WO2018066477A1 - セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to cellulose acetate and a method of producing cellulose acetate.
- a pulp called specially prepared dissolving pulp is used as a raw material.
- the content of the ⁇ -cellulose component of this dissolving pulp is typically 98 wt% or more, and thus is extremely high grade.
- the raw material of dissolving pulp is wood chips, but the wood chips contain considerable amounts of hemicellulose other than ⁇ -cellulose, etc.
- the pulp manufacturing process In the handling equipment for wood chips, digestion, washing, bleaching, drying, special treatment is required, and it is necessary to raise the ⁇ -cellulose purity at the expense of the yield.
- Patent Document 1 wood pulp having an ⁇ -cellulose content of 92 to 93% is disintegrated into a slurry in a dilute aqueous acetic acid solution to form a slurry, and so-called slurry pretreatment in which drainage and acetic acid substitution are repeated is performed.
- the sulfuric acid catalyst in the reaction system is completely neutralized and the reaction mixture is saponified and aged at 125 to 170 ° C. to obtain good transparency, filterability and spinnability 2 Cellulose acetate is obtained.
- viscose with a low ⁇ -cellulose content and cellulose raw material for cellulose ether are prepared by preparing cellulose acetate from cellulose raw material subjected to swelling treatment with a solvent. It is disclosed that very good cellulose acetate can be obtained.
- a method of obtaining cellulose acetate excellent in color (for example, having a low YI value) by removing impurities such as hemicellulose components other than the ⁇ -cellulose component as described in Patent Document 1 by extraction etc. is low-grade pulp Offset the effect of reducing environmental load by using
- An object of the present invention is to obtain a cellulose acetate which is excellent in color and excellent in moldability of a molded product and its production efficiency despite the use of low-grade pulp having a particularly low ⁇ -cellulose content. Moreover, it aims at providing the manufacturing method of the cellulose acetate which can obtain a cellulose acetate with the outstanding stable manufacturability and productive efficiency, without passing through processes, such as extraction.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 1.0 mol% and not more than 15 mol%, and the absorbance hue at a wavelength of 430 nm is 0.80 cm -1 or less
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 1.0 mol% and not more than 5.0 mol%, and the absorbance hue at a wavelength of 430 nm is 0.60 cm.
- the present invention relates to a cellulose acetate having a 6% viscosity of 160 mPa ⁇ s or less except for the condition of ⁇ 1 or more and 0.80 cm ⁇ 1 or less.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose may be 1.2 mol% or more.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose may be 5.0 mol% or less.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 7.0 mol% and 15 mol% or less, and the absorbance hue at a wavelength of 430 nm is 0.60 cm ⁇ 1 or more and 0. 0. 0. It may be less than 80 cm -1 .
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 5.0 mol% and not more than 7.0 mol%, and the absorbance hue at a wavelength of 430 nm is 0.60 cm -1 or more It may be less than 0.80 cm -1 .
- the cellulose acetate preferably has a magnesium content of more than 5 ppm and 40 ppm or less.
- the second of the present invention comprises a step (1) of crushing wood pulp, a step (2) of contacting the crushed wood pulp with acetic acid for pretreatment (2), and subjecting the wood pulp to the pretreatment.
- the present invention relates to a method for producing cellulose acetate, which comprises (5) and continues the temperature in the hydrolysis reaction system above 80 ° C. and 90 ° C. or less for 100 minutes or more and 100 minutes or less in the hydrolysis step (4).
- a cellulose acetate which is excellent in color and also excellent in the moldability of a molded product and the production efficiency thereof, although low-grade pulp having a particularly low ⁇ -cellulose content is used. Moreover, a cellulose acetate can be obtained with the outstanding stable manufacturability and productive efficiency, without passing through processes, such as extraction.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 1.0 mol% and not more than 15 mol%, and the absorbance hue at a wavelength of 430 nm is 0.80 cm -1 or less
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 1.0 mol% and not more than 5.0 mol%, and the absorbance hue at a wavelength of 430 nm is 0.60 cm. except -1 0.80 cm -1 the following conditions, 6% viscosity is less than 160 mPa ⁇ s.
- the cellulose acetate of the present disclosure has a low ⁇ -cellulose content and a relatively high proportion of the molar content of xylose which is the hemicellulose component, the coloring component resulting from the decomposition of the hemicellulose component is small and excellent It has a different hue. Moreover, it is excellent also in the moldability in the case of using it as a molded object, and its production efficiency.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose in the cellulose acetate according to the present disclosure is more than 1.0 mol% and 15 mol% or less, and the lower limit is 1.2 mol% or more. It may be 2.0 mol% or more, 3.0 mol% or more, and 4.0 mol% or more, and the upper limit thereof is 14 mol% or less, 13 mol% or less, 10 mol% or less, 7.0 mol% or less, and 5.0 mol % Or less.
- the lower limit value is 1.2 mol% or more, the yield of pulp is excellent.
- the upper limit value is 5.0 mol% or less, the hue is particularly excellent.
- absorbance method hue at a wavelength of 430nm cellulose acetate of the present disclosure is less than 0.60 cm -1 or 0.80 cm -1, xylose, the percentage of the molar content of xylose in the sum of the molar content of mannose and glucose, 7.0 mol It may be more than 15% by mol or less, or more than 5.0% by mol and 7.0% by mol or less. It is because it has sufficient moldability and color and can maintain the commercial value as cellulose acetate.
- the ratio of the molar content of xylose in the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose can be determined by the following method.
- the data obtained can be used to calculate not only the proportion of xylose but also other component sugars.
- the molar content of xylose can be determined.
- the absorbance method hue at a wavelength of 430 nm of cellulose acetate according to the present disclosure is 0.80 cm -1 or less, but its value is preferably smaller, and the lower limit is not particularly limited, and for example, 0.1 cm -1 or more , 0.2 cm -1 or more, and may also be 0.3 cm -1 or more, its upper limit is preferably 0.65 cm -1 or less, 0.40 cm -1 or less is more preferable.
- the ratio of the molar content of xylose to the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose is more than 7.0 mol% and not more than 15 mol%, or more than 5.0 mol% and not more than 7.0 mol% In the case of, it may be 0.60 cm -1 or more and less than 0.80 cm -1 .
- the absorbance method hue at a wavelength of 430 nm of the cellulose acetate according to the present disclosure can be determined by the following method.
- the value is taken as the absorbance hue at a wavelength of 430 nm. It is as the following formula.
- Absorbance method hue (cm -1 ) absorbance (A-B) / cell thickness (cm) / cellulose acetate concentration (% by weight) ⁇ 100
- the 6% viscosity of the cellulose acetate according to the present disclosure is 160 mPa ⁇ s or less, but the upper limit thereof may be 155 mPa ⁇ s or less and 150 mPa ⁇ s or less. It is because it is excellent also in the moldability of a forming object, its production efficiency, and the stable manufacturability and production efficiency of cellulose itself.
- the lower limit value is not particularly limited, but may be, for example, 60 mPa ⁇ s or more and 110 mPa ⁇ s or more. If it is less than 60 mPa ⁇ s, the mechanical strength is reduced.
- the 6% viscosity is a viscosity measured by using an Ostwald viscometer with a 6 wt / vol% solution of 3.00 g of a dried sample dissolved in 39.90 g of a 95% aqueous acetone solution.
- the calcium and magnesium contained in the cellulose acetate of the present disclosure have many portions derived from the neutralizing agent, the stabilizer or the washing water used in the production of cellulose acetate, for example, adhesion to the surface of cellulose acetate flakes, cellulose fibers It is present by electrostatic interaction with the contained carboxyl group and the sulfate site formed at the time of production.
- the content of calcium in the cellulose acetate according to the present disclosure is preferably 60 ppm to 100 ppm, more preferably 70 ppm to 100 ppm, still more preferably 80 ppm to 100 ppm, and further preferably 90 ppm to 100 ppm. Is most preferred. If the calcium content is too low, the heat resistance of cellulose acetate tends to deteriorate, and if it is too high, the hue tends to deteriorate.
- the cellulose acetate according to the present disclosure preferably has a magnesium content of more than 5 ppm and 40 ppm or less, more preferably more than 5 ppm and 35 ppm or less, still more preferably more than 5 ppm and 30 ppm or less, and more than 5 ppm It is most preferable that If the magnesium content is too low, the heat resistance of cellulose acetate tends to deteriorate, and if it is too high, the hue tends to deteriorate.
- the calcium content and magnesium content of cellulose acetate can be measured by the following methods, respectively.
- the solution After standing to cool, the solution is made up to 200 mL with distilled water, and this is used as a test solution to measure the absorbance with an atomic absorption spectrophotometer together with a standard solution, and the calcium (Ca) content of the test solution or magnesium (Mg)
- the content can be determined and converted into the following formula to determine the calcium (Ca) content or magnesium (Mg) content of the sample.
- the water content in the sample can be measured, for example, using a ket moisture meter (METTLER TOLEDO HB43). About 2.0 g of a water-containing sample is placed on an aluminum pan of a ket moisture meter and heated at 120 ° C. until the weight does not change. The water content (% by weight) in the sample can be calculated from the weight change before and after heating.
- the cellulose acetate according to the present disclosure preferably has an acetylation degree in the range of 51% to 62%, more preferably in the range of 51% to 58%, and in the range of 54% to 58%. It is further preferred that The degree of acetylation can be adjusted by the retention time.
- the holding time refers to the time from the completion of the temperature increase in the ripening step to the completion of the hydrolysis reaction. When the holding time is long, the hue tends to deteriorate.
- the degree of acetylation means the weight percentage of bound acetic acid per cellulose unit weight.
- the degree of acetylation follows the measurement and calculation of the degree of acetylation in ASTM-D-817-91 (test method such as cellulose acetate). Specifically, it can be determined as follows. After accurately weighing 1.9 g of dried cellulose acetate and dissolving it in 150 ml of a mixed solvent of acetone and dimethyl sulfoxide (volume ratio 4: 1), 30 ml of 1N aqueous sodium hydroxide solution is added, and the mixture is heated at 25 ° C for 2 hours.
- a step (1) of cracking wood pulp a step (2) of bringing the crushed wood pulp into contact with acetic acid for pretreatment (2), carrying out the pretreatment, then reacting the wood pulp with acetic anhydride for acetylation (3) hydrolyzing the cellulose acetate obtained by the acetylation, (4), and precipitating the cellulose acetate having the degree of acetyl substitution adjusted by the hydrolysis (5).
- the temperature in the hydrolysis reaction system is continued to be higher than 80 ° C. and 90 ° C. or lower for 100 minutes or more and 150 minutes or less.
- the cellulose acetate of the present disclosure can be produced by the above-mentioned production method.
- a general method for producing cellulose acetate reference can be made to “Wood chemistry” (upper) (Kitada et al., Published by Kyoritsu Publishing Co., Ltd. 1968, pages 180 to 190).
- Low-grade pulp with low ⁇ -cellulose content contains the hemicellulose component xylose, some of which are oxidized at high temperature to obtain furfural derived from xylan, hydroxymethyl furfural, 5-formyl-2-furancarboxylic acid ( It becomes FFA etc. And these xylan-derived components deteriorate the hue of cellulose acetate itself as a coloring component.
- xylan-derived components deteriorate the hue of cellulose acetate itself as a coloring component.
- a hydrolysis process can be paraphrased as an aging process.
- pulp As a cellulose source used as a raw material of the cellulose acetate of this indication, what contains xylose which is hemicellulose components, such as low grade wood pulp, is used. In the present specification, pulp or cellulose may be used in the meaning including those containing foreign components other than cellulose such as hemicellulose.
- softwood pulp and hardwood pulp can be mentioned.
- softwood pulp include softwood pulp obtained from spruce, pine, boxwood and the like.
- hardwood pulp include eucalyptus, acacia and the like. These pulps may be used alone or in combination of two or more.
- softwood pulp and hardwood pulp may be used in combination.
- cellulose acetate having excellent hue can be obtained by the production method of the present disclosure, but 80 wt% or more is preferable and 85 wt% or more It is more preferably 90% by weight or more, and most preferably 95% by weight or more. If the ⁇ -cellulose content is in the above range, cellulose acetate having an absorbance method hue at a wavelength of 430 nm of less than 0.80 cm ⁇ 1 is easily obtained.
- the ⁇ -cellulose content can be determined as follows.
- the pulp of known weight is continuously extracted with 17.5% and 9.45% aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C., and the soluble portion of the extract is oxidized with potassium dichromate and required for oxidation.
- the weight of ⁇ , ⁇ -cellulose is determined from the volume of potassium dichromate.
- the weight of the initial pulp minus the weight of ⁇ , ⁇ -cellulose is taken as the weight of the insoluble part of the pulp, the weight of ⁇ -cellulose (TAPPI T203).
- the ratio of the weight of the unnecessary portion of pulp to the weight of the initial pulp is the ⁇ -cellulose content (% by weight).
- the wood pulp may be in the form of a sheet.
- the sheet preferably has a basis weight of 300 g / m 2 to 850 g / m 2 , a density of 0.40 g / cm 3 to 0.60 g / cm 3 , and a burst strength of 50 KPa to 1000 KPa.
- a basis weight 300 g / m 2 to 850 g / m 2
- a density of 0.40 g / cm 3 to 0.60 g / cm 3 a burst strength of 50 KPa to 1000 KPa.
- it is not limited to these.
- the method for producing cellulose acetate of the present disclosure comprises the step of crushing wood pulp. This allows the reaction to proceed efficiently and uniformly in the subsequent steps, and facilitates handling of the reactant.
- the crushing process is particularly effective when wood pulp is supplied in sheet form.
- methods of disintegrating wood pulp include a wet disintegration method and a dry disintegration method.
- the wet disintegration method is a method of adding water or steam to wood pulp such as pulp sheet to crush it.
- a wet disintegration method for example, a method of steam activation and strong shear stirring in a reactor, or a so-called slurry before liquid removal and acetic acid substitution are repeated after disaggregation in dilute aqueous acetic acid solution to make a slurry
- the method etc. of processing are mentioned.
- the dry crushing method is a method of crushing wood pulp such as pulp sheet in a dry state without adding water or steam.
- a dry crushing method for example, a method of finely crushing pulp roughly crushed with a disc refiner having pyramid teeth, with a disc refiner having linear teeth, a cylindrical outer case with a liner attached to the inner wall, The batting by a wing, a liner using a turbo mill provided with a plurality of discs rotating at high speed around the center line of the outer box and a plurality of wings radially attached to the center line between the discs. Shocks and high frequency pressure oscillations generated by the action of high speed rotating discs, wings and liners cause three types of impact action to break up the material supplied to the inside of the outer box And the like.
- any of these crushing methods can be appropriately used, but in particular, the method of two-stage crushing using disc refiner and turbo mill in order is the obtained cellulose acetate It is preferable because the degree of filtration is improved.
- the shredded bulk pulp sheet is air conveyed.
- Acetic acid is preferably used in an amount of 10 parts by weight or more and 500 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of wood pulp, for example, in the step (2) of contacting and crushing the crushed wood pulp and acetic acid. At this time, acetic acid of 99% by weight or more can be used.
- a method of bringing wood pulp and acetic acid into contact for example, a method of adding acetic acid or acetic acid (sulfur-containing acetic acid) containing 1% by weight or more and 10% by weight or less sulfuric acid (sulfur-containing acetic acid)
- acetic acid or acetic acid containing 1% by weight or more and 10% by weight or less sulfuric acid (sulfur-containing acetic acid)
- a method of adding sulfur-containing acetic acid after a lapse of time a method of adding acetic acid or a method of adding acetic acid after a predetermined time has been added, etc.
- a method of spraying and stirring may be mentioned.
- acetic acid and / or sulfur-containing acetic acid are added to the pulp, it is allowed to stand for 0.2 hours or more and 48 hours or less under the conditions of 17 ° C. or more and 40 ° C. or It can carry out by sealing and stirring etc. for 0.1 to 24 hours on condition of the above 40 degreeC or less.
- acetylation specifically adds, for example, pretreated activated pulp to a mixture of acetic acid, acetic anhydride and sulfuric acid. Or by adding a mixture of acetic acid and acetic anhydride and sulfuric acid to the preactivated pulp.
- acetic acid 99% by weight or more can be used.
- the sulfuric acid is preferably used at a concentration of 98% by weight or more.
- the mixture of acetic acid and acetic anhydride is not particularly limited as long as it contains acetic acid and acetic anhydride, but the ratio of acetic acid to acetic anhydride is 300 parts by weight or more and 600 parts by weight or less of acetic acid.
- the amount is preferably 200 parts by weight or more and 400 parts by weight or less of acetic anhydride, and more preferably 240 parts by weight or more and 280 parts by weight or less with respect to 350 parts by weight or more and 530 parts by weight or less.
- a mixture of acetic acid and acetic anhydride is preferably 500 parts by weight to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of pulp, and 5 parts by weight of sulfuric acid
- the content is preferably in the range of 15 parts by weight to 15 parts by weight, more preferably in the range of 7 parts by weight to 13 parts by weight, and still more preferably in the range of 8 parts by weight to 11 parts by weight.
- pre-cool acetic anhydride in order to set the maximum reaching temperature in the acetylation reaction system to a range of 35 ° C. or more and 55 ° C. or less (medium temperature range).
- a mixed solution of acetic anhydride, acetic acid, catalyst and the like may be prepared and then precooled.
- the pre-cooling temperature is preferably in the range of ⁇ 25 ° C. to ⁇ 10 ° C., and more preferably in the range of ⁇ 22 ° C. to ⁇ 20 ° C.
- the highest attainable temperature in the reaction system can be set in the range of 35 ° C. or more and 55 ° C. or less (medium temperature range), and cellulose acetate having more excellent hue It is because it is obtained.
- an acetylation mixture containing acetic acid as a solvent, acetic anhydride as an acetylating agent, and sulfuric acid as a catalyst is previously cooled to ⁇ 25 ° C. or more and ⁇ 10 ° C. or less, and wood pulp is thrown into the acetylation mixture and stirred.
- the amount of acetic anhydride is used in appreciable excess over the cellulose which reacts with it and the amount of water present in the system.
- the temperature of the cooled acetylation mixture is raised by the heat of reaction of acetic anhydride, but the maximum temperature reached can be in the range of 35 ° C. or more and 55 ° C. or less.
- the reaction system can be adjusted to an intermediate temperature range by cooling the reaction system with a refrigerant under stirring conditions without stirring or adding any heat to the inside or outside of the reaction system from the outside under stirring conditions.
- the initial stage of acetylation reaction is a reaction in a solid-liquid heterogeneous system, and in order to advance the acetylation reaction while suppressing the depolymerization acetylation reaction and reduce unreacted substances, take the time as much as possible to reach the maximum temperature reached in the acetyl system. It is preferable to raise the temperature to reach the range of 35 ° C. to 55 ° C. (medium temperature range), but from the viewpoint of productivity, it is 45 minutes or less after contacting the wood pulp with acetic anhydride, more preferably It is preferable to raise the temperature so that the maximum reached temperature reaches a range of 35 ° C. or more and 55 ° C. or less (medium temperature region) in 30 minutes or less. Then, after reaching the highest reaching temperature, the acetylation reaction is continued for a certain period of time. As for the fixed time which continues this acetylation reaction, 30 minutes or more and 50 minutes or less are preferable.
- the time which an acetylation reaction takes it is desirable that they are 60 minutes or more and 90 minutes or less.
- the time taken for the acetylation reaction refers to the time from when the wood pulp and acetic anhydride are brought into contact to start the reaction until the neutralizing agent is added.
- the degree of acetyl substitution is adjusted by stopping the acetylation reaction with water (including water vapor), dilute acetic acid, or carbonates such as calcium, magnesium, iron, aluminum or zinc, acetates, hydroxides or oxides, etc. It can carry out by adding the neutralizing agent which consists of. Then, water or water contained in this neutralizing agent is reacted with acetic anhydride present in the reaction mixture containing cellulose acetate to form a carboxylic acid, and the reaction mixture containing cellulose acetate after adjusting the degree of acetyl substitution Can be added so that the water content of (5) with respect to the carboxylic acid is 5 mol% or more and 70 mol% or less.
- the hydrolysis reaction does not proceed and depolymerization proceeds to form a low viscosity cellulose acetate, and if it exceeds 70 mol%, cellulose acetate after completion of the acetylation reaction (cellulose acetate before hydrolysis) precipitates As it leaves the hydrolysis reaction system, the hydrolysis reaction of the precipitated cellulose acetate does not proceed.
- dilute acetic acid means an acetic acid aqueous solution of 1% by weight or more and 50% by weight or less.
- magnesium acetate aqueous solution it is preferable that the said aqueous solution is 5 weight% or more and 30 weight% or less.
- the sulfate ion concentration in the reaction mixture containing cellulose acetate is high, the sulfate ester can not be efficiently removed, so an aqueous solution or an acetic acid-water mixed solution of an alkaline earth metal salt of acetic acid such as magnesium acetate is added. It is preferable to reduce the sulfate ion concentration by forming an insoluble sulfate. It is preferable to adjust the sulfate ion of the reaction mixture containing cellulose acetate to 1 part by weight or more and 6 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of cellulose acetate (in terms of cellulose).
- the temperature in the reaction system is set to a medium temperature, ie, more than 80 ° C. and 90 ° C. or less. Hydrolysis carried out at moderate temperatures is referred to as moderate temperature ripening.
- water vapor may be used to raise the temperature in the system.
- steam at a high pressure for example, a gauge pressure of 5 kg / cm 2
- steam at a high pressure is blown into the reaction system with stirring to reach a range of over 80 ° C. and 90 ° C. or less (medium temperature) over a fixed time. It is preferable that the fixed time taken from the start of the addition of the magnesium acetate aqueous solution to reach 80 ° C. to 90 ° C.
- an aqueous solution of magnesium acetate is added and mixed during the temperature rise to partially neutralize sulfuric acid in the system. And after maintaining 80 ° C. and 90 ° C. or less (medium temperature) for 100 minutes or more and 150 minutes or less, preferably 100 minutes or more and 130 minutes or less, an aqueous solution of magnesium acetate is added and mixed to completely remove sulfuric acid in the system. Neutralize. This completes the cellulose acetate hydrolysis reaction.
- hydrolysis performed at high temperature is referred to as high temperature aging, and refers to a case where the highest temperature reached in the reaction system is in the range of over 90 ° C. and 200 ° C. or less.
- high temperature aging the set temperature of the hydrolysis reaction vessel (aging tank) is changed to the high temperature side to raise the temperature in the system.
- low temperature aging the hydrolysis carried out at a low temperature
- the set temperature of the hydrolysis reaction vessel (aging tank) is changed to the low temperature side.
- a solution in other words, a dope
- a solvent such as methylene chloride or acetone
- the hydrolysis step (4) When the hydrolysis step (4) is performed at low temperature, that is, at 80 ° C. or less, the 6% viscosity exceeds 160 mPa ⁇ s, so after the hydrolysis step (4), the mixture containing cellulose acetate is passed through a line to the precipitation tank If it is sent, the cellulose acetate tends to be clogged in the line, and the production efficiency of cellulose acetate is reduced. Further, in the forming step of forming the obtained cellulose acetate into a molded product such as fiber or film, a solution (in other words, dope) dissolved in a solvent such as methylene chloride or acetone is used.
- the hydrolysis step (4) is carried out at high temperature, that is, above 90 ° C. and 200 ° C. or less, the hemicellulose can be chemically refined and the 6% viscosity does not exceed 160 mPa ⁇ s, but the hue is deteriorated. .
- a mixture containing cellulose acetate and a precipitating agent such as water, dilute acetic acid or an aqueous solution of magnesium acetate are mixed to form cellulose.
- the acetate (precipitate) can be separated to obtain a precipitate, which can be washed with water to remove free metal components and sulfuric acid components.
- water or dilute acetic acid is preferable as a precipitant used to obtain a cellulose acetate precipitate. It is because it is easy to dissolve the sulfate in the reaction mixture containing cellulose acetate and to remove the sulfate in the cellulose acetate obtained as a precipitate.
- the hydrolysis step (4) (after complete neutralization), it is stable in water washing to remove free metal components and sulfuric acid components by water washing or to enhance the thermal stability of cellulose acetate.
- alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds in particular calcium compounds such as calcium hydroxide may be added.
- the cellulose acetate may be dewatered and dried after the precipitation step (5). It does not specifically limit as a method of drying, A well-known thing can be used, for example, conditions drying, such as ventilation and pressure reduction, can be performed. Examples of the drying method include hot air drying.
- Cellulose acetate can be manufactured using a manufacturing apparatus as shown in FIG. It has a pretreatment device 1, an acetylation reactor 2, a maturation tank 3 and a precooler 4.
- the pulp put into the pretreatment device 1 is a fluff-like pulp obtained by crushing wood pulp with a crusher (not shown).
- the fluff pulp is placed in the pre-processor 1, and the pulp is brought into contact with acetic acid while being stirred to pre-activate the pulp.
- M in FIG. 1 shows a motor and is used for stirring of the reaction mixture of each apparatus.
- acetic anhydride-acetic acid solution sulfuric acid and acetic acid are added to the precooler 4 to form a solution, and the solution is previously cooled to -25 ° C or more and -10 ° C or less.
- pulp (cellulose) impregnated with acetic acid is charged into the acetylation reactor 2 through line L1 while being stirred, and an acetylation reaction is carried out.
- acetylation reactor 2 known reactors which are usually used in producing cellulose acetate can be used, but preferably they are mixed reactors.
- an aqueous solution of magnesium acetate is added to and mixed with the acetylation reactor 2 to partially neutralize the sulfuric acid in the system.
- the reaction mixture in the acetylation reactor 2 is transferred to the aging tank 3.
- steam of high pressure for example, gauge pressure 5 kg / cm 2
- magnesium acetate aqueous solution is added and mixed to completely remove sulfuric acid in the system. Neutralize. This completes the cellulose acetate hydrolysis reaction.
- a precipitant such as water, dilute acetic acid or an aqueous solution of magnesium acetate is added to the reaction mixture in the aging tank 3 to form flaked cellulose acetate.
- the formed cellulose acetate (precipitate) is separated to obtain a precipitate.
- an alkali metal compound and / or an alkaline earth metal compound, particularly calcium hydroxide etc. Calcium compounds may be added. Finally, it can be dehydrated and dried to obtain cellulose acetate.
- Cellulose acetate according to the present disclosure and cellulose acetate produced by the method for producing cellulose acetate are widely used in, for example, textile fibers for clothing; tobacco products such as filters for tobacco and chips for tobacco; plastics; films; be able to.
- ⁇ -cellulose content> The pulp of known weight is continuously extracted with 17.5% and 9.45% aqueous sodium hydroxide solution at 25 ° C., and the soluble portion of the extract is oxidized with potassium dichromate and required for oxidation.
- the weight of ⁇ , ⁇ -cellulose was determined from the volume of potassium dichromate.
- the weight of the initial pulp minus the weight of ⁇ , ⁇ -cellulose was taken as the weight of the insoluble part of the pulp, ie, the weight of ⁇ -cellulose (TAPPI T203).
- the ratio of the weight of the insoluble part of the pulp to the weight of the initial pulp is the ⁇ -cellulose content (% by weight).
- Absorbance method hue The numerical value obtained by the following formula was defined as the “absorbance method hue” value of cellulose acetate in the solvent.
- Absorbance method hue (cm -1 ) absorbance (A-B) / cell thickness (cm) / cellulose acetate concentration (% by weight) ⁇ 100
- B Absorbance at 740 nm (measuring turbidity of the solution: baseline)
- Molar content of xylose After hydrolysis process of cellulose sample, neutralization process with sodium hydroxide, filtration process with filter, using HPLC (LC-20A system), the data obtained can be used to calculate not only the proportion of xylose but also other component sugars.
- the molar content (mol%) of xylose was calculated based on the sum of 5 carbon sugar and 6 carbon sugar. This is the ratio (mol%) of the molar content of xylose in the sum of the molar content of xylose, mannose and glucose.
- the HPLC measurement conditions are as follows. Column: TSK-gel Sugar AXG 4.6 mmI. D. ⁇ 15 cm (Tosoh Corporation) Column temperature: 70 ° C Mobile phase: 0.5 mol / L potassium borate buffer, pH 8.7 Mobile phase flow rate: 0.4 mL / min Post column labeling: Reaction reagent: 1 w / v% arginine ⁇ 3 w / v% boric acid Reaction reagent flow rate: 0.5 mL / min Reaction temperature: 150 ° C. Detection wavelength: Ex. 320 nm Em. 430 nm
- the solution After standing to cool, the solution is made up to 200 mL with distilled water, and this is used as a test solution to measure the absorbance with an atomic absorption spectrophotometer together with a standard solution, and the calcium (Ca) content of the test solution or magnesium (Mg) The content was determined, and the calcium (Ca) content or the magnesium (Mg) content of the sample was determined by converting the following equation.
- the water content in the sample can be measured, for example, using a ket moisture meter (METTLER TOLEDO HB43). About 2.0 g of a water-containing sample is placed on an aluminum pan of a ket moisture meter and heated at 120 ° C. until the weight does not change. The water content (% by weight) in the sample can be calculated from the weight change before and after heating.
- ⁇ 6% viscosity> 3.00 g of a dried sample and 39.90 g of a 95% aqueous acetone solution were collected in a conical flask, sealed tightly, and stirred for about 1 hour. Thereafter, it was completely dissolved by shaking for about 1.5 hours on a rotary shaker. The resulting 6 wt / vol% solution was transferred to the mark of a predetermined Ostwald viscometer and warmed at 25 ⁇ 1 ° C. for about 30 minutes. The flow-down time between the clock marks was measured, and the 6% viscosity (mPa ⁇ s) was calculated by the following equation. 6% viscosity (mPa ⁇ s) flow time (s) ⁇ viscosimeter coefficient
- the viscometer coefficient is measured using the standard solution for viscometer calibration (manufactured by Showa Petroleum Co., Ltd., trade name “JS-200” (based on JIS Z 8809)) in the same manner as above, It calculates
- requires from following Formula. Viscometer coefficient ⁇ standard solution absolute viscosity (mPa ⁇ s) ⁇ solution density (0.827 g / cm 3 ) ⁇ / ⁇ standard solution density (g / cm 3 ) ⁇ standard solution flowing seconds (s) ⁇
- Examples 1 to 5 Cellulose acetate was manufactured using each raw material pulp of Table 1 using the reaction apparatus shown in FIG. First, the raw material pulp described in Table 1 was crushed into a fluff by a crusher (not shown). 100 parts by weight of fluff pulp was placed in the pre-processor 1, and 29 parts by weight of acetic acid was added to activate the pre-treatment for 60 minutes at 35 ° C. Further, 503 parts by weight of 45% by weight acetic anhydride-acetic acid solution, 13 parts by weight of 98% by weight sulfuric acid, and 29 parts by weight of 99% by weight acetic acid were charged into the precooler 4 and cooled to -17.degree.
- Comparative Examples 1 to 5 Cellulose acetate was manufactured using each raw material of Table 1 using the reaction apparatus shown in FIG. Cellulose acetate was prepared in the same manner as each Example except that the ripening step was carried out at a temperature of 100 ° C. or more and 105 ° C. or less for 110 minutes. The results of evaluating the physical properties of the obtained cellulose acetate and each raw material are shown in Table 1.
- Comparative Examples 6 to 10 Cellulose acetate was manufactured using each raw material of Table 1 using the reaction apparatus shown in FIG. Cellulose acetate was prepared in the same manner as in each Example except that the ripening step was carried out at a temperature of 60 ° C. to 65 ° C. for 110 minutes. The results of evaluating the physical properties of the obtained cellulose acetate and each raw material are shown in Table 1.
- the absorbance hues at a wavelength of 430 nm are all 0.8 cm -1 and the 6% viscosity is also 160 mPa ⁇ s or less. It was possible to obtain a cellulose acetate which is excellent in the hue, and also in the formability of the molded product and the production efficiency thereof.
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Abstract
α-セルロース含量が特に低い低品位のパルプを用いるにもかかわらず、色相に優れると共に、成形体の成形性およびその生産効率にも優れたセルロースアセテートを得ることを目的とする。また、抽出などの工程を経ることなく優れた安定製造性および生産効率でセルロースアセテートを得ることができるセルロースアセテートの製造方法を提供することを目的とする。 キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く15mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.80cm-1以下の条件を満たすが、そのうち、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.1mol%より高く5.0mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1以下の条件を除き、6%粘度が160mPa・s以下である、セルロースアセテート。
Description
本発明は、セルロースアセテートおよびセルロースアセテートの製造方法に関する。
従来の標準的な技術では、色相に優れたセルロースアセテートを製造するために、特別に製造された溶解パルプというパルプが原料として用いられていた。この溶解パルプのα-セルロース成分の含量は標準的には98wt%以上であることから極めて高品位である。溶解パルプの原料は木材チップであるが、木材チップの中にはα-セルロース以外のヘミセルロースなどがかなりの量含有されており、この木材チップから溶解パルプを得るためには、パルプの製造工程での木材チップのハンドリング設備、蒸解、洗浄、漂白、乾燥において特別な処理が必要であり、収率を犠牲にしてα-セルロース純度を上げることが必要である。そして、溶解パルプとしてはα-セルロース純度が高いことが必要であるが、α-セルロース含量が90%前後のところで、α-セルロースの含量を1%高めるためには、原木からのパルプ歩留まりが2~3%低下する。さらに、α-セルロース含量が高くなればなるほど歩留まりの低下率は大きくなる。このため、α-セルロース含量が98wt%以上の溶解パルプの製造は環境負荷が極めて高いものである。
そのため、従来からα-セルロース含量が低い低品位パルプを、高品位パルプとすることなく、より高品質なセルロースアセテートを得ることが検討されている。例えば、特許文献1では、α-セルロース含量92~93%の木材パルプを希酢酸水溶液中で離解しスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す所謂スラリー前処理を行い、次に、従来技術で1次酢酸セルロースを得た後、反応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混合物を125~170℃でケン化・熟成して透明性、濾過性そして可紡性の良好な2次酢酸セルロースを得ている。
特許文献2では、溶剤による膨潤処理を施したセルロース原料からセルロースアセテートを調製することによって、α-セルロース含有率の低いビスコース、及びセルロースエーテル用のセルロース原料を用いたにもかかわらず、色相の非常に優れたセルロースアセテートが得られることが開示されている。
引用文献1に記載されるようなα-セルロース成分以外のヘミセルロース成分などの不純物を抽出などにより除去して、色目に優れた(例えば、YI値が低い)セルロースアセテートを得る方法は、低品位パルプを用いることによる環境負荷低減の効果を相殺してしまう。
また、引用文献2に記載されるセルロースアセテートの製造方法は、α-セルロース含量が90%以下のように、α-セルロース含量が低いパルプを原料とした場合には、色相の改善効果が低いという欠点があった。
本発明は、α-セルロース含量が特に低い低品位のパルプを用いるにもかかわらず、色相に優れると共に、成形体の成形性およびその生産効率にも優れたセルロースアセテートを得ることを目的とする。また、抽出などの工程を経ることなく優れた安定製造性および生産効率でセルロースアセテートを得ることができるセルロースアセテートの製造方法を提供することを目的とする。
本発明の第一は、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く15mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.80cm-1以下の条件を満たすが、そのうち、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く5.0mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1以下の条件を除き、6%粘度が160mPa・s以下である、セルロースアセテートに関する。
前記セルロースアセテートは、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.2mol%以上であってもよい。
前記セルロースアセテートは、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が5.0mol%以下であってもよい。
前記セルロースアセテートは、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が7.0mol%より高く15mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1未満であってもよい。
前記セルロースアセテートは、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が5.0mol%より高く7.0mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1未満であってもよい。
前記セルロースアセテートは、マグネシウム含量が5ppmより多く40ppm以下であることが好ましい。
本発明の第二は、木材パルプを解砕する工程(1)、前記解砕した木材パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程(2)、前記前処理をした後、前記木材パルプを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(3)、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程(4)、および前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程(5)を有し、前記加水分解工程(4)において、加水分解反応系内の温度80℃を越え90℃以下を100分以上150分以下継続する、セルロースアセテートの製造方法に関する。
本発明によれば、α-セルロース含量が特に低い低品位のパルプを用いるにもかかわらず、色相に優れると共に、成形体の成形性およびその生産効率にも優れたセルロースアセテートを得ることができる。また、抽出などの工程を経ることなく優れた安定製造性および生産効率でセルロースアセテートを得ることができる。
本開示のセルロースアセテートは、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く15mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.80cm-1以下の条件を満たすが、そのうち、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く5.0mol%以下、かつ、波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1以下の条件を除き、6%粘度が160mPa・s以下である。
本開示のセルロースアセテートは、α-セルロース含量が低く、その分ヘミセルロース成分であるキシロースのモル含量の割合が比較的高いにもかかわらず、ヘミセルロース成分が分解されることにより生じる着色成分が少なく、優れた色相を有するものである。また、成形体とした場合の成形性およびその生産効率にも優れる。
(キシロース)
本開示に係るセルロースアセテートにおけるキシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合は、1.0mol%より高く15mol%以下であるところ、その下限値は、1.2mol%以上、2.0mol%以上、3.0mol%以上、及び4.0mol%以上であってよく、その上限値は、14mol%以下、13mol%以下、10mol%以下、7.0mol%以下、及び5.0mol%以下であってよい。下限値が1.2mol%以上であることにより、パルプの歩留まりに優れる。また、上限値が5.0mol%以下であることにより、特に色相に優れる。
本開示に係るセルロースアセテートにおけるキシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合は、1.0mol%より高く15mol%以下であるところ、その下限値は、1.2mol%以上、2.0mol%以上、3.0mol%以上、及び4.0mol%以上であってよく、その上限値は、14mol%以下、13mol%以下、10mol%以下、7.0mol%以下、及び5.0mol%以下であってよい。下限値が1.2mol%以上であることにより、パルプの歩留まりに優れる。また、上限値が5.0mol%以下であることにより、特に色相に優れる。
本開示のセルロースアセテートの波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1未満の場合、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合は、7.0mol%より高く15mol%以下、または5.0mol%より高く7.0mol%以下であってもよい。十分な成形性および色相を有しセルロースアセテートとしての商品価値を維持できるためである。
本開示に係るセルロースアセテートを構成する糖として、キシロース、マンノースおよびグルコースが存在するところ、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合は、以下の方法により求めることができる。
セルロースサンプルの加水分解過程、水酸化ナトリウムによる中和過程、フィルターによるろ過過程を経た後、HPLC(LC-20Aシステム)を用いて、得られたデータからキシロースのみならずその他の構成糖の割合を算出することができ、キシロースのモル含量の割合を求めることができる。
(吸光度法色相)
本開示に係るセルロースアセテートの波長430nmにおける吸光度法色相は、0.80cm-1以下であるところ、その値はより小さい方が好ましく、下限値は特に限定されないが、例えば、0.1cm-1以上、0.2cm-1以上、及び0.3cm-1以上であってもよく、その上限値は、0.65cm-1以下が好ましく、0.40cm-1以下がより好ましい。
本開示に係るセルロースアセテートの波長430nmにおける吸光度法色相は、0.80cm-1以下であるところ、その値はより小さい方が好ましく、下限値は特に限定されないが、例えば、0.1cm-1以上、0.2cm-1以上、及び0.3cm-1以上であってもよく、その上限値は、0.65cm-1以下が好ましく、0.40cm-1以下がより好ましい。
一方で、本開示に係るセルロースアセテートにおけるキシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が7.0mol%より高く15mol%以下、または5.0mol%より高く7.0mol%以下の場合は、0.60cm-1以上0.80cm-1未満であってもよい。
本開示に係るセルロースアセテートの波長430nmにおける吸光度法色相は、以下の方法により求めることができる。セルロースアセテート濃度既知のDMSO溶液をサンプルとして調製し、波長λ=430nmの吸光度および波長λ=740nmの吸光度をそれぞれ測定して吸光度の差を求め、さらにセルロースアセテート濃度を100%換算して得られた値を波長430nmにおける吸光度法色相とする。下記式のとおりである。
吸光度法色相(cm-1)=吸光度(A-B)/セル厚(cm)/セルロースアセテート濃度(重量%)×100
吸光度:分光光度計 島津製作所社製UV-1700
A:430nmの吸光度(液の黄色味を測定)
B:740nmの吸光度(液の濁りを測定:ベースライン)
セルロースアセテート濃度(重量%):絶乾セルロースアセテート重量(g)/セルロースアセテート溶液全体重量(g)×100
絶乾セルロースアセテート重量(g):セルロースアセテートの重量(g)×(1-含水率(%)/100)
含水率(%):赤外線水分計 METTLER TOLEDO HB43
吸光度:分光光度計 島津製作所社製UV-1700
A:430nmの吸光度(液の黄色味を測定)
B:740nmの吸光度(液の濁りを測定:ベースライン)
セルロースアセテート濃度(重量%):絶乾セルロースアセテート重量(g)/セルロースアセテート溶液全体重量(g)×100
絶乾セルロースアセテート重量(g):セルロースアセテートの重量(g)×(1-含水率(%)/100)
含水率(%):赤外線水分計 METTLER TOLEDO HB43
(6%粘度)
本開示に係るセルロースアセテートは、6%粘度が160mPa・s以下であるところ、その上限値は、155mPa・s以下、150mPa・s以下であってよい。成形体の成形性及びその生産効率、並びにセルロースそれ自体の安定製造性及び生産効率にも優れるためである。また、その下限値は、特に限定されるものでもないが、例えば、60mPa・s以上、110mPa・s以上であってよい。60mPa・s未満であると機械的強度が低下する。
本開示に係るセルロースアセテートは、6%粘度が160mPa・s以下であるところ、その上限値は、155mPa・s以下、150mPa・s以下であってよい。成形体の成形性及びその生産効率、並びにセルロースそれ自体の安定製造性及び生産効率にも優れるためである。また、その下限値は、特に限定されるものでもないが、例えば、60mPa・s以上、110mPa・s以上であってよい。60mPa・s未満であると機械的強度が低下する。
6%粘度を低くするためには、加水分解反応系内の温度を高くする必要があり、これにより、波長430nmにおける吸光度法色相が悪化する。そして、6%粘度が60mPa・s未満であると、セルロースアセテートの分子量も小さくなりすぎ、成形体にした場合に用途によっては、その機械的強度(特に脆性)が問題となる場合もある。また、6%粘度が160mPa・sを超えると、当該セルロースアセテートの製造工程においてセルロースアセテートを含む混合液を沈殿槽へラインを通じて送ると、そのライン中でセルロースアセテートが閉塞しやすく、セルロースアセテートの生産効率が低下してしまう。さらに、得られるセルロースアセテートを繊維、フィルム等の成形体とする成形工程において、メチレンクロライドやアセトン等の溶剤に溶解した溶液(言い換えれば、ドープ)とするところ、この溶液(ドープ)が、濾材を閉塞したりし易いため、これら成形体の生産効率が低下する場合がある。特に、セルロースアセテートを熱成形により賦形使用とした場合(押出成形、射出成形)では成形性に劣る。
6%粘度は、乾燥試料3.00gを、95%アセトン水溶液39.90gで溶解させた6wt/vol%の溶液をオストワルド粘度計を使用して測定した粘度である。
(カルシウム含量およびマグネシウム含量)
本開示のセルロースアセテートに含まれるカルシウムおよびマグネシウムは、セルロースアセテート製造時に使用される中和剤、安定剤、または洗浄水に由来する部分が多く、例えば、セルロースアセテートフレーク表面への付着、セルロース繊維に含まれるカルボキシル基や製造時に形成された硫酸エステル部位との静電相互作用により存在している。
本開示のセルロースアセテートに含まれるカルシウムおよびマグネシウムは、セルロースアセテート製造時に使用される中和剤、安定剤、または洗浄水に由来する部分が多く、例えば、セルロースアセテートフレーク表面への付着、セルロース繊維に含まれるカルボキシル基や製造時に形成された硫酸エステル部位との静電相互作用により存在している。
本開示に係るセルロースアセテートは、カルシウム含量が60ppm以上100ppm以下であることが好ましく、70ppm以上100ppm以下であることがより好ましく、80ppm以上100ppm以下であることがさらに好ましく、90ppm以上100ppm以下であることが最も好ましい。カルシウム含量が少なすぎるとセルロースアセテートの耐熱性が悪化する傾向があり、多すぎると色相が悪化する傾向があるためである。
本開示に係るセルロースアセテートは、マグネシウム含量が5ppmより多く40ppm以下であることが好ましく、5ppmより多く35ppm以下であることがより好ましく、5ppmより多く30ppm以下であることがさらに好ましく、5ppmより多く25ppm以下であることが最も好ましい。マグネシウム含量が少なすぎるとセルロースアセテートの耐熱性が悪化する傾向があり、多すぎると色相が悪化する傾向があるためである。
セルロースアセテートのカルシウム含量およびマグネシウム含量は、それぞれ以下の方法により測定することができる。
未乾燥試料3.0gをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、750~850℃の電気炉で2時間程度灰化させる。約30分放冷した後、0.07%の塩酸溶液25mLを加え、220~230℃で加熱溶解させる。放冷後、溶解液を200mLまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム(Ca)含量またはマグネシウム(Mg)含量を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム(Ca)含量またはマグネシウム(Mg)含量を求めることができる。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約2.0gを乗せ、重量が変化しなくなるまで120℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分(重量%)が算出できる。
(酢化度)
本開示に係るセルロースアセテートは、酢化度が51%以上62%以下の範囲であることが好ましく、51%以上58%以下の範囲であることがより好ましく、54%以上58%以下の範囲であることがさらに好ましい。酢化度は、保持時間により調整することができる。ここで、保持時間とは、熟成工程の昇温終了から加水分解反応完了までの時間をいう。保持時間が長いと色相は悪化傾向になる。
本開示に係るセルロースアセテートは、酢化度が51%以上62%以下の範囲であることが好ましく、51%以上58%以下の範囲であることがより好ましく、54%以上58%以下の範囲であることがさらに好ましい。酢化度は、保持時間により調整することができる。ここで、保持時間とは、熟成工程の昇温終了から加水分解反応完了までの時間をいう。保持時間が長いと色相は悪化傾向になる。
ここで、酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸の重量百分率を意味する。酢化度は、ASTM-D-817-91(セルロースアセテート等の試験法)における酢化度の測定および計算に従う。具体的には、以下のようにして求めることができる。乾燥したセルロースアセテート1.9gを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒(容量比4:1)150mlに溶解した後、1N-水酸化ナトリウム水溶液30mlを添加し、25℃で2時間ケン化する。フェノールフタレインを指示薬として添加し、1N-硫酸(濃度ファクター:F)で過剰の水酸化ナトリウムを滴定する。また、上記と同様の方法でブランク試験を行い、下記式に従って酢化度を算出する。
酢化度(%)=[6.5×(B-A)×F]/W
(式中、Aは試料での1N-硫酸の滴定量(ml)、Bはブランク試験での1N-硫酸の滴定量(ml)、Fは1N-硫酸の濃度ファクター、Wは試料の重量を示す)。
酢化度(%)=[6.5×(B-A)×F]/W
(式中、Aは試料での1N-硫酸の滴定量(ml)、Bはブランク試験での1N-硫酸の滴定量(ml)、Fは1N-硫酸の濃度ファクター、Wは試料の重量を示す)。
[セルロースアセテートの製造]
本開示のセルロースアセテートの製造方法について詳述する。木材パルプを解砕する工程(1)、前記解砕した木材パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程(2)、前記前処理をした後、前記木材パルプを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(3)、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程(4)、および前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程(5)を有し、前記加水分解工程(4)において、加水分解反応系内の温度80℃を超え90℃以下を100分以上150分以下継続するものである。本開示のセルロースアセテートは、上記の製造方法により製造することができる。なお、一般的なセルロースアセテートの製造方法については、「木材化学」(上)(右田ら、共立出版(株)1968年発行、第180頁~第190頁)を参照できる。
本開示のセルロースアセテートの製造方法について詳述する。木材パルプを解砕する工程(1)、前記解砕した木材パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程(2)、前記前処理をした後、前記木材パルプを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(3)、前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程(4)、および前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程(5)を有し、前記加水分解工程(4)において、加水分解反応系内の温度80℃を超え90℃以下を100分以上150分以下継続するものである。本開示のセルロースアセテートは、上記の製造方法により製造することができる。なお、一般的なセルロースアセテートの製造方法については、「木材化学」(上)(右田ら、共立出版(株)1968年発行、第180頁~第190頁)を参照できる。
α-セルロース含量の低い低品位パルプは、ヘミセルロース成分であるキシロースを含有し、その一部は高温下で酸化されて、キシラン由来のフルフラール、ヒドロキシメチルフルフラール、5-ホルミル-2-フランカルボン酸(FFA)などになる。そして、これらキシラン由来の成分が、着色成分としてセルロースアセテート自身の色相を悪化させている。本発明では、特に高温下にさらされる加水分解工程において、温度条件等を最適化することにより、色相に優れたセルロースアセテートを得る。なお、加水分解工程は、熟成工程とも言い換えることができる。
(木材パルプ)
本開示のセルロースアセテートの原料となるセルロース源として、低品位の木材パルプなどヘミセルロース成分であるキシロースが含まれるものを使用する。本明細書において、パルプまたはセルロースは、ヘミセルロースなどのセルロース以外の異成分を含有するものを含む意味で用いる場合がある。
本開示のセルロースアセテートの原料となるセルロース源として、低品位の木材パルプなどヘミセルロース成分であるキシロースが含まれるものを使用する。本明細書において、パルプまたはセルロースは、ヘミセルロースなどのセルロース以外の異成分を含有するものを含む意味で用いる場合がある。
木材パルプとしては、針葉樹パルプ、広葉樹パルプが挙げられる。例えば、針葉樹パルプとしては、例えば、トウヒ、マツ、ツゲ等から得られる針葉樹パルプが挙げられる。広葉樹パルプとしては、例えば、ユーカリ、アカシア等が挙げられる。これらのパルプは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと広葉樹パルプとを併用してもよい。
木材パルプのα-セルロース含有率がより低い場合でも本開示の製造方法により色相に優れたセルロースアセテートを得ることができるが、80重量%以上であることが好ましく、85重量%以上であることがより好ましく、90重量%以上であることがさらに好ましく、95重量%以上であることが最も好ましい。α-セルロース含有率が、上記範囲であれば、波長430nmにおける吸光度法色相が0.80cm-1未満のセルロースアセテートが得られ易い。
α-セルロース含有率は、以下のようにして求めることができる。重量既知のパルプを25℃で17.5%と9.45%の水酸化ナトリウム水溶液で連続的に抽出し、その抽出液の可溶部分に対して重クロム酸カリウムで酸化し、酸化に要した重クロム酸カリウムの容量からβ,γ-セルロースの重量を決定する。初期のパルプの重量からβ,γ-セルロース重量を引いた値を、パルプの不溶部分の重量、α-セルロースの重量とする(TAPPI T203)。初期のパルプの重量に対するパルプの不要部分の重量の割合が、α-セルロース含有率(重量%)である。
木材パルプは、シート状のものを用いることができる。この場合、シートの坪量が300g/m2以上850g/m2以下で密度が0.40g/cm3以上0.60g/cm3以下、破裂強度が50KPa以上1000KPa以下のものであることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
(解砕)
本開示のセルロースアセテートの製造方法は、木材パルプを解砕する工程を有する。これにより、以降の工程で反応が効率的に均一に進み、反応物の取扱いも容易になる。解砕工程は、特に、木材パルプがシート状の形態で供給されるような場合に有効である。
本開示のセルロースアセテートの製造方法は、木材パルプを解砕する工程を有する。これにより、以降の工程で反応が効率的に均一に進み、反応物の取扱いも容易になる。解砕工程は、特に、木材パルプがシート状の形態で供給されるような場合に有効である。
木材パルプを解砕する工程(1)において、木材パルプを解砕する方法としては、湿式解砕法と乾式解砕法とがある。湿式解砕法は、パルプシートなどの木材パルプに水または水蒸気などを添加して解砕する方法である。湿式解砕法としては、例えば、蒸気による活性化と反応装置中での強い剪断攪拌を行う方法や、希酢酸水溶液中で離解してスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す、いわゆるスラリー前処理を行う方法等が挙げられる。また、乾式解砕法は、パルプシートなどの木材パルプを水または水蒸気などを添加せずに乾燥状態のまま解砕する方法である。乾式解砕法としては、例えば、ピラミッド歯を有するディスクリファイナーで粗解砕したパルプを、線状歯を有するディスクリファイナーで微解砕する方法や、内壁にライナーを取付けた円筒形の外箱と、外箱の中心線を中心として高速回転する複数の円板と、各円板の間に前記中心線に対して放射方向に取り付けられた多数の翼とを備えたターボミルを用い、翼による打撃と、ライナーへの衝突と、高速回転する円板、翼及びライナーの三者の作用で生じる高周波数の圧力振動とからなる三種類の衝撃作用により、外箱の内部に供給される被解砕物を解砕する方法等が挙げられる。
本開示のセルロースアセテートの製造方法においては、これらの解砕方法をいずれも適宜使用することができるが、特に、ディスクリファイナーおよびターボミルを順に用いて二段解砕する方法が、得られるセルロースアセテートのろ過度が向上するため好ましい。一般的技術では、解砕されたかさ高いパルプシートの解砕物は空気搬送される。本開示の製造方法においては、このパルプシートの解砕物の搬送について空気ではなく不活性ガスを用いることでも良い。
(前処理)
前記解砕した木材パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程(2)において、酢酸は、例えば、木材パルプ100重量部に対して、好ましくは10重量部以上500重量部以下を用いる。この時、酢酸は、99重量%以上のものを用いることができる。
前記解砕した木材パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程(2)において、酢酸は、例えば、木材パルプ100重量部に対して、好ましくは10重量部以上500重量部以下を用いる。この時、酢酸は、99重量%以上のものを用いることができる。
木材パルプと酢酸とを接触させる方法としては、例えば、酢酸もしくは1重量%以上10重量%以下の硫酸を含む酢酸(含硫酢酸)を一段階で添加する方法、または、酢酸を添加して一定時間経過後、含硫酢酸を添加する方法、含硫酢酸を添加して一定時間経過後、酢酸を添加する方法等の酢酸または含硫酢酸を2段階以上に分割して添加する方法等が挙げられる。添加の具体的手段としては、噴霧してかき混ぜる方法が挙げられる。
そして、前処理活性化は、パルプに酢酸及び/または含硫酢酸を添加した後、17℃以上40℃以下の条件下にて0.2時間以上48時間以下の間静置する、または17℃以上40℃以下の条件下にて0.1時間以上24時間以下の間、密閉及び攪拌すること等により行うことができる。
(アセチル化)
前記木材パルプを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(3)において、アセチル化は、具体的には、例えば、酢酸、無水酢酸および硫酸からなる混合物に、前処理活性化したパルプを添加すること、または前処理活性化したパルプに、酢酸と無水酢酸の混合物および硫酸を添加すること等により開始することができる。ここで、酢酸は、99重量%以上のものを用いることができる。硫酸は、98重量%以上の濃度のものを用いることが好ましい。
前記木材パルプを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(3)において、アセチル化は、具体的には、例えば、酢酸、無水酢酸および硫酸からなる混合物に、前処理活性化したパルプを添加すること、または前処理活性化したパルプに、酢酸と無水酢酸の混合物および硫酸を添加すること等により開始することができる。ここで、酢酸は、99重量%以上のものを用いることができる。硫酸は、98重量%以上の濃度のものを用いることが好ましい。
酢酸と無水酢酸との混合物を調整する場合、酢酸と無水酢酸とが含まれていれば、特に限定されないが、酢酸と無水酢酸との割合としては、酢酸300重量部以上600重量部以下に対し、無水酢酸200重量部以上400重量部以下であることが好ましく、酢酸350重量部以上530重量部以下に対し、無水酢酸240重量部以上280重量部以下であることがより好ましい。
パルプ、酢酸と無水酢酸との混合物、および硫酸の割合としては、パルプ100重量部に対して、酢酸と無水酢酸の混合物は500重量部以上1000重量部以下であることが好ましく、硫酸は5重量部以上15重量部以下であることが好ましく、7重量部以上13重量部以下であることがより好ましく、8重量部以上11重量部以下であることがさらに好ましい。
アセチル化反応系内の最高到達温度は、35℃以上55℃以下とすることが好ましく、42℃以上50℃以下とすることがより好ましい。より色相に優れたセルロースアセテートが得られるためである。
アセチル化反応系内の最高到達温度が35℃以上55℃以下の範囲(中温度領域)とするため、無水酢酸を予冷しておくことが好ましい。また、無水酢酸以外に酢酸および触媒等を木材パルプと接触させる場合は、それら無水酢酸以外の酢酸および触媒等をそれぞれ全て予冷しておくことがより好ましい。無水酢酸、酢酸および触媒等の混合溶液を調製してから予冷してもよい。
予冷温度は、-25℃以上-10℃以下の範囲であることが好ましく、-22℃以上-20℃以下の範囲であることがより好ましい。上記範囲とすることにより、アセチル化工程(3)において反応系内の最高到達温度を、35℃以上55℃以下の範囲(中温度領域)とすることができ、より色相に優れたセルロースアセテートが得られるためである。
例えば、溶媒として酢酸、アセチル化剤として無水酢酸、触媒として硫酸を含む酢化混液を、予め-25℃以上-10℃以下に冷却しておき、当該酢化混液に木材パルプを投じて撹拌する。無水酢酸の量はこれと反応するセルロース及び系内に存在する水分量よりかなり過剰に使用する。これにより、冷却された酢化混液は無水酢酸の反応熱により昇温するが最高到達温度を35℃以上55℃以下の範囲とすることができる。撹拌条件下、外部から反応系の内外には一切の熱は加えず行うこと、または併せて、撹拌条件下、反応系を冷媒により冷却して中温度領域に調整することもできる。
アセチル化反応初期は固液不均一系での反応となり解重合アセチル化反応を抑えつつアセチル化反応を進ませ未反応物を減らすため、可能な限り時間を掛けてアセチル系内の最高到達温度が35℃以上55℃以下の範囲(中温度領域)に到達するよう昇温するのがよいが、生産性の観点からは、木材パルプと無水酢酸とを接触させてから45分以下、さらに好ましくは30分以下で最高到達温度が35℃以上55℃以下の範囲(中温度領域)に到達するよう昇温を行うことが好ましい。そして最高到達温度に到達した後、一定時間の間、アセチル化反応を継続する。このアセチル化反応を継続する一定時間は、30分以上50分以下が好ましい。
また、アセチル化反応にかかる時間は、60分以上90分以下であることが望ましい。ここで、アセチル化反応にかかる時間とは、木材パルプと無水酢酸とを接触させて反応を開始した時点から中和剤投入までの時間をいう。
(加水分解)
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートは、ほぼ全ての水酸基がアセチル基に置換されている状態であり、これを所望の置換度に調整するために加水分解を行う必要がある。加水分解する工程(4)においては、前記アセチル化反応により、触媒として硫酸を用いた場合、当該硫酸は、硫酸エステルとしてセルロースに結合しているため、前記アセチル化反応終了後、熱安定性向上のためこの硫酸エステルを加水分解して除去する目的もある。
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートは、ほぼ全ての水酸基がアセチル基に置換されている状態であり、これを所望の置換度に調整するために加水分解を行う必要がある。加水分解する工程(4)においては、前記アセチル化反応により、触媒として硫酸を用いた場合、当該硫酸は、硫酸エステルとしてセルロースに結合しているため、前記アセチル化反応終了後、熱安定性向上のためこの硫酸エステルを加水分解して除去する目的もある。
アセチル置換度の調整は、アセチル化反応停止のために水(水蒸気を含む)、希酢酸、または、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム若しくは亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物若しくは酸化物などからなる中和剤を添加することにより行うことができる。そして、水またはこの中和剤に含まれる水は、セルロースアセテートを含む反応混合物中に存在する無水酢酸と反応してカルボン酸を生成させ、アセチル置換度を調整した後のセルロースアセテートを含む反応混合物の水分量がカルボン酸に対し5mol%以上70mol%以下になるように添加することができる。5mol%未満であると、加水分解反応が進まず解重合が進み、低粘度のセルロースアセテートとなり、70mol%を超えると、アセチル化反応終了後のセルロースアセテート(加水分解前のセルロースアセテート)が析出し加水分解反応系から出るため、析出したセルロースアセテートの加水分解反応が進まなくなる。
なお、希酢酸とは、1重量%以上50重量%以下の酢酸水溶液をいう。また、酢酸マグネシウム水溶液を用いる場合は、当該水溶液は5重量%以上30重量%以下であることが好ましい。
また、セルロースアセテートを含む反応混合物における硫酸イオン濃度が高いと効率よく硫酸エステルを除去することができないため、酢酸マグネシウム等の酢酸のアルカリ土類金属塩の水溶液又は酢酸-水混合溶液を添加して不溶性の硫酸塩を形成させることにより、硫酸イオン濃度を低下させることが好ましい。セルロースアセテート100重量部(セルロース換算)に対し、セルロースアセテートを含む反応混合物の硫酸イオンを1重量部以上6重量部以下に調整することが好ましい。なお、例えば、セルロースアセテートを含む反応混合物に酢酸マグネシウムの酢酸-水混合溶液を添加することにより、アセチル化反応の停止とセルロースアセテート100重量部(セルロース換算)に対する硫酸イオンの重量比の低下とを同時に行うこともできる。
加水分解工程(4)においては、反応系内の温度を中温、つまり80℃を越え90℃以下とする。中温において行う加水分解は、中温熟成と称する。中温とするには、水蒸気を用いて系内の温度を上昇させてもよい。例えば、高圧(例えば、ゲージ圧5kg/cm2)の水蒸気を撹拌下に反応系内に吹き込み、一定時間かけて80℃を越え90℃以下の範囲(中温)に到達させる。この酢酸マグネシウム水溶液の添加開始から80℃を越え90℃以下に到達させるまでの昇温にかかる一定時間は、50分以上60分以下が好ましい。また、この昇温中にも酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を一部を中和する。そして、100分以上150分以下、好ましくは100分以上130分以下の間、80℃を越え90℃以下(中温)を保った後、酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和する。これによりセルロースアセテートの加水分解反応を完了させる。
また、高温において行う加水分解は、高温熟成と称し、反応系内の最高到達温度が90℃を超えて200℃以下の範囲である場合をいう。高温とするには、加水分解反応容器(熟成槽)の設定温度を高温側に変更し系内の温度を上昇させる。さらに低温において行う加水分解は、低温熟成と称し、反応系内の最高到達温度が80℃以下である場合をいう。低温とするには、加水分解反応容器(熟成槽)の設定温度を低温側に変更する。
加水分解工程(4)は、反応系内の温度を80℃を越え90℃以下を100分以上150分以下継続して行うことにより、色相に優れたセルロースアセテートが得られ、さらに、得られたセルロースアセテートを繊維、フィルム等の成形体とする成形工程において、メチレンクロライドやアセトン等の溶剤に溶解した溶液(言い換えれば、ドープ)とするところ、この溶液(ドープ)が、濾材を閉塞にくく、これら成形体の生産効率にも優れるため好ましい。
加水分解工程(4)を低温下、つまり80℃以下で行うと、6%粘度が160mPa・sを超えるため、加水分解工程(4)の後、セルロースアセテートを含む混合液を沈殿槽へラインを通じて送ると、そのライン中でセルロースアセテートが閉塞しやすく、セルロースアセテートの生産効率が低下してしまう。さらに、得られるセルロースアセテートを繊維、フィルム等の成形体とする成形工程において、メチレンクロライドやアセトン等の溶剤に溶解した溶液(言い換えれば、ドープ)とするところ、この溶液(ドープ)が、濾材を閉塞したりし易いため、これら成形体の生産効率が低下する場合がある。また、加水分解工程(4)を高温下、つまり90℃を超えて200℃以下で行うと、ヘミセルロースを化学的に微細化できるため6%粘度は160mPa・sを超えないが、色相が悪化する。
(沈殿)
前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程(5)においては、セルロースアセテートを含む混合物と水、希酢酸、又は酢酸マグネシウム水溶液等の沈澱剤とを混合し、生成したセルロースアセテート(沈澱物)を分離して沈殿物を得、水洗により遊離の金属成分や硫酸成分などを除去することができる。ここで、セルロースアセテートの沈殿物を得る際に用いる沈澱剤としては、水または希酢酸が好ましい。セルロースアセテートを含む反応混合物中の硫酸塩を溶解し、沈澱物として得られるセルロースアセテート中の硫酸塩を除去しやすいためである。
前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程(5)においては、セルロースアセテートを含む混合物と水、希酢酸、又は酢酸マグネシウム水溶液等の沈澱剤とを混合し、生成したセルロースアセテート(沈澱物)を分離して沈殿物を得、水洗により遊離の金属成分や硫酸成分などを除去することができる。ここで、セルロースアセテートの沈殿物を得る際に用いる沈澱剤としては、水または希酢酸が好ましい。セルロースアセテートを含む反応混合物中の硫酸塩を溶解し、沈澱物として得られるセルロースアセテート中の硫酸塩を除去しやすいためである。
特に、前記加水分解化工程(4)の後(完全中和の後)、水洗により遊離の金属成分や硫酸成分などを除去したり、セルロースアセテートの熱安定性を高めるため、水洗の際に安定剤として、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物、特に水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してもよい。
セルロースアセテートを沈殿工程(5)の後、脱水及び乾燥させてもよい。乾燥の方法としては特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、送風や減圧などの条件下乾燥を行うことができる。乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥が挙げられる。
[セルロースアセテートの製造装置]
図1に示すような製造装置を用いて、セルロースアセテートを製造することができる。前処理機1、酢化反応器2、熟成槽3および予冷機4を有している。前処理機1に入れるパルプは、解砕機(図示しない)で木材パルプを解砕して得られたフラッフ状のパルプである。フラッフ状のパルプを前処理機1に入れ、撹拌させながらパルプと酢酸を接触させてパルプを前処理活性化する。なお、図1中のMは、モーターを示し、各装置の反応混合物の撹拌に用いる。
図1に示すような製造装置を用いて、セルロースアセテートを製造することができる。前処理機1、酢化反応器2、熟成槽3および予冷機4を有している。前処理機1に入れるパルプは、解砕機(図示しない)で木材パルプを解砕して得られたフラッフ状のパルプである。フラッフ状のパルプを前処理機1に入れ、撹拌させながらパルプと酢酸を接触させてパルプを前処理活性化する。なお、図1中のMは、モーターを示し、各装置の反応混合物の撹拌に用いる。
また、予冷機4に無水酢酸-酢酸溶液、硫酸、及び酢酸を投入して溶液とし、予め-25℃以上-10℃以下に冷やしておく。予冷機4の溶液を酢化反応器2に仕込んだ後、酢酸を含浸させたパルプ(セルロース)をラインL1を通じて酢化反応器2に撹拌しながら仕込み、アセチル化反応を行う。酢化反応器2としてはセルロースアセテートを製造するときに通常使用される公知の反応器が使用出来るが、好ましくは混和型反応器である。
その後、酢酸マグネシウム水溶液を酢化反応器2に添加混合し、系内の硫酸を一部中和する。酢化反応器2中の反応混合物を熟成槽3に移す。そして、高圧(例えば、ゲージ圧5kg/cm2)の水蒸気を撹拌下に熟成槽3内に吹き込み、一定時間かけて80℃を越え90℃以下の範囲(中温)に到達させる。
その後、100分以上150分以下、好ましくは100分以上130分以下の間、80℃を越え90℃以下(中温)を保った後、酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和する。これによりセルロースアセテートの加水分解反応を完了させる。
さらに、熟成槽3内の反応混合物を激しい撹拌の下に、水、希酢酸、又は酢酸マグネシウム水溶液等の沈澱剤を加えて、フレークス状セルロースアセテートとする。生成したセルロースアセテート(沈澱物)を分離して沈殿物を得る。水洗により遊離の金属成分や硫酸成分などを除去したり、セルロースアセテートの熱安定性を高めるため、水洗の際に安定剤として、アルカリ金属化合物及び/又はアルカリ土類金属化合物、特に水酸化カルシウムなどのカルシウム化合物を添加してもよい。最後に、脱水、乾燥し、セルロースアセテートを得ることができる。
本開示のセルロースアセテート、及びセルロースアセテートの製造方法により製造されたセルロースアセテートは、例えば、衣料用繊維;タバコ用フィルター、タバコ用チップ等のタバコ用品;プラスチックス;フィルム;塗料;等広範囲に使用することができる。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。なお、以下「部」とは特に断りのない限り、「重量部」を意味する。
後述する実施例および比較例に記載の各物性は以下の方法で評価した。
<α-セルロース含有率>
重量既知のパルプを25℃で17.5%と9.45%の水酸化ナトリウム水溶液で連続的に抽出し、その抽出液の可溶部分に対して重クロム酸カリウムで酸化し、酸化に要した重クロム酸カリウムの容量からβ,γ-セルロースの重量を決定した。初期のパルプの重量からβ,γ-セルロース重量を引いた値を、パルプの不溶部分の重量、つまりα-セルロースの重量とした(TAPPI T203)。初期のパルプの重量に対する、パルプの不溶部分の重量の割合が、α-セルロース含有率(重量%)である。
重量既知のパルプを25℃で17.5%と9.45%の水酸化ナトリウム水溶液で連続的に抽出し、その抽出液の可溶部分に対して重クロム酸カリウムで酸化し、酸化に要した重クロム酸カリウムの容量からβ,γ-セルロースの重量を決定した。初期のパルプの重量からβ,γ-セルロース重量を引いた値を、パルプの不溶部分の重量、つまりα-セルロースの重量とした(TAPPI T203)。初期のパルプの重量に対する、パルプの不溶部分の重量の割合が、α-セルロース含有率(重量%)である。
<吸光度法色相>
(1)セルロースアセテートの含水率測定
赤外線水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて、セルロースアセテートの含水率を測定し、記録用紙に記録した。
(1)セルロースアセテートの含水率測定
赤外線水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて、セルロースアセテートの含水率を測定し、記録用紙に記録した。
(2)吸光度の測定
まずサンプル調製を行った。1)三角フラスコにDMSO95.00gを計量した。2)三角フラスコにスターラー回転子を入れ、セロファン、シリコン栓をして攪拌した。3)セルロースアセテートサンプル5.00gを薬包紙等に計量し攪拌している三角フラスコ内に添加した。4)セロファン、シリコン栓をしてスターラーで1hr攪拌した。5)回転振盪機(高速)で2hr振盪した。6)回転振盪機から取り外した後30分間静置し脱泡し、サンプルを調製した。
まずサンプル調製を行った。1)三角フラスコにDMSO95.00gを計量した。2)三角フラスコにスターラー回転子を入れ、セロファン、シリコン栓をして攪拌した。3)セルロースアセテートサンプル5.00gを薬包紙等に計量し攪拌している三角フラスコ内に添加した。4)セロファン、シリコン栓をしてスターラーで1hr攪拌した。5)回転振盪機(高速)で2hr振盪した。6)回転振盪機から取り外した後30分間静置し脱泡し、サンプルを調製した。
次に、吸光度の測定を行った。サンプル調製後直ちに、つまり回転振盪機から取り外した後30分間静置し脱泡した後直ちに、島津製作所社製UV-1700にて波長λ=430nmおよび740nmの吸光度を測定した。具体的には、1)測定する30分以上前に装置の電源を入れ、装置が安定化したことを確認した。2)10cmガラスセルにレファレンス、ブランク液としてDMSOを入れベースライン補正を行った。3)三角フラスコ内のサンプルを気泡が発生しないように10cmガラスセルに移した。4)手前の測定側セルをサンプルが注入されたガラスセルに入れ替えた。5)スタートボタンを押して測定を開始した。6)表示された測定結果を記録用紙に記録した。
(3)吸光度法色相
以下の計算式で得られた数値をセルロースアセテートのその溶媒における「吸光度法色相」値とした。
吸光度法色相(cm-1)=吸光度(A-B)/セル厚(cm)/セルロースアセテート濃度(重量%)×100
吸光度:分光光度計 島津製作所社製UV-1700
A:430nmの吸光度(液の黄色味を測定)
B:740nmの吸光度(液の濁りを測定:ベースライン)
セルロースアセテート濃度(重量%):絶乾セルロースアセテート重量(g)/セルロースアセテート溶液全体重量(g)×100
絶乾セルロースアセテート重量(g):セルロースアセテートの重量(g)×(1-含水率(%)/100)
含水率(%):上記赤外線水分計で測定した値
以下の計算式で得られた数値をセルロースアセテートのその溶媒における「吸光度法色相」値とした。
吸光度法色相(cm-1)=吸光度(A-B)/セル厚(cm)/セルロースアセテート濃度(重量%)×100
吸光度:分光光度計 島津製作所社製UV-1700
A:430nmの吸光度(液の黄色味を測定)
B:740nmの吸光度(液の濁りを測定:ベースライン)
セルロースアセテート濃度(重量%):絶乾セルロースアセテート重量(g)/セルロースアセテート溶液全体重量(g)×100
絶乾セルロースアセテート重量(g):セルロースアセテートの重量(g)×(1-含水率(%)/100)
含水率(%):上記赤外線水分計で測定した値
<キシロースのモル含量>
セルロースサンプルの加水分解過程、水酸化ナトリウムによる中和過程、フィルターによるろ過過程を経た後、HPLC(LC-20Aシステム)を用いて、得られたデータからキシロースのみならずその他の構成糖の割合を算出し、5炭糖と6炭糖の合計を基準として、キシロースのモル含量(mol%)を求めた。これをキシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合(mol%)とした。
セルロースサンプルの加水分解過程、水酸化ナトリウムによる中和過程、フィルターによるろ過過程を経た後、HPLC(LC-20Aシステム)を用いて、得られたデータからキシロースのみならずその他の構成糖の割合を算出し、5炭糖と6炭糖の合計を基準として、キシロースのモル含量(mol%)を求めた。これをキシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合(mol%)とした。
HPLC測定条件は、以下のとおりである。
カラム:TSK-gel Sugar AXG 4.6mmI.D.×15cm(東ソー株式会社)
カラム温度:70℃
移動相:0.5mol/L ホウ酸カリウム緩衝液、PH8.7
移動相流速:0.4mL/min
ポストカラム標識:反応試薬:1w/v%アルギニン・3w/v%ホウ酸
反応試薬流速:0.5mL/min
反応温度:150℃
検出波長:Ex.320nm Em.430nm
カラム:TSK-gel Sugar AXG 4.6mmI.D.×15cm(東ソー株式会社)
カラム温度:70℃
移動相:0.5mol/L ホウ酸カリウム緩衝液、PH8.7
移動相流速:0.4mL/min
ポストカラム標識:反応試薬:1w/v%アルギニン・3w/v%ホウ酸
反応試薬流速:0.5mL/min
反応温度:150℃
検出波長:Ex.320nm Em.430nm
<カルシウム含量およびマグネシウム含量>
未乾燥試料3.0gをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、750℃以上850℃の電気炉で2時間程度灰化させた。約30分放冷した後、0.07%の塩酸溶液25mLを加え、220℃以上230℃以下で加熱溶解させた。放冷後、溶解液を200mLまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム(Ca)含量またはマグネシウム(Mg)含量を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム(Ca)含量またはマグネシウム(Mg)含量を求めた。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約2.0gを乗せ、重量が変化しなくなるまで120℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分(重量%)が算出できる。
未乾燥試料3.0gをルツボに計量し、電熱器上で炭化させた後、750℃以上850℃の電気炉で2時間程度灰化させた。約30分放冷した後、0.07%の塩酸溶液25mLを加え、220℃以上230℃以下で加熱溶解させた。放冷後、溶解液を200mLまで蒸留水でメスアップし、これを検液として標準液と共に原子吸光光度計を用いて吸光度を測定して、検液のカルシウム(Ca)含量またはマグネシウム(Mg)含量を求め、以下の式で換算して、試料のカルシウム(Ca)含量またはマグネシウム(Mg)含量を求めた。なお、試料中の水分は、例えばケット水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて測定することができる。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約2.0gを乗せ、重量が変化しなくなるまで120℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分(重量%)が算出できる。
<6%粘度>
三角フラスコに乾燥試料3.00g、95%アセトン水溶液39.90gを採取し、密栓して約1時間攪拌した。その後、回転振盪機で約1.5時間振盪して完溶させた。得られた6wt/vol%の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、25±1℃で約30分間整温した。計時標線間の流下時間を測定し、次式により6%粘度(mPa・s)を算出した。
6%粘度(mPa・s)=流下時間(s)×粘度計係数
三角フラスコに乾燥試料3.00g、95%アセトン水溶液39.90gを採取し、密栓して約1時間攪拌した。その後、回転振盪機で約1.5時間振盪して完溶させた。得られた6wt/vol%の溶液を所定のオストワルド粘度計の標線まで移し、25±1℃で約30分間整温した。計時標線間の流下時間を測定し、次式により6%粘度(mPa・s)を算出した。
6%粘度(mPa・s)=流下時間(s)×粘度計係数
ここで、粘度計係数は、粘度計校正用標準液[昭和石油社製、商品名「JS-200」(JIS Z 8809に準拠)]を用いて上記と同様の操作で流下時間を測定し、次式より求める。
粘度計係数={標準液絶対粘度(mPa・s)×溶液の密度(0.827g/cm3)}/{標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下秒数(s)}
粘度計係数={標準液絶対粘度(mPa・s)×溶液の密度(0.827g/cm3)}/{標準液の密度(g/cm3)×標準液の流下秒数(s)}
<実施例1~5>
図1に示す反応装置を用いて、表1に記載の各原料パルプを用いてセルロースアセテートを製造した。まず、表1に記載の原料パルプを解砕機(図示しない)でフラッフ状に解砕した。フラッフ状のパルプ100重量部を前処理機1に入れ、29重量部の酢酸を添加して35℃下60分の間前処理活性化した。また、予冷機4に45重量%無水酢酸-酢酸溶液503重量部、98重量%硫酸13重量部、99重量%酢酸29重量部を投入し、予め-17℃に冷やしておいた。予冷機4の溶液を酢化反応器2に仕込んだ後、この酢酸を含浸させたパルプを、酢化反応器2に撹拌しながら仕込んだ。さらに前処理機1と酢化反応器2とを結ぶラインL1を通じ、酢化反応器2に45重量%無水酢酸-酢酸溶液18重量部を仕込み、アセチル化反応を開始した。アセチル化反応初期は、原料パルプに含まれる水分と無水酢酸の加水分解が急激に進行した。その後、アセチル化反応熱により、約45分で約48℃になるように調整した。その後、約30分反応を行った。反応終了後、45重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を酢化反応器2に添加混合し、系内の硫酸を一部中和すると共に無水酢酸を加水分解した。その後、酢化反応器2中の反応混合物を熟成槽3に移した。熟成工程は85℃の温度下で110分行った。熟成工程中に10重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を熟成槽3に添加混合し、系内の硫酸を一部中和した。更に系内濃度を調整するため、17重量部の水を熟成槽3に加えた。熟成工程終了後、16重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和した。最後に、系内濃度を調整するため、熟成槽3に58重量部の水を加えた。反応混合物は激しい撹拌の下に、希酢酸水溶液を加えて、フレークス状セルロースアセテートとした。その後、十分水洗して取り出し、脱水及び熱風乾燥により乾燥した。得られたセルロースアセテートおよび各原料の物性を評価した結果は、表1に示す。
図1に示す反応装置を用いて、表1に記載の各原料パルプを用いてセルロースアセテートを製造した。まず、表1に記載の原料パルプを解砕機(図示しない)でフラッフ状に解砕した。フラッフ状のパルプ100重量部を前処理機1に入れ、29重量部の酢酸を添加して35℃下60分の間前処理活性化した。また、予冷機4に45重量%無水酢酸-酢酸溶液503重量部、98重量%硫酸13重量部、99重量%酢酸29重量部を投入し、予め-17℃に冷やしておいた。予冷機4の溶液を酢化反応器2に仕込んだ後、この酢酸を含浸させたパルプを、酢化反応器2に撹拌しながら仕込んだ。さらに前処理機1と酢化反応器2とを結ぶラインL1を通じ、酢化反応器2に45重量%無水酢酸-酢酸溶液18重量部を仕込み、アセチル化反応を開始した。アセチル化反応初期は、原料パルプに含まれる水分と無水酢酸の加水分解が急激に進行した。その後、アセチル化反応熱により、約45分で約48℃になるように調整した。その後、約30分反応を行った。反応終了後、45重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を酢化反応器2に添加混合し、系内の硫酸を一部中和すると共に無水酢酸を加水分解した。その後、酢化反応器2中の反応混合物を熟成槽3に移した。熟成工程は85℃の温度下で110分行った。熟成工程中に10重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を熟成槽3に添加混合し、系内の硫酸を一部中和した。更に系内濃度を調整するため、17重量部の水を熟成槽3に加えた。熟成工程終了後、16重量部の24重量%酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和した。最後に、系内濃度を調整するため、熟成槽3に58重量部の水を加えた。反応混合物は激しい撹拌の下に、希酢酸水溶液を加えて、フレークス状セルロースアセテートとした。その後、十分水洗して取り出し、脱水及び熱風乾燥により乾燥した。得られたセルロースアセテートおよび各原料の物性を評価した結果は、表1に示す。
<比較例1~5>
図1に示す反応装置を用いて、表1に記載の各原料を用いてセルロースアセテートを製造した。熟成工程を100℃以上105℃以下の温度下で110分行った以外は、各実施例と同様にしてセルロースアセテートを調製した。得られたセルロースアセテートおよび各原料の物性を評価した結果は、表1に示す。
図1に示す反応装置を用いて、表1に記載の各原料を用いてセルロースアセテートを製造した。熟成工程を100℃以上105℃以下の温度下で110分行った以外は、各実施例と同様にしてセルロースアセテートを調製した。得られたセルロースアセテートおよび各原料の物性を評価した結果は、表1に示す。
<比較例6~10>
図1に示す反応装置を用いて、表1に記載の各原料を用いてセルロースアセテートを製造した。熟成工程を60℃以上65℃以下の温度下で110分行った以外は、各実施例と同様にしてセルロースアセテートを調製した。得られたセルロースアセテートおよび各原料の物性を評価した結果は、表1に示す。
図1に示す反応装置を用いて、表1に記載の各原料を用いてセルロースアセテートを製造した。熟成工程を60℃以上65℃以下の温度下で110分行った以外は、各実施例と同様にしてセルロースアセテートを調製した。得られたセルロースアセテートおよび各原料の物性を評価した結果は、表1に示す。
表1に示すように、加水分解工程において最高到達温度を100℃とした比較例1~5は、波長430nmにおける吸光度法色相がいずれも0.8cm-1を超えており色相に劣る。また、加水分解工程において最高到達温度を60℃とした比較例6~10は、波長430nmにおける吸光度法色相はいずれも0.8cm-1であり色相に優れるものの、6%粘度が160mPa・sを超えており、得られるセルロースアセテートの成形工程において、濾材を閉塞しやすく成形体の生産効率に劣る。一方、加水分解工程において最高到達温度を85℃とした実施例1~5は、波長430nmにおける吸光度法色相はいずれも0.8cm-1であって、6%粘度も160mPa・s以下であるため、色相に優れると共に、成形体の成形性およびその生産効率にも優れるセルロースアセテートを得ることができた。
Claims (7)
- キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く15mol%以下、かつ、
波長430nmにおける吸光度法色相が0.80cm-1以下の条件を満たすが、
そのうち、キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.0mol%より高く5.0mol%以下、かつ、
波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1以下の条件を除き、
6%粘度が160mPa・s以下である、セルロースアセテート。 - キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が1.2mol%以上である、請求項1に記載のセルロースアセテート。
- キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が5.0mol%以下である、請求項1または2に記載のセルロースアセテート。
- キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が7.0mol%より高く15mol%以下、かつ、
波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1未満である、請求項1に記載のセルロースアセテート。 - キシロース、マンノースおよびグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が5.0mol%より高く7.0mol%以下、かつ、
波長430nmにおける吸光度法色相が0.60cm-1以上0.80cm-1未満である、請求項1に記載のセルロースアセテート。 - マグネシウム含量が5ppmより多く40ppm以下である、請求項1~5のいずれか一項に記載のセルロースアセテート。
- 木材パルプを解砕する工程(1)、
前記解砕した木材パルプと酢酸とを接触させて前処理する工程(2)、
前記前処理をした後、前記木材パルプを無水酢酸と反応させてアセチル化する工程(3)、
前記アセチル化により得られたセルロースアセテートを加水分解する工程(4)、
および前記加水分解によりアセチル置換度が調整されたセルロースアセテートを沈殿する工程(5)を有し、
前記加水分解工程(4)において、加水分解反応系内の温度80℃を越え90℃以下を100分以上150分以下継続する、セルロースアセテートの製造方法。
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