WO2018164510A1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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WO2018164510A1
WO2018164510A1 PCT/KR2018/002776 KR2018002776W WO2018164510A1 WO 2018164510 A1 WO2018164510 A1 WO 2018164510A1 KR 2018002776 W KR2018002776 W KR 2018002776W WO 2018164510 A1 WO2018164510 A1 WO 2018164510A1
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light emitting
group
compound
organic light
llzoo
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PCT/KR2018/002776
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서상덕
홍성길
김성소
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주식회사 엘지화학
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    • H10K50/165—Electron transporting layers comprising dopants

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having improved driving voltage, efficiency and lifetime.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • the organic light emitting device using the organic light emitting phenomenon has a wide viewing angle and excellent contrast. Has a quick dung time , luminance. Many studies have been conducted because of excellent driving voltage and response speed characteristics.
  • the organic light emitting device generally has a structure including an anode and a cathode and an organic material filling between the anode and the cathode.
  • the organic layer is often made of a multi-layered structure composed of different materials to increase the efficiency and stability of the organic light emitting device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer.
  • the organic light emitting device when a voltage is applied between two electrodes, holes are generated at the anode. At the cathode, electrons are injected into the organic layer. When the injected holes and electrons meet, excitons are formed. The axtone glows when it falls back to the ground. In the organic light emitting device as described above, the driving voltage. Organic with improved efficiency and longevity . There is a continuous demand for the development of light emitting devices.
  • Patent Document 0001 Korean Patent Publication No. 10-2000-0051826
  • Patent Document 0002 Japanese Patent Publication No. 2005-314239
  • Patent Document 0003 Korean Patent Registration No. 10-1542714
  • Patent Document 0004 Korean Patent Registration No. 10— 1580357
  • Patent Document 0005 Korean Patent Publication No. 10-2016-0100698
  • Patent Document 0006 Korean Patent Publication No. 10-2016-0127692
  • the present invention is a driving voltage.
  • the present invention relates to an organic light emitting device having improved efficiency and lifespan.
  • the present invention provides the following organic light emitting device:
  • a light emitting layer between the anode and the cathode A light emitting layer between the anode and the cathode
  • the emission layer includes a compound represented by Formula 1, and the electron transport region comprises a compound represented by Formula 2, an organic light emitting device:
  • X is 0 or S
  • L is a bond; Or substituted or unsubstituted C 6 — 60 arylene.
  • Ar is a substituted or unsubstituted C 6 -6o aryl
  • R and R ' are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen; Nitrile; Nitro; Furnace; Substituted or unsubstituted alkyl; A substituted or unsubstituted C 3 - 60 Cycloalkyl; A substituted or unsubstituted C 2 -60 alkenyl group; Substituted or unsubstituted c f aryl; Or substituted or unsubstituted N.
  • nl is an integer from 0 to 3.
  • n2 is an integer of 0 to 4,
  • An and Ar 2 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -60 aryl; Or C 2 -60 heteroaryl comprising any one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N, 0 and S.
  • L 2 and 1 ⁇ 3 are each independently substituted or unsubstituted C 6 -60 arylene.
  • i. j, and k are each independently 0, or 1
  • A is the following formula (3),
  • Y and z are each independently hydrogen or deuterium, or Y and Z are bonded together; Or -W-,
  • W is CR 17 R 18 , S 1 R19R20, R21, 0. or S.
  • R 21 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted d-eo aryl; Or C 2 -60 heteroaryl comprising one or more heteroatoms selected from the group consisting of substituted or unsubstituted N. 0 and S. Or R 20 to have two adjacent combination of substituted or unsubstituted C 6 - to form an aryl 6C,
  • the organic light emitting device described above is excellent in driving voltage, efficiency and lifespan.
  • Substrate (1) anode (2).
  • Light emitting layer (3) An example of the organic light emitting element consisting of the electron transport region 4 and the cathode 5 is shown.
  • Substrate 1 anode 2, light emitting layer 3.
  • FIG. 3 shows a substrate 1, an anode 2, and a hole transport insect 8.
  • Light emitting layer (3) An example of an organic light emitting element composed of a hole blocking insect 6, an electron transport layer 7, and a cathode 5 is shown.
  • “Substituents connected by two or more substituents” may be a biphenyl group.
  • the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • the carbon number of the carbonyl group is particularly . It is not limited, but carbon number
  • the ester group is a straight chain of oxygen having 1 to 25 carbon atoms in the ester group. It may be substituted with a branched or cyclic alkyl group or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms. Specifically. It may be a compound of the following structural formula. It is not limited to this.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited. It is preferable that it is C1-C25. Specifically, but may be a compound of the following structure. It is not limited to this.
  • the silyl group is specifically trimethylsilyl group triethylsilyl group. t-butyldimethylsilyl group. Vinyl dimethyl silyl group, propyl dimethyl silyl group, triphenyl silyl group. Diphenylsilyl group. Phenylsilyl group etc. o
  • the boron group is specifically trimethylboron group. Triethylboron group.
  • t butyl dimethyl boron group and triphenyl boron group Phenyl boron group, and the like, but is not limited thereto.
  • halogen groups are fluorine. There is chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight or branched chain. Although carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is 1-40. According to an exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkyl group has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group include methyl. ethyl.
  • n-propyl isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, ter t-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl ⁇ n —pentyl, isopentyl, neopentyl , Ter t-pentyl , nuclear chamber.
  • n nuclear chamber. 1-methylpentyl, 2-methylpentyl. 4-methyl— 2-pentyl. 3, 3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl. Heptyl. n-heptyl. 1-methylnuclear chamber.
  • the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another embodiment. The alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms. Specific examples are vinyl. 1-propenyl ⁇ isopropenyl. 1-butenyl. 2-butenyl. 3—butenyl. 1—pentenyl, 2-pentenyl. 3-pentenyl, 3-methyl-1—butenyl.
  • cycloalkyl group is not particularly limited. It is preferably 3 to 60 carbon atoms, according to one embodiment, the cycloalkyl group has 3 to 30 carbon atoms. According to another embodiment.
  • Carbon number of the said cycloalkyl group is 3-20.
  • the cycloalkyl group has 3 to 6 carbon atoms. Specifically cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl. 3-methylcyclopentyl, 2, 3-dimethylcyclopentyl, cyclonuclear chamber ⁇ 3-methylcyclonuclear chamber, 4-methylcyclonuclear chamber. 2 .3-dimethylcyclonuclear chamber, 3.4, 5-trimethylcyclonuclear chamber. 4-ter t-butylcyclonuclear chamber, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like. It is not limited to this. In this specification.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 30 carbon atoms. According to an exemplary embodiment, the aryl group has 6 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group is a phenyl group as the monocyclic aryl group. Biphenyl group, terphenyl group, etc., but It is not limited.
  • the said polycyclic aryl group is a naphthyl group. Anthracenyl group, phenanthryl group. Pyrenyl group. Perylyl group.
  • Crysenyl group fluorenyl group and the like. It is not limited to this.
  • a fluorenyl group may be substituted. Two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure. If the fluorenyl group.
  • Heterocyclic groups are heterologous elements, 0, N.
  • carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • Examples of heterocyclic groups are : thiophene groups. Furangi. Pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group. Triazole. Pyridyl groups and bipyridyl groups. Pyrimidyl groups. Triazine machine. Acridil.
  • Pyridazine groups pyrazinyl groups, quinolinyl groups, quinazoline groups, and quinoxalinyl groups.
  • Phthalazinyl groups pyrido pyrimidinyl groups, pyrido pyrazinyl groups, pyrazino pyrazinyl groups ' .
  • the aryl group in an arylamine group is the same as the example of the aryl group mentioned above.
  • the alkyl group among the aralkyl group, the alkylaryl group and the alkylamine group is the same as the above-mentioned alkyl group.
  • the heteroaryl among the heteroaryl amines described above The description regarding heterocyclic groups may apply.
  • the alkenyl group of the aralkenyl group is an alkenyl group .
  • the arylene is a divalent group
  • the description of the aryl group described above may be applied.
  • the heteroarylene is a divalent group
  • the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied.
  • the hydrocarbon ring is not monovalent.
  • the above description about the aryl group or cycloalkyl group can be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the heterocyclic group is not a monovalent group, and the description of the aforementioned heterocyclic group may be applied except that two substituents are formed by bonding.
  • the positive electrode and the negative electrode used in the present invention means an electrode used in the organic light emitting element.
  • a material having a large work function is usually preferred to facilitate hole injection into the organic material filling.
  • Specific examples of the positive electrode material include metals such as vanadium, chromium, copper, zinc gold or alloys thereof; Metal oxides such as zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (IT0), indium zinc oxide (IZ0); ⁇ : A1 or SN0 2 : Combination of metals and oxides, such as Sb; Poly (3-methylthiophene).
  • the negative electrode material is a material having a small work function to facilitate electron injection into an organic material insect.
  • Specific examples of the negative electrode material include magnesium, calcium ⁇ sodium, potassium, and titanium. Indium, yttrium, lithium, gadolinium, aluminum, silver, and tin, metals or alloys such as lead; LiF / Al or Multilayer structure such as Li0 2 / Al . Substances, etc. It is not limited only to these.
  • the organic light emitting device may further include a hole injection layer between the anode and the hole transport layer to be described later.
  • the hole injection material is a layer for injecting holes from the electrode.
  • As the hole injection material it has the ability to transport holes. It has an excellent hole injection effect on the light emitting layer or the light emitting material, and prevents the excitons generated in the light emitting layer from moving to the electron injection layer or the electron injection material. Also.
  • the compound which is excellent in thin film formation ability is preferable. It is preferable that the H0M0 of the hole injection material be between the work function of the anode material and the HOMO of the surrounding organic material layer. Specific examples of the hole injection material are metal porphyr and erygoti.
  • arylamine-based organic matter nuclei nitrile nucleated azatriphenylene-based organic matter quinacridone (ciuinacr i done) organic matter.
  • Perylene-based organic matter Anthraquinone, polyaniline and polythiophene-based conductive polymers, but are not limited thereto.
  • Hole transport layer
  • the hole transport layer used in the present invention is a layer that receives holes from the hole injection layer formed on the anode or the anode and transports the holes to the luminescent charge.
  • a hole transporting material a material capable of receiving holes from an anode or a hole injection insect and transferring them to a light emitting insect is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material and a conductive polymer. And block copolymers having a conjugated portion and a non-conjugated portion together; It is not limited.
  • Light emitting layer is a layer that receives holes from the hole injection layer formed on the anode or the anode and transports the holes to the luminescent charge.
  • a hole transporting material a material capable of receiving holes from an anode or a hole injection insect and transferring them to a light emitting insect is suitable. Specific examples thereof include an arylamine-based organic material and a conductive polymer. And block copolymers having a conjugated portion and a non
  • the light emitting layer used in the present invention is.
  • a layer is "able to visible light by combining holes and electrons received from the cathode and the anode, a high quantum efficiency for fluorescence and the phosphor is preferred.
  • the light emitting layer comprises a host material and a dopant material.
  • the present invention includes a compound represented by Formula 1 as a host.
  • L is a bond.
  • Ar is phenyl, biphenylyl, terphenylyl, naphthyl. Phenylnaphthyl, naphthylphenyl. Or phenanthrenyl.
  • R and R ' are each independently hydrogen, deuterium, phenyl. Biphenylyl, or naphthyl.
  • Representative examples of the compound represented by Formula 1 are as follows:
  • the reaction is by using Suzuki coupling reaction. More specific embodiments can be described later.
  • the dopant reconditioning is not particularly limited as long as it is a material used for an organic light emitting device.
  • aromatic amine derivatives aromatic amine derivatives, styrylamine compounds, boron complexes. Fluoranthene compound. Metal complexes;
  • the aromatic amine derivative may be a condensed aromatic ring derivative having a substituted or unsubstituted arylamino group. Pyrene having an arylamino group. Cactracene, Chrysene. Periplanten.
  • the styrylamine compound is a compound in which at least one arylvinyl group is substituted with a substituted or unsubstituted arylamine.
  • An alkyl group or a substituent selected from one or two or more from the group consisting of a cycloalkyl group and an arylamino group is substituted or unsubstituted.
  • the metal complex includes, but is not limited to, an iridium complex, a platinum complex, and the like. Electronic transport area
  • the electron transport region used in the present invention means a region that receives electrons from the electron injection layer formed on the cathode or the cathode, transports the electrons to the light emitting layer, and suppresses the transfer of holes from the light emitting layer.
  • the electron transport region includes an electron transport layer. Or an electron transport layer and a hole blocking layer.
  • the electron transport region is provided with an electron transport layer and a hole blocking If included.
  • the light emitting layer and the hole blocking layer are adjacent to each other. therefore.
  • the electron transport region includes an electron transport layer.
  • the electron transport layer includes a compound represented by Formula 2, or the electron transport region includes an electron transport layer and a hole blocking layer, the hole blocking includes a compound represented by the formula (2).
  • An and Ar 2 are each independently phenyl, biphenyl, or terphenyl.
  • L L L 2 and L 3 are each independently phenylene. Naphthylene. Or — (phenylene)-(naphthylene)-. "Preferably. i and j are zero. k is 0 or 1; Word chosen from the group
  • R ′′ is connected to L 3 and the other is hydrogen.
  • R to R 16 and R ′ are connected to L 3
  • R to R 16 and R ′ are connected to L 3
  • R 16 and R ′ are It means that it is directly connected to the triazine ring
  • a representative example of the compound represented by the formula (2) is as follows
  • the compound represented by Formula 2 may be prepared by the same method as in Scheme 2 below. [Bungungsik 2]
  • the reaction is to use the Suzuki coupling reaction, it can be more specific in the embodiments to be described later. Electron injection layer
  • the organic light emitting device may further include an electron injection bug between the electron transport layer and the cathode.
  • the electron injection worm is a layer for injecting electrons from an electrode. Has the ability to transport electrons, the effect of electron injection from the cathode. It has an excellent electron injection effect with respect to a luminescent charge or a luminescent material, and prevents the excitation of the excitons produced
  • FIG. 1 shows a substrate 1.
  • Anode (2) Light emitting layer (3).
  • An example of the organic light emitting element consisting of the electron transport region 4 and the cathode 5 is shown.
  • FIG. 2 shows an example of an organic light emitting element composed of a substrate 1, an anode 2, a light emitting layer 3, a hole blocking layer 6, an electron transport layer 7, and a cathode 5.
  • Hole transport layer (8) An example of an organic light emitting element composed of the light emitting layer 3, the hole blocking layer 6, the electron transporting insect 7, and the cathode 5 is shown.
  • the organic light emitting device can be manufactured by sequentially stacking the above-described configuration.
  • a physical vapor deposition ion (PVD) method such as sputtering or e-beam evaporat ion
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode.
  • PVD physical vapor deposition ion
  • the positive electrode material since the negative electrode material on a substrate by depositing an organic 7 i water layer, the positive electrode material in turn it can make the organic light emitting device.
  • the light emitting layer may be formed of a host and a dopant not only by vacuum deposition but also by solution coating.
  • Solution coating method is spin coating and dip coating. It means doctor blading, inkjet printing, screen printing, spray method, roll coating and the like, but is not limited thereto. In addition to methods like this.
  • the organic layer from the negative electrode material on the substrate. Anode material.
  • the organic light emitting device can be manufactured by sequentially depositing (TO 2003/012890). but. The manufacturing method is not limited to this.
  • the organic light emitting device according to the present invention is the front depending on the material used Emission type. It may be a back-emitting type or a double-sided emission type.
  • preferred examples are provided to aid in understanding the present invention. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention. Thereby, the content of this invention is not limited.
  • Step 3 of Preparation Example 1-1 Compound 1-1-b was converted to Compound l-2-b.
  • step 2 of Preparation Example 1-1 except for using compound l-1-a to compound 1—3—d, using the same production method as for preparing compound l-1-b.
  • Compound 1-3 e (17.3 g. Yield 88%.
  • MS: [M + H] + 333) was prepared.
  • Step 6 Preparation of Compound 1-3
  • Preparation Example 1-4 Preparation of Compound 1-4
  • step 2 of Preparation Example 1-1 Preparation same as the production method for compound l-1-b, except that compound 1-1-a was used after being changed to compound 1— 4-a.
  • Compound 1-4-M15.4 g by method. Yield 85%. MS: [M + H] + 459).
  • step 3 of Preparation Example 1-1 compound l-1-b is converted to compound l-4-b, and 2- (dibenzo [b, d] furan—2-yl) —4.4.5.5-tetramethyl—1 , 3.2-dioxabolan
  • 2- (3—chlorophenyl) -4.6-diphenyl-1,3.5-triazine (20.0 g. 58.2 mmol), bis (pinacolato) diboron (17.7 g. 69.8 mmol), Pd ( dba) 2 (0.7 g. 1.2 mmol).
  • Tricyclonucleosilphosphine (0.7 g. 2.3 mmol), K0Ac (11.4 g. 116.3 mmol), 1.4-dioxane (300 niL) were added thereto, and the mixture was stirred for 12 hours under argon atmosphere reflux conditions.
  • IT0 Indium Tin Oxide
  • IT0 Indium Tin Oxide
  • distilled water dissolved in the detergent and washed with ultrasonic waves. At this time. Fischer Co. was used as a detergent.
  • distilled water distilled water filtered secondly was used as a filter of Millipore Co., Ltd. product.
  • ultrasonic washing was performed twice with distilled water for 10 minutes.
  • ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone and methanol was carried out, dried and transported to a plasma cleaner. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transported to a vacuum evaporator.
  • the compound represented by the following HI-A and the compound represented by the following HAT were sequentially thermally vacuum deposited to a thickness of 650 A and 50 A on the IT0 transparent electrode thus prepared to form a hole injection layer.
  • the compound represented by the following HT-A as a hole transport layer was vacuum deposited to a thickness of 600 A thereon, and the compound represented by the following HT-B as a electron blocking layer was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 A.
  • Compound 1-1 prepared in Preparation Example 1-1 and the compound represented by BD were vacuum deposited to a thickness of 200 A at a weight ratio of 96: 4. next.
  • the compound 2-1 prepared in Preparation Example 2-1 and the compound represented by the following Liq were thermally vacuum-deposited to a thickness of 360 A at a weight ratio of 1: 1 by an electron transport layer and the electron injection layer, and then the compound represented by the following Liq. Vacuum deposition was performed at a thickness of 5 A. Magnesium and silver sequentially on the electron injection filler in a thickness of 220 A in a weight ratio of 10: 1. By depositing aluminum to a thickness of 1000 A to form a cathode. An organic light emitting device was manufactured.
  • An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1, except that the compounds listed in Table 1 below were used as the host material and the electron transporting layer material in Example 1-1. Comparative Example 1-1 to 1-11
  • Example 1-1 Except for using the compounds shown in Table 1 instead of the host material and the electron transport layer material in Example 1-1. An organic light emitting device was manufactured in the same manner as in Example 1-1. In Table 1 below. BH-A. BH-B, BH-C, BH-D. ET-A. ET-B. ET-C. ⁇ -D. And ET ⁇ E are as follows.
  • ET-D ET-E Device performance was measured when a current density of 10 niA / cm 2 was applied to the organic light emitting devices manufactured in the above Examples and Comparative Examples. Table 1 shows the results obtained by measuring the time until the initial luminance drops to 90% at a current density of 20 mA / cm 2 , respectively. Table 1
  • the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention exhibits low voltage characteristics when used as a host material because it is advantageous for injecting holes and electrons into the light emitting insect.
  • Compound represented by the formula (2) is excellent in electron transport properties when applied to the electron transport layer can obtain a high efficiency device. In particular, when the two were applied at the same time, the hole and the electron were well balanced in the light emitting layer, and it was confirmed that it had a remarkable effect not only on the voltage and efficiency but also on the lifetime.
  • Example 2 Example 2-1
  • I0 Indium Tin Oxide
  • Thin glass coated glass substrates with a thickness of .400 A were placed in distilled water dissolved in a detergent and washed ultrasonically. At this time. Fischer Co. product was used as the detergent, and distilled water filtered secondly as a filter of Millipore Co. product was used as the distilled water. After washing ⁇ for 30 minutes, the ultrasonic cleaning was repeated twice with distilled water for 10 minutes. After washing the distilled water, ultrasonic washing with a solvent of isopropyl alcohol, acetone, methanol, dried and transported to a plasma cleaner. Also. The substrate was cleaned for 5 minutes using an oxygen plasma and then transferred to a vacuum evaporator.
  • the compound represented by the following HI-A and the compound represented by the following HAT were sequentially thermally vacuum-deposited to a thickness of 650 A and 50 A on the ⁇ transparent electrode thus prepared to form a hole injection layer.
  • the compound represented by the following HT—-A was vacuum deposited to a thickness of 600 A as a hole transport layer, and the compound represented by the following HT-B was thermally vacuum deposited to a thickness of 50 A as an electron blocking layer.
  • the compound 1-1 prepared in Preparation Example 1-1 and the compound represented by BD were vacuum deposited to a thickness of 200 A at a weight ratio of 96: 4. next.
  • Compound 2-1 prepared in Preparation Example 2-1 was vacuum deposited to a thickness of 50 A as a hole blocking layer.
  • Example 2-1 An organic light-emitting device was manufactured in the same manner as in Example 2-1, except that the compounds shown in Table 2 were used instead of the host material and the hole blocking layer material in Example .2-1. Comparative Example 2-1 to Comparative Example 2-8
  • Example 2-1 An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 2-1 except for using the compounds shown in Table 2 as host materials and hole blocking layer materials in Example 2-1.
  • Table 2 below, BH-A. BH-B. BH-C, BH-D, ET-A, HB-A and HB-C are as follows.
  • HB-B HB-C Device performance was measured when a current density of 10 mA / cm 2 was applied to the organic light emitting devices prepared in the above Examples and Comparative Examples.
  • Table 2 shows the results obtained by measuring the time until the initial luminance drops to 90% at a current density of 20 mA / cm 2 , respectively.
  • Example 2-1 Compound 1-1 Compound 2-1 3.59 5. 13 0. 138 0. 130 151
  • Example 2-2 Compound 1-1 Compound 2-5 3.52 5.11 0.138 0.129 148
  • Example 2-3 Compound 1-1.
  • Substrate 2 Anode

Landscapes

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Abstract

본 발명은 구동 전압. 효율 및 수명이 개선된 유기발광 소자를 제공한다.

Description

【발명의 명칭】
유기 발광 소자
[기술분야】
관련 출원과의 상호 인용
본 출원은 2017년 3월 8일자 한국 특허 출원 제 10-2017-
0029698호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다. 본 발명은 구동 전압, 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기 에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트. 빠른 웅답 시간을 가지며， 휘도. 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다. 유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 충을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며， 예컨대 정공주입충, 정공수송층， 발광층， 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이. 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고. 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤 (exc i ton)이 형성되며. 이 액시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다. 상기와 같은 유기 발광 소자에서, 구동 전압. 효율 및 수명이 개선된 유기. 발광 소자의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
【선행기술문헌]
【특허문헌】 (특허문헌 0001) 한국특허 공개번호 제 10-2000-0051826호
(특허문헌 0002) 일본특허 공개번호 제 2005-314239호
(특허문헌 0003) 한국특허 등록번호 제 10-1542714호
(특허문헌 0004) 한국특허 등록번호 제 10— 1580357호
(특허문헌 0005) 한국특허 공개번호 제 10-2016-0100698호
(특허문헌 0006) 한국특허 공개번호 제 10-2016-0127692호
【발명의 내용】
[해결하려는 과제]
본 발명은 구동 전압. 효율 및 수명이 개선된 유기 발광 소자에 관한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다:
양극,
으그
상기 양극과 음극 사이의 발광층, 및
상기 음극과 발광층 사이의 전자수송영역을 포함하고.
상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 전자수송영역은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자:
Figure imgf000003_0001
상기 화학식 1에서.
X는 0 , 또는 S이고，
L은 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6— 60 아릴렌이고.
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-6o 아릴이고，
R 및 R '은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐 ; 니트릴 ; 니트로; 노 ; 치환 또는 비치환된 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬 ; 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐기 ; 치환 또는 비치환된 cf 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
nl은 0 내지 3의 정수이고.
n2는 0 내지 4의 정수이고，
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서.
An 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴 ; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고.
, L2 및 1^3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고. i . j , 및 k는 각각 독립적으로 0， 또는 1이고,
A는 하기 화학식 3이고,
Figure imgf000004_0002
이고.
Y 및 z는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이거나, 또는 Y 및 Z가 함께 결합; 또는 -W-를 형성하고,
여기서 , W는 CR17R18 , S 1 R19R20 , R21 , 0. 또는 S이고.
i 내지 R21는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 d-eo 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N. 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나. 또는 내지 R20 중 인접한 두 개가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-6C 아릴을 형성하고，
Ri 내지 R16 중 하나는 L3와 연결된다. ·
【발명의 효과】
상술한 유기 발광 소자는， 구동 전압, 효율 및 수명이 우수하다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 . 기판 (1), 양극 (2). 발광층 (3). 전자수송영역 (4), 및 음극 (5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는. 기판 (1), 양극 (2)， 발광층 (3). 정공저지층 (6)， 전자수송층 (7). 및 음극 (5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 3은， 기판 (1), 양극 (2), 정공수송충 (8). 발광층 (3). 정공저지충 (6), 전자수송층 (7), 및 음극 (5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하. 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. .
본 명세서에서. 또는 는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다 . 본 명세서에서 "치환 또는 비치환된 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기； 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, 0 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나. 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대. "2 .이상의 치환기가 연결된 치환기 "는 비페닐기일 수 있다. 즉. 비페닐기는 아릴기일 수도 있고ᅳ 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다. 본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히. 한정되지 않으나, 탄소수
1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나ᅳ 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000006_0001
본 명세서에 있어서. 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄. 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로. 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000006_0002
본 명세서에 있어서. 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다 . 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000007_0001
본 명세서에 있어서， 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기 트리에틸실릴기. t-부틸디메틸실릴기. 비닐디메틸실릴기 프로필디메틸실릴기 , 트리페닐실릴기. 디페닐실릴기. 페닐실릴기 등 o 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서， 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기. 트리에틸붕소기. t 부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기. 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서. 할로겐기의 예로는 불소. 염소， 브롬 또는 요오드가 있다. ᅵ 본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면 , 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸. 에틸. 프로필, n—프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸， ter t-부틸， sec—부틸， 1—메틸-부틸, 1-에틸—부틸， 펜틸ᅳ n—펜틸， 이소펜틸, 네오펜틸， ter t-펜틸， 핵실. n—핵실. 1-메틸펜틸， 2-메틸펜틸. 4-메틸— 2-펜틸. 3 , 3-디메틸부틸， 2-에틸부틸. 헵틸. n-헵틸. 1-메틸핵실. 사이클로펜틸메틸ᅳ 사이클로핵틸메틸. 옥틸， n-옥틸, ter t-옥틸. 1- 메틸헵틸. 2-에틸핵실, 2-프로필펜틸. n-노닐, . 2 , 2-디메틸헵틸. 1—에틸- 프로필. 1 . 1-디메틸-프로필. 이소핵실. 2-메틸펜틸ᅳ 4—메틸핵실. 5- 메틸핵실 등이 있으나. 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면， 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면. 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐. 1-프로페닐ᅳ 이소프로페닐. 1-부테닐. 2-부테닐. 3—부테닐. 1—펜테닐, 2-펜테닐. 3-펜테닐, 3-메틸 -1—부테닐. 1 , 3—부타디에닐， 알릴, 1-페닐비닐— 1-일, 2-페닐비닐ᅳ 1—일, 2， 2ᅳ디페닐비닐—1-일， 2-페닐 -2- (나프틸 -1-일)비닐 -1ᅳ일 . 2 .2—비스 (디페닐 -1-일)비닐 -1—일 , 스틸베닐기 , 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서. 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면. 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면， 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸. 3-메틸사이클로펜틸, 2 , 3- 디메틸사이클로펜틸， 사이클로핵실ᅳ 3-메틸사이클로핵실， 4- 메틸사이클로핵실 . 2 .3—디메틸사이클로핵실， 3 .4 , 5-트리메틸사이클로핵실 . 4-ter t-부틸사이클로핵실, 사이클로헵틸， 사이클로옥틸 등이 있으나. 이에 한정되지 않는다. 본 명세서에 있어서. 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면， 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기. 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아나다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기. 안트라세닐기, 페난트릴기. 파이레닐기. 페릴레닐기. 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나. 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고. 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 경우.
Figure imgf000009_0001
등이 될 수 있다. 다만. 이에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서. 헤테로고리기는 이종 원소로 0 , N . Si 및 S 증 1개 이상을 포함하는 해테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나， 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 해테로고리기의 예로는 : 티오펜기. 퓨란기. 피롤기, 이미다졸기， 티아졸기, 옥사졸기， 옥사디아졸기. 트리아졸기 . 피리딜기ᅳ 비피리딜기 . 피리미딜기 . 트리아진기 . 아크리딜기ᅳ. 피리다진기, 피라지닐기， 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기. 프탈라지닐기 , 피리도 피리미디닐기， 피리도 피라지닐기 , 피라지노 피라지닐기'. 이소퀴놀린기. 인돌기. 카바졸기， 벤조옥사졸기. 벤조이미다졸기. 벤조티아졸기， 벤조카바졸기， 벤조티오펜기， 디벤조티오펜기 . 벤조퓨라닐기 페난쓰를린기 (phenanthrol ine) . 이소옥사졸릴기ᅳ 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서， 아르알킬기. 아르알케닐기ᅳ 알킬아릴기. 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서. 아르알킬기， 알킬아릴기， 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 해테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 .예시와 같다. 본 명세서에 있어서ᅳ 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서. 탄화수소 고리는 1가기가 아니고. 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서， 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 이하, 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다. 양극 및 음극
본 발명에서 사용되는 양극 및 음극은. 유기 발광 소자에서 사용되는 전극을 의미한다 . 상기 양극 물질로는 통상 유기물 충으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐， 크롬, 구리 , 아연 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물 ( IT0) , 인듐아연 산화물 ( IZ0)과 같은 금속 산화물; ΖηΟ : Α1 또는 SN02 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리 (3- 메틸티오펜) . 폴리 [3.4- (에틸렌 -1 , 2-디옥시)티오펜] (PED0T) , 폴리피를 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 물질로는 통상 유기물충으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘， 칼슘ᅳ 나트륨, 칼륨, 티타늄. 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은， 주석 및 납과 같은 '금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 Li02/Al과 같은 다층 구조.물질 등이 있으나. 이들에만 한정되는 것은 아니다. 정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는， 상기 양극과 후술할 정공수송층 사이에 정공주입층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로. 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과. 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고， 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며. 또한. 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 H0M0( highest occupi ed molecul ar orbi ta l )가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO사이인 것이 바람직하다ᅳ 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린 (porphyr in) , 을리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물ᅳ 핵사니트릴핵사아자트리페닐렌 계열의 유기물ᅳ 퀴나크리돈 (ciuinacr i done)계열의 유기물. 페릴렌 (perylene) 계열의 유기물. 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다. 정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광충까지 정공을 수송하는 층으로. 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입충으로부터 정공을 수송받아 발광충으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물， 전도성 고분자. 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 발광층
본 발명에서 사용되는 발광층은. 양극과 음극으로부터 전달받은 정공과 전자를 결합시킴으로써 '가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 층으로서， 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 일반적으로, 발광층은 호스트 재료와 도편트 재료를 포함하며. 본 발명에는상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트로 포함한다. 상기 화학식 1에서. 바람직하게는, L은 결합. 페닐렌, 비페닐릴렌. 나프틸렌. 또는 안트라세닐렌이다. . 바람직하게는， Ar은 페닐， 비페닐릴， 터페닐릴， 나프틸. 페닐나프틸, 나프틸페닐. 또는 페난쓰레닐이다. 바람직하게는 . R 및 R '은 각각 독립적으로 수소， 중수소, 페닐. 비페닐릴 , 또는 나프틸이다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
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I
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9L
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LLZOO/8lOZW^/13d
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상기 화학식 1로 표시되는 화함물은 하기 반웅식 1과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다
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상기 반응은 스즈키 커플링 반웅을 이용하는 것으로. 후술할 실시예에서 보다 구체화할 수 있다. 상기 도편트 재효로는 유기 발광 소자에 사용되는 물질이면 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체. 플루오란텐 화합물. 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서. 아릴아미노기를 갖는 피렌. 솬트라센, 크리센. 페리플란텐 등이 있으며. 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기ᅳ 실릴기. 알킬기ᅳ 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민， 스티릴디아민 . 스티릴트리아 ， 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 전자수송영역
본 발명에서 사용되는 전자수송영역은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 영역을 의미한다. 상기 전자수송영역은 전자수송층을 포함하거나. 또는 전자수송층 및 정공저지층을 포함한다. 상기 전자수송영역이 전자수송층 및 정공저지충을 포함할 경우. 바람직하게는， 상기 발광층과 상기 정공저지층은 서로 인접하여 위치한다. 따라서. 상기 전자수송영역은 전자수송층을 포함하고. 상기 전자수송층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하거나， 또는 상기 전자수송영역은 전자수송층과 정공저지층을 포함하고, 상기 정공저지충은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다. 상기 화학식 2에서， 바람직하게는. An 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐， 비페닐， 또는 터페닐이다.
■ 바람직하게는, LL L2 및 L3는 각각 독립적으로 페닐렌. 나프틸렌. 또는 —(페닐렌) - (나프틸렌) -이다. ' 바람직하게는. i 및 j는 0이고. k는 0 , 또는 1이다. 군으로부터 선택되는 어
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상기 각 화학식에서.
R" 중 하나는 L3과 연결되고, 나머지는 수소이다. 한편 . 상기 화학식 2에서. 내지 R16 및 R '가 L3와 연결될 때 , k가 0인 경우에는. 내지 R16 및 R '가 직접 트리아진 고리에 연결되는 것을 의미한다 . 상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다
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LLZOO/8lOZW^/13d 9Z
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LLZOO/8lOZW^/13d LZ
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LLZOO/8lOZW^/13d 8
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LLZOO/8lOZW^/13d 6Z
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LLZOO/8lOZW^/13d οε
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LLZoo ozni/i3d 015^91/8X01 OAV
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LLZOO/8lOZW^/13d 9ε
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LLZOO/8lOZW^/13d
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상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 2과 같은 제조 방법으로 제조할 수 있다. [반웅식 2]
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상기 반웅은 스즈키 커플링 반웅을 이용하는 것으로, 후술할 실시예에서 보다 구체화할 수 있다. 전자주입층
본 발명에 따른 .유기 발광 소자는 상기 전자수송층과 음극 사이에 전자주입충을 추가로 포함할 수 있다. 상기 전자주입충은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로. 전자를 수송하는 능력을 갖고， 음극으로부터의 전자 주입 효과. 발광충 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고. 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 상기 전자주입층으로 사용될 수 있는 물질의 구체적인 예로는. 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸. 옥사다이아졸， 트리아졸， 이미다졸. 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄， 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드톡시퀴놀리나토 리튬. 비스 ( 8- 하이드록시뛰놀리나토)아연. 비스 (8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스 ( 8- 하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스 (8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스 (2-메틸 -8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄， 트리스 (8- 하이드록시퀴놀리나토)갈륨. 비스 ( 10—하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)베릴륨. 비스 ( 10-하이드록시벤조 [h]퀴놀리나토)아연. 비스 (2-메틸 -8- 퀴놀리나토)클로로갈륨. 비스 (2—메틸 -8-퀴놀리나토) (0-크레졸라토)갈륨. 비스 ( 2-메틸 -8-퀴놀리나토) ( 1—나프를라토)알루미늄. 비스 ( 2-메틸 -8- 퀴놀리나토) (2-나프를라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 유기 발광소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은ᅳ 기판 (1). 양극 (2). 발광층 (3). 전자수송영역 (4), 및 음극 (5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 2는, 기판 (1)， 양극 (2), 발광층 (3)， 정공저지층 (6), 전자수송층 (7), 및 음극 (5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 도 3은. 기판 (1). 양극 (2). 정공수송층 (8). 발광층 (3)， 정공저지층 (6), 전자수송충 (7), 및 음극 (5)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법 (sputtering)이나 전자범 증발법 (e_beam evaporat ion)과 같은 PVD(physical Vapor Deposit ion)방법을 이용하여 , 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고. 그 위에 상술한 각 충을 형성한 후. 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유 7ᅵ물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다. 또한， 발광층은 호스트 및 도편트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서. 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅. 닥터 블레이딩， 잉크젯 프린팅， 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 방법 외에도. 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층. 양극 물질을. 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다 (TO 2003/012890). 다만. 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다. 한편ᅳ 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형 . 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐. 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조
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3구 플라스크에 9-브로모안트라센 (20.0 g, 77.8 mmol), 나프탈렌 -2- 일보론산 (14.7 g. 85.6 隱 ol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2C03(43.0 g. 311.1 隱 ol)을 물 (150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(3.6 g. 3.1 mmol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1— l-a(18.5 g, 수율 78%, MS: [M+H]+= 304)를 수득하였다.
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1-1 -a 1-1 -b
2구 플라스크에 화합물 l-l-a(15.0 g, 49.3 mmol), NBS(9.2 g. 51.7 mmol). DMF(300 mL)를 넣고, 아르곤 분위기 하에서 상온에서 8시간 교반하였다. 반웅 종료 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고, 여과 및 농축한 후. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1- b(16.6 g. 수율 88%, MS: [M+H]+= 383)를 수득하였다.
Figure imgf000042_0001
3구 플라스크에 화합물 l-l-b(15.0 g. .39.1 隱 ol), 2- (디벤조 [b.cl]퓨란 -2—일) -4, 4.5.5-테트라메틸 -1,3.2-디옥사보롤란 (12.7 g. 43.0 隱 ol)을 THF(225 mL)에 녹이고 K2C03(21.6 g. 156.5 mmol)을 물 (113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.8 g. 1.6 誦 ol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1—1(6.4 g. 수율 35%, MS: [M+H]+= 471)을 수득하였다. 제조예 1-2: 화합물 1-2의 제조
Figure imgf000042_0002
-2-a
제조예 1-1의 단계 1에서 나프탈렌— 2—일보론산을 [1,1'-비페닐]-2- 일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는. 화합물 l-1-a의 제조 방법과 동일한 방법으로. 화합물 l-2-a(19.3 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 330)를 제조하였다.
Figure imgf000043_0001
1-2-a
제조예 1-1의 단계 2에서， 화합물 1-1一
사용한 것을 제외하고는. 화합물 l-1-b의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 l-2-b(16.9 g, 수율 91%. MS: [M+H]+= 409)를 제조하였다.
Figure imgf000043_0002
제조예 1-1의 단계 3에서, 화합물 1— 1-b를 화합물 l-2-b으로. 2- (디벤조 [b , d]퓨란 -2—일) -4 ,4,5.5—테트라메틸— 1 , 3 , 2-디옥사보롤란을
디벤조 [b,(l]퓨란— 3-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-2(5.8 g. 수율 32%, MS: [M+H]+= 497)를 제조하였다. 제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조
Figure imgf000043_0003
1-3-a
3구 플라스크에 3-브로모 비페닐 2-을 (30.0 g, 120.4 ol), (2-클로로 -6-플루오로페닐)보론산 (23.1 g. 132.5 mmol)을 THF(450 mL)에 녹이고 K2C03(66.6 g, 481.7 mniol)을 물 (225 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(5.6 g. 4.8 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS.04로 건조 후, 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 l-3-a(27.0 g, 수율 75%. MS: [M+H]+= 299)를 수득하였다.
Figure imgf000044_0001
1-3-a 1-3-b
3구 플라스크에 화합물 l-3-a(25.0 g, 83.7 mmol), K2C03(23.1 g,
167.4 mmol). 및 NMP(325 mL)를 넣고 120°C에서 밤새 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 넁각한 후 반웅액에 물 (300 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고， 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고, 여과 및 농축한 후. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-3— b( 19.8 g, 수율 85%. MS: [M+H]+= 279)를 수득하였다.
Figure imgf000044_0002
1-3-c
3구 플라스크에 화합물 1— 3-b(18.0 g, 64.6 mmol). 비스 (피나콜라토)디보론 (19.7 g, 77.5 mmol). Pd(dba)2(0.7 g. 1.3 mmol), 트리사이클로핵실포스핀 (0.7 g, 2.6 mmol), K0Ac(12.7 g, 129.2 mmol), 및 1.4-디옥산 (270 mL)를 넣고. 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한ᅵ후. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 (200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후. 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 l-3-c(20.5 g, 수율 73%, MS: [M+H]+= 370)를 수득하였다.
Figure imgf000045_0001
1-3-d
제조예 1ᅳ 1의 단계 1에서, 나프탈렌 -2-일보론산을 페닐보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1— 1-a의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-3— d( 15.6 g, 수율 79%. MS: [M+H]+= 254)를 제조하였다.
Figure imgf000045_0002
1-3-d 1-3-e
제조예 1-1의 단계 2에서.， 화합물 l-1-a를 화합물 1— 3— d로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 l-1-b의 제조 방법과 동일한 제조 방법을 사용하여 . 화합물 1— 3— e(17.3 g. 수율 88%. MS: [M+H]+= 333)를 제조하였다. 단계 6) 화합물 1-3의 제조
Figure imgf000046_0001
제조예 1-1의 단계 3에서, 화합물 l-1-b흩 화합물 l-3-e으로， 2- (디벤조 [b， d]퓨란 -2-일 )-4 , 4， 5， 5-테트라메틸 -1ᅳ 3ᅳ 2-디옥사보를란을 화합물 l-3-c로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-3(그 4 g , 수율 32% . MS : [M+H]+= 497)을 제조하였다. 제조예 1-4: 화합물 1-4의 제조
Figure imgf000046_0002
제조예 1-1의 단계 1에서， 나프탈렌 -2-일보론산을 (4-페닐나프탈렌- 1-일)보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는. 화합물 l-1-a의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1— 4ᅳ a(20. 1 g . 수율 68% , MS : [M+H] += 380)를 제조하였다.
Figure imgf000046_0003
1-4-a 1-4-b
제조예 1-1의 단계 2에서. 화합물 l-1-a를 화합물 1— 4-a로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 l-1-b의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-4-M15.4 g. 수율 85%. MS: [M+H]+= 459)를 제조하였다.
Figure imgf000047_0001
제조예 1-1의 단계 3에서, 화합물 l-1-b를 화합물 l-4-b으로, 2- (디벤조 [ b , d ]퓨란— 2-일)— 4.4.5.5-테트라메틸— 1， 3.2-디옥사보를란을
디벤조 [b,d]싸이오펜 -4-일보론산으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는. 화합물 1—1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 1-4(5.1 g. 수율 28%, MS: [M+H]+= 563)를 제조하였다.
Figure imgf000047_0002
3구 플라스크에 (10—페닐 -10H-스피로 [아크리딘 -9，9'-플루오렌] -2'- 일)보론산 (2.0.0 g. 44.3 mmol). 2-(3_클로로페닐) -4.6-디페닐 -1,3,5- 트리아진 (16.8 g, 48.7 麵 ol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2C03(24.5 g, 177.3 画 ol)을 물 (150 niL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.0 g, 1.8 mmol)를 넣고， 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상은으로 냉각한 후. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-1(9.8 g, 수율 ,31%, MS: [M+H]+= 715)을 수득하였다. 제조예 2-2: 화합물 2-2의 제조
Figure imgf000048_0001
제조예 2—1에서. ( 10-페닐— 10H—스피로 [아크리딘 -9,9 '―플루오렌] -2' - 일)보론산을 (9, 9-디페닐 -9H-플루오렌 -2-일)보론산으로. 2— (3—클로로페닐) - 4 , 6-디페닐 -1.3 , 5—트리아진을 2-( [ 1.1 '—비페닐 ] -4-일 ) -4-클로로 -6-페닐- 1,3,5—트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2ᅳ1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-2(9.7 g. 수을 28%, MS: [M+H]+= 626)를 제조하였다.
Figure imgf000048_0002
제조예 2-1에서. (10-페닐 -10H-스피로 [아크리딘 -9, 9'-플루오렌]— 2'- 일)보론산을 트리페닐렌— 2-일보론산으로, 2-(3-클로로페닐)-4.6—디페닐- 1.3.5-트리아진을 2ᅳ([1.1' :4' .1"-터페닐 ]-3-일)— 4-클로로 -6-페닐 -1,3.5- 트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-3(13.9 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 612)을 제조하였다.
Figure imgf000048_0003
2-4 제조예 2-1에서. (10-페닐 -10H—스피로 [아크리딘 -9ᅳ 9'ᅳ플루오렌]—2'一 일)보론산을 스피로 [플루오렌 -9, 9'-크산텐 ]—4-일보론산으로. 2-(3一 클로로페닐 ) -4.6-디페닐 -1.3 , 5-트리아진을 2-( [ 1 , 1 ' -비페닐 ]— 3-일 )— 4- 클로로 -6-페닐 -1,3.5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2-4(9.9 g. 수율 29%. MS: [M+H]+= 640)를 제조하였다. 제조예 2-5: 화합물 2-5의 제조
Figure imgf000049_0001
3구 플라스크에 2-(3—클로로페닐) -4.6-디페닐 -1,3.5-트리아진 (20.0 g. 58.2 mmol), 비스 (피나콜라토)디보론 (17.7 g. 69.8 mmol), Pd(dba)2(0.7 g. 1.2 mmol). 트리사이클로핵실포스핀 (0.7 g. 2.3 mmol), K0Ac(11.4 g. 116.3 mmol), 1.4-디옥산 (300 niL)을 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고， 물 (200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-a(17.2 g. 수율 68%. MS: [M+H]+= 435)를 수득하였다.
Figure imgf000049_0002
3구 플라스크에 화합물 2-5-a(15.0 g, 34.5 mmol), 1.4- 디브로모나프탈렌 (10.3 g. 36.2 ol)을 THF(225 mL)에 녹이고 2C03(19.0 g. 137.8 mmol)을 물 (113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4( 1.6 g. 1.4 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반웅이 종료되면 상온으로 냉각한 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5- b(13.3 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 514)를 수득하였다.
Figure imgf000050_0001
3구 플라스크에 화합물 2-5-b(13.0 g. 25.3 mmol), 2- (디스피로 [풀루오렌 -9，9'—안트라센 -10' , 9"-플루오렌] -2'-일) -4.4.5,5- 테트라메틸— 1.3.2—디옥사보를란 (16.9 ■ g, 27.8 ol)을 THF(195 mL)에 녹이고 I(2C03(14.0 g, 101.1 mmol)을 물 (98 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.2 g. 1.0 ol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후, 반응액을 분액. 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후. 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 숭화정제를 통해 화합물 2-5(8.1 g. 수율 35%, MS: [M+H]+= 914)을 수득하였다. 제조예 2-6 화합물 2-6의 제조
Figure imgf000050_0002
제조예 2-1에서， ( 10-페닐 -10H—스피로 [아크리딘 -9,9'-플루오렌] -2' - 일)보론산을 스피로 [플루오렌 -9.8'—인돌로 [3.2.1-de]아크리딘] -11'-. 일보른산으로, 2-(3-클로로페닐) -4, 6-디페닐 -1.3, 5-트리아진을 2— ([1,1'- 비페닐 ]-4-일) -4-클로로 -6-페닐 -1,3， 5-트리아진으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 제조 방법으로 화합물 2- 6(9.8 g. 수율 31%. MS: [M+H]+= 713)을 제조하였다. 제조예 2-7: 화합물 2-7의 제조
Figure imgf000051_0001
3구 플라스크에 1-브로모나프탈렌 -2—올 (20.0 g, 89.7 mmol), 2.4- 디페닐 -6— (4-(4, 4.5 ,5—테트라메틸— 1.3.2-디옥사보를란 -2-일)페닐)ᅳ 1,3， 5- 트리아진 (42.9 g. 98.6 mmol)을 THF(300 niL)에 녹이고 2C03(49.6 g. 358.6 mmol)을 물 (150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(4.1 g, 3.6 mmol)를 넣고ᅳ 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후. 반응액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후' 여과 및 농축한 후， 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2— 7-a(30.0 g. 수율 74%. MS: [M+H]+= 452)를 수득하였다. 단계 2) 화합물 2-7-b의 제조
Figure imgf000052_0001
2-7-a 2-7-b
3구 플라스크에 화합물 2-7-a(30.0 g. 66.4 隱 ol)를 아세토니트릴 (840 mL)에 녹인 후. 트리에틸아민 (15 mL. 106.3 mmol). 퍼플루오로 -1-부탄술포닐 플루오라이드 (18 mL, 99.7 画 iol)를 넣고 상온에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 에틸 아세테이트로 묽히고 분액 깔대기에 옮겨 0.5 M 소디움 바이설파이트 수용액을 이용해 씻어준 후. 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조하고. 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7— b(29.7 g. 수율 61%, MS: [M+H]+= 734)를 수득하였다.
Figure imgf000052_0002
2-7
.3구 플라스크에 화합물 2ᅳ7— b(25.0 g, 34.1 mmol). 9,9'- 스피로비 [플루오렌]—4-일보론산 (13.5 g.. 37.5 mmol)을 THF(375 mL)에 녹이고 K2C03(18.8 g, 136.3 睡 ol)을 물 (188 mU에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.6 g. 1.4 隱 ol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 넁각한 후， 반웅액을 분액 깔대기에 옮기고. 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgS04로 건조 후， 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 2-7(7.9 g, 수율 31%. MS: [M+H]+= 750)을 수득하였다.
[실시예 1]
실시예 1-1
IT0( Indium Tin Oxide)가 1.400A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때. 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며. 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후， 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다ᅳ 또한. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰디-. 이렇게 준비된 IT0 투명 전극 위에 하기 HI-A로 표시되는 화합물과 하기 HAT로 표시되는 화합물을 각각 650 A， 50 A의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT- A로 표시되는 화합물을 600 A 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 HT-B로 표시되는 화합물을 50 A의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광충으로 앞서 제조예 1-1에서 제조한 화합물 1-1과 하기 BD로 표시되는 화합물을 96 :4의 중량비로 200 A의 두께로 진공 증착하였다. 이어서. 전자수송층과 전자주입층으로 앞서 제조예 2-1에서 제조한 화합물 2-1과 하기 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 360A의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5A의 두께로 진공 증착하였다. 상기 전자주입충 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 중량비로 220 A의 두께로. 알루미늄을 1000 A 두께로 증착하여 음극을 형성하여. 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure imgf000054_0001
실시예 1-2내지 1-16
상기 실시예 1-1에서 호스트 재료 및 전자 수송층 재료로 하기 표 1에 가재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는， 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 비교예 1-1내지 1-11
상기 실시예 1-1에서 호스트 재료 및 전자 수송층 재료로 하기 표 1에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는. 실시예 1-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 하기 표 1에서. BH-A. BH-B, BH-C, BH-D. ET-A. ET-B. ET-C. ΈΤ-D. 및 ETᅳ E는 하기와 같다.
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000055_0002
ET-D ET-E 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 niA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 소자성능을 측정하고 . 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 90%로 저하할 때까지의 시간을 각각 측정하여 얻은 결과를 표 1에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000056_0001
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이. 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 발광충으로의 정공 및 전자 주입에 유리하여 호스트 재료 사용할 경우 저전압의 특성을 보인다. 화학식 2로 표시되는 화합물은 전자 수송 특성이 탁월하여 이를 전자 수송층에 적용할 경우 고효율의 소자를 얻을 수 있다. 특히, 이 둘을 동시에 적용한 경우 발광층 내에서 정공과 전자의 균형이 잘 맞아 전압, 효율 뿐만 아니라 수명에서도 현저한 효과를 가짐을 확인할 수 있었다.
[실시예 2] 실시예 2-1
IT0( Indium Tin Oxide)가 1..400A의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을- 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때. 세제로는 피셔사 (Fischer Co.) 제품을 사용하였으며， 증류수로는 밀러포어사 (Millipore Co.) 제품의 필터 (Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ΠΌ를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜， 아세톤， 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다. 이렇게 준비된 ΠΌ 투명 전극 위에 하기 HI-A로 표시되는 화합물과 하기 HAT로 표시되는 화합물을 각각 650 A , 50 A의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공수송층으로 하기 HT— - A로 표시되는 화합물을 600A 두께로 진공 증착한 후 전자저지층으로 하기 HT-B로 표시되는 화합물을 50 A의 두께로 열 진공 증착하였다. 이어서 발광층으로 앞서 제조예 1-1에서 제조한 화합물 1-1과 하기 BD로 표시되는 화합물을 96:4의 중량비로 200A의 두께로 진공 증착하였다. 이어서. 정공저지층으로 앞서 제조예 2—1에서 제조한 화합물 2-1을 50A의 두께로 진공 증착하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-A로 표시되는 화합물과 하기 Liq로 표시되는 화합물을 1:1의 중량비로 310 A의 두께로 열 진공 증착하고 이어서 하기 Liq로 표시되는 화합물을 5A의 두께로 진공 증착하여 전자수송층과 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220 A의 두께로.' 알루미늄을 1000 A 두께로 증착하여 음극을 형성하여. 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure imgf000058_0001
실시예 2-2 내지 2-16
상기 실시예 .2-1에서 호스트 재료 및 정공저지층 재료로 표 2에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2—1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 비교예 2-1 내지 비교예 2-8
상기 실시예 2-1에서 호스트 재료 및 정공저지층 재료로 표 2에 기재한 화합물들을 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제작하였다. 하기 표 2에서, BH-A. BH-B. BH—C, BH-D, ET-A, HB-A 및 HB—C는 하기와 같다.
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
HB-B HB-C 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하였을 때의 소자 성능을 측정하고. 전류 밀도 20 mA/cm2에서 초기 휘도가 90%로 저하할 때까지의 시간을 각각 측정하여 얻은 결과를 표 2에 나타내었다.
【표 2]
@ 10niA/cm2
| Λ] α]| 호스트 정공저지충 20mA/ cm2
V cd/A CIE-y 수명 (hr ) 실시예 2-1 화합물 1-1 화합물 2-1 3.59 5. 13 0. 138 0. 130 151 실시예 2-2 화합물 1-1 화합물 2-5 3.52 5.11 0.138 0.129 148 실시예 2-3 화합물 1-1. 화합물 2-6 3.54 5.18 0.138 0.130 143 실시예 2-4 화합물 1-1 화합물 2-7 3.55 5.16 0.139 0.130 160 실시예 2-5 화합물 1-2 화합물 2-1 3.63 5.17 0.137 0.130 148 실시예 2-6 화합물 1—2 화합물 2-5 3.59 5.10 0.139 0.131 1.57 실시예 2-7 화합물 1-2 화합물 2-6 3.65 5.09 0.138 0.130 151 실시예 2-8 화합물 1-2 화합물 2-7 3.59 5.11 .0.138 0.131 156 실시예 2-9 화합물 1-3 화합물 2-1 3.58 5.19 0.138 0.129 145 실시예 2-10 화합물 1-3 화합물 2-5 3.68 5.16 0.138 0.130 150 실시예 2-11 화합물 1-3 화합물 2-6 3.61 5.13 0.138 0.130 151 실시예 2-12 화합물 1-3 화합물 2—7 3.65 5.14 0.137 0.129 159 실시예 2-13 화합물 1-4 화합물 2-1 3.63 5.20 0.138 0.130 135 실시예 2—14 화합물 1-4 화합물 2一 5 3.61 5.21 0.138 0.130 142 실시예 2-15 화합물 1-4 화합물 2-6 3.68 5.19 0.139 0.130 123 실시예 2-16 화합물 1-4 화합물 2-7 3.69 5.28 0.137 0.130 150 비교예 2-1 BH-A ΕΤ-Λ 4.61 4.57 0.138 0.1.30 80 비교예 2-2 BH-B 화합물 2-6 4.67 5.08 0.140 0.134 68 비교예 2-3 BH-C 화합물 2-7 4.58 5.01 0.142 0.132 81 비교예 2-4 화합물 1-1 ET-A 3.75 4.28 0.139 0.130 76 비교에 2-5 화합물 1-1 HB-A 3.73 4.38 0.139 0.141 61 비교예 2-6 화합물 1—2 HB-B 3.79 4.51 0.138 0.132 84 비교예 2-7 화합물 1-3 HB-C 3.69 4.10 0.137 0.129 57 비교예 2-8 BII-D HB-C 4.81 3.15 0.138 0.130 10 상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이 . 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 호스트 재료로. 화학식 2로 표시되는 화합물을 정공 저지 재료로서 조합하여 사용한 경우. 전압， 효율. 및 수명에서 현저한 효과를 가짐을' 확인할 수 있었다. 즉, 본 발명의 화학식 2로 표시되는 화합물을 전자 수송층으로 사용한 경우뿐만 아니라. 정공저지층으로 적용한 경우에도 전압, 효율 및 수명이 개선됨을 확인하였다.
【부호의 설명】
1： 기판 2： 양극
3： 발광층 4: 전자수송영역
5: 음극 6: 정공저지충
7： 전자수송층 8: 정공수송층

Claims

【특허청구범위】 【청구항 1】 으그 ᄆ ~ 상기 양극과 음극 사이의 발광충， 및 상기 음극과 발광충 사이의 전자수송영역을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고， 상기 전자수송영역은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하 유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure imgf000061_0001
상기 화학식 1에서，
X는 0 , 또는 S이고，
L은 결합: 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고.
R 및 R '은 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴; 니트로; 아미노; 치환 또는 비치환된 d-60 알킬 ; 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬; 치환 또는 비치환된 C2— 60 알케닐기 ; 치환 또는 비치환된 C6一 60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N , 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
nl은 0 내지 3의 정수이고,
_ n2는 0 내지 4의 정수이고， .
[화학식 2]
Figure imgf000061_0002
상기 화학식 2에서 Ar x 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고.
Li . 및 L3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고. i , j , 및 k는 각각 독립적으로 으 또는 1이고，
A는 하기 화학식 3이고.
Figure imgf000062_0001
Y 및 Z는 각각 독립적으로， 수소, 또는 증수소이거나. 또는 Y 및 Z가 함께 결합; 또는 를 형성하고,
여기서 . W는 CR17R18. S i R19R2으 NR21. 0 , 또는 S이고.
Ri 내지 ！？^는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 d-eo 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N . 0 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나. 또는 내지 R20 중 인접한 두 개가 결합하여 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴을 형성하고 ,
Ri 내지 R16 중 하나는 L3와 연결된다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
L은 결합. 페닐렌, 비페닐릴렌, 나프틸렌, 또는 안트라세닐렌인.
유기 발광 소자.
【청구항 3】
제 1항에 있어서.
Ar은 페닐. 비페닐릴. 터페닐릴， 나프틸. 페닐나프틸. 나프틸페닐. 또는 페난쓰레닐인. .
유기 발광 소자.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
R 및 R '은 각각 독립적으로 수소. 중수소, 페닐， 비페닐릴, 또는 나프틸인,
유기 발광 소자.
【청구항 5】
저 U항에 있어서,
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
유기 발광 소자:
£9
Figure imgf000064_0001
LLZOO/8lOZ ^/13d 0ϊ^9ΐ/8ΐ0Ζ OAV
Figure imgf000065_0001
LLZOO/8lOZW^/13d S9
Figure imgf000066_0001
LLioomozni/LDd 015^91/8101 ΟΛ\ 99
Figure imgf000067_0001
LLZOO/8lOZW^/13d
Figure imgf000068_0001
LLZOO/8lOZW^/13d
Figure imgf000069_0001
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
Ar! 및 Ar2는 각각 독립적으로 페닐， 비페닐릴 , 또는 터페닐릴인 . 유기 발광 소자.
【청구항 7]
제 1항에 있어서，
. L2 및 L3는 각각 독립적으로 페닐렌. 나프틸렌. 또는 - (페닐렌) - (나프틸렌) -인,
유기 발광 소자.
【청구항 8】
저 U항에 있어서.
i 및 j는 0이고,
k는 으 또는 1인 ,
유기 발광 소자.
【청구항 9】
제 1항에 있어서.
A는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
상기 각 화학식에서,
R" 중 하나는 L3과 연결되고， 나머지는 수소
【청구항 10】
제 1항에 있어서.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인，
유기 발광 소자:
Figure imgf000072_0001
LLZOO/8lOZW^/13d
Figure imgf000073_0001
LLZOO/8lOZW^/13d
Figure imgf000074_0001
LLZOO/8lOZW^/13d PL
Figure imgf000075_0001
LLZOO/8lOZW^/13d
Figure imgf000076_0001
LLZOO/8lOZW^/13d 9
Figure imgf000077_0001
LLZOO/8lOZW^/13d LL
Figure imgf000078_0001
LLZOO/8lOZW^/13d 8Z
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LLZOO/8lOZW^/13d 6Z
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【청구항 11】
제 1항에 있어서. 상기 전자 수송 영역은 전자수송층을 포함하고，
상기 전자수송층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는， 유기 발광 소자.
【청구항 12]
제 1항에 있어서,
상기 전자 수송 영역은 전자수송충과 정공저지층을 포함하고. 상기 정공 저지층은 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
【청구항 13]
제 12항에 있어서,
상기 발광층과 상기 정공저지층은 서로 인접하여 위치하는. 유기 발광 소자.
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