WO2018139520A1 - 極低温保管用ラベル、及び極低温保管用ラベルの使用方法 - Google Patents

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WO2018139520A1
WO2018139520A1 PCT/JP2018/002232 JP2018002232W WO2018139520A1 WO 2018139520 A1 WO2018139520 A1 WO 2018139520A1 JP 2018002232 W JP2018002232 W JP 2018002232W WO 2018139520 A1 WO2018139520 A1 WO 2018139520A1
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WO
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label
cryogenic storage
cryogenic
pressure
sensitive adhesive
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Application number
PCT/JP2018/002232
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English (en)
French (fr)
Inventor
壮一郎 藤永
宮崎　健太郎
田中　孝和
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リンテック株式会社
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20—Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/08—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself
    • G09F3/10—Fastening or securing by means not forming part of the material of the label itself by an adhesive layer

Definitions

  • the present invention relates to a label for cryogenic storage and a method for using the label for cryogenic storage.
  • a method of storing biological specimens in a storage container and immersing them in a cryogenic refrigerant such as liquid nitrogen is generally performed.
  • a cryogenic refrigerant such as liquid nitrogen
  • a generally cylindrical cryogenic storage container such as a test tube, an ampoule bottle, a vial, or a syringe is often used.
  • Patent Document 1 discloses an example of an adhesive sheet suitable as a label for refrigerated foods and frozen foods, and is said to be excellent in low-temperature adhesiveness and curved surface stickiness.
  • Patent Document 1 the food refrigeration and freezing applications disclosed in Patent Document 1 are limited to use in a temperature environment from ⁇ 20 ° C. to at most ⁇ 40 ° C. Attach a label used at room temperature or a low temperature condition of this level to the outer curved surface of a substantially cylindrical cryogenic storage container at room temperature and store it at a cryogenic temperature of -50 ° C or lower. There is no floating or peeling. However, when the temperature is returned to room temperature after that, the elasticity that the display label tries to return to the original plane is overcome rather than the adhesive force to the curved surface. FIG.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state where a conventional low-temperature storage label is attached to a cryogenic storage container, immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C., and returned to room temperature.
  • the end of the low temperature storage label may be peeled off,
  • the central part may float or the whole part may peel off.
  • the present invention has been made in view of the actual situation as described above, and is attached to the outer curved surface of a cylindrical container, stored at an extremely low temperature of ⁇ 50 ° C. or lower, and then returned to room temperature. It is an object of the present invention to provide a label for cryogenic storage that can maintain good cryogenic pressure-sensitive adhesiveness and good curved surface adhesion without peeling off, and a method for using the label.
  • the inventors have found that when a sheet having a porous layer is used as a label base material, it does not peel off even if it is repeatedly returned from room temperature to room temperature.
  • cryogenic storage label attached to a container stored at ⁇ 50 ° C. or lower, comprising a label base material having a porous layer and an adhesive layer on at least one side of the label base material Low temperature storage label.
  • the label for cryogenic storage according to the above (1) which is affixed to a container stored in a state immersed in liquid nitrogen.
  • the adhesive force (23 ° C., 50% RH) between the pressure-sensitive adhesive layer and the glass 24 hours after pasting the surface of the pressure-sensitive adhesive layer on glass is 10 N / 25 mm or more,
  • the cryogenic storage label according to any one of (1) to (4) above is affixed to the outer curved surface of the cryogenic storage container at room temperature, and the cryogenic storage temperature is ⁇ 50 ° C. or lower. How to use a label for cryogenic storage that is returned to room temperature after storage.
  • the present invention is attached to the outer curved surface of a cylindrical container, stored at an extremely low temperature of ⁇ 50 ° C. or lower, and then peeled off even when returned to room temperature.
  • a label for cryogenic storage capable of maintaining good curved surface stickiness, and a method for using the label.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in which the cryogenic storage label 1 according to one embodiment of the present invention is attached to the cryogenic storage container 50, immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C., and returned to room temperature.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a state in which a conventional cryogenic storage label 2 is attached to a cryogenic storage container 50, immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C. and then returned to room temperature.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a cryogenic storage label 1 according to an embodiment of the present invention.
  • the cryogenic storage label 1 of the present embodiment includes a label substrate 20 having a porous layer, and an adhesive layer 10 on at least one side of the label substrate 20.
  • FIG. 2 shows that the cryogenic storage label 1 of the present embodiment is adhered to the outer curved surface of a substantially cylindrical cryogenic storage container 50 at room temperature (for example, 23 ° C.) and immediately liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C.
  • room temperature for example, 23 ° C.
  • It is a schematic sectional drawing which shows a mode 40 minutes after returning to room temperature after being immersed in 20 minutes.
  • the cryogenic storage label 1 does not peel off from the cryogenic storage container 50 even when the cryogenic storage temperature is returned from -196 ° C. to room temperature, and maintains good cryogenic adhesiveness and good curved surface stickiness.
  • the cryogenic storage label 1 is preferably not peeled off even if it is repeatedly immersed in liquid nitrogen at -196 ° C and a temperature cycle at room temperature of 23 ° C three times, more preferably it is not peeled off even if it is repeated six times. However, it is particularly preferable that it does not peel off.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state where a conventional low-temperature storage label is attached to a cryogenic storage container, immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C., and returned to room temperature.
  • the conventional low temperature storage label 2 is attached to the cryogenic storage container 50 and immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C.
  • the liquid nitrogen is dissolved in the adhesive 10.
  • the low-temperature storage label 2 is returned to room temperature, a repulsive action occurs between the pressure-sensitive adhesive 10 and the cryogenic storage container 50 when the liquid nitrogen dissolved in the pressure-sensitive adhesive 10 becomes nitrogen gas.
  • the low-temperature storage label 2 is peeled off from the cryogenic storage container 50 as shown in FIG.
  • the label substrate 20 has a porous layer. Since the porous layer has a buffering effect, the apparent repulsive force is considered to be small. Therefore, even if the cryogenic storage label 1 is returned from the cryogenic temperature to the room temperature, it is considered that good cryogenic adhesiveness and good curved surface stickiness are maintained without being peeled off from the cryogenic storage container 50. In addition, when the cryogenic storage label 1 is adhered to the curved surface portion of the cryogenic storage container 50, when the cryogenic storage label 1 is immersed in liquid nitrogen, the liquid nitrogen is contained in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and in the gaps of the label substrate 20.
  • the cryogenic storage label 1 of the present embodiment is not peeled off from the cryogenic storage container 50 even when the cryogenic storage label 1 is attached to a curved surface having a curvature radius of 3 mm or more and 100 mm or less, even when the cryogenic storage label is returned to room temperature from -196 ° C Maintains good cryogenic adhesion and good curved surface stickiness. According to the cryogenic storage label 1 of the present embodiment, even if the radius of curvature of the curved surface to be attached is 100 mm or less, it is possible to maintain good cryogenic adhesiveness and good curved surface stickiness.
  • the cryogenic storage label 1 of this embodiment may be affixed to a flat surface instead of a curved surface.
  • the ratio of the outer circumference length of the cryogenic storage container to the minimum dimension along the outer circumference of the cryogenic storage container of the cryogenic storage label 1 of this embodiment is 1: 0.1 to 1: 1.5. Preferably, it is 1: 0.3 to 1: 1.3.
  • the minimum dimension along the curved surface to which the label 1 for cryogenic storage of the present embodiment is attached depends on the radius of curvature of the curved surface to be attached, but is preferably 0.5 cm to 30 cm, for example.
  • the label substrate is a sheet or film having a porous layer.
  • the label substrate may be porous.
  • the label base material may be porous, and the label base material may be a single layer.
  • the label for cryogenic storage in one embodiment of the present invention may further have a coating layer for imparting good printability to the surface of the label substrate opposite to the surface in contact with the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the porous layer is not particularly limited, but is a porous sheet made of polyolefin, polyethylene terephthalate, polyurethane, polystyrene, polyvinyl chloride, etc., fine paper, kraft paper, glassine paper, art paper, coated paper, heat sensitive Examples thereof include paper base materials such as colored paper and moisture-proof processed paper. From the viewpoint of long-term storage under cryogenic conditions, a porous sheet made of polyolefin or polyethylene terephthalate is preferable.
  • the coating layer By providing the coating layer on the label substrate, it becomes easy to print variable information by a thermal transfer method, an inkjet method, an electrophotographic (electrostatic) method, or the like.
  • the coating layer include those in which an inorganic powder and an organic binder are coated at a predetermined ratio.
  • the weight porosity of the label substrate is preferably 5 to 60%, more preferably 8 to 58%, and particularly preferably 10 to 55%.
  • the weight porosity of the label substrate means the weight porosity of the porous layer.
  • the weight porosity in this specification is calculated as follows. First, a rectangular X-ray and Y-cm rectangular label base test piece was prepared for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, and then the weight W (g) of the test piece in the environment. And the thickness T (cm) is measured, and the apparent density ⁇ (g / cm 3 ) of the label base material at 23 ° C. (50% RH) is calculated by the following formula (1).
  • the weight porosity P (%) of the label base material is calculated based on the following formula (2). calculate.
  • the true density of the label base material here refers to the true density of the main component substance of the label base material.
  • the main component substance of the label base means a substance having the largest mass ratio with respect to the total mass of the substances constituting the label base.
  • the thickness of the test piece ten thicknesses of the test piece are measured using a thickness meter (manufactured by Teclock Co., Ltd., constant pressure thickness measuring instrument “PG-20J”), and an average value thereof is used.
  • Apparent density of label substrate ⁇ (g / cm 3 ) W / (X ⁇ Y ⁇ T) (1)
  • Weight porosity P (%) of label substrate (1 ⁇ / ⁇ 0 ) ⁇ 100 (2)
  • the thickness (or basis weight) of the label base material may be appropriately determined depending on the situation of the material of the cryogenic storage container, etc., but is usually 10 to 250 ⁇ m (or g / m 2 ), preferably 25 to The range is 100 ⁇ m (or g / m 2 ), more preferably 30 to 90 ⁇ m (or g / m 2 ).
  • the thickness of the label substrate is measured by measuring the thickness of the label substrate at 10 locations using a thickness meter (manufactured by Teclock Co., Ltd., constant pressure thickness measuring instrument “PG-20J”). Obtained by calculating the average value.
  • additives such as antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, plasticizers, and lubricants may be mixed in the label base material. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • a label for cryogenic storage having a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the label base material can be produced.
  • Methods for applying the solution containing the pressure-sensitive adhesive composition to the label substrate include conventionally known methods such as a roll coating method, a knife coating method, a bar coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a spray coating method. The method is applicable.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually in the range of 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 60 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m. In this specification, the thickness of an adhesive layer is calculated
  • PG-20J constant pressure thickness measuring instrument
  • a release sheet can be provided on the pressure-sensitive adhesive layer formed in this manner as desired.
  • the release sheet include high-density base paper such as glassine paper, clay coated paper, kraft paper, and laminated paper obtained by laminating polyethylene resin or the like, or polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polyolefin.
  • a release film such as a fluororesin or a silicone resin, and a release layer is provided by heat curing or ultraviolet curing.
  • the thickness of the release sheet is not particularly limited, but is usually in the range of 25 to 200 ⁇ m.
  • the thickness of the release sheet is measured by measuring the thickness of the release sheet at 10 locations using a thickness meter (manufactured by Teclock Co., Ltd., constant pressure thickness measuring instrument “PG-20J”), and the average value thereof. It is obtained by calculating.
  • a thickness meter manufactured by Teclock Co., Ltd., constant pressure thickness measuring instrument “PG-20J”
  • the cryogenic storage label of the present invention has a suitable adhesive strength at a cryogenic temperature and does not peel off even when returned to room temperature (for example, 23 ° C.).
  • the adhesive strength (hereinafter referred to as “50% RH”) at 23 ° C. and 50% relative humidity 24 hours after the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the cryogenic storage label is pasted on a plate glass (hereinafter referred to as “50% RH”).
  • the “adhesive strength to glass plate (sometimes referred to as 23 ° C., 50% RH)” may be 10 N / 25 mm or more, or 13 N / 25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength at this time is not particularly limited, but is usually 30 N / 25 mm.
  • Adhered to plate glass, immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C. after 1 hour, taken out from liquid nitrogen after 20 minutes of immersion, and measured in an environment of 23 ° C. and 50% RH within 30 seconds , which may be referred to as “adhesive strength to glass plate ( ⁇ 196 ° C. ⁇ 23 ° C.)” may be 1 N / 25 mm or more, 3 N / 25 mm or more, or 10 N / 25 mm or more. Or 13 N / 25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength at this time is not particularly limited, but is usually 30 N / 25 mm.
  • the label for cryogenic storage of the present invention has a ratio of “adhesive strength to glass plate (23 ° C., 50% RH)” to “adhesive strength to glass plate ( ⁇ 196 ° C. ⁇ 23 ° C.)” of 0.08 or more and 1 or less. Yes, it is preferably 0.12 or more and 1 or less, and more preferably 0.15 or more and 1 or less. If the ratio of “Adhesive strength to glass plate (-196 ° C.
  • cryogenic storage label has a suitable adhesive strength and has a suitable adhesive strength that does not peel off even when returned to room temperature.
  • the glass-plate adhesive force (23 degreeC, 50% RH) in this specification is measured with the following method.
  • plate glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., soda lime glass
  • the pressure-sensitive adhesive surface of a 25 mm ⁇ 250 mm label for cryogenic storage is attached to plate glass using a roll having a diameter of 95 mm and a mass of 2 kg, the surface of which is covered with a rubber layer in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Then, it is left for 24 hours in an environment of 23 ° C.
  • adheresion strength to glass plate ( ⁇ 196 ° C. ⁇ 23 ° C.)” is measured by the following method.
  • a plate glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., soda lime glass
  • the surface of the adhesive layer of the label for cryogenic storage of 25 mm ⁇ 250 mm was affixed to the plate glass using a roll having a diameter of 95 mm and a mass of 2 kg covered with a rubber layer in an environment of 23 ° C. and 50% RH. After 1 hour, it is immersed in liquid nitrogen at -196 ° C.
  • the label for cryogenic storage of the present invention has a suitable adhesive strength at a cryogenic temperature and does not peel off even when returned to room temperature (23 ° C.).
  • the surface of the pressure-sensitive adhesive layer of the label for cryogenic storage is attached to a SUS steel plate, and the adhesive strength after 24 hours (23 ° C., 50% RH, hereinafter, “against SUS adhesive strength (23 ° C., 50% RH). ) ” May be 10 N / 25 mm or more, or 13 N / 25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength at this time is not particularly limited, but is usually 30 N / 25 mm. Adhered to a SUS steel plate, immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C.
  • the “adhesive strength to SUS (-196 ° C. ⁇ 23 ° C.)” may be 1 N / 25 mm or more, 2.5 N / 25 mm or more, or 10 N / 25 mm or more. It may be 13N / 25mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength at this time is not particularly limited, but is usually 30 N / 25 mm.
  • the label for cryogenic storage of the present invention has a ratio of “to SUS adhesive strength ( ⁇ 196 ° C. ⁇ 23 ° C.)” to “SUS adhesive strength (23 ° C., 50% RH)” of 0.08 or more and 1 or less. Yes, it is preferably 0.12 or more and 1 or less, and more preferably 0.15 or more and 1 or less.
  • the cryogenic storage label is It has a suitable adhesive strength and has a suitable adhesive strength that does not peel off even when returned to room temperature.
  • the SUS adhesive force (23 degreeC, 50% RH) in this specification is measured with the following method.
  • a SUS304 steel plate (surface roughness Ra: 0.2 ⁇ m) having a surface finished by repeating the operations of wiping the surface with gauze containing toluene and drying it three times is prepared as an adherend.
  • the surface of the adhesive layer of a 25 mm ⁇ 250 mm label for cryogenic storage is attached to a SUS steel sheet using a roll having a diameter of 95 mm and a mass of 2 kg, the surface of which is covered with a rubber layer in an environment of 23 ° C. and 50% RH. Then, after leaving for 24 hours in an environment of 23 ° C.
  • the adhesion to SUS ( ⁇ 196 ° C. ⁇ 23 ° C.) is measured by the following method.
  • a SUS304 steel plate (surface roughness Ra: 0.2 ⁇ m) having a surface finished by repeating the operations of wiping the surface with gauze containing toluene and drying it three times is prepared as an adherend.
  • the surface of the adhesive layer of a 25 mm ⁇ 250 mm label for cryogenic storage is affixed to the SUS steel sheet using a roll with a diameter of 95 mm and a mass of 2 kg covered with a rubber layer in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
  • the pressure-sensitive adhesive used as the main component of the pressure-sensitive adhesive composition for forming the pressure-sensitive adhesive layer 10 is a base having a suitable pressure-sensitive adhesive force that is suitable at an extremely low temperature and that does not peel off even when returned to room temperature.
  • the material of the pressure sensitive adhesive is not particularly limited.
  • Such an adhesive is appropriately selected from conventionally known adhesives such as acrylic adhesives, rubber adhesives, silicone adhesives, polyurethane adhesives, and polyester adhesives. Can do.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive is particularly suitable. These pressure-sensitive adhesives may be used alone or in combination of two or more.
  • acrylic pressure-sensitive adhesive those containing a (meth) acrylic acid ester copolymer and a crosslinking agent are preferable.
  • a (meth) acrylic acid ester-based copolymer a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a monomer having a functional group having active hydrogen, and a desired one are used. Preferred examples include copolymers with other monomers.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • examples of the monomer having a functional group having active hydrogen include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) (Meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N- Acrylamides such as methyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, and N-methylol methacrylamide; monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, and ( Meta) (Meth) acrylic acid monoalkyl aminoalkyl such as acrylic acid monoethyl aminopropyl, acrylic acid, methacrylic
  • (meth) acrylic acid is a concept including both “acrylic acid” and “methacrylic acid”. The same applies to terms similar to (meth) acrylic acid.
  • the (meth) acrylate copolymer is derived from a (meth) acrylate having a homopolymer glass transition temperature (Tg) of ⁇ 40 ° C. or less. It is preferable to have a unit (a1).
  • Tg of the homopolymer of (meth) acrylic acid ester constituting the structural unit (a1) is ⁇ 40 ° C. or lower, preferably ⁇ 45 ° C. or lower, more preferably ⁇ 50 ° C. or lower.
  • the lower limit of the Tg of the (meth) acrylic acid ester homopolymer is not particularly limited, but is usually ⁇ 80 ° C.
  • the Tg value of the (meth) acrylic acid ester homopolymer can be, for example, the value described in “POLYMER HAND BOOK 3rd Edition” (published by John Wiley & Sons, Inc.). .
  • the glass transition temperature (Tg) of the (meth) acrylic acid ester copolymer used as the resin component of the acrylic pressure-sensitive adhesive is preferably -80 to 0 ° C, more preferably -70 to -5 ° C, still more preferably Is ⁇ 65 to ⁇ 10 ° C.
  • the glass transition temperature (Tg) is a value obtained by converting the glass transition temperature (TgK) of the absolute temperature (unit: K) calculated by the following formula (1) into a Celsius temperature (unit: ° C).
  • W 1, W 2, W 3, W 4 ⁇ represents the mass fraction of the monomer components to the total weight of the acrylic acid ester copolymer (mass%), Tg 1, Tg 2 , Tg 3 , Tg 4 ... Indicate the glass transition temperature of the absolute temperature (K) of the homopolymer of the monomer component of the acrylate copolymer.
  • Examples of other monomers copolymerized with a (meth) acrylic acid ester copolymer used in an acrylic pressure-sensitive adhesive as desired include vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; ethylene Olefins such as styrene, propylene, and isobutylene; styrene monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene; diene monomers such as butadiene and isoprene; nitrile monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile; N, And N, N-dialkyl-substituted acrylamides such as N-dimethylacrylamide and N, N-dimethylmethacrylamide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinking agent in an acrylic adhesive
  • Arbitrary things can be suitably selected and used from what was conventionally used as a crosslinking agent in an acrylic adhesive.
  • examples of such a crosslinking agent include polyisocyanate compounds, epoxy resins, melamine resins, urea resins, dialdehydes, metal chelate compounds, metal alkoxides, and metal salts, and polyisocyanate compounds are preferably used.
  • polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, alicyclic rings such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • aromatic polyisocyanates such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, and xylylene diisocyanate
  • aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate
  • alicyclic rings such as isophorone diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate.
  • Polyisocyanates and the like, and biurets, isocyanurates, and adducts that are a reaction product with low molecular weight active hydrogen-containing compounds such as ethylene glyco
  • this crosslinking agent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount used depends on the type of the crosslinking agent, but is usually in the range of 0 to 20 parts by weight, preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester copolymer. Is selected.
  • a tackifier an antioxidant, a UV absorber, a light stabilizer, a softener, a silane coupling agent, a filler, and the like can be added to the acrylic pressure-sensitive adhesive as desired.
  • silicone-based pressure-sensitive adhesive examples include those containing polymethylsiloxane or polyphenylsiloxane as a main component and optionally containing a crosslinking agent such as a peroxide, a tackifier, a plasticizer, and a filler. be able to.
  • tackifier examples include rosin and derivatives thereof, polyterpene, terpene phenol resin, coumarone-indene resin, petroleum resin, styrene resin, and xylene resin.
  • the method for using the cryogenic storage label of the present invention is that the cryogenic storage label is attached to the outer curved surface of the cryogenic storage container at room temperature and stored at a cryogenic temperature of ⁇ 50 ° C. or lower. Return to room temperature.
  • the method for using the cryogenic storage label is as follows: the cryogenic storage label is attached to the outer curved surface of the cryogenic storage container at room temperature, and at a cryogenic temperature of ⁇ 50 ° C. or lower. The storage label is returned to room temperature after storage, and the label for cryogenic storage is kept attached to the outer curved surface of the container for cryogenic storage after returning to room temperature.
  • the storage temperature of the method for using the cryogenic storage label may be an extremely low temperature of ⁇ 80 ° C. or less, an extremely low temperature of ⁇ 120 ° C. or less, and under a liquid nitrogen of ⁇ 196 ° C. Also good. That is, the storage temperature of the method for using the cryogenic storage label may be -196 to -80 ° C. Since the label for cryogenic storage uses a label base material having a porous layer, it is attached to the outer curved surface of a container for cryogenic storage at room temperature and stored at an extremely low temperature of ⁇ 50 ° C. or lower. Even if it returns to room temperature, the state stuck on the outer curved surface of the cryogenic storage container can be maintained.
  • the cryogenic storage label can be stored at a cryogenic temperature even after repeated storage at a cryogenic temperature of ⁇ 50 ° C. or lower while being adhered to the outer curved surface of the cryogenic storage container.
  • the state stuck on the outer curved surface of the container can be maintained.
  • the repeated storage temperature may be an extremely low temperature of ⁇ 80 ° C. or lower, an extremely low temperature of ⁇ 120 ° C. or lower, or a liquid nitrogen of ⁇ 196 ° C.
  • the cryogenic storage label of the present embodiment is good when it is attached to a curved surface having a radius of curvature of 3 mm or more and 100 mm or less and does not peel off from the cryogenic storage container even if it is returned from -196 ° C. to room temperature. Maintains extremely low temperature adhesiveness and good curved surface stickiness. According to the label for cryogenic storage of this embodiment, even if the radius of curvature of the curved surface to be affixed is 100 mm or less, it is possible to maintain good cryogenic pressure-sensitive adhesiveness and good curved surface adhesiveness.
  • the cryogenic storage label of this embodiment may be affixed to a flat surface instead of a curved surface.
  • the curved surface attachment property of the cryogenic storage label to the cryogenic storage container is due to the sticking property of the cryogenic storage label by the adhesive layer and is not caused by other external action. Absent.
  • curved surface attachment by attaching a label for cryogenic storage to a cryogenic storage container and applying another adhesive to the cryogenic storage container so as to cover the end of the label for cryogenic storage is described in this specification. This differs from the ability to attach a curved surface of a cryogenic storage label to a cryogenic storage container. Note that this does not exclude the application of another adhesive to the cryogenic storage container so as to cover the end of the cryogenic storage label of the present invention.
  • another adhesive may be attached to the cryogenic storage container so as to cover the end of the cryogenic storage label of the present invention.
  • Example 1 ⁇ Manufacture of labels for cryogenic storage> After drying, an acrylic pressure-sensitive adhesive (product name “PC”, manufactured by Lintec Corporation) as a pressure-sensitive adhesive is applied to the release-treated surface of the polyester film (product name “SP-PET381031” manufactured by Lintec Corporation). The pressure-sensitive adhesive layer was applied so as to have a thickness of 22 ⁇ m and dried. The pressure-sensitive adhesive layer thus formed is bonded to one side of a polyolefin-based synthetic paper (manufactured by YUPO Corporation, product name “YUPO (registered trademark) base paper SGP”, thickness 80 ⁇ m) made of a porous layer, A label for low temperature storage was prepared.
  • a polyolefin-based synthetic paper manufactured by YUPO Corporation, product name “YUPO (registered trademark) base paper SGP”, thickness 80 ⁇ m
  • Example 2 ⁇ Manufacture of labels for cryogenic storage> A pressure-sensitive adhesive layer after drying on the release-treated surface of a polyester film (product name “SP-PET381031” manufactured by Lintec Corporation) that has been subjected to an acrylic adhesive (product name “PC” manufactured by Lintec Corporation).
  • the pressure-sensitive adhesive layer was formed by coating and drying so as to have a thickness of 22 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer was bonded to one side of a polyester-based synthetic paper (Toyobo Co., Ltd., product name “Crisper (registered trademark) K2411”, thickness 50 ⁇ m) made of a porous layer, to produce a label for cryogenic storage. .
  • Example 3 ⁇ Manufacture of labels for cryogenic storage> A pressure-sensitive adhesive layer after drying on the release-treated surface of a polyester film (product name “SP-PET381031” manufactured by Lintec Corporation) that has been subjected to an acrylic adhesive (product name “PC” manufactured by Lintec Corporation).
  • the pressure-sensitive adhesive layer was formed by coating and drying so as to have a thickness of 22 ⁇ m.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to one side of a high-quality paper made of a porous layer (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., product name “npi (registered trademark) fine quality, US basis 64.0 g / m 2 , thickness 73 ⁇ m), A label for cryogenic storage was prepared.
  • the weight porosity P (%) of the label base material is calculated based on the following formula (2). Calculated.
  • the true density of the label base material here refers to the true density of the main component substance of the label base material.
  • the thickness of the test piece the thickness of the test piece was measured at 10 locations using a thickness meter (manufactured by Teclock Co., Ltd., constant pressure thickness measuring instrument “PG-20J”), and the average value was used.
  • Apparent density of label substrate ⁇ (g / cm 3 ) W / (X ⁇ Y ⁇ T) (1)
  • Weight porosity P (%) of label substrate (1 ⁇ / ⁇ 0 ) ⁇ 100 (2)
  • a plate glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., soda lime glass
  • the cryogenic storage label obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was cut into 25 mm ⁇ 250 mm, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the release sheet in an environment of 23 ° C. and 50% RH, Attached to each of the adherends. Then, after leaving for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, peeling in accordance with JIS Z 0237 using a tensile tester (product name “Tensilon” manufactured by Orientec Co., Ltd.) in the same environment.
  • a tensile tester product name “Tensilon” manufactured by Orientec Co., Ltd.
  • a plate glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd., soda lime glass was prepared as an adherend.
  • the cryogenic storage label obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was cut into 25 mm ⁇ 250 mm, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the release sheet in an environment of 23 ° C. and 50% RH, Each of the adherends was affixed and immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C. after 1 hour.
  • Zipping refers to a phenomenon in which when the pressure-sensitive adhesive sheet is peeled from the adherend, portions having low adhesive strength and portions having high adhesive force are alternately present and cannot be peeled continuously and smoothly.
  • the adhesion to glass after immersion in liquid nitrogen at 196 ° C. was as good as 3 N / 25 mm or more for the labels for cryogenic storage of Examples 1 to 4.
  • the labels for cryogenic storage of Examples 1 and 2 using a film such as a polyolefin-based synthetic paper having a porous layer or a polyester-based synthetic paper as a label base material the label is slightly immersed in liquid nitrogen at 196 ° C. Glass adhesion decreased.
  • a SUS304 steel plate finished according to JIS Z 0237 was prepared as an adherend.
  • the cryogenic storage label obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was cut into 25 mm ⁇ 250 mm, and the surface of the pressure-sensitive adhesive layer exposed by peeling off the release sheet in an environment of 23 ° C. and 50% RH, Each of the adherends was affixed and immersed in liquid nitrogen at ⁇ 196 ° C. after 1 hour. After dipping for 20 minutes at an extremely low temperature of -196 ° C, it was returned to an environment of 23 ° C and 50% RH, and within 30 seconds, a tensile tester (made by Orientec Co., Ltd.
  • the cryogenic storage label according to the present invention is stored in a cryogenic storage container when storing a living experience body in a cylindrical cryogenic storage container and immersing it in a cryogenic refrigerant such as liquid nitrogen. It is suitably used for applications that are attached and labeled.
  • a cryogenic refrigerant such as liquid nitrogen.
  • it is attached to the outer curved surface of a cylindrical container and stored at an extremely low temperature of ⁇ 50 ° C. or lower, and is not peeled off even when returned to room temperature.
  • the label for cryogenic storage which can maintain favorable curved surface sticking property can be provided.

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Abstract

この極低温保管用ラベル１は、－５０℃以下で保管される容器に貼付される極低温保管用ラベル１であって、多孔質層を有するラベル基材２０と、ラベル基材２０の少なくとも片面に粘着剤層１０とを備える。前記粘着剤層の表面をガラスに貼付して２４時間後の、粘着剤層１０と前記ガラスとの間の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である。

Description

極低温保管用ラベル、及び極低温保管用ラベルの使用方法
　本発明は、極低温保管用ラベル、及び極低温保管用ラベルの使用方法に関する。
　本願は、２０１７年１月３０日に、日本に出願された特願２０１７－０１４２７６号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　細胞やＤＮＡ、及び生体組織等の生体検体を保存する場合、生体検体を保管容器に収めて、液体窒素等の極低温の冷媒に浸漬して保存する方法が一般的に行われている。ここで用いられる保管容器としては、試験管、アンプル瓶、バイアル、及びシリンジ等の略円筒形状の極低温保管用容器が用いられることが多い。
　特許文献１には、冷蔵食品や冷凍食品の表示ラベルとして好適な粘着シートの例が開示されており、低温粘着性及び曲面貼付性に優れているとされる。
特開２００７－１８６５８９
　しかし、特許文献１で開示されている食品の冷蔵や冷凍の用途では、－２０℃から、せいぜい－４０℃程度での温度環境下での使用に限られる。室温、或いはこの程度の低温の温度条件で使われる表示ラベルを、室温にて略円筒形状の極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、－５０℃以下の極低温に保管するところまでは浮きや剥がれは生じない。ところが、その後室温に戻すと、曲面への粘着力よりも表示ラベルが元の平面に戻ろうとする弾力性が打ち勝ってしまう。図３は、従来の低温保管用ラベルを極低温保管用容器に貼付し、－１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻したときの様子を示す概略断面図である。図３に示すように、低温保管用ラベルを極低温保管用容器に貼付し、－１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻すと、低温保管用ラベルの端部が剥がれてしまったり、中央部に浮きが生じたり、或いは、全体が剥がれ落ちてしまうこともある。サンプルの識別のために極低温保管用容器に直接記入することもできるが、事前に印字されたラベルを極低温保管用容器の外側曲面に貼付して標識することができれば便利である。
　本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであり、円筒形状の容器の外側の曲面に貼付して、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、剥がれることがなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することのできる極低温保管用ラベル、及びその使用方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らが検討した結果、ラベル基材として多孔質層を有するシートを用いると、極低温から室温に繰り返し戻しても剥がれないとの知見を得た。
　すなわち、本発明のいくつかの態様は以下の通りである。
（１）－５０℃以下で保管される容器に貼付される極低温保管用ラベルであって、多孔質層を有するラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも片面に粘着剤層とを備える極低温保管用ラベル。
（２）液体窒素に浸漬した状態で保管される容器に貼付される、上記（１）に記載の極低温保管用ラベル。
（３）前記ラベル基材の重量空隙率が５～６０％である、上記（１）又は（２）に記載の極低温保管用ラベル。
（４）前記粘着剤層の表面をガラスに貼付して２４時間後の、前記粘着剤層と前記ガラスとの間の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、上記（１）～（３）のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベル。
（５）上記（１）～（４）のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻す、極低温保管用ラベルの使用方法。
　本発明によれば、円筒形状の容器の外側の曲面に貼付して、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、剥がれることがなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することのできる極低温保管用ラベル、及びその使用方法が提供される。
本発明の一態様における極低温保管用ラベル１を示す概略断面図である。 本発明の一態様における極低温保管用ラベル１を極低温保管用容器５０に貼付し、－１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻したときの様子を示す概略断面図である。 従来の低温保管用ラベル２を極低温保管用容器５０に貼付し、－１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻したときの様子を示す概略断面図である。
［極低温保管用ラベル］
　図１は、本発明の一態様における極低温保管用ラベル１を示す概略断面図である。
　本実施形態の極低温保管用ラベル１は、多孔質層を有するラベル基材２０と、ラベル基材２０の少なくとも片面に粘着剤層１０とを備える。
　図２は、本実施形態の極低温保管用ラベル１を、室温（例えば２３℃）にて略円筒形状の極低温保管用容器５０の外側曲面に貼着し、直ぐに、－１９６℃の液体窒素に２０分間浸漬した後、室温に戻して４０分後の様子を示す概略断面図である。極低温保管用ラベル１は、－１９６℃の極低温から室温に戻しても極低温保管用容器５０から剥がれることなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持する。極低温保管用ラベル１は、－１９６℃の液体窒素浸漬と２３℃の室温の温度サイクルを３回繰り返しても剥がれないことが好ましく、６回繰り返しても剥がれないことがより好ましく、１０回繰り返しても剥がれないことが特に好ましい。
　図３は、従来の低温保管用ラベルを極低温保管用容器に貼付し、－１９６℃の液体窒素に浸漬してから室温に戻したときの様子を示す概略断面図である。従来の低温保管用ラベル２を極低温保管用容器５０に貼付し、－１９６℃の液体窒素中に浸漬すると、液体窒素が粘着剤１０に溶け込んでしまう。この低温保管用ラベル２を室温に戻すと、粘着剤１０に溶け込んだ液体窒素が窒素ガスとなる際に、粘着剤１０と極低温保管用容器５０との間に反発作用が生じる。その結果、図３に示すように低温保管用ラベル２が極低温保管用容器５０から剥がれてしまう。
　これに対して、本実施形態の極低温保管用ラベル１では、ラベル基材２０が多孔質層を有している。多孔質層は、緩衝効果を奏するので、見かけの反発力が小さくなると考えられる。よって、極低温保管用ラベル１を極低温から室温に戻しても、極低温保管用容器５０から剥がれることなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持するものと考えられる。また、極低温保管用容器５０の曲面部分に極低温保管用ラベル１が貼着した状態で、液体窒素に浸漬した際に、粘着剤層１０中及びラベル基材２０の空隙中に液体窒素が浸透しても、常温に戻せば、気化した窒素はラベル基材２０の多孔質層の空隙から容易に外部に抜けるので、極低温保管用容器５０の曲面部分に貼着したまま剥がれないものと考えられる。
　本実施形態の極低温保管用ラベル１は、曲率半径が３ｍｍ以上１００ｍｍ以下の曲面に貼付された場合において、－１９６℃の極低温から室温に戻しても極低温保管用容器５０から剥がれることなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持する。本実施形態の極低温保管用ラベル１によれば、貼付される曲面の曲率半径は、１００ｍｍ以下であっても、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することができる。本実施形態の極低温保管用ラベル１は、曲面ではなく、平面に貼付されても構わない。
　極低温保管用容器の外周の長さと、本実施形態の極低温保管用ラベル１の極低温保管用容器の外周に沿った最小寸法との比は、１：０．１～１：１．５であってよく、１：０．３～１：１．３であることが好ましい。
　本実施形態の極低温保管用ラベル１の添付される曲面に沿った最小寸法は、添付される曲面の曲率半径にも寄るが、例えば０．５ｃｍ以上３０ｃｍ以下であることが好ましい。
　本発明の一態様における極低温保管用ラベルにおいて、ラベル基材は、多孔質層を有するシート状又はフィルム状である。本発明の一態様における極低温保管用ラベルは、ラベル基材が多孔質であってもよい。本発明の一態様における極低温保管用ラベルは、ラベル基材が多孔質であり、ラベル基材が単層であってもよい。本発明の一態様における極低温保管用ラベルは、ラベル基材の粘着剤層と接する面と反対の面に、良好な印字性を付与するためのコート層を更に有していてもよい。
　前記多孔質層としては、特に限定はされないが、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニル等からなる多孔質シートや、上質紙、クラフト紙、グラシン紙、アート紙、コート紙、感熱発色紙、及び防湿加工紙等の紙基材等が挙げられる。極低温条件下の長期保存性の観点から、ポリオレフィン、又はポリエチレンテレフタレートからなる多孔質シートが好ましい。
　ラベル基材には前記コート層を設けることにより、熱転写方式、インクジェット方式、及び電子写真（静電）方式などにより可変情報を印字することが容易となる。前記コート層としては、無機粉末及び有機バインダーが所定の割合でコートされたもの等、が挙げられる。
　ラベル基材の重量空隙率は、５～６０％が好ましく、８～５８％がより好ましく、１０～５５％が特に好ましい。なお、ラベル基材が多孔質層そのものである場合は、ラベル基材の重量空隙率は、多孔質層の重量空隙率のことを意味する。
　なお本明細書における重量空隙率は、以下のように算出される。
　まず、２３℃，５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた縦Ｘｃｍ・横Ｙｃｍの矩形のラベル基材の試験片を準備し、次に、その環境下で前記試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚さＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）によりラベル基材の２３℃（５０％ＲＨ）における見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を算出する。そして、この見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）及びラベル基材の真密度ρ０（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（２）に基づいてラベル基材の重量空隙率Ｐ（％）を算出する。なお、ここでいうラベル基材の真密度とは、ラベル基材の主成分物質の真密度をいう。ラベル基材の主成分物質とは、ラベル基材を構成する物質の総質量に対する質量割合が最も大きい物質のことを意味する。試験片の厚さは、厚さ計（株式会社テクロック製、定圧厚さ測定器「ＰＧ－２０Ｊ」）を用いて、試験片の厚さを１０箇所測定し、その平均値を使用する。
　ラベル基材の見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）　　　　（１）
　ラベル基材の重量空隙率Ｐ（％）＝（１－ρ／ρ０）×１００　　　　　（２）
　前記ラベル基材の厚さ（又は坪量）は、極低温保管用容器の素材等の状況に応じて適宜定めればよいが、通常１０～２５０μｍ（又はｇ／ｍ２）、好ましくは２５～１００μｍ（又はｇ／ｍ２）、さらに好ましくは３０～９０μｍ（又はｇ／ｍ２）の範囲である。
　本明細書において、ラベル基材の厚さは、厚さ計（株式会社テクロック製、定圧厚さ測定器「ＰＧ－２０Ｊ」）を用いて、ラベル基材の厚さを１０箇所測定し、その平均値を算出することで得られる。
　また、前記ラベル基材には酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、及び滑剤等の添加剤が混入されていてもよい。これらの添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　前記ラベル基材に後述の粘着剤組成物を含む溶液を塗工することにより、前記ラベル基材の少なくとも片面に粘着剤層を備える極低温保管用ラベルを製造することができる。
　前記粘着剤組成物を含む溶液をラベル基材に塗工する方法には、例えばロールコーティング法、ナイフコーティング法、バーコーティング法、グラビアコーティング法、ダイコーティング法、及びスプレーコーティング法等の従来公知の方法が適用可能である。前記粘着剤層の厚さは、通常５～１００μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、より好ましくは１５～４０μｍの範囲である。
　本明細書において、粘着剤層の厚さは、以下のように求める。
　厚さ計（株式会社テクロック製、定圧厚さ測定器「ＰＧ－２０Ｊ」）を用いて、極低温保管用ラベルの厚さを１０箇所測定し、その平均値を求める。極低温保管用ラベルの厚さの平均値から、ラベル基材の厚さを減算した値を、粘着剤層の厚さとする。
　本実施形態の極低温保管用ラベルにおいては、このようにして形成された粘着剤層の上に、所望により剥離シートを設けることができる。この剥離シートとしては、例えばグラシン紙のような高密度原紙、クレーコート紙、クラフト紙、及び上質紙などの紙にポリエチレン樹脂などをラミネートしたラミネート紙、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリオレフィンなどのプラスチックフィルムに、フッ素樹脂やシリコーン樹脂などの剥離剤を塗布し、熱硬化や紫外線硬化などによって剥離層を設けたものなどが挙げられる。この剥離シートの厚さについては特に制限はないが、通常２５～２００μｍの範囲である。
　本明細書において、剥離シートの厚さは、厚さ計（株式会社テクロック製、定圧厚さ測定器「ＰＧ－２０Ｊ」）を用いて、剥離シートの厚さを１０箇所測定し、その平均値を算出することで得られる。
　本発明の極低温保管用ラベルは、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温（例えば２３℃）に戻しても剥がれない好適な粘着力を有する。このために、極低温保管用ラベルの粘着剤層の表面を板ガラスに貼付して２４時間後の、２３℃、相対湿度５０％（以下、「５０％ＲＨ」という。）における粘着力（以降、「対板ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）」と呼ぶことがある）は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。この時の粘着力の上限は特に限定されないが、通常３０Ｎ／２５ｍｍである。板ガラスに貼付し、１時間後に、－１９６℃の液体窒素に浸漬し、浸漬２０分後に液体窒素から取り出し、３０秒以内に、２３℃，５０％ＲＨの環境下にて測定した粘着力（以降、「対板ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃）」と呼ぶことがある）は、１Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。この時の粘着力の上限は特に限定されないが、通常３０Ｎ／２５ｍｍである。
　本発明の極低温保管用ラベルは、「対板ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）」に対する「対板ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃）」の比が、０．０８以上１以下であり、０．１２以上１以下であることが好ましく、０．１５以上１以下であることがより好ましい。「対板ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）」に対する「対板ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃）」の比が０．０８以上であると、極低温保管用ラベルは、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温に戻しても剥がれない好適な粘着力を有する。
　なお、本明細書における対板ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）は、以下の方法で測定される。
　まず、板ガラス（日本板硝子株式会社製、ソーダライムガラス）を被着体として準備する。２５ｍｍ×２５０ｍｍの極低温保管用ラベルの粘着面を、２３℃，５０％ＲＨの環境下、表面がゴム層で被覆された直径９５ｍｍ、質量２ｋｇのロールを用いて板ガラスに貼付する。その後、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を板ガラスに対する粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）とする。
　本明細書における「対板ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃）、は、以下の方法で測定される。
　板ガラス（日本板硝子株式会社製、ソーダライムガラス）を被着体として準備する。２５ｍｍ×２５０ｍｍの極低温保管用ラベルの粘着層の面を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、表面がゴム層で被覆された直径９５ｍｍ、質量２ｋｇのロールを用いて前記板ガラスに貼付し、１時間後に、－１９６℃の液体窒素に浸漬する。－１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、２３℃，５０％ＲＨの環境下に戻し、３０秒以内に、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃）とする。
　本発明の極低温保管用ラベルは、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温（２３℃）に戻しても剥がれない好適な粘着力を有する。このために、極低温保管用ラベルの粘着剤層の表面をＳＵＳ鋼板に貼付して２４時間後の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ、以降、「対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）」と呼ぶことがある）は、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。この時の粘着力の上限は特に限定されないが、通常３０Ｎ／２５ｍｍである。ＳＵＳ鋼板に貼付し、１時間後に、－１９６℃の液体窒素に浸漬し、浸漬２０分後に液体窒素から取り出し、３０秒以内に、２３℃，５０％ＲＨの環境下にて測定した粘着力（以降、「対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃）」と呼ぶことがある）は、１Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、２．５Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよく、１３Ｎ／２５ｍｍ以上であってもよい。この時の粘着力の上限は特に限定されないが、通常３０Ｎ／２５ｍｍである。
　本発明の極低温保管用ラベルは、「対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）」に対する「対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃）」の比が、０．０８以上１以下であり、０．１２以上１以下であることが好ましく、０．１５以上１以下であることがより好ましい。「対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）」に対する「対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃）」の比が０．０８以上であると、極低温保管用ラベルは、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温に戻しても剥がれない好適な粘着力を有する。
　なお、本明細書における対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）は、以下の方法で測定される。
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、トルエンを含ませたガーゼで表面を拭き、乾燥させる操作を３回繰り返して表面仕上げしたＳＵＳ３０４鋼板（表面粗さＲａ：０．２μｍ）を被着体として準備する。２５ｍｍ×２５０ｍｍの極低温保管用ラベルの粘着層の面を、２３℃，５０％ＲＨの環境下、表面がゴム層で被覆された直径９５ｍｍ、質量２ｋｇのロールを用いてＳＵＳ鋼板に貼付する。その後、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）とする。
　本明細書における対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃）は、以下の方法で測定される。
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、トルエンを含ませたガーゼで表面を拭き、乾燥させる操作を３回繰り返して表面仕上げしたＳＵＳ３０４鋼板（表面粗さＲａ：０．２μｍ）を被着体として準備する。２５ｍｍ×２５０ｍｍの極低温保管用ラベルの粘着層の面を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、表面がゴム層で被覆された直径９５ｍｍ、質量２ｋｇのロールを用いて前記ＳＵＳ鋼板に貼付し、１時間後に、－１９６℃の液体窒素に浸漬する。－１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、２３℃，５０％ＲＨの環境下に戻し、３０秒以内に、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃）とする。
＜粘着剤組成物＞
　粘着剤層１０を形成する粘着剤組成物の主剤となる粘着剤としては、極低温で好適な粘着力を有し、かつ、室温に戻しても剥がれない好適な粘着力を奏する範囲で、ベースとなる粘着剤の材料は特に制限されない。このような粘着剤としては、従来公知の粘着剤、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ポリウレタン系粘着剤、及びポリエステル系粘着剤などの中から、適宜選択することができる。これらの中で、特にアクリル系粘着剤が好適である。これらの粘着剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体と共に、架橋剤を含むものが好ましい。上記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体としては、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、活性水素をもつ官能基を有する単量体と、所望により用いられる他の単量体との共重合体を好ましく挙げることができる。ここで、アルキル基の炭素数が１～２０の（メタ）アクリル酸エステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。一方活性水素をもつ官能基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、及びＮ－メチロールメタクリルアミドなどのアクリルアミド類；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、及び（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピルなどの（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノアルキル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、及びシトラコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などが挙げられる。これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体は、有機溶剤系、エマルション系、及び無溶剤系等のいずれの形態であってもよい。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。
　極低温で好適な粘着力を有するために、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体には、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が－４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルに由来の構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
　ここで、構成単位（ａ１）を構成する（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇは、－４０℃以下であるが、好ましくは－４５℃以下、より好ましくは－５０℃以下である。（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇの下限は特に限定されないが、通常－８０℃である。
　なお、本発明において、（メタ）アクリル酸エステルのホモポリマーのＴｇの値は、例えば、「ＰＯＬＹＭＥＲ　ＨＡＮＤ　ＢＯＯＫ 第３版」（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．発行）に記載の値を用いることができる。
　ホモポリマーのＴｇが－４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ブチルアクリレート（ホモポリマーのＴｇ＝－５４℃（以下同じ））、ｎ－ヘキシルアクリレート（－４５℃）、２－エチルヘキシルアクリレート（－７０℃）、イソオクチルアクリレート（－５８℃）、ラウリルメタクリレート（－６５℃）、２－メトキシエチルアクリレート（－５０℃）、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（－５４℃）、イソデシルアクリレート（－６０℃）、トリデシルアクリレート（－５５℃）及びトリデシルメタクリレート（－４０℃）等が挙げられる。
　なお、これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　アクリル系粘着剤の樹脂成分として用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、好ましくは－８０～０℃、より好ましくは－７０～－５℃、更に好ましくは－６５～－１０℃である。
　なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式（１）で計算した絶対温度（単位；Ｋ）のガラス転移温度（ＴｇＫ）を、摂氏温度（単位；℃）に換算した値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記式（１）中、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３、Ｗ４・・・は、アクリル酸エステル共重合体の総質量に対するモノマー成分の質量分率（質量％）を示し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３、Ｔｇ４・・・は、アクリル酸エステル共重合体のモノマー成分のホモポリマーの絶対温度（Ｋ）のガラス転移温度を示す。
　また、所望によりアクリル系粘着剤に用いられる（メタ）アクリル酸エステル系共重合体に共重合される他の単量体の例としては、酢酸ビニル、及びプロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類；エチレン、プロピレン、及びイソブチレンなどのオレフィン類；スチレン及びα－メチルスチレンなどのスチレン系単量体；ブタジエン及びイソプレンなどのジエン系単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；Ｎ,Ｎ－ジメチルアクリルアミド及びＮ,Ｎ－ジメチルメタクリルアミドなどのＮ,Ｎ－ジアルキル置換アクリルアミド類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、アクリル系粘着剤における架橋剤としては特に制限はなく、従来アクリル系粘着剤において架橋剤として慣用されているものの中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。このような架橋剤としては、例えばポリイソシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ジアルデヒド類、金属キレート化合物、金属アルコキシド、及び金属塩などが挙げられるが、ポリイソシアネート化合物が好ましく用いられる。ここで、ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、及びキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート及び水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、及びヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などを挙げることができる。
　本発明においては、この架橋剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、架橋剤の種類にもよるが、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体１００質量部に対し、通常０～２０質量部、好ましくは、０～１０質量部の範囲で選定される。
　また、このアクリル系粘着剤には、所望により粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、シランカップリング剤、及び充填剤などを添加することができる。
　ゴム系粘着剤としては、耐熱性に優れる天然ゴム及び合成ポリイソプレ系粘着剤が好ましい。一方、シリコーン系粘着剤としては、例えば主成分としてポリメチルシロキサンやポリフェニルシロキサンを含み、所望により、過酸化物などの架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、及び充填剤などを含むものを挙げることができる。
　粘着付与剤としては、例えば、ロジンおよびその誘導体、ポリテルペン、テルペンフェノール樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂、スチレン樹脂、及びキシレン樹脂が挙げられる。
［極低温保管用ラベルの使用方法］
　本発明の極低温保管用ラベルの使用方法は、前記極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻す。
　本発明の別の側面における極低温保管用ラベルの使用方法は、前記極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻すことを含み、前記極低温保管用ラベルは、室温に戻した後において極低温保管用容器の外側曲面に貼着された状態を保つ。極低温保管用ラベルの使用方法の保管温度としては、－８０℃以下の極低温であってもよく、－１２０℃以下の極低温であってもよく、－１９６℃の液体窒素下であってもよい。即ち、極低温保管用ラベルの使用方法の保管温度は、－１９６～－８０℃であってよい。
　前記極低温保管用ラベルは多孔質層を有するラベル基材を用いているので、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、極低温保管用容器の外側曲面に貼着された状態を保つことができる。更に、前記極低温保管用ラベルは、極低温保管用容器の外側曲面に貼着された状態で－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻すことを繰り返しても、極低温保管用容器の外側曲面に貼着された状態を保つことができる。繰り返しの保管温度としては、－８０℃以下の極低温であってもよく、－１２０℃以下の極低温であってもよく、－１９６℃の液体窒素下であってもよい。
　本実施形態の極低温保管用ラベルは、曲率半径が３ｍｍ以上１００ｍｍ以下の曲面に貼付された場合において、－１９６℃の極低温から室温に戻しても極低温保管用容器から剥がれることなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持する。本実施形態の極低温保管用ラベルによれば、貼付される曲面の曲率半径は、１００ｍｍ以下であっても、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することができる。本実施形態の極低温保管用ラベルは、曲面ではなく、平面に貼付されても構わない。
　なお、本明細書において極低温保管容器に対する極低温保管用ラベルの曲面添付性は、極低温保管用ラベルの粘着剤層による貼付性によるものであって、その他の外部からの作用により生ずるものではない。例えば、極低温保管容器に極低温保管用ラベルを貼付し、極低温保管用ラベルの端部を覆うように他の粘着剤を極低温保管容器に貼付することによる曲面添付性は、本明細書における極低温保管容器に対する極低温保管用ラベルの曲面添付性とは異なる。なおこのことは、本発明の極低温保管用ラベルの端部を覆うように、他の粘着剤を極低温保管容器に貼付すること自体を排除するものではない。本発明の一つの側面として、本発明の極低温保管用ラベルの端部を覆うように、他の粘着剤を極低温保管容器に貼付してもよい。
　以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。
［実施例１］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
　粘着剤として、アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布し、乾燥させた。これにより形成された粘着剤層を、多孔質層からなるポリオレフィン系合成紙（株式会社ユポコーポレーション製、製品名「ユポ（登録商標）原紙ＳＧＰ」、厚さ８０μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
［実施例２］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
　アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した。粘着剤層を、多孔質層からなるポリエステル系合成紙（東洋紡株式会社製、製品名「クリスパー（登録商標）Ｋ２４１１」、厚さ５０μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
［実施例３］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
　アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した。粘着剤層を、多孔質層からなる上質紙（日本製紙株式会社製、製品名「ｎｐｉ（登録商標）上質」、米坪６４．０ｇ／ｍ２、厚さ７３μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
［実施例４］
＜極低温保管用ラベルの製造＞
　アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製　製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した。粘着剤層を、多孔質層からなるキャストコート紙（日本製紙株式会社製、製品名「エスプリＦＰ」、米坪８４．９ｇ／ｍ２、厚さ９１μｍ）の片面に貼り合わせて、極低温保管用ラベルを作成した。
［比較例１］
＜低温保管用ラベルの製造＞
　アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した。粘着剤層をポリエステル系シート（東レ株式会社製、製品名「ルミラー（登録商標）Ｔ６０」、厚さ５０μｍ）の片面に貼り合わせて、低温保管用ラベルを作成した。
［比較例２］
＜低温保管用ラベルの製造＞
　アクリル系粘着剤（リンテック株式会社製、製品名「ＰＣ」）を、剥離処理されたポリエステルフィルム（リンテック株式会社製、製品名「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」）の剥離処理面に、乾燥後の粘着剤層の厚さが２２μｍになるように塗布し、乾燥させることにより粘着剤層を形成した。粘着剤層をポリプロピレン系シート（王子エフテックス株式会社製、製品名「アルファン（登録商標）ＳＤ－１０１」、厚さ４０μｍ）の片面に貼り合わせて、低温保管用ラベルを作成した。
＜極低温保管用ラベルの評価＞
（ラベル基材の重量空隙率及び密度）
　ラベル基材の重量空隙率及び密度は下記の要領で算出した。
　まず、２３℃，５０％ＲＨの環境下に２４時間置いた縦Ｘｃｍ・横Ｙｃｍの矩形のラベル基材の試験片を準備し、次に、その環境下で前記試験片の重量Ｗ（ｇ）及び厚さＴ（ｃｍ）を測定し、下記式（１）によりラベル基材の２３℃（５０％ＲＨ）における見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）を算出した。そして、この見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）及びラベル基材の真密度ρ０（ｇ／ｃｍ３）を用いて下記式（２）に基づいてラベル基材の重量空隙率Ｐ（％）を算出した。なお、ここでいうラベル基材の真密度とは、ラベル基材の主成分物質の真密度をいう。試験片の厚さは、厚さ計（株式会社テクロック製、定圧厚さ測定器「ＰＧ－２０Ｊ」）を用いて、試験片の厚さを１０箇所測定し、その平均値を使用した。
　ラベル基材の見かけ密度ρ（ｇ／ｃｍ３）＝Ｗ／（Ｘ×Ｙ×Ｔ）　　　　（１）
　ラベル基材の重量空隙率Ｐ（％）＝（１－ρ／ρ０）×１００　　　　　（２）
（対ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ））
　板ガラス（日本板硝子株式会社製、ソーダライムガラス）を被着体として準備した。
　上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付した。その後、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ガラス粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）とした。結果を表１に示す。実施例１～４の極低温保管用ラベルでも比較例１，２の低温保管用ラベルでも、室温２３℃での対ガラス粘着力は良好であった。実施例３，４の極低温保管用ラベルで、「＞１５」の表記は、１５Ｎ／２５ｍｍを超えたところで破れてしまったことを意味するが、対ガラス粘着力としては充分なものである。
（対ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃））
　板ガラス（日本板硝子株式会社製、ソーダライムガラス）を被着体として準備した。
　上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付し、１時間後に、－１９６℃の液体窒素に浸漬した。－１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、２３℃，５０％ＲＨの環境下に戻し、３０秒以内に、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ガラス粘着力（－１９６℃→２３℃）とした。結果を表１に示す。ジッピングが生じたため、バラツキのある表記になっている。ジッピングとは、粘着シートを被着体から剥離する際に、粘着力の低い部分、高い部分が交互に存在することで連続的かつ円滑に剥がれない現象をいう。液体窒素－１９６℃に浸漬した後の対ガラス粘着力は、実施例１～４の極低温保管用ラベルでは、いずれも３Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。ラベル基材として、多孔質層を有するポリオレフィン系合成紙やポリエステル系合成紙などのフィルムを用いた実施例１及び２の極低温保管用ラベルでは、液体窒素－１９６℃に浸漬することで若干対ガラス粘着力が減少した。一方で、ラベル基材として、多孔質層を有する上質紙やキャストコート紙などの紙基材を用いた実施例３及び４の極低温保管用ラベルでは、液体窒素－１９６℃に浸漬しても、僅かしか収縮及び伸長しないので、対ガラス粘着力に変化がなかった。比較例１及び２の低温保管用ラベルでは、液体窒素－１９６℃に浸漬することで対ガラス粘着力がいずれも大幅に減少して弱くなってしまった。
（対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ））
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、トルエンを含ませたガーゼで表面を拭き、乾燥させる操作を３回繰り返して表面仕上げしたＳＵＳ３０４鋼板（表面粗さＲａ：０．２μｍ）を被着体として準備した。
　上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付した。その後、２３℃，５０％ＲＨの環境下で２４時間放置した後、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ＳＵＳ粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）とした。結果を表１に示す。実施例１～４の極低温保管用ラベルでも比較例１及び２の低温保管用ラベルでも、室温２３℃での対ＳＵＳ粘着力は良好であった。実施例３及び４の極低温保管用ラベルで、「＞１５」の表記は、１５Ｎ／２５ｍｍを超えたところで破れてしまったことを意味するが、対ＳＵＳ粘着力としては充分なものである。
（対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃））
　ＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて表面仕上げしたＳＵＳ３０４鋼板を被着体として準備した。
　上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルを２５ｍｍ×２５０ｍｍに裁断し、２３℃，５０％ＲＨの環境下で剥離シートを剥離して表出した粘着層の面を、前記被着体にそれぞれ貼付し、１時間後に、－１９６℃の液体窒素に浸漬した。－１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、２３℃，５０％ＲＨの環境下に戻し、３０秒以内に、同環境下で、引張試験機（株式会社オリエンテック製、製品名「テンシロン」）を用いてＪＩＳ　Ｚ　０２３７に準じて、剥離速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０°の条件で測定した値（Ｎ／２５ｍｍ）を対ＳＵＳ粘着力（－１９６℃→２３℃）とした。結果を表１に示す。ジッピングが生じたため、バラツキのある表記になっている。液体窒素－１９６℃に浸漬した後の対ＳＵＳ粘着力は、実施例１～４の極低温保管用ラベルでは、いずれも２．５Ｎ／２５ｍｍ以上と良好であった。ラベル基材として、多孔質層を有するポリオレフィン系合成紙やポリエステル系合成紙などのフィルムを用いた実施例１及び２の極低温保管用ラベルでは、液体窒素－１９６℃に浸漬することで若干対ＳＵＳ粘着力が減少した。一方で、ラベル基材として、多孔質層を有する上質紙やキャストコート紙などの紙基材を用いた実施例３及び４の極低温保管用ラベルでは、液体窒素－１９６℃に浸漬しても、僅かしか収縮及び伸長しないので、対ＳＵＳ粘着力に変化がなかった。比較例１及び２の低温保管用ラベルでは、対ＳＵＳ粘着力がいずれも大幅に減少して弱くなってしまった。
（液体窒素浸漬試験）
　上記各実施例及び各比較例で得られた極低温保管用ラベルの各サンプルについて、２０ｍｍ×２０ｍｍに裁断し、室温２３℃にて、直径１８ｍｍのガラス製試験管の外側曲面に貼付し、直ぐに、－１９６℃の液体窒素に浸漬した。－１９６℃の極低温にて２０分間浸漬した後、室温２３℃に戻して４０分後の様子を観察して、剥がれなく浮きもない○、端部が剥がれて浮きあり△、全面が剥がれた×、に区別して評価した。更に、－１９６℃の液体窒素に２０分間浸漬した後、室温２３℃に戻して４０分後の様子を観察することを繰り返した。結果を表１に示す。比較例１及び２の低温保管用ラベルでは、－１９６℃の液体窒素に２０分間浸漬した後、室温２３℃に戻すと浮きがあったり剥がれてしまったりしたが、実施例１～４の極低温保管用ラベルでは、液体窒素－１９６℃と室温２３℃とを１０回まで繰り返しても、剥がれなく浮きもなく良好であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明に係る極低温保管用ラベルは、生体験体を円筒形状の極低温保管用容器に収め、液体窒素等の極低温の冷媒に浸漬して保存する際に、この極低温保管用容器に貼付して標識する用途に好適に用いられる。また本発明によれば、円筒形状の容器の外側の曲面に貼付して、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻しても、剥がれることがなく、良好な極低温粘着性及び良好な曲面貼付性を維持することのできる極低温保管用ラベルを提供することができる。
　１，２・・・極低温保管用ラベル、１０・・・粘着剤層、２０，２２・・・ラベル基材、５０・・・極低温保管用容器

Claims (5)

  1. 　－５０℃以下で保管される容器に貼付される極低温保管用ラベルであって、多孔質層を有するラベル基材と、前記ラベル基材の少なくとも片面に粘着剤層とを備える極低温保管用ラベル。
  2. 　液体窒素に浸漬した状態で保管される容器に貼付される、請求項１に記載の極低温保管用ラベル。
  3. 　前記ラベル基材の重量空隙率が５～６０％である、請求項１又は２に記載の極低温保管用ラベル。
  4. 　前記粘着剤層の表面をガラスに貼付して２４時間後の、前記粘着剤層と前記ガラスとの間の粘着力（２３℃，５０％ＲＨ）が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベル。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の極低温保管用ラベルを、室温にて極低温保管用容器の外側曲面に貼着し、－５０℃以下の極低温にて保管した後、室温に戻す、極低温保管用ラベルの使用方法。
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