KR102040226B1 - 유기 발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물 층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물 층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112017123199186-pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
[화학식 2]
Figure 112017123199186-pat00002
상기 화학식 2에서,
X는 O 또는 S이고,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 3이고,
R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 3이되,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 3이고,
[화학식 3]
Figure 112017123199186-pat00003
상기 화학식 3에서,
Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-R6이고,
R6는 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
상술한 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상술한 화학식 2로 표시되는 제2 호스트는 유기 발광 소자의 발광 재료로서 사용되어 유기 발광 소자의 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성과 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 발광층의 호스트로 상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 사용하는 유기 발광 소자를 제공한다.
본 명세서에서,
Figure 112017123199186-pat00004
는 다른 화합물에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 Ra로 치환 또는 비치환된 것을 의미할 수 있고, Ra는 중수소, 할로겐, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 탄소수 1 내지 40의 알킬기, 탄소수 1 내지 40의 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 탄소수 1 내지 40의 헤테로할로알킬기, 또는 탄소수 2 내지 40의 알케닐기일 수 있다.
본 명세서에서 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드일 수 있다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기; 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 또는 고리형 알킬기; 또는 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 또는 고리형 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기 또는 사이클로헥실기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 알킬기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 직쇄 알킬기의 예로 n-부틸기의 1번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로폭시기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필아미노기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 n-프로필티오기이다. 그리고, 분지쇄 알킬기의 예로 neo-펜틸기의 1번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 t-부톡시기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸아미노기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸실릴기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 t-부틸티오기이다. 또한, 고리형 알킬기의 예로 사이클로헥실기의 2번 탄소가 O로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl)기이고, N으로 치환된 헤테로알킬기는 2-피페리디닐기이며, Si로 치환된 헤테로알킬기는 1-실라-사이클로헥실(1-sila-cyclohexyl)기이고, S로 치환된 헤테로알킬기는 2-테트라히드로티오피라닐(2-tetrahydrothiopyranyl)기이다. 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 히드록시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시기; 탄소수 2 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알콕시알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬아미노알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 실릴알킬(옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬(옥시)실릴기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬(옥시)실릴알킬(옥시)기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 머캅토알킬기; 탄소수 1 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬티오기; 또는 탄소수 2 내지 40의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬티오알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 1 내지 40의 헤테로알킬기는 히드록시메틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, t-부톡시기, 사이클로헥톡시기, 메톡시메틸기, iso-프로폭시메틸기, 사이클로헥톡시메틸기, 2-테트라히드로피라닐(2-tetrahydropyranyl)기, 아미노메틸기, 메틸아미노기, n-프로필아미노기, t-부틸아미노기, 메틸아미노프로필기, 2-피페리디닐기, n-프로필실릴기, 트리메틸실릴기, 디메틸메톡시실릴기, t-부틸실릴기, 1-실라-사이클로헥실(1-sila-cyclohexyl)기, n-프로필티오기, t-부틸티오기 또는 2-테트라히드로티오피라닐(2-tetrahydrothiopyranyl)기 등을 들 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 탄소수 2 내지 40의 직쇄 알케닐기; 탄소수 2 내지 20의 직쇄 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 직쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 40의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 20의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 3 내지 10의 분지쇄 알케닐기; 탄소수 5 내지 40의 고리형 알케닐기; 탄소수 5 내지 20의 고리형 알케닐기; 또는 탄소수 5 내지 10의 고리형 알케닐기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 40의 알케닐기는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기, 펜테닐기 또는 사이클로헥세닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 탄소수 6 내지 30의 단환식 또는 다환식 아릴기; 또는 탄소수 6 내지 20의 단환식 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 6 내지 60의 아릴기는 단환식 아릴기로서 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기 등일 수 있고, 다환식 아릴기로서 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기 또는 플루오레닐기 등일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure 112017123199186-pat00005
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 아릴기의 1개 이상의 탄소가 각각 독립적으로 O, N, Si 또는 S로 치환된 것일 수 있다. 예컨대, 플루오레닐기의 9번 탄소가 O로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조퓨라닐기이고, N으로 치환된 헤테로아릴기는 카바졸리기이며, Si로 치환된 헤테로아릴기는 9-실라-플로오레닐기이고, S로 치환된 헤테로아릴기는 디벤조티오페닐기이다. 구체적으로, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 또는 탄소수 2 내지 20의 헤테로아릴기일 수 있다. 보다 구체적으로, 탄소수 2 내지 60의 헤테로아릴기는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 9-페닐카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1에서 Ar1은 C6-20 아릴일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 Ar1은 페닐기 또는 바이페닐기일 수 있다.
상기 화학식 1에서 카바졸의 1a, 2a, 3a 또는 4a는 중심 디벤조퓨란의 1b, 2b, 3b 또는 4b와 연결된다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 2a는 1b, 2b, 3b 또는 4b와 연결되거나, 또는 3a는 1b, 2b, 3b 또는 4b와 연결될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 중심 디벤조퓨란의 1c, 2c, 3c 또는 4c는 말단 디벤조퓨란의 1d, 2d, 3d 또는 4d와 연결된다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서 1c는 1d 또는 3d와 연결되거나, 또는 3c는 1d 또는 3d와 연결될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112017123199186-pat00006
Figure 112017123199186-pat00007
Figure 112017123199186-pat00008
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 반응식 1과 같은 방법으로 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112017123199186-pat00009
상기 반응식 1에서, Ar1은 앞서 정의한 바와 같으며, X'는 할로겐이고 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.
상기 반응식 1은, 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 화학식 3이다.
구체적으로, R5가 상기 화학식 3일 때 R1 내지 R4는 다음과 같을 수 있다.
R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 나머지는 수소일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 나머지는 수소이며, R4는 수소일 수 있다.
한편, R1 내지 R4 중 어느 하나가 화학식 3일 때 나머지 R과 R5는 다음과 같을 수 있다.
R1 내지 R4는 중 어느 하나는 화학식 3이고, 나머지는 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이며, R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
구체적으로, R1 내지 R4는 중 어느 하나는 화학식 3이고, 나머지는 수소이며, R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
보다 구체적으로, R1 내지 R3는 중 어느 하나는 화학식 3이고, 나머지는 수소이며, R4는 수소이고, R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴일 수 있다.
상기 화학식 2에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌, 9-페닐카바졸 및 디벤조퓨란으로 구성된 군에서 선택된 아렌 또는 헤테로아렌 유래의 1가 잔기; 또는 상기 화학식 3이고,
R5는 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌, 9-페닐카바졸 및 디벤조퓨란으로 구성된 군에서 선택된 아렌 또는 헤테로아렌 유래의 1가 잔기; 또는 상기 화학식 3이되,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 화학식 3일 수 있다.
상기 화학식 3에서, Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 2 이상은 N일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서, Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 2 이상은 N이고, 나머지는 C-H이며, Z2 및 Z4는 C-R6이고, 여기서 R6는 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure 112017123199186-pat00010
Figure 112017123199186-pat00011
Figure 112017123199186-pat00012
Figure 112017123199186-pat00013
Figure 112017123199186-pat00014
Figure 112017123199186-pat00015
Figure 112017123199186-pat00016
한편, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 중 R5가 화학식 3인 경우, 하기 반응식 2와 같은 방법으로 제조할 수 있으며, 그 외 나머지 화합물에도 적용할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112017123199186-pat00017
상기 반응식 2에서, X"를 제외한 나머지는 앞서 정의한 바와 같으며, X"는 할로겐이고 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.
상기 반응식 2는, 스즈키 커플링 반응으로서, 팔라듐 촉매와 염기 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 스즈키 커플링 반응을 위한 반응기는 당업계에 알려진 바에 따라 변경이 가능하다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자는 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함한다.
상기 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물 층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물 층을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 포함한다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공 주입층(5), 정공 수송층(6), 발광층(7), 전자 수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에서도, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 포함한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층이 상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물 층을 포함하는 경우, 상기 유기물 층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물 층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층을 포함하는 유기물 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물 층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트는 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물 층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자 주입층 또는 전자 주입 재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공 수송층은 정공 주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송 받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다.
상기 호스트 재료로는 상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트와 상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 호스트에 대해서는 앞서 구체적으로 설명하였으므로 여기서는 자세한 설명을 생략한다.
상기 도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 전자 수송층은 전자 주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자 주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자 주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공 주입층으로의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조는 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 1]
제조예 1-1: 화합물 1-1의 제조
1) 화합물 1-1-A의 제조
Figure 112017123199186-pat00018
2구 플라스크에 디벤조[b,d]퓨란(20.0 g, 118.9 mmol)을 아세트산(300 mL)에 아르곤 분위기 조건 하에서 가열하여 녹였다. 여기에 브로민(13 mL, 261.6 mmol)을 천천히 적가한 후, 상온으로 식히면서 20시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 생성된 고체를 여과하여, 아세트산과 물로 씻어주고 메탄올을 이용하여 재결정하여 화합물 1-1-A를 수득하였다(16.3 g, 수율 42%, MS: [M+H]+= 326)
2) 화합물 1-1-B의 제조
Figure 112017123199186-pat00019
3구 플라스크에 화합물 1-1-A(16.0 g, 49.1 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(15.5 g, 54.0 mmol)을 THF(240 mL)에 녹이고 K2CO3(27.1 g, 196.3 mmol)을 물(120 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.3 g, 2.0 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-1-B를 수득하였다(18.7 g, 수율 78%, MS: [M+H]+= 488).
3) 화합물 1-1의 제조
Figure 112017123199186-pat00020
3구 플라스크에 화합물 1-1-B(18.0 g, 36.9 mmol), 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(11.9 g, 40.5 mmol)을 THF(270 mL)에 녹이고 K2CO3(20.4 g, 147.4 mmol)을 물(135 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.7 g, 1.5 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 1-1을 수득하였다(6.8 g, 수율 32%, MS: [M+H]+= 576).
제조예 1-2: 화합물 1-2의 제조
Figure 112017123199186-pat00021
(9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 대신 (9-([1,1'-비페닐]-4-일)-9H-카바졸-3-일)보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-2를 제조하였다(6.5 g, MS: [M+H]+= 652).
제조예 1-3: 화합물 1-3의 제조
Figure 112017123199186-pat00022
2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대신 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-3을 제조하였다(5.8 g, MS: [M+H]+= 576).
제조예 1-4: 화합물 1-4의 제조
Figure 112017123199186-pat00023
(9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산 대신 (9-([1,1'-비페닐]-3-일)-9H-카바졸-3-일)보론산을 사용하고, 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대신 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-4를 제조하였다(6.7 g, MS: [M+H]+= 652).
제조예 1-5: 화합물 1-5의 제조
1) 화합물 1-5-A의 제조
Figure 112017123199186-pat00024
3구 플라스크에 (2-하이드록시페닐)보론산(20.0 g, 145.0 mmol), 2-브로모-1-클로로-3-플루오로벤젠(33.4 g, 159.5 mmol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2CO3(80.2 g, 580.0 mmol)을 물(150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(6.7 g, 5.8 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5-A를 수득하였다(23.6 g, 수율 73%, MS: [M+H]+= 223).
2) 화합물 1-5-B의 제조
Figure 112017123199186-pat00025
2구 플라스크에 화합물 1-5-A(23.0 g, 103.3 mmol), NBS(19.3 g, 108.5 mmol), DMF(450 mL)를 넣고, 아르곤 분위기 하에서 상온에서 8시간 동안 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5-B를 수득하였다(26.5 g, 수율 85%, MS: [M+H]+= 302).
3) 화합물 1-5-C의 제조
Figure 112017123199186-pat00026
3구 플라스크에 화합물 1-5-B(25.0 g, 82.9 mmol), K2CO3(22.9 g, 165.8 mmol), DMF(325 mL)를 넣고 환류 조건 하에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 반응액에 물(200 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5-C를 수득하였다(15.6 g, 수율 67%, MS: [M+H]+= 282).
4) 화합물 1-5-D의 제조
Figure 112017123199186-pat00027
3구 플라스크에 화합물 1-5-C(15.0 g, 53.3 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(16.8 g, 58.6 mmol)을 THF(225 mL)에 녹이고 K2CO3(29.5 g, 213.1 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.5 g, 2.1 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5-D를 수득하였다(18.5 g, 수율 78%, MS: [M+H]+= 445).
5) 화합물 1-5의 제조
Figure 112017123199186-pat00028
3구 플라스크에 화합물 1-5-D(18.0 g, 40.5 mmol), 2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(13.1 g, 44.5 mmol)을 1,4-디옥산(270 mL)에 녹이고 K2CO3(22.4 g, 161.8 mmol)을 물(135 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.9 g, 1.6 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 1-5를 수득하였다(7.2 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 576).
제조예 1-6: 화합물 1-6의 제조
Figure 112017123199186-pat00029
2-(디벤조[b,d]퓨란-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 대신 디벤조[b,d]퓨란-4-일보론산을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 1-5의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 1-6을 제조하였다(6.5 g, MS: [M+H]+= 576).
[ 제조예 2]
제조예 2-1: 화합물 2-1의 제조
1) 화합물 2-1-A의 제조
Figure 112017123199186-pat00030
3구 플라스크에 화합물 1-5-C(20.0 g, 71.0 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(21.6 g, 85.2 mmol), Pd(dba)2(0.8 g, 1.4 mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.8 g, 2.8 mmol), KOAc(13.9 g, 142.1 mmol), 1,4-디옥산(300 mL)을 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-A를 수득하였다(19.4 g, 수율 83%, MS: [M+H]+= 329).
2) 화합물 2-1-B의 제조
Figure 112017123199186-pat00031
3구 플라스크에 화합물 2-1-A(18.0 g, 54.8 mmol), 9-브로모페난쓰렌(15.5 g, 60.3 mmol)을 THF(270 mL)에 녹이고 K2CO3(30.3 g, 219.1 mmol)을 물(135 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.5 g, 2.2 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-B를 수득하였다(15.6 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 379).
3) 화합물 2-1-C의 제조
Figure 112017123199186-pat00032
3구 플라스크에 화합물 2-1-B(15.0 g, 39.6 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(12.1 g, 47.5 mmol), Pd(dba)2(0.5 g, 0.8 mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.4 g, 1.6 mmol), KOAc(7.8 g, 79.2 mmol), 1,4-디옥산(225 mL)을 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-1-C를 수득하였다(15.1 g, 수율 81%, MS: [M+H]+= 470).
4) 화합물 2-1의 제조
Figure 112017123199186-pat00033
3구 플라스크에 화합물 2-1-C(15.0 g, 31.9 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(12.1 g, 35.1 mmol)을 1,4-디옥산(225 mL)에 녹이고 K2CO3(17.6 g, 127.6 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.5 g, 1.3 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 2-1을 수득하였다(6.0 g, 수율 29%, MS: [M+H]+= 652).
제조예 2-2: 화합물 2-2의 제조
Figure 112017123199186-pat00034
9-브로모페난쓰렌 대신 3-브로모-9-페닐-9H-카바졸을 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-2를 제조하였다(6.3 g, MS: [M+H]+= 641).
제조예 2-3: 화합물 2-3의 제조
Figure 112017123199186-pat00035
9-브로모페난쓰렌 대신 2-브로모트리페닐렌을 사용하고, 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진 대신 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-3을 제조하였다(5.8 g, MS: [M+H]+= 626).
제조예 2-4: 화합물 2-4의 제조
Figure 112017123199186-pat00036
9-브로모페난쓰렌 대신 2-브로모디벤조[b,d]퓨란을 사용한 것을 제외하고는 화합물 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-4를 제조하였다(6.1 g, MS: [M+H]+= 642).
제조예 2-5: 화합물 2-5의 제조
1) 화합물 2-5-A의 제조
Figure 112017123199186-pat00037
2구 플라스크에 화합물 1-5-A(30.0 g, 134.7 mmol), NBS(50.4 g, 283.0 mmol), DMF(600 mL)를 넣고, 아르곤 분위기 하에서 상온에서 8시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-A를 수득하였다(39.5 g, 수율 77%, MS: [M+H]+= 380).
2) 화합물 2-5-B의 제조
Figure 112017123199186-pat00038
3구 플라스크에 화합물 2-5-A(38.0 g, 99.9 mmol), K2CO3(27.6 g, 199.8 mmol), DMF(494 mL)를 넣고 환류 조건 하에서 밤새 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 반응액에 물(300 mL)을 조금씩 적가하였다. 그 후 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 유기층을 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-B를 수득하였다(22.0 g, 수율 61%, MS: [M+H]+= 360).
3) 화합물 2-5-C의 제조
Figure 112017123199186-pat00039
3구 플라스크에 화합물 2-5-B(20.0 g, 55.5 mmol), 비페닐-4-일보론산(23.1 g, 116.5 mmol)을 THF(300 mL)에 녹이고 K2CO3(30.7 g, 222.0 mmol)을 물(150 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.6 g, 2.2 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-C를 수득하였다(21.1 g, 수율 75%, MS: [M+H]+= 507).
4) 화합물 2-5-D의 제조
Figure 112017123199186-pat00040
3구 플라스크에 화합물 2-5-C(20.0 g, 39.4 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(12.0 g, 47.3 mmol), Pd(dba)2(0.5 g, 0.8 mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.4 g, 1.6 mmol), KOAc(7.7 g, 78.9 mmol), 1,4-디옥산(300 mL)을 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(200 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-5-D를 수득하였다(19.1 g, 수율 81%, MS: [M+H]+= 599).
5) 화합물 2-5의 제조
Figure 112017123199186-pat00041
3구 플라스크에 화합물 2-5-D(18.0 g, 30.1 mmol), 2-([1,1'-비페닐]-3-일)-4-클로로-6-페닐-1,3,5-트리아진(11.4 g, 33.1 mmol)을 1,4-디옥산(270 mL)에 녹이고 K2CO3(16.6 g, 120.3 mmol)을 물(135 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.4 g, 1.2 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 2-5를 수득하였다(8.0 g, 수율 34%, MS[M+H]+= 780).
제조예 2-6: 화합물 2-6의 제조
1) 화합물 2-6-A의 제조
Figure 112017123199186-pat00042
3구 플라스크에 6-브로모-1-클로로디벤조[b,d]퓨란(15.0 g, 53.3 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(16.8 g, 58.6 mmol)을 THF(225 mL)에 녹이고 K2CO3(29.5 g, 213.1 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.5 g, 2.1 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6-A를 수득하였다(16.8 g, 수율 71%, MS: [M+H]+= 444).
2) 화합물 2-6-B의 제조
Figure 112017123199186-pat00043
3구 플라스크에 화합물 2-6-A(15.0 g, 33.8 mmol), 비스(피나콜라토)디보론(10.3 g, 40.5 mmol), Pd(dba)2(0.4 g, 0.7 mmol), 트리사이클로헥실포스핀(0.4 g, 1.4 mmol), KOAc(6.6 g, 67.6 mmol), 1,4-디옥산(225 mL)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 12시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(300 mL)을 가하여 에틸 아세테이트로 추출했다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-6-B를 수득하였다(14.3 g, 수율 79%, MS: [M+H]+= 535).
3) 화합물 2-6의 제조
Figure 112017123199186-pat00044
3구 플라스크에 화합물 2-6-B(14.0 g, 26.1 mmol), 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진(7.7 g, 28.8 mmol)을 1,4-디옥산(210 mL)에 녹이고 K2CO3(14.5 g, 104.6 mmol)을 물(105 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.2 g, 1.0 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 2-6을 수득하였다(5.2 g, 수율 31%, MS: [M+H]+= 641).
제조예 2-7: 화합물 2-7의 제조
1) 화합물 2-7-A의 제조
Figure 112017123199186-pat00045
3구 플라스크에 6-브로모-1-클로로디벤조[b,d]퓨란(15.0 g, 53.3 mmol), 2,4-디페닐-6-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-1,3,5-트리아진(21.1 g, 58.6 mmol)을 THF(225 mL)에 녹이고 K2CO3(29.5 g, 213.1 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(2.5 g, 2.1 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 2-7-A를 수득하였다(15.7 g, 수율 68%, MS: [M+H]+= 434).
2) 화합물 2-7의 제조
Figure 112017123199186-pat00046
3구 플라스크에 화합물 2-7-A(15.0 g, 34.6 mmol), (9-페닐-9H-카바졸-3-일)보론산(10.9 g, 38.0 mmol)을 1,4-디옥산(225 mL)에 녹이고 K2CO3(19.1 g, 138.3 mmol)을 물(113 mL)에 녹여 넣었다. 여기에 Pd(PPh3)4(1.6 g, 1.4 mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 환류 조건 하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물과 에틸 아세테이트로 추출하였다 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화 정제를 통해 화합물 2-7을 수득하였다(6.2 g, 수율 28%, MS: [M+H]+= 641).
제조예 2-8: 화합물 2-8의 제조
Figure 112017123199186-pat00047
화합물 2-1-A 대신 2-(9-클로로디벤조[b,d]티오펜-2-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란을 사용한 것을 제외하고는, 화합물 2-2의 제조 방법과 동일한 방법으로 화합물 2-8을 제조하였다(4.8 g, MS: [M+H]+= 657).
[ 실시예 ]
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리기판을 세제에 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때 세제로는 피셔사(Fischer Co.)의 Decon™ CON705 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 0.22 ㎛ sterilizing filter로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제로 각각 10분간 초음파 세척하고, 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후, 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명전극 위에, 하기 HT-A 화합물 95 중량%와 하기 P-DOPANT 화합물 5 중량%의 혼합물을 100Å의 두께로 열 진공 증착하고, 이어서 하기 HT-A 화합물만 1150Å의 두께로 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 상기 정공수송층 위에, 하기 HT-B 화합물을 450Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다. 상기 전자저지층 위에, 제1 호스트로 앞서 제조한 화합물 1-1 56.4 중량%, 제2 호스트로 앞서 제조한 화합물 2-1 37.6 중량%, 및 도펀트로 하기 GD 화합물 6 중량%의 혼합물을 400Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 상기 발광층 위에, 하기 ET-A 화합물을 50Å의 두께로 진공 증착하여 정공저지층을 형성하였다. 상기 정공저지층 위에 하기 ET-B 화합물과 하기 Liq 화합물을 2:1의 중량비로 혼합하여 250Å의 두께로 열 진공 층착하여 전자수송층을 형성하고, 이어서 LiF와 마그네슘을 1:1의 중량비로 혼합하여 30Å의 두께로 진공 증착하여 전자주입층을 형성하였다. 상기 전자 주입층 위에 마그네슘과 은을 1:4의 중량비로 혼합하여 160Å의 두께로 증착하여 음극을 형성하여, 유기 발광 소자를 제조하였다.
Figure 112017123199186-pat00048
실시예 2 내지 12
호스트로 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 7
호스트로 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서, GH-1, GH-2-A, GH-2-B 및 GH-2-C는 각각 하기와 같다.
Figure 112017123199186-pat00049
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 전류를 인가하여 전압, 효율 및 수명(T95)를 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 전압 및 효율은 10 mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였으며, 수명(T95)는 20 mA/cm2의 전류 밀도에서 초기 휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
제1 호스트 제2 호스트 전압(V)
(@10mA/cm2)		 효율(cd/A)
(@10mA/cm2)		 수명(T95, hr)
(@20mA/cm2)
실시예 1 화합물 1-1 화합물 2-1 3.85 57.55 120
실시예 2 화합물 1-1 화합물 2-2 3.90 54.15 130
실시예 3 화합물 1-1 화합물 2-3 3.91 56.43 110
실시예 4 화합물 1-1 화합물 2-4 3.87 55.25 140
실시예 5 화합물 1-2 화합물 2-5 3.81 57.39 130
실시예 6 화합물 1-2 화합물 2-6 3.82 53.73 120
실시예 7 화합물 1-2 화합물 2-7 3.84 55.12 130
실시예 8 화합물 1-2 화합물 2-8 3.93 56.47 120
실시예 9 화합물 1-3 화합물 2-1 3.87 57.15 140
실시예 10 화합물 1-4 화합물 2-3 3.92 55.57 120
실시예 11 화합물 1-5 화합물 2-5 3.90 56.91 130
실시예 12 화합물 1-6 화합물 2-7 3.88 58.82 120
비교예 1 GH-1 GH-2-A 4.56 32.11 80
비교예 2 GH-1 GH-2-B 4.67 38.19 70
비교예 3 GH-1 GH-2-C 4.65 36.55 60
비교예 4 화합물 1-1 GH-2-A 4.81 32.11 30
비교예 5 화합물 1-1 GH-2-B 4.88 38.19 40
비교예 6 화합물 1-1 GH-2-C 4.76 36.55 70
비교예 7 GH-1 화합물 2-1 4.91 21.15 30
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자의 발광층의 제1 호스트로 사용하고, 동시에 본 발명의 화학식 2의 화합물을 제2 호스트로 사용한 실시예 1 내지 실시예 12는, 비교예 1 내지 비교예 7에 비하여 우수한 특성을 나타내었다.
본 발명의 화학식 1의 구조와 화학식 2의 구조는 모두 디벤조퓨란 또는 디벤조티오펜을 중심으로 양쪽에 치환기를 가지는 구조이다. 두 구조 사이의 구조적 유사성은 두 물질을 동시에 증착할 경우 한 물질이 뭉치거나 상 분리가 일어나는 현상 없이, 두 물질이 잘 섞일 수 있게 만든다.
또한, 화학식 1의 구조는 양쪽에 p형 성질을 갖는 치환기를 가지고, 화학식 2의 구조는 한 쪽엔 n형 성질을 갖는 치환기를 가지고 다른 한 쪽은 p형 성질을 갖는 치환기를 가지고 있다. 이러한 구조적 차이에 의해 본 발명의 화학식 1의 구조는 정공 수송에 유리하고, 본 발명의 화학식 2의 구조는 전자 수송에 유리하다. 따라서 두 가지 재료를 발광층의 호스트로 동시에 사용할 경우 발광층 내의 정공과 전자의 전하 밸런스를 맞추기 용이하다.
결론적으로, 화학식 1의 구조를 갖는 물질과 화학식 2의 구조를 갖는 물질을 발광층 호스트로 동시에 이용할 경우 저전압, 고효율, 장수명의 특성을 갖는 유기 발광 소자를 얻을 수 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공 주입층 6: 정공 수송층
7: 발광층 8: 전자 수송층

Claims (15)

  1. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물 층은 발광층을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트를 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure 112019503613495-pat00050

    상기 화학식 1에서,
    Ar1은 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    1a, 2a, 3a 또는 4a는, 3b와 연결되고,
    1d, 2d, 3d 또는 4d는 3c 또는 4c와 연결되고,
    [화학식 2]
    Figure 112019503613495-pat00051

    상기 화학식 2에서,
    X는 O 또는 S이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 3이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기, 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴, 또는 하기 화학식 3이되,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 3이고,
    [화학식 3]
    Figure 112019503613495-pat00052

    상기 화학식 3에서,
    Z1 내지 Z5는 각각 독립적으로 N 또는 C-R6이고,
    R6는 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 Ar1은 페닐기 또는 바이페닐기인,
    유기 발광 소자.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 3c는 1d 또는 3d와 연결되는,
    유기 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 제1 호스트는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는,
    유기 발광 소자:
    Figure 112019058322307-pat00065

  6. 제1항에 있어서,
    R5는 상기 화학식 3이고,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴인,
    유기 발광 소자.
  7. 제1항에 있어서,
    R5는 상기 화학식 3이고,
    R1 내지 R4 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 나머지는 수소인,
    유기 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서,
    R5는 상기 화학식 3이고,
    R1 내지 R3 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고, 나머지는 수소이며,
    R4는 수소인,
    유기 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 중 어느 하나는 화학식 3이고, 나머지는 수소, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴이며,
    R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 중 어느 하나는 화학식 3이고, 나머지는 수소이며,
    R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴인,
    유기 발광 소자.
  11. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R3는 중 어느 하나는 화학식 3이고, 나머지는 수소이며,
    R4는 수소이고,
    R5는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C2-60 헤테로아릴인,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로 수소; 또는 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌, 9-페닐카바졸 및 디벤조퓨란으로 구성된 군에서 선택된 아렌 또는 헤테로아렌 유래의 1가 잔기; 또는 상기 화학식 3이고,
    R5는 바이페닐, 터페닐, 페난트렌, 트리페닐렌, 9-페닐카바졸 및 디벤조퓨란으로 구성된 군에서 선택된 아렌 또는 헤테로아렌 유래의 1가 잔기; 또는 상기 화학식 3이되,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 상기 화학식 3인,
    유기 발광 소자.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 2 이상은 N인,
    유기 발광 소자.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3에서 Z1, Z3 및 Z5 중 적어도 2 이상은 N이고, 나머지는 C-H이며, Z2 및 Z4는 C-R6이고, 여기서 R6는 페닐기, 바이페닐기 또는 터페닐기인,
    유기 발광 소자.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 제2 호스트는 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는,
    유기 발광 소자:
    Figure 112017123199186-pat00056

    Figure 112017123199186-pat00057

    Figure 112017123199186-pat00058

    Figure 112017123199186-pat00059

    Figure 112017123199186-pat00060

    Figure 112017123199186-pat00061

    Figure 112017123199186-pat00062

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