JP3046441B2 - 酢酸セルロースの製造方法 - Google Patents
酢酸セルロースの製造方法Info
- Publication number
- JP3046441B2 JP3046441B2 JP04043364A JP4336492A JP3046441B2 JP 3046441 B2 JP3046441 B2 JP 3046441B2 JP 04043364 A JP04043364 A JP 04043364A JP 4336492 A JP4336492 A JP 4336492A JP 3046441 B2 JP3046441 B2 JP 3046441B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose acetate
- cellulose
- weight
- acetylation
- pulp
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
- C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
- C08B1/02—Rendering cellulose suitable for esterification
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
方法に関し、詳しくは低品位木材パルプシートをセルロ
ース原料に用いることを特徴とする酢酸セルロースの製
造方法に関するものである。
エステルの一つであって、その用途は衣料用繊維、タバ
コ・フィルター・チップ、プラスチックス、フィルム、
塗料等多岐にわたり、セルロース誘導体の中で最も生産
量が多く、工業的に重要なものである。
ては無水酢酸を酢化剤、酢酸を希釈剤、硫酸を触媒とす
る所謂酢酸法が挙げられる。酢酸法による酢酸セルロー
ス製造法についてその概要を述べる。即ち、α−セル
ロース含有量の比較的高いパルプ原料を、離解・解砕
後、酢酸を散布混合する前処理工程と、無水酢酸、酢
酸および酢化触媒(例えば硫酸)よりなる混酸で、の
前処理パルプを反応させる酢化工程と、酢酸セルロー
スを加水分解して所望の酢化度の酢酸セルロースとする
熟成工程と、熟成反応の終了した酢酸セルロースを反
応溶液から沈澱分離、精製、安定化、乾燥する後処理工
程より成っている。
点からの改良技術が発表されている。本発明は低品位木
材パルプを使用する酢酸セルロースの製造方法に関する
ものであるが、このような視点からの先行技術を整理す
ると次の如くである。米国特許第3767642 号では、αセ
ルロース含量92〜93%の木材パルプを希酢酸水溶液中で
離解しスラリーとした後、脱液と酢酸置換を繰り返す所
謂スラリー前処理を行い、次に、従来技術で酢化反応を
行った後、反応系内の硫酸触媒を完全に中和し、反応混
合物を125 〜170 ℃でケン化・熟成して透明性、濾過性
そして可紡性の良好な酢酸セルロースを得ている。
ルロース含有率の高い高品位パルプを通常の方法で乾式
解砕してから触媒として少量の硫酸を用い、高温短時間
で酢化反応を完結した後、系内の硫酸触媒を完全に中和
し、 110〜120 ℃でケン化熟成反応を行い、透明性、濾
過性および可紡性の良好な酢酸セルロースを得ている。
そして、この技術はα−セルロース含有率の低い、低品
位パルプの利用も可能にするものと述べている。
化・熟成反応を行うことである。この高温ケン化・熟成
により、酢酸セルロースの諸特性に害を与えるヘミセル
ロースの酢化物の破壊乃至形態変化が促進され、それら
が無害化されるものである。
ス用原料セルロースとしては、α−セルロース含有率の
高い高品位パルプが使用されている。
制約とパルプ製造工場の公害問題からコストにみあう高
品位のものは得られ難くなることが予想される。そのよ
うな状況下、前述の酢酸セルロース製造技術は当を得た
ものであるが、現実には工業的に実施し難い面を有して
いる。
パルプはその本来の使用目的から、ヘミセルロース含有
率が高品位パルプよりも高く、従来からの酢酸セルロー
ス製造法を用いて得られた酢酸セルロース中に多量の不
溶解ファイバーが存在し、最終製品として使用できない
ものしか得られない。
ロース含有率の低い低品位パルプを酢化して得られた酢
酸セルロース中に残存する多量の不溶解ファイバーを分
離回収して鋭意検討した結果、不溶解残渣はセルロース
トリアセテートとグルコマンナントリアセテートからな
る会合体であることを明らかにした。更に分子量の異な
るグルコマンナンを調製し、セルロースと所定量混合し
た後、不溶解残渣を定量した結果、残渣量は分子量の低
いグルコマンナンを使用したとき程低くなった。
−セルロース含有率の低い低品位パルプ中のグルコマン
ナンの選択的な解重合方法を検討した結果、前処理と酢
化反応で使用される酢化触媒の総量を特定範囲とするこ
とにより、グルコマンナンを取り除くことなく反応溶液
中に保持したまま不溶解残渣を低減でき、α−セルロー
ス含有率が従来使用されているパルプよりも極めて低い
低品位パルプを原料として濾過性、透明性、紡糸特性等
に優れた酢酸セルロースを製造することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。
し、前処理した後、酢酸エステル化反応を行い、次いで
加水分解反応を行うことによって酢酸セルロースを製造
する方法において、セルロース原料としてα−セルロー
ス含有率が85〜93重量%の範囲にある木材パルプを用
い、その前処理として酢化触媒を前記木材パルプ100 重
量部に対して0〜20重量部含有する酢酸溶液を前記木材
パルプに作用させ、その後酢酸エステル化反応を行う際
に、必要に応じて酢化触媒を加え、酢化系中での触媒量
が前記木材パルプ100 重量部に対して0.5 〜20重量部と
なるようにして反応させることを特徴とする酢酸セルロ
ースの製造方法を提供するものである。
材パルプは、α−セルロース含有量が85〜93重量%の低
αパルプシート状のものであり、シートの坪量が 300〜
850g/m2で密度が0.40〜0.50g/cm3 、破裂強度が50
〜350KPaのものであることが好ましいが、これらに限定
されるものではない。このような木材パルプを解砕機で
処理し、フラッフ状の解砕パルプとする。この解砕パル
プを前処理するが、解砕パルプ100 重量部に対し、硫酸
触媒0〜20重量部、好ましくは 0.5〜10重量部を含有す
る 400〜17000 重量部、好ましくは 500〜1000重量部の
氷酢酸を散布混合し、攪拌機付きの密閉容器中で20〜80
℃の温度下、0.5 〜4時間該パルプを攪拌するのが好ま
しい。従来、酢酸セルロースの製造において、酢酸、場
合によっては硫酸触媒を含んだ酢酸で前処理するが、こ
れはセルロースに円滑で均一な酢化反応を与えるため、
反応に先立ってセルロース繊維を酢酸膨潤させるのが目
的である。ところが、本発明では低品位木材パルプをセ
ルロース原料として用いる場合、この前処理により結晶
性のセルロースよりも酸によって加水分解を受けやすい
ヘミセルロース、特にグルコマンナンを選択的に解重合
させることが目的であり、酢化反応完了時における不溶
解物量を著しく低減できるものである。この点におい
て、前処理での酢化触媒が多くなれば、特に硫酸触媒の
場合、強酸であるがゆえにこの解重合効果が促進され
る。しかし、酢化触媒の量があまり多いとセルロースの
解重合が著しくなるので、前処理での酢化触媒の使用量
は 0.1〜10重量部が好ましい。
水酢酸 150〜800 重量部、好ましくは 200〜400 重量部
を添加し、攪拌、混合する。前処理に酢化触媒を用いな
い場合、もしくは少量用いる場合は、無水酢酸とともに
酢化系全体の酢化触媒の量が0.5 〜20重量部となる範囲
で酢化触媒を添加してもかまわない。内容物は反応によ
り発熱するが、20〜60分かけて、ほぼ一定速度で昇温す
るように調整し、最終50℃以上85℃以下の温度となし、
引き続き該温度で3〜20分間保持して、セルロースを酢
化する。
過塩素酸等酢酸エステル化を進行させるものであれば特
に限定されないが、好ましくは硫酸である。
行うが、酢化反応混合物中の酢化触媒を中和し、1〜10
kg/cm2 の加圧下、水蒸気を系内に導入することによ
り、系内の温度を125 ℃〜170 ℃とし、該温度範囲で3
分以上6時間以下保持するのが好ましく、これにより酢
酸セルロースのアセチル基を加水分解し所望の酢化度の
酢酸セルロースを得ることができる。
液中に投入し沈澱物として回収し、洗浄、精製、乾燥す
る。
ス含有率の低い低品位パルプを使用し、従来の酢酸セル
ロース製造工程の見直しを行わずに実施でき、この方法
によれば、透明性、濾過性、可紡性に優れた酢酸セルロ
ースを得ることができる。
すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。尚、特記しない限り実施例中の部とは重量部を、
%は重量%を示すものである。
を家庭用ミキサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥し
た。このパルプを前処理機に投入し、5%水分パルプ1
部に対し、硫酸触媒 0.1部を含む 160部の氷酢酸を均一
に散布し、40℃にて2時間又は4時間、60℃にて1時間
又は2時間、80℃にて1時間又は2時間混合し、前処理
した。また、比較例1は前処理を行わなかった。一方
で、無水酢酸7部を準備しておき、前記の前処理パルプ
を投入混合した。その後、40℃で3時間反応させ、遠心
分離(7000rpm 、30分)により不溶部を回収し、得られ
た酢酸セルロース中の不溶解残渣量を定量した。得られ
た酢酸セルロース及びその不溶解部は共に酢化度61%程
度であった。各前処理条件における不溶解残渣量を表1
に示した。不溶解残渣量からもわかるように、前処理条
件により濾過性が向上し、透明性も良好な1次酢酸セル
ロース製品であった。
をアトリッションミルを用い解砕した。フラッフ状に解
砕されたパルプを、含水量5%に乾燥した。該パルプを
前処理機に投入し、5%水分パルプ100 部に対し、1.0
部の硫酸を含む500 部の氷酢酸を均一に散布し、60℃に
て2時間混合し、グルコマンナンを低分子化するべく前
処理した。予め12℃に冷却した無水酢酸 250重量部を捏
和式酢化機に準備しておき、前記の前処理パルプを投入
混合した。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢
酸との反応及びセルロースと無水酢酸との反応に依り、
発熱するが、初期の16℃前後より、60分かけて77℃に到
達するように、外部冷却により調整し、さらに77℃にて
12分間保持して酢化反応を行わせた。次いで、10部の20
%酢酸マグネシウム水溶液を添加混合し、系内の硫酸を
完全に中和し、且つ、酢酸マグネシウム過剰とした。完
全中和した反応混合物をオートクレーブに移し、密閉下
でゲージ圧5kg/cm2 の水蒸気を撹拌下に吹き込み約60
分かけて150 ℃に到達させた。150 ℃で50分間保持した
後、反応物を大気下に徐々にフラッシュさせて、反応混
合物を100 ℃とした。反応混合物は激しい撹拌の下に、
希酢酸水溶液を加えて、フレークス状酢酸セルロースと
して分離した後、充分水洗して取り出し乾燥した。得ら
れたフレークス状酢酸セルロースの酢化度は55.2%、粘
度は20秒、濾過度は190 であって、濾過性、可紡性に優
れた製品であった。尚、酢酸セルロースの物性測定は次
の方法で行った。 酢化度:ASTM D−871 (1970年) 粘 度:酢酸セルロース濃度20%になるよう96%アセト
ン水溶液に溶解し、25±0.1 ℃で、鋼球(直径6.32mm、
重さ1.043 g)が、酢酸セルロース溶液を充たした内径
25.9mmの管内を10cm落下するに要する時間(秒) 濾過度:96%アセトン水溶液に20%濃度に溶解した酢酸
セルロース溶液を50℃で所定の濾布を通し、一定圧力下
に濾過する濾過量を測定し、次式により濾過度kwを算出
する。
同様の方法で処理したが、前処理は硫酸25部を含む500
部の氷酢酸を用いて行った。その結果、得られたフレー
クス状酢酸セルロースの酢化度は54.3%であり、濾過度
は170 と良好であったが、粘度は11秒と低く、可紡性に
問題があった。
同様の方法で処理したが、前処理は行わなず、酢化触媒
は酢化工程で添加した。その結果、得られたフレークス
状酢酸セルロースの酢化度は54.1%、粘度は21秒であ
り、ゲル、ファイバーが多いため濾過度は800 を示し
た。
Claims (2)
- 【請求項1】 セルロース原料を解砕し、前処理した
後、酢酸エステル化反応を行い、次いで加水分解反応を
行うことによって酢酸セルロースを製造する方法におい
て、セルロース原料としてα−セルロース含有率が85〜
93重量%の範囲にある木材パルプを用い、その前処理と
して酢化触媒を前記木材パルプ100 重量部に対して0〜
20重量部含有する酢酸溶液を前記木材パルプに作用さ
せ、その後酢酸エステル化反応を行う際に、必要に応じ
て酢化触媒を加え、酢化系中での触媒量が前記木材パル
プ100 重量部に対して0.5 〜20重量部となるようにして
反応させることを特徴とする酢酸セルロースの製造方
法。 - 【請求項2】 加水分解反応を、系中の酢化触媒を中和
した後、加圧下で水蒸気を系内に導入し、125 ℃〜 170
℃の温度範囲で行う請求項1記載の酢酸セルロースの製
造方法。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04043364A JP3046441B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 酢酸セルロースの製造方法 |
EP93108438A EP0626391A1 (en) | 1992-02-28 | 1993-05-25 | Process for producing cellulose acetate |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP04043364A JP3046441B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 酢酸セルロースの製造方法 |
EP93108438A EP0626391A1 (en) | 1992-02-28 | 1993-05-25 | Process for producing cellulose acetate |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH05239101A JPH05239101A (ja) | 1993-09-17 |
JP3046441B2 true JP3046441B2 (ja) | 2000-05-29 |
Family
ID=26133231
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP04043364A Expired - Fee Related JP3046441B2 (ja) | 1992-02-28 | 1992-02-28 | 酢酸セルロースの製造方法 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0626391A1 (ja) |
JP (1) | JP3046441B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE69630089T2 (de) * | 1995-03-31 | 2004-04-01 | Daicel Chemical Industries, Ltd., Sakai | Celluloseacetat mit hoher verformbarkeit und verfahren zu dessen herstellung |
US5608050A (en) * | 1995-12-18 | 1997-03-04 | Eastman Chemical Company | Process for the manufacture of cellulose acetate |
CA2253922A1 (en) * | 1996-05-10 | 1997-11-20 | Harry Joseph Spinelli | Acrylic polymer compounds |
TW539678B (en) * | 2000-03-27 | 2003-07-01 | Daicel Chem | Acetyl cellulose and method for producing same |
US6924010B2 (en) | 2002-05-08 | 2005-08-02 | Eastman Chemical Company | Low solution viscosity cellulose triacetate and its applications thereof |
JP3405981B1 (ja) | 2002-06-26 | 2003-05-12 | 日本財経株式会社 | 酢酸セルロースの製造方法 |
US20080071078A1 (en) * | 2006-09-19 | 2008-03-20 | Kizer Lawton E | Method of making cellulose ester polymer and pre-treating cellulose for the manufacture of cellulose ester polymer |
JP4747278B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2011-08-17 | 国立大学法人 鹿児島大学 | グルコースの製造方法 |
WO2011111484A1 (ja) * | 2010-03-09 | 2011-09-15 | コニカミノルタオプト株式会社 | セルロースエステルの製造方法、セルロースエステル、及びセルロースエステルフィルム |
US20180282434A1 (en) * | 2015-10-08 | 2018-10-04 | Daicel Corporation | Cellulose acetate, and method and device for producing cellulose acetate |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE163316C (ja) * | ||||
GB397638A (en) * | 1931-06-30 | 1933-08-31 | Georg Jayme | Improvements in esterification of cellulose |
DE807093C (de) * | 1948-10-20 | 1951-06-25 | Hellmuth Holz Dr | Verfahren zum Acetylieren von Rohzellstoff |
GB706228A (en) * | 1950-12-19 | 1954-03-24 | Celanese Corp | Organic acid esters of cellulose |
BE785656A (fr) * | 1971-06-30 | 1973-01-02 | Celanese Corp | Procede d'hydrolyse de la cellulose esterifiee a temperature elevee |
-
1992
- 1992-02-28 JP JP04043364A patent/JP3046441B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-05-25 EP EP93108438A patent/EP0626391A1/en not_active Ceased
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH05239101A (ja) | 1993-09-17 |
EP0626391A1 (en) | 1994-11-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0590401B1 (en) | Process for the preparation of a fatty acid ester of cellulose | |
US4415734A (en) | Process for preparation of cellulose acetate | |
JPH07206901A (ja) | レベル−オフ dp セルロースの製法 | |
US4439605A (en) | Process for producing cellulose acetate | |
JP3046441B2 (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
US4306060A (en) | Process for preparation of cellulose acetate | |
JP3144957B2 (ja) | セルロース脂肪酸エステル及びその製造方法 | |
CN116333173A (zh) | 一种醋酸纤维素及其制备方法 | |
JP2999293B2 (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
JP2883911B2 (ja) | 水溶性酢酸セルロース及びその製造方法 | |
US3870703A (en) | Production of cellulose esters | |
JPH09188702A (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
JP2669555B2 (ja) | セルロースシートの解砕方法及び酢酸セルロースの製造方法 | |
US3505313A (en) | Process for producing bleached and purified cellulose acetate | |
US3846403A (en) | Production of cellulose esters from partially purified wood pulp by hemicellulose removal | |
JPH0791321B2 (ja) | 酢酸セルロ−スの製造方法 | |
US3755297A (en) | Continuous secondary cellulose ester process | |
US2330263A (en) | Esterification of hydroxyalkyl celluloses | |
JP2823944B2 (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
US2353423A (en) | Process of preparing mixed cellulose esters | |
US2772267A (en) | Precipitation of hydrolyzed cellulose acetate | |
JP2000511588A (ja) | セルロースアセテートの製造方法 | |
US3479336A (en) | Production of cellulose esters from particulate lignocellulosic material | |
JPH09268201A (ja) | 酢酸セルロースの製造方法 | |
JPS6254321B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080317 Year of fee payment: 8 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080317 Year of fee payment: 8 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080317 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090317 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100317 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110317 Year of fee payment: 11 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |