WO2018110341A1 - チタン酸カリウム粉末及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材 - Google Patents

チタン酸カリウム粉末及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to potassium titanate powder and a method for producing the same, a friction modifier, a resin composition, a friction material, and a friction member.
  • Friction members such as brake linings, disc pads, and clutch facings that make up braking devices for various vehicles and industrial machines have a high coefficient of friction, are stable, have excellent fade resistance, and wear resistance. , Rotor aggression is required to be low.
  • the potassium potassium titanate fiber represented by the general formula K 2 Ti 6 O 13 has a crystal structure of a tunnel structure, has a high melting point, is chemically stable, and is difficult to elute potassium ions.
  • the friction material formed from the resin composition containing 6 potassium titanate fibers is excellent in heat resistance, wear resistance, reinforcement, and the like.
  • a compound that generates titanium dioxide by heating (hereinafter referred to as a titanium source) and a compound that generates potassium oxide by heating (hereinafter referred to as a potassium source) are mixed with TiO 2 / K 2 O.
  • a fiber mass in which potassium dititanate is aggregated in bundles as an initial phase fiber by solidifying the heated melt in one direction to obtain a fiber mass, Potassium ion is eluted by washing with water and pickling, melts the fibers, dehydrates the hydrated potassium titanate fibers recovered through the treatment, and baked to produce Etc.
  • potassium titanate fibers have an average fiber diameter of 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m and an average fiber length of 10 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • WHO fibers defined by the World Health Organization (WHO) long diameter of 5 ⁇ m or more, 6) titanic acid that can achieve the required characteristics as a friction material while avoiding safety and health concerns, since the minor axis contains fibrous particles having a minor axis of 3 ⁇ m or less and an aspect ratio of 3 or more. Potassium particles are desired.
  • Patent Document 1 a titanium source and a potassium source are mixed so that the molar ratio of TiO 2 / K 2 O is about 2, and fired to obtain potassium dititanate particles, and the obtained potassium dititanate particles are obtained.
  • potassium titanate particles having an aspect ratio of 3 or less can be produced by mixing and firing a titanium source and a titanium source so that the molar ratio of TiO 2 / K 2 O is about 6.
  • plate-like potassium titanate can be produced by immersing plate-like titanate obtained by acid-treating plate-like magnesium potassium titanate or lithium potassium titanate in a potassium hydroxide solution and then firing. Has proposed.
  • Patent Document 3 a titanium source and a potassium source are blended so that the molar ratio of TiO 2 / K 2 O is about 2 and mixed while being mechanochemically pulverized. It has been proposed that amorphous potassium 6 titanate particles can be produced by acid treatment of potassium dititanate particles and firing after elution of potassium ions.
  • Patent Document 4 an agglomerate or granulated titanium source and a potassium source having an average particle diameter of 0.1 mm to 10 mm are mixed so that the molar ratio of TiO 2 / K 2 O is about 6, and the speed is set to 0.
  • potassium titanate particles having an average minor axis of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m and an average aspect ratio of 1.5 to 10 are obtained. It proposes that it can be manufactured.
  • Patent Document 5 when a titanium source and a potassium source are mixed so that the molar ratio of TiO 2 / K 2 O is about 6, and the temperature is raised to a maximum firing temperature exceeding 1000 ° C., the maximum firing temperature is increased from 1000 ° C. After heating up and firing so that the rate of temperature rise is 15 ° C./min or less, cooling is performed from the maximum firing temperature to 500 ° C. so that the rate of temperature decrease is 100 ° C./min or more.
  • particles having an average particle diameter of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m in which potassium titanate having an average thickness (average minor axis) of 2 ⁇ m to 6 ⁇ m and an average length (average major axis) of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m are aggregated are obtained. It proposes that it can be manufactured.
  • the resin composition used for the friction member contains copper fiber and copper powder in addition to potassium titanate in order to improve wear resistance.
  • an adhesive film is formed on the rotor surface due to the spreadability of copper during friction between the friction material and the rotor (partner material), and this adhesive film acts as a protective film, resulting in a high coefficient of friction at high temperatures. It is thought that it can be maintained.
  • friction materials containing copper contain wear powder generated during braking, which may cause river, lake, marine pollution, etc., the amount of copper used is regulated in North America. is what happened. Therefore, potassium titanate particles that can achieve the required characteristics as a friction material are desired even in a blend that does not contain a copper component or has a reduced copper content.
  • Patent Document 1 since the particles cannot be grown large, sufficient reinforcement cannot be obtained, and the friction characteristics are not sufficient. Moreover, there exists a possibility that the method of the patent document 1 and the patent document 4 aiming at manufacturing columnar and fibrous particle
  • An object of the present invention is to provide potassium titanate powder, a method for producing the potassium titanate powder, and a method for producing the potassium titanate powder, which can provide excellent friction characteristics when used in a friction material while avoiding safety and health concerns.
  • the object is to provide a friction modifier, a resin composition, a friction material, and a friction member using potassium titanate powder.
  • the present invention provides the following potassium titanate powder, friction modifier, resin composition, friction material, friction member, and method for producing the potassium titanate powder.
  • Item 2 The potassium titanate powder according to Item 1, wherein the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more is 50% by volume or more.
  • Item 3 The potassium titanate powder according to Item 1 or Item 2, wherein the content of the fibrous particles is 0.3% by volume or less.
  • Item 4 The potassium titanate powder according to any one of Items 1 to 3, wherein the specific surface area is 0.3 m 2 / g to 3 m 2 / g.
  • a friction modifier comprising the potassium titanate powder according to any one of Items 1 to 4.
  • Item 6 A resin composition comprising the potassium titanate powder according to any one of Items 1 to 4 and a thermosetting resin.
  • Item 7 The resin composition according to Item 6, wherein the content of the copper component is 0.5% by mass or less as a copper element in a total amount of 100% by mass of the resin composition.
  • Item 8 The resin composition according to Item 6 or 7, wherein the resin composition is for a friction material.
  • Item 9 A friction material, which is a molded body of the resin composition according to any one of Items 6 to 8.
  • a friction member comprising the friction material according to Item 9.
  • a method for producing potassium titanate powder characterized in that
  • Item 12 The method for producing potassium titanate powder according to Item 11, wherein the firing temperature in the step (B) is in the range of 800 ° C to 1000 ° C.
  • the elution of potassium in the step (C) is performed by adjusting the pH of the aqueous slurry to 11.5 to 12.5 by mixing an acid with the aqueous slurry of potassium dititanate.
  • Item 14 The method for producing potassium titanate powder according to any one of Items 11 to 13, wherein the firing temperature in the step (C) is in the range of 600 ° C to 1300 ° C.
  • the potassium titanate powder of the present invention can provide excellent wear resistance when used as a friction material while avoiding safety and health concerns.
  • the friction coefficient is high and stable, and excellent fade resistance can be imparted.
  • FIG. 1 is an SEM photograph of particles constituting the powder obtained in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of particles constituting the powder obtained in Synthesis Example 2.
  • FIG. 3 is an SEM photograph of particles constituting the powder obtained in Synthesis Example 3.
  • FIG. 4 is an SEM photograph of particles constituting the powder obtained in Synthesis Example 4.
  • FIG. 5 is an SEM photograph of particles constituting the powder obtained in Synthesis Example 5.
  • FIG. 6 is an X-ray diffraction chart of the powders obtained in Synthesis Examples 1 to 6.
  • 7 is a diagram showing an X-ray diffraction chart of the raw material (potassium dititanate), the acid treatment of potassium titanate, and the obtained potassium titanate powder (potassium hexatitanate) in Example 2.
  • FIG. . FIG. 8 is an SEM photograph of particles constituting the powder obtained in Example 4.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the average friction coefficient of the friction material obtained in Example 5 and Comparative Examples 5 to 8
  • the potassium titanate powder of the present invention is a powder composed of columnar potassium titanate particles having an average major axis of 30 ⁇ m or more, an average minor axis of 10 ⁇ m or more, and an average aspect ratio of 1.5 or more.
  • the columnar shape in the present invention satisfies the above average major axis, average minor axis, and average aspect ratio, such as a rod, columnar, columnar, prismatic, strip-shaped, substantially columnar, substantially prismatic, and substantially strip-shaped.
  • the shape including the shape as a whole means a substantially columnar shape.
  • the average major axis and the average minor axis in the present invention are measured by image analysis of observation with a scanning electron microscope (SEM) with the long side of the rectangle having the smallest area out of the rectangle circumscribing the particle as the major axis and the short side as the minor axis.
  • the cumulative area is 50% diameter obtained from each area distribution.
  • the average aspect ratio is obtained by measuring the average major axis and the average minor axis by the above method and calculating the ratio (average major axis / average minor axis).
  • the average major axis of the columnar potassium titanate particles of the present invention is 30 ⁇ m or more, preferably 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 35 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average minor axis is 10 ⁇ m or more, preferably 10 ⁇ m to 130 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m to 65 ⁇ m.
  • the average aspect ratio is 1.5 or more, preferably 1.5 to 5, more preferably 1.5 to 3, and further preferably 1.5 to 2.5.
  • the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more is preferably 50% by volume or more, more preferably 80% by volume or more, and 90% by volume or more. More preferably it is.
  • the content is a value obtained by calculating the volume of the particle by the major axis ⁇ minor axis ⁇ minor axis using the major axis and minor axis measured by the above method and converting the volume.
  • the potassium titanate powder of the present invention preferably has an average particle size of 30 ⁇ m to 200 ⁇ m, preferably 35 ⁇ m to 100 ⁇ m, which is a particle size of 50% cumulative volume in the particle size distribution determined by the laser diffraction / scattering method. It is more preferable.
  • the average particle diameter is within the above range, the friction characteristics can be further enhanced when used for a friction material.
  • the content of fibrous particles is preferably 0.3% by volume or less, preferably 0.2% by volume or less, and 0.1% by volume or less. Is more preferable. When the content of the fibrous particles is within the above range, safety and health concerns can be avoided.
  • fibrous particles mean particles having a major axis measured by the above method of 5 ⁇ m or more, a minor axis of 3 ⁇ m or less, and an aspect ratio of 3 or more.
  • the content of the fibrous particles is a value obtained by calculating the volume of the particle by the major axis ⁇ minor axis ⁇ minor axis using the major axis and minor axis measured by the above-described method and converting the volume.
  • the specific surface area of the potassium titanate powder of the present invention is preferably 0.3 m 2 / g to 3 m 2 / g, more preferably 0.4 m 2 / g to 2 m 2 / g, 0.5 m More preferably, it is 2 / g to 1 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured according to JIS Z8830.
  • the amount of the thermosetting resin in the resin composition is small, so if the specific surface area of the potassium titanate powder is too large, Mechanical strength may decrease. Also, if the specific surface area of the potassium titanate powder becomes too large, the hygroscopicity becomes high, and water (moisture) adheres to the surface of the friction material or is absorbed into the friction material to absorb moisture and absorb water. In some cases, the friction coefficient becomes extremely high compared to the time, and brake noise (squeal) that occurs during braking may occur.
  • the specific surface area of the potassium titanate powder is set to 0.3 m 2 / g to 3 m 2 / g, it is possible to obtain a resin composition with a further balance between mechanical strength and friction and wear characteristics. It can be expected to suppress.
  • the potassium titanate powder of the present invention has a tunnel structure crystal structure because it has a composition close to 6 potassium titanate and its composition, has a high melting point, is chemically stable, and has potassium ions (alkali Component) is difficult to elute. Since it is believed that the thermosetting resin is inhibited by the alkali component and the thermosetting resin is deteriorated (decrease in strength), the potassium titanate powder of the present invention has a feature that alkali is hardly eluted. Therefore, it is preferable from the viewpoint of mechanical strength.
  • the potassium titanate powder of the present invention is a silane coupling agent (such as an aminosilane coupling agent) or a titanate cup for the purpose of further improving dispersibility and further improving adhesion with a thermosetting resin.
  • the surface treatment may be performed by a conventional method using a ring agent or the like.
  • the potassium titanate powder of the present invention may be a friction modifier.
  • the method for producing potassium titanate powder of the present invention includes a step (A) of preparing a pulverized mixture by mixing a compound or titanium dioxide that generates titanium dioxide by heating and potassium carbonate while mechanically pulverizing, and the above pulverization The mixture is heated and calcined in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1% by volume to 60% by volume to prepare potassium dititanate (B) and heated after eluting the potassium content from the potassium dititanate. And a step (C) of firing.
  • Step (A) is a step of preparing a pulverized mixture by mechanically pulverizing a compound that generates titanium dioxide by heating or titanium dioxide (hereinafter referred to as a titanium source) and mechanically pulverizing potassium carbonate.
  • the titanium source is not particularly limited as long as it is a raw material or titanium dioxide that contains elemental titanium and does not inhibit the formation of titanium dioxide by heating.
  • examples of such a compound include titanium dioxide, titanium suboxide, orthotitanic acid or the like.
  • examples thereof include a salt, metatitanic acid or a salt thereof, titanium hydroxide, peroxotitanic acid or a salt thereof. These can be used alone or in combination of two or more.
  • titanium dioxide is preferable. This is because titanium dioxide is more excellent in mixability and reactivity with potassium carbonate and is inexpensive.
  • the crystal form of titanium dioxide is preferably a rutile type or anatase type.
  • the shape is not particularly limited, but is preferably a powder having an average particle size of 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m because it is easier to handle.
  • the powders include those in which secondary particles are formed because the primary particles are difficult to monodisperse, and granulated products obtained by granulating the particles.
  • the average particle size of the titanium source means a particle size having a cumulative volume of 50% in the particle size distribution determined by the laser diffraction / scattering method.
  • the shape of potassium carbonate is not particularly limited because it is mixed by performing mechanical pulverization described later, but it is preferably a powder having an average particle diameter of 0.1 mm to 1 mm because it is easier to handle.
  • the powders include those in which secondary particles are formed because the primary particles are difficult to monodisperse, and granulated products obtained by granulating the particles.
  • the average particle size of potassium carbonate means a particle size of 50% cumulative volume in the particle size distribution determined by the laser diffraction / scattering method.
  • the mixing ratio of the titanium source and potassium carbonate is preferably a molar ratio of TiO 2 / K 2 O of 1.5 to 2.5, calculated in terms of oxides of titanium element and potassium element.
  • a part of potassium carbonate may be a compound other than potassium carbonate that generates potassium oxide by heating (hereinafter referred to as other potassium source).
  • other potassium sources include potassium hydroxide and potassium oxide.
  • Mechanical grinding includes a method of grinding while giving a physical impact. Specifically, a pulverization process using a vibration mill can be given. When pulverizing with a vibration mill, shearing stress due to grinding of the mixed powder simultaneously disturbs the atomic arrangement and decreases the interatomic distance. It is thought that it is obtained. Thereby, it is considered that a pulverized mixture having high reaction activity can be obtained. Since mechanical pulverization gives shearing stress more efficiently to the raw material, dry processing without using water, a solvent, or the like is preferable.
  • the time for mixing while mechanically pulverizing is not particularly limited, but is generally preferably within a range of 0.1 to 2 hours.
  • Step (B) is a step of preparing potassium dititanate by heating and firing the pulverized mixture prepared in step (A) in an atmosphere having a carbon dioxide concentration of 1% to 60% by volume.
  • the pulverized mixture prepared in step (A) is heated and fired in an atmosphere in which the carbon dioxide concentration is adjusted as described above.
  • the carbon dioxide concentration may be adjusted by heating the pulverized mixture from room temperature to raise the temperature and starting the temperature until the temperature of the pulverized mixture reaches the reaction start temperature of potassium carbonate. It is preferable to start from the start (room temperature). Further, the carbon dioxide concentration may be adjusted until the baking reaction is completed, but it is preferable that the carbon dioxide concentration is adjusted until it is cooled to 300 ° C. from the viewpoint of operability.
  • the method for adjusting the carbon dioxide concentration is not particularly limited as long as it falls within the above range.
  • a mixed gas of carbon dioxide and an inert gas such as nitrogen or argon, or a mixed gas is circulated.
  • the carbon dioxide concentration is 1 to 60% by volume, preferably 7 to 55% by volume.
  • potassium carbonate may be unreacted and potassium tetratitanate fibers may remain, which is not preferable.
  • the shape of potassium dititanate may be amoeba-like, which is not preferable.
  • the firing temperature of the pulverized mixture is preferably in the range of 800 ° C. to 1000 ° C., more preferably in the range of 850 ° C. to 950 ° C. If the firing temperature is too low, particle growth may be insufficient. If the firing temperature is too high, potassium titanate may melt and shape control may be difficult.
  • the firing time is preferably 1 hour to 8 hours, more preferably 2 hours to 5 hours in the above temperature range.
  • the rate of temperature rise from room temperature (20 ° C.) to the firing temperature is preferably 0.5 ° C./min to 10 ° C./min, more preferably 1 ° C./min to 5 ° C./min. Further, after the calcination reaction, it is cooled to room temperature (20 ° C.).
  • the cooling rate from the calcination temperature to 300 ° C. is preferably 0.5 ° C./min to 10 ° C./min, more preferably 1 ° C./min. Min to 5 ° C./min.
  • a known firing method can be adopted as long as the carbon dioxide concentration can be controlled.
  • various firing means such as an electric furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, and a tunnel kiln. Can be used.
  • Step (C) is a step of heating and baking after elution of potassium from potassium dititanate prepared in step (B).
  • the concentration of the aqueous slurry is not particularly limited and can be appropriately selected from a wide range. However, considering workability and the like, it is preferably 1% by mass to 30% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass. .
  • the acid is not particularly limited, and for example, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and nitric acid, and organic acids such as acetic acid can be used. Two or more acids may be used in combination as required.
  • the pH of the aqueous slurry is measured after mixing with an acid and usually stirring for 1 to 5 hours.
  • the acid is usually used in the form of an aqueous solution.
  • concentration of the acid aqueous solution is not particularly limited and may be appropriately selected within a wide range. Usually, it may be 1% by mass to 98% by mass.
  • a potassium titanate powder composed of columnar potassium titanate particles as the final product After eluting the potassium content, it is filtered by suction filtration or the like, and dehydrated. After the dehydration treatment, by firing, a potassium titanate powder composed of columnar potassium titanate particles as the final product can be obtained.
  • the firing temperature at this time is preferably in the range of 600 ° C. to 1300 ° C., and more preferably in the range of 700 ° C. to 1000 ° C.
  • the firing time is preferably 0.5 to 8 hours, more preferably 1 to 6 hours in the above temperature range. If the firing temperature is too low, crystal conversion may be insufficient. If the firing temperature is too high, potassium titanate may melt and shape control may be difficult. When the firing time is shortened, crystal conversion may be insufficient. Moreover, if the firing time is too long, the production efficiency may deteriorate.
  • the firing in the step (C) can be performed by various firing means such as an electric furnace, a rotary kiln, a tubular furnace, a fluidized firing furnace, a tunnel kiln and the like. After firing, sieving, classification, etc. may be performed as necessary.
  • potassium titanate powder composed of coarse columnar potassium titanate particles can be produced.
  • the resin composition of the present invention is characterized by containing the potassium titanate powder of the present invention and a thermosetting resin. If necessary, titanate compound powders other than the potassium titanate powder of the present invention ( Hereinafter, it may be simply referred to as “titanate compound powder”), and may further contain other materials.
  • the potassium titanate powder is a powder composed of columnar potassium titanate particles having an average major axis of 30 ⁇ m or more, an average minor axis of 10 ⁇ m or more, and an average aspect ratio of 1.5 or more.
  • the content of the potassium titanate powder in the resin composition of the present invention is, for example, 3% by mass to 50% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition when the resin composition of the present invention is used as a friction material. %, More preferably 3% by mass to 30% by mass, still more preferably 5% by mass to 20% by mass.
  • thermosetting resin is used as a binding material that is integrated with potassium titanate powder and the like to give strength. Accordingly, any one of known thermosetting resins used as the binder can be appropriately selected and used.
  • phenol resin elastomer dispersed phenol resin such as acrylic elastomer dispersed phenol resin and silicone elastomer dispersed phenol resin
  • modified phenol resin such as acrylic modified phenol resin and silicone modified phenol resin
  • formaldehyde resin melamine resin
  • epoxy resin Group polyester resin; urea resin; and the like.
  • a phenol resin and a modified phenol resin are preferable from the viewpoint that heat resistance, moldability, and friction characteristics can be further improved.
  • the content of the thermosetting resin in the resin composition is, for example, 3% by mass to 20% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition when the resin composition of the present invention is used as a friction material. It is preferable. By setting the content of the thermosetting resin in the range of 3% by mass to 20% by mass, an appropriate amount of the binder is filled in the gaps of the blended material, and much more excellent friction characteristics can be obtained.
  • titanium of the present invention in addition to the material of the potassium titanate powder and thermosetting resin of the present invention, the titanium of the present invention can be used as a friction modifier, as necessary, as long as the effects of the excellent invention of the present invention are not impaired.
  • a titanate compound powder other than potassium acid powder can be blended.
  • the titanate compound powder is a powder composed of non-fibrous particles such as a spherical shape, a layer shape, a plate shape, a column shape, a block shape, or an indefinite shape.
  • the content of fibrous particles is preferably 0.3% by volume or less, preferably 0.2% by volume or less, and more preferably 0.1% by volume or less. When the content of the fibrous particles is within the above range, safety and health concerns can be avoided.
  • the titanate compound powder preferably has an average particle diameter of 1 ⁇ m to 30 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m, which is a particle diameter of 50% cumulative volume in the particle size distribution determined by the laser diffraction / scattering method. preferable.
  • the average particle diameter is within the above range, the friction characteristics can be further enhanced when used for a friction material.
  • the specific surface area of the titanium salt compound powder is preferably 0.3m 2 / g ⁇ 3m 2 / g, more preferably 0.4m 2 / g ⁇ 2m 2 / g, 0.5m 2 / More preferably, it is g to 1 m 2 / g.
  • the specific surface area can be measured according to JIS Z8830. If the specific surface area of the titanate compound powder becomes too large, the wetted area with the binder resin becomes too large, and the amount of the binder involved in the strength of the entire resin composition may be reduced.
  • titanate compound powder When titanate compound powder is used as a friction material, particularly a brake pad friction material, since the amount of the thermosetting resin in the resin composition is small, if the specific surface area of the titanate compound powder becomes too large, the resin composition The mechanical strength of the object may decrease. In addition, if the specific surface area of the titanate compound powder becomes too large, the hygroscopicity becomes high, and water (moisture) adheres to the surface of the friction material or is taken into the friction material to absorb moisture and absorb water. In some cases, the friction coefficient becomes extremely higher than that during drying, and brake noise (squeal) generated during braking may occur.
  • the specific surface area of the titanate compound powder is set to 0.3 m 2 / g to 3 m 2 / g, it is possible to obtain a resin composition with a further balance between mechanical strength and friction and wear characteristics. Can be expected to be further suppressed.
  • the content of titanate compound powder in the resin composition of the present invention is, for example, 3% by mass to 15% with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition when the resin composition of the present invention is used as a friction material. It is preferable that it is mass%.
  • Fiber base materials include aromatic polyamide (aramid) fiber, fibrillated aramid fiber, acrylic fiber, cellulose fiber, phenol resin fiber and other organic fibers; copper, alumina, iron, zinc, tin, titanium, nickel, magnesium, silicon Straight or curled metal fibers whose main component is metal such as single metal or alloy-like fibers, copper fibers, cast iron fibers, etc .; glass fibers, rock wool, ceramic fibers, biodegradable ceramic fibers, biodegradable Mineral fiber, biosoluble fiber, wollastonite fiber, silicate fiber, inorganic fiber such as titanate fiber such as mineral fiber; flame-resistant fiber, PAN-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, carbon-based fiber such as activated carbon fiber And the like. Among these, one kind can be used alone, or two or more kinds can be used in combination.
  • friction modifiers include tire rubber, acrylic rubber, isoprene rubber, NBR (nitrile butadiene rubber), SBR (styrene butadiene rubber), chlorinated butyl rubber, butyl rubber, silicone rubber, and other unvulcanized or vulcanized rubber powders; cashew dust, Organic fillers such as melamine dust; inorganic powders such as barium sulfate, calcium carbonate, lithium carbonate, calcium hydroxide (slaked lime), vermiculite, clay, mica, talc; metals such as copper, bronze, aluminum, zinc, iron, tin Inorganic fillers such as single or alloy metal powders; silicon carbide (silicon carbide), titanium oxide, alumina (aluminum oxide), silica (silicon dioxide), magnesia (magnesium oxide), zirconia (zirconium oxide), silicic acid Zirconium, chromium oxide, iron oxide, Grinding materials such as romite and quartz; synthetic or natural graphite (
  • the content of other materials in the resin composition is 44% by mass to 94% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the resin composition.
  • it is 64 to 89% by mass.
  • the resin composition of the present invention has a copper component content of 0.5% by mass or less as a copper element in a total amount of 100% by mass of the resin composition, and preferably does not contain a copper component, thereby comparing with a conventional friction material. As a result, the environmental load can be reduced.
  • does not contain a copper component means that copper fiber, copper powder, and an alloy (such as brass or bronze) containing copper and a compound are blended as raw materials for the resin composition. Say nothing.
  • the resin composition of the present invention comprises: (1) a method of mixing each component with a mixer (Laedge mixer, pressure kneader, Eirich mixer, etc.); (2) preparing a granulated product of the desired component; If necessary, other components can be produced by a method of mixing with a mixer (Laedge mixer, pressure kneader, Eirich mixer, etc.).
  • the content of each component of the resin composition of the present invention can be appropriately selected depending on the desired frictional properties, and can be produced using the production method described above.
  • the resin composition of the present invention may be prepared by preparing a master batch containing a specific constituent component at a high concentration, and adding and mixing a thermosetting resin or the like to the master batch.
  • the resin composition of the present invention is temporarily molded at room temperature (20 ° C.), and the obtained temporary molded product is heated and pressed (molding pressure: 10 MPa to 40 MPa, molding temperature: 150 ° C. to 200 ° C.). If necessary, the obtained molded body is heat-treated in a heating furnace (150 ° C. to 220 ° C., held for 1 hour to 12 hours), and then the molded body is subjected to machining and polishing to give a predetermined value.
  • a friction material having the following shape can be manufactured.
  • the friction material of the present invention is used as a friction member in which the friction material is formed to be a friction surface.
  • the friction member that can be formed using the friction material includes, for example, (1) a configuration of only the friction material, (2) a base material such as a back metal, and a book provided on the base material to provide a friction surface.
  • the structure etc. which have the friction material of invention are mentioned.
  • the base material is used for further improving the mechanical strength of the friction member, and a metal, fiber reinforced resin, or the like can be used as the material.
  • a metal, fiber reinforced resin, or the like can be used as the material.
  • iron, stainless steel, glass fiber reinforced resin, carbon fiber resin, and the like can be given.
  • Friction materials usually have many fine pores inside, and they serve as escape routes for decomposition products (gases and liquids) at high temperatures, while preventing friction characteristics from degrading and reducing friction material stiffness to damp. The occurrence of squeal is prevented by improving the performance.
  • the composition and molding conditions of the material are controlled so that the porosity is 10% to 20%.
  • the friction member of the present invention has excellent wear resistance, has a high coefficient of friction and is stable, and has excellent fade resistance. Therefore, the brake constituting a braking device for various vehicles, industrial machines, etc. It can be suitably used for lining, disc pads, clutch facings and the like.
  • the friction material is used as a friction member for a disk pad (pad brake)
  • it is preferable to control the material composition and molding conditions so that the Rockwell hardness of the friction material is 80 HRS to 95 HRS.
  • the average major axis, the average minor axis, the average aspect ratio, and the particle content were calculated.
  • the specific surface areas of the potassium titanate powder and the titanate compound powder were measured by an automatic specific surface area measuring apparatus (manufactured by micromeritics, product number “TriStarII3020”).
  • the average particle diameter by laser diffraction of the potassium titanate powder and the titanate compound powder was measured with a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, product number “SALD-2100”).
  • the obtained pulverized mixture was filled in an alumina boat, heated from room temperature to 880 ° C. over 4 hours in a tubular furnace, and then fired at 880 ° C. for 4 hours. Then, it cooled to room temperature (20 degreeC) over 4 hours, and obtained powder. Between the start of heating and the completion of cooling, air was introduced into the furnace to control the carbon dioxide concentration in the furnace to 0% (equivalent to the atmosphere).
  • the composition of the obtained powder was K 2 Ti 2 O 5 (potassium dititanate).
  • the shape of the particles constituting the powder was amoeba as shown by the SEM photograph in FIG.
  • the results are shown in Table 1.
  • An X-ray diffraction chart of the powder is shown in FIG.
  • Table 1 shows the composition of the obtained powder and the shape of the particles constituting the powder.
  • the shapes of the particles constituting the powders in Synthesis Examples 2 to 5 were confirmed by SEM photographs shown in FIGS.
  • FIG. 6 shows X-ray diffraction charts of the powders obtained in Synthesis Examples 1 to 6. It has been confirmed that particles such as potassium hexatitanate constituting the final product powder produced using the powders obtained in Synthesis Examples 1 to 6 have substantially the same shape.
  • the composition of the obtained powder was K 2 Ti 6 O 13 (6 potassium titanate).
  • the particle shape constituting the powder was columnar.
  • the average major axis of the particles was 20 ⁇ m, the average minor axis was 12 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.7.
  • the fibrous particle content was 0.09% by volume, and the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more was 43% by volume.
  • the specific surface area of the powder was 0.7 m 2 / g.
  • the average particle diameter by laser diffraction was 23 ⁇ m. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 to Example 3 The same procedure as in Comparative Example 1 was performed except that the raw material was changed to the raw material produced in the synthesis example described in Table 2. Composition of the obtained powder, particle shape constituting the powder, average major axis, average minor axis, average aspect ratio, fibrous particle content, major particle diameter of 30 ⁇ m or more and minor axis of 10 ⁇ m or more, specific surface area of the powder, The results of the average particle diameter by laser diffraction are as shown in Table 2.
  • FIG. 7 shows an X-ray diffraction chart of the raw material (potassium 2 titanate), the acid treatment of potassium titanate, and the obtained potassium titanate powder (potassium 6 titanate) in Example 2. .
  • the obtained pulverized mixture was filled in a tubular furnace, heated from room temperature (20 ° C.) to 880 ° C. over 4 hours, and then calcined at 880 ° C. for 4 hours. Then, over a period of 4 hours and cooled to room temperature (20 ° C.), to obtain a powder of K 2 Ti 2 O 5 (potassium 2 titanate). Between the start of heating and the completion of cooling, a mixed gas of carbon dioxide and air was passed through the furnace to control the carbon dioxide concentration in the furnace to 8% by volume.
  • the composition of the obtained powder was K 2 Ti 6 O 13 (6 potassium titanate).
  • the shape of the particles constituting the powder was columnar.
  • the average major axis of the particles was 35 ⁇ m, the average minor axis was 19 ⁇ m, and the average aspect ratio was 1.9.
  • the fibrous particle content was 0.06% by volume.
  • the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more was 87% by volume.
  • the specific surface area of the powder was 0.9 m 2 / g.
  • the average particle diameter by laser diffraction was 37 ⁇ m.
  • Table 3 An SEM photograph of the particles constituting the powder is shown in FIG.
  • the obtained pulverized mixture was filled in a crucible and baked in an electric furnace at 860 ° C. for 4 hours in an air atmosphere.
  • the obtained fired body was crushed with a hammer mill to obtain a powder of K 2 Ti 2 O 5 (potassium dititanate).
  • the composition of the obtained powder was K 2 Ti 6 O 13 (6 potassium titanate).
  • the shape of the particles constituting the powder was amoeba.
  • the fibrous particle content was 0.04% by volume.
  • the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more was 4% by volume.
  • the specific surface area of the powder was 8.0 m 2 / g.
  • the average particle diameter by laser diffraction was 13 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • potassium lithium titanate 500 ml of a 10% by mass slurry was prepared. 98% sulfuric acid was added to adjust the pH to 1.6, and the mixture was stirred for 5 hours, filtered and washed with water. The filter cake was dispersed again in 400 ml of water, and a 40% by mass aqueous potassium hydroxide solution was added to adjust the pH to 13.75. Added and stirred for 5 hours. Then, after filtering, washing with water, drying, filling the crucible, it was baked in an electric furnace at 700 ° C. for 3 hours in an air atmosphere to obtain a powder.
  • the composition of the obtained powder was K 2 Ti 6 O 13 (6 potassium titanate).
  • the shape of the particles constituting the powder was plate.
  • the fibrous particle content was 0.03% by volume.
  • the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more was 26% by volume.
  • the specific surface area of the powder was 1.5 m 2 / g.
  • the average particle diameter by laser diffraction was 21 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • the obtained mixed powder was fired at 1150 ° C. for 2 hours, and the fired body was crushed with a hammer mill to obtain a powder.
  • the composition of the obtained powder was K 2 Ti 6 O 13 (6 potassium titanate).
  • the shape of the particles constituting the powder was columnar.
  • the average major axis of the particles was 11 ⁇ m, the average minor axis was 5 ⁇ m, and the average aspect ratio was 2.2.
  • the fibrous particle content was 3.06% by volume.
  • the content of particles having a major axis of 30 ⁇ m or more and a minor axis of 10 ⁇ m or more was 0% by volume.
  • the specific surface area of the powder was 0.4 m 2 / g.
  • the average particle diameter by laser diffraction was 11 ⁇ m. The results are shown in Table 3.
  • Examples 5 to 9 and Comparative Examples 5 to 12 The materials were blended according to the blending ratios in Table 4 and Table 6, mixed with an Eirich mixer, and then resin compositions of Examples and Comparative Examples were obtained. In addition, the unit of the compounding quantity of each component in Table 4 and Table 6 is the mass% in a resin composition.
  • the obtained resin composition was temporarily molded (molding pressure 25 MPa), heated and pressed (molding pressure 20 MPa, molding temperature 150 ° C.), and further subjected to heat treatment (220 ° C.). The obtained molded body was processed into a fan shape having an area of 5.5 cm 2 to obtain a friction material.
  • the crystal structure, particle shape, and fibrous particle content of the titanate compound powder 8 potassium titanate powder 1, 8 potassium titanate powder 2, lithium potassium titanate powder, magnesium potassium titanate powder
  • Table 5 shows the amount, the particle content of the major axis of 30 ⁇ m or more and the minor axis of 10 ⁇ m or more, the specific surface area, and the average particle size by laser diffraction.
  • Fade rate (%) [minimum friction coefficient / first friction coefficient] ⁇ 100 (1)
  • the friction material of Example 5 according to the present invention has a greater fade rate than Comparative Examples 5 to 8. It shows that it is excellent in fade resistance, so that a fade rate is near 100%, and it turns out that the friction material of Example 5 according to this invention is excellent in fade resistance compared with another friction material.
  • the friction material wear amount increases as the average friction coefficient of the conventional friction material increases.
  • Example 5 which is a friction material containing the potassium titanate powder of the present invention, has an unexpected effect that the wear amount of the friction material is small despite the high average friction coefficient. I understand that.
  • the potassium titanate powder of the present invention it is considered that a high friction coefficient and a low wear amount can be realized by improving the reinforcing property of the friction material surface.
  • the friction material of Example 5 according to the present invention is a friction material using a titanate compound powder having a crystal structure of a conventional tunnel structure without containing a copper component. Compared with Comparative Examples 9 to 10, it can be seen that the fade rate is high and the wear amount is small. Further, the friction material of Example 5 according to the present invention is a friction material using a titanate compound powder having a crystal structure of a conventional layered structure, even if it does not contain a copper component. It can be seen that the fade rate and the average friction coefficient are higher than those.

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Abstract

安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材に用いた場合に優れた摩擦特性を付与することができる、チタン酸カリウム粉末を提供する。　平均長径３０μｍ以上、平均短径１０μｍ以上かつ平均アスペクト比が１．５以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝５．５～６．５〕で表わされることを特徴とする。

Description

チタン酸カリウム粉末及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材
　本発明は、チタン酸カリウム粉末及びその製造方法、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材に関する。
　各種車両、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェーシング等の摩擦部材においては、摩擦係数が高く安定し耐フェード性が優れていること、耐摩耗性が優れていること、ローター攻撃性が低いことが求められている。これらの特性を満足させるために、アスベスト、無機充填材、有機充填材等と、これらを結合するフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂（結合材）とを含有する樹脂組成物から形成された摩擦材を備える摩擦部材が使用されてきた。
　しかし、アスベストは発癌性が確認されており、かつ粉塵化し易いため、作業時の吸入による環境衛生上の問題からその使用が規制されている。そのため、代替品として、発癌性を有さず、金属繊維のようにローターを傷付けず、摩擦特性にも優れたチタン酸カリウムの繊維状粒子を、基材繊維又は摩擦調整材として用いた摩擦材が提案され、使用されている。特に、一般式Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３で表わされる６チタン酸カリウム繊維は、トンネル構造の結晶構造を有しており、融点が高く化学的に安定であり、カリウムイオンが溶出しにくいという特徴を有している。そのため、６チタン酸カリウム繊維を含有する樹脂組成物から形成される摩擦材は耐熱性、耐摩耗性、補強性等に優れている。６チタン酸カリウム繊維の製造方法としては、加熱により二酸化チタンを生成する化合物（以下、チタン源という）と加熱により酸化カリウムを生成する化合物（以下、カリウム源という）とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約６となるように混合して出発原料とし、これを焼成して固相反応によって製造する焼成法；チタン源とカリウム源とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約２となるように混合して出発原料とし、これを加熱溶融し、その加熱溶融物を一方向に凝固させ初生相繊維として二チタン酸カリウムが束状に凝集した繊維塊を得、その繊維塊を水・酸洗することによりカリウムイオンを溶出させるとともに、繊維同士の凝集を解き、その処理を経て回収される水和チタン酸カリウム繊維を乾燥し、焼成処理して製造する溶融法；等が知られている。
　しかし、チタン酸カリウム繊維は、平均繊維径が０．１μｍ～０．５μｍ、平均繊維長が１０μｍ～２０μｍのものが多く、世界保健機関（ＷＨＯ）で定められたＷＨＯファイバー（長径が５μｍ以上、短径が３μｍ以下、及びアスペクト比が３以上の繊維状粒子）を含有していることから、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材としての要求特性を達成することができる６チタン酸カリウム粒子が望まれている。
　そこで、特許文献１では、チタン源とカリウム源とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約２となるよう混合し焼成して２チタン酸カリウム粒子を得、得られた２チタン酸カリウム粒子とチタン源とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約６となるように混合して焼成することで得られるアスペクト３以下の６チタン酸カリウム粒子が製造できることを提案している。特許文献２では、板状チタン酸マグネシウムカリウム又はチタン酸リチウムカリウムを酸処理して得られる板状チタン酸を水酸化カリウム溶液中に浸漬したのち焼成することで板状６チタン酸カリウムが製造できることを提案している。特許文献３では、チタン源とカリウム源とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約２になるように配合してメカノケミカル粉砕しながら混合した粉砕混合物を焼成して得られた不定形状の２チタン酸カリウム粒子を、酸処理してカリウムイオンを溶出後に焼成することで、不定形状６チタン酸カリウム粒子が製造できることを提案している。特許文献４では、平均粒子径が０．１ｍｍ～１０ｍｍの凝集体又は造粒体のチタン源とカリウム源とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約６となるよう混合し、速度０．５℃／分～２℃／分で１０００℃～１３００℃の範囲まで昇温したのち焼成することで、平均短径３μｍ～１０μｍ、平均アスペクト比が１．５～１０の６チタン酸カリウム粒子が製造できることを提案している。特許文献５では、チタン源とカリウム源とをＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が約６となるよう混合し、１０００℃を超える最高焼成温度まで昇温する際に、１０００℃から最高焼成温度まで昇温速度が１５℃／分以下となるように昇温して加熱、焼成した後、最高焼成温度から５００℃まで１００℃／分以上の降温速度になるように冷却し、得られた冷却物を粉砕処理することで、平均太さ（平均短径）が２μｍ～６μｍ、平均長さ（平均長径）が３μｍ～１０μｍである６チタン酸カリウムが凝集した平均粒子径２０μｍ～１００μｍの粒子が製造できることを提案している。
　一方で、摩擦部材に用いる樹脂組成物は、耐摩耗性の向上のために、チタン酸カリウム以外に銅繊維や銅粉末も配合されている。これは、摩擦材とローター（相手材）との摩擦時に、銅の展延性によってローター表面に凝着被膜が形成され、この凝着被膜が保護膜として作用することで、高温での高い摩擦係数を維持できるものと考えられている。しかし、銅を含有する摩擦部材は、制動時に生成する摩耗粉を含み、河川、湖、海洋汚染等の原因になる可能性が示唆されていることから、北米において銅の使用量が規制されることになった。そのため、銅成分を含有しない又は銅の含有量を少なくした配合においても、摩擦材としての要求特性を達成することができるチタン酸カリウム粒子が望まれている。
特開平１１－２２８３００号公報 特開２００１－２５３７１２号公報 国際公開第２００８／１２３０４６号 特開２００８－２６６１３１号公報 国際公開第２０１４／１４８３７４号
　しかし、特許文献１～特許文献４の方法では、粒子を大きく成長させることができないため十分な補強性が得られず、摩擦特性が十分ではない。また、柱状、繊維状粒子を製造することを目的とする特許文献１及び特許文献４の方法は、環境基準以上のＷＨＯファイバーが含有するおそれがある。特許文献５の方法は、粒子形状は大きいもののアスペクト比を有していないことから十分な補強性が期待できない。また、微細な柱状粒子の凝集物を粉砕処理して粒子径を調整しているため、繊維状粒子が発生するおそれがある。
　本発明の目的は、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材に用いた場合に優れた摩擦特性を付与することができる、チタン酸カリウム粉末、及び該チタン酸カリウム粉末の製造方法、該チタン酸カリウム粉末を用いた摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、並びに摩擦部材を提供することにある。
　本発明は、以下のチタン酸カリウム粉末、摩擦調整材、樹脂組成物、摩擦材、摩擦部材、及び該チタン酸カリウム粉末の製造方法を提供する。
　項１　平均長径３０μｍ以上、平均短径１０μｍ以上かつ平均アスペクト比が１．５以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝５．５～６．５〕で表わされることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末。
　項２　長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子の含有量が、５０体積％以上であることを特徴とする、項１に記載のチタン酸カリウム粉末。
　項３　繊維状粒子の含有量が、０．３体積％以下であることを特徴とする、項１又は項２に記載のチタン酸カリウム粉末。
　項４　比表面積が、０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであることを特徴とする、項１～項３のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末。
　項５　項１～項４のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末からなることを特徴とする、摩擦調整材。
　項６　項１～項４のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
　項７　前記樹脂組成物の合計量１００質量％において銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下である、項６に記載の樹脂組成物。
　項８　摩擦材用であることを特徴とする、項６又は項７に記載の樹脂組成物。
　項９　項６～項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
　項１０　項９に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
　項１１　加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタンと、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程（Ａ）と、前記粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が１体積％～６０体積％の雰囲気下で加熱、焼成し、２チタン酸カリウムを準備する工程（Ｂ）と、前記２チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程（Ｃ）とを備えることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末の製造方法。
　項１２　前記工程（Ｂ）における焼成温度が、８００℃～１０００℃の範囲内であることを特徴とする、項１１に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
　項１３　前記工程（Ｃ）におけるカリウム分の溶出が、前記２チタン酸カリウムの水性スラリーに酸を混合して前記水性スラリーのｐＨを１１．５～１２．５に調整して行われることを特徴とする、項１１又は１２に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
　項１４　前記工程（Ｃ）における焼成温度が、６００℃～１３００℃の範囲内であることを特徴とする、項１１～１３のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
　本発明のチタン酸カリウム粉末は、安全衛生上の懸念を回避しつつ、摩擦材に用いた場合に、優れた耐摩耗性を付与することができる。また、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を付与することができる。
図１は、合成例１で得られた粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真である。 図２は、合成例２で得られた粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真である。 図３は、合成例３で得られた粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真である。 図４は、合成例４で得られた粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真である。 図５は、合成例５で得られた粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真である。 図６は、合成例１～合成例６で得られた粉末のＸ線回折チャートを示す図である。 図７は、実施例２における、原料（２チタン酸カリウム）、２チタン酸カリウムの酸処理後、及び得られたチタン酸カリウム粉末（６チタン酸カリウム）のＸ線回折チャートを示す図である。 図８は、実施例４で得られた粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真である。 図９は、実施例５及び比較例５～比較例８で得られた摩擦材の平均摩擦係数と摩擦材摩耗量との関係を示す図である。
　以下、本発明を実施した好ましい形態の一例について説明する。但し、下記の実施形態は単なる例示である。本発明は、下記の実施形態に何ら限定されない。
　＜チタン酸カリウム粉末＞
　本発明のチタン酸カリウム粉末は、平均長径３０μｍ以上、平均短径１０μｍ以上かつ平均アスペクト比が１．５以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末である。なお、本発明における柱状は、上記平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比を満たせば、棒状、柱状、円柱状、角柱状、短冊状、略円柱形状、略角柱形状、略短冊形状等の形状を含めて、全体として形状が略柱状のものを意味するものとする。
　本発明における平均長径及び平均短径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察の画像解析によって、粒子に外接する長方形のうち最小の面積をもつ長方形の長い辺を長径、短い辺を短径として計測し、それぞれの面積分布から求めた累積面積５０％径である。また、平均アスペクト比は、上記の方法により平均長径及び平均短径を各々測定して、その比率（平均長径／平均短径）を算出したものである。
　本発明の柱状チタン酸カリウム粒子の平均長径は、３０μｍ以上であり、好ましくは３０μｍ～２００μｍであり、より好ましくは３５μｍ～１００μｍである。平均短径は、１０μｍ以上であり、好ましくは１０μｍ～１３０μｍであり、より好ましくは１５μｍ～６５μｍである。平均アスペクト比は、１．５以上であり、好ましくは１．５～５であり、より好ましくは１．５～３であり、さらに好ましくは１．５～２．５である。平均長径、平均短径、及び平均アスペクト比を上記範囲にすることで、摩擦材に用いた場合に、優れた耐摩耗性を付与し、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を付与することができる。
　本発明のチタン酸カリウム粉末は、長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子の含有量が５０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、９０体積％以上であることがさらに好ましい。上記含有量は、上記方法で測定した長径及び短径を用いて長径×短径×短径で粒子体積を算出し体積換算した値である。
　また、本発明のチタン酸カリウム粉末は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積５０％の粒子径である平均粒子径が、３０μｍ～２００μｍであることが好ましく、３５μｍ～１００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、摩擦材に用いたときに摩擦特性をより一層高めることができる。
　本発明のチタン酸カリウム粉末は、繊維状粒子の含有量が、０．３体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがさらに好ましい。繊維状粒子の含有量が上記範囲であることで、安全衛生上の懸念を回避することができる。
　本発明において繊維状粒子とは、上記の方法で測定した長径が５μｍ以上、短径が３μｍ以下、アスペクト比が３以上の粒子を意味する。繊維状粒子の含有量は、上述の方法で測定した長径及び短径を用いて長径×短径×短径で粒子体積を算出し体積換算した値である。
　本発明のチタン酸カリウム粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであることが好ましく、０．４ｍ２／ｇ～２ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ～１ｍ２／ｇであることが更に好ましい。上記比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。チタン酸カリウム粉末の比表面積が大きくなりすぎると、バインダーレジンとの濡れ面積が大きくなりすぎて、樹脂組成物全体の強度に関与する結合材の量が少なくなる場合がある。チタン酸カリウム粉末を摩擦材、特にブレーキパッド用摩擦材に用いる場合、樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合量が少ないため、チタン酸カリウム粉末の比表面積が大きくなりすぎると、樹脂組成物の機械強度が低下する場合がある。また、チタン酸カリウム粉末の比表面積が大きくなりすぎると吸湿性が高くなり、摩擦材の表面に水（水分）が付着したり、内部に取り込まれたりして摩擦材が吸湿、吸水すると、乾燥時に比べて摩擦係数が極端に高くなり、制動時に発生するブレーキノイズ（鳴き）が発生する場合がある。そのため、チタン酸カリウム粉末の比表面積を０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇとすることで、より一層機械強度と摩擦摩耗特性のバランスがとれた樹脂組成物とすることができ、鳴きを抑制することが期待できる。
　本発明のチタン酸カリウム粉末においては、チタン酸カリウムが組成式Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝５．５～６．５〕で表わされる。このように本発明のチタン酸カリウム粉末は、６チタン酸カリウム及びそれに近い組成であることから、トンネル構造の結晶構造を有しており、融点が高く化学的に安定であり、カリウムイオン（アルカリ成分）が溶出しにくいという特徴を有している。アルカリ成分により熱硬化性樹脂の硬化阻害を起こし、熱硬化性樹脂が劣化（強度低下）すると考えられているので、本発明のチタン酸カリウム粉末はアルカリが溶出しにくいという特徴を有していることから機械強度の観点で好ましい。
　本発明のチタン酸カリウム粉末は、分散性のより一層の向上や、熱硬化性樹脂との密着性のより一層の向上を目的として、シランカップリング剤（アミノシランカップリング剤等）、チタネート系カップリング剤等により表面処理を常法によって施されていてもよい。
　なお、本発明のチタン酸カリウム粉末は、摩擦調整材であってもよい。
　＜チタン酸カリウム粉末の製造方法＞
　本発明のチタン酸カリウム粉末の製造方法は、加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタンと、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程（Ａ）と、上記粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が１体積％～６０体積％の雰囲気下で加熱、焼成し、２チタン酸カリウムを準備する工程（Ｂ）と、上記２チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程（Ｃ）とを備えていることを特徴とする。
　工程（Ａ）は、加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタン（以下、チタン源という）と、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程である。
　チタン源としては、チタン元素を含有して加熱により二酸化チタンの生成を阻害しない原材料又は二酸化チタンであれば特に限定されないが、かかる化合物としては、例えば二酸化チタン、亜酸化チタン、オルトチタン酸又はその塩、メタチタン酸又はその塩、水酸化チタン、ペルオクソチタン酸又はその塩等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、好ましくは二酸化チタンである。二酸化チタンは、炭酸カリウムとの混合性及び反応性により一層優れ、しかも安価なためである。二酸化チタンの結晶形としては、ルチル型又はアナターゼ型が好ましい。
　チタン源は、後述するメカニカルな粉砕を行って混合することから、形状は特に限定されないが、取扱い性がより一層容易なことから、平均粒子径０．１μｍ～５００μｍの粉末であることが好ましい。上記粉末には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているようなものや、それを造粒した造粒物も含まれる。本発明においてチタン源の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積５０％の粒子径を意味する。
　炭酸カリウムは、後述するメカニカルな粉砕を行って混合することから、形状は特に限定されないが、取扱い性がより一層容易なことから、平均粒子径０．１ｍｍ～１ｍｍの粉末であることが好ましい。上記粉末には、１次粒子が単分散することが困難なために二次粒子を形成しているようなものや、それを造粒した造粒物も含まれる。本発明において炭酸カリウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積５０％の粒子径を意味する。
　チタン源と炭酸カリウムとの混合割合は、チタン元素とカリウム元素の酸化物換算で計算して、ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏのモル比が１．５～２．５であることが好ましい。
　目的とするチタン酸カリウム粉末が製造できる範囲において、炭酸カリウムの一部を、炭酸カリウム以外の、加熱により酸化カリウムを生成する化合物（以下、その他カリウム源という）としてもよい。その他カリウム源としては、例えば水酸化カリウム、酸化カリウム等が挙げられる。その他カリウム源を用いる場合、炭酸カリウムとその他カリウム源との混合比率は、カリウム原子換算のモル比で、炭酸カリウム：その他カリウム源＝５０：５０～９０：１０とすることが好ましい。
　メカニカルな粉砕としては、物理的な衝撃を与えながら粉砕する方法が挙げられる。具体的には、振動ミルによる粉砕処理が挙げられる。振動ミルによる粉砕処理を行うと、混合粉体の摩砕によるせん断応力により、原子配列の乱れと原子間距離の減少が同時におこり、異種粒子の接点部分の原子移動が起こる結果、準安定相が得られると考えられる。これにより、反応活性の高い粉砕混合物が得られると考えられる。メカニカルな粉砕は、原料により一層効率良くせん断応力を与えるため、水、溶剤等を用いない乾式処理が好ましい。
　メカニカルに粉砕しながら混合する時間は、特に制限されるものでないが、一般に０．１時間～２時間の範囲内であることが好ましい。
　工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で準備した粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が１体積％～６０体積％の雰囲気下で加熱、焼成し、２チタン酸カリウムを準備する工程である。
　工程（Ａ）で準備した粉砕混合物を、上述のように二酸化炭素濃度が調整された雰囲気下で加熱し、焼成を行う。二酸化炭素濃度の調整は、粉砕混合物を室温から加熱して昇温し、粉砕混合物の温度が炭酸カリウムの反応開始温度に到達するまでに開始すればよいが、操作性の観点から、通常、加熱開始時（室温）から行うことが好ましい。また、二酸化炭素濃度の調整は、焼成反応が完了するまででよいが、操作性の観点から焼成反応後３００℃まで冷却されるまで行うことが好ましい。
　二酸化炭素濃度の調整方法としては、上記濃度に範囲になる方法であれば特に制限はないが、例えば、二酸化炭素と、窒素、アルゴン等の不活性ガス、又は空気等との混合ガスを流通する方法；加熱、焼成時に二酸化炭素を発生し、チタン源や炭酸カリウムと反応することなく消失する有機化合物を用いる方法；等がある。
　二酸化炭素濃度は、１体積％～６０体積％であり、好ましくは７体積％～５５体積％である。炭酸カリウムと二酸化チタンとを用いて焼成法により２チタン酸カリウムを生成する場合、昇温過程で反応が開始して４チタン酸カリウム繊維を生成し、４チタン酸カリウム繊維が残りの炭酸カリウムと反応して２チタン酸カリウムを生成する。これらの反応は二酸化炭素を生成する反応であることから、反応を二酸化炭素雰囲気下で行うと各化合物の生成温度がより高温側にシフトする。４チタン酸カリウム繊維の生成が、より高温で起こることにより長径の成長が進み、その後の２チタン酸カリウムの生成で短径の成長が進むことで粗大な柱状粒子に成長するものと考えられる。二酸化炭素の濃度が高すぎると、炭酸カリウムの一部が未反応となり４チタン酸カリウム繊維が残存する場合があり好ましくない。また二酸化炭素濃度が低すぎると、２チタン酸カリウムの形状がアメーバ状となる場合があるため好ましくない。
　粉砕混合物の焼成温度は、８００℃～１０００℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは８５０℃～９５０℃の範囲内である。焼成温度が低すぎると、粒子成長が不十分となる場合がある。焼成温度が高すぎると、チタン酸カリウムが溶融し形状制御が困難となる場合がある。焼成時間は、上記温度範囲で１時間～８時間であることが好ましく、２時間～５時間であることがより好ましい。室温（２０℃）から上記焼成温度までの昇温速度は、好ましくは０．５℃／分～１０℃／分、より好ましくは、１℃／分～５℃／分の速度である。また、焼成反応後、室温（２０℃）まで冷却するが、上記焼成温度から３００℃までの冷却速度は、好ましくは０．５℃／分～１０℃／分であり、より好ましくは１℃／分～５℃／分の速度である。
　工程（Ｂ）の焼成は、二酸化炭素濃度を制御することができれば、公知の焼成方法を採用することができ、例えば、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段を用いることができる。
　工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で準備した２チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程である。
　カリウム分の溶出は、例えば、２チタン酸カリウムの水性スラリーに酸を混合して水性スラリーのｐＨを調整することで行うことができる。水性スラリーのｐＨ調整で２チタン酸カリウムからカリウム分が溶出することから、そのｐＨでカリウム分の溶出量を制御でき、その後の焼成で２チタン酸カリウムの粒子形状を維持しつつ、異なる組成のチタン酸カリウムを製造することができる。例えば、水性スラリーのｐＨを７．５～８．５に調整すると、Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝７．５～８．５〕のチタン酸カリウムを製造することができる。また、水性スラリーのｐＨを１１．５～１２．５に調整するとＫ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝５．５～６．５〕の本発明のチタン酸カリウムを、その後の焼成で製造することができる。
　水性スラリーの濃度は特に制限はなく、広い範囲から適宜選択することができるが、作業性等を考慮すると、好ましくは１質量％～３０質量％、より好ましくは２質量％～２０質量％である。
　上記酸としては、特に限定されるものではないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を用いることができる。酸は必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
　なお、水性スラリーのｐＨの測定は、酸を混合し、通常、１時間～５時間攪拌した後に行う。酸は通常水溶液の形態で使用される。酸水溶液の濃度は特に制限はなく広い範囲で適宜選択できるが、通常、１質量％～９８質量％とすればよい。
　カリウム分を溶出させた後、吸引濾過などにより濾過し、脱水処理を行う。脱水処理後、焼成することにより最終生成物である柱状チタン酸カリウム粒子から構成されるチタン酸カリウム粉末を得ることができる。このときの焼成温度は６００℃～１３００℃の範囲内であることが好ましく、７００℃～１０００℃の範囲内であることがより好ましい。焼成時間は、上記温度範囲で０．５時間～８時間であることが好ましく、より好ましくは１時間～６時間である。焼成温度が低すぎると、結晶変換が不十分となる場合がある。焼成温度が高すぎると、チタン酸カリウムが溶融し形状制御が困難となる場合がある。焼成時間が短くなると、結晶変換が不十分となる場合がある。また、焼成時間が長すぎると、生産効率が悪くなる場合がある。
　工程（Ｃ）の焼成の雰囲気条件は、特に制限はないが、例えば大気中雰囲気下で行えばよい。
　工程（Ｃ）の焼成は、電気炉、ロータリーキルン、管状炉、流動焼成炉、トンネルキルン等の各種焼成手段により行うことができる。焼成後は、必要に応じて篩処理、分級等を行ってもよい。
　以上のようにして、粗大な柱状チタン酸カリウム粒子から構成されるチタン酸カリウム粉末を製造することができる。
　＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、本発明のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とし、必要に応じて、本発明のチタン酸カリウム粉末以外のチタン酸塩化合物粉末（以下、単に「チタン酸塩化合物粉末」と称する場合がある）、その他材料をさらに含有することができる。
　以下、本発明の樹脂組成物の各構成成分について説明する。
　（チタン酸カリウム粉末）
　チタン酸カリウム粉末は、平均長径３０μｍ以上、平均短径１０μｍ以上かつ平均アスペクト比が１．５以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝５．５～６．５〕で表わされることを特徴とする上述のチタン酸カリウム粉末のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。
　本発明の樹脂組成物におけるチタン酸カリウム粉末の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、３質量％～５０質量％であることが好ましく、３質量％～３０質量％であることがより好ましく、５質量％～２０質量％であることが更に好ましい。本発明のチタン酸カリウム粉末の含有量を３質量％～５０質量％とすることで、優れた耐摩耗性を付与し、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を付与することができる。
　（熱硬化性樹脂）
　熱硬化性樹脂は、チタン酸カリウム粉末等と一体化し、強度を与える結合材として用いられるものである。従って、結合材として用いられる公知の熱硬化性樹脂のなかから任意のものを適宜選択して用いることができる。例えばフェノール樹脂；アクリルエラストマー分散フェノール樹脂、シリコーンエラストマー分散フェノール樹脂等のエラストマー分散フェノール樹脂；アクリル変性フェノール樹脂、シリコーン変性フェノール樹脂等の変性フェノール樹脂；ホルムアルデヒド樹脂；メラミン樹脂；エポキシ樹脂；アクリル樹脂；芳香族ポリエステル樹脂；ユリア樹脂；等を挙げることができる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。このなかでも耐熱性、成形性、摩擦特性をより一層向上できる点から、フェノール樹脂や、変性フェノール樹脂が好ましい。
　樹脂組成物における熱硬化性樹脂の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、３質量％～２０質量％であることが好ましい。熱硬化性樹脂の含有量を３質量％～２０質量％の範囲とすることで配合材料の隙間に適切な量の結合材が充填され、より一層優れた摩擦特性を得ることができる。
　（チタン酸塩化合物粉末）
　本発明には、本発明のチタン酸カリウム粉末、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じて、本発明の優れた発明の効果を損なわない範囲において、摩擦調整材として、本発明のチタン酸カリウム粉末以外のチタン酸塩化合物粉末を配合することができる。
　本発明に用いることができるチタン酸塩化合物としては、６チタン酸カリウム（本発明のチタン酸カリウムは除く）、６チタン酸ナトリウム、８チタン酸カリウム等のトンネル構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物；Ｋ０．２～０．７Ｍｇ０．４Ｔｉ１．６Ｏ３．７～４のチタン酸マグネシウムカリウム、Ｋ０．５～０．７Ｌｉ０．２７Ｔｉ１．７３Ｏ３．８５～３．９５等のチタン酸リチウムカリウムの層状構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物等を挙げることができる。これらのなかでもチタン酸リチウムカリウムを、本発明のチタン酸カリウム粉末と組み合わせて用いることで耐摩耗性を更に向上することができる。
　チタン酸塩化合物粉末は、球状、層状、板状、柱状、ブロック状、又は不定形状等の非繊維状粒子から構成される粉末である。繊維状粒子の含有量が、０．３体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以下であることが好ましく、０．１体積％以下であることがさらに好ましい。繊維状粒子の含有量が上記範囲であることで、安全衛生上の懸念を回避することができる。
　チタン酸塩化合物粉末は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における累積体積５０％の粒子径である平均粒子径が、１μｍ～３０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ～２０μｍであることがより好ましい。平均粒子径が上記範囲内にある場合、摩擦材に用いたときに摩擦特性をより一層高めることができる。
　チタン酸塩化合物粉末の比表面積は、０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであることが好ましく、０．４ｍ２／ｇ～２ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．５ｍ２／ｇ～１ｍ２／ｇであることが更に好ましい。上記比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３０に準拠して測定することができる。チタン酸塩化合物粉末の比表面積が大きくなりすぎると、バインダーレジンとの濡れ面積が大きくなりすぎて、樹脂組成物全体の強度に関与する結合材の量が少なくなる場合がある。チタン酸塩化合物粉末を摩擦材、特にブレーキパッド用摩擦材に用いる場合、樹脂組成物における熱硬化性樹脂の配合量が少ないため、チタン酸塩化合物粉末の比表面積が大きくなりすぎると、樹脂組成物の機械強度が低下する場合がある。また、チタン酸塩化合物粉末の比表面積が大きくなりすぎると吸湿性が高くなり、摩擦材の表面に水（水分）が付着したり、内部に取り込まれたりして摩擦材が吸湿、吸水すると、乾燥時に比べて摩擦係数が極端に高くなり、制動時に発生するブレーキノイズ（鳴き）が発生する場合がある。そのため、チタン酸塩化合物粉末の比表面積を０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇとすることで、より一層機械強度と摩擦摩耗特性のバランスがとれた樹脂組成物とすることができ、鳴きをより一層抑制することが期待できる。
　本発明の樹脂組成物におけるチタン酸塩化合物粉末の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、３質量％～１５質量％であることが好ましい。
　（その他材料）
　本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、上記本発明のチタン酸カリウム粉末、熱硬化性樹脂の材料以外に、必要に応じてその他材料を配合することができる。その他材料としては、例えば、以下の繊維基材や、摩擦調整材等を挙げることができる。
　繊維基材としては、芳香族ポリアミド（アラミド）繊維、フィブリル化アラミド繊維、アクリル繊維、セルロース繊維、フェノール樹脂繊維等の有機繊維；銅、アルミナ、鉄、亜鉛、錫、チタン、ニッケル、マグネシウム、シリコン等の金属単体又は合金形態の繊維、銅繊維、鋳鉄繊維などの金属を主成分とするストレート形状又はカール形状の金属繊維；ガラス繊維、ロックウール、セラミック繊維、生分解性セラミック繊維、生分解性鉱物繊維、生体溶解性繊維、ワラストナイト繊維、シリケート繊維、鉱物繊維等のチタン酸塩繊維等の無機繊維；耐炎化繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、活性炭繊維等の炭素系繊維；等が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　摩擦調整材としては、タイヤゴム、アクリルゴム、イソプレンゴム、ＮＢＲ（ニトリルブタジエンゴム）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、塩素化ブチルゴム、ブチルゴム、シリコーンゴム等の未加硫又は加硫ゴム粉末；カシューダスト、メラミンダスト等の有機充填材；硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウム、水酸化カルシウム（消石灰）、バーミキュライト、クレー、マイカ、タルク等の無機粉末；銅、青銅、アルミニウム、亜鉛、鉄、錫等の金属単体又は合金形態の金属粉末等の無機充填材；シリコンカーバイト（炭化ケイ素）、酸化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、シリカ（二酸化ケイ素）、マグネシア（酸化マグネシウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、ケイ酸ジルコニウム、酸化クロム、酸化鉄、クロマイト、石英等の研削材；合成又は天然黒鉛（グラファイト）、リン酸塩被覆黒鉛、カーボンブラック、コークス、三硫化アンチモン、二硫化モリブデン、硫化スズ、硫化鉄、硫化亜鉛、二硫化タングステン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の固体潤滑材等が挙げられる。これらのうち１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　樹脂組成物におけるその他材料の含有量は、例えば、本発明の樹脂組成物を摩擦材に用いる場合、樹脂組成物の合計量１００質量％に対して、４４質量％～９４質量％であることが好ましく、６４質量％～８９質量％であることがより好ましい。
　本発明の樹脂組成物は、樹脂組成物の合計量１００質量％において銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下、好ましくは銅成分を含有しないことで、従来の摩擦材と比較して環境負荷の少ないものとすることができる。なお、本発明において、「銅成分を含有しない」とは、銅繊維、銅粉、並びに銅を含んだ合金（真鍮又は青銅等）及び化合物のいずれをも、樹脂組成物の原材料として配合していないことをいう。
　（樹脂組成物の製造方法）
　本発明の樹脂組成物は、（１）混合機（レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等）で各成分を混合する方法；（２）所望する成分の造粒物を調製し、必要により他の成分を混合機（レーディゲミキサー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー等）で混合する方法等により製造することができる。
　本発明の樹脂組成物の各成分の含有量は、所望する摩擦特性により適宜選択することができ、上記の製造方法を用いて製造することができる。
　また、本発明の樹脂組成物は、特定の構成成分を高い濃度で含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに熱硬化性樹脂等を添加し混合することにより調製してもよい。
　＜摩擦材及び摩擦部材＞
　本発明においては、本発明の樹脂組成物を、常温（２０℃）にて仮成形し、得られた仮成形物を加熱加圧成形（成形圧力１０ＭＰａ～４０ＭＰａ、成形温度１５０℃～２００℃）し、必要に応じて、得られた成形体に加熱炉内で熱処理（１５０℃～２２０℃、１時間～１２時間保持）を施し、しかる後その成形体に機械加工、研磨加工を加えて所定の形状を有する摩擦材を製造することができる。
　本発明の摩擦材は、該摩擦材を摩擦面となるように形成した摩擦部材として用いられる。摩擦材を用いて形成することができる摩擦部材としては、例えば、（１）摩擦材のみの構成、（２）裏金等の基材と、該基材の上に設けられ、摩擦面を与える本発明の摩擦材とを有する構成等が挙げられる。
　上記基材は、摩擦部材の機械的強度をより一層向上させるために用いるものであり、材質としては、金属又は繊維強化樹脂等を用いることができる。例えば、鉄、ステンレス、ガラス繊維強化樹脂、炭素繊維樹脂等が挙げられる。
　摩擦材には、通常、内部に微細な気孔が多数形成されており、高温時の分解生成物（ガスや液状物）の逃げ道となり摩擦特性の低下防止を図るとともに、摩擦材の剛性を下げ減衰性を向上させることで鳴きの発生を防止している。通常の摩擦材においては、気孔率が１０％～２０％になるように、材料の配合、成形条件を管理している。
　本発明の摩擦部材は、優れた耐摩耗性を有し、摩擦係数が高く安定し、優れた耐フェード性を有していることから、各種車両や、産業機械等の制動装置を構成するブレーキライニング、ディスクパッド、クラッチフェ―シング等に好適に用いることができる。摩擦材を、ディスクパッド（パッドブレーキ）の摩擦部材として用いる場合、摩擦材のロックウェル硬度を８０ＨＲＳ～９５ＨＲＳになるように、材料の配合、成形条件を管理することが好ましい。
　以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に何ら限定されるものでなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。
　＜チタン酸カリウム粉末の製造＞
　以下の合成例、実施例、比較例において、チタン酸カリウムの組成はＸ線回折測定装置（リガク社製、品番「Ｕｌｔｉｍａ　IV」）により確認した。チタン酸カリウム粉末を構成する粒子およびチタン酸塩化合物粉末を構成する粒子の形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジー社製、品番「Ｓ－４８００」）により観察した。チタン酸カリウム粉末を構成する粒子の長径及び短径を、ＳＥＭの倍率４００倍の写真（繊維状粒子においては１０００倍の写真）から画像解析ソフト（三谷商事社製、品名「ＷｉｎＲｏｏＦ２０１５」）を用いて測定し、平均長径、平均短径、平均アスペクト比及び粒子含有量を算出した。チタン酸カリウム粉末およびチタン酸塩化合物粉末の比表面積は、自動比表面積測定装置（ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製、品番「ＴｒｉＳｔａｒII３０２０」）により測定した。チタン酸カリウム粉末およびチタン酸塩化合物粉末のレーザー回折による平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、品番「ＳＡＬＤ－２１００」）により測定した。
　（合成例１）
　ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝２．０（モル比）となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。
　得られた粉砕混合物をアルミナボートに充填し、管状炉にて４時間かけて室温から８８０℃に昇温し、その後８８０℃で４時間焼成した。その後、４時間かけて室温（２０℃）まで冷却し、粉末を得た。加熱開始から冷却完了までの間、炉に空気を導入することで炉内の二酸化炭素濃度を０％（大気と同等）に制御した。
　得られた粉末の組成はＫ２Ｔｉ２Ｏ５（２チタン酸カリウム）であった。粉末を構成する粒子の形状は、図１にＳＥＭ写真で示すようにアメーバ状であった。結果を表１に示した。また、粉末のＸ線回折チャートを図６に示した。
　（合成例２～合成例６）
　加熱開始から冷却完了までの間に炉に流通させるガスを、空気から二酸化炭素と空気の混合ガスに変更して炉内の二酸化炭素を表１に記載のＣＯ２濃度に制御した以外は合成例１と同様の方法で行った。
　得られた粉末の組成、粉末を構成する粒子の形状は表１に示した。なお、合成例２～合成例５における粉末を構成する粒子の形状は、図２～図５に示すＳＥＭ写真により確認した。また、図６に合成例１～合成例６で得られた粉末のＸ線回折チャートを示した。なお、合成例１～合成例６で得られた粉末を用いて作製した最終生成物である粉末を構成する６チタン酸カリウムなどの粒子もほぼ同じ形状を有することが確認されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜６チタン酸カリウムの製造＞
　（比較例１）
　合成例２で製造した２チタン酸カリウムを原料として用いて、２０質量％スラリー２５０ｍｌを調製した。これに９８質量％硫酸を加えて１時間攪拌し、ｐＨ１２に調整した。このｐＨ調整後のスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、大気雰囲気下で電気炉にて９００℃で４時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末の組成は、Ｋ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）であった。粉末を構成する粒子形状は柱状であった。粒子の平均長径は２０μｍ、平均短径は１２μｍ、平均アスペクト比は１．７であった。繊維状粒子含有量は０．０９体積％であり、長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量は４３体積％であった。粉末の比表面積は０．７ｍ２／ｇであった。レーザー回折による平均粒子径は２３μｍであった。結果を表２に示した。
　（実施例１～実施例３）
　原料を表２に記載の合成例で製造した原料に変更した以外は、比較例１と同様にして行った。得られた粉末の組成、粉末を構成する粒子形状、平均長径、平均短径、平均アスペクト比、繊維状粒子含有量、長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量、粉末の比表面積、レーザー回折による平均粒子径の結果は、表２に示すとおりであった。
　なお、図７に、実施例２における、原料（２チタン酸カリウム）、２チタン酸カリウムの酸処理後、及び得られたチタン酸カリウム粉末（６チタン酸カリウム）のＸ線回折チャートを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　（実施例４）
　ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝２．０（モル比）となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら０．５時間混合した。
　得られた粉砕混合物を管状炉に充填し、４時間かけて室温（２０℃）から８８０℃に昇温し、その後８８０℃で４時間焼成した。その後、４時間かけて室温（２０℃）まで冷却し、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５（２チタン酸カリウム）の粉末を得た。加熱開始から冷却完了までの間、炉に二酸化炭素と空気との混合ガスを流通させることで炉内の二酸化炭素濃度を８体積％に制御した。
　得られた２チタン酸カリウムを用いて、２０質量％スラリー２５０ｍｌを調製した。これに９８質量％硫酸を加えて１時間攪拌し、ｐＨ１２に調整した。このスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、電気炉にて大気雰囲気下で９００℃で４時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末の組成はＫ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）であった。粉末を構成する粒子の形状は柱状であった。粒子の平均長径は３５μｍ、平均短径は１９μｍ、平均アスペクト比は１．９であった。繊維状粒子含有量は０．０６体積％であった。長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量は８７体積％であった。粉末の比表面積は０．９ｍ２／ｇであった。レーザー回折による平均粒子径は３７μｍであった。結果を表３に示した。粉末を構成する粒子のＳＥＭ写真を図８に示した。
　（比較例２）
　ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝２．０（モル比）となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを振動ミルで粉砕しながら、０．５時間混合した。
　得られた粉砕混合物を坩堝に充填し、電気炉にて大気雰囲気下で８６０℃で４時間焼成した。得られた焼成体をハンマーミルにて解砕し、Ｋ２Ｔｉ２Ｏ５（２チタン酸カリウム）の粉末を得た。
　得られた２チタン酸カリウムを用いて、２０質量％スラリー２５０ｍｌを調製した。これに９８質量％硫酸を加えて１時間攪拌し、ｐＨ１２に調整した。このスラリーを濾過、水洗、乾燥した後、坩堝に充填し、電気炉にて大気雰囲気下で６００℃、１時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末の組成はＫ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）であった。粉末を構成する粒子の形状はアメーバ状であった。繊維状粒子含有量は、０．０４体積％であった。長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量は４体積％であった。粉末の比表面積は、８．０ｍ２／ｇであった。レーザー回折による平均粒子径は１３μｍであった。結果を表３に示した。
　（比較例３）
　酸化チタンと炭酸カリウム、炭酸リチウムとをＴｉ：Ｋ：Ｌｉ＝１．７３：０．８：０．２７（モル比）の割合で配合し、坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で１０３０℃で３時間焼成を行った。得られた焼成体をハンマーミルにて粉砕し、粉砕品を水に分散し１０質量％スラリーとし１時間撹拌し、湿式解砕を行った。濾過、乾燥後に目開き７５μｍの篩に通し、分級を行った。得られた生成物はＸ線回折によりチタン酸リチウムカリウムであること確認した。
　得られたチタン酸カリウムリチウムを用いて、１０質量％スラリー５００ｍｌを調製した。これに９８％硫酸を加えてｐＨ１．６とし５時間撹拌後、濾過、水洗を行い、その濾過ケーキを再度４００ｍｌの水中に分散し、ｐＨ１３．７５となるように４０質量％水酸化カリウム水溶液を加え、５時間撹拌した。その後、濾過、水洗、乾燥し、坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で７００℃、３時間焼成することで粉末を得た。
　得られた粉末の組成はＫ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）であった。粉末を構成する粒子の形状は板状であった。繊維状粒子含有量は０．０３体積％であった。長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量は２６体積％であった。粉末の比表面積は１．５ｍ２／ｇであった。レーザー回折による平均粒子径は２１μｍであった。結果を表３に示した。
　（比較例４）
　ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝２．０（モル比）となるように秤量した酸化チタンと炭酸カリウムとを、自動乳鉢で粉砕混合し、これを０．５時間行った。得られた粉砕混合物７５ｇを坩堝に充填した後、電気炉にて大気雰囲気下で８００℃、３時間焼成した。
　得られた焼成体をハンマーミルで解砕し、ＴｉＯ２／Ｋ２Ｏ＝６となるようにＴｉＯ２（アナターゼ）を添加し、自動乳鉢での粉砕混合を０．５時間行った。得られた混合粉末を１１５０℃で２時間焼成し、焼成体をハンマーミルにて解砕することで粉末を得た。
　得られた粉末の組成はＫ２Ｔｉ６Ｏ１３（６チタン酸カリウム）であった。粉末を構成する粒子の形状は柱状であった。粒子の平均長径は１１μｍ、平均短径は５μｍ、平均アスペクト比は２．２であった。繊維状粒子含有量は、３．０６体積％であった。長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量は０体積％であった。粉末の比表面積は０．４ｍ２／ｇであった。レーザー回折による平均粒子径は１１μｍであった。結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜摩擦材の製造＞
　（実施例５～実施例９、比較例５～比較例１２）
　表４および表６の配合比率に従って材料を配合し、アイリッヒミキサーにて混合後、実施例及び比較例の樹脂組成物を得た。なお、表４および表６における各成分の配合量の単位は、樹脂組成物中の質量％である。得られた樹脂組成物を仮成形（成形圧力２５ＭＰａ）し、加熱加圧成形（成形圧力２０ＭＰａ、成形温度１５０℃）し、さらに熱処理（２２０℃）を行った。得られた成形体を面積５．５ｃｍ２の扇型に加工して摩擦材を得た。なお、表６で用いたチタン酸塩化合物粉末（８チタン酸カリウム粉末１、８チタン酸カリウム粉末２、チタン酸リチウムカリウム粉末、チタン酸マグネシウムカリウム粉末）の結晶構造、粒子形状、繊維状粒子含有量、長径３０μｍ以上かつ短径１０μｍ以上の粒子含有量、比表面積、レーザー回折による平均粒子径を表５に示した。
　＜摩擦材の物性評価＞
　上記の方法で作成した実施例および比較例の摩擦材について、ロックウェル硬度をＪＩＳ　Ｄ４４２１に従い測定し、結果を表４および表６に示した。硬さのスケールはＳスケールを使用した。気孔率を、ＪＩＳ　Ｄ４４１８に従い測定した。比重をＪＩＳ　Ｄ４４１７に従い測定した。結果を表４および表６に記載した。
　＜摩擦材の摩擦特性評価＞
　上記の方法で作成した実施例及び比較例の摩擦材について、ダイナモ試験機とねずみ鋳鉄ＦＣ２５０型ローターを用いてＪＡＳＯ　Ｃ４０６に準拠した条件で摩擦試験を行い、平均摩擦係数（試験全体の平均）、摩擦材摩耗量（試験前後の摩擦材の厚みの差）、ローター摩耗量（試験前後のローターの質量の差）を測定した。結果を表４および表６に示した。
　上記摩擦試験において、第１フェードにおけるフェード率を下記式（１）により算出し、結果を表４および表６に示した。
　フェード率（％）＝〔最低摩擦係数／１回目摩擦係数〕×１００　　（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表４に示すように、本発明に従う実施例５の摩擦材は、比較例５～比較例８と比べフェード率が大きい。フェード率が１００％に近いほど耐フェード性に優れていることを示し、本発明に従う実施例５の摩擦材は、他の摩擦材に比べ、耐フェード性に優れていることがわかる。
　また、従来の摩擦材は平均摩擦係数が高いほど摩擦材の摩耗量（摩擦材摩耗量）が多くなることが知られているが、図９に示すように比較例６～比較例８の摩擦材も同様の傾向であることが分かる。しかし、本発明のチタン酸カリウム粉末を含有している摩擦材である実施例５は、平均摩擦係数が高いにも関わらず、摩擦材の摩耗量が少ないという予期せぬ効果が得られていることがわかる。本発明のチタン酸カリウム粉末を使用することで、摩擦材表面の補強性が向上することにより、高摩擦係数かつ低摩耗量が実現できると考えられる。
　表５および表６に示すように、本発明に従う実施例５の摩擦材は、銅成分を含有しなくとも、従来のトンネル構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物粉末を用いた摩擦材である比較例９～比較例１０に比べて、フェード率が高く、摩耗量が少ないことが分かる。また、本発明に従う実施例５の摩擦材は、銅成分を含有しなくとも、従来の層状構造の結晶構造を有するチタン酸塩化合物粉末を用いた摩擦材である比較例１１および比較例１２に比べて、フェード率および平均摩擦係数が高いことが分かる。

Claims (14)

  1. 　平均長径３０μｍ以上、平均短径１０μｍ以上かつ平均アスペクト比が１．５以上の柱状チタン酸カリウム粒子により構成される粉末であり、前記柱状チタン酸カリウム粒子が、組成式Ｋ２ＴｉｎＯ２ｎ＋１〔式中、ｎ＝５．５～６．５〕で表わされることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末。
  2. 　長径３０μｍ以上、かつ短径１０μｍ以上の粒子の含有量が、５０体積％以上であることを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸カリウム粉末。
  3. 　繊維状粒子の含有量が、０．３体積％以下であることを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載のチタン酸カリウム粉末。
  4. 　比表面積が、０．３ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇであることを特徴とする、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末。
  5. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末からなることを特徴とする、摩擦調整材。
  6. 　請求項１～請求項４のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末と、熱硬化性樹脂とを含有することを特徴とする、樹脂組成物。
  7. 　前記樹脂組成物の合計量１００質量％において銅成分の含有量が銅元素として０．５質量％以下である、請求項６に記載の樹脂組成物。
  8. 　摩擦材用であることを特徴とする、請求項６又は請求項７に記載の樹脂組成物。
  9. 　請求項６～請求項８のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体であることを特徴とする、摩擦材。
  10. 　請求項９に記載の摩擦材を備えることを特徴とする、摩擦部材。
  11. 　加熱により二酸化チタンを生成する化合物又は二酸化チタンと、炭酸カリウムとをメカニカルに粉砕しながら混合し、粉砕混合物を準備する工程（Ａ）と、前記粉砕混合物を、二酸化炭素濃度が１体積％～６０体積％の雰囲気下で加熱、焼成し、２チタン酸カリウムを準備する工程（Ｂ）と、前記２チタン酸カリウムからカリウム分を溶出した後に加熱、焼成する工程（Ｃ）とを備えることを特徴とする、チタン酸カリウム粉末の製造方法。
  12. 　前記工程（Ｂ）における焼成温度が、８００℃～１０００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１１に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
  13. 　前記工程（Ｃ）におけるカリウム分の溶出が、前記２チタン酸カリウムの水性スラリーに酸を混合して前記水性スラリーのｐＨを１１．５～１２．５に調整して行われることを特徴とする、請求項１１又は請求項１２に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
  14. 　前記工程（Ｃ）における焼成温度が、６００℃～１３００℃の範囲内であることを特徴とする、請求項１１～請求項１３のいずれか一項に記載のチタン酸カリウム粉末の製造方法。
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