉末を含有するＣｕペースト組成物は、非酸化性雰囲気下、５００℃〜７５０℃で焼成し、厚さ１０μｍの厚膜導体を形成した場合において、該厚膜導体の面積抵抗値を５０ｍΩ／□以下とすることができる。

前記Ｃｕ₂Ｏ粉末の平均粒径は０．５μｍ〜５μｍであることが好ましい。

また、本発明のＣｕペースト組成物は、前記Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、ガラス粉末を０．５質量部〜５質量部、さらに含有してもよい。

前記Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径が０．２μｍ〜０．７μｍであることが好ましい。

なお、本発明のＣｕペースト組成物は、一対のＡｕ電極間に厚膜導体を形成し、該厚膜導体の初期状態における面積抵抗値をＲ_s0、該厚膜導体を、８０℃に保持した０．３質量％の硫黄を含む切削油に６時間浸漬した後の面積抵抗値をＲ_s6とした場合において、Ｒ_s0に対するＲ_s6の比Ｒ_s6／Ｒ_s0によって定義される抵抗変化率を２０以下とすることができる。

本発明の厚膜導体は、上述したＣｕペースト組成物によって形成することができる。

本発明のＣｕペースト組成物および厚膜導体によれば、基板の表面上に形成される厚膜電極や厚膜配線などの硫化による抵抗値の上昇を長期間にわたり抑制することができるため、電子部品や電子回路などの信頼性を向上させることが可能となる。しかも、本発明のＣｕペースト組成物は、工業的に容易に量産可能である。このため、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３で得られたサンプルの耐硫化性を示す図である。 図２は、実施例２−１〜２−１３および比較例２−１〜２−３で得られたサンプルの耐硫化性を示す図である。

本発明者らは、上述の問題に鑑みて、厚膜電極や厚膜配線などの厚膜導体を形成するためのＣｕペースト組成物に各種元素を添加し、その面積抵抗値および耐硫化性を評価する試験を繰り返し行った。その結果、Ｃｕペースト組成物に所定量のＮｉ粉末を添加した場合には、このＣｕペースト組成物を焼成する際にＣｕとＮｉが合金化し、厚膜導体の耐硫化性を飛躍的に向上させることができるとの知見を得た。本発明はこの知見に基づき完成されたものである。

１．構成成分
以下、本発明のＣｕペースト組成物について、その構成成分ごとに分けて詳細に説明する。なお、本発明では、導電性粉末として、Ａｇ粉末よりも安価なＣｕ粉末およびＮｉ粉末を使用しているため、その生産コストを大幅に低減することが可能となる。また、本発明のＣｕペースト組成物は、以下の構成成分を均一に混合することができる限り、その製造方法が制限されることはない。たとえば、３本ロールミルやミキサーなどの公知の手段によって混合および攪拌することで製造することができる。

（１）Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末
本発明のＣｕペースト組成物は、Ｃｕ粉末に、一定量のＮｉ粉末を添加することを特徴とする。これによって、Ｃｕペースト組成物を基板上に塗布し、焼成することにより得られる厚膜導体の耐硫化性を向上させることができる。

［Ｎｉ粉末の含有量］
Ｎｉ粉末の含有量は、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、０．７質量部〜２０質量部、好ましくは０．７質量部〜１２質量部、より好ましくは１質量部〜３質量部とする。Ｎｉの含有量が０．７質量部未満では、厚膜導体の耐硫化性を十分に向上させることができない。一方、Ｎｉの含有量が２０質量部を超えると、厚膜導体の面積抵抗値が高くなり、電極材料や配線材料として使用することができなくなる。

［Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径］
Ｎｉは、Ｃｕと比べて融点が高く、拡散速度が遅いため、Ｎｉ粉末の添加により、Ｃｕペースト組成物の焼結が阻害され、高温で焼成しなければ、ＣｕとＮｉとを適切に合金化することができなくなる。一方、焼結材料を微細にすることで、焼結を促進することができることが一般的に知られている。このため、本発明のＣｕペースト組成物においては、Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径を０．２μｍ〜０．７μｍとすることが好ましく、０．２μｍ〜０．５μｍとすることがより好ましく、０．３μｍ〜０．５μｍとすることがさらに好ましい。Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径がこのような範囲にあれば、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末との焼結を促進することができ、焼成温度を比較的低温とした場合であっても、ＣｕとＮｉとを適切に合金化することが可能となる。

これに対して、Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径が０．２μｍ未満では、より低温で焼成することが可能となるが、Ｃｕペースト組成物中の酸素含有量が増加し、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合金化が阻害されることとなる。一方、Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径が０．７μｍを超えると、焼結が阻害され、上述した焼結促進効果を得ることができなくなる場合がある。

なお、本発明において、平均粒径とは、レーザ回折散乱法で求められる体積基準平均粒径（ＭＶ）を意味し、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置により測定することができる。この点については、後述する酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）粉末およびガラス粉末についても同様である。

（２）有機ビヒクル
有機ビヒクルは、Ｃｕペースト組成物の塗布時に必要であるが、焼成時に焼失してしまい、厚膜導体の耐硫化性の向上には寄与しない。このため、本発明のＣｕペースト組成物においては、有機ビヒクルの種類が制限されることはなく、公知のものを使用することができる。代表的な有機ビヒクルとしては、エチルセルロース、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂を、ターピネオールや高級アルコールなどの溶剤に溶解したものを挙げることができる。

有機ビヒクルの含有量は、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、５質量部〜４０質量部、好ましくは１０質量部〜３５質量部、より好ましくは２０質量部〜３０質量部とする。有機ビヒクルの含有量が５質量部未満では、Ｃｕペースト組成物の粘度が高くなり、均一な塗膜を形成することができない。一方、有機ビヒクルの含有量が４０質量部を超えると、焼成後の厚膜電極や厚膜配線が薄くなりすぎるばかりでなく、焼成時に有機ビヒクルが完全に焼失することができず、Ｃｕ粉末やＮｉ粉末の焼結が阻害されることとなる。

（３）ガラス粉末
本発明のＣｕペースト組成物を用いて、直接、基板上に厚膜導体を形成する場合には、Ｃｕペースト組成物と基板との密着性を向上させる観点から、上述した構成成分に、さらにガラス粉末を添加してもよい。ただし、ワイヤボンディングやはんだ付けを行う場合には、ガラス粉末を添加しない方がよい場合もある。このため、ガラス粉末の添加は、Ｃｕペースト組成物の用途や目的に応じて適宜選択する必要がある。

Ｃｕペースト組成物に添加するガラス粉末としては、軟化点がＣｕペースト組成物の焼成温度よりも低温である限り、特に制限されることはないが、環境保護などの観点から、鉛（Ｐｂ）やカドミウム（Ｃｄ）などの有害物質を含有しないものが好ましい。

Ｃｕペースト組成物にガラス粉末を添加する場合、その含有量は、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、０．５質量部〜５質量部とすることが好ましく、２質量部〜３質量部とすることがより好ましい。ガラス粉末の含有量が０．５質量部未満では、焼成後において、厚膜導体と基板との密着性を十分に向上させることができない場合がある。一方、ガラス粉末の含有量が５質量部を超えると、厚膜導体の抵抗値が高くなるばかりでなく、厚膜導体のはんだ濡れ性やめっき付着性が低下するおそれがある。

なお、ガラス粉末の平均粒径は特に制限されることはないが、Ｃｕ粉末やＮｉ粉末などと均一に混合する観点から、好ましくは１μｍ〜１０μｍ、より好ましくは３μｍ〜５μｍとする。

（４）Ｃｕ₂Ｏ粉末
上述したようにＣｕペースト組成物にＮｉ粉末を添加すると、その焼結が阻害される場合がある。また、有機ビヒクルとして、エチルセルロースのような非酸化性雰囲気下の焼成で焼失しにくい樹脂を使用した場合にも、その添加量によっては、Ｃｕペースト組成物の焼結が阻害される場合がある。

本発明者らは、この点について研究を重ねた結果、上述したＣｕ粉末、Ｎｉ粉末および有機ビヒクルまたはこれらに加えてガラス粉末を添加したＣｕペースト組成物に、一定量の酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）粉末をさらに添加することにより、焼結性を改善し、より低温で焼成した場合であっても、ＣｕとＮｉを適切に合金化できることを見出した。

Ｃｕ₂Ｏ粉末の添加により、このような焼結性改善効果が得られる理由は、現時点では不明であるが、本発明者らが、Ｃｕ₂Ｏ粉末の代わりに、酸化第二銅（ＣｕＯ）粉末を添加したこと以外は同様にしてＣｕペースト組成物を作製し、その焼成温度を測定する実験を繰り返して行ったところ、このＣｕペースト組成物では、十分な焼結性改善効果を得られないことが確認された。すなわち、上述した特許第４６４３６２号公報には、Ｃｕペースト組成物中に酸化銅粉末を添加する旨が記載されているものの、この文献における酸化銅粉末はＣｕＯ粉末であるため、このＣｕペースト組成物では、焼結性改善効果がほとんど得られないものと考えられる。また、この文献では、ＣｕＯ粉末をＣｕとＮｉの合金化を抑制するために添加している。したがって、本発明と特許第４６４３６２号公報に記載のＣｕペースト組成物は、これらの点において、大きく相違する技術であるといえる。

なお、本発明のＣｕペースト組成物におけるＣｕ₂Ｏ粉末は、焼成中に分解されるため、焼成後においては、Ｃｕ粉末やＮｉ粉末とともに合金化した状態で、厚膜導体中に存在していると考えられる。

［Ｃｕ₂Ｏ粉末の含有量］
Ｃｕ₂Ｏ粉末を添加する場合、その含有量は、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、１質量部〜１５質量部、好ましくは５質量部〜１０質量部とする。Ｃｕ₂Ｏ粉末の含有量がこのような範囲にあれば、Ｃｕペースト組成物の焼結性改善効果を十分に得ることができる。具体的には、Ｃｕペースト組成物を５００℃で焼成した場合であっても、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末とを十分に焼結させ、ＣｕとＮｉとを適切に合金化することができる。

これに対して、Ｃｕ₂Ｏ粉末の含有量が１質量部未満では、焼結性改善効果を十分に得ることができない。一方、Ｃｕ₂Ｏ粉末の含有量が１５質量部を超えると、未反応のＣｕ₂Ｏ粉末が残留することによって、焼結が阻害されたり、はんだやめっきの付着性が低下したりするおそれがある。

［Ｃｕ₂Ｏ粉末の平均粒径］
Ｃｕ₂Ｏ粉末の平均粒径は、Ｃｕ粉末やＮｉ粉末などと均一に混合し、焼結性改善効果を効率的に得る観点から、０．５μｍ〜５μｍとすることが好ましく、１μｍ〜２μｍとすることがより好ましい。

（５）他の添加成分
本発明のＣｕペースト組成物では、上述した構成成分に加えて、焼成温度を低温化する観点から、Ｉｎ、ＳｎおよびＺｎなどを添加することもできる。また、分散剤や粘度調整剤を添加することも可能である。ただし、これらの他の添加成分の添加量は、上述したＮｉ粉末やＣｕ₂Ｏ粉末の添加による効果を妨げない範囲に規制することが必要となる。

２．Ｃｕペースト組成物の特性
（１）焼成温度
本発明のＣｕペースト組成物を基板の表面上に塗布し、焼成する際の温度（焼成温度）は、Ｃｕ₂Ｏ粉末を含まない場合においては、５５０℃〜７５０℃とする。一方、Ｃｕ₂Ｏ粉末を含む場合においては、５００℃〜７５０℃とする。Ｃｕペースト組成物の焼成温度をこのような範囲に設定することにより、高温耐久性の低い基板に対しても厚膜導体を形成することが可能となる。また、多層配線を形成することも可能となるため、Ｃｕペースト組成物の適用範囲を広げることができる。

これに対して、Ｃｕ₂Ｏ粉末を含まないＣｕペースト組成物の焼成温度が５５０℃未満の場合、または、Ｃｕ₂Ｏ粉末を含むＣｕペースト組成物の焼成温度が５００℃未満の場合には、ＣｕとＮｉとを適切に合金化することができない。一方、いずれのＣｕペースト組成物も、焼成温度が７５０℃を超えても、それ以上の効果を得ることができないばかりか、生産コストの増加を招くこととなる。

（２）面積抵抗値
本発明のＣｕペースト組成物は、基板上に塗布し、上述した焼成温度で焼成することにより、厚さ１０μｍの厚膜導体を形成した場合に、その面積抵抗値Ｒ_sを、好ましくは５０ｍΩ／□以下、より好ましくは２０ｍΩ／□以下、さらに好ましくは１０ｍΩ／□以下とすることができる。ここで、面積抵抗値Ｒ_sはシート抵抗とも呼ばれ、抵抗値Ｒと以下の関係があることが知られている。
Ｒ＝ρ×Ｌ／Ａ＝ρ×Ｌ／（Ｗ×ｔ）＝ρ／ｔ×Ｌ／Ｗ＝Ｒ_s×Ｌ／Ｗ
ρ：抵抗率、
Ａ：試料の断面積
Ｌ：試料の長さ
Ｗ：試料の幅
ｔ：試料の厚さ

なお、上述した厚膜導体の面積抵抗値は、小さいほど好ましく、その下限が制限されることはない。また、面積抵抗値は、公知の手段で測定することができる。

（３）耐硫化性
本発明のＣｕペースト組成物によって得られる厚膜導体は、耐硫化性に優れるため、その面積抵抗値を、上述した範囲内に長期間にわたって維持することができる。このような厚膜導体の耐硫化性は、次述する硫化試験により評価することができる。

はじめに、基板上に電極間距離が５０ｍｍとなるようにＡｕペースト組成物を印刷し、焼成することにより一対のＡｕ電極を形成する。続いて、このＡｕ電極間に、Ｃｕペースト組成物を塗布し、不活性雰囲気下、上述した焼成温度で焼成することにより、幅０．５ｍｍ、厚さ１０μｍ〜１３μｍの厚膜導体を形成する。この状態（初期状態）で、Ａｕ電極間の５か所以上の位置において抵抗値を測定し、厚膜導体の抵抗値の平均値と厚さから、厚膜導体の面積抵抗値Ｒ_s0を算出する。次に、８０℃に保持した０．３質量％の硫黄（Ｓ）を含む切削油に、厚膜導体を基板ごと浸漬する。ｔ時間経過後、厚膜導体を引き上げて、同様にして厚膜導体の面積抵抗値Ｒ_stを算出する。このようにして得られた面積抵抗値Ｒ_s0およびＲ_stより、Ｒ_s0に対するＲ_stの比Ｒ_st／Ｒ_s0によって定義される抵抗変化率を算出することで、厚膜導体の耐硫化性を評価することができる。なお、本硫化試験において、電極としてＡｕ電極を使用するのは、Ａｕは硫黄（Ｓ）による腐食を受けないため、硫化試験後における厚膜導体の面積抵抗値の測定に際して、電極の影響を無視することができるからである。

特に、本発明のＣｕペースト組成物を用いて厚膜導体を形成した場合においては、初期状態の面積抵抗値Ｒ_s0に対する、８０℃に保持した０．３質量％の硫黄を含む切削油に６時間浸漬した後の面積抵抗値をＲ_s6の比Ｒ_s6／Ｒ_s0によって定義される抵抗変化率を、好ましくは２０以下、より好ましくは１０以下、さらに好ましくは１．５以下とすることができる。

３．厚膜導体
本発明の厚膜導体は、上述したＣｕペースト組成物によって形成することができる。この厚膜導体は、上述したように、優れた耐硫化性を備えており、大気中の硫化水素ガスや亜硫酸ガスなどによって腐食することがない。したがって、電子部品や電子回路の小型化に対応して、この厚膜導体からなる厚膜電極や厚膜配線などを微細化した場合であっても、断線や抵抗値の増加などを効果的に抑制することができる。このため、本発明の厚膜導体を用いることで、電子部品や電子回路の信頼性を飛躍的に向上させることが可能となる。

以下、本発明を適用した具体的な実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３）
［Ｃｕペースト組成物の作製］
Ｃｕペースト組成物の成分として、平均粒径が０．２μｍおよび０．５μｍのＣｕ粉末とＮｉ粉末、平均粒径が３μｍ、軟化点が４５０℃のＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末、ならびに、アクリル樹脂をターピネオールに溶解した有機ビヒクルを用意した。なお、これらの粉末の平均粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社、マイクロトラック）によって測定したものである。これらの成分を表１に示す組成比となるように配合し、３本ロールミルを用いて混練し、各構成成分を十分に分散させることにより、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３のＣｕペースト組成物を得た。

［面積抵抗値および耐硫化性の評価］
予め、Ａｕペースト組成物を印刷および焼成することでＡｕ電極を形成した９６％アルミナ基板の表面上に、幅Ｗが０．５ｍｍ、電極間隔Ｌが５０ｍｍとなるパターンを用いて、焼成後の膜厚ｔが１０μｍ〜１３μｍとなるように、実施例１−１〜１−９および比較例１−１〜１−３のＣｕペースト組成物を印刷し、Ｎ₂雰囲気下、７５０℃で１時間焼成することにより、硫化試験用のサンプルをそれぞれ作製した。

これらのサンプルのＡｕ電極間の５か所にデジタルマルチメータ（株式会社アドバンテスト製）の抵抗値測定用プローブを接触させて、厚膜導体の抵抗値Ｒ［ｔ］を測定した。続いて、この抵抗値Ｒ［ｔ］を面積抵抗値Ｒ_s［ｔ］（＝Ｒ（ｔ）×Ｗ／Ｌ）に換算し、その平均値Ｒ_s0［ｔ］を求め、これより、厚膜導体の厚さが１０μｍである場合の面積抵抗値Ｒ_s0（＝Ｒ_s［ｔ］×ｔ／１０）を、それぞれ算出した。

次に、これらのサンプルを加速評価用に８０℃に保持した０．３質量％のＳを含む切削油に浸漬し、１時間経過後、２時間経過後、３時間経過後および６時間経過後における面積抵抗値Ｒ_s1、Ｒ_s2、Ｒ_S3およびＲ_s6を同様にして算出した。これらの結果を表２および図１に示す。

（実施例２−１〜２−１３および比較例２−１〜２−３）
［Ｃｕペースト組成物の作製］
Ｃｕペースト組成物の成分として、平均粒径が０．２μｍおよび０．３μｍのＣｕ粉末とＮｉ粉末、平均粒径が３μｍ、軟化点が４５０℃のＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス粉末、平均粒径が０．５μｍおよび１．５μｍのＣｕ₂Ｏ粉末、ならびに、エチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクルを用意した。これらの成分を表３に示す組成比となるように配合し、３本ロールミルを用いて混練し、各構成成分を十分に分散させることにより、実施例２−１〜２−１３および比較例２−１〜２−３のＣｕペースト組成物を得た。

［面積抵抗値および耐硫化性の評価］
予め、Ａｕペースト組成物を印刷および焼成することでＡｕ電極を形成した９６％アルミナ基板の表面上に、幅０．５ｍｍ、電極間隔５０ｍｍとなるパターンを用いて、焼成後の膜厚が１０μｍ〜１３μｍとなるように、実施例２−１〜２−１３および比較例２−１〜２−３のＣｕペースト組成物を印刷し、Ｎ₂雰囲気下、５５０℃で１時間焼成することにより、硫化試験用のサンプルをそれぞれ作製した。

これらのサンプルの面積抵抗値Ｒ_s0、Ｒ_s1、Ｒ_s2、Ｒ_s3およびＲ_s6を、実施例１〜９および比較例１〜３と同様にして算出した。これらの結果を表４および図２に示す。

（評価）
表１〜４、図１および図２より、実施例１−１〜１〜９および実施例２−１〜２−１３のＣｕペースト組成物を塗布および焼成することにより得られる厚膜導体は、いずれも初期状態における面積抵抗値Ｒ_s0が５０ｍΩ／□以下で、かつ、抵抗変化率Ｒ_s6／Ｒ_s0が２０以下であり、優れた耐硫化性を備えていることが確認される。

なお、実施例２−１２のＣｕペースト組成物を塗布および印刷することにより得られた厚膜導体をＸ線回折により分析したところ、他の実施例と同様に、ＣｕおよびＮｉの回折ピークは観察されず、Ｃｕ−Ｎｉ合金の回折ピークのみが観察された。したがって、Ｃｕ₂Ｏ粉末を添加した場合には、焼成温度を５００℃程度としても、ＣｕとＮｉを適切に合金化することができ、耐硫化性を向上させることが可能であることが確認された。

Claims (9)

1. Ｃｕ粉末、Ｎｉ粉末および有機ビヒクルからなり、Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、Ｎｉ粉末を０．７質量部〜２０質量部、有機ビヒクルを５質量部〜４０質量部含有する、Ｃｕペースト組成物。
2. 非酸化性雰囲気下、５５０℃〜７５０℃で焼成し、厚さ１０μｍの厚膜導体を形成した場合において、該厚膜導体の面積抵抗値が５０ｍΩ／□以下である、請求項１に記載のＣｕペースト組成物。
3. 前記Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、Ｃｕ₂Ｏ粉末を１質量部〜１５質量部、さらに含有する、請求項１に記載のＣｕペースト組成物。
4. 非酸化性雰囲気下、５００℃〜７５０℃で焼成し、厚さ１０μｍの厚膜導体を形成した場合において、該厚膜導体の面積抵抗値が５０ｍΩ／□以下である、請求項３に記載のＣｕペースト組成物。
5. 前記Ｃｕ₂Ｏ粉末の平均粒径が０．５μｍ〜５μｍである、請求項３または４に記載のＣｕペースト組成物。
6. 前記Ｃｕ粉末とＮｉ粉末の合計１００質量部に対して、ガラス粉末を０．５質量部〜５質量部、さらに含有する、請求項１または３に記載のＣｕペースト組成物。
7. 前記Ｃｕ粉末およびＮｉ粉末の平均粒径が０．２μｍ〜０．７μｍである、請求項１、３または６に記載のＣｕペースト組成物。
8. 一対のＡｕ電極間に厚膜導体を形成し、該厚膜導体の初期状態における面積抵抗値をＲ_s0、該厚膜導体を、８０℃に保持した０．３質量％の硫黄を含む切削油に６時間浸漬した後の面積抵抗値をＲ_s6とした場合において、Ｒ_s0に対するＲ_s6の比Ｒ_s6／Ｒ_s0によって定義される抵抗変化率が２０以下である、請求項１〜７のいずれかに記載のＣｕペースト組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかのＣｕペースト組成物によって形成された、厚膜導体。
   
   

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