JP2001106741A - 被覆用ポリマー - Google Patents
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な物理特性を有する被覆を与える新規な
コポリマーの提供。 【解決手段】 多段階重合方法により調製された、特定
のガラス転移温度範囲を有する２種類以上のアクリル系
コポリマー部分を有するコポリマー。
コポリマーの提供。 【解決手段】 多段階重合方法により調製された、特定
のガラス転移温度範囲を有する２種類以上のアクリル系
コポリマー部分を有するコポリマー。
Description
【０００１】本発明は新規なコポリマーに関し、より詳
細には、良好な物理特性を有するフィルムを形成する、
被膜形成性コポリマーに関する。
細には、良好な物理特性を有するフィルムを形成する、
被膜形成性コポリマーに関する。
【０００２】従来の被覆形成性ポリマーでは、ポリマー
の有する性能を十分に発現のためには塗布後加熱乾燥す
ることが必要であった。すなわち、高温での加熱乾燥工
程により乾燥された塗膜の強度・伸びなどの物理特性
は、常温乾燥により乾燥されたものよりもはるかに優れ
たものであった。また、常温乾燥後の塗膜は耐水性に劣
り、長期間、湿潤環境に暴露されるとフィルムが被塗物
から浮いてしまう欠点があった。さらに、従来の被覆形
成性ポリマーでは塗布温度が低い場合には造膜性が悪化
し、用途によっては使用できない場合があった。なお、
本明細書において「常温」の用語は、一般的に人間が生
活している環境温度範囲で水が凍る０℃以下を除く温度
をいう。より一般的には５℃以上３５℃以下程度の範囲
を想定するが、特に厳格に規定するものではない
の有する性能を十分に発現のためには塗布後加熱乾燥す
ることが必要であった。すなわち、高温での加熱乾燥工
程により乾燥された塗膜の強度・伸びなどの物理特性
は、常温乾燥により乾燥されたものよりもはるかに優れ
たものであった。また、常温乾燥後の塗膜は耐水性に劣
り、長期間、湿潤環境に暴露されるとフィルムが被塗物
から浮いてしまう欠点があった。さらに、従来の被覆形
成性ポリマーでは塗布温度が低い場合には造膜性が悪化
し、用途によっては使用できない場合があった。なお、
本明細書において「常温」の用語は、一般的に人間が生
活している環境温度範囲で水が凍る０℃以下を除く温度
をいう。より一般的には５℃以上３５℃以下程度の範囲
を想定するが、特に厳格に規定するものではない
【０００３】本発明は、低温において塗布、乾燥した場
合にも、すぐれた特性を有するフィルムを与えるコポリ
マーを提供することを目的とし、本発明のコポリマーを
含む被覆組成物から得られたフィルムは良好な物理特性
（引張強度、伸び等）とともに、良好な耐水性、耐光
性、熱安定性等を有する。
合にも、すぐれた特性を有するフィルムを与えるコポリ
マーを提供することを目的とし、本発明のコポリマーを
含む被覆組成物から得られたフィルムは良好な物理特性
（引張強度、伸び等）とともに、良好な耐水性、耐光
性、熱安定性等を有する。
【０００４】本発明者は、多段階重合方法により調製さ
れた、特定のガラス転移温度範囲を有する２種類以上の
アクリル系コポリマー部分を有するコポリマーを使用す
ることにより、上記の課題が解決されることを見いだ
し、本発明を完成した。
れた、特定のガラス転移温度範囲を有する２種類以上の
アクリル系コポリマー部分を有するコポリマーを使用す
ることにより、上記の課題が解決されることを見いだ
し、本発明を完成した。
【０００５】すなわち、本発明は、３０℃から７０℃の
範囲のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー部
分Ａ、および５℃から−３０℃の範囲のガラス転移温度
を有するアクリル系コポリマー部分Ｂを含み、ＡとＢの
合計重量に基づいてＡが５から４０重量％、Ｂが６０か
ら９５重量％の量で存在し、アクリル系コポリマー部分
ＡおよびＢが、同じ硬質モノマーの単位と同じ軟質モノ
マーの単位とを含み、各コポリマー部分における硬質モ
ノマーの単位と軟質モノマーの単位の合計量が７０重量
％以上である、多段重合により形成されたコポリマーに
関する。
範囲のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー部
分Ａ、および５℃から−３０℃の範囲のガラス転移温度
を有するアクリル系コポリマー部分Ｂを含み、ＡとＢの
合計重量に基づいてＡが５から４０重量％、Ｂが６０か
ら９５重量％の量で存在し、アクリル系コポリマー部分
ＡおよびＢが、同じ硬質モノマーの単位と同じ軟質モノ
マーの単位とを含み、各コポリマー部分における硬質モ
ノマーの単位と軟質モノマーの単位の合計量が７０重量
％以上である、多段重合により形成されたコポリマーに
関する。
【０００６】また、本発明は、１）モノマー混合物ｂか
ら５℃から−３０℃の範囲のガラス転移温度を有するア
クリル系コポリマー部分Ｂを形成する工程、および、
２）アクリル系コポリマー部分Ｂの存在下に、モノマー
混合物ａから３０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度
を有するアクリル系コポリマー部分Ａを形成する工程を
含み、モノマー混合物ａとｂの合計重量に基づいて、モ
ノマー混合物ａの割合が５から４０重量％、モノマー混
合物ｂの割合が６０から９５重量％であり、モノマー混
合物ａとｂが同じ硬質モノマーと同じ軟質モノマーとを
含み、各モノマー混合物における硬質モノマーと軟質モ
ノマーの合計量が７０重量％以上である、上記のコポリ
マーの製造方法に関する。
ら５℃から−３０℃の範囲のガラス転移温度を有するア
クリル系コポリマー部分Ｂを形成する工程、および、
２）アクリル系コポリマー部分Ｂの存在下に、モノマー
混合物ａから３０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度
を有するアクリル系コポリマー部分Ａを形成する工程を
含み、モノマー混合物ａとｂの合計重量に基づいて、モ
ノマー混合物ａの割合が５から４０重量％、モノマー混
合物ｂの割合が６０から９５重量％であり、モノマー混
合物ａとｂが同じ硬質モノマーと同じ軟質モノマーとを
含み、各モノマー混合物における硬質モノマーと軟質モ
ノマーの合計量が７０重量％以上である、上記のコポリ
マーの製造方法に関する。
【０００７】なお、本明細書においては、「硬質モノマ
ー」の用語は、そのホモポリマーのガラス転移温度が５
０℃以上であるモノマーを示し、「軟質モノマー」の用
語は、そのホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以
下であるモノマーを示すために用いられる。「硬質モノ
マーの単位」および「軟質モノマーの単位」の用語は、
それぞれ硬質モノマーおよび軟質モノマーから得られる
コポリマー中のモノマー単位を意味する。「モノマー単
位」の用語は、重合反応によってモノマー１分子から形
成される構成単位のうち最大のものをいう。本明細書に
おいては、アクリル系コポリマー部分とは、主として各
種のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルから
重合されるコポリマー部分をいう。
ー」の用語は、そのホモポリマーのガラス転移温度が５
０℃以上であるモノマーを示し、「軟質モノマー」の用
語は、そのホモポリマーのガラス転移温度が−１０℃以
下であるモノマーを示すために用いられる。「硬質モノ
マーの単位」および「軟質モノマーの単位」の用語は、
それぞれ硬質モノマーおよび軟質モノマーから得られる
コポリマー中のモノマー単位を意味する。「モノマー単
位」の用語は、重合反応によってモノマー１分子から形
成される構成単位のうち最大のものをいう。本明細書に
おいては、アクリル系コポリマー部分とは、主として各
種のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルから
重合されるコポリマー部分をいう。
【０００８】ガラス転移温度（Ｔｇ）は、非晶質のポリ
マーが比較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘
性のあるゴム状態に変化する温度をいう。本発明におい
て言及されるポリマーのガラス転移温度は、計算ガラス
転移温度である。コポリマーのガラス転移温度は、下記
のフォックス（Ｆｏｘ）の式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，１，３，第１２３頁（１９５６］により計算するこ
とができる。 １／Ｔｇ＝ Ｗ１／Ｔｇ（１）＋ Ｗ２／Ｔｇ（２） ここで、Ｗ１およびＷ２は、成分１および成分２のポリ
マーの重量分率を意味し、そしてＴｇ（１）およびＴｇ
（２）は、それぞれ成分１および２のホモポリマーのガ
ラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
マーが比較的硬く脆いガラス状態から比較的軟らかく粘
性のあるゴム状態に変化する温度をいう。本発明におい
て言及されるポリマーのガラス転移温度は、計算ガラス
転移温度である。コポリマーのガラス転移温度は、下記
のフォックス（Ｆｏｘ）の式［Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ
Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔ
ｙ，１，３，第１２３頁（１９５６］により計算するこ
とができる。 １／Ｔｇ＝ Ｗ１／Ｔｇ（１）＋ Ｗ２／Ｔｇ（２） ここで、Ｗ１およびＷ２は、成分１および成分２のポリ
マーの重量分率を意味し、そしてＴｇ（１）およびＴｇ
（２）は、それぞれ成分１および２のホモポリマーのガ
ラス転移温度（単位は絶対温度）を表す。
【０００９】得られたポリマーのガラス転移温度を実験
的に測定する方法としては、多くの方法が知られている
が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるのが簡便かつ正
確で好ましい。この方法によってＴｇを測定するには、
コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速
に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら
２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。Ｔｇは、半
高法を使用して変曲の中心において測定する。種々のホ
モポリマーのガラス転移温度は、たとえば Ｊ．Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｉｔ，
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ の
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ に記載されてい
る。
的に測定する方法としては、多くの方法が知られている
が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるのが簡便かつ正
確で好ましい。この方法によってＴｇを測定するには、
コポリマー試料を乾燥し、１２０℃に予め加熱し、急速
に−１００℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら
２０℃／分の速度で１５０℃まで加熱する。Ｔｇは、半
高法を使用して変曲の中心において測定する。種々のホ
モポリマーのガラス転移温度は、たとえば Ｊ．Ｂｒａ
ｎｄｒｕｐ ａｎｄ Ｅ．Ｈ． Ｉｍｍｅｒｇｉｔ，
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ の
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ に記載されてい
る。
【００１０】本発明のコポリマーにおいて、アクリル系
コポリマー部分Ａのガラス転移温度は好ましくは３０℃
から６０℃の範囲である。また、アクリル系コポリマー
部分Ｂのガラス転移温度は好ましくは５℃から−２０℃
の範囲である。
コポリマー部分Ａのガラス転移温度は好ましくは３０℃
から６０℃の範囲である。また、アクリル系コポリマー
部分Ｂのガラス転移温度は好ましくは５℃から−２０℃
の範囲である。
【００１１】本明細書において「コポリマー部分」の用
語は、モノマー単位の種類およびその比率が一定である
分子鎖中の部分をいう。言い換えれば、単一のモノマー
混合物から重合されたと認められる分子鎖中の部分が、
１つのコポリマー部分である。たとえば、コポリマーに
モノマー単位ａとモノマー単位ｂが一定比率で存在する
部分Ａと、モノマー単位ｃとモノマー単位ｄが一定比率
で存在する部分Ｂが含まれる場合、ＡとＢは異なるコポ
リマー部分である。また、たとえば、コポリマーにモノ
マー単位ａとモノマー単位ｂが１０：１の比率で存在す
る部分Ａと、モノマー単位ａとモノマー単位ｂが１：１
０の比率で存在する部分Ｂが含まれている場合、ＡとＢ
は異なるコポリマー部分である。
語は、モノマー単位の種類およびその比率が一定である
分子鎖中の部分をいう。言い換えれば、単一のモノマー
混合物から重合されたと認められる分子鎖中の部分が、
１つのコポリマー部分である。たとえば、コポリマーに
モノマー単位ａとモノマー単位ｂが一定比率で存在する
部分Ａと、モノマー単位ｃとモノマー単位ｄが一定比率
で存在する部分Ｂが含まれる場合、ＡとＢは異なるコポ
リマー部分である。また、たとえば、コポリマーにモノ
マー単位ａとモノマー単位ｂが１０：１の比率で存在す
る部分Ａと、モノマー単位ａとモノマー単位ｂが１：１
０の比率で存在する部分Ｂが含まれている場合、ＡとＢ
は異なるコポリマー部分である。
【００１２】本発明にかかるコポリマーは、多段階重合
方法により調製される。多段階重合方法とは、複数段階
の重合工程を有する重合方法であり、後に詳述される。
多段階重合方法において調製された本発明にかかるコポ
リマーでは、少なくとも１部のアクリル系コポリマー部
分ＡおよびＢは共有結合により結合されていると考えら
れる。
方法により調製される。多段階重合方法とは、複数段階
の重合工程を有する重合方法であり、後に詳述される。
多段階重合方法において調製された本発明にかかるコポ
リマーでは、少なくとも１部のアクリル系コポリマー部
分ＡおよびＢは共有結合により結合されていると考えら
れる。
【００１３】本発明のコポリマーにおいては、１分子中
に２以上のアクリル系コポリマー部分Ａおよび／または
アクリル系コポリマー部分Ｂが含まれていても良い。Ａ
とＢは共有結合により直接結合されていても良く、また
その他の有機化合物残基を介して共有結合により結合さ
れていても良い。また、本発明のモノマーには、アクリ
ル系コポリマーＡおよびアクリル系コポリマーＢが、互
いに結合されずに単独のポリマーのままで含まれていて
も良い。
に２以上のアクリル系コポリマー部分Ａおよび／または
アクリル系コポリマー部分Ｂが含まれていても良い。Ａ
とＢは共有結合により直接結合されていても良く、また
その他の有機化合物残基を介して共有結合により結合さ
れていても良い。また、本発明のモノマーには、アクリ
ル系コポリマーＡおよびアクリル系コポリマーＢが、互
いに結合されずに単独のポリマーのままで含まれていて
も良い。
【００１４】本明細書において、コア／シェルポリマー
の用語には、通常のコア／シェル粒子の他、コアを不完
全に被包するシェル相を有するコア／シェル粒子、複数
のコアを有するコア／シェル粒子のような、種々のジオ
メトリーの２以上の相を有するコア／シェル粒子を包含
する。本明細書においては、コア／シェルポリマーの中
でも、あるポリマー相中に他のポリマーの非常に小さな
ドメインが多数存在する構造を有するものを特に、シー
ケンシャルポリマーと呼ぶが、本発明の好ましい態様に
おいては、コポリマーはシーケンシャルポリマーであ
る。
の用語には、通常のコア／シェル粒子の他、コアを不完
全に被包するシェル相を有するコア／シェル粒子、複数
のコアを有するコア／シェル粒子のような、種々のジオ
メトリーの２以上の相を有するコア／シェル粒子を包含
する。本明細書においては、コア／シェルポリマーの中
でも、あるポリマー相中に他のポリマーの非常に小さな
ドメインが多数存在する構造を有するものを特に、シー
ケンシャルポリマーと呼ぶが、本発明の好ましい態様に
おいては、コポリマーはシーケンシャルポリマーであ
る。
【００１５】後述の実施例に示されるように、このよう
なシーケンシャルポリマーの系について動的粘弾性測定
によりｔａｎδを測定すると、ブレンド物では明瞭なダ
ブルピークを示すのに対し、本発明にかかるコポリマー
のｔａｎδはブロードなシングルピークを示す。これ
は、アクリル系コポリマー部分Ｂ中にアクリル系コポリ
マー部分Ａの非常に小さなドメインが多数存在するシー
ケンシャルポリマー構造を示唆していると考えられる。
そして、前述の本発明のコポリマーにより得られる効果
は、このようなコポリマーの特殊な構造によるものであ
ると考えられる。
なシーケンシャルポリマーの系について動的粘弾性測定
によりｔａｎδを測定すると、ブレンド物では明瞭なダ
ブルピークを示すのに対し、本発明にかかるコポリマー
のｔａｎδはブロードなシングルピークを示す。これ
は、アクリル系コポリマー部分Ｂ中にアクリル系コポリ
マー部分Ａの非常に小さなドメインが多数存在するシー
ケンシャルポリマー構造を示唆していると考えられる。
そして、前述の本発明のコポリマーにより得られる効果
は、このようなコポリマーの特殊な構造によるものであ
ると考えられる。
【００１６】アクリル系コポリマー部分ＡおよびＢを調
製するために使用することのできるモノマーとしては、
たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペン
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸３・５・５−トリメチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸オ
クタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸また
はメタアクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシエステルがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル」の用語は、アクリルまたはメタアクリルの意味で
使用される。
製するために使用することのできるモノマーとしては、
たとえば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アク
リル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、
（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ
ｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペン
チル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、
（メタ）アクリル酸３・５・５−トリメチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシ
ル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸オ
クタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデセニル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシルのようなアクリル酸また
はメタアクリル酸のアルキルエステル；（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ
プロピルのようなアクリル酸またはメタクリル酸のヒド
ロキシエステルがあげられるが、これらに限定されるも
のではない。なお、本明細書において、「（メタ）アク
リル」の用語は、アクリルまたはメタアクリルの意味で
使用される。
【００１７】また、酸官能性モノマー、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸
及びマレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸；
および他のビニルモノマー、たとえばアクリルアミド又
は置換アクリルアミド；ナトリウムビニルスルホネー
ト；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；
メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アセトアセチル
エチル；アクロレイン及びメタアクロレイン；メタクリ
ル酸ジシクロペンタジエニル；ジメチルメタ−イソプロ
ペニルベンジルイソシアネート；イソシアナトエチルメ
タクリレート；スチレン又は置換スチレン；ブタジエ
ン；エチレン；ビニルアセテート又は他のビニルエステ
ル；Ｎ−ビニルピロリドン；アミノモノマー、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート；のよ
うなモノマーを使用することもできる。さらに、少量の
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ート等の多官能性不飽和モノマーを使用することもでき
る。
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸
及びマレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチル
フマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン酸；
および他のビニルモノマー、たとえばアクリルアミド又
は置換アクリルアミド；ナトリウムビニルスルホネー
ト；ホスホエチル（メタ）アクリレート；アクリルアミ
ドプロパンスルホネート；ジアセトンアクリルアミド；
メタクリル酸グリシジル；メタクリル酸アセトアセチル
エチル；アクロレイン及びメタアクロレイン；メタクリ
ル酸ジシクロペンタジエニル；ジメチルメタ−イソプロ
ペニルベンジルイソシアネート；イソシアナトエチルメ
タクリレート；スチレン又は置換スチレン；ブタジエ
ン；エチレン；ビニルアセテート又は他のビニルエステ
ル；Ｎ−ビニルピロリドン；アミノモノマー、例えば
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ（メタ）アクリレート；のよ
うなモノマーを使用することもできる。さらに、少量の
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、トリメチ
ロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレ
ート等の多官能性不飽和モノマーを使用することもでき
る。
【００１８】歩はのコポリマーにおいては、アクリル系
コポリマー部分ＡおよびＢが、同じ硬質モノマーの単位
と同じ軟質モノマーの単位を含む。すなわち、アクリル
系コポリマー部分Ａは硬質モノマーの単位および軟質モ
ノマーの単位を含み、アクリル系コポリマー部分Ｂは、
アクリル系コポリマー部分Ａに含まれるものと同じ硬質
モノマーの単位および軟質モノマーの単位を含む。本発
明のコポリマーにおいて、アクリル系コポリマー部分Ａ
およびＢの含有量は、アクリル系コポリマー部分Ａおよ
びＢの合計重量に基づいて、アクリル系コポリマー部分
Ａが５から４０重量％、好ましくは１０から４０重量
％、より好ましくは２０から４０重量％、アクリル系コ
ポリマー部分Ｂが６０から９５重量％、好ましくは６０
から９０重量％、より好ましくは６０から８０重量％で
ある。
コポリマー部分ＡおよびＢが、同じ硬質モノマーの単位
と同じ軟質モノマーの単位を含む。すなわち、アクリル
系コポリマー部分Ａは硬質モノマーの単位および軟質モ
ノマーの単位を含み、アクリル系コポリマー部分Ｂは、
アクリル系コポリマー部分Ａに含まれるものと同じ硬質
モノマーの単位および軟質モノマーの単位を含む。本発
明のコポリマーにおいて、アクリル系コポリマー部分Ａ
およびＢの含有量は、アクリル系コポリマー部分Ａおよ
びＢの合計重量に基づいて、アクリル系コポリマー部分
Ａが５から４０重量％、好ましくは１０から４０重量
％、より好ましくは２０から４０重量％、アクリル系コ
ポリマー部分Ｂが６０から９５重量％、好ましくは６０
から９０重量％、より好ましくは６０から８０重量％で
ある。
【００１９】本発明のコポリマーにおいて使用される硬
質モノマーは、好ましくはそのホモポリマーが５０℃か
ら１１０℃、より好ましくは６０から１１０℃、もっと
も好ましくは７０から１１０℃のガラス転移温度を有す
るものである。使用される軟質モノマーは、好ましくは
そのホモポリマーが−１０℃から−９０℃、より好まし
くは−２０から−９０℃、もっとも好ましくは−３０か
ら−９０℃のガラス転移温度を有するものである。
質モノマーは、好ましくはそのホモポリマーが５０℃か
ら１１０℃、より好ましくは６０から１１０℃、もっと
も好ましくは７０から１１０℃のガラス転移温度を有す
るものである。使用される軟質モノマーは、好ましくは
そのホモポリマーが−１０℃から−９０℃、より好まし
くは−２０から−９０℃、もっとも好ましくは−３０か
ら−９０℃のガラス転移温度を有するものである。
【００２０】本発明の好ましい態様においては、アクリ
ル系コポリマー部分Ａが、アクリル系コポリマー部分Ａ
とＢの合計重量に基づいて２０から４０重量％であっ
て、そのホモポリマーのガラス転移温度が７０℃から１
１０℃である１種以上のモノマーのモノマー単位と、そ
のホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃から−９０
℃である１種以上のモノマーのモノマー単位を含み、ア
クリル系コポリマー部分Ｂが、アクリル系コポリマー部
分ＡとＢの合計重量に基づいて６０から８０重量％の、
そのホモポリマーのガラス転移温度が７０℃から１１０
℃である１種以上のモノマーのモノマー単位と、そのホ
モポリマーのガラス転移温度が−３０℃から−９０℃で
ある１種以上のモノマーのモノマー単位を含む。
ル系コポリマー部分Ａが、アクリル系コポリマー部分Ａ
とＢの合計重量に基づいて２０から４０重量％であっ
て、そのホモポリマーのガラス転移温度が７０℃から１
１０℃である１種以上のモノマーのモノマー単位と、そ
のホモポリマーのガラス転移温度が−３０℃から−９０
℃である１種以上のモノマーのモノマー単位を含み、ア
クリル系コポリマー部分Ｂが、アクリル系コポリマー部
分ＡとＢの合計重量に基づいて６０から８０重量％の、
そのホモポリマーのガラス転移温度が７０℃から１１０
℃である１種以上のモノマーのモノマー単位と、そのホ
モポリマーのガラス転移温度が−３０℃から−９０℃で
ある１種以上のモノマーのモノマー単位を含む。
【００２１】本発明の好ましい態様においては、各コポ
リマー部分における硬質モノマーの単位と軟質モノマー
の単位の合計量は８０重量％以上であり、もっとも好ま
しくは９０重量％以上である。
リマー部分における硬質モノマーの単位と軟質モノマー
の単位の合計量は８０重量％以上であり、もっとも好ま
しくは９０重量％以上である。
【００２２】硬質モノマーとして好ましいものとして
は、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびスチ
レンがあげられる。また、軟質モノマーとして好ましい
ものとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、およびアクリル酸ヒドロキシエチルがあ
げられる。
は、たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびスチ
レンがあげられる。また、軟質モノマーとして好ましい
ものとしては、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、およびアクリル酸ヒドロキシエチルがあ
げられる。
【００２３】酸官能性ビニルモノマーを使用する場合に
は、好ましくはモノマーの合計量に基づいて０．３から
２．０重量％、好ましくは０．３から１．０重量％の量
で使用される。好ましい酸官能性ビニルモノマーは、ア
クリル酸およびメタクリル酸である。
は、好ましくはモノマーの合計量に基づいて０．３から
２．０重量％、好ましくは０．３から１．０重量％の量
で使用される。好ましい酸官能性ビニルモノマーは、ア
クリル酸およびメタクリル酸である。
【００２４】本発明のもっとも好ましい態様において
は、アクリル系コポリマー部分ＡおよびＢは、メタクリ
ル酸メチルを硬質モノマーとして使用し、アクリル酸ブ
チルを軟質モノマーとして使用し、アクリル酸を酸官能
性ビニルモノマーとして使用する。
は、アクリル系コポリマー部分ＡおよびＢは、メタクリ
ル酸メチルを硬質モノマーとして使用し、アクリル酸ブ
チルを軟質モノマーとして使用し、アクリル酸を酸官能
性ビニルモノマーとして使用する。
【００２５】本発明にかかるコポリマーは、好ましくは
２０，０００以上、より好ましくは５０，０００から
１，０００，０００、もっとも好ましくは５０，０００
から６００，０００の分子量を有する。本明細書におい
ては、特段の記載のない限り、分子量はＧＰＣで測定さ
れた重量平均分子量をいい、１９７６年にローム アン
ド ハース カンパニー、（米国、ペンシルバニア州、
フィラデルフィア）によって出版された「ポリマーのキ
ャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載されて
いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定された重量平均分子量である。分子量の標準試料とし
てはポリスチレンが使用される。
２０，０００以上、より好ましくは５０，０００から
１，０００，０００、もっとも好ましくは５０，０００
から６００，０００の分子量を有する。本明細書におい
ては、特段の記載のない限り、分子量はＧＰＣで測定さ
れた重量平均分子量をいい、１９７６年にローム アン
ド ハース カンパニー、（米国、ペンシルバニア州、
フィラデルフィア）によって出版された「ポリマーのキ
ャラクタリゼーション」の第１章、第４頁に記載されて
いるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測
定された重量平均分子量である。分子量の標準試料とし
てはポリスチレンが使用される。
【００２６】１つの分子中に両者が含まれているので、
アクリル系コポリマー部分Ａとアクリル系コポリマー部
分Ｂのそれぞれの分子量を測定により求めることは困難
である。しかし、ＧＰＣ重量平均分子量を、理論重量平
均分子量を計算することにより見積もることができる。
連鎖移動剤を使用する系においては、理論重量平均分子
量は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で重合可
能なモノマーのグラム単位での総重量を割ることにより
求めることができる。連鎖移動剤を含まないエマルショ
ンポリマー系での分子量の見積はより複雑である。概算
での評価は、重合可能なモノマーのグラム単位での総重
量を求め、それを開始剤のモル数に効率係数を乗じた数
で割ることにより行うことができる。過硫酸塩の開始剤
システムにおいては、われわれはほぼ０．５の係数を使
用した。理論分子量の計算に関する更なる情報は、”Ｐ
ｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ” 第２版、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ 著、１９
８１年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ 発
行、および ”Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ”、Ｉｒａｊａ Ｐｉｒｍａ 編、１９８２
年、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ 発行に記載されて
いる。
アクリル系コポリマー部分Ａとアクリル系コポリマー部
分Ｂのそれぞれの分子量を測定により求めることは困難
である。しかし、ＧＰＣ重量平均分子量を、理論重量平
均分子量を計算することにより見積もることができる。
連鎖移動剤を使用する系においては、理論重量平均分子
量は、重合に使用された連鎖移動剤の総モル数で重合可
能なモノマーのグラム単位での総重量を割ることにより
求めることができる。連鎖移動剤を含まないエマルショ
ンポリマー系での分子量の見積はより複雑である。概算
での評価は、重合可能なモノマーのグラム単位での総重
量を求め、それを開始剤のモル数に効率係数を乗じた数
で割ることにより行うことができる。過硫酸塩の開始剤
システムにおいては、われわれはほぼ０．５の係数を使
用した。理論分子量の計算に関する更なる情報は、”Ｐ
ｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉ
ｏｎ” 第２版、Ｇｅｏｒｇｅ Ｏｄｉａｎ 著、１９
８１年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ 発
行、および ”Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚ
ａｔｉｏｎ”、Ｉｒａｊａ Ｐｉｒｍａ 編、１９８２
年、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ 発行に記載されて
いる。
【００２７】上記の方法により計算されたアクリル系コ
ポリマー部分Ａとアクリル系コポリマー部分Ｂのそれぞ
れの分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ま
しくは５０，０００から１，０００，０００、もっとも
好ましくは５０，０００から６００，０００である。
ポリマー部分Ａとアクリル系コポリマー部分Ｂのそれぞ
れの分子量は、好ましくは２０，０００以上、より好ま
しくは５０，０００から１，０００，０００、もっとも
好ましくは５０，０００から６００，０００である。
【００２８】また、存在する場合には、本発明のコポリ
マー中に存在するＡおよびＢの単独重合体の分子量を測
定し、これをアクリル系コポリマー部分ＡおよびＢそれ
ぞれの分子量とすることもできる。
マー中に存在するＡおよびＢの単独重合体の分子量を測
定し、これをアクリル系コポリマー部分ＡおよびＢそれ
ぞれの分子量とすることもできる。
【００２９】本発明のコポリマーから得られたフィルム
は、アクリル系コポリマー部分Ａとアクリル系コポリマ
ー部分Ｂのどちらか１方が連続相を形成し、他方が不連
続相を形成することができるし、両者とも連続相を形成
することもできる。これらのモルホロジーはアクリル系
コポリマー部分Ａとアクリル系コポリマー部分Ｂのモノ
マー組成および重量比、フィルムの造膜条件などの諸因
子により変化する。好ましくは、アクリル系コポリマー
部分Ｂが連続相を形成し、アクリル系コポリマー部分Ａ
が不連続相を形成する。
は、アクリル系コポリマー部分Ａとアクリル系コポリマ
ー部分Ｂのどちらか１方が連続相を形成し、他方が不連
続相を形成することができるし、両者とも連続相を形成
することもできる。これらのモルホロジーはアクリル系
コポリマー部分Ａとアクリル系コポリマー部分Ｂのモノ
マー組成および重量比、フィルムの造膜条件などの諸因
子により変化する。好ましくは、アクリル系コポリマー
部分Ｂが連続相を形成し、アクリル系コポリマー部分Ａ
が不連続相を形成する。
【００３０】本発明は更に、本発明のコポリマーの製造
方法に関し、具体的には、１）モノマー混合物ｂから５
℃から−３０℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリ
ル系コポリマー部分Ｂを形成する工程、および、２）ア
クリル系コポリマー部分Ｂの存在下に、モノマー混合物
ａから３０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度を有す
るアクリル系コポリマー部分Ａを形成する工程を含み、
モノマー混合物ａとｂの合計重量に基づいて、モノマー
混合物ａの割合が５から４０重量％、モノマー混合物ｂ
の割合が６０から９５重量％であり、モノマー混合物ａ
とｂが同じ硬質モノマーと同じ軟質モノマーとを含み、
各モノマー混合物における硬質モノマーと軟質モノマー
の合計量が７０重量％以上である、本発明にかかるコポ
リマーの製造方法を提供する。
方法に関し、具体的には、１）モノマー混合物ｂから５
℃から−３０℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリ
ル系コポリマー部分Ｂを形成する工程、および、２）ア
クリル系コポリマー部分Ｂの存在下に、モノマー混合物
ａから３０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度を有す
るアクリル系コポリマー部分Ａを形成する工程を含み、
モノマー混合物ａとｂの合計重量に基づいて、モノマー
混合物ａの割合が５から４０重量％、モノマー混合物ｂ
の割合が６０から９５重量％であり、モノマー混合物ａ
とｂが同じ硬質モノマーと同じ軟質モノマーとを含み、
各モノマー混合物における硬質モノマーと軟質モノマー
の合計量が７０重量％以上である、本発明にかかるコポ
リマーの製造方法を提供する。
【００３１】上記の各工程は、連続的に行われても良
く、また、たとえば予め調製したアクリルコポリマーＢ
をシードとして用い、シード重合を行ってもよい。好ま
しくは、上記の各工程は連続的に行われる。
く、また、たとえば予め調製したアクリルコポリマーＢ
をシードとして用い、シード重合を行ってもよい。好ま
しくは、上記の各工程は連続的に行われる。
【００３２】本発明のコポリマーは、当該技術において
周知の方法により調製することができるが、好ましくは
フリーラジカル開始による、乳化重合又は溶液重合によ
って調製することができる。重合は、連続法又はバッチ
法で行なうことができる。熱開始法か又はレドックス開
始法を用いることができる。好ましくは、本発明のコポ
リマーは乳化重合により調製された、水性コポリマーで
ある。
周知の方法により調製することができるが、好ましくは
フリーラジカル開始による、乳化重合又は溶液重合によ
って調製することができる。重合は、連続法又はバッチ
法で行なうことができる。熱開始法か又はレドックス開
始法を用いることができる。好ましくは、本発明のコポ
リマーは乳化重合により調製された、水性コポリマーで
ある。
【００３３】重合は、典型的には、モノマー混合物の全
重量を基準とした重量％で通常は０．０５％〜３．０％
の量の、過酸化水素；ヒドロペルオキシド、例えばｔ−
ブチルヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、
例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ペルオキシエステ
ル、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート；ジアシル
ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド；アゾ化
合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；
及びアンモニウム及びアルカリペルスルフェート、例え
ばナトリウムペルスルフェートのような公知のフリーラ
ジカル開始剤によって開始される。例えば、ナトリウム
ビスルファイト、ナトリウムヒドロスルファイト、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びアスコル
ビン酸のような好適な還元剤と組み合わせた同様の開始
剤を用いるレドックス系を、同等の量で用いることがで
きる。
重量を基準とした重量％で通常は０．０５％〜３．０％
の量の、過酸化水素；ヒドロペルオキシド、例えばｔ−
ブチルヒドロペルオキシド；ジアルキルペルオキシド、
例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ペルオキシエステ
ル、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート；ジアシル
ペルオキシド、例えばベンゾイルペルオキシド；アゾ化
合物、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル；
及びアンモニウム及びアルカリペルスルフェート、例え
ばナトリウムペルスルフェートのような公知のフリーラ
ジカル開始剤によって開始される。例えば、ナトリウム
ビスルファイト、ナトリウムヒドロスルファイト、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート及びアスコル
ビン酸のような好適な還元剤と組み合わせた同様の開始
剤を用いるレドックス系を、同等の量で用いることがで
きる。
【００３４】連鎖移動剤は、所望のＧＰＣ重量平均分子
量を与えるのに有効な量で用いることができる。形成さ
れるコポリマーの分子量を調節する目的のためには、好
適な連鎖移動剤としては、周知のハロ有機化合物、例え
ば四臭化炭素及びジブロモジクロロメタン；イオウ含有
化合物、例えばアルキルチオール、例えばエタンチオー
ル、ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチル及びエチルメル
カプトアセテート、並びに芳香族チオール；又は重合中
にフリーラジカルによって容易に引き抜かれる水素原子
を有する種々の他の有機化合物；が挙げられる。更なる
好適な連鎖移動剤又は成分としては、ブチルメルカプト
プロピオネート；イソオクチルメルカプトプロピオネー
ト；ブロモホルム；ブロモトリクロロメタン；四塩化炭
素；アルキルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオー
ル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、テトラデシルメルカプタン及びヘキサデシルメ
ルカプタン；アルキルチオグリコレート、例えばブチル
チオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート及び
ドデシルチオグリコレート；チオエステル；又はこれら
の組み合わせ；が挙げられるが、これらに限定されな
い。メルカプタンが好ましい。
量を与えるのに有効な量で用いることができる。形成さ
れるコポリマーの分子量を調節する目的のためには、好
適な連鎖移動剤としては、周知のハロ有機化合物、例え
ば四臭化炭素及びジブロモジクロロメタン；イオウ含有
化合物、例えばアルキルチオール、例えばエタンチオー
ル、ブタンチオール、ｔｅｒｔ−ブチル及びエチルメル
カプトアセテート、並びに芳香族チオール；又は重合中
にフリーラジカルによって容易に引き抜かれる水素原子
を有する種々の他の有機化合物；が挙げられる。更なる
好適な連鎖移動剤又は成分としては、ブチルメルカプト
プロピオネート；イソオクチルメルカプトプロピオネー
ト；ブロモホルム；ブロモトリクロロメタン；四塩化炭
素；アルキルメルカプタン、例えば１−ドデカンチオー
ル、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカ
プタン、テトラデシルメルカプタン及びヘキサデシルメ
ルカプタン；アルキルチオグリコレート、例えばブチル
チオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート及び
ドデシルチオグリコレート；チオエステル；又はこれら
の組み合わせ；が挙げられるが、これらに限定されな
い。メルカプタンが好ましい。
【００３５】本発明のコポリマーが、分散重合体の形態
である場合には、コポリマーの粒径は、乳化重合プロセ
ス中に加えられる公知の界面活性剤の量によって制御さ
れる。公知の界面活性剤としては、アニオン性、ノニオ
ン性乳化剤又はこれらの組み合わせが挙げられる。典型
的なアニオン性乳化剤としては、脂肪ロジン及びナフテ
ン酸の塩、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の低分子量の縮合生成物、適当な親水性／親油性バラン
スのカルボン酸ポリマー及びコポリマー、アルカリ又は
アンモニウムアルキルスルフェート、アルキルスルホン
酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、及びオキシエチル化
アルキルフェノールスルフェート及びホスフェートが挙
げられる。典型的なノニオン性乳化剤としては、アルキ
ルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化ア
ルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性
ポリエトキシアダクト、長鎖カルボン酸エステル、末端
変性アルキルアリールエーテル、及びアルキルポリエー
テルアルコールが挙げられる。界面活性剤に関する典型
的な範囲は、モノマー混合物の全重量を基準として０．
１〜６重量％である。
である場合には、コポリマーの粒径は、乳化重合プロセ
ス中に加えられる公知の界面活性剤の量によって制御さ
れる。公知の界面活性剤としては、アニオン性、ノニオ
ン性乳化剤又はこれらの組み合わせが挙げられる。典型
的なアニオン性乳化剤としては、脂肪ロジン及びナフテ
ン酸の塩、ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドと
の低分子量の縮合生成物、適当な親水性／親油性バラン
スのカルボン酸ポリマー及びコポリマー、アルカリ又は
アンモニウムアルキルスルフェート、アルキルスルホン
酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸、及びオキシエチル化
アルキルフェノールスルフェート及びホスフェートが挙
げられる。典型的なノニオン性乳化剤としては、アルキ
ルフェノールエトキシレート、ポリオキシエチレン化ア
ルキルアルコール、アミンポリグリコール縮合物、変性
ポリエトキシアダクト、長鎖カルボン酸エステル、末端
変性アルキルアリールエーテル、及びアルキルポリエー
テルアルコールが挙げられる。界面活性剤に関する典型
的な範囲は、モノマー混合物の全重量を基準として０．
１〜６重量％である。
【００３６】本発明のコポリマーは、分散重合体の形態
である場合には、分散粒子の粒径は、好ましくは５０か
ら２００ナノメートルの範囲、より好ましくは５０から
１５０ナノメートルの範囲、もっとも好ましくは５０か
ら１２０ナノメートルの範囲である。ポリマーの粒子サ
イズは、ブルックヘブン インスツルメント コーポレ
ーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Ｂｒｏｏｋｈ
ａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ， Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ， ＮｅｗＹｏｒｋ）
によって供給されているブルックヘブン モデル ＢＩ
−９０ パーティクル サイザー（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅ
ｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉ
ｚｅｒ）を使用することにより測定されたポリマー粒子
の直径をいう。なお、前記パーティクル サイザーにお
いては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾
性光散乱技術が使用されている。散乱の強さは粒子サイ
ズの関数である。直径は重量平均された強度に基づくも
のが使用された。この技術は、アメリカンケミカル ソ
サィアティ シンポジューム シリーズ（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ）の１９８７年版の第３章、４
８−６１頁においてワイナー等（Ｗｅｉｎｅｒ ｅｔ
ａｌ．）により「Ｕｓｅｓ ａｎｄ Ａｂｕｓｅｓ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎ
ｇ」という表題で記載されている。
である場合には、分散粒子の粒径は、好ましくは５０か
ら２００ナノメートルの範囲、より好ましくは５０から
１５０ナノメートルの範囲、もっとも好ましくは５０か
ら１２０ナノメートルの範囲である。ポリマーの粒子サ
イズは、ブルックヘブン インスツルメント コーポレ
ーション、ホルツスビル、ニューヨーク（Ｂｒｏｏｋｈ
ａｖｅｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ， Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ， ＮｅｗＹｏｒｋ）
によって供給されているブルックヘブン モデル ＢＩ
−９０ パーティクル サイザー（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅ
ｎ Ｍｏｄｅｌ ＢＩ−９０ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉ
ｚｅｒ）を使用することにより測定されたポリマー粒子
の直径をいう。なお、前記パーティクル サイザーにお
いては、ポリマー粒子のサイズを測定するために準−弾
性光散乱技術が使用されている。散乱の強さは粒子サイ
ズの関数である。直径は重量平均された強度に基づくも
のが使用された。この技術は、アメリカンケミカル ソ
サィアティ シンポジューム シリーズ（Ａｍｅｒｉｃ
ａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｓｙｍｐｏ
ｓｉｕｍ ｓｅｒｉｅｓ）の１９８７年版の第３章、４
８−６１頁においてワイナー等（Ｗｅｉｎｅｒ ｅｔ
ａｌ．）により「Ｕｓｅｓ ａｎｄ Ａｂｕｓｅｓ ｏ
ｆ Ｐｈｏｔｏｎ Ｃｒｒｅｌａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｓｃｏｐｙ ｉｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｉｎ
ｇ」という表題で記載されている。
【００３７】本発明のコポリマーは、水性被覆組成物に
好適に使用される。本発明のコポリマーを含む水性被覆
組成物は、金属、木材、ガラス、プラスチック、ゴム、
紙、布帛などの種々の基体上に塗布することができる。
本発明のコポリマーを含む水性被覆組成物は、さらに可
塑剤、造膜助剤、顔料、染料、増量剤、消泡剤、湿潤
剤、分散剤、増粘剤、ｐＨ調節剤、防腐剤、凍結防止
剤、乾燥促進剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤、
スリップ剤及び架橋剤のような標準的な配合添加剤を含
むことができる。なお、造膜助剤とは、施された層中に
存在する揮発性水溶性有機溶媒及び水が実質的に蒸発し
た後に、施された層から蒸発するフィルム形成剤をい
う。
好適に使用される。本発明のコポリマーを含む水性被覆
組成物は、金属、木材、ガラス、プラスチック、ゴム、
紙、布帛などの種々の基体上に塗布することができる。
本発明のコポリマーを含む水性被覆組成物は、さらに可
塑剤、造膜助剤、顔料、染料、増量剤、消泡剤、湿潤
剤、分散剤、増粘剤、ｐＨ調節剤、防腐剤、凍結防止
剤、乾燥促進剤、ワックス、紫外線吸収剤、光安定剤、
スリップ剤及び架橋剤のような標準的な配合添加剤を含
むことができる。なお、造膜助剤とは、施された層中に
存在する揮発性水溶性有機溶媒及び水が実質的に蒸発し
た後に、施された層から蒸発するフィルム形成剤をい
う。
【００３８】本発明のコポリマーを含む水性被覆組成物
は、水混和性、および水希釈性の任意の溶剤を含むこと
ができる。本発明のコポリマーを含む水性被覆組成物
は、一般に、組成物の全重量を基準とした重量％で、４
０から５０重量％の範囲の固形分含量を有する。固形分
含量は塗布装置、塗布条件、用途に応じて適宜調節する
ことができる。本発明のコポリマーを含む水性被覆組成
物は、スプレー塗布、ローラー塗布、ブラシ塗布、刷毛
塗りなどの通常の方法により塗布することができる。組
成物は装置および塗布条件に応じて水、水混和性溶剤等
の溶剤でさらに希釈して使用することができる。その他
の塗布条件、塗布温度などの調節は適宜行うことができ
る。
は、水混和性、および水希釈性の任意の溶剤を含むこと
ができる。本発明のコポリマーを含む水性被覆組成物
は、一般に、組成物の全重量を基準とした重量％で、４
０から５０重量％の範囲の固形分含量を有する。固形分
含量は塗布装置、塗布条件、用途に応じて適宜調節する
ことができる。本発明のコポリマーを含む水性被覆組成
物は、スプレー塗布、ローラー塗布、ブラシ塗布、刷毛
塗りなどの通常の方法により塗布することができる。組
成物は装置および塗布条件に応じて水、水混和性溶剤等
の溶剤でさらに希釈して使用することができる。その他
の塗布条件、塗布温度などの調節は適宜行うことができ
る。
【００３９】本発明のコポリマーを含む水性被覆組成物
は、良好な物理特性を有する被覆を与え、特により優れ
た耐水性、耐光性、熱安定性等を有し、長期間の経過後
においても良好な物性を有する被覆が得られる。以下、
実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、かか
る実施例はあくまでも本発明の例示にすぎす、本発明の
範囲を何ら制限するものではない。
は、良好な物理特性を有する被覆を与え、特により優れ
た耐水性、耐光性、熱安定性等を有し、長期間の経過後
においても良好な物性を有する被覆が得られる。以下、
実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、かか
る実施例はあくまでも本発明の例示にすぎす、本発明の
範囲を何ら制限するものではない。
【００４０】実施例１ 第一段単量体混合物の製造 紫外線吸収剤をメタクリル酸メチルに溶解し、次いで脱
イオン水、ＨＳ−１０（ノニルプロペニルフェニルエト
キシエーテルサルフェートアンモニウム）の２５％溶液
を加え、撹拌して乳化した後、残りの単量体をゆっくり
加えることにより、乳化した単量体混合物を作った。 第二段単量体混合物の製造 脱イオン水にＨＳ−１０の２５％溶液を加え、撹拌した
溶液に、単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳
化した単量体混合物を作った。
イオン水、ＨＳ−１０（ノニルプロペニルフェニルエト
キシエーテルサルフェートアンモニウム）の２５％溶液
を加え、撹拌して乳化した後、残りの単量体をゆっくり
加えることにより、乳化した単量体混合物を作った。 第二段単量体混合物の製造 脱イオン水にＨＳ−１０の２５％溶液を加え、撹拌した
溶液に、単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳
化した単量体混合物を作った。
【００４１】乳化重合体の調製 温度計、冷却器、および撹拌器を備えた適当な反応容器
に、ＨＳ−１０の２５％溶液３４．０ｇ、および脱イオ
ン水１０４８．７ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に
加熱した。この反応容器に脱イオン水３３．０ｇに炭酸
ナトリウム５．８ｇを溶解させた炭酸ナトリウム水溶液
を加え、続いて脱イオン水２６．７ｇに過硫酸ナトリウ
ム６．１ｇを溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液を加え
た。約２分以後に、第一段単量体混合物を徐々に加え
た。添加速度は、重合反応の熱を冷却よって除くことの
できる速度に調節した。添加時間は９０−１５０分であ
った。重合温度は必要に応じ冷却することにより、８０
−９０℃に維持した。添加完了後、単量体混合物の容器
および供給管を脱イオン水３１．６ｇですすぎ、反応容
器に加えた。その後、３０分間、８０−９０℃に維持し
た。その後、脱イオン水６．５ｇに過硫酸ナトリウム
１．２ｇを溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液を加え
た。続いて、第二段単量体混合物を徐々に加えた。添加
速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる
速度に調節した。添加時間は３０−９０分であった。重
合温度は必要に応じ冷却することにより、８０−９０℃
に維持した。添加完了後、単量体混合物の容器および供
給管を脱イオン水２１．０ｇですすぎ、反応容器に加え
た。得られた重合体を室温まで冷却し、乳化重合体１−
７を得た。第一段および第二段の単量体組成、計算ガラ
ス転移温度、および第一段と第二段の重量比を表１に示
す。なお、表中において使用した略号の意味は以下のと
おりである。ＢＡ＝アクリル酸ブチル、２−ＥＨＡ＝ア
クリル酸２−エチルヘキシル、ＭＭＡ＝メタクリル酸メ
チル、ＲＵＶＡ９３＝反応性紫外線吸収剤、Ｓｔｙ＝ス
チレン、ＡＡ＝アクリル酸。
に、ＨＳ−１０の２５％溶液３４．０ｇ、および脱イオ
ン水１０４８．７ｇを含む溶液を入れ、８０−８５℃に
加熱した。この反応容器に脱イオン水３３．０ｇに炭酸
ナトリウム５．８ｇを溶解させた炭酸ナトリウム水溶液
を加え、続いて脱イオン水２６．７ｇに過硫酸ナトリウ
ム６．１ｇを溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液を加え
た。約２分以後に、第一段単量体混合物を徐々に加え
た。添加速度は、重合反応の熱を冷却よって除くことの
できる速度に調節した。添加時間は９０−１５０分であ
った。重合温度は必要に応じ冷却することにより、８０
−９０℃に維持した。添加完了後、単量体混合物の容器
および供給管を脱イオン水３１．６ｇですすぎ、反応容
器に加えた。その後、３０分間、８０−９０℃に維持し
た。その後、脱イオン水６．５ｇに過硫酸ナトリウム
１．２ｇを溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液を加え
た。続いて、第二段単量体混合物を徐々に加えた。添加
速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる
速度に調節した。添加時間は３０−９０分であった。重
合温度は必要に応じ冷却することにより、８０−９０℃
に維持した。添加完了後、単量体混合物の容器および供
給管を脱イオン水２１．０ｇですすぎ、反応容器に加え
た。得られた重合体を室温まで冷却し、乳化重合体１−
７を得た。第一段および第二段の単量体組成、計算ガラ
ス転移温度、および第一段と第二段の重量比を表１に示
す。なお、表中において使用した略号の意味は以下のと
おりである。ＢＡ＝アクリル酸ブチル、２−ＥＨＡ＝ア
クリル酸２−エチルヘキシル、ＭＭＡ＝メタクリル酸メ
チル、ＲＵＶＡ９３＝反応性紫外線吸収剤、Ｓｔｙ＝ス
チレン、ＡＡ＝アクリル酸。
【００４２】
【表１】
【００４３】上記で得られた乳化重合体１−７を使用し
て、以下の配合処方により塗料を調製し、塗料配合物１
−７を得た。また、市販のアクリル系エマルションを使
用して比較例塗料を調製し、同時に評価を行った。
て、以下の配合処方により塗料を調製し、塗料配合物１
−７を得た。また、市販のアクリル系エマルションを使
用して比較例塗料を調製し、同時に評価を行った。
【００４４】
【表２】
【００４５】ＴＴ９３５は、ローム アンド ハース
カンパニー製の増粘剤である。Ｆｏｒｍａｓｔｅｒ Ａ
Ｐは、サンノプコ社製の消泡剤である。
カンパニー製の増粘剤である。Ｆｏｒｍａｓｔｅｒ Ａ
Ｐは、サンノプコ社製の消泡剤である。
【００４６】比較例１−４で使用したエマルションは以
下のようなものである。 ＪＰ２０２：ガラス転移温度８℃を有するアクリル系エ
マルション、固形分４７．５％、商品名プライマルＪＰ
−２０２、ローム アンド ハース社製 ＪＰ２０３：ガラス転移温度４１℃を有するアクリル系
エマルション、固形分４７．５％、商品名プライマルＪ
Ｐ−２０３、ローム アンド ハース社製 Ｂ−１５：ガラス転移温度−５℃を有するアクリル系エ
マルション、固形分４６．０％、商品名プライマルＢ−
１５、ローム アンド ハース社製 ＡＣ３３：ガラス転移温度５℃を有するアクリル系エマ
ルション、固形分４８．０％、商品名プライマルＡＣ−
３３、ローム アンド ハース社製 ＡＣ２６４：ガラス転移温度１５℃を有するアクリル系
エマルション、固形分６０．５％、商品名プライマルＡ
Ｃ−２６４、ローム アンド ハース社製
下のようなものである。 ＪＰ２０２：ガラス転移温度８℃を有するアクリル系エ
マルション、固形分４７．５％、商品名プライマルＪＰ
−２０２、ローム アンド ハース社製 ＪＰ２０３：ガラス転移温度４１℃を有するアクリル系
エマルション、固形分４７．５％、商品名プライマルＪ
Ｐ−２０３、ローム アンド ハース社製 Ｂ−１５：ガラス転移温度−５℃を有するアクリル系エ
マルション、固形分４６．０％、商品名プライマルＢ−
１５、ローム アンド ハース社製 ＡＣ３３：ガラス転移温度５℃を有するアクリル系エマ
ルション、固形分４８．０％、商品名プライマルＡＣ−
３３、ローム アンド ハース社製 ＡＣ２６４：ガラス転移温度１５℃を有するアクリル系
エマルション、固形分６０．５％、商品名プライマルＡ
Ｃ−２６４、ローム アンド ハース社製
【００４７】物性評価試験 上記の塗料配合物Ｎｏ．５を、乾燥膜厚５０ミクロンで
塗布し、２５℃で１０分および７０℃で１５分乾燥、２
５℃で１０分および５０℃で１５分乾燥、並びに室温乾
燥の３条件で乾燥した。得られたフィルムを試験片（試
験片形状＆サイズ）に切り出し、引張試験、および動的
粘弾性試験を行った。引張試験は、１０℃、２５℃、お
よび４０℃で測定を行った。引張試験の結果を図１ない
し図６に、動的粘弾性試験の結果を図７および図８に示
す。図１−３は本発明の組成物である塗料配合物Ｎｏ．
５から得られたフィルムの引張試験の結果である。図１
は２５℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフィル
ムについて、測定温度１０℃、２５℃、および４０℃で
引張試験を行った際の結果を示す図である。図２は２５
℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフィルムにつ
いて、図３は室温で乾燥したフィルムについて、それぞ
れ測定温度１０℃、２５℃、および４０℃で引張試験を
行った際の結果を示す図である。図４−６は比較例１の
組成物から得られたフィルムの引張試験の結果を示す。
図４は２５℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフ
ィルムについて、測定温度１０℃、２５℃、および４０
℃で引張試験を行った際の結果を示す図である。図５は
２５℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフィルム
について、図６は室温で乾燥したフィルムについて、そ
れぞれ測定温度１０℃、２５℃、および４０℃で引張試
験を行った際の結果を示す図である。これらの測定結果
から明らかなように、塗料配合物Ｎｏ．５から得られる
フィルムは各温度において優れた特性を示している。図
７は塗料配合物Ｎｏ．５から得られたフィルムの、図８
は比較例１の組成物から得られたフィルムの動的粘弾性
試験の結果である。動的粘弾性測定によるｔａｎδの測
定結果は、比較例であるブレンド物では明瞭なダブルピ
ークを有するのに対し、塗料配合物Ｎｏ．５から得られ
るフィルムではｔａｎδはブロードなシングルピークを
有することを示している。これは、塗料配合物Ｎｏ．５
から得られるフィルムにおいては、アクリル系コポリマ
ー部分Ｂ中にアクリル系コポリマー部分Ａの非常に小さ
なドメインが多数存在する構造を有することを示唆して
いると考えられる。
塗布し、２５℃で１０分および７０℃で１５分乾燥、２
５℃で１０分および５０℃で１５分乾燥、並びに室温乾
燥の３条件で乾燥した。得られたフィルムを試験片（試
験片形状＆サイズ）に切り出し、引張試験、および動的
粘弾性試験を行った。引張試験は、１０℃、２５℃、お
よび４０℃で測定を行った。引張試験の結果を図１ない
し図６に、動的粘弾性試験の結果を図７および図８に示
す。図１−３は本発明の組成物である塗料配合物Ｎｏ．
５から得られたフィルムの引張試験の結果である。図１
は２５℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフィル
ムについて、測定温度１０℃、２５℃、および４０℃で
引張試験を行った際の結果を示す図である。図２は２５
℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフィルムにつ
いて、図３は室温で乾燥したフィルムについて、それぞ
れ測定温度１０℃、２５℃、および４０℃で引張試験を
行った際の結果を示す図である。図４−６は比較例１の
組成物から得られたフィルムの引張試験の結果を示す。
図４は２５℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフ
ィルムについて、測定温度１０℃、２５℃、および４０
℃で引張試験を行った際の結果を示す図である。図５は
２５℃１０分、ついで７０℃１５分で乾燥したフィルム
について、図６は室温で乾燥したフィルムについて、そ
れぞれ測定温度１０℃、２５℃、および４０℃で引張試
験を行った際の結果を示す図である。これらの測定結果
から明らかなように、塗料配合物Ｎｏ．５から得られる
フィルムは各温度において優れた特性を示している。図
７は塗料配合物Ｎｏ．５から得られたフィルムの、図８
は比較例１の組成物から得られたフィルムの動的粘弾性
試験の結果である。動的粘弾性測定によるｔａｎδの測
定結果は、比較例であるブレンド物では明瞭なダブルピ
ークを有するのに対し、塗料配合物Ｎｏ．５から得られ
るフィルムではｔａｎδはブロードなシングルピークを
有することを示している。これは、塗料配合物Ｎｏ．５
から得られるフィルムにおいては、アクリル系コポリマ
ー部分Ｂ中にアクリル系コポリマー部分Ａの非常に小さ
なドメインが多数存在する構造を有することを示唆して
いると考えられる。
【００４８】上記の塗料配合物をガラス板またはアクリ
ルメラミン塗装亜鉛鋼板に、湿潤膜厚１２５ミクロンで
塗布した。塗布後、２５℃で４時間素乾燥したそれぞれ
の試料を、２５℃の水に４時間浸漬し、取り出した後の
塗料の表面状態を目視で観察した。結果を以下の表に示
す。
ルメラミン塗装亜鉛鋼板に、湿潤膜厚１２５ミクロンで
塗布した。塗布後、２５℃で４時間素乾燥したそれぞれ
の試料を、２５℃の水に４時間浸漬し、取り出した後の
塗料の表面状態を目視で観察した。結果を以下の表に示
す。
【００４９】
【表３】
【００５０】表３の結果から、本発明にかかるコポリマ
ーを含む被覆組成物は、良好な耐水性を有することがわ
かる。
ーを含む被覆組成物は、良好な耐水性を有することがわ
かる。
【図１】 実施例５の組成物から得られたフィルムの引
張試験の結果を示す図
張試験の結果を示す図
【図２】 実施例５の組成物から得られたフィルムの引
張試験の結果を示す図
張試験の結果を示す図
【図３】 実施例５の組成物から得られたフィルムの引
張試験の結果を示す図
張試験の結果を示す図
【図４】 比較例１の組成物から得られたフィルムの引
張試験の結果を示す図
張試験の結果を示す図
【図５】 比較例１の組成物から得られたフィルムの引
張試験の結果を示す図
張試験の結果を示す図
【図６】 比較例１の組成物から得られたフィルムの引
張試験の結果を示す図
張試験の結果を示す図
【図７】 実施例５の組成物から得られたフィルムの動
的粘弾性試験の結果を示す図
的粘弾性試験の結果を示す図
【図８】 比較例１の組成物から得られたフィルムの動
的粘弾性試験の結果を示す図
的粘弾性試験の結果を示す図
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA22X AA31 AA32 AA32X AA33 AA33X AA77 AA80 AA86 AC13 AE05 AF43 AF43Y AG02 AG29 AH19 BA04 BB02 BC01 4J026 AA45 BA27 BB04 BB07 DA04 DA07 DA09 DA12 DA14 DA15 DA16 DB04 DB08 DB10 DB12 DB14 DB15 DB16 DB22 FA07 GA01 GA02 GA08 4J038 CG141 CH031 CH041 CH071 CH121 LA02 MA03 MA13 NA04 NA05 NA11 NA14 NA24 PA18 PC02 PC03
Claims (8)
- 【請求項１】 ３０℃から７０℃の範囲のガラス転移温
度を有するアクリル系コポリマー部分Ａ、および５℃か
ら−３０℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリル系
コポリマー部分Ｂを含み、ＡとＢの合計重量に基づいて
Ａが５から４０重量％、Ｂが６０から９５重量％の量で
存在し、アクリル系コポリマー部分ＡおよびＢが、同じ
硬質モノマーの単位と同じ軟質モノマーの単位とを含
み、各コポリマー部分における該硬質モノマーの単位と
該軟質モノマーの単位の合計量が各モノマー部分の重量
に基づいて７０重量％以上である、多段重合により形成
されたコア／シェルコポリマー。 - 【請求項２】 アクリル系コポリマー部分Ａとアクリル
系コポリマー部分Ｂが共有結合で結合されている、請求
項１記載のコポリマー。 - 【請求項３】 アクリル系コポリマー部分Ａとアクリル
系コポリマー部分Ｂがシーケンシャルコポリマーを形成
する、請求項１または２記載のコポリマー。 - 【請求項４】 硬質モノマーがメタクリル酸メチルであ
り、軟質モノマーがアクリル酸ブチルである、請求項１
から３のいずれか１項記載のコポリマー。 - 【請求項５】 ｔａｎδの温度変化分布がシングルピー
クを有するフィルムを形成する、請求項１から４のいず
れか１項記載のコポリマー。 - 【請求項６】 コポリマー部分Ｂが連続相を形成し、コ
ポリマー部分Ａが不連続相を形成する、請求項１から４
のいずれか１項記載のコポリマーから形成されるフィル
ム。 - 【請求項７】 ｔａｎδの温度変化分布がシングルピー
クを有する、請求項６記載のフィルム。 - 【請求項８】 １）モノマー混合物ｂから５℃から−３
０℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリル系コポリ
マー部分Ｂを形成する工程、および、 ２）アクリル系コポリマー部分Ｂの存在下に、モノマー
混合物ａから３０℃から７０℃の範囲のガラス転移温度
を有するアクリル系コポリマー部分Ａを形成する工程を
含み、 モノマー混合物ａとｂの合計重量に基づいて、モノマー
混合物ａの割合が５から４０重量％、モノマー混合物ｂ
の割合が６０から９５重量％であり、モノマー混合物ａ
とｂが同じ硬質モノマーと同じ軟質モノマーとを含み、
各モノマー混合物における硬質モノマーと軟質モノマー
の合計量が７０重量％以上である、 請求項１から３のいずれか１項記載のコポリマーの製造
方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27211199A JP2001106741A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 被覆用ポリマー |
| AU59376/00A AU779417B2 (en) | 1999-09-27 | 2000-09-13 | A polymer useful for coating |
| EP00307898A EP1086966A1 (en) | 1999-09-27 | 2000-09-13 | A polymer useful for coating |
| KR1020000054169A KR20010050470A (ko) | 1999-09-27 | 2000-09-15 | 코팅에 유용한 중합체 |
| US09/666,419 US6395836B1 (en) | 1999-09-27 | 2000-09-20 | Polymer useful for coating |
| MXPA00009275A MXPA00009275A (es) | 1999-09-27 | 2000-09-22 | Un polimero util para recubrimientos. |
| BR0004484-9A BR0004484A (pt) | 1999-09-27 | 2000-09-27 | Copolìmero núcleo/casca, pelìcula formada a partir do copolìmero, e, processo para preparar um copolìmero |
| CNB001290274A CN1183172C (zh) | 1999-09-27 | 2000-09-27 | 用于涂料的聚合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27211199A JP2001106741A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 被覆用ポリマー |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001106741A true JP2001106741A (ja) | 2001-04-17 |
Family
ID=17509246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27211199A Pending JP2001106741A (ja) | 1999-09-27 | 1999-09-27 | 被覆用ポリマー |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6395836B1 (ja) |
| EP (1) | EP1086966A1 (ja) |
| JP (1) | JP2001106741A (ja) |
| KR (1) | KR20010050470A (ja) |
| CN (1) | CN1183172C (ja) |
| AU (1) | AU779417B2 (ja) |
| BR (1) | BR0004484A (ja) |
| MX (1) | MXPA00009275A (ja) |
Cited By (5)
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| JP2005508303A (ja) * | 2001-07-16 | 2005-03-31 | ロレアル | 粒子分散液を含む化粧品組成物 |
| JP2005523234A (ja) * | 2001-07-16 | 2005-08-04 | ロレアル | 粒子分散物を含むマスカラ |
| JP2007091981A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-04-12 | Kaneka Corp | メタクリル系樹脂組成物 |
| WO2018181897A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 株式会社クラレ | 多層構造体を含有する樹脂組成物およびその製造方法 |
| JP2018177826A (ja) * | 2017-04-03 | 2018-11-15 | 株式会社日本触媒 | コアシェル粒子 |
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| AU2003228748A1 (en) * | 2002-05-02 | 2003-11-17 | Belden Technologies, Inc. | Surfaced cable filler |
| EP1433799A3 (en) * | 2002-12-23 | 2004-07-14 | Ucb, S.A. | Star shaped acrylic block copolymer |
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| EP1923504A1 (en) * | 2006-11-20 | 2008-05-21 | Rohm and Haas France SAS | Coated paper and paperboard |
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| EP3310867B1 (en) | 2015-06-22 | 2021-04-21 | 3M Innovative Properties Company | Pressure sensitive adhesive comprising (meth)acrylic polymer and amino acid crosslinker |
| EP3802714A4 (en) * | 2018-06-11 | 2022-03-23 | Swimc Llc | PACKAGING COATING WITH WATER-DISPERSABLE ACRYLIC BLOCK COPOLYMER |
| CN109608586B (zh) * | 2018-12-26 | 2021-06-22 | 广州科为科技有限公司 | 一种改性聚丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
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