WO2018159870A1 - Negative electrode active material for secondary battery and manufacturing method therefor - Google Patents

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Definitions

  • Graphite which is a negative electrode active material widely used in a conventional lithium secondary battery, has a layered structure and thus has very useful characteristics for insertion and desorption of lithium ions.
  • Graphite theoretically has a capacity of 372 mAh / g, but as the demand for high capacity lithium batteries increases recently, a new electrode that can replace graphite is required. Accordingly, active research for commercialization of electrode active materials forming an electrochemical alloy with lithium ions such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al) as a high capacity negative electrode active material is actively conducted. It is becoming.
  • the first mechanical alloying process comprises a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling ( or a mechanical alloying process using a vibrational milling device, a Spex milling device, or a high energy milling device.
  • the coating material layer is too thin (for example, if the content of carbon contained in the negative electrode active material is less than 5 at%) it may not be sufficient to function as the buffer or the electrical path described above, the coating material If the thickness of the layer is too thick (e.g., the content of carbon contained in the negative electrode active material is greater than 20 at%), the discharge capacity may be small because the content of the silicon single phase which can act as an active region in the negative electrode active material becomes too small. have.
  • a mixture of the powders and a milling ball may be introduced into a milling vessel, and the powders may be ground and alloyed in a short time by milling energy.
  • the mixture of powders can be ground into fine powders with finer size.
  • fine forging, cold pressure welding, and crushing between the fine powders pulverized by the impact of rotation and impact of the milling ball may occur repeatedly.
  • an increase in interfacial energy becomes a driving force in the process of mixing fine powders, thereby promoting solid phase diffusion of atoms and generating fine alloying.
  • a negative electrode active material powder in which silicon, iron, and the first additive element are alloyed can be formed.
  • FIG. 2 is a flow chart illustrating a process of manufacturing a negative electrode active material according to exemplary embodiments.
  • Comparative Example 2 Comparative Example 2
  • the initial capacity of Comparative Example 2 (CO2) was about 1974 mAhg / g, which was significantly higher than other experimental examples, but showed a capacity retention of 74.6%.
  • Comparative Example 1 (CO1) having a second peak the initial capacity is 1414 mAh / g, but lower than Comparative Example 1 (CO1) it can be seen that the capacity retention characteristics are more excellent. That is, it can be seen that when the tetragonal silicon-metal alloy phase is present, it exhibits excellent capacity retention characteristics.

Abstract

Provided is a negative electrode active material for a second battery capable of providing high-capacitance and high-efficiency charge and discharge characteristics. The negative electrode active material comprises a negative electrode active material powder and a coating material layer surrounding a surface of the negative electrode active material powder. The negative electrode active material powder comprises: a silicon single phase; and a silicon-metal alloy phase surrounding the silicon single phase while forming an interface with the silicon single phase. The negative electrode active material contains 60-90 at% of silicon, 3-20 at% of iron, 0-5 at% of a first additive element, and 5-20 at% of carbon, wherein the first additive element is at least one selected from the group consisting of boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), and zinc (Zn), and wherein the coating material layer contains carbon.

Description

이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법Anode Active Material for Secondary Battery and Manufacturing Method Thereof
본 발명의 기술적 사상은 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The technical idea of the present invention relates to a secondary battery, and more particularly, to a negative electrode active material for a secondary battery capable of providing high capacity and high efficiency charge and discharge characteristics and a method of manufacturing the same.
최근 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등을 비롯한 휴대용 전자제품의 전원으로 사용될 뿐만 아니라 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicles, HEV), 플러그인 하이브리드 전기자동차(plug-in HEV) 등의 중대형 전원으로 사용되는 등 응용 분야가 급속히 확대되고 있다. 이와 같은 응용분야의 확대 및 수요의 증가에 따라 전지의 외형적인 모양과 크기도 다양하게 변하고 있으며, 기존의 소형전지에서 요구되는 특성보다 더욱 우수한 용량, 수명, 및 안전성이 요구되고 있다.Recently, lithium secondary batteries are not only used as a power source for portable electronic products such as mobile phones and laptop computers, but also used as medium-large power sources such as hybrid electric vehicles (HEVs) and plug-in HEVs. The field of application is expanding rapidly. As the application field expands and the demand increases, the appearance and size of the battery are also changed in various ways, and more excellent capacity, life, and safety than the characteristics required in the existing small battery are required.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 삽입(intercalation) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 물질을 음극 및 양극으로 사용하고, 상기 전극들 사이에 다공성 분리막을 설치한 후 전해액을 주입시켜 제조되는 것이 일반적이며, 상기 음극 및 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 의한 산화 환원 반응에 의하여 전기가 생성되거나 소비된다.A lithium secondary battery is generally manufactured by using a material capable of intercalation and deintercalation of lithium ions as a cathode and an anode, and installing a porous separator between the electrodes and then injecting an electrolyte solution. And electricity is generated or consumed by a redox reaction by insertion and desorption of lithium ions at the positive electrode.
종래의 리튬 이차 전지에 널리 사용되고 있는 음극 활물질인 흑연(graphite)은 층상 구조를 가지고 있어 리튬 이온의 삽입 및 탈리에 매우 유용한 특징을 지닌다. 흑연은 이론적으로 372mAh/g의 용량을 나타내지만 최근의 고용량의 리튬 전지에 대한 수요가 증가함에 따라 흑연을 대체할 수 있는 새로운 전극이 요구되고 있다. 이에 따라, 고용량의 음극 활물질로 실리콘(Si), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 알루미늄(Al) 등과 같이 리튬 이온과 전기화학적인 합금을 형성하는 전극 활물질에 대하여 상용화를 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나, 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등은 리튬과의 전기화학적 합금 형성을 통한 충전/방전시 부피가 증가/감소하는 특성을 갖고 있으며, 이러한 충방전에 따른 부피 변화는 실리콘, 주석, 안티모니, 알루미늄 등의 활물질을 도입한 전극에 있어서 전극 사이클 특성을 열화시키는 문제를 갖고 있다. 또한, 이러한 부피 변화는 전극 활물질 표면에 균열을 일으키고, 지속적인 균열 형성은 전극 표면의 미분화를 가져오게 되어 사이클 특성을 열화시키는 또 다른 요인으로 작용하게 된다. Graphite, which is a negative electrode active material widely used in a conventional lithium secondary battery, has a layered structure and thus has very useful characteristics for insertion and desorption of lithium ions. Graphite theoretically has a capacity of 372 mAh / g, but as the demand for high capacity lithium batteries increases recently, a new electrode that can replace graphite is required. Accordingly, active research for commercialization of electrode active materials forming an electrochemical alloy with lithium ions such as silicon (Si), tin (Sn), antimony (Sb), and aluminum (Al) as a high capacity negative electrode active material is actively conducted. It is becoming. However, silicon, tin, antimony, aluminum, etc., have the characteristics of increasing / decreasing the volume during charging / discharging through the formation of an electrochemical alloy with lithium. The electrode which introduce | transduced active materials, such as aluminum, has the problem of deteriorating electrode cycling characteristics. In addition, such a volume change causes cracks on the surface of the electrode active material, and continuous crack formation leads to micronization of the electrode surface, thereby degrading cycle characteristics.
[선행기술문헌][Preceding technical literature]
[특허문헌][Patent Documents]
1. 한국공개특허 제2009-0099922호 (2009.09.23. 공개)1. Korean Patent Publication No. 2009-0099922 (published Sep. 23, 2009)
2. 한국공개특허 제2010-0060613호 (2010.06.07. 공개)2. Korean Patent Publication No. 2010-0060613 (published Jul. 7, 2010)
3. 한국공개특허 제2010-0127990호 (2010.12.07. 공개)3. Korean Patent Publication No. 2010-0127990 (published Dec. 7, 2010)
본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 기술적 과제는 고용량, 고효율 충방전 특성을 제공할 수 있는 이차 전지용 음극 활물질을 제공하는 것이다.The technical problem to be achieved by the technical idea of the present invention is to provide a negative active material for a secondary battery that can provide a high capacity, high efficiency charge and discharge characteristics.
또한, 본 발명의 기술적 사상이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는, 상기 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material for a secondary battery.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 기술적 사상에 따른 음극 활물질은, 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 음극 활물질 분말; 및 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층;을 포함한다. 상기 음극　활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철,　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소를 포함하며, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided an anode active material comprising: a cathode active material powder including a silicon single phase and a silicon-metal alloy phase forming an interface with the silicon single phase and surrounding the silicon single phase; And a coating material layer surrounding a surface of the negative electrode active material powder. The negative electrode active material includes 60 to 90 at% of silicon, 3 to 20 at% of iron, 0 to 5 at% of the first additional element, and 5 to 20 at% of carbon, wherein the first additional element is boron. (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr) and at least one species selected from the group consisting of zinc (Zn), wherein the coating material layer comprises carbon.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 코팅 물질층은 50 나노미터(nm) 내지 200 nm의 두께를 가질 수 있다. In example embodiments, the coating material layer may have a thickness of 50 nanometers (nm) to 200 nm.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고, 상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크일 수 있다.In example embodiments, the anode active material has a first peak and a second peak of a silicon-metal alloy phase exhibited by the silicon-metal alloy phase in an X-ray diffraction analysis, and the first peak is a square of FeSi 2 . The peak of 17.3 +/- 0.5 degrees due to the tetragonal crystal structure and the second peak is the peak of 29.0 +/- 0.5 degrees due to the orthorhombic crystal structure of FeSi 2 . Can be.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.5 내지 1.5의 범위일 수 있다.In example embodiments, the ratio of the diffraction intensity of the second peak to the first peak of the negative electrode active material may be in the range of 0.5 to 1.5.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.8 내지 1.2의 범위일 수 있다.In example embodiments, a ratio of the diffraction intensity of the second peak to the first peak of the negative electrode active material may be in a range of 0.8 to 1.2.
상기 기술적 과제를 달성하기 위한 본 발명의 다른 기술적 사상에 따른 음극 활물질의 제조 방법에서, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성한다. 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이다. 상기 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질을 형성한다. 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함한다. In the manufacturing method of the negative electrode active material according to another technical concept of the present invention for achieving the above technical problem, using a first powder containing silicon, a second powder containing iron and a third powder containing the first additive element To form a negative electrode active material powder containing silicon, iron, and the first additive element by a first mechanical alloying process. The negative active material powder includes a silicon single phase and a silicon-metal alloy phase interfacing with the silicon single phase and surrounding the single silicon phase, wherein the first additive element is boron (B), magnesium (Mg), Aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), At least one species selected from the group consisting of copper (Cu), zirconium (Zr) and zinc (Zn). The negative electrode active material powder and carbon are used to form a negative electrode active material by a second mechanical alloying process. The negative electrode active material includes the negative electrode active material powder and a coating material layer surrounding a surface of the negative electrode active material powder.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기　제1 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정일 수 있다.In exemplary embodiments, the first mechanical alloying process comprises a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling ( or a mechanical alloying process using a vibrational milling device, a Spex milling device, or a high energy milling device.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기　제2 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정일 수 있다.In exemplary embodiments, the second mechanical alloying process may include a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling apparatus, a spec milling apparatus, or a high energy. Mechanical alloying process using a milling apparatus.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 젯 밀링 장치에 의해 분급하는 단계가 더 수행될 수 있다. 상기 음극 활물질을 분급하는 단계 이후에, 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터의 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하의 입도 분포를 갖는다. In example embodiments, the classifying of the negative electrode active material obtained by the second mechanical alloying process by a jet milling device may be further performed. After the step of classifying the negative electrode active material, the median value (D50) of the particle size is in the range of 1 to 5 micrometers, and the maximum value (D100) of the particle size has a particle size distribution of 10 micrometers or less.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고, 상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크일 수 있다.In example embodiments, the negative active material has a first peak and a second peak represented by a silicon-metal alloy phase in an X-ray diffraction analysis, and the first peak is a tetragonal system of FeSi 2 . The peak of 17.3 + /-0.5 degrees (degree) due to the crystal structure, the second peak may be a peak of 29.0 + /-0.5 degrees (degree) by the tetragonal crystal structure of FeSi 2 .
본 발명에 따른 음극 활물질은 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내에 균일하게 분포되는 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 입자 표면을 둘러싸는 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질은 제1 기계적 합금화 공정, 제2 기계적 합금화 공정, 및 분급 공정에 의해 형성되며, 상기 음극 활물질 분말의 X선 회절 패턴은 FeSi2 정방정계 결정 구조에 의한 제1 피크와 FeSi2 사방정계 결정 구조에 의한 제2 피크를 모두 갖는다. 정방정계 FeSi2 과 사방정계 FeSi2 를 모두 포함하며, 탄소 코팅 물질층을 포함하는 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성 및 우수한 전기화학적 특성을 갖는다. The negative electrode active material according to the present invention includes a negative electrode active material powder in which a silicon single phase is uniformly distributed in a silicon-metal alloy phase, and a coating material layer including carbon surrounding the surface of the negative electrode active material particles. The negative electrode active material is formed by a first mechanical alloying process, a second mechanical alloying process, and a classification process, and the X-ray diffraction pattern of the negative electrode active material powder has a first peak and a FeSi 2 tetragonal system due to a FeSi 2 tetragonal crystal structure. It has all the 2nd peak by a crystal structure. It includes both the tetragonal and orthorhombic 2 FeSi FeSi 2, the negative electrode active material comprising a carbon coating material layer has an excellent life characteristic, and excellent electrochemical properties.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.1 is a flow chart illustrating a manufacturing process of a negative active material according to exemplary embodiments.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다. 2 is a flow chart illustrating a process of manufacturing a negative electrode active material according to exemplary embodiments.
도 3은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 분말 입자 사이즈의 분포를 나타내는 그래프이다. 3 is a graph illustrating a distribution of powder particle sizes of an anode active material according to exemplary embodiments.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다. 4 is a scanning electron microscopy (SEM) image of a negative active material according to exemplary embodiments.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS)의 분석 결과이다. 5 is an analysis result of energy dispersive spectroscopy (EDS) of a negative electrode active material according to exemplary embodiments.
도 6은 도 5에서의 S1-S2 선을 따른 실리콘(Si), 철(Fe), 탄소(C) 및 망간(Mn) 성분의 맵핑 이미지들이다. FIG. 6 is mapping images of silicon (Si), iron (Fe), carbon (C), and manganese (Mn) components along the line S1-S2 of FIG. 5.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.7 is a graph illustrating an X-ray diffraction pattern of an anode active material according to example embodiments.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다.8 is a graph illustrating an X-ray diffraction pattern of an anode active material according to example embodiments.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 전기적 성능을 나타내는 그래프이다.9 is a graph illustrating electrical performance of negative active materials according to exemplary embodiments.
도 10은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.10 is a graph illustrating capacity retention characteristics of negative active materials according to exemplary embodiments.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 기술적 사상을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 기술적 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 동일한 부호는 시종 동일한 요소를 의미한다. 나아가, 도면에서의 다양한 요소와 영역은 개략적으로 그려진 것이다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상은 첨부한 도면에 그려진 상대적인 크기나 간격에 의해 제한되지 않는다. 본 발명의 실시예들에서, at%(원자%)는 전체 합금의 원자 총 개수에서 해당 성분이 차지하는 원자 개수를 백분율로 표시한 것이다.Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Embodiments of the present invention are provided to more fully explain the technical idea of the present invention to those skilled in the art, and the following embodiments may be modified in many different forms, and The scope of the technical idea is not limited to the following examples. Rather, these embodiments are provided so that this disclosure will be thorough and complete, and will fully convey the inventive concept to those skilled in the art. As used herein, the term "and / or" includes any and all combinations of one or more of the listed items. Like numbers refer to like elements all the time. Furthermore, various elements and regions in the drawings are schematically drawn. Therefore, the technical idea of the present invention is not limited by the relative size or the distance drawn in the accompanying drawings. In embodiments of the present invention, at% (atomic%) is expressed as a percentage of the number of atoms occupied by the component in the total number of atoms of the total alloy.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 음극 활물질 분말과 코팅 물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함한다. 상기 코팅 물질층은 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싼다. 상기 음극 활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘(Si), 3　내지 20 at%의 철(Fe),　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소(C)를 포함한다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함한다. An anode active material according to example embodiments includes a cathode active material powder and a coating material layer. The negative electrode active material powder includes a single silicon phase and a silicon-metal alloy phase that interfaces with the single silicon phase and surrounds the single silicon phase. The coating material layer surrounds the surface of the negative electrode active material powder. The anode active material includes 60 to 90 at% of silicon (Si), 3 to 20 at% of iron (Fe), 0 to 5 at% of the first additive element, and 5 to 20 at% of carbon (C). do. The first additive element is boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb) At least one selected from the group consisting of phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), and zinc (Zn), and the coating material layer comprises carbon. Include.
상기 음극 활물질은 X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의 제1 피크 및 제2 피크를 가지며, 상기 제1 피크는 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고 상기 제2 피크는 29.0　+/- 0.5 도(˚)이다. 상기 제1 피크의 회절 강도에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.5 내지 1.5의 범위이다. 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제1 피크는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의한 회절 피크이고, 상기 실리콘-금속 합금상의 상기 제2 피크는 페로실리콘(FeSi2) 상의 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 의한 회절 피크이다. 바람직하게는, 상기 제1 피크의 회절 강도에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.8 내지 1.2의 범위 일 수 있다.The negative electrode active material has a first peak and a second peak represented by the silicon-metal alloy phase in the X-ray diffraction analysis, and the first peak is a peak of 17.3 +/- 0.5 degrees. The second peak is 29.0 +/- 0.5 degrees. The ratio of the diffraction intensity of the second peak to the diffraction intensity of the first peak is in the range of 0.5 to 1.5. The first peak of the silicon-metal alloy phase is a diffraction peak by tetragonal crystal structure of ferrosilicon (FeSi 2 ), and the second peak of the silicon-metal alloy phase is ferrosilicon (FeSi 2 ). Diffraction peaks due to the orthorhombic crystal structure of the phase. Preferably, the ratio of the diffraction intensity of the second peak to the diffraction intensity of the first peak may be in the range of 0.8 to 1.2.
예시적인 실시예들에서, 실리콘-금속 합금상의 제1 피크와 제2 피크의 회절 강도의 상대적인 크기는 상기 음극 활물질의 미세 구조(microstructure)와 관련성이 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질이 정방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상과 사방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상을 모두 포함할 때, 정방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상만을 포함하는 음극 활물질에 비하여 용량 유지 특성이 현저히 우수할 수 있다. 이러한 음극 활물질의 미세구조와 상기 제1 피크 및 상기 제2 피크의 회절 강도의 상대적인 크기와의 관련성은 이후에 도 7 내지 10을 참조로 상세히 설명하도록 한다.In exemplary embodiments, the relative magnitude of the diffraction intensity of the first peak and the second peak on the silicon-metal alloy is related to the microstructure of the anode active material. For example, when the negative electrode active material includes both a silicon-metal alloy phase having a tetragonal crystal structure and a silicon-metal alloy phase having a tetragonal crystal structure, only the silicon-metal alloy phase having a tetragonal crystal structure is included. Compared with the negative electrode active material, the capacity retention characteristics may be remarkably excellent. The relationship between the microstructure of the anode active material and the relative magnitude of the diffraction intensity of the first peak and the second peak will be described in detail later with reference to FIGS. 7 to 10.
예시적인 실시예들에서, 상기 코팅 물질층은 탄소를 포함하며, 약 50 나노미터(nm) 내지 약 200 nm의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질이 5 내지 20 at%의 탄소(C)를 포함할 때, 상기 코팅 물질층은 약 50 nm 내지 두께로 200 nm의 상기 음극 활물질 입자의 표면 상에 균일하게 분포될 수 있다. 상기 코팅 물질층은 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질 분말 표면 상에 형성될 수 있다. 상기 코팅 물질층은 상기 음극 활물질 분말의 충전 및 방전 시의 부피 팽창을 효과적으로 완충하는 버퍼로 작용하거나, 상기 음극 활물질 입자 내부에서 생성된 전자의 빠른 이동을 용이하게 하는 전기적 경로로 작용함에 따라, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다. 상기 코팅 물질층의 두께가 너무 얇으면(예를 들어 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량이 5 at%보다 작으면) 전술한 버퍼 또는 전기적 경로로의 기능을 충분히 수행하지 못할 수 있고, 상기 코팅 물질층의 두께가 너무 두꺼우면(예를 들어 음극 활물질 내에 포함된 탄소의 함량이 20 at%보다 크면) 음극 활물질 내에서 액티브 영역으로 작용할 수 있는 실리콘 단일상의 함량이 너무 작아지므로 방전 용량이 작아질 수 있다. In exemplary embodiments, the coating material layer includes carbon and may have a thickness of about 50 nanometers (nm) to about 200 nm. For example, when the negative electrode active material contains 5 to 20 at% of carbon (C), the coating material layer may be uniformly distributed on the surface of the negative electrode active material particles having a thickness of about 50 nm to 200 nm. . The coating material layer may be formed on the surface of the negative electrode active material powder by a mechanical alloying process. The coating material layer acts as a buffer that effectively buffers volume expansion during charging and discharging of the negative electrode active material powder, or as an electrical path that facilitates rapid movement of electrons generated inside the negative electrode active material particles. The negative active material may have improved electrochemical properties (eg, discharge capacity or cycle performance). If the thickness of the coating material layer is too thin (for example, if the content of carbon contained in the negative electrode active material is less than 5 at%) it may not be sufficient to function as the buffer or the electrical path described above, the coating material If the thickness of the layer is too thick (e.g., the content of carbon contained in the negative electrode active material is greater than 20 at%), the discharge capacity may be small because the content of the silicon single phase which can act as an active region in the negative electrode active material becomes too small. have.
또한, 예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질은 100 나노미터(nm) 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 상기 실리콘 단일상을 포함할 수 있다. 실리콘 단일상이 미세한 사이즈로 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 때, 매트릭스인 실리콘-금속 합금은 충방전시 리튬 입자의 삽입/탈리에 따른 실리콘 단일상의 부피 변화를 완충하는 버퍼층으로 작용할 수 있고, 이러한 부피 변화에 의한 음극 활물질의 크랙 및 손상을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 음극 활물질은 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.In addition, in exemplary embodiments, the negative active material may include the silicon single phase having an average crystal grain size of 100 nanometers (nm) or less. When the silicon single phase is uniformly distributed inside the silicon-metal alloy phase in a fine size, the silicon-metal alloy, which is a matrix, may act as a buffer layer to buffer the volume change of the silicon single phase due to insertion / desorption of lithium particles during charging and discharging. In addition, it is possible to prevent cracking and damage of the negative electrode active material due to the volume change. Thus, the negative electrode active material may have excellent life characteristics.
예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질은 기계적 합금화 공정을 사용한 실리콘 분말의 분쇄 및 미세화 과정을 거치므로, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 미세한 사이즈로 균일하게 분포될 수 있다. Since the negative electrode active material according to the exemplary embodiments undergoes grinding and miniaturization of silicon powder using a mechanical alloying process, the silicon single phase may be uniformly distributed in a fine size inside the silicon-metal alloy phase.
예시적인 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종일 수 있다. In exemplary embodiments, silicon, iron, and first addition by a first mechanical alloying process using a first powder comprising silicon, a second powder comprising iron, and a third powder comprising the first additive element An anode active material powder containing an element can be formed. The first additive element is boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb) At least one species selected from the group consisting of phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr) and zinc (Zn).
이 때, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의해 상기 혼합물을 분쇄하고 미세화하는 단계에 의하여 100 nm 이하의 평균 결정 입자 크기를 갖는 실리콘 단일상 및 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. At this time, by pulverizing and miniaturizing the mixture by the first mechanical alloying process comprising a silicon single phase having an average crystal grain size of 100 nm or less and a silicon-metal alloy phase surrounding the silicon single phase The negative active material powder may be formed.
상기 제1 기계적 합금화 공정은, 분말 상태의 혼합물인 제1 분말, 제2 분말 및 제3 분말을 건식 분쇄 및 합금화함에 따라 미세한 실리콘 단일상의 분포를 갖는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 이러한 방법에 의해 사방정계 결정 구조의 실리콘-금속 합금상과 정방정계 결정 구조를 갖는 실리콘-금속 합금상을 모두 포함하는 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. The first mechanical alloying process may form a negative active material powder having a fine silicon single phase distribution by dry grinding and alloying the first powder, the second powder, and the third powder, which are powder mixtures. In this manner, a negative electrode active material powder including both a silicon-metal alloy phase having a tetragonal crystal structure and a silicon-metal alloy phase having a tetragonal crystal structure may be formed.
또한, 예시적인 실시예들에서, 실리콘 분말, 철 분말 및 제1 첨가 원소 분말을 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치를 사용하여 기계적 합금 방식으로 분쇄 및 합금화함에 따라 상기 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. Further, in exemplary embodiments, the silicon powder, the iron powder and the first additive element powder may be subjected to a vertical attrition milling device, a horizontal attrition milling device, a ball milling device, a planetary milling The negative electrode active material powder may be formed by grinding and alloying in a mechanical alloying manner using a milling apparatus such as a milling apparatus, a vibrational milling apparatus, a spex milling apparatus, or a high energy milling apparatus.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 따라서, 예를 들어 활물질을 고온에서 용융하고, 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있고, 이에 따라 복잡한 복수 단계의 공정들을 생략할 수 있고, 제조 비용이 절감될 수 있다. In example embodiments, the negative active material powder may be formed by injecting the first powder, the second powder, and the third powder into the milling apparatus in a powder form and performing the first mechanical alloying process. . Thus, for example, after the active material is melted at a high temperature and rapidly cooled to form a primary alloy (for example, a ribbon alloy), the rapid cooling method of pulverizing the primary alloy to form a negative electrode active material powder is not used. It is thus possible to omit complex multi-step processes and to reduce manufacturing costs.
그러나, 다른 예시적인 실시예들에서 전술한 급속 냉각 방식을 사용하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 실리콘을 포함하는 상기 제1 분말 및 철을 포함하는 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말을 형성하고, 이후 상기 중간 분말과 제1 첨가 원소를 포함하는 상기 제3 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 또한, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행함에 의해 상기 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다.However, it is also possible to use the rapid cooling scheme described above in other exemplary embodiments. For example, the first powder comprising silicon and the second powder comprising iron are melted and cooled to form an intermediate powder comprising silicon and iron, and then comprising the intermediate powder and the first additive element. The negative active material powder may be formed by injecting the third powder into the milling apparatus and performing the first mechanical alloying process. In addition, an intermediate powder containing silicon, iron and a first additive element formed by melting and cooling the first powder, the second powder and the third powder is injected into the milling apparatus and performing the first mechanical alloying process. The negative electrode active material powder may be formed by.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의하여 형성된 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질을 형성할 수 있다. 이 때, 상기 제2 기계적 합금화 공정을 사용하여 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 분쇄하고 미세화함에 의해 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸며 약 50 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질이 형성될 수 있다. In example embodiments, the negative active material powder formed by the first mechanical alloying process and carbon may be used to form a negative electrode active material by a second mechanical alloying process. In this case, by using the second mechanical alloying process, the negative electrode active material powder and carbon are pulverized and refined to surround the surface of the negative electrode active material powder and the negative electrode active material powder, and have a thickness of about 50 nm to about 200 nm. An anode active material including a coating material layer may be formed.
예시적인 실시예들에서, 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치를 사용하여 기계적 합금 방식으로 분쇄 및 합금화함에 따라 상기 음극 활물질을 형성할 수 있다. In exemplary embodiments, the negative electrode active material powder and carbon are vertically treated with an attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling apparatus, a spec milling apparatus, or high energy. The negative electrode active material may be formed by grinding and alloying in a mechanical alloying manner using a milling apparatus such as a milling apparatus.
상기 제2 기계적 합금화 공정은, 상기 음극 활물질 분말 내에 형성된 정방정계 실리콘-금속 합금상 및 사방정계 실리콘-금속 합금상이 유지되는 한편 상기 음극 활물질 분말 상에 탄소를 포함하는 코팅 물질층이 균일하게 형성될 수 있도록 수행될 수 있다.In the second mechanical alloying process, a tetragonal silicon-metal alloy phase and a tetragonal silicon-metal alloy phase formed in the anode active material powder are maintained, while a coating material layer including carbon is uniformly formed on the anode active material powder. May be performed to
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 분급하는 공정이 더 수행될 수도 있다. 상기 분급하는 공정은 예를 들어 젯 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 분급하는 공정에 의해 특정한 분말의 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하인 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 상기 분급하는 공정이 수행됨에 따라 최종 음극 활물질의 입자 사이즈 분포가 조절될 수 있고, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다.In example embodiments, a process of classifying the negative electrode active material obtained by the second mechanical alloying process may be further performed. The classification process can be carried out by, for example, a jet milling apparatus. For example, a negative electrode active material having a particle size distribution of a specific powder may be selected by the classification process. In exemplary embodiments, a negative electrode active material having a particle size distribution having a median particle size D50 of 1 to 5 micrometers and a particle size maximum value D100 of 10 micrometers or less may be selected. . As the classification process is performed, the particle size distribution of the final negative electrode active material may be controlled, and the negative electrode active material may have improved electrochemical properties (eg, discharge capacity or cycle performance).
이하에서는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 더욱 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the manufacturing process of the negative electrode active material according to the exemplary embodiments will be described in more detail.
도 1은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.1 is a flow chart illustrating a manufacturing process of a negative active material according to exemplary embodiments.
도 1을 참조하면, 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S10 단계). 예를 들어 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다. 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종일 수 있다. Referring to FIG. 1, a negative active material powder including silicon, iron, and a first additive element may be formed by a first mechanical alloying process (S10). For example, by using a first mechanical alloying process using a first powder comprising silicon, a second powder comprising iron and a third powder comprising the first additive element, The negative electrode active material powder can be formed. The first additive element is boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb) At least one species selected from the group consisting of phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr) and zinc (Zn).
예시적인 실시예들에 있어서, S10 단계에서 형성될 음극 활물질 분말이 최종 음극 활물질에 대하여 각각 60 내지 90 원자 퍼센트(at%)의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철 및　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소를 포함하도록 상기 제1 내지 제3 분말의 질량이 칭량될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제1 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 직경 1 m의 볼 밀링 장치와 직경 25.4 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 제1 기계적 합금화 공정이 수행될 수 있다. In exemplary embodiments, the negative electrode active material powder to be formed in step S10 is 60 to 90 atomic percent (at%) of silicon, 3 to 20 at% of iron and 0 to 5 at% of the agent, respectively, based on the final negative electrode active material. The mass of the first to third powders may be weighed to include one additional element. In exemplary embodiments, the first mechanical alloying process may include a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling apparatus, a spec milling apparatus, or a high energy. It can be performed by a milling device such as a milling device. For example, the first mechanical alloying process can be performed using a ball milling device having a diameter of 1 m and a chrome steel ball having a diameter of 25.4 mm.
예시적인 실시예들에서, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 분말 형태로 상기 밀링 장치 내에 주입하고 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있고, 이러한 경우에 활물질을 고온에서 용융하고 급속 냉각하여 일차 합금(예를 들어, 리본 합금)을 형성한 이후에, 상기 일차 합금을 분쇄하여 음극 활물질 분말을 형성하는 급속 냉각 방식을 사용하지 않을 수 있다. 예를 들어, 83.5 at%의 실리콘, 13.5 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 실리콘 21.85 kg, 철 7.02 kg, 망간 1.02 kg, 및 보론 0.1 kg이 준비되고, 이들이 상기 볼 밀링 장치 내에 주입될 수 있다. In exemplary embodiments, the first powder, the second powder and the third powder may be injected into the milling apparatus in powder form and the first mechanical alloying process may be performed, in which case the active material is heated at high temperature. After melting and rapid cooling to form a primary alloy (eg, a ribbon alloy), a rapid cooling method of pulverizing the primary alloy to form a negative electrode active material powder may not be used. For example, to form a negative active material comprising 83.5 at% silicon, 13.5 at% iron, 2 at% manganese, and 1 at% boron, 21.85 kg silicon, 7.02 kg iron, 1.02 kg manganese, and 0.1 kg of boron are prepared and they can be injected into the ball milling apparatus.
다른 실시예들에서, 실리콘을 포함하는 상기 제1 분말 및 철을 포함하는 상기 제2 분말을 용융하고 냉각하여 실리콘 및 철을 포함하는 중간 분말을 형성하고, 이후 상기 중간 분말과 제1 첨가 원소를 포함하는 상기 제3 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하여 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있다. 또한, 상기 제1 분말, 상기 제2 분말 및 상기 제3 분말을 용융하고 냉각하여 형성된 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 중간 분말을 상기 밀링 장치 내에 주입하여 상기 제1 기계적 합금화 공정을 수행할 수 있다. 예를 들어, 86 at%의 실리콘, 11 at%의 철, 2 at%의 망간 및 1 at%의 보론을 포함하는 음극 활물질을 형성하기 위하여, 페로실리콘 20.34 kg, 실리콘망간 1.49 kg, 철-보론(Fe-B) 0.64 kg, 및 실리콘 7.52 kg이 준비되고, 이들이 상기 볼 밀링 장치 내에 주입될 수 있다. In other embodiments, the first powder comprising silicon and the second powder comprising iron are melted and cooled to form an intermediate powder comprising silicon and iron, and then the intermediate powder and the first additive element The first powder may be injected into the milling apparatus to perform the first mechanical alloying process. The first mechanical alloying process may be performed by injecting an intermediate powder containing silicon, iron and a first additive element formed by melting and cooling the first powder, the second powder, and the third powder into the milling apparatus. can do. For example, to form a negative electrode active material comprising 86 at% silicon, 11 at% iron, 2 at% manganese, and 1 at% boron, 20.34 kg of ferrosilicon, 1.49 kg of silicon manganese, iron-boron 0.64 kg (Fe-B), and 7.52 kg of silicon are prepared, which can be injected into the ball milling apparatus.
상기 제1 기계적 합금화 공정에서, 밀링 용기 내부에 상기 분말들의 혼합물과 밀링 볼을 인입하고, 밀링 에너지에 의해 단시간에 상기 분말들을 분쇄 및 합금화시킬 수 있다. 상기 분말들의 혼합물은 더욱 미세한 사이즈를 갖는 미세 분말들로 분쇄될 수 있다. 특히, 밀링볼의 회전 및 충돌에 의한 충격에 의해 분쇄된 미세 분말들 사이의 미세 단조(forging), 냉간 압접(cold pressure welding), 파쇄(crushing)가 반복적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 미세 분말들이 혼합되는 과정에서 계면 에너지 증가가 구동력이 되어 원자의 고상 확산(solid phase diffusion)이 촉진되며 미세 합금화가 발생할 수 있다. 따라서, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소가 합금화된 음극 활물질 분말이 형성될 수 있다. 상기 음극 활물질 분말 내에서, 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포할 수 있고, 제1 첨가 원소는 실리콘-금속 합금상 내부에 치환형 또는 침입형으로 포함되거나 실리콘-금속 합금상과 실리콘 단일상의 계면에 존재할 수 있다.In the first mechanical alloying process, a mixture of the powders and a milling ball may be introduced into a milling vessel, and the powders may be ground and alloyed in a short time by milling energy. The mixture of powders can be ground into fine powders with finer size. In particular, fine forging, cold pressure welding, and crushing between the fine powders pulverized by the impact of rotation and impact of the milling ball may occur repeatedly. As a result, an increase in interfacial energy becomes a driving force in the process of mixing fine powders, thereby promoting solid phase diffusion of atoms and generating fine alloying. Thus, a negative electrode active material powder in which silicon, iron, and the first additive element are alloyed can be formed. In the negative electrode active material powder, a single silicon phase may be uniformly distributed in the silicon-metal alloy phase, and the first additive element is included in the silicon-metal alloy phase as a substitution type or intrusion type or in the silicon-metal alloy phase And at the interface of the silicon single phase.
미세 합금화가 진행될수록 상기 분말 내에 형성되는 실리콘 단일상이 미세한 실리콘 단일상으로 변화될 수 있고, 실리콘-금속 합금상을 매트릭스로 하여 미세한 실리콘 단일상이 고르게 분포할 수 있다. 예를 들어, 상기 분쇄 및 합금화 공정에 의해 형성된 음극 활물질 분말은 내부에 실리콘 단일상의 입경이 100nm 이하로 균일하게 분포될 수 있다. As the fine alloying proceeds, the silicon single phase formed in the powder may be changed into a fine silicon single phase, and the fine silicon single phase may be evenly distributed using the silicon-metal alloy phase as a matrix. For example, the negative electrode active material powder formed by the pulverization and alloying process may have a uniform particle size of 100 nm or less of a silicon single phase therein.
이후, 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해, 음극 활물질 분말과 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질을 형성할 수 있다(S20 단계).Thereafter, a negative electrode active material including a coating material layer surrounding the surfaces of the negative electrode active material powder and the negative electrode active material powder may be formed by a second mechanical alloying process using the negative electrode active material powder and carbon (step S20).
상기 제2 기계적 합금화 공정을 사용하여 상기 음극 활물질 분말과, 탄소를 분쇄하고 미세화함에 의해 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸며 약 50 nm 내지 약 200 nm의 두께를 갖는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질이 형성될 수 있다.A coating material having a thickness of about 50 nm to about 200 nm surrounding the surface of the negative electrode active material powder and the negative electrode active material powder by pulverizing and miniaturizing the negative electrode active material powder and carbon using the second mechanical alloying process A negative electrode active material including a layer may be formed.
상기 제2 기계적 합금화 공정은, 상기 음극 활물질 분말 내에 형성된 정방정계 실리콘-금속 합금상 및 사방정계 실리콘-금속 합금상이 유지되는 한편 상기 음극 활물질 분말 상에 탄소를 포함하는 코팅 물질층이 균일하게 형성될 수 있도록 수행될 수 있다. In the second mechanical alloying process, a tetragonal silicon-metal alloy phase and a tetragonal silicon-metal alloy phase formed in the anode active material powder are maintained, while a coating material layer including carbon is uniformly formed on the anode active material powder. May be performed to
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 제2 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치과 같은 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 음극 활물질 분말과 인조 흑연을 수직형 어트리션 밀링 장치에 주입하고, 직경 9.5 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 제2 기계적 합금화 공정이 수행될 수 있다. In exemplary embodiments, the second mechanical alloying process may include a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling apparatus, a spec milling apparatus, or a high energy. It can be performed by a milling device such as a milling device. For example, the negative electrode active material powder and artificial graphite obtained by the first mechanical alloying process are injected into a vertical attrition milling apparatus, and the second mechanical alloying process is performed using chrome steel balls having a diameter of 9.5 mm. Can be.
상기 음극 활물질 제조 방법에 따르면, 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소 각각의 분말들을 제1 기계적 합금화 공정에 의해 미세화하거나 합금화할 수 있으므로 제조 공정이 용이할 수 있다. 또한, 상기 제1 기계적 합금화 공정에 의하여 미세한 실리콘 단일상이 실리콘-금속 합금상 내부에 균일하게 분포하고, 사방정계 실리콘-금속 합금상과 정방정계 실리콘-금속 합금상을 모두 포함하는 음극 활물질 분말이 제공될 수 있다. 또한 상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 상기 음극 활물질 분말 표면을 고르게 둘러싸는 코팅 물질층을 구비하는 음극 활물질이 제조될 수 있다. According to the negative electrode active material manufacturing method, the powder of each of silicon, iron and the first additive element can be refined or alloyed by the first mechanical alloying process, so the manufacturing process can be facilitated. In addition, by the first mechanical alloying process, the fine silicon single phase is uniformly distributed in the silicon-metal alloy phase, and the negative electrode active material powder including both a tetragonal silicon-metal alloy phase and a tetragonal silicon-metal alloy phase is Can be provided. In addition, a negative electrode active material having a coating material layer evenly surrounding the surface of the negative electrode active material powder may be manufactured by the second mechanical alloying process.
도 2는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.2 is a flow chart illustrating a process of manufacturing a negative electrode active material according to exemplary embodiments.
도 2를 참조하면, 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성할 수 있다(S10 단계). Referring to FIG. 2, a negative active material powder including silicon, iron, and a first additive element may be formed by a first mechanical alloying process (S10).
이후 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해, 음극 활물질 분말과 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함하는 음극 활물질을 형성할 수 있다(S20A 단계). Thereafter, the negative electrode active material powder and carbon may be used to form a negative electrode active material including a coating material layer surrounding the surfaces of the negative electrode active material powder and the negative electrode active material powder by a second mechanical alloying process (step S20A).
이후, 상기 음극 활물질을 젯 밀링 장치에 의해 분급하여 특정한 입도 분포를 갖는 음극 활물질을 선택할 수 있다(S30 단계). Thereafter, the negative electrode active material may be classified by a jet milling device to select a negative electrode active material having a specific particle size distribution (step S30).
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분급하는 단계는 예를 들어 젯 밀링 장치에 의해 수행될 수 있다. 예시적인 실시예들에 있어서, 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하인 입자 사이즈 분포를 갖는 음극 활물질이 선택될 수 있다. 예를 들어 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 마이크로미터보다 작으면, 실리콘 단일상의 사이즈가 너무 작을 수 있고 충방전을 위한 액티브 사이트들의 면적이 증가하여 초기 방전 용량은 우수할 수 있다. 그러나, 실리콘-금속 합금상의 크기가 상기 음극 활물질 분말의 충전 및 방전 시의 부피 팽창을 완충하는 버퍼로 작용하기에 충분히 크지 못할 수 있고, 상기 음극 활물질의 사이클 특성이 저하될 수 있다. 예를 들어 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터보다 크면, 충방전을 위한 액티브 사이트들의 총 표면적이 감소될 수 있고 따라서 방전 용량이 감소될 수 있다. In exemplary embodiments, the classifying step may be performed by, for example, a jet milling apparatus. In exemplary embodiments, a negative electrode active material having a particle size distribution having a median particle size D50 of 1 to 5 micrometers and a particle size maximum value D100 of 10 micrometers or less may be selected. . For example, if the median size D50 of the particle size is less than 1 micrometer, the size of the silicon single phase may be too small and the area of active sites for charging and discharging may be increased so that the initial discharge capacity may be excellent. However, the size of the silicon-metal alloy phase may not be large enough to serve as a buffer for buffering the volume expansion during charging and discharging of the negative electrode active material powder, and the cycle characteristics of the negative electrode active material may be degraded. For example, when the maximum value D100 of the particle size is larger than 10 micrometers, the total surface area of the active sites for charging and discharging can be reduced and thus the discharge capacity can be reduced.
도 3에는 상기 분급 단계(S30 단계) 이후에 측정된 음극 활물질의 입자 사이즈의 분포를 나타내는 그래프를 도시하였다. 도 3을 참조하면, 젯 밀링 장치를 사용한 분급 단계 이후에 얻어진 음극 활물질은 약 1.5 마이크로미터의 중간값(D50) 및 약 9.5 마이크로미터의 최대값(D100)을 갖는 입자 사이즈 분포를 가짐을 확인할 수 있다. 또한 얻어진 상기 음극 활물질은 약 0.5 마이크로미터의 최소값(D0.1)을 갖는 입자 사이즈 분포를 가진다. 3 is a graph showing the distribution of particle size of the negative electrode active material measured after the classification step (S30 step). Referring to FIG. 3, it can be seen that the negative electrode active material obtained after the classification step using the jet milling apparatus has a particle size distribution having a median value (D50) of about 1.5 micrometers and a maximum value (D100) of about 9.5 micrometers. have. The obtained negative electrode active material also has a particle size distribution having a minimum value (D0.1) of about 0.5 micrometers.
예시적인 실시예들에 있어서, 상기 분급 단계(S30)에 의해 너무 작은 입자들 및 너무 큰 입자들이 선별되어 배제되고, 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터의 범위이며 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하인, 코팅 물질층이 그 표면 상에 형성된 음극 활물질이 선택될 수 있다. In exemplary embodiments, too small particles and too large particles are selected and excluded by the classification step S30, the median value D50 is in the range of 1 to 5 micrometers, and the maximum value D100 is A negative electrode active material having a coating material layer on its surface, which is 10 micrometers or less, may be selected.
상기 음극 활물질 제조 방법에 따르면, 상기 분급하는 단계에 의해 최종 음극 활물질의 입자 사이즈 분포가 조절될 수 있고, 상기 음극 활물질은 향상된 전기 화학적 특성(예를 들어, 방전 용량 또는 사이클 성능)을 가질 수 있다.According to the negative electrode active material manufacturing method, the particle size distribution of the final negative electrode active material may be controlled by the classification step, and the negative electrode active material may have improved electrochemical properties (for example, discharge capacity or cycle performance). .
아래의 표 1에서는 도 2를 참조로 설명한 음극 활물질의 제조 방법에 따른 실험예들의 제조 조건에 대하여 설명하도록 한다. Table 1 below describes the manufacturing conditions of the experimental examples according to the manufacturing method of the negative electrode active material described with reference to FIG.
원재료Raw materials 제조공정Manufacture process 조성(at%)Composition (at%)
비교예 1Comparative Example 1 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kgSilicon 21.85kg, Iron 7.02kg, Manganese 1.02kg, Boron 0.1kg 1) 제1 기계적 합금화 공정: 볼밀 장치2) 분급 공정: 제트밀 장치1) First mechanical alloying process: ball mill apparatus 2) Classification process: jet mill apparatus Si83.5-Fe13.5-Mn2-B1Si83.5-Fe13.5-Mn2-B1
비교예 2Comparative Example 2 Si 23.96kg, Fe 4.87kg, Mn 1.07kg, B 0.1kgSi 23.96kg, Fe 4.87kg, Mn 1.07kg, B 0.1kg 비교예 1과 동일Same as Comparative Example 1 Si88-Fe9-Mn2-B1Si88-Fe9-Mn2-B1
실험예 1Experimental Example 1 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg21.85 kg of silicon, 7.02 kg of iron, 1.02 kg of manganese, 0.1 kg of boron, 1.04 kg of SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1) 제1 기계적 합금화 공정: 비교예 1과 동일2) 제2 기계적 합금화 공정: 볼밀 장치 3) 분급 공정: 비교예 1과 동일1) 1st mechanical alloying process: same as the comparative example 1 2) 2nd mechanical alloying process: the ball mill apparatus 3) classification process: same as the comparative example 1 Si76.4-Fe12.4-Mn1.8-B0.9-C8.5Si76.4-Fe12.4-Mn1.8-B0.9-C8.5
실험예 2Experimental Example 2 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 2.08kg21.85 kg of silicon, 7.02 kg of iron, 1.02 kg of manganese, 0.1 kg of boron, 2.08 kg of SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si70.4-Fe11.4-Mn1.7-B0.8-C15.7Si70.4-Fe11.4-Mn1.7-B0.8-C15.7
실험예 3Experimental Example 3 실리콘 21.85kg, 철 7.02kg, 망간 1.02kg, 보론 0.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 3.12kg21.85 kg of silicon, 7.02 kg of iron, 1.02 kg of manganese, 0.1 kg of boron, 3.12 kg of SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si65.3-Fe10.6-Mn1.6-B0.8-C21.8Si65.3-Fe10.6-Mn1.6-B0.8-C21.8
실험예 4Experimental Example 4 FeSi75 20.34kg SiMn70 1.49kg, Fe-B 0.64kg, Si 7.52kgFeSi75 20.34kg SiMn70 1.49kg, Fe-B 0.64kg, Si 7.52kg 1) 제1 기계적 합금화 공정: 비교예 1과 동일2) 분급 공정: 비교예 1과 동일1) First Mechanical Alloying Process: Same as Comparative Example 1 2) Classification Process: Same as Comparative Example 1 Si86-Fe11-Mn2-B1Si86-Fe11-Mn2-B1
실험예 5Experimental Example 5 실험예 4와 동일Same as Experimental Example 4 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si78.8-Fe10.1-Mn1.8-B0.9-C8.3Si78.8-Fe10.1-Mn1.8-B0.9-C8.3
실험예 6Experimental Example 6 Si 21.9kg, Fe 7.6kg, Al 0.5kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kgSi 21.9kg, Fe 7.6kg, Al 0.5kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si76.4-Fe13.3-Al1.8-C8.5Si76.4-Fe13.3-Al1.8-C8.5
실험예 7Experimental Example 7 Si 21.9kg, Fe 7.6kg, Mo 1.7kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kgSi 21.9kg, Fe 7.6kg, Mo 1.7kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si76.1-Fe13.2-Mo1.8-C8.8Si76.1-Fe13.2-Mo1.8-C8.8
실험예 8Experimental Example 8 Si 21.5kg, Fe 7.4kg, Ni 1.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kgSi 21.5kg, Fe 7.4kg, Ni 1.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si76.3-Fe13.2-Ni1.8-C8.6Si76.3-Fe13.2-Ni1.8-C8.6
실험예 9Experimental Example 9 Si 21.5kg, Fe 7.4kg, Co 1.1kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04kg Si 21.5 kg, Fe 7.4 kg, Co 1.1 kg, SFG6 (TIMCAL TIMREX®) 1.04 kg 실험예 1과 동일Same as Experimental Example 1 Si76.3-Fe13.2-Co1.8-C8.6Si76.3-Fe13.2-Co1.8-C8.6
표 1을 참조하면, 실험예 1 내지 실험예 9에 따른 음극 활물질이 도 2를 참조로 설명한 음극 활물질의 제조 방법에 따라 제조되었다. 구체적으로, 표 1에 기재된 원재료에 대하여 직경 1 m의 볼 밀링 장치와 직경 25.4 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정이 수행되었다. 이후 음극 활물질 분말과 인조 흑연(TIMCAL 사의 TIMREX® SFG6을 사용함)을 수직형 어트리션 밀링 장치에 주입하고, 직경 9.5 mm의 크롬 스틸 볼을 사용하여 상기 제2 기계적 합금화 공정이 수행되었다. 이후 분급 공정은 제트밀 장치에 의해 수행되었다.Referring to Table 1, negative electrode active materials according to Experimental Examples 1 to 9 were prepared according to the method for preparing a negative electrode active material described with reference to FIG. 2. Specifically, a first mechanical alloying process was performed on the raw materials listed in Table 1 using a ball milling device having a diameter of 1 m and a chrome steel ball having a diameter of 25.4 mm. The negative active material powder and artificial graphite (using TIMREX® SFG6 from TIMCAL) were then injected into a vertical attrition milling apparatus, and the second mechanical alloying process was performed using a 9.5 mm diameter chrome steel ball. The classification process was then carried out by a jet mill apparatus.
구체적으로, 실험예 1 내지 3에서, 제1 첨가 원소로서 망간(Mn) 및 보론(B)을 포함하였고, 상기 제2 기계적 합금화 공정에 투입되는 탄소의 함량을 각각 증가시켜 각각 Si76.4-Fe12.4-Mn1.8-B0.9-C8.5, Si70.4-Fe11.4-Mn1.7-B0.8-C15.7, 및 Si65.3-Fe10.6-Mn1.6-B0.8-C21.8의 조성을 얻었다. 실험예 4 및 5에서, FeSi2 20.34kg, SiMn 1.49kg, Fe-B 0.64kg, Si 7.52kg을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정이 수행되었다. 실험예 6 내지 9에서 각각 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)를 제1 첨가 원소로 사용하였다. 비교예 1 및 2에서, 제2 기계적 합금화 공정이 사용되지 않았고 Si83.5-Fe13.5-Mn2-B1 및 Si88-Fe9-Mn2-B1의 조성이 얻어졌다.Specifically, in Experimental Examples 1 to 3, manganese (Mn) and boron (B) were included as first additive elements, and Si76.4-Fe12 was respectively increased by increasing the amount of carbon introduced into the second mechanical alloying process. .4-Mn1.8-B0.9-C8.5, Si70.4-Fe11.4-Mn1.7-B0.8-C15.7, and Si65.3-Fe10.6-Mn1.6-B0. A composition of 8-C21.8 was obtained. In Experimental Examples 4 and 5, a first mechanical alloying process was performed using 20.34 kg FeSi2, 1.49 kg SiMn, 0.64 kg Fe-B, 7.52 kg Si. In Experimental Examples 6 to 9, aluminum (Al), molybdenum (Mo), nickel (Ni), and cobalt (Co) were used as first additive elements, respectively. In Comparative Examples 1 and 2, no second mechanical alloying process was used and compositions of Si83.5-Fe13.5-Mn2-B1 and Si88-Fe9-Mn2-B1 were obtained.
도 4는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 주사 전자 현미경(scanning electron microscopy, SEM) 이미지이다. 4 is a scanning electron microscopy (SEM) image of a negative active material according to exemplary embodiments.
도 5는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 에너지 분산 분광법(energy dispersive spectroscopy, EDS)의 분석 결과이고, 도 6은 도 5에서의 S1-S2 선을 따른 실리콘(Si), 철(Fe), 탄소(C) 및 망간(Mn) 성분의 맵핑 이미지들이다. FIG. 5 is an analysis result of energy dispersive spectroscopy (EDS) of a negative electrode active material according to exemplary embodiments, and FIG. 6 is silicon (Si) or iron (Fe) along the line S1-S2 of FIG. 5. , Mapping images of carbon (C) and manganese (Mn) components.
도 4 내지 도 6을 참조하면, 음극 활물질 입자는 제1 위치에서 대략 2.86 마이크로미터의 직경을 가지며, 제2 위치에서 3.11 마이크로미터의 직경을 가진 원형(또는 타원형) 입자임을 확인할 수 있다. 음극 활물질 입자에 대한 EDS 분석 결과를 참조하면, 음극 활물질 입자 내부에 실리콘, 철 및 망간이 균일하게 분포됨을 확인할 수 있다. 음극 활물질의 표면 상에 탄소 코팅층이 약 100 nm의 두께로 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 4 to 6, it can be seen that the negative electrode active material particles are circular (or elliptical) particles having a diameter of approximately 2.86 micrometers in the first position and having a diameter of 3.11 micrometers in the second position. Referring to the results of the EDS analysis on the negative electrode active material particles, it can be confirmed that silicon, iron and manganese are uniformly distributed in the negative electrode active material particles. It can be seen that the carbon coating layer is formed to a thickness of about 100 nm on the surface of the negative electrode active material.
도 7은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 7의 그래프에서 나타나는 회절 피크들의 위치와 회절 강도는 아래의 표 2에 표시되었다.7 is a graph illustrating an X-ray diffraction pattern of an anode active material according to example embodiments. The positions and diffraction intensities of the diffraction peaks appearing in the graph of FIG. 7 are shown in Table 2 below.
제1 피크First peak 제2 피크Second peak 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율Ratio of diffraction intensity of the second peak to the first peak
위치(도)Location in degrees 회절강도(a.u.)Diffraction intensity (a.u.) 위치(도)Location in degrees 회절강도(a.u.)Diffraction intensity (a.u.)
비교예 1Comparative Example 1 17.24417.244 93539353 28.95828.958 94019401 1.011.01
비교예 2Comparative Example 2 17.28417.284 1026710267 -- -- --
실험예 1Experimental Example 1 17.22417.224 97299729 29.01829.018 94069406 0.970.97
실험예 2Experimental Example 2 17.29417.294 95019501 28.91828.918 93499349 0.980.98
실험예 3Experimental Example 3 17.20417.204 94059405 29.11829.118 92449244 0.980.98
실험예 4Experimental Example 4 17.30417.304 95269526 29.17829.178 81558155 0.860.86
도 7 및 표 2를 참조하면, 제1 내지 제4 실험예들(EX1, EX2, EX3, EX4)은 제1 피크(■) 및 제2 피크(▲)를 나타낸다. 반면, 비교예 2(CO2)는 제1 피크(■)를 나타내는 반면 제2 피크(▲)를 나타내지 않는다. Referring to FIG. 7 and Table 2, the first to fourth experimental examples EX1, EX2, EX3, and EX4 represent a first peak (■) and a second peak (▲). On the other hand, Comparative Example 2 (CO2) shows the first peak (■) while not showing the second peak (▲).
제1 피크(■)는 페로실리콘(ferrosilicon, FeSi2) 상의 정방정계 결정구조(tetragonal crystal structure)(공간군: P4/mmm(123))에 의해 나타내는 회절 피크이다. 제2 피크(▲)는 페로실리콘(FeSi2) 상의 사방정계 결정구조(orthorhombic crystal structure)(공간군: Cmca(64))에 의해 나타내는 회절 피크이다. The first peak (■) is a diffraction peak represented by a tetragonal crystal structure (space group: P4 / mmm (123)) on ferrosilicon (FeSi 2 ). The second peak ▲ is a diffraction peak represented by an orthorhombic crystal structure (space group: Cmca (64)) on ferrosilicon (FeSi 2 ).
실험예 1 내지 실험예 4는 모두 0.86 내지 0.98의 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율을 나타냈다. 이는 본 발명의 예시적인 실시예들에 따라 형성된 음극 활물질들의 제조 공정에서 사방정계 실리콘-금속 합금상이 정방정계 실리콘-금속 합금상과 유사한 비율로 형성될 수 있음을 나타낸다. 특히 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 형성하기 위한 제2 기계적 합금화 공정 이후에도 사방정계 실리콘-금속 합금상이 유사한 비율로 유지될 수 있음을 알 수 있다. Experimental Examples 1 to 4 all exhibited a diffraction intensity ratio of the second peak to the first peak of 0.86 to 0.98. This indicates that the tetragonal silicon-metal alloy phase may be formed in a similar ratio to the tetragonal silicon-metal alloy phase in the manufacturing process of the anode active materials formed according to the exemplary embodiments of the present invention. In particular, it can be seen that even after the second mechanical alloying process for forming the coating material layer including carbon, the tetragonal silicon-metal alloy phase can be maintained at a similar ratio.
반면, 비교예 2에 따르면 사방정계 실리콘-금속 합금상이 전혀 형성되지 않았고 이에 따라 제2 피크가 관찰되지 않았다. 이는 실리콘의 함량이 다소 높은 경우에 기계적 합금화에 의해 사방정계 실리콘-금속 합금상이 전혀 형성되지 못하기 때문으로 생각된다. On the other hand, according to Comparative Example 2, a tetragonal silicon-metal alloy phase was not formed at all, and thus a second peak was not observed. This is considered to be because the tetragonal silicon-metal alloy phase is not formed at all by the mechanical alloying when the silicon content is rather high.
도 8은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 X선 회절 패턴을 나타내는 그래프이다. 도 8의 그래프에서 나타나는 회절 피크들의 위치와 회절 강도는 아래의 표 3에 표시되었다.8 is a graph illustrating an X-ray diffraction pattern of an anode active material according to example embodiments. The positions and diffraction intensities of the diffraction peaks appearing in the graph of FIG. 8 are shown in Table 3 below.
제1 피크First peak 제2 피크Second peak 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율Ratio of diffraction intensity of the second peak to the first peak
위치(도)Location in degrees 회절강도(a.u.)Diffraction intensity (a.u.) 위치(도)Location in degrees 회절강도(a.u.)Diffraction intensity (a.u.)
비교예 2Comparative Example 2 17.28417.284 1026710267 -- -- --
실험예 5Experimental Example 5 17.22417.224 93789378 29.04829.048 78927892 0.840.84
실험예 6Experimental Example 6 17.21417.214 83398339 29.05829.058 92779277 1.111.11
실험예 7Experimental Example 7 17.24417.244 85498549 28.90828.908 90279027 1.061.06
실험예 8Experimental Example 8 17.30417.304 99709970 28.94828.948 85948594 0.860.86
실험예 9Experimental Example 9 17.24417.244 95389538 29.05829.058 88368836 0.930.93
도 8 및 표 3을 참조하면, 제5 내지 제9 실험예들(EX5, EX6, EX7, EX8, EX9)은 모두 제1 피크(■) 및 제2 피크(▲)를 나타낸다. 즉 제1 첨가원소로서 각각 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 및 코발트(Co)을 포함한 실험예들 모두 사방정계 실리콘-금속 합금상이 형성되었음을 알 수 있다. Referring to FIG. 8 and Table 3, all of the fifth to ninth experimental examples EX5, EX6, EX7, EX8, and EX9 represent the first peak (■) and the second peak (▲). That is, it can be seen that all of the experimental examples including aluminum (Al), molybdenum (Mo), nickel (Ni), and cobalt (Co) as first additive elements were formed in a tetragonal silicon-metal alloy phase.
도 9는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질의 전기화학적 성능을 나타내는 그래프이다. 구체적으로, 도 9에는 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 초기 용량(mAh/g), 초기 효율(%), 100회 사이클에서의 용량 유지율(%)(즉, 초기 방전 용량 대비 100회 방전 용량의 비율), 및 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도의 비율이 표시되었다. 9 is a graph illustrating electrochemical performance of a negative active material according to exemplary embodiments. Specifically, FIG. 9 shows initial capacity (mAh / g), initial efficiency (%), and capacity retention rate (%) at 100 cycles (that is, 100 discharges compared to initial discharge capacity) of negative active materials according to example embodiments. The ratio of the capacity), and the ratio of the diffraction intensity of the second peak to the first peak.
구체적으로, 비교예 1, 비교예 2 및 제1 내지 제9 실험예들에 따른 음극 활물질을 사용하여, 리튬 메탈을 기준전극으로 하는 코인타입 하프셀을 제조하였으며, 제1 사이클은 0.1 C의 전류 밀도로, 제2 사이클은 0.2 C의 전류 밀도로, 제3 사이클 내지 제100 사이클은 1 C의 전류 밀도로 충전 및 방전을 반복 수행하였다.Specifically, using a negative electrode active material according to Comparative Example 1, Comparative Example 2 and the first to ninth experimental examples, a coin-type half-cell using a lithium metal as a reference electrode was prepared, the first cycle is a current of 0.1 C In terms of density, charging and discharging were repeatedly performed at a current density of 0.2 C for the second cycle and a current density of 1 C for the third to 100th cycles.
초기 방전용량 (mAh/g)Initial discharge capacity (mAh / g) 초기효율 (%)Initial Efficiency (%) 용량 유지율(%)Capacity retention rate (%) 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율Ratio of diffraction intensity of the second peak to the first peak
비교예 1Comparative Example 1 14141414 88.088.0 79.379.3 1.011.01
비교예 2Comparative Example 2 19741974 91.591.5 74.674.6 00
실험예 1Experimental Example 1 13981398 88.488.4 87.587.5 0.970.97
실험예 2Experimental Example 2 13991399 87.387.3 90.890.8 0.980.98
실험예 3Experimental Example 3 13201320 87.187.1 90.490.4 0.980.98
실험예 4Experimental Example 4 17531753 90.490.4 77.577.5 0.860.86
실험예 5Experimental Example 5 16201620 90.390.3 83.783.7 0.840.84
실험예 6Experimental Example 6 13301330 87.487.4 89.689.6 1.111.11
실험예 7Experimental Example 7 13301330 87.687.6 88.288.2 1.061.06
실험예 8Experimental Example 8 13201320 88.288.2 88.788.7 0.860.86
실험예 9Experimental Example 9 13201320 88.588.5 87.487.4 0.930.93
도 9 및 표 4를 참조하면, 비교예 1(CO1)과 실험예들 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)은 모두 제1 피크에 대한 제2 피크의 회절 강도 비율이 거의 동일한 값으로 나타났으며, 이는 제2 기계적 합금화 공정에 의해 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 형성하더라도 사방정계 실리콘-금속 합금상의 분율이 거의 동일하게 유지되었기 때문이다. 또한 비교예(CO1)과 실험예들(EX1, EX2, EX3)에서, 탄소의 함량이 증가할수록(코팅 물질층의 두께가 증가할수록) 초기 용량이 약간 감소하지만, 용량 유지율은 더욱 향상됨을 확인할 수 있다. 9 and Table 4, Comparative Example 1 (CO1) and Experimental Examples 1 to 3 (EX1, EX2, EX3) all showed that the ratio of the diffraction intensity of the second peak to the first peak is almost the same value. This is because the fraction of the tetragonal silicon-metal alloy phase remained almost the same even when the coating material layer containing carbon was formed by the second mechanical alloying process. In addition, in Comparative Example (CO1) and Experimental Examples (EX1, EX2, EX3), as the carbon content increases (as the thickness of the coating material layer increases), the initial capacity decreases slightly, but the capacity retention rate is further improved. have.
또한 비교예 2(CO2)에서 제2 피크가 전혀 관찰되지 않았다. 비교예 2(CO2)의 초기 용량은 대략 1974 mAhg/g로서 다른 실험예들에 비하여 현저히 높으나, 74.6%의 용량 유지율을 보였다. 반면 제2 피크를 갖는 비교예 1(CO1)의 경우 초기 용량은 1414 mAh/g로서 비교예 1(CO1)보다는 낮지만 용량 유지 특성은 더욱 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 사방정계 실리콘-금속 합금상이 존재하는 경우 우수한 용량 유지 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. Also, no second peak was observed in Comparative Example 2 (CO2). The initial capacity of Comparative Example 2 (CO2) was about 1974 mAhg / g, which was significantly higher than other experimental examples, but showed a capacity retention of 74.6%. On the other hand, in the case of Comparative Example 1 (CO1) having a second peak, the initial capacity is 1414 mAh / g, but lower than Comparative Example 1 (CO1) it can be seen that the capacity retention characteristics are more excellent. That is, it can be seen that when the tetragonal silicon-metal alloy phase is present, it exhibits excellent capacity retention characteristics.
도 10은 예시적인 실시예들에 따른 음극 활물질들의 용량 유지 특성을 나타내는 그래프이다.10 is a graph illustrating capacity retention characteristics of negative active materials according to exemplary embodiments.
도 10을 참조하면, 실험예 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)은 1C의 충전 속도로 수행된 사이클 테스트에서, 각각 87.5 %, 90.8%, 및 90.4%의 100회 방전 용량을 나타냈다. 이는 비교예 1(CO1)의 79.3%에 비하여 현저히 우수한 용량 유지 특성이며, 도 10에 도시되지 않았지만 비교예 2(CO2)의 74.6%에 비하여 더욱 우수한 용량 유지 특성임을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 10, Experimental Examples 1 to 3 (EX1, EX2, EX3) exhibited 100 discharge capacities of 87.5%, 90.8%, and 90.4%, respectively, in a cycle test performed at a charge rate of 1C. This is a remarkably excellent capacity retention characteristic compared to 79.3% of Comparative Example 1 (CO1), it can be seen that it is more excellent capacity retention characteristics than 74.6% of Comparative Example 2 (CO2), although not shown in FIG.
실험예 1 내지 3(EX1, EX2, EX3)에 따른 음극 활물질은 사방정계 실리콘-금속 합금상을 정방정계 실리콘-금속 합금상에 대하여 0.8 내지 1.2의 비율 범위로 포함할 뿐 아니라, 음극 활물질 분말 표면 상에 균일하게 형성된 탄소를 포함하는 코팅 물질층을 포함하기 때문에 우수한 용량 유지 특성을 나타내는 것으로 생각된다. The negative electrode active materials according to Experimental Examples 1 to 3 (EX1, EX2, EX3) include not only the tetragonal silicon-metal alloy phase in the ratio range of 0.8 to 1.2 with respect to the tetragonal silicon-metal alloy phase, but also the surface of the negative electrode active material powder It is believed to exhibit excellent capacity retention characteristics because it comprises a coating material layer comprising carbon uniformly formed on the phase.
이상에서 설명한 본 발명의 기술적 사상이 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은, 본 발명의 기술적 사상이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.The technical spirit of the present invention described above is not limited to the above-described embodiment and the accompanying drawings, and various substitutions, modifications, and changes can be made without departing from the technical spirit of the present invention. It will be apparent to those of ordinary skill in the art.

Claims (10)

  1. 실리콘 단일상, 및 Silicon single phase, and
    상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하는 음극 활물질 분말; 및An anode active material powder including a silicon-metal alloy phase forming an interface with the silicon single phase and surrounding the single silicon phase; And
    상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층;을 포함하는 음극 활물질로서, A negative electrode active material comprising; a coating material layer surrounding the surface of the negative electrode active material powder,
    상기 음극　활물질은 60 내지　90 at%의 실리콘, 3　내지 20 at%의 철,　0 내지 5 at%의 제1 첨가 원소, 및 5 내지 20 at%의 탄소를 포함하며, The negative electrode active material includes 60 to 90 at% of silicon, 3 to 20 at% of iron, 0 to 5 at% of the first additive element, and 5 to 20 at% of carbon.
    상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종이며,The first additive element is boron (B), magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb) At least one species selected from the group consisting of phosphorus (P), titanium (Ti), nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr) and zinc (Zn),
    상기 코팅 물질층은 탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　The coating material layer is a cathode active material, characterized in that containing carbon.
  2. 제1항에 있어서,　　The method of claim 1,
    상기 코팅 물질층은 50 나노미터(nm) 내지 200 nm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　The coating material layer is a cathode active material, characterized in that having a thickness of 50 nanometers (nm) to 200 nm.
  3. 제1항에 있어서,　　The method of claim 1,
    상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 상기 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　The negative electrode active material has a first peak and a second peak of a silicon-metal alloy phase exhibited by the silicon-metal alloy phase in an X-ray diffraction analysis,
    상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계(tetragonal) 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고,The first peak is a peak of 17.3 +/- 0.5 degrees due to the tetragonal crystal structure of FeSi 2 ,
    상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계(orthorhombic) 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크인 것을 특징으로 하는 음극　활물질.The second peak is a negative electrode active material, characterized in that the peak of 29.0 + /-0.5 degrees (˚) due to the orthorhombic crystal structure of FeSi 2 .
  4. 제3항에 있어서,　　The method of claim 3,
    상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.5 내지 1.5의 범위인 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　A negative electrode active material, characterized in that the ratio of the diffraction intensity of the second peak to the first peak of the negative electrode active material is in the range of 0.5 to 1.5.
  5. 제3항에 있어서,　　The method of claim 3,
    상기 음극 활물질의 상기 제1 피크에 대한 상기 제2 피크의 회절 강도의 비율이 0.8 내지 1.2의 범위인 것을 특징으로 하는 음극　활물질.　A negative electrode active material, characterized in that the ratio of the diffraction intensity of the second peak to the first peak of the negative electrode active material is in the range of 0.8 to 1.2.
  6. 실리콘을 포함하는 제1 분말, 철을 포함하는 제2 분말 및 제1 첨가 원소를 포함하는 제3 분말을 사용하여 제1 기계적 합금화 공정에 의해 실리콘, 철 및 제1 첨가 원소를 포함하는 음극 활물질 분말을 형성하는 단계로서, 상기 음극 활물질 분말은 실리콘 단일상, 및 상기 실리콘 단일상과 계면을 이루며 상기 실리콘 단일상을 둘러싸는 실리콘-금속 합금상을 포함하고, 상기 제1 첨가 원소는 보론(B), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 망간(Mn), 코발트(Co), 크롬(Cr), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 니오븀(Nb), 인(P), 티타늄(Ti), 니켈(Ni), 구리(Cu), 지르코늄(Zr) 및 아연(Zn)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 종인, 상기 음극 활물질 분말을 형성하는 단계; 및Negative active material powder containing silicon, iron and the first additive element by a first mechanical alloying process using a first powder comprising silicon, a second powder comprising iron and a third powder comprising first additive element Wherein the negative electrode active material powder comprises a silicon single phase and a silicon-metal alloy phase interfacing with the silicon single phase and surrounding the single silicon phase, wherein the first additive element is boron (B). , Magnesium (Mg), aluminum (Al), manganese (Mn), cobalt (Co), chromium (Cr), tin (Sn), molybdenum (Mo), niobium (Nb), phosphorus (P), titanium (Ti) Forming at least one species selected from the group consisting of nickel (Ni), copper (Cu), zirconium (Zr), and zinc (Zn); And
    상기 음극 활물질 분말과 탄소를 사용하여 제2 기계적 합금화 공정에 의해 음극 활물질을 형성하는 단계로서, 상기 음극 활물질은 상기 음극 활물질 분말과, 상기 음극 활물질 분말의 표면을 둘러싸는 코팅 물질층을 포함하는, 상기 음극 활물질을 형성하는 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법. Forming a negative electrode active material by a second mechanical alloying process using the negative electrode active material powder and carbon, wherein the negative electrode active material includes the negative electrode active material powder and a coating material layer surrounding a surface of the negative electrode active material powder, Forming the negative electrode active material; Method of manufacturing a negative electrode active material comprising a.
  7. 제6항에 있어서,　　The method of claim 6,
    상기　제1 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링(ball milling) 장치, 유성형 밀링(planetary milling) 장치, 진동 밀링(vibrational milling) 장치, 스펙스 밀링(Spex milling) 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법. The first mechanical alloying process includes a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibrational milling apparatus, and a specs milling ( Spex milling) or a mechanical alloying process using a high energy milling apparatus.
  8. 제6항에 있어서,　　The method of claim 6,
    상기　제2 기계적 합금화 공정은 수직형 어트리션 밀링 장치, 수평형 어트리션 밀링 장치, 볼 밀링 장치, 유성형 밀링 장치, 진동 밀링 장치, 스펙스 밀링 장치, 또는 고에너지 밀링 장치를 이용한 기계적 합금화 공정인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법. The second mechanical alloying process is a mechanical alloying process using a vertical attrition milling apparatus, a horizontal attrition milling apparatus, a ball milling apparatus, a planetary milling apparatus, a vibration milling apparatus, a spec milling apparatus, or a high energy milling apparatus. The manufacturing method of the negative electrode active material characterized by the above-mentioned.
  9. 제6항에 있어서,　　The method of claim 6,
    상기 제2 기계적 합금화 공정에 의해 얻어진 상기 음극 활물질을 젯 밀링 장치에 의해 분급하는 단계를 더 포함하고, Classifying the negative electrode active material obtained by the second mechanical alloying process by a jet milling apparatus,
    상기 음극 활물질을 분급하는 단계 이후에, 상기 음극 활물질은 입자 사이즈의 중간값(D50)이 1 내지 5 마이크로미터의 범위이며, 입자 사이즈의 최대값(D100)이 10 마이크로미터 이하의 입도 분포를 갖는 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.After the classification of the negative electrode active material, the negative electrode active material has a median particle size (D50) in the range of 1 to 5 micrometers and a maximum particle size distribution (D100) having a particle size distribution of 10 micrometers or less. The manufacturing method of the negative electrode active material characterized by the above-mentioned.
  10. 제6항에 있어서,　　The method of claim 6,
    상기 음극　활물질은　X선 회절 분석에서 실리콘-금속 합금상에 의해 나타나는 실리콘-금속 합금상의　제1 피크 및 제2 피크를 가지며,　The negative electrode active material has a first peak and a second peak of a silicon-metal alloy phase exhibited by a silicon-metal alloy phase in an X-ray diffraction analysis,
    상기 제1 피크는　FeSi2의 정방정계 결정 구조에 의한 17.3　+/- 0.5 도(˚)의 피크이고,The first peak is a peak of 17.3 +/- 0.5 degrees due to the tetragonal crystal structure of FeSi 2 ,
    상기 제2 피크는　FeSi2의 사방정계 결정 구조에 의한 29.0　+/- 0.5 도(˚)의 피크인 것을 특징으로 하는 음극 활물질의 제조 방법.The second peak is a peak of 29.0 + /-0.5 degrees (degree) by the tetragonal crystal structure of FeSi 2 characterized in that the manufacturing method of the negative electrode active material.
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