JP7368119B2 - 酢酸セルロースフレークの製造方法、及び乾燥装置 - Google Patents
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Description
吸光度法色相が0.47cm-1以下、水分含有量が2重量%未満、及び比表面積が9m2/g以下である、酢酸セルロースフレークに関する。
本開示の酢酸セルロースフレークは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下の酢酸セルロースからなり、吸光度法色相が0.47cm-1以下、水分含有量が2重量%未満、及び比表面積が9m2/g以下である。なお、フレークとは、水分含有量が2重量%未満の酢酸セルロースであって、その形状は、鱗片状、粒状、粉状を広く含む薄片状の形状であってよい。
本開示の酢酸セルロースフレークにおける酢酸セルロースは、当該酢酸セルロースを構成するキシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下である。当該キシロースのモル含量の割合が当該範囲のように高く、α-セルロース含有率が低い場合であっても、本開示の酢酸セルロースフレークは、優れた色相を有する。
カラム:TSK-gel Sugar AXG 4.6mmI.D.×15cm(東ソー株式会社)
カラム温度:70℃
移動相:0.5mol/L ホウ酸カリウム緩衝液、PH8.7
移動相流速:0.4mL/min
ポストカラム標識:反応試薬:1w/v%アルギニン・3w/v%ホウ酸
反応試薬流速:0.5mL/min
反応温度:150℃
検出波長:Ex.320nm Em.430nm
本開示の酢酸セルロースフレークの吸光度法色相は、0.47cm-1以下であるところ、当該吸光度法色相は0.46cm-1以下が好ましい。また、当該吸光度法色相は0.44cm-1以上であってよく、0.45cm-1以上であってよい。
吸光度:分光光度計 島津製作所社製UV-1700
A:430nmの吸光度(液の黄色味を測定)
B:740nmの吸光度(液の濁りを測定:ベースライン)
酢酸セルロース濃度(重量%):絶乾酢酸セルロース重量(g)/酢酸セルロース溶液全体重量(g)×100
絶乾酢酸セルロース重量(g):酢酸セルロースの重量(g)×(1-含水率(%)/100)
含水率(%):赤外線水分計 METTLER TOLEDO HB43
本開示の酢酸セルロースフレークは、水分含有量が2重量%未満であるところ、当該水分含有量は1.0重量%未満であってよい。一方、水分が2重量%以上になってくると次工程で加工する際の生産性に影響するため、2重量%未満であることが好ましい。また、当該水分含有量は0重量%以上であってよい。
本開示の酢酸セルロースフレークは、比表面積が9m2/g以下である。また、当該比表面積は、7.0m2/g以上であってよい。従来の熱風乾燥では、140℃以上の高温下、酢酸セルロースの外側から加熱するので、吸光度法色相が悪化するだけでなく、乾燥中に酢酸セルロースが表面から収縮し凝集するため、比表面積が9m2/gを超える。
酢酸セルロースは、酢化度が51%以上62%以下であることが好ましく、51%以上58%以下であることがより好ましく、54%以上58%以下であることがさらに好ましい。
酢化度(%)=[6.5×(B-A)×F]/W
(式中、Aは試料での1N-硫酸の滴定量(ml)、Bはブランク試験での1N-硫酸の滴定量(ml)、Fは1N-硫酸の濃度ファクター、Wは試料の重量を示す)。
本開示の酢酸セルロースフレークは、カルシウム及びマグネシウムのうち少なくとも1以上を含有してよい。カルシウム又はマグネシウムを含有する場合、そのカルシウム又はマグネシウムは、その製造時に使用される中和剤、安定剤、又は洗浄水に由来する部分が多く、例えば、酢酸セルロースフレーク表面への付着;カルボキシル基又は原料酢酸セルロースの製造時に形成された硫酸エステル部位との静電相互作用により存在している。
本開示の第一の酢酸セルロースフレークの製造方法は、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下、水分含有量が30重量%以上の原料酢酸セルロース中の水分に対し、0.1GHz~33.9GHzの周波数のマイクロ波を照射し、前記原料酢酸セルロースの温度が140℃未満で乾燥する工程を有する。
原料酢酸セルロースは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下、水分含有量が30重量%以上である。
原料酢酸セルロース中の水分に対して照射するマイクロ波の周波数は、0.1GHz~33.9GHzであるところ、17GHzが最も水のマイクロ波の吸収性が良いため好適である。しかし、工業的に使える周波数を考慮すると、900MHz~2.5GHzの周波数で使用することが好ましい。特に、ISMバンドとして工業的に使用が許可されている波長を使用することが好ましい。例えば、周波数2.40GHz~2.50GHz、及び910MHz~920MHzのマイクロ波である。
原料酢酸セルロースの温度は、140℃未満とするところ、得られる酢酸セルロースフレークの熱劣化を抑制し、色相により優れたものとするため、120℃以下が好ましく、110℃以下がさらに好ましい。70℃以上であってよい。下記のように熱風乾燥を組み合わせる場合、原料酢酸セルロースの温度は100℃以下が好ましい。
原料酢酸セルロースの乾燥中、系内の気圧は特に限定されないが、101.3kPa(常圧)以下が好ましい。乾燥装置によっては、系内の気圧が低すぎると遊離電圧が低下し、乾燥室内にプラズマが発生しやすくなるため、これを避ける観点からは、20kPa以上が好ましい。
第二の酢酸セルロースフレークの製造方法における、原料酢酸セルロースの温度は、70℃未満とするところ、60℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましい。原料酢酸セルロースの温度の下限はないが、気圧に依存する。
原料酢酸セルロースの乾燥中、系内の気圧は101.3kPa(常圧)以下が好ましく、20kPa以下がさらに好ましい。また、系内の気圧は0kPa以上であってよい。
本開示の乾燥装置は、原料酢酸セルロースを乾燥して前記酢酸セルロースフレークを得るための乾燥装置であって、マイクロ波発振手段から生じた0.1GHz~33.9GHzの周波数のマイクロ波を導入する開口部と、前記開口部においてマイクロ波を内部に拡散するマイクロ波拡散手段とを有する乾燥室を備え、前記乾燥室内の前記原料酢酸セルロース中の水分に前記マイクロ波を照射するものである。
酢化度(%)は、前記のASTM-D-817-91(セルロースアセテート等の試験法)における酢化度の測定及び計算に従って求めた。
酢酸セルロースサンプルの加水分解過程、水酸化ナトリウムによる中和過程、フィルターによるろ過過程を経た後、HPLC(LC-20Aシステム)を用いて、得られたデータからキシロースのみならずその他の構成糖の割合を算出し、キシロースのモル含量の割合(mol%)を算出した。
カラム:TSK-gel Sugar AXG 4.6mmI.D.×15cm(東ソー株式会社)
カラム温度:70℃
移動相:0.5mol/L ホウ酸カリウム緩衝液、PH8.7
移動相流速:0.4mL/min
ポストカラム標識:反応試薬:1w/v%アルギニン・3w/v%ホウ酸
反応試薬流速:0.5mL/min
反応温度:150℃
検出波長:Ex.320nm Em.430nm
(1)酢酸セルロースの含水率測定
赤外線水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて、酢酸セルロースの含水率を測定し、記録用紙に記録した。
まずサンプル調製を行った。1)三角フラスコにDMSO95.00gを計量した。2)三角フラスコにスターラー回転子を入れ、セロファン、シリコン栓をして攪拌した。3)酢酸セルロースサンプル5.00gを薬包紙等に計量し攪拌している三角フラスコ内に添加した。4)セロファン、シリコン栓をしてスターラーで1hr攪拌した。5)回転振盪機(高速)で2hr振盪した。6)回転振盪機から取り外した後30分間静置し脱泡し、サンプルを調製した。
以下の計算式で得られた数値を酢酸セルロースのその溶媒における「吸光度法色相」値とした。
吸光度法色相(cm-1)=吸光度(A-B)/セル厚(cm)/酢酸セルロース濃度(重量%)×100
吸光度:分光光度計 島津製作所社製UV-1700
A:430nmの吸光度(液の黄色味を測定)
B:740nmの吸光度(液の濁りを測定:ベースライン)
酢酸セルロース濃度(重量%):絶乾酢酸セルロース重量(g)/酢酸セルロース溶液全体重量(g)×100
絶乾酢酸セルロース重量(g):酢酸セルロースの重量(g)×(1-含水率(%)/100)
含水率(%):前記赤外線水分計で測定した値
試料中の水分は、ケット水分計(METTLER TOLEDO HB43)を用いて測定した。ケット水分計のアルミ受け皿に含水状態の試料約2.0gを乗せ、重量が変化しなくなるまで120℃で加熱することで加熱前後の重量変化から試料中の水分(重量%)を算出した。
予め試料をMasterPrep脱気装置(カンタクローム・インスツルメンツ・ジャパン合同会社)を用いて、温度100℃下にて約1時間の間、加熱真空排気した後、比表面積測定装置(カンタクローム・インスツルメンツ社製「Autosorb iQ Station 2」)を用いて、窒素ガス吸着法により相対圧0.05~0.28の範囲においてBET式(1)を求めた。
ここで、Pは吸着平衡における吸着質の気体の圧力、P0は吸着平衡における吸着質の飽和蒸気圧、Wは吸着平衡圧Pにおける吸着量、Wmは単分子吸着量、CはBET定数である。x軸を相対圧力P0/P、y軸を1/[W・{(P0/P)-1}]としてプロット(BETプロット)すると線形となる。このプロットは7点行ったものであり、その直線の勾配と切片の和の逆数から単分子吸着量Wmを得た。
Ss=(Wm・N・Acs・M)/w
ここで、Nはアボガドロ数、Mは分子量、Acsは吸着断面積、wはサンプル重量である。窒素ガス分子の吸着断面積Acsを0.162nm2(16.2Å2)として、固体試料1gあたりの表面積である比表面積を求めた。
水分含有量32.3重量%の原料酢酸セルロースを調製した。
発振出力を1200Wに代え、マイクロ波の照射時間を10分間とした以外は、実施例1と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表1に示す。
発振出力を3200Wに代え、マイクロ波の照射時間を4.5分間とした以外は、実施例1と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表1に示す。
酢酸セルロースフレークを乾燥室4内に置き、マイクロ波を発生させず、ガス仕込み口9から乾燥室4内に乾燥空気を19L/分の速度で送りこみ、同時に、真空ポンプ接続口10から乾燥室4内の空気を引いて、真空(20kPaA)にして乾燥し、乾燥時間を14時間とし、原料酢酸セルロースの温度は65℃を保持した以外は、実施例1と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表1に示す。
マイクロ波を発生させず、ガス仕込み口9から乾燥室4内に乾燥熱風を27L/分の速度で30分間送り込んで140℃で乾燥した以外は、実施例1と同様にして、酢酸セルロースフレークを得た。得られた酢酸セルロースフレークについて、各物性を測定した結果は表1に示す。
Claims (4)
- 酢酸セルロースフレークの製造方法であって、
キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下、水分含有量が30重量%以上の原料酢酸セルロース中の水分に対し、0.1GHz~33.9GHzの周波数のマイクロ波を照射し、前記原料酢酸セルロースの温度が140℃未満で乾燥する工程を有し、
前記酢酸セルロースフレークは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下の酢酸セルロースからなり、
吸光度法色相が0.47cm -1 以下、
水分含有量が2重量%未満、及び
比表面積が9m 2 /g以下である、酢酸セルロースフレークの製造方法。 - 前記酢酸セルロースの酢化度が51%以上62%以下である、請求項1に記載の酢酸セルロースフレークの製造方法。
- 原料酢酸セルロースを乾燥して酢酸セルロースフレークを得るための乾燥装置であって、
マイクロ波発振手段から生じた0.1GHz~33.9GHzの周波数のマイクロ波を導入する開口部と、前記開口部においてマイクロ波を内部に拡散するマイクロ波拡散手段とを有する乾燥室を備え、
前記乾燥室内の前記原料酢酸セルロース中の水分に前記マイクロ波を照射し、
前記酢酸セルロースフレークは、キシロース、マンノース及びグルコースのモル含量の和におけるキシロースのモル含量の割合が0.5mol%以上1.0mol%以下の酢酸セルロースからなり、
吸光度法色相が0.47cm -1 以下、
水分含有量が2重量%未満、及び
比表面積が9m 2 /g以下である、乾燥装置。 - 前記酢酸セルロースの酢化度が51%以上62%以下である、請求項3に記載の乾燥装置。
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