KR20150110171A

KR20150110171A - 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Ｓｉ－Ｃｏ 합금 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20150110171A
Application number: KR1020140034205A
Authority: KR
Inventors: 정은; 이상호; 김일배; 이형락; 김동환; 이철승
Original assignee: 주식회사 휴엔스
Priority date: 2014-03-24
Filing date: 2014-03-24
Publication date: 2015-10-02

Abstract

본 발명은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 (a) 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계; (b) 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계; 및 (c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Ｓｉ－Ｃｏ 합금 분말의 제조방법{Preparation method of Si-Co alloy powder for Negative active material of Secondary battery}

본 발명은 사이클 특성이 우수하고 고용량을 갖는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조방법에 관한 것이다.

전지(battery)는 21세기를 주도할 3대 핵심 전략산업의 하나로서, '두뇌'인 반도체, '눈'인 액정표시장치(LCD)와 함께 '심장'에 비유되고 있다. 전지는 보급이 급속도로 확대되고 있는 휴대형 전자정보통신기기 및 소형 전자기기에 없어서는 안될 에너지공급원이 되고 있어, 각국에서는 국가적 차원에서 막대한 연구개발비를 투입, 기술개발에 주력하고 있다. 특히 이동전화, 개인휴대통신(PCS), 주파수 공용통신(TRS), 무선데이타, 위치측정시스템(GPS) 등 무선통신기기와 노트북, 캠코더 등 휴대형 전자정보기기의 보급 급증으로 이차전지(충전용 전지) 산업의 중요성은 갈수록 부각되고 있다. 이들 휴대기기들은 경량화 및 장시간 연속사용을 요구하고 있으며, 최근 반도체 산업의 눈부신 발달과 집적기술의 향상에 힘입어 구동전압 및 전류의 소모량이 크게 감소하는 추세이다. 따라서 전지 생산업체에서는 휴대하기 편하도록 가볍고 부피도 작으면서 오래 사용할 수 있는 전지를 개발하기 위한 노력이 끊임없이 이어지고 있다.

현재 세계 이차전지 시장에서는 소니, 산요, 도시바, 마쓰시타 등의 일본업체들이 니켈카드뮴(Ni-Cd), 니켈수소(Ni-MH), 리튬이온(리튬이온) 이차전지로 대별되는 소형 이차전지 시장의 70% 가량을 장악하고 있으며 특히 최근 각광받고 있는 리튬이온 이차전지 시장에서는 거의 독주하고 있는 실정이다.

리튬이온 이차전지는 Ni-Cd, Ni-MH 전지와는 성격을 달리하는 전지이다. 전압이 3.6 볼트로서 기존 전지의 3배가 된다. 전해질로서는 수용액 대신에 유기 용매를 사용하는데, 그 이유는 수용액은 1.35 볼트에서 분해가 일어나기 때문이다. 따라서, 4 볼트이상에서 안정한 유기 용매를 전해질로 사용한다. 리튬이온 이차전지는 도 1에 나타낸 바와 같이, 양극(cathode)에는 LiCoO₂를 사용하고, 음극(anode)에는 카본이나 흑연(graphite)을 사용한다. 충전시에는 LiCoO₂ 속에 있는 Li 이온이 빠져 나와서 음극의 결정 속으로 들어가며, 이때 충전 전류가 흐른다. 방전시에는, 역반응이 일어난다. 흑연 격자구조 속에 있는 Li 이온이 빠져 나와 이동하여 양극의 결정구조 속으로 들어가며, 이 때 방전전류가 흐른다. 충방전시에 Li 이온이 양극에서 음극으로 음극에서 양극으로 왔다갔다 한다. 이런 이유 때문에 초기에는 그네처럼 Li이 왔다 갔다 한다고 하여 "Swing 전지" 또는 흔들의자처럼 왔다갔다 한다 하여 rocking chair concept에 의한 전지 등으로 불렸으나, 일본에서 리튬이온 이차전지로 명명하였다. 리튬이온 이차전지는 Li 금속이 안들어가 있는 Li 이차전지라는 의미이다. 이때 전해액은 Li 이온의 이동이 가능하도록 하는 매개체의 역할을 한다.

리튬이온 이차전지의 성능항목은 다음과 같다.

1. 전압

전압은 양극과 음극 활물질의 전위차에 의해서 발생되며 따라서 활물질이 결정되면 전압은 자동적으로 결정된다. 용량(capacity)은 전지 셀(cell) 내에 들어있는 전류량을 표시하는 것으로, mAh로 표시하는데 용량이 큰 활물질을 많이 넣으면 높은 용량이 된다. 전압이 같은 동일 종류의 전지에는 용량을 측정함으로써 한 번 충전한 후 어떤 전지가 더 오래 사용할 수 있는지를 비교할 수 있다.

2. 에너지 밀도

에너지 밀도(energy density)란 전압이 다른 전지의 경우에 용량으로 단순히 비교하기에는 어려움이 있다. 이 때 단위 부피당 Wh로 비교하면 편리하며, 에너지 밀도(Wh/l)가 큰 전지는 동일 용량을 내기 위해서 다른 전지보다 작게 만들 수 있거나 동일 부피로 더욱 오래 가는 전지를 만들 수 있다. 에너지 중량밀도(specific energy)란 단위 중량 당 Wh로서 Wh/Kg으로 표시하는데 specific energy가 큰 전지는 다른 전지보다 가볍다는 것을 의미하며 자동차용과 같은 무게가 중시되는 용도에는 부피 에너지 밀도가 더욱 중요하다.

3. 충방전 사이클 수명

이차전지는 충방전을 거듭하면서 활물질의 일부가 비활성화되어 용량이 떨어지게 되는데 용량이 초기 용량의 80%까지 떨어졌을 때의 충방전 회수를 cycle life로 정의한다. 시판중인 일반 리튬이온 이차전지는 400 cycle까지 80% 이상의 초기 용량을 유지한다.

4. 자가 방전율

자가 방전율(self-discharge rate)이란 전지 내부의 불순물(대부분 금속화합물)로 인하여 전지가 사용되지 않고 있을 때에도 미세전류가 흘러서 용량을 소모하는데 충전 후 한 달 동안 방치하였을 때 어느 정도의 용량이 방전되었는지를 표시한다.

5. 출력

출력(rate capacity)이란 일정한 시간 이내에 뽑아 쓸 수 있는 전류의 양으로 1C라 하면 한 시간에 모든 용량을 뽑아내는 전류량이고 2C는 30분 이내에 모든 용량을 소모하는 전류량을 의미하는데 rate 특성은 높을수록 유리하다.

리튬 이차전지에 있어서, 리튬 금속이 음극 활물질로 사용하는 것이 특성상 우수하나, 리튬 금속이 가지고 있는 특유의 문제점 즉, 리튬 금속의 부식(corrosion) 및 침상(dendrite) 성장으로 인한 전지수명의 단축과 리튬 금속의 폭발 등의 안정성 문제 때문에 상업화에는 성공하지는 못했다. 이러한 안정성 문제의 해결방법으로 1980년대 들어 새로운 리튬 이차전지 시스템으로 리튬 금속 대신에 리튬이온을 층간삽입(intercalation) 시킬 수 있는 물질인 탄소(carbon) 혹은 흑연 계통으로 대체한 이차전지가 각광받기 시작하면서 1991년말 Sony Energy Tec.에서 LiCoO₂/Carbon 구조의 리튬이온 이차전지를 실용화했다. 양극 활물질로 사용되는 탄소재료는 만충전시 LiC₆로 되어 전극전위가 0.02V(vs. Li/Li⁺)로 금속 Li과 유사한 전위를 나타내므로 리튬이온 이차전지의 양극 활물질로 많이 이용되고 있다. 이처럼 탄소 음극을 채택한 전지의 경우 양극 활물질 및 음극 활물질의 결정구조에는 변화가 없어 금속 Li 이차전지에서 발생하는 문제점 중의 하나인 충방전시 Li의 수지상 성장 현상이 발생하지 않으며, 충전시에는 리튬이온이 탄소재료 층상에 삽입되고 리튬 금속보다 화학 반응성이 낮기 때문에 유사시 폭발적인 반응이 일어나지 않아 안전성이 높고 전지 수명 또한 매우 우수하다. 따라서 현재 상업화된 리튬이온 이차전지 음극 활물질은 대부분 고결정성 탄소계 재료가 사용되고 있다. 또 보다 고용량 및 장 수명을 지닌 음극 활물질을 얻기 위하여 다양한 형태의 탄소계 재료가 제안되고 있다.

그러나, 상용의 탄소계 음극 활물질의 전극용량은 이론 값이 도 2에 나타낸 것처럼 372 mAh/g으로 작기 때문에 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발에 제한이 되고 있다는 결정적인 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 기존의 탄소재료를 대체하기 위한 재료개발이 활발히 이루어지고 있으며, 금속간 화합물인 Li_xM(M=Al, Si, Sn, Sb, In)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다.

새로운 고용량 음극 활물질로서 대표적인 재료는 리튬(Li)과 합금화 반응에 의해 리튬을 흡장/방출할 수 있는 실리콘(Si), 주석(Sn)등 금속계 재료를 들 수 있다. 특히, 실리콘은 약 0.4 V의 전기화학적 환원전위를 가지며, 이론적으로 약 4200 mAh/g의 고용량을 가진다고 보고되어 있다. 그러나, 실리콘은 흑연 음극과는 달리 리튬이온의 삽입과 탈리 시에 약 400 %의 큰 부피 변화가 수반된다. 이 큰 부피변화에 의해 발생하는 음극활물질의 분쇄, 집전체와 접촉이 떨어지는 문제, 활물질과 전해질의 분해 사이의 불안정한 계면층이 형성되는 문제들은 실리콘 음극소재의 상용화를 위한 치명적인 문제로 알려져 있다.

이와 같은 문제점을 극복하기 위해서 실리콘(Si)과 다른 금속과의 합금 형태의 재료들(Si-M 합금, M은 금속원소)이 많은 연구자들에 의해 연구되었다. 또한, 스탠포드 연구팀은 실리콘을 나노선으로 성장시켰을 경우, 나노선이 가지는 유연함과 부피 팽창을 할 수 있는 빈 공간을 제공하기 때문에 부피 팽창에 의한 비가역적인 충방전을 극복할 수 있는 연구를 보고하였다. 따라서, Si-금속의 합금을 나노 분말로 제조한다면, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 유용하게 사용할 수 있을 것이다.

일반적으로 합금분말을 제조하는 방법으로는 아토마이져(atomization)법, 용융회전식 냉각(melt-spinning)법, 회전 전극(RSR)법, 기계적 분쇄법, 화학적방법 등이 있다. 그러나 실리콘계 합금분말은 위에서 요구하는 미세조직을 가져야 하므로 기계적 분쇄법이나 화학적 방법으로는 제조가 곤란하다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 사용되는 실리콘계 합금분말을 제조하기 위해서는 급냉응고에 의해 실리콘계 합금분말을 제조해야할 필요가 있다.

그러나, 종래의 급냉응고법에 의해 실리콘계 합금분말을 제조하는 경우에는 여러 가지 문제점이 있다. 구체적으로, 아토마이져법은 냉각속도가 상대적으로 낮아서 기지상에 실리콘 입자의 석출물이 수백㎚~수십nm이며, 최종 분말의 크기를 일정하게 제어하기 곤란하므로 분사입자에 대한 일정한 냉각속도를 유지하기가 어렵고, 종래 용융회전식 냉각에 의한 실리콘 분말을 제조하는 경우에도 제조하고자하는 미세조직을 갖는데 필요한 임계 냉각속도를 구현하기 어렵다.

따라서, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 기존의 흑연 음극 활물질을 대체할 새로운 음극 활물질용 합금 분말의 제조가 요구되고 있는 실정이다.

한국공개특허 10-2014-0029157

본 발명의 목적은 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로서 기존의 흑연 음극 활물질을 대체할 새로운 조성의 나노 크기의 실리콘계 합금 분말의 제조 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 상기 제조 방법으로 제조된 실리콘계 합금 분말을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 실리콘계 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

(a) (50)-(70) 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계;

(b) 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계; 및

(c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 의해 제조되어, 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하고, 10-15 ㎛의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공하는데 있다.

나아가, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공하는데 있다.

본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 수입대체 효과는 물론 해외 시장 개척을 통한 수출증대와 외화획득에도 크게 기여할 것으로 전망된다.

도 1은 리튬이온 이차전지의 원리를 나타낸다.
도 2는 Li 전지들의 음극, 양극 활물질의 전위 및 단위무게당 전극용량을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 이용된 용융회전식 급냉장치(Melt Spinner)를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Si-Co 합금 단섬유 분말을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따라 제조된 Si-Co 합금 단섬유 분말의 XRD 분석 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 Si-Co 합금 분말의 SEM 사진을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 80중량%Sn-20중량%Si 합금의 용융 후 급속냉각시 상태를 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말의 입도분포를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말의 SEM 사진 및 EDAX 분석 그래프이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 15는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 cycle 특성을 나타낸 그래프이다.
도 16은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 cycle 특성을 나타낸 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 비교예에 따라 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 cycle 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은

(a) 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계;

(c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법에 있어서, 단계 (a)는 Si-Co 합금용 조성물을 용융시켜 용탕을 형성하는 단계이다.

현재 상업화된 리튬이온 이차전지의 음극 활물질은 대부분 그래파이트 카본이 주류인 고결정성 탄소계 재료가 사용되고 있으나, 상용의 탄소계 음극 활물질의 전극용량은 이론 값이 도 2에 나타낸 것처럼 372 mAh/g으로 작기 때문에 고용량, 고에너지 밀도를 갖는 이차전지 개발에 제한이 되고 있다는 결정적인 단점을 가지고 있다. 이를 극복하기 위하여 기존의 탄소재료를 대체하기 위한 재료개발이 활발히 이루어지고 있으며, 금속간 화합물인 Li_xM(M=Al, Si, Sn, Sb, In)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. 그 중 Si는 이론 용량이 1020 mAh/g으로 높고, 고온에서 Si 원자 하나가 4.4개의 리튬 이온을 흡장할 능력을 지니고 있어, 이것을 환산하면 약 4200 mAh/g의 엄청난 용량이 되므로, 차세대 음극 활물질 재료로서 주목받고 있다.

또한, Co는 전지의 사이클 수명을 향상시키며, 급속 냉각을 도와 분말을 용이하게 얻을 수 있게 하는 역할을 한다.

이때, Si-Co 합금 분말을 리튬이온 이차전지의 음극 활물질로 사용하기 위하여 상기 Si-Co 합금용 조성물 내의 조성비는 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)의 이성분계로 이루어지는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 62중량%Si-38중량%Co로 이루어질 수 있다. 상기 Si-Co 합금용 조성물에 Ni 등의 다른 금속을 첨가하는 경우에는 도 17에 나타낸 바와 같이, 전극용량이 저하되는 문제가 있으며, Sn을 포함하는 경우에는 도 7에 나타낸 바와 같이 이후 용융회전식 급냉시 시료가 굳어져서 단섬유(short whisker) 형태의 합금 분말이 형성되지 않는 문제가 있다.

상기 Si-Co 합금용 조성물은 용융회전식 급냉장치의 불활성기체가 역충진된 진공실에서 플라즈마 아크에 의해 균일하게 용융시킬 수 있고, 이때 용융회전식 급냉장치는 도 3에 나타난 바와 같이 자체 제작된 것 또는 당 업계에서 통상적으로 사용되는 용융회전식 급냉장치를 이용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

이때, 불활성기체는 Ar을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.

다음으로, 단계 (b)는 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계이다.

상기 단계에서, 낙하하는 용탕과 급냉 회전체 표면 사이의 거리는 1-50 mm인 것이 바람직하다. 만일 상기 범위를 벗어나는 경우에는 급속 냉각이 잘 이루어지지 않아 단섬유 형태의 합금 분말이 형성되지 않는 문제가 있다.

또한, 급냉회전체의 회전속도는 35-45 m/sec인 것이 바람직하며, 40 m/sec로 회전시키는 것이 더욱 바람직하다. 상기 회전속도에서 두께 10μm 이하, 폭 200μm 이내, 및 길이는 2-5mm 범위의 단섬유 형태의 합금 분말이 수득되었다.

다음으로, 단계 (c)는 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계이다.

급냉상태의 합금분말은 도 4에 나타낸 바와 같이 단섬유 형태의 비교적 입도가 큰 분말이므로 분쇄 공정을 추가로 수행할 수 있다.

이때, 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계는 볼밀링(ball milling), 초음파 밀링, 비드밀링(bead milling), 어트리터(attritor), 모르타르(mortar) 중 하나 이상을 이용하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 실시예에서는 모르타르(mortar)와 어트리터(attritor)를 사용하여, 헥산(hexane)을 사용한 습식방법으로 행한 후, 60-400 mesh의 체(sieve)를 사용하여 체질(sieving) 하였고, 분말을 건조시키기 위해서 진공 건조 오븐에 넣고 약 1시간 동안 진공을 유지시켜 주면서 약 60℃까지 가열해 용매를 제거하여 미분말을 얻었다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말을 제공한다.

이와 같은 제조 방법으로, 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하고, 10-15 ㎛의 평균입도를 갖는 Si-Co 합금 분말이 제조될 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전극을 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 제조 방법으로 제조된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지를 제공한다.

본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말, 이를 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 전극 및 리튬이온 이차전지는 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용하여 제조함에 특징이 있으며, 양 발명의 공통된 내용은 반복 기재에 따른 명세서의 과도한 복잡성을 피하기 위하여, 그 기재를 생략한다.

본 발명에 따르면, 상기 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 도 15 및 16에 나타낸 바와 같이, 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 수입대체 효과는 물론 해외 시장 개척을 통한 수출증대와 외화획득에도 크게 기여할 것으로 전망된다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1-2>

용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si - Co 합금 분말의 제조

도 3에 나타난 바와 같은 용융회전식(melt spinning) 급냉장치를 사용하여 회전체의 회전속도를 조절함으로써 결정질의 합금 분말을 제조하였다.

사용된 Si 및 Ni는 순도 99.9%를 사용하였고, Co는 순도 99.5%를 사용하였다.

구체적으로, 하기 표 1에 나타난 조성대로 합금 재료를 도 3의 용융회전식 급냉장치의 Ar이 역충진된 진공실에서 플라즈마 아크에 의해 균일하게 용융시킨 후, 급냉회전체의 회전속도를 40 m/sec로 하여 급냉회전체에 용탕을 낙하시켜 도 4에 나타난 바와 같이, 두께 10μm 이하, 폭 200μm 이내, 및 길이는 2-5mm 범위의 단섬유(short whisker) 분말을 얻었다.

	중량 백분율(wt%)
	Si	Co
실시예 1	62	38
실시예 2	58	42

이후, 상기 단섬유 분말을 모르타르(mortar)와 어트리터(attritor)를 사용하여 헥산(hexane)을 사용한 습식방법으로 행한 후, 60-400 mesh의 체(sieve)를 사용하여 체질(sieving) 하여 분말로 분쇄하였다. 분말을 건조시키기 위해서 진공 건조 오븐에 넣고 1시간 동안 진공을 유지시켜 주면서 약 60℃까지 가열해 용매를 제거하여 합금 분말을 제조하였다.

< 비교예 1>

용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si - Ni - Co 합금 분말의 제조

52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 조성의 합금 분말을 제조하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 회전식 급속 냉각법을 이용하였다.

<분석>

1. XRD 분석

실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 각 단섬유 합금 분말에 XRD 분석을 수행하여 그 결과를 도 5에 나타내었다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 제조된 Si-Co 합금 분말들은 모두 결정질이었으며, 실시예 1 및 2에서 제조된 Si-Co 합금 분말의 경우, 대부분이 CoSi₂ 화합물이었고, 약간의 Si가 존재하고 있었다.

반면, 비교예 1에서 제조된 Si-Ni-Co 합금 분말의 경우에는 NiSi₂ 화합물과 CoSi, 그리고 약간의 Si 피크가 관찰되었다. XRD 결과 산화물 피크는 발견되지 않았다.

2. SEM 분석

실시예 1 내지 2에서 제조된 Si-Co 합금 분말의 SEM 사진을 관찰하여 그 결과를 도 6에 나타내었다.

도 6에 나타낸 바와 같이, 두 조성의 합금 분말의 밀링 후의 형상과 입도는 아주 유사하나, 불균일한 입도 및 형상, 그리고 국부적인 응집(agglomeration)이 발생하기도 하였다.

3. 입도 분포 측정

실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 각 합금 분말의 입도 분포를 측정하여 각각 도 8 내지 10에 나타내었다.

도 8에 나타난 바와 같이, 62중량%Si-38중량%Co 조성의 합금 분말의 평균입도는 13.68 μm 이고 D₅₀은 10.19 μm였으며, 도 9에 나타난 바와 같이, 58중량%Si-42중량%Co 조성의 합금분말의 평균입도는 13.16 μm 이고 D₅₀은 10.06 μm였다. 또한 도 10에 나타난 바와 같이, 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 조성의 합금 분말의 평균입도는 14.03 μm 이고 D₅₀은 10.92 μm였다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 Si-Co 합금 분말은 조성에 따른 차이가 거의 없는 입도 분포의 분말이 얻어졌음을 알 수 있다.

4. EDAX 분석

제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 조성의 합금 분말의 SEM 사진과 EDAX 분석 결과를 도 11에 나타내었다.

도 11에 나타난 바와 같이, EDAX 분석 결과 입도가 큰 분말과 작은 분말 모두 Si 조성이 50~54중량%, Ni 조성이 40~45중량%, Co 조성이 5~7중량%로 용해한 조성과 비슷한 결과를 얻었다.

< 비교예 2>

용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si - Sn 합금 분말의 제조

80중량%Sn-20중량%Si조성의 합금 분말을 제조하기 위해 실시예 1과 동일한 방법으로 용융 회전식 급속 냉각법을 이용하였다.

그러나, 도 7에 나타난 바와 같이, Sn-Si 조성의 경우에는 플라즈마로 녹인 합금이 Mo 회전체(wheel)를 타고 단섬유 상태로 멜트 스피닝(melt spinning)이 되지 않고 닿는 순간 바로 굳어버리기 때문에 단섬유 분말의 제조가 이루어지지 않았다.

따라서, 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법은 합금 조성이 분말 제조 유무에 영향을 미침을 알 수 있다.

< 실시예 3-4>

Si - Co 합금 분말을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 제조

실시예 1-2에서 제조된 Si-Co 합금 분말 85중량%를 무게비로 5%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 바인더와 섞은 후, 여기에 도전재로서 카본 블랙을 10중량% 섞어 디메틸 프탈레이트에 용해시켜 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 Cu 포일에 도포하여 100 ℃에서 24시간 건조시킨 후 롤 프레스로 적정한 압력으로 전극을 압착하여 음극을 제조하였다.

< 비교예 3>

Si - Ni - Co 합금 분말을 이용한 리튬 이온 전지용 음극 제조

Si-Co 합금 분말 대신 비교예 1에서 제조된 Si-Ni-Co 합금 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 방법과 동일한 방법으로 음극을 제조하였다.

< 실험예 >

리튬 이온 전지용 음극의 전기화학적 특성 측정

본 발명의 실시예 3 및 4에 따라 제조된 Si-Co 합금 음극 전극 및 비교예 3에 따라 제조된 Si-Ni-Co 합금 음극 전극의 전기화학적 특성을 알아보기 위해 동전 형상의 실험용 전지를 제작하였다. 구체적으로 Ar이 충진된 그로브박스(glove box)내에서 본 발명의 일 실시예 또는 일 비교예에서 제조된 전극을 음극으로 하고, 대극으로는 Li 포일을 사용하였으며, 두 전극 사이에 분리막(separator)를 두어 전기적 단락을 방지하였다. 전해액은 1 kmol/m³ LiPF₆/에틸렌 카보네이트(EC)-디에틸렌 카보네이트(DEC) (1:1 vol. Ratio, Merck Co.)을 사용하였다.

모든 실험 전지는 정전류에서 테스트하였고, 0.005V에서 2.5V 사이의 전압에서 충방전 테스트하였다. 전극 수명특성 측정을 위한 cycle voltammogram(CV) 곡선은 0.2mVs^-1의 스캐닝 속도로 조사하여 충방전 곡선을 도 12 내지 14에 나타내었고, 음극의 사이클 특성을 도 15 내지 17에 나타내었다.

도 15는 본 발명의 실시예 3에서 제조된 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 사이클 특성을 나타낸다. 도 15에 나타낸 바와 같이 62중량%Si-38중량%Co 합금 분말로 제조한 음극은 첫번째 싸이클에 의한 Li 삽입(insertion)에 의한 방전에서 1020 mAh/g의 용량을 가지고 있었으며, 이는 상용되는 탄소계 음극(372 mAh/g)에 비하여 약 3배 정도의 상당히 높은 값이다. 이러한 1020 mAh/g의 높은 용량은 본 발명에 따라 제조된 Si-Co 합금 분말의 평균 입도가 10 μm가 넘는 크기이나 급속냉각에 의하여 만들어졌기 때문에 분말 내에 미세한 결정립들이 많이 존재하기 때문으로 보인다. 나노 크기가 되어 결정립(grain boundary)이 많아지면 이들 결정립이 많은 양의 Li 이온들이 쉽게 이동을 할 수 있는 통로 역할을 하기 때문에 용량이 커지는 것으로 알려져 있다. 따라서 나노 분말을 이차전지에 적용하면 이차전지의 용량을 늘릴 수 있다. 또 다른 이유로는 밀링이나 급속냉각으로 인하여 Li의 원자가 아주 큰 비평형상의 Li-Si 화합물이 형성되었기 때문으로 생각된다. 한 편, 첫번째 Li 제거(removal)에 의한 충전에서는 806 mAh/g였으며, 초기 싸이클링 효율은 82.5%였다.

도 16은 본 발명의 실시예 4에서 제조된 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 사이클 특성을 나타낸다. 도 16에 나타난 바와 같이, 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말로 제조한 음극은 첫번째 싸이클에 의한 Li 삽입에 의한 방전에서 703 mAh/g의 용량을 가지고 있었으며, 첫번째 Li 제거에 의한 충전에서는 617 mAh/g였으며, 초기 싸이클링 효율은 87.8%였다. 상기 58중량%Si-42중량%Co 합금 분말은 62중량% Si의 경우와 비교하여 용량이 감소하였는데, 이를 미루어 볼 때 Si 함량이 증가할 수록 용량 증대에 영향을 미침을 알 수 있다.

도 17은 본 발명의 비교예 3에서 제조된 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극의 사이클 특성을 나타낸다. 도 17에 나타난 바와 같이, 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말로 제조한 음극은 첫번째 싸이클에 의한 Li 삽입에 의한 방전에서 303 mAh/g의 용량을 가지고 있었으며, 첫번째 Li 제거에 의한 충전에서는 364 mAh/g였으며, 초기 싸이클링 효율은 83.2%였다. 상기 52중량%Si-43중량%Ni-5중량%Co 합금 분말의 낮은 용량은 Ni이 부정적인 역할을 했기 때문으로 생각된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 용융 회전식 급속 냉각법을 이용한 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 기술적으로 생산하기가 매우 어려운 Si-Co 합금을 단순한 공정을 통하여 대량 생산할 수 있게 할 수 있다. 또한, 제조된 Si-Co 합금 분말은 이성분계 조성으로서 현재 상용화되어 있는 음극 활물질인 고결정성 탄소의 이론용량인 372 mAh/g보다 2-3배 높은 703-1020 mAh/g의 용량을 나타내고, 초기효율도 80% 이상으로 양호한 특성을 나타내므로, 기존 음극 활물질을 대체하여 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 Si-Co 합금 분말의 제조 방법은 수입대체 효과는 물론 해외 시장 개척을 통한 수출증대와 외화획득에도 크게 기여할 것으로 전망된다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

(a) 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하는 Si-Co 합금용 조성물을 플라즈마 아크에 의해 용융시켜 용탕을 형성하는 단계;
(b) 상기 용탕을 낙하시키면서 급냉 회전체에 접촉시켜 급속 응고된 단섬유(short whisker) 합금 분말을 형성시키는 단계; 및
(c) 상기 단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계를 포함하는, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
낙하하는 용탕과 급냉 회전체 표면 사이의 거리는 1-50 mm인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
급냉회전체의 회전속도는 35-45 m/sec인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
단섬유 합금 분말을 분쇄하는 단계는 볼밀링(ball milling), 초음파 밀링, 비드밀링(bead milling), 어트리터(attritor), 모르타르(mortar) 중 하나 이상을 이용하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 하나의 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되어, 50-70 중량%의 실리콘(Si) 및 30-50 중량%의 코발트(Co)를 포함하고, 10-15 ㎛의 평균입도를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 음극 활물질용 Si-Co 합금 분말.
제 5 항에 기재된 Si-Co 합금 분말을 포함하는 음극 활물질.
제 6 항에 기재된 음극 활물질을 포함하는 전극.
제 7 항에 기재된 전극을 포함하는 리튬이온 이차전지.