WO2018147605A1 - 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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WO2018147605A1
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polyimide film
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김선환
이진우
오대성
정다우
김규훈
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에스케이씨 주식회사
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    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • Embodiments relate to a polyimide film that is colorless and transparent but has excellent mechanical and optical properties and low surface roughness and a method of manufacturing the same.
  • Polyimide (PI) has excellent friction, heat, and chemical resistance, and is applied to primary electrical insulation, coatings, adhesives, extrusion resins, heat-resistant paints, heat-resistant plates, heat-resistant adhesives, heat-resistant fibers, and heat-resistant films. do.
  • Polyimide is used in various fields.
  • polyimide is made in powder form and used as a coating agent such as metal or magnetic wire, and is mixed with other additives depending on the use.
  • polyimide is used as a coating for decoration and corrosion protection together with the fluoropolymer, and serves to adhere the fluoropolymer to the metal substrate.
  • Polyimide is also used as a coating for kitchen cookware, and as a membrane used for gas separation due to its heat and chemical resistance, and contaminants such as carbon dioxide, hydrogen sulfide and impurities in natural gas wells can be Used.
  • Embodiments are to provide a polyimide film which is colorless and transparent but has excellent mechanical and optical properties and low surface roughness, and a method of manufacturing the same.
  • Method for producing a polyimide film comprises the steps of polishing the surface of the cast body; Casting a precursor onto the polished surface of the cast body and drying to prepare a gel sheet; And heat treating the gel sheet to produce a polyimide film, wherein the roughness of the polished surface of the cast body is 0.1 nm to 160 nm, and the area of the cast body to which the precursor is cast is 1 cm ⁇ 1 cm.
  • the area corresponding to the defect reduction region is 90% or more, wherein the defect reduction region has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m in a divided 1 cm ⁇ 1 cm region,
  • Each of the first groove, the second groove, the third groove, and the fourth groove each having a length of 2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and 10 ⁇ m or more, respectively 5 or less Or less, meaning an area satisfying 3 or less and 0, wherein the polyimide film has a yellowness of 3 or less, a haze of 1% or less, a transmittance of 88% or more, a modulus of 5.0 GPa or more, and a surface The hardness is more than HB.
  • the polyimide film according to one embodiment has a yellowness of 3 or less, a haze of 1% or less, a transmittance of 88% or more, a modulus of 5.0 GPa or more, a surface hardness of HB or more, and the polyimide film is made of One surface and a second surface opposite to the first surface, wherein the surface roughness of the first surface is 0.1 nm to 150 nm, the surface roughness of the second surface is 0.1 nm to 40 nm, and the first surface When dividing the area of the face into 1 cm x 1 cm, the area corresponding to the defect free area is 90% or more, wherein the defect free area has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m in the divided 1 cm ⁇ 1 cm area, and the height is high.
  • the first, second, third, and fourth protrusions each have a length of 2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and 10 ⁇ m or more.
  • the cover window according to one embodiment includes the polyimide film.
  • a display apparatus includes a display panel; And the cover window disposed on the display panel.
  • the cast body is polished using fine abrasive particles and a polishing liquid. As a result, there are few grooves such as scratches or the like on the polished surface of the cast body, and the polished surface of the cast body can have a very low roughness.
  • optical defects that may occur when the casting surface of the cast body is transferred to the polyimide film may be prevented.
  • the method of manufacturing the polyimide film may provide a polyimide film having a colorless transparent and excellent mechanical and optical properties and low surface roughness, a cover window including the same, and a display device including the same.
  • 1 is a view showing a process of polishing the surface of the cast body.
  • FIG 3 is a cross-sectional view showing a cross section of the casting body.
  • FIG. 4 illustrates a portion of a first surface of a polyimide film according to an embodiment.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing a cross section of the polyimide film according to the embodiment.
  • FIG. 6 is a schematic diagram illustrating a display device according to an embodiment.
  • W width
  • D depth
  • L length
  • H height
  • the term “comprising” means that the component may further include other components unless otherwise specified.
  • Embodiments provide a polyimide film that is colorless and transparent but has excellent mechanical and optical properties and low surface roughness, a cover window including the same, a display device including the same, and a method of manufacturing the same.
  • the cast body casts a precursor such as a polyamic acid or polyamide-imide polymer or the like.
  • the casting body may be a casting belt or a casting roll. Specifically, the casting body may be a casting belt, but is not limited thereto.
  • the casting belt may be formed of a flexible metal such as stainless steel, but is not limited thereto.
  • the casting surface of the casting body is polished.
  • the cast body may be periodically polished.
  • the casting body 30 may be polished by the polishing body 50.
  • the abrasive body 50 has a pad shape and can rotate by itself.
  • the rotation speed of the abrasive body 50 may be about 10 rpm to about 3,000 rpm. Specifically, the rotation speed of the abrasive body 50 is about 10 rpm to about 2,000 rpm, about 10 rpm to about 1,500 rpm, about 10 rpm to about 1,000 rpm, about 10 rpm to about 500 rpm or about 10 rpm to about It may be in the range of 300 rpm, but is not limited thereto.
  • the rotation speed of the abrasive body 50 may be appropriately adjusted in consideration of polishing efficiency, roughness of the polishing surface of the casting body, and the like.
  • the abrasive 50 may be a pad-shaped porous polymer or a pad-shaped porous inorganic material, but is not limited thereto.
  • the 'pad shape' means a board shape having a predetermined thickness.
  • the abrasive body 50 may have a disc shape, but is not limited thereto.
  • the abrasive 50 is a pad-shaped porous polyurethane; A pad-shaped porous metal body; Or it may be a pad-shaped porous slab.
  • the average pore size of the abrasive body 50 may be about 10 ⁇ m to about 100 ⁇ m, but is not limited thereto. As the pore size of the abrasive body 50 is smaller and uniform, the polishing surface of the casting body 30 may be uniformly polished.
  • an IC1000 manufactured by Rohm and Haas may be used as the abrasive body 50.
  • the abrasive body 50 may be cut into a disc shape having an appropriate diameter and used.
  • the slurry is injected into the casting body 30 through the abrasive slurry injection unit 60.
  • the slurry may include abrasive particles, polishing liquid or both.
  • the polishing liquid may include water or an oxidizing agent.
  • the oxidant may be hydrogen peroxide, but is not limited thereto.
  • the polishing liquid may be adjusted in pH by acid or base.
  • the content of the oxidizing agent may be about 0.5 wt% to about 10 wt%, or about 1 wt% to about 7 wt%.
  • the pH range of the polishing liquid may be 1 to 4 or 9 to 11. Specifically, the pH range of the polishing liquid may be 1 to 3.5, or 1.5 to 3.0, but is not limited thereto.
  • the abrasive particles may be one or more selected from the group consisting of silica, ceria, alumina, titania, carbon particles, diamond particles, and combinations thereof, but is not limited thereto.
  • the average diameter of the abrasive particles may be 30 nm to 100 nm.
  • the average diameter of the abrasive particles may be 30 nm to 80 nm, 30 nm to 70 nm or 30 nm to 50 nm, but is not limited thereto.
  • the abrasive particles may be monodisperse. As the diameter of the abrasive particles is smaller and monodispersed, the polishing surface of the casting body 30 may be uniformly polished.
  • the polydispersity index (PDI) of the abrasive particles may be 0.05 or less.
  • the polydispersity index of the abrasive particles may be 0.005 to 0.05, but is not limited thereto.
  • the polydispersity index may be obtained through a zetasizer of Malvern, and when the particle size distribution has a Gaussian distribution, PDI may be (particle size distribution width / average particle diameter) ⁇ 2. The closer to monodispersity, the lower the PDI.
  • the abrasive particles are 5% to 30% by weight based on the total weight of the slurry.
  • the abrasive particles may be 5 wt% to 20 wt%, 5 wt% to 15 wt% based on the total weight of the slurry, but are not limited thereto.
  • the polishing pressure of the abrasive body may be 1 psi to 10 psi, 1 psi to 7 psi, 1 psi to 5 psi or 2 psi to 5 psi, It is not limited to this.
  • the time for which the cast body 30 is polished by the abrasive body 50 is 1 minute to 30 minutes. Specifically, the polishing time may be 1 minute to 20 minutes or 3 minutes to 10 minutes, but is not limited thereto.
  • the polishing surface may be cleaned by the cleaning liquid sprayed through the cleaning liquid spraying unit 70.
  • Water may be used as the cleaning solution, but is not limited thereto.
  • the abrasive body 50 and the slurry are appropriately used so that the polishing surface of the casting body 30 is uniformly polished. After the casting body 30 is cleaned, the polished surface of the casting body 30 is inspected by 3D microscope or the like, and the polishing is performed until there is no groove such as scratch and the appropriate roughness. That is, the surface of the finally polished cast body 30 satisfies the following conditions.
  • grooves 31 such as scratches may be formed on the polished surface of the cast body 30.
  • the groove 31 may affect the mechanical and optical properties of the polyimide film in the process of manufacturing the polyimide film.
  • the grooves that may affect the mechanical and optical properties of the polyimide film may be defined as follows, depending on the width (W), depth (D) and length (L).
  • the first groove has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the second groove has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the third groove has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the fourth groove has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 10 ⁇ m or more. Specifically, the length of the fourth groove is 10 ⁇ m to 100,000 ⁇ m.
  • the first groove has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m.
  • the second groove has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the third groove has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the fourth groove has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 10 ⁇ m or more.
  • the first groove has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the second groove has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the third groove has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the fourth groove has a width of 0.15 ⁇ to 3 ⁇ , a depth of 0.2 ⁇ to 5 ⁇ , and a length of 10 ⁇ or more.
  • the polished surface of the cast body may be divided into 1 cm x 1 cm. If the following conditions are satisfied at the surface of each divided polished casting body, it can be defined as a defect reduction area.
  • the number of the first grooves is 10 or less
  • the number of the second grooves is 5 or less
  • the number of the third grooves is The number of the fourth grooves may be defined as zero or less than three.
  • the defect reduction region has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, respectively, in the divided 1 cm ⁇ 1 cm region.
  • the first groove, the second groove, the third groove, and the fourth groove having 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m and 10 ⁇ m or more satisfy 10 or less, 5 or less, 3 or less and 0 grooves, respectively.
  • the defect reduction region has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m in the divided 1 cm ⁇ 1 cm area.
  • the first groove, the second groove, the third groove, and the fourth groove having 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m and 10 ⁇ m or more satisfy 10 or less, 5 or less, 3 or less and 0 grooves, respectively.
  • the defect reduction region has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a depth of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, respectively, in the divided 1 cm ⁇ 1 cm region.
  • Less than, 5 ⁇ m or more, less than 10 ⁇ m, and 10 ⁇ m or more of the first, second, third, and fourth grooves means an area satisfying 10 or less, 5 or less, 3 or less and 0, respectively. .
  • the defect reduction region may divide the surface of the polished cast body into 1 cm ⁇ 1 cm, wherein the number of the first grooves is 5 or less, the number of the second grooves is 3 or less, It may be defined as an area having one or less and zero number of fourth grooves.
  • the number of the first grooves is 5 or less
  • the number of the second grooves is 3 or less
  • the third An area may be defined as having zero grooves and zero fourth grooves.
  • the defect reduction region divides the surface of the polished cast body into 1 cm ⁇ 1 cm, wherein the number of the first grooves is three or less, the number of the second grooves is three or less, and the third groove. May be defined as an area having one or less and zero number of fourth grooves.
  • the defect reduction region when the surface of the polished casting body is divided into 1 cm ⁇ 1 cm, the number of the first grooves is 2 or less, the number of the second grooves is 1 or less, and the third An area may be defined as having zero grooves and zero fourth grooves.
  • the defect reduction region divides the surface of the polished cast body into 1 cm ⁇ 1 cm
  • the number of the first grooves, the second grooves, the third grooves, and the fourth grooves is 0, respectively. It can be defined as a private area.
  • an area corresponding to the defect reduction region may be 90% or more of the area on which the precursor is cast. Specifically, in the polished surface of the casting body, an area corresponding to the defect reduction region may be 95% or more among areas where the precursor is cast. More specifically, in the polished surface of the cast body, an area corresponding to the defect reduction region may be 99% or more of the area in which the precursor is cast.
  • Roughness of the polished surface of the cast body may be about 0.1 nm to 160 nm. Specifically, the roughness of the polished surface of the cast body may be about 0.1 nm to 60 nm. Even more specifically, the roughness of the polished surface of the cast body may be about 0.1 nm to 11 nm. Even more specifically, even more specifically, the roughness of the polished surface of the cast body may be about 0.1 nm to 3 nm, but is not limited thereto.
  • the surface roughness of the cast body and the film means root mean square surface roughness.
  • Precursors are prepared for casting on the polished surface of the cast body.
  • the precursor may comprise a polyamic acid or polyamide-imide polymer.
  • the precursor may be a polyamide-imide polymer solution.
  • the polyamide-imide polymer is an imide repeating unit derived from polymerization of the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound, and an amide derived from polymerization of the aromatic diamine compound and the dicarbonyl compound ( amide) repeating units.
  • the film made from the polyamide-imide polymer includes an imide repeating unit, the film may correspond to a polyimide film in a broad sense.
  • the precursor includes a polymer formed by polymerizing an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound.
  • the dicarbonyl compound may include a first dicarbonyl compound and / or a second dicarbonyl compound.
  • the polyamide-imide polymer can be obtained by polymerizing an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, a first dicarbonyl compound and a second dicarbonyl compound on an organic solvent.
  • the organic solvent used in the polymerization reaction is dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), m- It may be one or more selected from the group consisting of cresol (m-cresol), tetrahydrofuran (THF) and chloroform, but is not limited thereto.
  • the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbonyl compound may be simultaneously or sequentially polymerized.
  • the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be simultaneously polymerized.
  • the obtaining of the first polymer solution may include: polymerizing the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound to obtain a polyamic acid solution; And polymerizing by adding the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound to the polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution is a solution containing polyamic acid.
  • obtaining the first polymer solution may include: polymerizing the aromatic diamine compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbonyl compound to obtain an amide polymer solution; And polymerizing by adding the aromatic dianhydride compound to the amide polymer solution.
  • the amide polymer solution is a solution comprising a polymer having an amide repeat unit.
  • the aromatic diamine is a compound which imide-bonds with the aromatic dianhydride and an amide bond with the dicarbonyl compound to form a copolymer.
  • one aromatic diamine may be used as the aromatic diamine compound.
  • the chemical structure of the polyamide-imide polymer can be easily designed, and process efficiency can be enhanced.
  • the aromatic diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 represented by Formula 1 below.
  • '-diaminodiphenyl, TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4 represented by Formula 1 below.
  • TFDB 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl
  • the aromatic dianhydride Since the aromatic dianhydride has a low birefringence value, the aromatic dianhydride is a compound capable of contributing to improvement of optical properties such as transmittance of the polyimide film.
  • one aromatic dianhydride may be used as the aromatic dianhydride compound.
  • the chemical structure of the polyamide-imide polymer can be designed to realize the desired physical properties, and process efficiency can be improved.
  • the aromatic dianhydride is a 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride represented by the following formula (2) (2,2'-Bis- (3,4) -dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), but is not limited to:
  • the aromatic diamine compound and the dianhydride compound may be polymerized to produce a polyamic acid.
  • the polyamic acid may be converted into a polyimide through a dehydration reaction, and the polyimide includes an imide repeat unit.
  • the polyimide may include a compound represented by the following Chemical Formula 3, but is not limited thereto.
  • N in Chemical Formula 3 is an integer of 1 to 400.
  • the dicarbonyl compound is a first dicarbonyl compound and / or a second dicarbonyl compound.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be aromatic dicarbonyl compounds.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be different compounds from each other.
  • first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be different aromatic dicarbonyl compounds from each other, but are not limited thereto.
  • first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound are each aromatic dicarbonyl compounds, since they contain a benzene ring, mechanical properties such as surface hardness and tensile strength of the prepared polyimide film may be improved. Can contribute.
  • two aromatic dicarbonyl compounds may be used as the dicarbonyl compound.
  • the chemical structure of the polyamide-imide polymer can be designed to realize desired physical properties, and process efficiency can be improved.
  • the aromatic dicarbonyl compounds include 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) and terephthaloyl chloride. , TPC), but is not limited thereto.
  • the first dicarbonyl compound is 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride represented by Formula 4 (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), but is not limited to:
  • the second dicarbonyl compound may include terephthaloyl chloride (TPC) represented by Formula 5, but is not limited thereto.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPDC 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • aromatic diamine may react with and combine with the aromatic dicarbonyl compound to form an amide repeating unit represented by Formula 6 and Formula 7:
  • X in Chemical Formula 6 is an integer of 1 to 400.
  • Y in Formula 7 is an integer of 1 to 400.
  • a catalyst may be further added in the step of obtaining the first polymer solution.
  • a beta picoline or an acetic anhydride etc. are mentioned.
  • the reaction rate can be increased, and there is an effect of improving the bonding force between the repeating unit structures or in the repeating unit structure.
  • the aromatic diamine compound includes 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)
  • the aromatic dianhydride compound is 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6- FDA), wherein the first dicarbonyl compound comprises 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC)
  • the second dicarbonyl compound may include terephthaloyl chloride (TPC), but is not limited thereto.
  • the aromatic diamine compound is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, TFDB), and Aromatic dianhydride compounds include 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)
  • the first dicarbonyl compound is 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC), and the second The dicarbonyl compound may be terephthaloyl chloride (TPC), but is not limited thereto.
  • One embodiment is characterized in that by appropriately adjusting the content of the imide repeating unit and the amide repeating unit, it is possible to obtain a polyimide film in which the optical properties, mechanical properties and flexibility are well balanced without complicated procedures.
  • each of the imide repeating unit and the amide repeating unit may be controlled by the amount of the aromatic dianhydride compound and the dicarbonyl compound.
  • Another embodiment includes in the step of obtaining a first polymer solution, adding the aromatic dianhydride, the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound to an excess aromatic diamine compound.
  • the aromatic dianhydride may include 20 mol% to 50 mol%, It is not limited to this.
  • the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound based on the total moles of the aromatic dianhydride, the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound from 50 mol% to 80 mol% may be included, but is not limited thereto.
  • the optical properties such as the transmittance of the polyimide film, haze and the like are excellent.
  • mol% to 70 mol of the first dicarbonyl compound based on the total moles of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound. It may be included in mol%, but is not limited thereto.
  • the first dicarbonyl compound includes 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride (B, PDC), and the second The dicarbonyl compound may include terephthaloyl chloride (TPC).
  • B 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • the tensile strength (modulus) of the polyimide film may be lowered, and if it is more than 70 mol%, optical properties such as haze may be lowered.
  • the step of obtaining a first polymer solution i) an excess of an aromatic diamine compound that is at least the same mole as the remaining reactant, ii) the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound and the 20 mol% to 50 mol% of the aromatic dianhydride compound based on the total moles of the second dicarbonyl compound, and iii) the aromatic dianhydride compound, the first dicarbonyl compound, and the second dicarbono It may be prepared using 50 mol% to 80 mol% of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound based on the total moles of the neyl compound.
  • the first dicarbonyl compound (1,1′-biphenyl-4) based on the total moles of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound.
  • 4'-dicarbonyldichloride (1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC)
  • 30 mol% to 50 mol% of the second dicarbonyl compound (terephthaloylchloride chloride, TPC)).
  • the second polymer solution may be further added to the first polymer solution to obtain a second polymer solution having a viscosity of 100,000 to 500,000 cps.
  • the weight ratio of the second dicarbonyl compound added in the step of obtaining the first polymer solution and the step of obtaining the second polymer solution may be 90:10 to 99: 1, but is not limited thereto.
  • the second dicarbonyl compound added in the step of obtaining the second polymer solution may be used as a second dicarbonyl compound solution prepared by mixing with an organic solvent at a concentration of 5 to 20% by weight, but is not limited thereto. no.
  • the viscosity of the second polymer solution may be 100,000 to 500,000 cps, or 150,000 to 350,000 cps, but is not limited thereto.
  • the polyimide film When the viscosity of the second polymer solution is in the above range, the polyimide film may be effectively produced in the extrusion and casting process. In addition, the produced polyimide film may have mechanical properties such as improved modulus.
  • the content of solids contained in the second polymer solution may be 10% to 20% by weight.
  • the amount of solids included in the second polymer solution may be 12 wt% to 18 wt%, but is not limited thereto.
  • the polyimide film When the content of the solid content contained in the second polymer solution is within the above range, the polyimide film may be effectively produced in the extrusion and casting process.
  • the produced polyimide film may have mechanical properties such as improved modulus and optical properties such as low yellowness.
  • the second polymer solution may be extruded and cast and then dried to prepare a polyimide film.
  • the above-mentioned organic solvent may be used.
  • the second polymer solution is extruded and cast on the polished surface of the cast body. At this time it can be cast in the cast body at a speed of about 5m / min to about 15m / min, and also with a thickness of 400 ⁇ 500 ⁇ m.
  • the polyimide film produced by the manufacturing method according to the embodiment may have improved optical and mechanical properties.
  • the second polymer solution has the above viscosity, it may be advantageous to have the improved optical and mechanical properties by being extruded and cast at the extrusion speed as described above.
  • a gel sheet is formed on the cast body by removing the solvent contained in the second polymer solution by a drying process.
  • the drying process may be performed at a temperature of about 60 ° C. to about 150 ° C., for a time of about 5 minutes to about 60 minutes.
  • the gel sheet may be a polyimide film according to the embodiment through a heat treatment step in an air atmosphere.
  • the heat treatment process may be performed at a temperature of about 60 ° C. to about 470 ° C. for about 5 minutes to about 20 minutes. More specifically, the heat treatment process may be performed for about 5 minutes to about 15 minutes in the in-line heat treatment apparatus having an inlet temperature of about 80 °C to about 300 °C, the temperature rising conditions of 1 °C / min to 25 °C / min. .
  • the polyamide-imide polymer Since the polyamide-imide polymer has high oxidation resistance, it is hardly affected by oxygen contained in the atmosphere during the heat treatment process. Thus, the polyimide film according to the embodiment may have improved optical properties.
  • polyimide excellent optical properties without such nitrogen gas purging A film can be obtained.
  • the polyimide film according to the embodiment may have excellent mechanical properties.
  • the puncture strength may be about 20 kgf or more based on a thickness of 30 to 50 ⁇ m.
  • the puncture strength may be about 25 kgf or more under the above conditions. In more detail, the puncture strength may be about 30 kgf or more under the above conditions.
  • the perforation diameter may be within about 55 mm, including cracks and the like. In more detail, the perforation diameter may be within about 50 mm. In more detail, the perforation diameter may be within about 40 mm. In more detail, the perforation diameter may be within about 30 mm.
  • the polyimide film according to the embodiment may include inorganic particles such as silica particles.
  • the diameter of the silica particles may be about 10nm to 200nm.
  • the number of silica particles visible on the surface on an atomic force microscope (AFM) image may be about 5 to about 30 based on 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m. Accordingly, the polyimide film according to the embodiment may have a low haze while having improved coilability.
  • Polyimide film according to the embodiment may have an orientation angle of about ⁇ 30 ° to about ⁇ 50 ° relative to the machine direction (MD).
  • the polyamide-imide film according to the embodiment may have improved optical and mechanical properties.
  • the orientation angle of the polyamide-imide film means an angle at which the polyamide-imide resin is oriented in the film based on the casting direction (MD direction) of the polyamide-imide film.
  • the modulus of the polyimide film prepared according to the embodiment is at least 5 GPa.
  • the modulus of the polyimide film may be 5 GPa to 10 GPa.
  • the modulus of the polyimide film according to the embodiment may be 5.2 GPa or more.
  • the modulus of the polyimide film according to the embodiment may be 5.5 GPa or more.
  • the modulus of the polyimide film according to the embodiment may be 6.0 GPa or more.
  • the maximum value of the modulus of the polyimide film according to the embodiment may be 10 GPa.
  • the polyimide film prepared according to the embodiment may have a surface hardness of about HB or more based on a thickness of 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, and more specifically, based on a thickness of 25 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the polyimide film according to the embodiment may have a surface hardness of about H or more based on the thickness.
  • the polyimide film 20 comprises a first surface 22 which is in direct contact with the casting surface of the casting body and an agent facing the first surface 22. Two sides 23. Since the first surface 22 is formed in direct contact with the polished surface of the casting body, the roughness of the first surface 22 is higher than that of the second surface 23. In addition, the polished surface of the casting body may be transferred to the first surface 22 as it is. Accordingly, the first surface 22 may have a shape corresponding to the polished surface of the cast body.
  • the first surface 22 may be formed with a projection 21 transferred by a groove formed in the polished surface of the casting body.
  • the protrusion 21 may affect the mechanical and optical properties of the polyimide film.
  • the protrusion 21 that may affect the mechanical and optical properties of the polyimide film may be defined as follows, depending on the width (W), height (H) and length (L).
  • the first projection has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the second projection has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the third projection has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the fourth projection has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 10 ⁇ m or more. Specifically, the length of the fourth protrusions is 10 ⁇ m to 100,000 ⁇ m.
  • the first protrusion has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m.
  • the second projection has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the third projection has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the fourth projection is 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m in width, 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m in height, and 10 ⁇ m or more in length.
  • the first projection has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the second projection has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 3 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the third projections are 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m wide, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m high, and 5 ⁇ m to 10 ⁇ m long.
  • the fourth projections are 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m wide, 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m high, and 10 ⁇ m or more in length.
  • the first surface may be divided into 1 cm ⁇ 1 cm. When each of the divided first surfaces satisfies the following condition, it may be defined as a defect-free region.
  • the number of the first protrusions is 10 or less
  • the number of the second protrusions is 5 or less
  • the number of the third protrusions is 3 or less.
  • the fourth protrusion may be defined as an area having zero personal number.
  • the defect free region has a width of 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, respectively, in the divided 1 cm ⁇ 1 cm region. It means the area
  • the defect free region has a width of 0.2 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.3 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, respectively, in the divided 1 cm ⁇ 1 cm area. It means the area
  • the defect free region has a width of 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, a height of 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m, and a length of 2 ⁇ m to 3 ⁇ m, 3 ⁇ m to 5 ⁇ m, respectively, in the divided 1 cm ⁇ 1 cm region. It means an area which satisfies 10 or less, 5 or less, 3 or less, and 0 or less of the first projections, the second projections, the third projections, and the fourth projections of less than 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m and 10 ⁇ m or more, respectively. .
  • the defect free region may have 5 or less first protrusions, 3 or less second protrusions, and 3 or more third protrusions. One or less may be defined as an area having zero number of the fourth protrusions.
  • the defect-free region has 5 or less first protrusions, 3 or less second protrusions, and 3 or more third protrusions.
  • 0 may be defined as an area having zero number of the fourth protrusions.
  • the defect free region has three or less first projections, three or less second projections, and three or more third projections.
  • One or less may be defined as an area having zero number of the fourth protrusions.
  • the number of the first protrusions is two or less
  • the number of the second protrusions is one or less
  • the number of the third protrusions. 0 may be defined as an area having zero number of the fourth protrusions.
  • the defect free region is an area in which the number of the first protrusion, the second protrusion, the third protrusion, and the fourth protrusion is zero. Can be defined.
  • An area corresponding to the defect free area of the area of the first surface may be 90% or more.
  • an area corresponding to the defect free area of the area of the first surface may be 95% or more. More specifically, the area corresponding to the defect free area of the area of the first surface may be 99% or more.
  • the surface roughness of the first surface may be about 0.1 nm to about 150 nm. Specifically, the surface roughness of the first surface may be about 0.1 to about 50 nm. Even more specifically, the surface roughness of the first surface may be about 0.1 to about 10 nm. More specifically, the surface roughness of the first surface may be about 0.1 to about 3 nm, but is not limited thereto.
  • the surface roughness of the second surface may be smaller than the surface roughness of the first surface.
  • the surface roughness of the second surface may be about 0.1 nm to about 40 nm. Specifically, the surface roughness of the second surface may be about 0.1 nm to about 20 nm. Even more specifically, the surface roughness of the second surface may be about 0.1 nm to about 5 nm. More specifically, the surface roughness of the second surface may be about 0.1 nm to about 2 nm, but is not limited thereto.
  • Polyimide film according to the embodiment may be prepared as described above, may have improved mechanical and optical properties.
  • the polyimide film prepared according to the embodiment has a transmittance measured at 550 nm of at least 88% and a haze of 2% based on a thickness of 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, more specifically, based on a thickness of about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m.
  • yellowness (YI) may be 5 or less.
  • the polyimide film prepared according to the above embodiment has a transmittance measured at 550 nm of at least 88% based on a thickness of 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, and more specifically, about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m. 1% or less and yellowness (YI) may be 3 or less.
  • the polyimide film prepared according to the embodiment has a transmittance measured at 550 nm of 89% or more based on a thickness of 20 ⁇ m to 70 ⁇ m, and more specifically, about 25 ⁇ m to about 60 ⁇ m. 0.6% or less and yellowness (YI) may be 3 or less.
  • the display device includes a display panel 10; And a cover window 11 disposed on the display panel 10.
  • the display panel 10 may be a liquid crystal panel or an organic EL panel.
  • the organic EL panel displays an image by self emission in units of pixels.
  • the organic EL panel may include an organic EL substrate and a driving substrate.
  • the organic EL substrate includes a plurality of organic electroluminescent units respectively corresponding to pixels.
  • the organic electroluminescent units may each include a cathode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and an anode. Detailed description of the configuration of the cathode and the like will be omitted below.
  • the driving substrate is drive coupled to the organic EL substrate.
  • the driving substrate may be coupled to apply a driving signal such as a driving current to the organic EL substrate.
  • the driving substrate may drive the organic EL substrate by applying a current to the organic electroluminescent units, respectively.
  • the cover window 11 is disposed on the display panel 10.
  • the cover window 11 covers the display panel 10.
  • the cover window 11 is located at the outermost part of the display device according to the embodiment, and protects the display panel.
  • the cover window 11 may include a polyimide film 20 and a hard coating layer 40 according to the embodiment.
  • the hard coating layer 40 may be formed on the first surface 22.
  • the hard coating layer 40 covers the first surface 22. That is, the hard coating layer 40 may compensate for the optical characteristic that the second surface 22 has a relatively high illuminance.
  • Acrylic resin etc. can be mentioned as a kind of material used for the said hard-coat layer 40.
  • the cover window 11 may also have improved mechanical and optical properties.
  • the cover window 11 may be applied to a flexible display such as a foldable display to implement an improved folding characteristic. That is, the display device according to the embodiment may be a flexible display.
  • the display panel 10 and the cover window 11 may be easily bent, and the display device according to the embodiment may have improved image quality and at the same time have improved folding and bending characteristics.
  • a double-jacketed 1 L glass reactor was filled with 710.8 g of organic solvent dimethylacetamide (DMAc) in a nitrogen atmosphere at 20 ° C., followed by aromatic diamine 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4. 64 g (0.2 mol) of 4'-diaminobiphenyl (TFDB) was slowly added thereto and dissolved.
  • DMAc organic solvent dimethylacetamide
  • TFDB 4'-diaminobiphenyl
  • BPDC 1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • a stainless steel plate (Bide Muller, stainless steel 1.4301, thickness 1.5mm) was cut to prepare a stainless steel plate having a diameter of 30 cm. Then, the surface of the stainless steel plate was polished by rotating the disk-shaped porous polyurethane abrasive body at a speed of about 100 rpm while spraying the polishing slurry.
  • the polishing slurry used water as a solvent, about 10% by weight of colloidal silica of about 30nm based on the total weight, and about 5% by weight of hydrogen peroxide as the oxidant.
  • the pH of the polishing slurry was about 2.6 and the polishing pressure of the polishing body was about 3 psi.
  • the polishing process was performed for about 5 minutes, and after the polishing process was completed, the polished stainless steel plate was washed with deionized water.
  • the second polymer solution prepared in Preparation Example was applied to the polished surface of the stainless steel plate, and then dried in hot air at 80 ° C. for 30 minutes.
  • the dried polyimide polymer was peeled off on a stainless steel plate, and then fixed to a pin frame and heat-treated by a step of heating up at a rate of 2 ° C./min in a temperature range of 80 ° C. to 300 ° C., and having a thickness of 50 ⁇ m.
  • a rate of 2 ° C./min in a temperature range of 80 ° C. to 300 ° C., and having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the thickness was measured by an average value by measuring 5 points in the width direction.
  • the transmittance and haze at 550 nm were measured using the haze meter NDH-5000W of Denshoku Kogyo Co., Ltd., Japan.
  • Yellowness index was measured using a CIE colorimeter by a spectrophotometer (UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory).
  • the surface of the stainless steel plate and the polyimide film were observed with the LEXT OLS 4000-3D laser measuring microscope of Opto Korea to confirm scratches and the like.
  • the first groove is 2 or less
  • the second groove is 1 or less
  • the third and fourth grooves are each 0. This area was defined as the defect reduction area.
  • the width of the first groove, the second groove, the third groove and the fourth groove is 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, the depth of the first groove, the second groove, the third groove and the fourth groove Is 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the length of the first groove is 2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m
  • the length of the second groove is 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m
  • the length of the third groove is 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m
  • the length is 10 micrometers or more.
  • the width of the first protrusion, the second protrusion, the third protrusion and the fourth protrusion is 0.15 ⁇ m to 3 ⁇ m, and the height of the first protrusion, the second protrusion, the third protrusion, and the fourth protrusion. Is 0.2 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the length of the first projections is 2 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m
  • the length of the second projections is 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m
  • the length of the third projections is 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m
  • the length is 10 micrometers or more.
  • the observation surface of the protrusion is based on the surface (first surface) in direct contact with the stainless steel.
  • Polishing surface roughness of stainless steel plate Defect reduction area of the surface of stainless steel plate (%) Example 0.85 nm 100 Comparative example 166 nm 0
  • Example has improved mechanical and optical properties and low surface roughness compared to the comparative example.
  • flexibility since the flexibility is excellent, it can be usefully used in the field of flexible display.

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Abstract

구현예는 캐스팅체의 표면을 연마하는 단계; 상기 캐스팅체의 연마된 표면에 전구체를 캐스팅하고, 건조시켜, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 0.1 nm 내지 160 nm 이고, 상기 전구체가 캐스팅되는 캐스팅체의 면적을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 디펙 저감 영역에 해당하는 면적이 90% 이상이고, 여기서, 상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하고, 상기 폴리이미드 필름은 황색도가 3 이하이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 투과도가 88% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고, 표면 경도가 HB 이상인, 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.

Description

폴리이미드 필름 및 이의 제조방법
구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며 표면 조도가 낮은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연제, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유, 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리이미드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리이미드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리이미드는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 도료로 사용되며, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리이미드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드 필름이 개발되고 있다.
구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며 표면 조도가 낮은 폴리이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 캐스팅체의 표면을 연마하는 단계; 상기 캐스팅체의 연마된 표면에 전구체를 캐스팅하고, 건조시켜, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 0.1 nm 내지 160 nm 이고, 상기 전구체가 캐스팅되는 캐스팅체의 면적을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 디펙 저감 영역에 해당하는 면적이 90% 이상이고, 여기서, 상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하고, 상기 폴리이미드 필름은 황색도가 3 이하이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 투과도가 88% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고, 표면 경도가 HB 이상이다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 황색도가 3 이하이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 투과도가 88% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고, 표면 경도가 HB 이상이고, 상기 폴리이미드 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고, 상기 제1면의 표면 조도가 0.1 nm 내지 150 nm 이고, 상기 제2면의 표면 조도가 0.1 nm 내지 40 nm 이고, 상기 제1면의 면적을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 디펙 프리 영역에 해당하는 면적이 90% 이상이고, 여기서, 상기 디펙 프리 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1돌기, 제2돌기, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
일 구현예에 따른 커버 윈도우는 상기 폴리이미드 필름을 포함한다.
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치된 상기 커버 윈도우;를 포함한다.
구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은 미세한 연마 입자 및 연마액을 사용하여 캐스팅체를 연마한다. 이로써 캐스팅체의 연마된 표면에 스크래치 등과 같은 홈이 거의 없고, 캐스팅체의 연마된 표면은 매우 낮은 조도를 가질 수 있다.
상기 폴리이미드 필름의 제조방법에 따라 전구체가 캐스팅되고 열처리될 때, 상기 캐스팅체의 캐스팅면이 상기 폴리이미드 필름에 전사될 때 발생될 수 있는 광학적 디펙(defect)을 방지할 수 있다.
따라서 상기 폴리이미드 필름의 제조방법은 무색 투명하면서도 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며 표면 조도가 낮은 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우, 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 캐스팅체의 표면을 연마하는 과정을 도시한 도면이다.
도 2는 캐스팅체의 연마된 표면을 도시한 도면이다.
도 3은 캐스팅체의 일 단면을 도시한 단면도이다.
도 4는 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제1면의 일부를 도시한 도면이다.
도 5는 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 일 단면을 도시한 단면도이다.
도 6은 구현예에 따른 디스플레이 장치를 도시한 개략도이다.
<부호의 설명>
10: 디스플레이 패널, 11: 커버 윈도우, 20: 폴리이미드 필름,
21: 돌기, 22: 제1면, 23: 제2면, 30: 캐스팅체(캐스팅 벨트),
31: 홈, 50: 연마체, 60: 슬러리 분사부, 70: 세정액 분사부,
W: 폭, D: 깊이, L: 길이, H: 높이.
구현예의 설명에 있어서, 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 윈도우, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기를 의미하는 것은 아니다.
이하, 구현예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 “포함”한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 “약”이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
구현예는 무색 투명하면서도 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며 표면 조도가 낮은 폴리이미드 필름, 이를 포함하는 커버 윈도우, 이를 포함하는 디스플레이 장치 및 이의 제조방법을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
캐스팅체의 표면을 연마하는 단계;
상기 캐스팅체의 연마된 표면에 전구체를 캐스팅하고, 건조시켜, 겔 시트를 제조하는 단계; 및
상기 겔 시트를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 캐스팅체는 폴리아믹산 또는 폴리아마이드-이미드 중합체 등과 같은 전구체를 캐스팅한다.
상기 캐스팅체는 캐스팅 벨트 또는 캐스팅 롤 등일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐스팅체는 캐스팅 벨트일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐스팅 벨트는 스테인레스 스틸 등과 같은 유연한 금속으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐스팅체의 캐스팅 면은 연마된다. 상기 캐스팅체는 주기적으로 연마될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 캐스팅체(30)는 연마체(50)에 의해 연마될 수 있다. 상기 연마체(50)는 패드 형상을 갖고, 자체적으로 회전할 수 있다. 상기 연마체(50)의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 3,000 rpm일 수 있다. 구체적으로, 상기 연마체(50)의 회전 속도는 약 10 rpm 내지 약 2,000 rpm, 약 10 rpm 내지 약 1,500 rpm, 약 10 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 10 rpm 내지 약 500 rpm 또는 약 10 rpm 내지 약 300 rpm의 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연마체(50)의 회전 속도는 연마 효율, 캐스팅체의 연마면의 거칠기 등을 고려하여 적절하게 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 연마체(50)는 패드 형상의 다공성 폴리머 또는 패드 형상의 다공성 무기물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, 상기 ‘패드 형상’이란, 소정의 두께를 가지는 판자 형상을 의미한다. 상기 연마체(50)는 원판 형상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 연마체(50)는 패드 형상의 다공성 폴리우레탄; 패드 형상의 다공성 금속체; 또는 패드 형상의 다공성 석판일 수 있다.
상기 연마체(50)의 평균 기공 크기는 약 10 ㎛ 내지 약 100 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 연마체(50)의 기공 크기가 작고 균일할수록, 상기 캐스팅체(30)의 연마면은 균일하게 연마될 수 있다.
예를 들어, 상기 연마체(50)로 롬앤하스 사의 IC1000 등이 사용될 수 있다. 상기 연마체(50)는 적절한 직경을 갖는 원판 형상으로 절단되어 사용될 수 있다.
상기 캐스팅체(30)에는 연마 슬러리 분사부(60)를 통하여 슬러리가 분사된다. 상기 캐스팅체의 표면을 연마하는 단계에서, 상기 슬러리는 연마 입자, 연마액 또는 이들 모두를 포함할 수 있다.
상기 연마액은 물 또는 산화제를 포함할 수 있다. 상기 산화제는 과산화수소 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마액은 산 또는 염기에 의해서 pH가 조절될 수 있다. 상기 연마액이 산화제를 포함하는 경우, 상기 산화제의 함량은 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1 중량% 내지 약 7 중량% 일 수 있다. 또한, 상기 연마액의 pH 범위는 1 내지 4 또는 9 내지 11일 수 있다. 구체적으로, 상기 연마액의 pH 범위는 1 내지 3.5, 또는 1.5 내지 3.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연마 입자는 실리카, 세리아, 알루미나, 티타니아, 탄소입자, 다이아몬드 입자 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연마 입자의 평균 직경은 30 nm 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 상기 연마 입자의 평균 직경은 30 nm 내지 80 nm, 30 nm 내지 70 nm 또는 30 nm 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 연마 입자는 단분산일 수 있다. 상기 연마 입자의 직경이 작고, 단분산일수록 상기 캐스팅체(30)의 연마면이 균일하게 연마될 수 있다.
상기 연마 입자의 다분산성 지수(PDI, polydispersity index)는 0.05 이하일 수 있다. 또한, 상기 연마 입자의 다분산성 지수는 0.005 내지 0.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 상기 다분산성 지수는 말번(Malvern)사의 제타사이저(zetasizer)를 통하여 얻을 수 있으며, 입경 분포가 가우시안 분포를 가질 때, PDI는 (입경 분포 폭/평균 입경)^2일 수 있다. 단분산에 가까울수록 PDI는 낮은 값을 가진다.
상기 슬러리가 연마 입자를 포함하는 경우, 상기 연마 입자는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 30 중량%이다. 구체적으로, 상기 연마 입자는 상기 슬러리의 총 중량을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%, 5 중량% 내지 15 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐스팅체(30)가 연마체(50)에 의해 연마될 때, 연마체의 연마 압력은 1 psi 내지 10 psi, 1 psi 내지 7 psi, 1 psi 내지 5 psi 또는 2psi 내지 5 psi일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 캐스팅체(30)가 연마체(50)에 의해 연마되는 시간은 1 분 내지 30 분이다. 구체적으로 상기 연마 시간은 1 분 내지 20 분 또는 3 분 내지 10 분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 캐스팅체(30)가 연마된 후, 세정액 분사부(70)를 통해 분사되는 세정액에 의해, 상기 연마면이 세정될 수 있다. 상기 세정액으로 물이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연마체(50) 및 상기 슬러리가 적절하게 사용되어 상기 캐스팅체(30)의 연마면이 균일하게 연마된다. 상기 캐스팅체(30)가 세정된 후, 상기 캐스팅체(30)의 연마된 표면은 3D 현미경 등에 의해 검사되고, 스크래치 등과 같은 홈이 없고 적절한 조도가 될 때까지 연마를 진행한다. 즉, 최종적으로 연마된 캐스팅체(30)의 표면은 하기 조건을 만족한다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 캐스팅체(30)의 연마된 표면에는 스크래치 등의 홈(31)이 형성될 수 있다. 상기 홈(31)은 폴리이미드 필름의 제조 과정에서 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 홈은 폭(W), 깊이(D) 및 길이(L)에 따라서, 하기와 같이 정의될 수 있다.
제1홈은 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만이다. 제2홈은 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 3㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 제3홈은 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 제4홈은 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 10㎛ 이상이다. 구체적으로 제4홈의 길이는 10 ㎛ 내지 100,000 ㎛이다.
구체적으로, 제1홈은 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만이다. 제2홈은 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 3㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 제3홈은 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 제4홈은 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 10㎛ 이상이다.
더욱 구체적으로, 제1홈은 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만이다. 제2홈은 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 3㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 제3홈은 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 제4홈은 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 10㎛ 이상이다.
상기 캐스팅체의 연마된 표면은 1cm×1cm로 분할될 수 있다. 각각의 분할된 연마된 캐스팅체의 표면에서 하기 조건을 만족하는 경우, 디펙(defect) 저감 영역으로 정의될 수 있다.
상기 디펙 저감 영역은 상기 연마된 캐스팅체의 표면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1홈의 개수가 10 개 이하, 상기 제2홈의 개수가 5 개 이하, 상기 제3홈의 개수가 3 개 이하, 상기 제4홈의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
다시 말해, 상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
구체적으로, 상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
또한, 상기 디펙 저감 영역은 상기 연마된 캐스팅체의 표면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1홈의 개수가 5 개 이하, 상기 제2홈의 개수가 3 개 이하, 상기 제3홈의 개수가 1 개 이하, 상기 제4홈의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디펙 저감 영역은 상기 연마된 캐스팅체의 표면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1홈의 개수가 5 개 이하, 상기 제2홈의 개수가 3 개 이하, 상기 제3홈의 개수가 0 개, 상기 제4홈의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 디펙 저감 영역은 상기 연마된 캐스팅체의 표면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1홈의 개수가 3 개 이하, 상기 제2홈의 개수가 3 개 이하, 상기 제3홈의 개수가 1 개 이하, 상기 제4홈의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디펙 저감 영역은 상기 연마된 캐스팅체의 표면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1홈의 개수가 2 개 이하, 상기 제2홈의 개수가 1 개 이하, 상기 제3홈의 개수가 0 개, 상기 제4홈의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
더욱 더 구체적으로, 상기 디펙 저감 영역은 상기 연마된 캐스팅체의 표면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1홈, 상기 제2홈, 상기 제3홈 및 상기 제4홈의 개수가 각각 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
상기 캐스팅체의 연마된 표면에서, 상기 전구체가 캐스팅되는 면적 중, 상기 디펙 저감 영역에 해당하는 면적이 90%이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐스팅체의 연마된 표면에서, 상기 전구체가 캐스팅되는 면적 중, 상기 디펙 저감 영역에 해당하는 면적이 95%이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 캐스팅체의 연마된 표면에서, 상기 전구체가 캐스팅되는 면적 중, 상기 디펙 저감 영역에 해당하는 면적이 99%이상일 수 있다.
상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 약 0.1 nm 내지 160 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 약 0.1 nm 내지 60 nm 일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 약 0.1 nm 내지 11 nm 일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 더욱 더 구체적으로, 상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 약 0.1 nm 내지 3 nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, 캐스팅체 및 필름의 표면 조도는 제곱 평균 제곱근 조도(root mean square surface roughness)를 의미한다.
상기 캐스팅체의 연마된 표면에 캐스팅되기 위하여 전구체가 제조된다. 상기 전구체는 폴리아믹산 또는 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체는 폴리아마이드-이미드 중합체 용액일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체로부터 제조된 필름은 이미드(imide) 반복단위를 포함하므로, 넓은 의미로 폴리이미드 필름에 해당할 수 있다.
구체적으로, 상기 전구체는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 중합체를 포함한다. 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물, 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 유기 용매 상에서 중합하여 얻을 수 있다.
일 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 제조방법은,
방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물, 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 유기 용매 상에서 중합하여 제1 중합체 용액을 얻는 단계; 상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 얻는 단계; 및 상기 제2 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하고, 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 중합 반응에서 사용되는 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차 중합할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시에 중합할 수 있다.
또한, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액에 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.
이와는 다르게, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 중합하여 아마이드 중합체 용액을 얻는 단계; 및 상기 아마이드 중합체 용액에 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 아마이드 중합체 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디안하이드라이드와 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디아민 화합물로서 1종의 방향족 디아민이 사용될 수 있다. 단일 종류의 방향족 디아민 화합물을 사용함으로써 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 화학적 구조의 설계가 용이할 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디아민은 하기 화학식 1로 표시되는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000001
상기 방향족 디안하이드라이드는 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리이미드 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다.
일 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물로서 1종의 방향족 디안하이드라이드가 사용될 수 있다. 단일 종류의 방향족 디안하이드라이드 화합물을 사용함으로써 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 화학적 구조를 목적하는 물성이 구현되도록 설계할 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.
예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000002
상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000003
상기 화학식 3의 n은 1 내지 400 의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물이다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리이미드 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물로서 2종의 방향족 디카르보닐 화합물이 사용될 수 있다. 2종의 방향족 디카르보닐 화합물을 사용함으로써 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 화학적 구조를 목적하는 물성이 구현되도록 설계할 수 있고, 공정 효율을 높일 수 있다.
상기 방향족 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC) 및 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 화학식 4로 표시되는 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000004
또한, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 화학식 5로 표시되는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
[화학식 5]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000005
상기 제1 디카르보닐 화합물로서 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(BPDC), 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)가 적절하게 조합되어 사용되는 경우, 제조된 폴리이미드 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
또한, 상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디카르보닐 화합물과 반응 및 결합하여 화학식 6 및 화학식 7로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다:
[화학식 6]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000006
[화학식 7]
Figure PCTKR2018001490-appb-I000007
상기 화학식 6의 x는 1 내지 400 의 정수이다.
상기 화학식 7의 y는 1 내지 400 의 정수이다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계에서 촉매를 더 첨가할 수 있다.
상기 촉매의 예로서, 베타피콜린 또는 아세틱 안하이드라이드 등을 들 수 있다.
상기 촉매를 더 첨가함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 반복단위 구조 간 또는 반복단위 구조 내 결합력을 향상 시키는 효과가 있다.
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)를 포함하고, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하고, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)를 포함하고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)이고, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)이고, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예는 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리이미드 필름을 수득할 수 있는 것을 특징으로 한다.
상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절될 수 있다.
다른 구현예는 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, 과량의 방향족 디아민 화합물에 상기 방향족 디안하이드라이드, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 투입하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 방향족 디안하이드라이드, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드를 20 몰% 내지 50 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 디안하이드라이드의 함량이 상기 범위인 경우, 폴리이미드 필름의 표면 경도, 인장 강도 등의 기계적 물성이 우수하다.
또한, 상기 방향족 디안하이드라이드, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 50 몰% 내지 80 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르보닐 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 폴리이미드 필름의 투과도, 헤이즈 등의 광학적 물성이 우수하다.
또 다른 구현예는 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 50몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)를 포함하고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)를 포함할 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물의 함량이 50 몰% 미만인 경우 폴리이미드 필름의 인장 강도(modulus)가 저하될 수 있고, 70 몰% 초과인 경우 헤이즈 등의 광학적 물성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, i) 나머지 반응 물질과 동일 몰(mole) 이상인 과량의 방향족 디아민 화합물, ii) 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 20 몰% 내지 50 몰%의 방향족 디안하이드라이드 화합물, 및 iii) 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 50 몰% 내지 80 몰%의 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 50몰% 내지 70몰%의 상기 제1 디카르보닐 화합물(1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)) 및 30몰% 내지 50몰%의 상기 제2 디카르보닐 화합물(테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC))을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계에서, 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량을 적절히 조절함으로써, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계 이후에, 상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 점도가 10만 내지 50만 cps인 제2 중합체 용액을 얻을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계 및 상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계에서 첨가하는 제2 디카르보닐 화합물의 중량비는 90:10 내지 99:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계에서 첨가하는 제2 디카르보닐 화합물은 유기 용매와 혼합하여 5 내지 20 중량% 농도로 제조된 제2 디카르보닐 화합물 용액으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이를 통해, 원하는 점도를 정확히 달성할 수 있다.
상기 제2 중합체 용액의 점도는 10만 내지 50만 cps, 또는 15만 내지 35만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중합체 용액의 점도가 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.
일 구현예에 있어서, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 12 중량% 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계 이후에, 상기 제2 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 압출 및 캐스팅 공정시, 상술한 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기 제2 중합체 용액은 압출되고, 상기 캐스팅체의 연마된 표면에 캐스팅된다. 이 때 약 5m/분 내지 약 15m/분의 속도로, 또한 400~500㎛의 두께로 상기 캐스팅체에 캐스팅될 수 있다. 압출 및 캐스팅 속도가 상기 범위 내일 때, 구현예에 따른 제조방법에 의해서 제조된 폴리이미드 필름은 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다.
즉, 상기 제2 중합체 용액이 상기와 같은 점도를 갖는 경우, 상기와 같은 압출 속도로 압출되고 캐스팅되는 것이 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는데 유리할 수 있다.
상기 제2 중합체 용액이 캐스팅체에 캐스팅된 후, 상기 제2 중합체 용액에 포함된 용매를 건조 공정에 의해 제거됨으로써 상기 캐스팅체 상에 겔 시트가 형성된다.
상기 건조 공정은 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도로, 약 5분 내지 약 60분의 시간 동안 진행될 수 있다.
이후, 상기 겔 시트는 대기 분위기에서 열처리되는 단계를 거쳐 구현예에 따른 폴리이미드 필름이 제조될 수 있다.
상기 열처리 공정은 약 60℃ 내지 약 470℃의 온도로, 약 5분 내지 약 20분 동안 진행될 수 있다. 더 자세하게, 상기 열처리 공정은 입구의 온도가 약 80℃ 내지 약 300℃이고, 1℃/min 내지 25℃/min의 승온 조건을 갖는 인라인 열처리 장치에서, 약 5분 내지 약 15분 동안 진행될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 높은 내산화성을 가지므로, 상기 열처리 공정시에 대기 중에 포함된 산소의 영향을 거의 받지 않는다. 따라서, 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 향상된 광학적 특성을 가질 수 있다.
또한, 종래에는 폴리이미드 필름을 제조함에 있어서, 제막 과정의 열처리시 질소가스 퍼징을 통해 상기 필름의 황변을 방지하고 투명성을 확보하였으나, 상기 구현예에 따르면 이러한 질소가스 퍼징 없이도 광학적 특성이 우수한 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리이미드 필름이 적절한 결정성을 가짐에 따라서, 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 예를 들어, 구현예에 따른 폴리이미드 필름을 UTM 압축 모드로 2.5mm 구형상의 팁으로 눌러 천공 시의 강도를 측정할 경우, 두께 30~50㎛ 기준으로 천공 강도가 약 20kgf 이상일 수 있다.
더 자세하게, 상기의 조건에서 천공 강도가 약 25kgf 이상일 수 있다. 더 자세하게, 상기의 조건에서 천공 강도가 약 30kgf 이상일 수 있다.
또한, 천공 직경은 크랙 등을 포함하여 약 55mm 이내일 수 있다. 더 자세하게, 상기 천공 직경은 약 50mm 이내 일 수 있다. 더 자세하게, 상기 천공 직경은 약 40mm 이내일 수 있다. 더 자세하게, 상기 천공 직경은 약 30mm 이내 일 수 있다.
또한, 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 실리카 입자 등과 같은 무기 입자를 포함할 수 있다. 상기 실리카 입자의 직경은 약 10nm 내지 200nm일 수 있다. 구현예에 따른 폴리이미드 필름에서, 원자힘현미경(AFM) 이미지 상에서 표면에 보이는 실리카 입자의 개수가, 10㎛ x 10㎛를 기준으로 약 5개 내지 약 30개일 수 있다. 이에 따라서, 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 향상된 권취성을 가지면서도, 낮은 헤이즈를 가질 수 있다.
구현예에 따른 폴리이미드 필름은 기계방향(MD) 기준으로 약 ±30° 내지 약 ±50°의 배향각도를 가질 수 있다. 일 구현예에 따른 상기 폴리아마이드-이미드 필름이 상기의 배향각도를 가지는 경우, 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다. 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 배향각도란, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 캐스팅되는 방향(MD 방향)을 기준으로, 필름 내부의 폴리아마이드-이미드 수지가 배향된 각도를 의미한다.
구현예에 따라 제조된 폴리이미드 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드 필름의 모듈러스는 5 GPa 내지 10 GPa일 수 있다. 구체적으로, 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스는 5.2 GPa 이상일 수 있다. 더 자세하게, 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스는 5.5GPa 이상일 수 있다. 더 자세하게, 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스는 6.0GPa 이상일 수 있다. 구현예에 따른 폴리이미드 필름의 모듈러스의 최대값은 10 GPa일 수 있다.
구현예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 25㎛ 내지 60㎛를 기준으로 표면경도가 약 HB 이상일 수 있다. 더 자세하게, 일 구현예에 따른 폴리이미드 필름은 상기의 두께를 기준으로 표면경도가 약 H 이상일 수 있다.
도 4 및 도 5에 도시된 바와 같이, 구현예에 따른 폴리이미드 필름(20)은 상기 캐스팅체의 캐스팅 표면과 직접 접촉하는 제1면(22) 및 상기 제1면(22)에 대향하는 제2면(23)을 포함한다. 상기 제1면(22)은 상기 캐스팅체의 연마된 표면과 직접 접촉되어 형성되기 때문에, 상기 제1면(22)의 조도는 상기 제2면(23)의 조도보다 더 높다. 또한, 상기 캐스팅체의 연마된 표면이 상기 제1면(22)으로 그대로 전사될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1면(22)은 상기 캐스팅체의 연마된 표면에 대응되는 형상을 가질 수 있다.
상기 제1면(22)에는 상기 캐스팅체의 연마된 표면에 형성된 홈에 의해서 전사되는 돌기(21)가 형성될 수 있다. 상기 돌기(21)는 상기 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 특히, 상기 폴리이미드 필름의 기계적, 광학적 특성에 영향을 미칠 수 있는 돌기(21)는 폭(W), 높이(H) 및 길이(L)에 따라서, 하기와 같이 정의될 수 있다.
제1돌기는 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만이다. 제2돌기는 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 3㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 제3돌기는 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 제4돌기는 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고 길이가 10㎛ 이상이다. 구체적으로 제4돌기의 길이는 10 ㎛ 내지 100,000 ㎛이다.
구체적으로, 제1돌기는 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만이다. 제2돌기는 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 3㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 제3돌기는 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 제4돌기는 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고 길이가 10㎛ 이상이다.
더욱 구체적으로, 제1돌기는 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 2㎛ 이상 3㎛ 미만이다. 제2돌기는 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 3㎛ 이상 5㎛ 미만이다. 제3돌기는 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 5㎛ 이상 10㎛ 미만이다. 제4돌기는 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고 높이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고 길이가 10㎛ 이상이다.
상기 제1면은 1cm×1cm로 분할될 수 있다. 각각의 분할된 제1면에서 하기 조건을 만족하는 경우, 디펙 프리 영역으로 정의될 수 있다.
상기 디펙 프리 영역은 상기 제1면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1돌기의 개수가 10 개 이하, 상기 제2돌기의 개수가 5 개 이하, 상기 제3돌기의 개수가 3 개 이하, 상기 제4돌기의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
다시 말해, 상기 디펙 프리 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1돌기, 제2돌기, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고, 높이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1돌기, 제2돌기, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
더욱 구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고, 높이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1돌기, 제2돌기, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미한다.
구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 상기 제1면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1돌기의 개수가 5 개 이하, 상기 제2돌기의 개수가 3 개 이하, 상기 제3돌기의 개수가 1 개 이하, 상기 제4돌기의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 상기 제1면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1돌기의 개수가 5 개 이하, 상기 제2돌기의 개수가 3 개 이하, 상기 제3돌기의 개수가 0 개, 상기 제4돌기의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 상기 제1면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1돌기의 개수가 3 개 이하, 상기 제2돌기의 개수가 3 개 이하, 상기 제3돌기의 개수가 1 개 이하, 상기 제4돌기의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 상기 제1면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1돌기의 개수가 2 개 이하, 상기 제2돌기의 개수가 1 개 이하, 상기 제3돌기의 개수가 0 개, 상기 제4돌기의 개수가 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
더욱 더 구체적으로, 상기 디펙 프리 영역은 상기 제1면을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 상기 제1돌기, 상기 제2돌기, 상기 제3돌기 및 상기 제4돌기의 개수가 각각 0 개인 영역으로 정의될 수 있다.
상기 제1면의 면적 중, 상기 디펙 프리 영역에 해당하는 면적이 90%이상일 수 있다. 구체적으로 상기 제1면의 면적 중, 상기 디펙 프리 영역에 해당하는 면적이 95%이상일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제1면의 면적 중, 상기 디펙 프리 영역에 해당하는 면적이 99%이상일 수 있다.
상기 제1면의 표면 조도는 약 0.1 nm 내지 약 150 nm일 수 있다. 구체적으로, 제1면의 표면 조도는 약 0.1 내지 약 50 nm 일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 제1면의 표면 조도는 약 0.1 내지 약 10 nm 일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 제1면의 표면 조도는 약 0.1 내지 약 3 nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2면의 표면 조도는 상기 제1면의 표면 조도보다 더 작을 수 있다. 상기 제2면의 표면 조도는 약 0.1 nm 내지 약 40 nm 일 수 있다. 구체적으로, 제2면의 표면 조도는 약 0.1 nm 내지 약 20 nm 일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 제2면의 표면 조도는 약 0.1 nm 내지 약 5 nm 일 수 있다. 더욱 더 구체적으로, 제2면의 표면 조도는 약 0.1 nm 내지 약 2 nm 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구현예에 따른 폴리이미드 필름이 상기와 같이 제조되어, 향상된 기계적, 광학적 특성을 가질 수 있다.
상기 구현예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이고 헤이즈가 2% 이하이며 황색도(YI)가 5 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 구현예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 88% 이상이고 헤이즈가 1% 이하이며 황색도(YI)가 3 이하일 수 있다.
또한, 상기 구현예에 따라 제조된 폴리이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 70㎛을 기준으로, 더 자세하게는 두께 약 25㎛ 내지 약 60㎛를 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고 헤이즈가 0.6% 이하이며 황색도(YI)가 3 이하일 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널(10); 및 상기 디스플레이 패널(10) 상에 배치된 커버 윈도우(11);를 포함한다.
상기 디스플레이 패널(10)은 액정 패널 또는 유기 EL 패널일 수 있다.
상기 유기 EL 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서 영상을 표시한다. 상기 유기 EL 패널은 유기 EL 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다.
상기 유기 EL 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함한다. 상기 유기 전계 발광 유닛들은 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 음극 등의 구성에 대한 구체적인 설명은 이하 생략한다.
상기 구동기판은 상기 유기 EL 기판에 구동적으로 결합된다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 EL 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합될 수 있다. 더 자세하게, 상기 구동기판은 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 EL 기판을 구동할 수 있다.
상기 커버 윈도우(11)는 상기 디스플레이 패널(10) 상에 배치된다. 상기 커버 윈도우(11)는 상기 디스플레이 패널(10)을 덮는다. 상기 커버 윈도우(11)는 구현예에 따른 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 디스플레이 패널을 보호한다.
상기 커버 윈도우(11)는 구현예에 따른 폴리이미드 필름(20) 및 하드 코팅층(40)을 포함할 수 있다. 상기 하드 코팅층(40)은 상기 제1면(22) 상에 형성될 수 있다. 상기 하드 코팅층(40)은 상기 제1면(22)을 덮는다. 즉, 상기 하드 코팅층(40)은 상기 제2면(22)이 상대적으로 높은 조도를 가지는 광학적 특성을 보상할 수 있다. 상기 하드 코팅층(40)으로 사용되는 물질의 종류로서 아크릴계 수지 등을 들 수 있다.
구현예에 따른 폴리이미드 필름(20)은 향상된 기계적, 광학적 특성을 갖기 때문에, 상기 커버 윈도우(11) 또한 향상된 기계적, 광학적 특성을 가질 수 있다. 또한, 상기 커버 윈도우(11)는 폴더블 디스플레이 등과 같은 플렉서블 디스플레이에 적용되어, 향상된 접힙 특성을 구현할 수 있다. 즉, 구현예에 따른 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이일 수 있다. 상기 디스플레이 패널(10) 및 상기 커버 윈도우(11)는 용이하게 구부러질 수 있고, 구현예에 따른 디스플레이 장치는 향상된 화질을 가짐과 동시에, 향상된 접힘 및 굽힘 특성을 가질 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 710.8g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(TFDB) 64g(0.2mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 26.6g(0.06mol)을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시켰다.
그리고 제1 디카르보닐 화합물로서 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 23.4g(0.084mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입 몰 대비 96%인 9.74g(0.048mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 제1 중합체 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, 35 cps의 점도가 될 때까지, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 1mL 첨가한 후, 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 제2 중합체 용액을 제조하였다.
실시예
스테인레스 스틸 플레이트(바이드 뮬러 제품, 스테인레스 스틸 1.4301, 두께 1.5mm)를 절단하여, 직경 30cm의 스테인레스 스틸 플레이트를 제조하였다. 이후, 연마 슬러리를 분사하면서 원판 형상의 다공성 폴리우레탄 연마체를 약 100 rpm의 속도로 회전시켜 스테인레스 스틸 플레이트의 표면을 연마하였다. 상기 연마 슬러리는 용매로 물이 사용되고, 약 30nm의 콜로이달 실리카가 전체 중량 기준으로 약 10 중량%만큼 포함되고, 산화제로 과산화수소가 약 5 중량%만큼 포함되었다. 상기 연마 슬러리의 pH는 약 2.6이었고, 상기 연마체의 연마 압력은 약 3psi이었다. 상기 연마 공정을 약 5분 동안 진행하였고, 연마 공정을 완료한 후, 연마된 스테인레스 스틸 플레이트를 탈이온수를 이용하여 세정하였다.
이후, 상기 제조예에서 제조된 제2 중합체 용액을 상기 스테인레스 스틸 플레이트의 연마면에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조시켰다. 건조된 폴리이미드 중합물을 스테인레스 스틸 플레이트 상에서 박리시킨 후, 핀 프레임에 고정시켜, 80℃ 내지 300℃의 온도범위에서 2℃/min 속도로 승온되는 공정에 의해서 열처리하였고, 두께 50㎛의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예
스테인리스 스틸 플레이트를 연마하는 공정을 제외하고, 나머지 공정은 실시예와 동일하게 수행하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
[평가예]
상기 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 1에 나타내었다.
평가예 1: 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 2: 투과도(TT) 및 헤이즈(HZ) 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 550nm에서의 투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 3: 황색도 (YI) 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정하였다.
평가예 4: 인장강도(modulus) 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5cm 이상 및 주 수축 방향으로 10mm로 자르고, 5cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 5: 표면 관찰
옵토 코리아의 LEXT OLS 4000 - 3D 레이저 측정 현미경으로 스테인레스 스틸 플레이트 및 폴리이미드 필름의 표면을 관찰하여, 스크래치 등을 확인하였다.
5-1: 디펙 저감 영역
스테인레스 스틸 플레이트의 표면을 1cm×1cm으로 분할하고, 각각의 분할된 영역을 관찰하여, 제1홈이 2개 이하, 제2홈이 1개 이하, 제3홈 및 제4홈이 각각 0개인 경우, 해당 영역을 디펙 저감 영역으로 정의하였다.
상기 제1홈, 상기 제2홈, 상기 제3홈 및 상기 제4홈의 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛ 이고, 상기 제1홈, 상기 제2홈, 상기 제3홈 및 상기 제4홈의 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛ 이다. 상기 제1홈의 길이는 2㎛ 이상 3㎛ 미만이고, 상기 제2홈의 길이는 3㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 상기 제3홈의 길이는 5㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 상기 제4홈의 길이는 10㎛ 이상이다.
5-2: 디펙 프리 영역
폴리이미드 필름의 1cm×1cm으로 분할하고, 각각의 분할된 영역을 관찰하여, 제1돌기가 2개 이하, 제2돌기가 1개 이하, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 0개인 경우, 해당 영역을 디펙 프리 영역으로 정의하였다.
상기 제1돌기, 상기 제2돌기, 상기 제3돌기 및 상기 제4돌기의 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛ 이고, 상기 제1돌기, 상기 제2돌기, 상기 제3돌기 및 상기 제4돌기의 높이가 0.2㎛ 내지 5㎛ 이다. 상기 제1돌기의 길이는 2㎛ 이상 3㎛ 미만이고, 상기 제2돌기의 길이는 3㎛ 이상 5㎛ 미만이고, 상기 제3돌기의 길이는 5㎛ 이상 10㎛ 미만이고, 상기 제4돌기의 길이는 10㎛ 이상이다.
상기 돌기의 관찰면은 스테인레스 스틸과 직접 접촉되는 면(제1면)을 기준으로 한 것이다.
평가예 6: 표면 조도
표면 조도는 AFM 장비(제조사: Park System, 장비명: XE-150)로 측정하였다.
두께(㎛) TT(%) HZ(%) YI Modulus(Gpa) 표면경도
실시예 50 89.8 0.53 2.56 6.01 H
비교예 50 89.5 1.51 2.1 6.02 H
스테인레스 스틸 플레이트의 연마면 조도 스테인레스 스틸 플레이트의 표면의 디펙 저감 영역(%)
실시예 0.85 nm 100
비교예 166 nm 0
폴리이미드 필름의 표면 조도(제1면/제2면) 조도 폴리이미드 필름 표면(제1면)의 디펙 프리 영역(%)
실시예 0.75 nm / 0.6 nm 100
비교예 153 nm / 43 nm 0
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 스테인레스 스틸 플레이트의 연마된 표면에서는 100 nm 이상의 깊이를 가지는 홈이 거의 관찰되지 않았으나, 비교예에 따른 연마되지 않은 스테인레스 스틸 플레이트의 표면에서는 깊이가 0.5㎛ 이상이고 길이가 10㎛ 이상인 홈이 거의 전 표면에서 고르게 관찰되었다.
표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 폴리이미드 필름의 스테인레스 스틸과 직접 접촉되는 면(제1면)에서는 100 nm 이상의 높이를 가지는 돌기가 거의 관찰되지 않았으나, 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 제1면에서는 높이가 0.5㎛ 이상이고 길이가 10㎛ 이상인 돌기가 거의 전 표면에서 고르게 관찰되었다.
또한, 표 1 내지 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예는 비교예에 비해 향상된 기계적, 광학적 물성 및 낮은 표면 조도를 가진다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 유연성이 뛰어나므로 플렉서블(flexible) 디스플레이 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. 캐스팅체의 표면을 연마하는 단계;
    상기 캐스팅체의 연마된 표면에 전구체를 캐스팅하고, 건조시켜, 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트를 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    상기 캐스팅체의 연마된 표면의 조도는 0.1 nm 내지 160 nm 이고,
    상기 전구체가 캐스팅되는 캐스팅체의 면적을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 디펙 저감 영역에 해당하는 면적이 90% 이상이고,
    여기서, 상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하고,
    상기 폴리이미드 필름은 황색도가 3 이하이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 투과도가 88% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고, 표면 경도가 HB 이상인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.2㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.3㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.15㎛ 내지 3㎛이고, 깊이가 0.2㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1홈, 제2홈, 제3홈 및 제4홈이 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 상기 제1홈의 개수가 5 개 이하이고, 상기 제2홈의 개수가 3 개 이하이고, 상기 제3홈의 개수가 1 개 이하인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 디펙 저감 영역은 상기 제3홈의 개수가 0 개인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디펙 저감 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 상기 제1홈, 상기 제2홈 및 상기 제3홈의 개수가 각각 0 개인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 전구체가 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 중합체를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 연마 단계가, 평균 직경이 30 nm 내지 100 nm인 연마 입자 및 연마액을 포함하는 슬러리를 이용하여 상기 캐스팅체의 표면을 연마하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 연마 입자의 다분산성 지수(PDI, polydispersity index)가 0.05 이하인, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 연마액이 산화제를 포함하는, 폴리이미드 필름의 제조방법.
  11. 황색도가 3 이하이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 투과도가 88% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고, 표면 경도가 HB 이상인 폴리이미드 필름으로서,
    상기 폴리이미드 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
    상기 제1면의 표면 조도가 0.1 nm 내지 150 nm 이고,
    상기 제2면의 표면 조도가 0.1 nm 내지 40 nm 이고,
    상기 제1면의 면적을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 디펙 프리 영역에 해당하는 면적이 90% 이상이고,
    여기서, 상기 디펙 프리 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1돌기, 제2돌기, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하는, 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 중합체를 포함하고,
    상기 방향족 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함하고,
    상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하고,
    상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함하는, 폴리이미드 필름.
  13. 황색도가 3 이하이고, 헤이즈가 1% 이하이고, 투과도가 88% 이상이고, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이고, 표면 경도가 HB 이상인 폴리이미드 필름을 포함하는 커버 윈도우로서,
    상기 폴리이미드 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
    상기 제1면의 표면 조도가 0.1 nm 내지 150 nm 이고,
    상기 제2면의 표면 조도가 0.1 nm 내지 40 nm 이고,
    상기 제1면의 면적을 1cm×1cm로 분할하는 경우, 디펙 프리 영역에 해당하는 면적이 90% 이상이고,
    여기서, 상기 디펙 프리 영역은 분할된 1cm×1cm 영역에서, 폭이 0.3㎛ 내지 3㎛이고, 높이가 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 길이가 각각 2㎛ 이상 3㎛ 미만, 3㎛ 이상 5㎛ 미만, 5㎛ 이상 10㎛ 미만, 10㎛ 이상인 제1돌기, 제2돌기, 제3돌기 및 제4돌기가 각각 10 개 이하, 5 개 이하, 3 개 이하 및 0 개를 만족하는 영역을 의미하는, 커버 윈도우.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1면 상에 코팅되어 형성된 하드 코팅층을 더 포함하는, 커버 윈도우.
  15. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널 상에 배치된 제13항의 커버 윈도우;를 포함하는 디스플레이 장치.
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