WO2018047864A1 - シール材およびその製造方法ならびにシール材用コーティング組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a sealing material, a method for producing the same, and a coating composition for the sealing material.
- a sealing material for sealing gaps, holes, etc. provided in the vehicle is provided in vehicles such as railway vehicles and automobiles.
- vehicle sealing material ethylene / propylene rubber is preferably used from the viewpoint of weather resistance, ozone resistance, heat resistance, and the like.
- a vehicle sealing material a material whose surface is coated with a paint is known in order to impart performances such as noise prevention properties, low friction properties, water repellency, and anti-blocking properties.
- Weather strips among other vehicle sealing materials, are particularly susceptible to abnormal noise and friction due to contact surfaces being rubbed by vibration during opening and closing of doors, trunk lids, etc. and during operation. Such performance is required.
- the weather strip is also required to have water repellency in order to prevent water from entering from outside the vehicle due to rain or the like.
- the sealing material is used in a wide variety of applications regardless of the vehicle, and depending on the application, performances such as noise prevention characteristics, low friction and water repellency may be required as in the vehicle.
- the paint used for sealing materials for automobiles such as weather strips is made of urethane resin and / or silicone resin with adhesion to ethylene / propylene rubber, anti-noise properties, low friction, water repellency and heat resistance.
- a paint is disclosed (Patent Documents 1 and 2).
- JP 2009-001710 A Japanese Publication No. 2006-525416
- An object of the present invention is to provide a sealing material that maintains performances such as anti-noise characteristics, low friction and water repellency even after repeated exposure to freezing temperatures in contact with water.
- the present invention also maintains performances such as anti-noise characteristics, low friction and water repellency, and excellent heat-resistant abnormal noise prevention characteristics even after repeated exposure to below freezing in contact with water. It aims at providing a sealing material.
- the present inventors have provided a film containing a specific acid-modified polyolefin resin on the surface of a sealing material containing an ethylene / propylene rubber, thereby achieving the above problems.
- the inventors have found that this can be solved and have reached the present invention.
- the gist of the present invention is as follows. ⁇ 1> a seal member containing ethylene / propylene rubber, and an acid-modified polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 10% by mass formed on at least a part of the surface of the seal member
- the sealing material characterized by having a film
- ⁇ 4> The sealing material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the film further contains a crosslinking agent and / or other resin.
- the other resin includes a polyurethane resin and / or a silicone resin.
- the other resin includes an aliphatic polyether type polyurethane resin and / or an aliphatic polycarbonate type polyurethane resin.
- the content of the other resin is 1 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the total of the acid-modified polyolefin resin and the other resin.
- the content of the crosslinking agent is 0.2 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total of the acid-modified polyolefin resin, the crosslinking agent, and the other resin.
- the sealing material according to any one of ⁇ 7>. ⁇ 9> The ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the film is a coating film of an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 10% by mass.
- the sealing material in any one of. ⁇ 10>
- the sealing material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the sealing material is a vehicle sealing material.
- the acid-modified polyolefin resin is one or more monomers selected from alkene having 2 to 4 carbon atoms, and one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, or a mixture thereof.
- the sealing material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, which contains a monomer as a copolymerization component.
- An aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 10% by mass is coated on at least a part of the surface of a sealing member containing ethylene / propylene rubber.
- the manufacturing method of the sealing material characterized by the above-mentioned.
- a coating composition for a sealing material containing ethylene / propylene rubber A coating composition for a sealing material, which is an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin having an unsaturated carboxylic acid content of 0.1 to 10% by mass and an aqueous medium.
- a coating composition for a sealing material according to ⁇ 13> wherein the acid-modified polyolefin resin contains a (meth) acrylic acid ester component as a copolymerization component.
- the content of the (meth) acrylic acid ester component is 1 to 45% by mass of the acid-modified polyolefin resin.
- ⁇ 16> The coating composition for sealing material according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 15>, wherein the coating composition for sealing material further contains a crosslinking agent and / or other resin.
- the other resin includes a polyurethane resin and / or a silicone resin.
- the other resin includes an aliphatic polyether type polyurethane resin and / or an aliphatic polycarbonate type polyurethane resin.
- the content of the other resin component is 1 to 99% by mass with respect to 100% by mass of the total of the acid-modified polyolefin resin and the other resin.
- the coating composition for sealing materials according to any one of the above. ⁇ 20> The content of the crosslinking agent is 0.2 to 30% by mass with respect to 100% by mass of the total of the acid-modified polyolefin resin, the crosslinking agent, and the other resin.
- the acid-modified polyolefin resin is one or more monomers selected from alkene having 2 to 4 carbon atoms, and one or more monomers selected from acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, or a mixture thereof.
- the coating composition for a sealing material according to any one of ⁇ 13> to ⁇ 20> comprising a monomer as a copolymerization component.
- the sealing material of the present invention is excellent in anti-noise properties, low friction and water repellency against abnormal noise generated by opening / closing and rubbing of the opening / closing member of the opening, and is exposed to below freezing in the state of contact with water. Even if the above is repeated, it is possible to suppress a decrease in the performance (hereinafter, this performance may be referred to as “performance retention in freezing”).
- performance retention in freezing refers to a property in which one or more of adhesion, anti-noise properties, low friction and water repellency are retained even by freezing (freezing). That is. Even if the sealing material of the present invention is exposed to a high-temperature environment of about 50 ° C., it is possible to suppress a decrease in the noise-preventing characteristics and to have excellent heat-resistant noise-preventing characteristics.
- the sealing material is a material intended to seal gaps and / or holes or the like provided in the structure.
- the sealing material is disposed in a gap between two or more structures to seal the gap. Or a part that achieves sealing of the hole by being disposed in the hole in one structure.
- the sealing material of the present invention has a film containing an acid-modified polyolefin resin containing a specific amount of unsaturated carboxylic acid on at least a part of the surface of a sealing member molded from a composition containing ethylene / propylene rubber. .
- the acid-modified polyolefin resin contains an olefin component as a main component.
- the olefin component is preferably an alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene and 1-hexene, and a mixture thereof may be used.
- alkenes having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, and 1-butene are more preferable from the viewpoint of adhesion to ethylene / propylene rubber and ease of polymerization of the resin.
- ethylene and / or propylene are particularly preferable, and ethylene is more preferable.
- the content of the olefin component is not particularly limited as long as the content of the unsaturated carboxylic acid component is within the range described below, and is preferably 45 to 99.9% by mass of the acid-modified polyolefin resin, and preferably 55 to 99. It is more preferably 8% by mass, particularly preferably 60 to 99.7% by mass, further preferably 70 to 99.5% by mass, and most preferably 80 to 99.0% by mass. preferable.
- the content of the olefin component is out of the above range, the adhesion with the ethylene / propylene rubber, the noise prevention property, the low friction property and the water repellency may be deteriorated.
- the content of the olefin component is a value with respect to the acid-modified polyolefin resin, that is, a value with respect to the total of all copolymerization components constituting the acid-modified polyolefin resin.
- the acid-modified polyolefin resin may contain one or more olefin components as a copolymer component. When using 2 or more types of olefin components as an olefin component, those total amounts should just be in the said range.
- the acid-modified polyolefin resin improves adhesion to ethylene / propylene rubber, anti-noise properties, low friction and water repellency performance, and is processed into an aqueous dispersion to be described later. From the viewpoint of facilitating, it is necessary to contain an unsaturated carboxylic acid component as a copolymerization component.
- the content of the unsaturated carboxylic acid component needs to be 0.1 to 10% by mass of the acid-modified polyolefin resin.
- the lower limit of the content is preferably 0.2% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more from the viewpoints of adhesion and processability to an aqueous dispersion.
- the mass% or more is more preferable.
- the upper limit of the content is preferably 8% by mass or less and more preferably 6% by mass or less from the viewpoint of performance retention in freezing with respect to anti-noise properties, low friction properties, water repellency and the like. It is preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less.
- the content of unsaturated carboxylic acid component is less than 0.1% by mass, adhesion to ethylene / propylene rubber, anti-noise properties, low friction and water repellent performance retention are reduced. And is difficult to process into an aqueous dispersion.
- the content of the unsaturated carboxylic acid component is a value with respect to the acid-modified polyolefin resin, that is, a value with respect to the total of all copolymerization components constituting the acid-modified polyolefin resin.
- the acid-modified polyolefin resin contains one or more unsaturated carboxylic acid components as a copolymerization component. When using 2 or more types of unsaturated carboxylic acid components as an unsaturated carboxylic acid component, those total amounts should just be in the said range.
- unsaturated carboxylic acid components include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid, and the like, as well as unsaturated dicarboxylic acid half esters and half amides. It is done. Among them, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride or a mixture thereof is preferable (maleic acid and maleic anhydride are more preferable). In the present specification, the term “(maleic anhydride)” is used to include maleic acid and / or maleic anhydride. The same applies to other acids.
- the form of the unsaturated carboxylic acid component is not limited as long as it is copolymerized with the olefin component.
- Examples of the state of copolymerization of the unsaturated carboxylic acid component include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
- the acid-modified polyolefin resin is copolymerized with another component (monomer component), so that it has adhesion to ethylene / propylene rubber, noise prevention properties and It is possible to further improve the low friction property and the performance retention in freezing with respect to these characteristics.
- (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate ( (Meth) acrylic acid ester component), maleic acid diesters such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, pivalic acid Examples thereof include vinyl esters such as vinyl and vinyl versatate, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with a basic compound and the like, (meth) acrylic acid amides, and the like, and mixtures thereof.
- maleic acid diesters such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate
- alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether
- vinyl formate vinyl acetate
- (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, pivalin Vinyl ester components such as vinyl acid vinyl and vinyl versatate are preferred.
- (Meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate are more preferred.
- (meth) acrylic acid” means “acrylic acid and / or methacrylic acid”.
- (meth) ethyl acrylate” means “ethyl acrylate and / or ethyl methacrylate”. means.
- the other components described above may be copolymerized in the acid-modified polyolefin resin, and the form is not limited.
- Examples of the copolymerization state of other components include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
- the acid-modified polyolefin resin is used as a separate component (monomer component) from the standpoint of anti-noise properties, low friction and water repellency, freezing performance retention for these properties, and further improvement of heat-resistant anti-noise properties.
- the (meth) acrylic acid esters described above are preferably contained.
- the content of another component in the acid-modified polyolefin resin is not particularly limited as long as the content of the unsaturated carboxylic acid component is within the above range, and is preferably 1 to 45% by mass of the acid-modified polyolefin resin.
- the lower limit of the content of the other component is more preferably 2% by mass or more, particularly preferably 3% by mass, and further preferably 4% by mass or more.
- the upper limit of the content is more preferably 30% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, further preferably 15% by mass or less, and most preferably 10% by mass or less. preferable.
- the content of the other component is a value with respect to the acid-modified polyolefin resin, that is, a value with respect to the total of all copolymerization components constituting the acid-modified polyolefin resin.
- the content of the (meth) acrylic acid esters is preferably within the above range.
- acid-modified polyolefin resin in the present invention examples include ethylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer, propylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer, Ethylene-propylene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer, ethylene-butene- (meth) acrylic acid ester- (anhydrous) maleic acid copolymer, propylene-butene- (meth) acrylic acid ester -(Anhydrous) maleic acid copolymer, ethylene-propylene-butene- (meth) acrylic acid ester-(anhydrous) maleic acid copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, propylene- Acrylic acid copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene-acrylic Copolymer
- the melting point of the acid-modified polyolefin resin in the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 to 250 ° C., and particularly preferably 80 to 200 ° C. from the viewpoint of heat-resistant abnormal noise prevention characteristics.
- the weight average molecular weight of the acid-modified polyolefin resin is not only due to its adhesion to ethylene / propylene rubber and ease of processing into aqueous dispersions, but also anti-noise properties, low friction and water repellency, and freezing related to these properties. From the viewpoint of further improving the performance retention and heat-resistant abnormal noise prevention property, it is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 70,000, particularly preferably 35,000 to 50,000, and further preferably 40,000 to 50,000. When the weight average molecular weight is less than 10,000, the performance retention in freezing tends to decrease. On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 100,000, the adhesion to ethylene / propylene rubber tends to be lowered or it becomes difficult to process into an aqueous dispersion.
- the melt flow rate value indicating the fluidity of the molten resin may be used as a measure of the molecular weight.
- the melt flow rate value of the acid-modified polyolefin resin (190 ° C., 2.16 kg load according to JIS K7210: 1999) is not only good adhesion to ethylene / propylene rubber and easy processing to aqueous dispersions, but also abnormal noise From the standpoint of further improving the prevention characteristics, low friction and water repellency, performance retention in freezing with respect to these characteristics, and heat resistance abnormal noise prevention characteristics, it is preferably 1 to 500 g / 10 minutes. 10 minutes is more preferable, 3 to 80 g / 10 minutes is particularly preferable, and 3 to 10 g / 10 minutes is still more preferable.
- the acid-modified polyolefin resin in the present invention is not particularly required to be chlorinated for the purpose of improving adhesion and water dispersibility, and includes a chlorinated acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of performance, environmental protection, and production process simplification. Preferably not. However, the acid-modified polyolefin resin may be chlorinated if necessary for the purpose of use.
- the chlorination method can be carried out by dissolving the acid-modified polyolefin resin in a chlorinated solvent and then irradiating it with ultraviolet rays or blowing gaseous chlorine in the presence of a radical generator.
- the ethylene / propylene rubber is a copolymer rubber containing at least ethylene and propylene as copolymer components. Generally, it is obtained by injecting a mixed gas of ethylene and propylene into a hydrocarbon solvent containing a Ziegler catalyst for copolymerization. Specifically, ethylene / propylene rubber (EPM) composed of ethylene and propylene, ethylene / propylene / diene rubber (EPDM) formed by introducing at least one non-conjugated diene as a third component in addition to ethylene and propylene, etc. Among them, ethylene / propylene / diene rubbers can be suitably used because they are excellent in properties necessary for sealing materials such as weather resistance, ozone resistance, and heat resistance. These may be used alone or in a mixture.
- non-conjugated diene as the third component examples include dicyclopentadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, and mixtures thereof.
- the characteristics such as the type and ratio of each copolymer component of the ethylene / propylene rubber in the present invention, the molecular weight, and the Mooney viscosity are not particularly limited, and known ones can be used.
- the ethylene / propylene rubber may be vulcanized or unvulcanized.
- vulcanized ethylene / propylene rubber can be vulcanized by the following method.
- ethylene / propylene rubber can be vulcanized by peroxide
- ethylene / propylene / diene rubber can be vulcanized by peroxide or sulfur.
- a vulcanization accelerator and / or a vulcanization aid may be added.
- the ethylene / propylene rubber may be appropriately mixed with a filler, a softener, an antioxidant, a stabilizer, a dispersant, a lubricant, a flame retardant, an anti-aging agent, carbon black, a process oil, and the like.
- the sealing member constituting the sealing material of the present invention is formed from the composition containing the ethylene / propylene rubber described above.
- the composition may be a single ethylene / propylene rubber, or may be a composition mixed with other rubber components, resin components, additives and the like in addition to the ethylene / propylene rubber.
- the content of the ethylene / propylene rubber is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or more with respect to 100% by mass of the composition from the viewpoint of adhesion to the film, 30 mass% or more is more preferable, 50 mass% or more is especially preferable, 70 mass% or more is further more preferable, and 90 mass% or more is the most preferable.
- the sealing material of the present invention needs to have a film containing an acid-modified polyolefin resin on at least a part of the surface of the sealing member.
- the entire surface of the sealing member surface may have a film, or a part of the surface may have a film.
- the sealing material has a coating on a portion (region) in contact with the object to be sealed such as the periphery of the vehicle body opening and / or the opening / closing member of the opening. It is preferable.
- the film of the present invention is a thin film, it has the effects of the present invention.
- Specific thickness includes anti-noise characteristics, low friction and water repellency, and freezing performance retention for these characteristics.
- the range of 0.3 to 200 ⁇ m is preferable.
- the lower limit of the thickness is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, particularly preferably 2 ⁇ m or more, further preferably 5 ⁇ m or more, and most preferably 10 ⁇ m or more from the same viewpoint as described above.
- the upper limit of the thickness is more preferably 150 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 70 ⁇ m or less, and most preferably 50 ⁇ m or less from the same viewpoint as described above.
- the film of the present invention contains an acid-modified polyolefin resin and may consist of only the acid-modified polyolefin resin alone, or other than the acid-modified polyolefin resin, within the range not impairing the effects of the present invention. These resin components, crosslinking agents, additives and the like may be contained.
- the film contains at least one of other resins or cross-linking agents from the standpoint of further improving the anti-noise characteristics, low friction and water repellency, freezing performance retention of these characteristics, and heat-resistant abnormal noise prevention characteristics. It is preferable to contain them, and it is more preferable to contain both of them.
- Suitable other resin components include, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid resin.
- Styrene-butadiene resin butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, non-acid-modified polyethylene resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, modified nylon resin, rosin And tackifier resins such as terpenes and terpenes, phenol resins, epoxy resins, polyurethane resins, and silicone resins.
- a plurality of other resin components may be mixed and used as necessary. Further, other resins may be modified such as siloxane modification.
- polyurethane is used from the viewpoint of further improving the anti-noise characteristics, low friction and water repellency when combined with an acid-modified polyolefin resin, performance retention in freezing related to these characteristics, and heat-resistant anti-noise characteristics.
- Resins and / or silicone resins are preferred, and polyurethane resins are more preferred.
- the polyurethane resin is a polymer containing a urethane bond in the main chain, and more specifically polyol compounds such as polyether polyol (especially polyether diol), polyester polyol (particularly polyester diol) and polycarbonate polyol (particularly polycarbonate diol) It is obtained by reaction with a polyisocyanate compound.
- polyether polyol especially polyether diol
- polyester polyol particularly polyester diol
- polycarbonate polyol particularly polycarbonate diol
- polyol compound examples include polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate, Examples thereof include polyester polyols such as polyethylene / butylene adipate and polyneopentyl / hexyl adipate, polylactone polyols such as polycaprolactone diol, and polycarbonate polyols.
- polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, polyhexamethylene ether glycol, polyethylene adipate, polybutylene adipate, polyneopentyl adipate, poly-3-methylpentyl adipate
- polyester polyols such as polyethylene / buty
- the polyol compound is preferably a polyether polyol or a polycarbonate polyol from the viewpoint of further improving the anti-noise property, low friction and water repellency, freezing performance retention of these properties, and heat-resistant allo-noise property. From the viewpoint of further improving water repellency, polyether polyol is more preferable.
- polyisocyanate compound one kind or a mixture of two or more kinds of known aromatic, aliphatic and alicyclic polyisocyanates can be used.
- specific examples of the polyisocyanate compound include tolylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene polyphenyl Aromatic polyisocyanate compounds such as isocyanate, hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimerization products of dimer acid unsaturated fatty acids) aliphatic polyisocyanate compounds such as dimerisocyanate converted to isocyanate groups, isophorone diisocyanate, hydrogenated Alicyclic polyisocyanate compounds such as 4,4'-diphenylmethane diis
- the polyurethane resin is preferably used as an aqueous solution or an aqueous dispersion as described later. Therefore, the polyurethane resin is preferably water-soluble or water-dispersible.
- the polyurethane resin preferably has an anionic group from the viewpoint of dispersibility in an aqueous medium.
- An anionic group is a functional group that becomes an anion in an aqueous medium, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, and a phosphoric acid group. Among these, it is preferable to have a carboxyl group.
- a polyol component having a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfuric acid group, a phosphoric acid group or the like may be used.
- the polyol compound having a carboxyl group include 3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (hydroxyethyl) propionic acid, and 2,2-bis (hydroxypropyl).
- Propionic acid bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, dimethylolacetic acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, tartaric acid N, N-dihydroxyethylglycine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxyl-propionamide, and the like.
- the molecular weight of the polyurethane resin can be appropriately adjusted using a chain extender.
- the chain extender include compounds having two or more active hydrogens such as an amino group and / or a hydroxyl group that can react with an isocyanate group.
- diamine compounds, dihydrazide compounds, and glycols can be used. .
- diamine compound examples include ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethyltetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine and the like.
- diamines having a hydroxyl group such as N-2-hydroxyethylethylenediamine and N-3-hydroxypropylethylenediamine, and dimer diamine obtained by converting the carboxyl group of dimer acid into an amino group.
- diamine type amino acids such as glutamic acid, asparagine, lysine, diaminopropionic acid, ornithine, diaminobenzoic acid and diaminobenzenesulfonic acid are also included.
- dihydrazide compounds include oxalic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacin dihydrazide, etc., saturated aliphatic dihydrazide, maleic acid dihydrazide, and fumaric acid dihydrazide.
- unsaturated dihydrazides such as itaconic acid dihydrazide and phthalic acid dihydrazide, carbonic acid dihydrazide, carbodihydrazide, and thiocarbodihydrazide.
- glycols they can be appropriately selected from the aforementioned polyols.
- an aliphatic polyether type polyurethane resin or an aliphatic polycarbonate type polyurethane resin is preferable from the viewpoint of low friction and water repellency and further improvement in performance retention in freezing related to these characteristics.
- An aromatic polyether type polyurethane resin is more preferable. From the same viewpoint as described above, a mixture of an aliphatic polyether type polyurethane resin and an aliphatic polycarbonate type polyurethane resin is more preferable.
- An aliphatic polyurethane resin is a polyurethane resin containing an aliphatic polyisocyanate compound as a polyisocyanate compound.
- An aromatic polyurethane resin is a polyurethane resin containing an aromatic polyisocyanate compound as a polyisocyanate compound.
- the polyether type polyurethane resin is a polyurethane resin containing a polyether polyol as a polyol compound.
- the polycarbonate type polyurethane resin is a polyurethane resin containing a polycarbonate polyol as a polyol compound.
- the aromatic polyether type polyurethane resin is a polyurethane resin containing an aromatic polyisocyanate compound as a polyisocyanate compound and a polyether polyol as a polyol compound.
- the aliphatic polyether type polyurethane resin is a polyurethane resin containing an aliphatic polyisocyanate compound as a polyisocyanate compound and a polyether polyol as a polyol compound.
- the aliphatic polycarbonate type polyurethane resin is a polyurethane resin containing an aliphatic polyisocyanate compound as a polyisocyanate compound and a polycarbonate polyol as a polyol compound.
- polyurethane resin When the polyurethane resin is used as an aqueous solution or an aqueous dispersion, a commercially available product may be used, or the polyurethane resin may be processed into an aqueous solution or an aqueous dispersion.
- commercially available polyurethane resins include an aqueous dispersion of an aromatic polyether type polyurethane resin (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Superflex 870), and an aqueous dispersion of an aliphatic polyether type polyurethane resin (manufactured by DIC Corporation, Bonn Dick 2260NE) and an aqueous dispersion of an aliphatic polycarbonate type polyurethane resin (manufactured by Lubrizol, Sancure PC-55) are available.
- a method for processing into an aqueous solution or an aqueous dispersion is not particularly limited, and a known method can be employed.
- Silicone resin is a resin that has a main skeleton with siloxane bonds. You may have side chains, such as an alkyl group and / or an aryl group.
- a silicone resin that has been modified by introducing a reactive functional group can be suitably used. Examples of the modification treatment include amino modification, carbinol modification, epoxy modification, carboxyl modification, alkyl modification, ether modification and the like.
- Silicone resin is also preferably used as an aqueous solution or aqueous dispersion. Therefore, the silicone resin is preferably water-soluble or water-dispersible.
- Silicone resin can be obtained as a commercial product.
- a commercial product of silicone resin for example, an aqueous dispersion of silicone resin (manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., silicone emulsion KM-9739) is available.
- the content of the other resin components is different from that of acid-modified polyolefin resin, from the viewpoint of further improving the anti-noise characteristics, low friction and water repellency, freezing performance retention related to these characteristics, and heat-resistant anti-noise characteristics.
- a range of 1 to 99% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the total of other resin components.
- the lower limit of the content is more preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 5% by mass or more from the same viewpoint as described above.
- the upper limit of the content is more preferably 98% by mass or less, particularly preferably 95% by mass or less, and most preferably 90% by mass or less from the same viewpoint as described above.
- the total amount should just be in the said range.
- the total content of these resins is preferably within the above range.
- a crosslinking agent having a plurality of functional groups that react with the carboxyl group contained in the acid-modified polyolefin resin in the molecule, a metal complex having a polyvalent coordination site, or the like can be used.
- an oxazoline crosslinking agent, an isocyanate crosslinking agent (including a block type), an amine crosslinking agent, a carbodiimide crosslinking agent, a melamine crosslinking agent, a urea crosslinking agent, an epoxy crosslinking agent, a zirconium salt compound examples thereof include silane coupling agents and organic peroxides.
- a cross-linking agent having one is more preferable.
- crosslinking agents include oxazoline crosslinking agents, carbodiimide crosslinking agents, epoxy crosslinking agents, isocyanate crosslinking agents (including block type), amine crosslinking agents, melamine crosslinking agents, and the like.
- carbodiimide crosslinking agents and isocyanate crosslinking agents are preferred. These may be used in combination.
- the content of the cross-linking agent includes cross-linking with acid-modified polyolefin resin from the viewpoint of anti-noise properties, low friction and water repellency, freezing performance retention on these properties, and further improvement of heat-resistant anti-noise properties.
- the range of 0.2 to 30% by mass is preferable with respect to 100% by mass of the total of the agents, more preferably 0.5 to 25% by mass, particularly preferably 1 to 20% by mass, and further preferably 2 to 15% by mass.
- the content of the crosslinking agent is the sum of the acid-modified polyolefin resin, the crosslinking agent, and other resin components from the same viewpoint as described above.
- the range of 0.2 to 30% by mass is preferable, 0.5 to 25% by mass is more preferable, 1 to 20% by mass is particularly preferable, and 2 to 15% by mass is more preferable.
- those total amounts should just be in the said range.
- additives various agents such as lubricants such as siloxane, anti-blocking agents, inorganic particles, pigments, dyes, waxes, UV absorbers, light stabilizers, thickeners, weathering agents, flame retardants, etc. are appropriately blended. May be.
- An additive may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
- the sealing material of the present invention is obtained by coating an acid-modified polyolefin resin on at least a part of the surface of a molded body (that is, a sealing member or a sealing material precursor) made of a composition containing ethylene / propylene rubber.
- a film can be formed and manufactured.
- the coating method of the acid-modified polyolefin resin include a method of melt extrusion coating the acid-modified polyolefin resin, a method of coating a solvent solution containing the acid-modified polyolefin resin, and a method of coating an aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin. .
- the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is coated from the viewpoint of easy adjustment of the film to the preferred thickness of the present invention and from the viewpoints of noise prevention properties, low friction, cost, workability, and environmental protection. It is preferable to adopt the method.
- aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin is a coating composition for a sealing material, and includes the above-described acid-modified polyolefin resin and An aqueous dispersion containing an aqueous medium.
- the acid-modified polyolefin resin is dispersed in an aqueous medium, and may further contain one or more compounding agents selected from the above-mentioned other resins, crosslinking agents, additives, and the like.
- concentration of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion is usually adjusted according to the desired thickness of the film, and may be, for example, 1 to 50% by mass, preferably 5 to 40% by mass, more preferably 5%. ⁇ 30% by mass.
- Each compounding agent may be dissolved or dispersed in an aqueous medium independently.
- the concentration of the compounding agents such as other resins, cross-linking agents, and additives in the aqueous dispersion may be any concentration that achieves the content of each compounding agent described above.
- the acid-modified polyolefin resin in the present invention can be processed into an aqueous dispersion by dispersing in an aqueous medium.
- a method for producing the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin a known dispersion method such as a self-emulsification method or a forced emulsification method may be employed.
- an anionic aqueous dispersion obtained by neutralizing the acid-modified polyolefin resin with a basic compound in an aqueous medium is preferable from the viewpoint of adhesion to an ethylene / propylene rubber.
- the acid anhydride component in the aqueous dispersion may be in a ring-opened and / or ring-closed state. Absent.
- the aqueous medium contained in the aqueous dispersion is water or a liquid containing water as a main component, and may contain a basic compound and / or an organic solvent described later.
- the basic compound is not particularly limited as long as it can neutralize the carboxyl group of the acid-modified polyolefin resin, and ammonia or an organic amine compound that volatilizes during film formation is preferable from the viewpoint of water resistance of the film.
- the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, 3-ethoxy.
- Examples include propylamine, 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
- the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent from the viewpoint of mixing stability with the aqueous dispersion.
- the water-soluble organic solvent those which volatilize during film formation are preferable from the viewpoint of water resistance of the film.
- Preferable specific examples include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether and the like.
- non-volatile aqueous dispersion aids such as surfactants, high acid value waxes, emulsifiers and dispersants, which are optionally added for the purpose of promoting dispersion. It is preferable to employ a dispersion method that does not substantially use any of the above, because the film has excellent water resistance and adhesion to ethylene / propylene rubber. “Substantially no non-volatile aqueous dispersion aid” means that such aid is not used in the manufacture of the aqueous dispersion and that the resulting aqueous dispersion does not contain this aid as a result. .
- the content of such an aqueous dispersion aid is most preferably zero, but it may be contained in a range that does not impair the effects of the present invention.
- 5% by mass with respect to the acid-modified polyolefin resin it may be contained in an amount of preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably about 0.5% by mass or less.
- the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin in the present invention can be used by mixing with other resin components, crosslinking agents and additives as described above.
- other resin components, crosslinking agents, additives, etc. are water soluble from the viewpoint of easy addition to the aqueous dispersion and mixing. Or it is preferable to use an aqueous dispersible thing.
- the number average particle size of the dispersed particles in the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is 0.02 to 2 ⁇ m from the viewpoint of preventing the viscosity increase of the aqueous dispersion and preventing the occurrence of uneven thickness of the film. Preferably, it is 0.04 to 1 ⁇ m, more preferably 0.06 to 0.5 ⁇ m.
- the viscosity of an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin, measured at 20 ° C. with a B-type viscometer is 5000 mPa ⁇ s or less from the viewpoint of ease of coating and prevention of cracking and unevenness of the film. Preferably, it is 2000 mPa ⁇ s or less, more preferably 1000 mPa ⁇ s or less, more preferably 500 mPa ⁇ s or less, and most preferably 300 mPa ⁇ s or less.
- the pH of the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin is preferably in the range of pH 5 to 13, more preferably in the range of 7 to 12, and particularly preferably in the range of 8 to 11 from the viewpoint of the stability of the aqueous dispersion.
- the method for coating the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin on a molded article made of a composition containing an ethylene / propylene rubber is not particularly limited, and spray coating, dip coating, brush coating, shower Known methods such as coating, knife coating, and gravure coating can be employed.
- the coating amount of the aqueous dispersion is preferably set so that the film has the preferred thickness of the present invention.
- drying step after coating the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin.
- the drying step the aqueous medium in the aqueous dispersion is volatilized, and a strong film can be formed on the surface of the molded body.
- the drying method is not particularly limited, and the film is formed by natural drying for about 2 hours. From the viewpoint of shortening the drying time and improving adhesion, drying by heating is preferable.
- a heating method is not particularly limited, and a known method such as hot air drying, an infrared heater, or a microwave may be employed.
- the temperature is preferably 70 ° C. or higher, more preferably 80 ° C.
- the time is preferably 5 seconds or more, more preferably 10 seconds or more, further preferably 20 seconds or more, particularly preferably 60 seconds or more, further preferably 180 seconds or more, and most preferably 300 seconds or more.
- the sealing material of the present invention obtained by such a method has sufficient anti-noise characteristics, low friction and water repellency on the surface, performance retention in freezing related to these characteristics, and heat-resistant abnormal noise prevention characteristics. It has an excellent film (acid-modified polyolefin resin-containing film).
- the sealing material of the present invention may be overcoated with another film on the surface of the acid-modified polyolefin resin-containing film and / or contains the acid-modified polyolefin resin depending on the required performance.
- Another film may be primer-coated between the film and the ethylene / propylene rubber base material.
- the sealing material of the present invention is a material intended to seal gaps and / or holes provided in a structure, and can be preferably used as a vehicle sealing material.
- the vehicle sealing material is a sealing material (sealing component) that seals gaps and / or holes provided in the vehicle.
- the vehicle sealant includes a bonnet seal weatherstrip used around the hood and engine compartment; a sunroof seal weatherstrip used around the sunroof; a trunk lid weatherstrip used around the trunk lid and the back door (vehicle side, door) Side) and back door weather strip (vehicle side, door side); door weather strip (vehicle side, door side) used around doors, window frames, etc., side roof weather strip, glass run weather strip, waist seal weather strip , Door hole seals, and the like.
- sunroof seal weather strips, trunk lid weather strips, back door weather strips, door weather strips, side roof weather strips, glass run weather strips, waist seal weather strips, etc. that have high requirements for noise prevention and low friction properties It can be suitably used as a weather strip.
- Melt flow rate value It was measured by the method described in JIS K7210: 1999 (190 ° C., 2.16 kg load).
- the test was carried out in a soundproof room under an atmosphere of 24 ° C., and the sound was confirmed at a position about 300 mm or 100 mm away from the sample with the ears of a person with no hearing problems.
- ⁇ Standard> Best: No sound can be confirmed at a position of 100 mm from the sample (the most preferable level for practical use in this application); Good: No sound can be confirmed at a position of 300 mm from the sample (preferable level for practical use in this application); Possible: A faint sound that is difficult to hear at a position of 300 mm from the sample was confirmed (a level with no problem in practical use of this application); Impossible: A sound that is easy to hear was confirmed at a position 300 mm from the sample (a level that cannot be used in this application).
- the test was carried out in a soundproof room under an atmosphere of 50 ° C., and the sound was confirmed at a position about 300 mm or 100 mm away from the sample with the ears of a person with no hearing problems.
- ⁇ Standard> Best: No sound can be confirmed at a position of 100 mm from the sample (the most preferable level for practical use in this application); Good: No sound can be confirmed at a position of 300 mm from the sample (preferable level for practical use in this application); Possible: A faint sound that is difficult to hear at a position of 300 mm from the sample was confirmed (a level with no problem in practical use of this application); Impossible: A sound that is easy to hear was confirmed at a position 300 mm from the sample (a level that cannot be used in this application).
- the raw materials used in the examples and comparative examples were as follows. 1. Aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin An aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin was produced by the following method.
- aqueous dispersion (A-1, A-2) of ethylene-ethyl acrylate- (anhydrous) maleic acid copolymer were prepared based on the methods described in British Patent 2091745, US Pat. No. 4,617,366 and US Pat. No. 4,644,044.
- Table 1 shows the characteristics of PO1 and PO2.
- 50 g of PO1 or PO2 obtained above, 150 g of n-propanol, 3 g of 2-dimethylaminoethanol, and 297 g of distilled water were charged into a 2 liter glass container equipped with a stirrer and a heater.
- the mixture was cooled to about 80 ° C. while stirring at a rotational speed of 300 rpm.
- the system was gradually depressurized to remove n-propanol and water.
- water was added to adjust the concentration of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion to 20% by mass,
- the mixture was filtered under pressure with a 180 mesh stainless steel filter to obtain a milky white uniform dispersion of AN42115C or N0903HC.
- An aqueous dispersion of AN42115C is indicated as “A-3”
- an aqueous dispersion of N0903HC is indicated as “A-4”.
- the system was gradually depressurized to remove isopropanol and water. After removing 130 g or more of isopropanol and water, when the temperature inside the system reached 35 ° C., water was added to adjust the concentration of the acid-modified polyolefin resin in the aqueous dispersion to 20% by mass, and 180 mesh The mixture was subjected to pressure filtration with a stainless steel filter to obtain a milky white uniform aqueous dispersion of N1560 or 5990.
- the aqueous dispersion of N1560 is designated “A-5”.
- aqueous dispersion (A-6) of propylene- (anhydride) maleic acid copolymer Using a propylene-maleic anhydride copolymer (Sumyo Kasei Co., Ltd., Umex 1001), an aqueous dispersion was produced by the following method.
- Table 1 shows the characteristics of Umex 1001. A 2-liter glass container equipped with a stirrer and a heater was charged with 75 g of Umex 1001, 200 g of tetrahydrofuran, 8 g of 2-dimethylaminoethanol, and 217 g of distilled water.
- aqueous dispersion of Umex 1001 is designated “A-6”.
- Table 1 shows the properties of the acid-modified polyolefin resin used and its aqueous dispersion.
- Example 1 “A-1” was used as an aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin. “A-1” was diluted 1.2 times with IPA to obtain an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin. A 2 mm thick ethylene / propylene / diene rubber sheet (manufactured by Orion, black EPT, size 150 mm ⁇ 150 mm) was dipped on this. Immediately after coating, the sample was dried for 10 minutes with a hot air dryer at 110 ° C. to obtain an evaluation sample in which a film containing an acid-modified polyolefin resin was formed on the entire surface of the ethylene / propylene / diene rubber sheet.
- Example 2 to 5 and Comparative Example 6 Except that the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin shown in Tables 2 to 3 was used instead of “A-1” as the aqueous dispersion of acid-modified polyolefin resin, the same operation as in Example 1 was carried out. An evaluation sample was obtained.
- Example 2 except that the dilution ratio when diluting “A-2” with IPA was changed to 4 times dilution in Example 6, 30 times dilution in Example 7, and 40 times dilution in Example 8.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as described above.
- Example 9 “A-2” is used as an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, and an oxazoline-based cross-linking agent (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epocros WS-700, solid content concentration 25% by mass, hereinafter referred to as “WS700”).
- WS700 oxazoline-based cross-linking agent
- acid-modified polyolefin resin / oxazoline-based cross-linking agent 95/5 at each solid content mass ratio, and this mixture was obtained by diluting 1.2 times with IPA.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin was used.
- Example 10 “A-2” was used as the aqueous dispersion of the acid-modified polyolefin resin, and a blocked isocyanate-based crosslinking agent (Chemtura, Aqua BI200, solid content concentration of 40% by mass, hereinafter referred to as “BI200”) was used as the crosslinking agent.
- BI200 blocked isocyanate-based crosslinking agent
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin was used.
- Example 11 “A-2” was used as an aqueous dispersion of an acid-modified polyolefin resin, and a carbodiimide-based crosslinking agent (Nisshinbo Chemical Co., Ltd., Carbodilite E-02, solid concentration 40 mass%, hereinafter referred to as “E-02”)
- E-02 Carbodilite E-02, solid concentration 40 mass%, hereinafter referred to as “E-02”
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin obtained by 2-fold dilution was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 12, except that the aqueous dispersion was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin obtained by doubling dilution was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 14 except that the aqueous dispersion was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that an aqueous dispersion containing an acid-modified polyolefin resin obtained by doubling dilution was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 16 except that the aqueous dispersion was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 18 except that.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 20 except that.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous dispersion containing the acid-modified polyolefin resin was used.
- a sample for evaluation was obtained in the same manner as in Example 22 except that the aqueous dispersion was used.
- Example 24 The acid-modified polyolefin resin “PO2” was dissolved in hot toluene to obtain a PO2 toluene solution having a solid content concentration of 5 mass%.
- a 2 mm thick ethylene / propylene / diene rubber sheet (manufactured by Orion, black EPT, size 150 mm ⁇ 150 mm) was dipped on this. Immediately after coating, it was dried for 10 minutes with a hot air dryer at 110 ° C. This dipping coating and drying operation was repeated 5 times (to achieve the desired thickness) to obtain an evaluation sample in which a film containing an acid-modified polyolefin resin was formed on the entire surface of the ethylene / propylene / diene rubber sheet.
- Comparative Example 1 “2260NE”, an aqueous dispersion of an aliphatic polyether type polyurethane resin, is diluted 2 times with IPA, and then a 2 mm thick ethylene / propylene / diene rubber sheet (manufactured by Orion, black EPT, size 150 mm ⁇ 150 mm) Dipped coating. Immediately after coating, the sample was dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a sample for evaluation in which a film made of an aliphatic polyether type polyurethane resin was formed on the entire surface of the ethylene / propylene / diene rubber sheet.
- the sample was dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 10 minutes to obtain an evaluation sample in which a film composed of a mixture of a polyurethane resin and a crosslinking agent was formed on the entire surface of the ethylene / propylene / diene rubber sheet. .
- Comparative Example 5 “KM9739”, an aqueous dispersion of silicone resin, is diluted 1.5 times with IPA, and this is coated with a 2 mm thick ethylene / propylene / diene rubber sheet (Orion, black EPT, size 150 mm ⁇ 150 mm) by dipping coating did. Immediately after coating, the sample was dried with a hot air dryer at 110 ° C. for 10 minutes to obtain a sample for evaluation in which a film made of a silicone resin was formed on the entire surface of the ethylene / propylene / diene rubber sheet.
- the sealing material is excellent in the adhesion between the ethylene / propylene rubber (seal member) and the film, the noise prevention property, the low friction property and the water repellency. In addition, it was excellent in performance retention and heat-resistant abnormal noise prevention characteristics.
- the ethylene-modified olefin component of the acid-modified polyolefin resin was superior to propylene in terms of noise-preventing properties, low friction properties, and freezing performance retention related to these properties.
- the olefin component containing (meth) acrylic acid ester was further excellent in anti-noise property and freezing performance retention with respect to low friction.
- the film contains a cross-linking agent, so that the anti-noise property, low friction and water repellency are further improved, and the heat-resistant anti-noise property is improved regardless of the presence or absence of the freezing treatment. Was confirmed.
- the film contains an acid-modified polyolefin resin and other resins such as a polyurethane resin and / or a silicone resin, so that the anti-noise property and the low friction property can be obtained regardless of whether or not the freezing treatment is performed.
- the water repellency was further improved and the heat-resistant abnormal noise prevention property was further improved.
- various performances were excellent even when the content of the acid-modified polyolefin resin was small.
- the film contains a polyurethane resin, but does not contain an acid-modified polyolefin resin. Therefore, the anti-noise characteristics, low friction properties, and water-repellent performance retention during freezing were poor.
- the film contains a silicone resin but does not contain an acid-modified polyolefin resin, and therefore, the anti-noise property and low-friction performance retention were poor.
- a sheet-shaped sample that does not have the shape of the vehicle sealing material is used.
- the sheet does not have the shape of the vehicle sealing material.
- the shape of the sample can be used for practical evaluation of this application.
- the seal material of the present invention is useful as a vehicle seal material, for example.
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Abstract
本発明は、水が接触した状態で氷点下に曝されることを繰り返しても、異音防止特性、低摩擦性および撥水性等の性能を持続するシール材を提供することを目的とする。本発明は、エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材、および前記シール部材の表面の少なくとも一部に形成された、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とするシール材を提供する。
Description
本発明は、シール材およびその製造方法ならびにシール材用コーティング組成物に関する。
鉄道車両および自動車などの車両には、車外からの雨、風、音などを防ぐために、車両に設けられた、隙間、穴などをシールするシール材が設けられている。車両用シール材は、耐候性、耐オゾン性および耐熱性などの観点から、エチレン・プロピレン系ゴムが好適に使用されている。車両用シール材としては、異音防止特性、低摩擦性、撥水性、ブロッキング防止特性などの性能を付与するため、塗料を用いて表面がコーティングされたものが知られている。
車両用シール材の中でもウェザーストリップは、ドアおよびトランクリッド等の開閉時ならびに運転時による振動によって接触面が擦れて、異音および摩擦が発生しやすいことから、特に異音防止特性および低摩擦性などの性能が求められている。ウェザーストリップはまた、雨などによる車両外部からの水の浸入を抑制するために、撥水性も求められている。他方、シール材は車両用にかかわらず多種多様な用途で使用されており、用途によっては車両用と同じく異音防止特性、低摩擦性および撥水性などの性能が求められることがある。
ウェザーストリップなどの車両用シール材に用いる塗料として、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性、異音防止特性、低摩擦性、撥水性および耐熱性を有するウレタン系樹脂および/またはシリコーン系樹脂からなる塗料が開示されている(特許文献1、2)。
しかしながら、ウレタン系樹脂および/またはシリコーン系樹脂からなる塗料をコーティングしたシール材は、水が接触した状態(水に濡れた状態)で氷点下の環境に曝されることを繰り返すと、コーティングの目的である、異音防止特性、低摩擦性および撥水性等の性能が低下するという新たな問題があった。さらに、50℃程度の高温環境に曝されると、異音防止特性が低下するという、耐熱異音防止特性に関する問題も新たにわかった。
本発明は、水が接触した状態で氷点下に曝されることを繰り返しても、異音防止特性、低摩擦性および撥水性等の性能を持続するシール材を提供することを目的とする。
本発明はまた、水が接触した状態で氷点下に曝されることを繰り返しても、異音防止特性、低摩擦性および撥水性等の性能を持続するとともに、耐熱異音防止特性にも優れたシール材を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を、エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール材の表面に設けることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、以下のとおりである。
<1> エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材、および
前記シール部材の表面の少なくとも一部に形成された、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とするシール材。
<2> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が共重合成分として(メタ)アクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする<1>に記載のシール材。
<3> 前記(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が前記酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることを特徴とする<2>に記載のシール材。
<4> 前記皮膜がさらに架橋剤および/またはその他の樹脂を含有することを特徴とする<1>~<3>のいずれかに記載のシール材。
<5> 前記その他の樹脂がポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を含むことを特徴とする<4>に記載のシール材。
<6> 前記その他の樹脂が脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂および/または脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする<4>に記載のシール材。
<7> 前記その他の樹脂の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記その他の樹脂の総和100質量%に対して、1~99質量%であることを特徴とする<4>~<6>のいずれかに記載のシール材。
<8> 前記架橋剤の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤と前記その他樹脂の総和100質量%に対して、0.2~30質量%であることを特徴とする<4>~<7>のいずれかに記載のシール材。
<9> 前記皮膜が、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のコーティング皮膜であることを特徴とする<1>~<8>のいずれかに記載のシール材。
<10> 前記シール材が車両用シール材であることを特徴とする<1>~<9>のいずれかに記載のシール材。
<11> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、炭素数2~4のアルケンから選ばれる1種以上のモノマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物から選ばれる1種以上のモノマーを共重合成分として含む、<1>~<10>のいずれかに記載のシール材。
<12> エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材の表面の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体をコーティングすることを特徴とするシール材の製造方法。
<13> エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール材のためのコーティング組成物であって、
不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂および水性媒体を含有する水性分散体であることを特徴とするシール材用コーティング組成物。
<14> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が共重合成分として(メタ)アクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする<13>に記載のシール材用コーティング組成物。
<15> 前記(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が前記酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることを特徴とする<14>に記載のシール材用コーティング組成物。
<16> 前記シール材用コーティング組成物がさらに架橋剤および/またはその他の樹脂を含有することを特徴とする<13>~<15>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<17> 前記その他の樹脂がポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を含むことを特徴とする<16>に記載のシール材用コーティング組成物。
<18> 前記その他の樹脂が脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂および/または脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする<16>に記載のシール材用コーティング組成物。
<19> 前記その他の樹脂成分の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記その他の樹脂の総和100質量%に対して、1~99質量%であることを特徴とする<16>~<18>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<20> 前記架橋剤の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤と前記その他樹脂の総和100質量%に対して、0.2~30質量%であることを特徴とする<16>~<19>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<21> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、炭素数2~4のアルケンから選ばれる1種以上のモノマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物から選ばれる1種以上のモノマーを共重合成分として含む、<13>~<20>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<1> エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材、および
前記シール部材の表面の少なくとも一部に形成された、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とするシール材。
<2> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が共重合成分として(メタ)アクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする<1>に記載のシール材。
<3> 前記(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が前記酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることを特徴とする<2>に記載のシール材。
<4> 前記皮膜がさらに架橋剤および/またはその他の樹脂を含有することを特徴とする<1>~<3>のいずれかに記載のシール材。
<5> 前記その他の樹脂がポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を含むことを特徴とする<4>に記載のシール材。
<6> 前記その他の樹脂が脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂および/または脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする<4>に記載のシール材。
<7> 前記その他の樹脂の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記その他の樹脂の総和100質量%に対して、1~99質量%であることを特徴とする<4>~<6>のいずれかに記載のシール材。
<8> 前記架橋剤の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤と前記その他樹脂の総和100質量%に対して、0.2~30質量%であることを特徴とする<4>~<7>のいずれかに記載のシール材。
<9> 前記皮膜が、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のコーティング皮膜であることを特徴とする<1>~<8>のいずれかに記載のシール材。
<10> 前記シール材が車両用シール材であることを特徴とする<1>~<9>のいずれかに記載のシール材。
<11> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、炭素数2~4のアルケンから選ばれる1種以上のモノマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物から選ばれる1種以上のモノマーを共重合成分として含む、<1>~<10>のいずれかに記載のシール材。
<12> エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材の表面の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体をコーティングすることを特徴とするシール材の製造方法。
<13> エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール材のためのコーティング組成物であって、
不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂および水性媒体を含有する水性分散体であることを特徴とするシール材用コーティング組成物。
<14> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が共重合成分として(メタ)アクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする<13>に記載のシール材用コーティング組成物。
<15> 前記(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が前記酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることを特徴とする<14>に記載のシール材用コーティング組成物。
<16> 前記シール材用コーティング組成物がさらに架橋剤および/またはその他の樹脂を含有することを特徴とする<13>~<15>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<17> 前記その他の樹脂がポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を含むことを特徴とする<16>に記載のシール材用コーティング組成物。
<18> 前記その他の樹脂が脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂および/または脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする<16>に記載のシール材用コーティング組成物。
<19> 前記その他の樹脂成分の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記その他の樹脂の総和100質量%に対して、1~99質量%であることを特徴とする<16>~<18>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<20> 前記架橋剤の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤と前記その他樹脂の総和100質量%に対して、0.2~30質量%であることを特徴とする<16>~<19>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
<21> 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、炭素数2~4のアルケンから選ばれる1種以上のモノマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物から選ばれる1種以上のモノマーを共重合成分として含む、<13>~<20>のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
本発明のシール材は、開口部開閉部材の開閉および擦れなどで発生する異音に対する異音防止特性、低摩擦性および撥水性に優れ、且つ、水が接触した状態で氷点下に曝されることを繰り返しても、それらの性能の低下を抑制する(以下、この性能のことを「凍結での性能保持性」と示すことがある)ことができる。本明細書中、「凍結での性能保持性」とは、密着性、異音防止特性、低摩擦性および撥水性のうちの1つ以上の性能が凍結(氷結)によっても保持される特性のことである。
本発明のシール材は、50℃程度の高温環境に曝されても、異音防止特性の低下を抑制することができ、耐熱異音防止特性にも優れている。
本発明のシール材は、50℃程度の高温環境に曝されても、異音防止特性の低下を抑制することができ、耐熱異音防止特性にも優れている。
[シール材]
シール材とは、構造体に設けられた隙間および/または穴などをシールすることを目的する材料であり、例えば、2つ以上の構造体間の間隙に配置されることにより、当該間隙のシールを達成する部品であってもよいし、または1つの構造体における穴に配置されることにより、当該穴のシールを達成する部品であってもよい。
シール材とは、構造体に設けられた隙間および/または穴などをシールすることを目的する材料であり、例えば、2つ以上の構造体間の間隙に配置されることにより、当該間隙のシールを達成する部品であってもよいし、または1つの構造体における穴に配置されることにより、当該穴のシールを達成する部品であってもよい。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシール材は、エチレン・プロピレン系ゴムを含有する組成物より成形されるシール部材の表面の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を特定量で含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有する。
本発明のシール材は、エチレン・プロピレン系ゴムを含有する組成物より成形されるシール部材の表面の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を特定量で含む酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有する。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、主成分としてオレフィン成分を含有するものである。オレフィン成分としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、2-ブテン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセンなどの炭素数2~6のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、エチレン・プロピレン系ゴムとの密着性や、樹脂の重合のし易さの観点から、エチレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブテンなどの炭素数2~4のアルケンがより好ましい。異音防止特性および低摩擦性、ならびにこれらの特性に関する凍結での性能保持性のさらなる向上の観点から、エチレンおよび/またはプロピレンが特に好ましく、エチレンがさらに好ましい。
オレフィン成分の含有量は、不飽和カルボン酸成分の含有量が後述の範囲内である限り特に限定されず、酸変性ポリオレフィン樹脂の45~99.9質量%であることが好ましく、55~99.8質量%であることがより好ましく、60~99.7質量%であることが特に好ましく、70~99.5質量%であることがさらに好ましく、80~99.0質量%であることが最も好ましい。オレフィン成分の含有量が上記範囲を外れる場合は、エチレン・プロピレン系ゴムとの密着性、異音防止特性、低摩擦性および撥水性が悪化する場合がある。オレフィン成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂に対する値であり、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する全共重合成分の総和に対する値である。酸変性ポリオレフィン樹脂は1種以上のオレフィン成分を共重合成分として含んでよい。オレフィン成分として2種以上のオレフィン成分を用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性、ならびに異音防止特性、低摩擦性および撥水性に関する凍結での性能保持性を向上させると共に、後述する水性分散体への加工をし易くする観点から、不飽和カルボン酸成分を共重合成分として含有することが必要である。不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂の0.1~10質量%であることが必要である。当該含有量の下限としては、密着性および水性分散体への加工性の観点から、0.2質量%以上が好ましく、0.5質量%以上がより好ましく、1質量%以上が特に好ましく、2質量%以上がさらに好ましい。当該含有量の上限としては、異音防止特性、低摩擦性および撥水性などに関する凍結での性能保持性の観点から、8質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが特に好ましく、4質量%以下であることがさらに好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が0.1質量%未満の場合は、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性、ならびに異音防止特性、低摩擦性および撥水性に関する凍結での性能保持性が低下する傾向にあり、また水性分散体に加工することが困難である。一方、当該含有量が10質量%を超える場合は、異音防止特性および低摩擦性、これらの特性および撥水性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性が低下する傾向がある。不飽和カルボン酸成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂に対する値であり、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する全共重合成分の総和に対する値である。酸変性ポリオレフィン樹脂は1種以上の不飽和カルボン酸成分を共重合成分として含む。不飽和カルボン酸成分として2種以上の不飽和カルボン酸成分を用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸などのほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミドなどが挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物が好ましく、(マレイン酸、無水マレイン酸がさらに好ましい)。なお、本明細書において(無水)マレイン酸と記載した場合は、マレイン酸およびまたは無水マレイン酸を含む意味で使用している。他の酸についても同様である。
不飽和カルボン酸成分は、オレフィン成分と共重合されていればよく、その形態は限定されない。不飽和カルボン酸成分の共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、上記オレフィン成分や不飽和カルボン酸成分以外に、さらに別の成分(モノマー成分)を共重合していることで、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性、異音防止特性および低摩擦性、ならびにこれらの特性に関する凍結での性能保持性がより向上できる。
そのような別の成分として、具体的には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類((メタ)アクリル酸エステル成分)、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸ジエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類、ならびにビニルエステル類を塩基性化合物などでケン化して得られるビニルアルコール、(メタ)アクリル酸アミド類などやこれらの混和物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類成分が好ましい。(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸エステル類がより好ましい。なお、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸および/またはメタクリル酸」を意味し、例えば、「(メタ)アクリル酸エチル」とは、「アクリル酸エチルおよび/またはメタクリル酸エチル」を意味する。
前記した別の成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。別の成分の共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合(グラフト変性)などが挙げられる。
酸変性ポリオレフィン樹脂は、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、別の成分(モノマー成分)として、上記した(メタ)アクリル酸エステル類を含有することが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂における別の成分の含有量は、不飽和カルボン酸成分の含有量が上記の範囲内である限り特に限定されず、酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることが好ましい。当該別の成分の含有量の下限としては、2質量%以上であることがより好ましく、3質量%であることが特に好ましく、4質量%以上であることがさらに好ましい。当該含有量の上限としては、30質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが特に好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましく、10質量%以下であることが最も好ましい。当該別の成分の含有量は、酸変性ポリオレフィン樹脂に対する値であり、すなわち酸変性ポリオレフィン樹脂を構成する全共重合成分の総和に対する値である。別の成分として2種以上の別の成分を用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。特に別の成分として、(メタ)アクリル酸エステル類を用いる場合、当該(メタ)アクリル酸エステル類の含有量が上記範囲内であることが好ましい。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂としては、具体的に、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-プロピレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-ブテン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン-ブテン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-アクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン-アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-プロピレン-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-ブテン-(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン-ブテン-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-酢酸ビニル-(無水)マレイン共重合体、エチレン-酢酸ビニル-(無水)マレイン共重合体、またはこれらの混合物などが挙げられる。密着性、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-プロピレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、プロピレン-アクリル酸共重合体、プロピレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン-アクリル酸共重合体、エチレン-プロピレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-(無水)マレイン酸共重合体、プロピレン-(無水)マレイン酸共重合体、エチレン-プロピレン-(無水)マレイン酸共重合体からなる群から選択される1種以上のポリマーが好ましい。同様の観点から、中でもエチレン-(メタ)アクリル酸エステル-(無水)マレイン酸共重合体がより好ましい。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂の融点としては、耐熱異音防止特性の観点から、50℃以上が好ましく、60~250℃がより好ましく、80~200℃が特に好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性および水性分散体への加工容易性だけでなく、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、10000~100000であることが好ましく、20000~70000がより好ましく、35000~50000が特に好ましく、40000~50000がさらに好ましい。重量平均分子量が10000未満であると、凍結での性能保持性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が100000を超えると、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性が低下したり、水性分散体に加工することが困難になる傾向がある。
酸変性ポリオレフィン樹脂が、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難である場合、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安としてもよい。
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値(JIS K7210:1999に準ずる190℃、2.16Kg荷重)は、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性および水性分散体への加工容易性だけでなく、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、1~500g/10分であることが好ましく、2~200g/10分であることがより好ましく、3~80g/10分であることが特に好ましく、3~10g/10分であることがさらに好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート値(JIS K7210:1999に準ずる190℃、2.16Kg荷重)は、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性および水性分散体への加工容易性だけでなく、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、1~500g/10分であることが好ましく、2~200g/10分であることがより好ましく、3~80g/10分であることが特に好ましく、3~10g/10分であることがさらに好ましい。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、密着性や水分散性を向上させるなどの目的で塩素化する必要は特になく、性能、環境保全、製造工程簡略化の観点から塩素化酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないことが好ましい。しかしその使用目的において必要とした場合は、酸変性ポリオレフィン樹脂は塩素化されてもかまわない。塩素化の方法としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を塩素系溶剤に溶解させた後、紫外線を照射しながら、あるいは、ラジカル発生剤の存在下、ガス状の塩素を吹き込むことにより行うことができる。
次に、本発明のシール材においてシール部材を形成するエチレン・プロピレン系ゴムについて説明する。エチレン・プロピレン系ゴムは、共重合成分として少なくともエチレンとプロピレンを含有する共重合ゴムのことである。一般的に、チーグラー触媒を含む炭化水素溶媒中にエチレンとプロピレンの混合ガスを吹き込んで共重合することで得られる。具体的には、エチレンとプロピレンからなるエチレン・プロピレンゴム(EPM)、エチレンとプロピレン以外に、第三成分として少なくとも一種類の非共役ジエンを導入してなるエチレン・プロピレン・ジエンゴム(EPDM)などが挙げられ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムは耐候性、耐オゾン性、耐熱性といったシール材に必要な特性に優れているため好適に用いることができる。これらは単独で使用されても、または混合物で使用されても構わない。
第三成分としての非共役ジエンとしては、ジシクロペンタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン、1,4-ヘキサジエン、シクロオクタジエンまたはこれらの混合物などが挙げられる。
本発明におけるエチレン・プロピレン系ゴムの各共重合成分の種類および割合、分子量、ムーニー粘度などの特性は特に限定されず、公知のものを用いることができる。また、エチレン・プロピレン系ゴムは加硫してあっても未加硫であっても構わない。加硫エチレン・プロピレン系ゴムは、一般的に、次の方法で加硫することができる。たとえば、エチレン・プロピレンゴムの場合は、過酸化物によって加硫することができ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムの場合は、過酸化物または硫黄によって加硫することができる。加硫ゴムの場合は加硫促進剤および/または加硫助剤を添加してあっても構わない。さらにエチレン・プロピレン系ゴムは、充填剤、軟化剤、酸化防止剤、安定剤、分散剤、滑剤、難燃剤、老化防止剤、カーボンブラック、プロセスオイルなどを適宜配合してもよい。
本発明のシール材を構成するシール部材は、前記したエチレン・プロピレン系ゴムを含有する組成物より成形されるものである。組成物はエチレン・プロピレン系ゴム単体であってもよいし、またはエチレン・プロピレン系ゴム以外に、その他のゴム成分、樹脂成分、添加剤などと混合した組成物であってもよい。混合した組成物の場合の、エチレン・プロピレン系ゴムの含有量は特に限定されるものではないが、皮膜との密着性の観点から、組成物100質量%に対して10質量%以上が好ましく、30質量%以上がより好ましく、50質量%以上が特に好ましく、70質量%以上がさらに好ましく、90質量%以上が最も好ましい。
本発明のシール材は、シール部材の表面の少なくとも一部に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有している必要がある。シール部材表面の全面に皮膜を有していてもよいし、表面の一部に皮膜を有していてもよい。但し、表面の一部に皮膜を有する場合においては、シール材が、車体開口部周縁および/または開口部開閉部材などのシールする対象物と接触する部分(領域)に、皮膜を有していることが好ましい。
本発明の皮膜は、薄膜であっても本発明の効果を有するものであり、具体的な厚みとしては、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、0.3~200μmの範囲が好ましい。厚みの下限としては、上記と同様の観点から、0.5μm以上がより好ましく、1μm以上がさらに好ましく、2μm以上が特に好ましく、5μm以上がさらに好ましく、10μm以上が最も好ましい。厚みの上限としては、上記と同様の観点から、150μm以下がより好ましく、100μm以下がさらに好ましく、70μm以下が特に好ましく、50μm以下が最も好ましい。
本発明の皮膜は、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有するものであり、酸変性ポリオレフィン樹脂単体のみからなっていても構わないし、または酸変性ポリオレフィン樹脂以外に、本発明の効果を損ねない範囲で、その他の樹脂成分、架橋剤、添加剤などを含有していても構わない。皮膜は、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、その他の樹脂または架橋剤の少なくとも一方を含有することが好ましく、それらの両方を含有することがより好ましい。
好適なその他の樹脂成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン-マレイン酸樹脂、スチレン-ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリ(メタ)アクリロニトリル樹脂、(メタ)アクリルアミド樹脂、酸変性されていないポリエチレン樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、変性ナイロン樹脂、ロジン系およびテルペン系などの粘着付与樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。その他の樹脂成分は、必要に応じて複数のものを混合使用してもよい。また、その他の樹脂は、シロキサン変性などの変性がなされていても構わない。これらの中でも、酸変性ポリオレフィン樹脂と組み合わせた際の異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、ポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂が好ましく、ポリウレタン樹脂がより好ましい。
ポリウレタン樹脂は、主鎖中にウレタン結合を含有する高分子であり、詳しくはポリエーテルポリオール(特にポリエーテルジオール)、ポリエステルポリオール(特にポリエステルジオール)およびポリカーボネートポリオール(特にポリカーボネートジオール)などのポリオール化合物とポリイソシアネート化合物との反応で得られるものである。
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等のポリエーテルポリオール、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリネオペンチルアジペート、ポリ-3-メチルペンチルアジペート、ポリエチレン/ブチレンアジペート、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペート等のポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンジオール等のポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げられる。ポリオール化合物は、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましく、特に撥水性のさらなる向上の観点からポリエーテルポリオールがより好ましい。
一方、ポリイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族および脂環族の公知のポリイソシアネート類の1種または2種以上の混合物を用いることができる。ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トリレンジジイソシアネート、4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,5-ナフチレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸不飽和脂肪酸の二量化物)のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物、イソホロンジイソシアネート、水添4,4´-ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート化合物、及びこれらのアダクト体、ビウレット体、イソシアヌレート体などが挙げられる。また、ジイソシアネート類には、3官能以上のポリイソシアネート類を混合して用いてもよい。ポリイソシアネート化合物は、特に撥水性のさらなる向上の観点から、脂肪族ポリイソシアネート化合物が好ましい。
ポリウレタン樹脂は、後述するように、水溶液又は水性分散液として利用することが好ましい。よって、ポリウレタン樹脂は水溶性又は水分散性であることが好ましい。ポリウレタン樹脂は水性媒体への分散性の点から陰イオン性基を有していることが好ましい。陰イオン性基とは水性媒体中で陰イオンとなる官能基のことであり、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などである。この中でもカルボキシル基を有していることが好ましい。
ポリウレタン樹脂に陰イオン性基を導入するには、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基などを有するポリオール成分を用いればよい。カルボキシル基を有するポリオール化合物としては、3,5-ジヒドロキシ安息香酸、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシエチル)プロピオン酸、2,2-ビス(ヒドロキシプロピル)プロピオン酸、ビス(ヒドロキシメチル)酢酸、ビス(4-ヒドロキシフェニル)酢酸、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ペンタン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、酒石酸、N,N-ジヒドロキシエチルグリシン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-カルボキシル-プロピオンアミドなどが挙げられる。
ポリウレタン樹脂は鎖長延長剤を用いて適宜、分子量を調整することもできる。鎖長延長剤としては、イソシアネート基と反応することができるアミノ基および/または水酸基などの活性水素を2個以上有する化合物が挙げられ、例えば、ジアミン化合物、ジヒドラジド化合物、グリコール類を用いることができる。
ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン-4,4´-ジアミンなどが挙げられる。その他、N-2-ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N-3-ヒドロキシプロピルエチレンジアミン等の水酸基を有するジアミン類及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなども挙げられる。さらに、グルタミン酸、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸などのジアミン型アミノ酸類も挙げられる。
ジヒドラジド化合物としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシンジヒドラジドなどの2~18個の炭素原子を有する飽和脂肪族ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジドなどの不飽和ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジドなどが挙げられる。
グリコール類としては、前述のポリオールから適宜選択して用いることができる。
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、低摩擦性および撥水性ならびにこれらの特性に関する凍結での性能保持性のさらなる向上の観点から、脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂又は脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂が好ましく、脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂がより好ましい。上記と同様の観点から、脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂と脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂の混合物がさら好ましい。
脂肪族ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物として脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン樹脂のことである。芳香族ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物として芳香族ポリイソシアネート化合物を含有するポリウレタン樹脂のことである。ポリエーテル型ポリウレタン樹脂とは、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン樹脂のことである。ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂とは、ポリオール化合物としてポリカーボネートポリオールを含有するポリウレタン樹脂のことである。従って、芳香族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物として芳香族ポリイソシアネート化合物を含有し、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン樹脂のことである。脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物として脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有し、ポリオール化合物としてポリエーテルポリオールを含有するポリウレタン樹脂のことである。脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂とは、ポリイソシアネート化合物として脂肪族ポリイソシアネート化合物を含有し、ポリオール化合物としてポリカーボネートポリオールを含有するポリウレタン樹脂のことである。
ポリウレタン樹脂を水溶液又は水性分散液として利用する場合、市販品を利用してもよいし、またはポリウレタン樹脂を水溶液又は水性分散液に加工して利用してもよい。ポリウレタン樹脂の市販品として、例えば、芳香族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(第一工業製薬社製、スーパーフレックス870)、脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(DIC社製、ボンディック2260NE)、および脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂の水性分散体(Lubrizol社製、Sancure PC-55)が入手できる。水溶液又は水性分散液に加工する方法としては、特に限定されず公知の方法が採用できる。
シリコーン樹脂は、シロキサン結合による主骨格を有する樹脂のことであり。アルキル基および/またはアリール基などの側鎖を有していても構わない。また、シリコーン樹脂は、反応性官能基を導入し変性したものも好適に用いることができる。変性処理としては、たとえば、アミノ変性、カルビノール変性、エポキシ変性、カルボキシル変性、アルキル変性、エーテル変性等が挙げられる。
シリコーン樹脂もまた、水溶液又は水性分散液として利用することが好ましい。よって、シリコーン樹脂は水溶性又は水分散性であることが好ましい。
シリコーン樹脂は、市販品として入手することができる。シリコーン樹脂の市販品として、例えば、シリコーン樹脂の水性分散体(信越シリコーン社製、シリコーンエマルジョンKM-9739)が入手できる。
その他の樹脂成分の含有量は、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂とその他の樹脂成分の総和100質量%に対して、1~99質量%の範囲が好ましい。当該含有量の下限は、上記と同様の観点から、2質量%以上がより好ましく、5質量%以上が特に好ましい。一方、当該含有量の上限は、上記と同様の観点から、98質量%以下がより好ましく、95質量%以下が特に好ましく、90質量%以下が最も好ましい。その他の樹脂として2種以上のその他の樹脂を用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。特にその他の樹脂として、ポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を用いる場合、これらの樹脂の合計含有量が上記範囲内であることが好ましい。
架橋剤としては、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有するカルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤、多価の配位座を有する金属錯体などを用いることができる。具体的には、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)、アミン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤、有機過酸化物などが挙げられる。
中でも、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する架橋剤がより好ましい。このような架橋剤としては、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)、アミン系架橋剤、メラミン系架橋剤などが挙げられる。中でも、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤(ブロック型を含む)が好ましい。これらは複数を組み合わせて使用してもよい。
架橋剤の含有量としては、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性のさらなる向上の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤の総和100質量%に対して、0.2~30質量%の範囲が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、1~20質量%が特に好ましく、2~15質量%がさらに好ましい。なお、酸変性ポリオレフィン樹脂とその他の樹脂成分の混合物に、架橋剤を含有する場合、架橋剤の含有量は、上記と同様の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂と架橋剤とその他樹脂成分の総和100質量%に対して、0.2~30質量%の範囲が好ましく、0.5~25質量%がより好ましく、1~20質量%が特に好ましく、2~15質量%がさらに好ましい。架橋剤として2種以上の架橋剤を用いる場合、それらの合計量が上記範囲内であればよい。
添加剤としては、シロキサンなどの滑材、ブロッキング防止剤、無機粒子、顔料、染料、ワックス、紫外線吸収剤、光安定化剤、増粘剤、耐候剤、難燃剤等の各種薬剤を適宜配合してもよい。添加剤は、単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
[シール材の製造方法]
本発明のシール材は、エチレン・プロピレン系ゴムを含有する組成物よりなる成形体(すなわち、シール部材またはシール材前駆体)の、表面の少なくとも一部に、酸変性ポリオレフィン樹脂をコーティングすることで皮膜を形成させ、製造することが出来る。酸変性ポリオレフィン樹脂のコーティング方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶融押出しコーティングする方法、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む溶剤溶液をコーティングする方法、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体をコーティングする方法などが挙げられる。これらの中でも、皮膜を本発明の好ましい厚みに調整しやすい点、および異音防止特性、低摩擦性、コスト、作業性、環境保全の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体をコーティングする方法を採用することが好ましい。
本発明のシール材は、エチレン・プロピレン系ゴムを含有する組成物よりなる成形体(すなわち、シール部材またはシール材前駆体)の、表面の少なくとも一部に、酸変性ポリオレフィン樹脂をコーティングすることで皮膜を形成させ、製造することが出来る。酸変性ポリオレフィン樹脂のコーティング方法は、酸変性ポリオレフィン樹脂を溶融押出しコーティングする方法、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む溶剤溶液をコーティングする方法、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体をコーティングする方法などが挙げられる。これらの中でも、皮膜を本発明の好ましい厚みに調整しやすい点、および異音防止特性、低摩擦性、コスト、作業性、環境保全の観点から、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体をコーティングする方法を採用することが好ましい。
次に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体について説明する。
本発明において使用される酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体(以下、単に「水性分散体」ということがある)は、シール材のためのコーティング組成物であって、前記した酸変性ポリオレフィン樹脂および水性媒体を含有する水性分散体である。
本発明において使用される酸変性ポリオレフィン樹脂を含む水性分散体(以下、単に「水性分散体」ということがある)は、シール材のためのコーティング組成物であって、前記した酸変性ポリオレフィン樹脂および水性媒体を含有する水性分散体である。
水性分散体において、酸変性ポリオレフィン樹脂は水性媒体中、分散されており、前記したその他の樹脂、架橋剤および添加剤等から選択される1種以上の配合剤がさらに含有されていてもよい。水性分散体中での酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度は通常、皮膜の所望の厚みに応じて調整され、例えば、1~50質量%であってよく、好ましくは5~40質量%、より好ましくは5~30質量%である。各配合剤はそれぞれ独立して水性媒体中、溶解されていてもよいし、または分散されていてもよい。水性分散体中におけるその他の樹脂、架橋剤および添加剤等の配合剤の濃度はそれぞれ、前記した各配合剤の含有量が達成されるような濃度であればよい。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂は、水性媒体に分散化させることで水性分散体に加工することが可能である。酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製造方法としては、自己乳化法および強制乳化法など公知の分散方法を採用すればよい。また、水性分散体としては、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中で塩基性化合物によって中和することで得られるアニオン性の水性分散体が、エチレン・プロピレン系ゴムへの密着性の観点から好ましい。なお、不飽和カルボン酸成分として酸無水物を含有する酸変性ポリオレフィン樹脂を水性分散化させた場合においては、水性分散体中の酸無水物成分は開環および/または閉環の状態であってかまわない。
水性分散体の含有する水性媒体は、水または、水を主成分とする液体のことであり、後述する塩基性化合物および/または有機溶媒を含有していてもよい。
塩基性化合物としては、酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基を中和できるものであればよく、皮膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が、皮膜の耐水性の面から好ましい。有機アミン化合物の好適な具体例としては、トリエチルアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、N-メチル-N,N-ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、3-エトキシプロピルアミン、3-ジエチルアミノプロピルアミン、sec-ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、3-メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン等を挙げることができる。
有機溶媒としては、水性分散体との混合安定性の観点から水溶性の有機溶媒が好ましい。
水溶性の有機溶媒としては、皮膜形成時に揮発するものが、皮膜の耐水性の面から好ましい。好適な具体例としては、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
水溶性の有機溶媒としては、皮膜形成時に揮発するものが、皮膜の耐水性の面から好ましい。好適な具体例としては、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。
なお、酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散化の際には、分散化を促進する目的で任意で添加される、界面活性剤、高酸価ワックス、乳化剤および分散剤などの不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない分散方法を採用することが、皮膜の耐水性およびエチレン・プロピレン系ゴムへの密着性に優れるため好ましい。「不揮発性水性分散化助剤を実質的に使用しない」とは、こうした助剤を水性分散体の製造時に用いず、得られる水性分散体が結果的にこの助剤を含有しないことを意味する。したがって、こうした水性分散化助剤は、含有量がゼロであることが最も好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲で含有しても構わず、例えば、酸変性ポリオレフィン樹脂に対して5質量%以下、好ましくは2質量%以下、さらに好ましくは1質量%以下、特に好ましくは0.5質量%以下程度含まれていても差し支えない。
本発明における酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、上述したような、その他の樹脂成分、架橋剤、添加剤と混合して使用することが可能である。その他の樹脂成分、架橋剤、添加剤と混合して使用する際は、水性分散体への添加、混合のしやすさの観点から、その他の樹脂成分、架橋剤、添加剤などは、水溶性または水性分散性のものを用いることが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体中の分散粒子の数平均粒子径は、水性分散体の粘度上昇の防止および皮膜の厚みムラの発生防止の観点から、0.02~2μmであることが好ましく、0.04~1μmであることがより好ましく、0.06~0.5μmであることが特に好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の、B型粘度計で20℃条件下にて測定した粘度は、コーティングの容易性および皮膜のひび割れおよび厚みムラの発生防止の観点から、5000mPa・s以下であることが好ましく、2000mPa・s以下であることがより好ましく、1000mPa・s以下であることが特に好ましく、500mPa・s以下であることがより好ましく、300mPa・s以下であることが最も好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のpHは、水性分散体の安定性の観点から、pH5~13の範囲が好ましく、7~12の範囲がより好ましく、8~11の範囲が特に好ましい。
前記、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を、エチレン・プロピレン系ゴムを含有する組成物よりなる成形体にコーティングする方法は、特に限定されず、スプレーコーティング、ディップコーティング、刷毛塗りコーティング、シャワーコーティング、ナイフコーティング、グラビアコーティングなど、公知の方法が採用できる。水性分散体のコーティング量は、皮膜が本発明の好ましい厚みとなるように設定することが好ましい。
酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体をコーティングした後には、乾燥工程を設けることが好ましい。乾燥工程により、水性分散体中の水性媒体が揮発し、成形体の表面に、強固な皮膜を形成することが可能となる。乾燥方法は特に限定されず、2時間程度の自然乾燥で皮膜が形成される。乾燥時間の短縮や密着性向上の観点から、加熱による乾燥が好ましい。加熱方法は、特に限定されず、熱風乾燥、赤外ヒーター、マイクロ波など公知の方法を採用すればよい。乾燥条件は、乾燥性と密着性の観点から、温度は70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上が特に好ましく、100℃以上がさらに好ましく、110℃以上が特に好ましい。時間は、5秒以上が好ましく、10秒以上がより好ましく、20秒以上がさらに好ましく、60秒以上が特に好ましく、180秒以上がさらに好ましく、300秒以上が最も好ましい。
このような方法で得られた本発明のシール材は、表面に、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性に十分に優れた皮膜(酸変性ポリオレフィン樹脂含有皮膜)を有している。なお、本発明のシール材は、要求される性能に応じて、該酸変性ポリオレフィン樹脂含有皮膜の表面に、さらに別の皮膜をオーバーコーティングしても構わないし、かつ/または該酸変性ポリオレフィン樹脂含有皮膜とエチレン・プロピレン系ゴム基材の間に、別の皮膜をプライマーコーティングしても構わない。
本発明のシール材は、構造体に設けられた隙間および/または穴などをシールすることを目的する材料であり、なかでも車両用シール材として好ましく用いることができる。車両用シール材は、車両に設けられた隙間および/または穴などをシールするシール材料(シール用部品)のことである。車両用シール材としては、具体的には、ボンネット、エンジンルーム周りに用いるボンネットシールウェザーストリップ;サンルーフ周りに用いるサンルーフシールウェザーストリップ;トランクリッド、バックドア周りに用いるトランクリッドウェザーストリップ(車両側、ドア側)およびバックドアウェザーストリップ(車両側、ドア側);ドア、窓枠などのウィンドウ周りに用いるドアウェザーストリップ(車両側、ドア側)、サイドルーフウェザーストリップ、ガラスランウェザーストリップ、ウエストシールウェザーストリップ、ドアホールシール、などが挙げられる。中でも、異音防止特性および低摩擦性の要求度が高いサンルーフシールウェザーストリップ、トランクリッドウェザーストリップ、バックドアウェザーストリップ、ドアウェザーストリップ、サイドルーフウェザーストリップ、ガラスランウェザーストリップ、ウエストシールウェザーストリップなどのウェザーストリップとして好適に用いることが出来る。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
各種の特性について、以下の方法で測定または評価した。
1.酸変性ポリオレフィン樹脂の特性
(1)構成
1H-NMR分析(日本電子社製 ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(1)構成
1H-NMR分析(日本電子社製 ECA500、500MHz)より求めた。テトラクロロエタン(d2)を溶媒とし、120℃で測定した。
(2)融点
酸変性ポリオレフィン樹脂10mgをサンプルとし、DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用いて昇温速度10℃/分の条件で測定を行って融点を求めた。
酸変性ポリオレフィン樹脂10mgをサンプルとし、DSC(示差走査熱量測定)装置(パーキンエルマー社製 DSC7)を用いて昇温速度10℃/分の条件で測定を行って融点を求めた。
(3)重量平均分子量
GPC装置(東ソー社製 HLC-8020GPC、カラム:TSK-GEL)を用い、40℃で質量平均分子量を測定した。溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、TSK標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記(4)のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
GPC装置(東ソー社製 HLC-8020GPC、カラム:TSK-GEL)を用い、40℃で質量平均分子量を測定した。溶離液としてオルトジクロロベンゼンを用い、TSK標準ポリスチレン換算より求めた。なお、トリクロロベンゼンに溶解せず、重量平均分子量を測定できない場合は、下記(4)のメルトフローレート値を分子量の指標とした。
(4)メルトフローレート値(MFR)
JIS K7210:1999記載(190℃、2.16kg荷重)の方法で測定した。
JIS K7210:1999記載(190℃、2.16kg荷重)の方法で測定した。
2.酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体の特性
(1)分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計(日機装社製 UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる屈折率は1.50とした。
(1)分散粒子の数平均粒子径
マイクロトラック粒度分布計(日機装社製 UPA150、MODEL No.9340、動的光散乱法)を用いて求めた。粒子径算出に用いる屈折率は1.50とした。
(2)粘度
B型粘度計(トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計)を用い、20℃における回転粘度(mPa・s)を求めた。
B型粘度計(トキメック社製、DVL-BII型デジタル粘度計)を用い、20℃における回転粘度(mPa・s)を求めた。
3.凍結処理
各実施例および比較例で得られた試料を、水に全体が浸かるように浸漬した。次いでこれを、温度昇降の繰り返し機能のある恒温恒湿器に投入し、「-20℃を2時間保持した後、速やかに昇温し40℃で3時間保持する」処理を1サイクルとし、500サイクル処理した。なお、各サイクルとも-20℃2時間保持によって、水は全て凍結し氷になっており、40℃3時間保持によって、氷はすべて融解し水になっていた。
各実施例および比較例で得られた試料を、水に全体が浸かるように浸漬した。次いでこれを、温度昇降の繰り返し機能のある恒温恒湿器に投入し、「-20℃を2時間保持した後、速やかに昇温し40℃で3時間保持する」処理を1サイクルとし、500サイクル処理した。なお、各サイクルとも-20℃2時間保持によって、水は全て凍結し氷になっており、40℃3時間保持によって、氷はすべて融解し水になっていた。
4.試料の評価
(1)皮膜の厚み
各実施例および比較例で得られた試料をカッターでカットし、そのカット面を顕微鏡で観察し、皮膜の厚みを測定した。任意の50カ所の厚みを求め、平均値を算出した。
(1)皮膜の厚み
各実施例および比較例で得られた試料をカッターでカットし、そのカット面を顕微鏡で観察し、皮膜の厚みを測定した。任意の50カ所の厚みを求め、平均値を算出した。
(2)皮膜の密着性
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料の平面部分に、ナイフで縦横1mm間隔で100個の正方形の碁盤目の切込みを作成した。碁盤目にセロハンテープ(ニチバン社製;TF-12)を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれずに試料表面に残存した正方形の皮膜の個数mを測定し、密着性の評価を行った。皮膜の剥がれが全く無い場合はm=100、皮膜が全て剥がれた場合はm=0であり、数値mが100に近いものほど密着性に優れていることを示す。試験はn(試料数)=5で行い、その平均値で評価した(平均値の小数点以下は四捨五入)。なお本用途では皮膜との密着性(m)が、本評価においては95以上が実用的である。
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料の平面部分に、ナイフで縦横1mm間隔で100個の正方形の碁盤目の切込みを作成した。碁盤目にセロハンテープ(ニチバン社製;TF-12)を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれずに試料表面に残存した正方形の皮膜の個数mを測定し、密着性の評価を行った。皮膜の剥がれが全く無い場合はm=100、皮膜が全て剥がれた場合はm=0であり、数値mが100に近いものほど密着性に優れていることを示す。試験はn(試料数)=5で行い、その平均値で評価した(平均値の小数点以下は四捨五入)。なお本用途では皮膜との密着性(m)が、本評価においては95以上が実用的である。
(3)異音防止特性
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料を水平な机の天板に両面テープ(厚み80μm)で固定し、試料の平面部分に、円柱(25mm(直径)×5mm(高さ))のステンレス(SUS430、#800バフ研磨)の平面部を置き、円柱のステンレスに39.2Nの荷重を垂直方向下向きにかけながら、200mm/分の速度で直線的に20mm移動させた際の、音の発生の程度を下記の基準で評価した。なお、試験は24℃雰囲気下の防音室にて実施し、音の確認は聴力に問題の無い人の耳で試料から約300mmまたは100mm離れた位置で確認した。
<基準>
最良:試料から100mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で最も好ましいレベル);
良:試料から300mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で好ましいレベル);
可:試料から300mmの位置で聞き取りにくい微かな音が確認できた(本用途の実用上は問題の無いレベル);
不可:試料から300mmの位置で聞き取りやすい音が確認できた(本用途で使用不可のレベル)。
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料を水平な机の天板に両面テープ(厚み80μm)で固定し、試料の平面部分に、円柱(25mm(直径)×5mm(高さ))のステンレス(SUS430、#800バフ研磨)の平面部を置き、円柱のステンレスに39.2Nの荷重を垂直方向下向きにかけながら、200mm/分の速度で直線的に20mm移動させた際の、音の発生の程度を下記の基準で評価した。なお、試験は24℃雰囲気下の防音室にて実施し、音の確認は聴力に問題の無い人の耳で試料から約300mmまたは100mm離れた位置で確認した。
<基準>
最良:試料から100mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で最も好ましいレベル);
良:試料から300mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で好ましいレベル);
可:試料から300mmの位置で聞き取りにくい微かな音が確認できた(本用途の実用上は問題の無いレベル);
不可:試料から300mmの位置で聞き取りやすい音が確認できた(本用途で使用不可のレベル)。
(4)低摩擦性
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料の平面部分を、JIS K7125(プラスチック-フィルムおよびシート摩擦係数試験方法)に準じ、以下の条件で動摩擦係数の測定をおこなった。試験はn=10で行い、その平均値で評価した(平均値の小数点第二位以下は四捨五入)。得られた測定値は小さい方が好ましく、本用途において実用的には1.5以下が求められ、1.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。
相手材:ステンレス(SUS430、#800バフ研磨)
荷重:500g(50mm×50mm当たり)
引張速度:100mm/分
測定装置:万能材料試験機2001型(インテスコ社製)
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料の平面部分を、JIS K7125(プラスチック-フィルムおよびシート摩擦係数試験方法)に準じ、以下の条件で動摩擦係数の測定をおこなった。試験はn=10で行い、その平均値で評価した(平均値の小数点第二位以下は四捨五入)。得られた測定値は小さい方が好ましく、本用途において実用的には1.5以下が求められ、1.0以下が好ましく、0.5以下がより好ましい。
相手材:ステンレス(SUS430、#800バフ研磨)
荷重:500g(50mm×50mm当たり)
引張速度:100mm/分
測定装置:万能材料試験機2001型(インテスコ社製)
(5)撥水性
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料の平面部分で、ISO 15989:2004に準じ、液滴法による水の静的表面接触角測定をおこない、下記の基準で評価した。試験はn=10で行い、その平均値で評価した(平均値の小数点第一位以下は切り捨て)。得られた測定値は大きい方が好ましく、本用途において実用的には80°以上が求められ、90°以上が好ましく、100°以上がより好ましく、110°以上がさらに好ましい。
凍結処理の実施前と実施後の試料を用いた。各試料の平面部分で、ISO 15989:2004に準じ、液滴法による水の静的表面接触角測定をおこない、下記の基準で評価した。試験はn=10で行い、その平均値で評価した(平均値の小数点第一位以下は切り捨て)。得られた測定値は大きい方が好ましく、本用途において実用的には80°以上が求められ、90°以上が好ましく、100°以上がより好ましく、110°以上がさらに好ましい。
(6)耐熱異音防止特性
各実施例および比較例で得られた試料を用いた。各試料を水平な机の天板に両面テープ(厚み80μm)で固定し、試料の平面部分に、円柱(25mm(直径)×5mm(高さ))のステンレス(SUS430、#800バフ研磨)の平面部を置き、円柱のステンレスに39.2Nの荷重を垂直方向下向きにかけながら、200mm/分の速度で直線的に20mm移動させた際の、音の発生の程度を下記の基準で評価した。なお、試験は50℃雰囲気下の防音室にて実施し、音の確認は聴力に問題の無い人の耳で試料から約300mmまたは100mm離れた位置で確認した。
<基準>
最良:試料から100mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で最も好ましいレベル);
良:試料から300mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で好ましいレベル);
可:試料から300mmの位置で聞き取りにくい微かな音が確認できた(本用途の実用上は問題の無いレベル);
不可:試料から300mmの位置で聞き取りやすい音が確認できた(本用途で使用不可のレベル)。
各実施例および比較例で得られた試料を用いた。各試料を水平な机の天板に両面テープ(厚み80μm)で固定し、試料の平面部分に、円柱(25mm(直径)×5mm(高さ))のステンレス(SUS430、#800バフ研磨)の平面部を置き、円柱のステンレスに39.2Nの荷重を垂直方向下向きにかけながら、200mm/分の速度で直線的に20mm移動させた際の、音の発生の程度を下記の基準で評価した。なお、試験は50℃雰囲気下の防音室にて実施し、音の確認は聴力に問題の無い人の耳で試料から約300mmまたは100mm離れた位置で確認した。
<基準>
最良:試料から100mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で最も好ましいレベル);
良:試料から300mmの位置で全く音は確認できない(本用途の実用上で好ましいレベル);
可:試料から300mmの位置で聞き取りにくい微かな音が確認できた(本用途の実用上は問題の無いレベル);
不可:試料から300mmの位置で聞き取りやすい音が確認できた(本用途で使用不可のレベル)。
実施例および比較例で使用する原材料は、下記のものを使用した。
1.酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、下記の方法で製造した。
1.酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体は、下記の方法で製造した。
<エチレン-アクリル酸エチル-(無水)マレイン酸共重合体の水性分散体(A-1、A-2)の製造>
英国特許2091745、米国特許4617366および米国特許4644044に記載された方法をもとに、エチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸共重合体であるPO1およびPO2を製造した。PO1およびPO2の特性を表1に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、上記で得られたPO1またはPO2を50g、n-プロパノールを150g、2-ジメチルアミノエタノールを3g、蒸留水を297g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、n-プロパノールと水を除去した。n-プロパノールと水を300g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なPO1およびPO2の水性分散体を得た。PO1の水性分散体を「A-1」、PO2の水性分散体を「A-2」と示す。
英国特許2091745、米国特許4617366および米国特許4644044に記載された方法をもとに、エチレン-アクリル酸エチル-無水マレイン酸共重合体であるPO1およびPO2を製造した。PO1およびPO2の特性を表1に示す。
次いで、撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、上記で得られたPO1またはPO2を50g、n-プロパノールを150g、2-ジメチルアミノエタノールを3g、蒸留水を297g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、n-プロパノールと水を除去した。n-プロパノールと水を300g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なPO1およびPO2の水性分散体を得た。PO1の水性分散体を「A-1」、PO2の水性分散体を「A-2」と示す。
<エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体の水性分散体(A-3~A-5)の製造>
エチレン-メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルAN42115C、以下、「AN42115C」と称す)、エチレン-メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルN0903HC、以下、「N0903HC」と称す)、またはエチレン-メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルN1560、以下、「N1560」と称す)を用いて、下記の方法によりそれらの水性分散体を製造した。AN42115C、N0903HC、N1560の特性を表1に示す。
エチレン-メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルAN42115C、以下、「AN42115C」と称す)、エチレン-メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルN0903HC、以下、「N0903HC」と称す)、またはエチレン-メタクリル酸共重合体(三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルN1560、以下、「N1560」と称す)を用いて、下記の方法によりそれらの水性分散体を製造した。AN42115C、N0903HC、N1560の特性を表1に示す。
(AN42115C、N0903HCの水性分散体(A-3、A-4)の製造)
撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、AN42115CまたはN0903HCを75g、n-プロパノールを175g、2-ジメチルアミノエタノールを20g、蒸留水を230g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を150℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、水を200g追加した後、系内を徐々に減圧して、n-プロパノールと水を除去した。n-プロパノールと水を350g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なAN42115CまたはN0903HCの水性分散体を得た。AN42115Cの水性分散体を「A-3」、N0903HCの水性分散体を「A-4」と示す。
撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、AN42115CまたはN0903HCを75g、n-プロパノールを175g、2-ジメチルアミノエタノールを20g、蒸留水を230g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を150℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、水を200g追加した後、系内を徐々に減圧して、n-プロパノールと水を除去した。n-プロパノールと水を350g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なAN42115CまたはN0903HCの水性分散体を得た。AN42115Cの水性分散体を「A-3」、N0903HCの水性分散体を「A-4」と示す。
(N1560の水性分散体(A-5)の製造)
撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、N1560を75g、イソプロパノールを50g、2-ジメチルアミノエタノールを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を130g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なN1560または5990の水性分散体を得た。N1560の水性分散体を「A-5」と示す。
撹拌機とヒーターを備えた1リットル容ガラス容器に、N1560を75g、イソプロパノールを50g、2-ジメチルアミノエタノールを7g、蒸留水を368g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、イソプロパノールと水を除去した。イソプロパノールと水を130g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中の酸変性ポリオレフィン樹脂の濃度が20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、乳白色の均一なN1560または5990の水性分散体を得た。N1560の水性分散体を「A-5」と示す。
<プロピレン-(無水)マレイン酸共重合体の水性分散体(A-6)の製造>
プロピレン-無水マレイン酸共重合体(三洋化成社製、ユーメックス1001)を用いて、下記の方法により水性分散体を製造した。ユーメックス1001の特性を表1に示す。
撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、ユーメックス1001を75g、テトラヒドロフランを200g、2-ジメチルアミノエタノールを8g、蒸留水を217g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を280g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中のユーメックス1001の濃度を20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、白色の均一なユーメックス1001の水性分散体を得た。ユーメックス1001の水性分散体を「A-6」と示す。
プロピレン-無水マレイン酸共重合体(三洋化成社製、ユーメックス1001)を用いて、下記の方法により水性分散体を製造した。ユーメックス1001の特性を表1に示す。
撹拌機とヒーターを備えた2リットル容ガラス容器に、ユーメックス1001を75g、テトラヒドロフランを200g、2-ジメチルアミノエタノールを8g、蒸留水を217g仕込んだ。撹拌翼の回転速度を300rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、10分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を130℃に保ってさらに120分間撹拌し分散化させた。その後、回転速度300rpmのまま攪拌しつつ約80℃まで冷却したところで、系内を徐々に減圧して、テトラヒドロフランと水を除去した。テトラヒドロフランと水を280g以上除去した後、系内温度が35℃になったところで、水を添加して水性分散体中のユーメックス1001の濃度を20質量%となるように調整し、180メッシュのステンレス製フィルターで加圧濾過して、白色の均一なユーメックス1001の水性分散体を得た。ユーメックス1001の水性分散体を「A-6」と示す。
使用した酸変性ポリオレフィン樹脂とその水性分散体の特性を表1に示す。
実施例1
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-1」を用いた。「A-1」をIPAで1.2倍希釈し、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を得た。これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜が形成された評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-1」を用いた。「A-1」をIPAで1.2倍希釈し、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を得た。これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜が形成された評価用試料を得た。
実施例2~5、比較例6
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-1」の代わりに、表2~表3に示した酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-1」の代わりに、表2~表3に示した酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例6~8
「A-2」をIPAで希釈する際の希釈倍率を、実施例6は4倍希釈に、実施例7は30倍希釈に、実施例8は40倍希釈に変更した以外は、実施例2と同様の操作で、評価用試料を得た。
「A-2」をIPAで希釈する際の希釈倍率を、実施例6は4倍希釈に、実施例7は30倍希釈に、実施例8は40倍希釈に変更した以外は、実施例2と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例9
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製、エポクロスWS-700、固形分濃度25質量%、以下、「WS700」と示す)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/オキサゾリン系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、架橋剤としてオキサゾリン系架橋剤(日本触媒社製、エポクロスWS-700、固形分濃度25質量%、以下、「WS700」と示す)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/オキサゾリン系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例10
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、架橋剤としてブロックイソシアネート系架橋剤(Chemtura社製、Aqua BI200、固形分濃度40質量%、以下、「BI200」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、架橋剤としてブロックイソシアネート系架橋剤(Chemtura社製、Aqua BI200、固形分濃度40質量%、以下、「BI200」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例11
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤(日清紡ケミカル社製、カルボジライトE-02、固形分濃度40質量%、以下、「E-02」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、架橋剤としてカルボジイミド系架橋剤(日清紡ケミカル社製、カルボジライトE-02、固形分濃度40質量%、以下、「E-02」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例12
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として芳香族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(第一工業製薬社製、スーパーフレックス870、固形分濃度30質量%、以下、「SF870」と示す)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として芳香族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(第一工業製薬社製、スーパーフレックス870、固形分濃度30質量%、以下、「SF870」と示す)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例13
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例12と同様の操作で、評価用試料を得た。
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例12と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例14
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(DIC社製、ボンディック2260NE、固形分濃度40質量%、以下、「2260NE」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体(DIC社製、ボンディック2260NE、固形分濃度40質量%、以下、「2260NE」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例15
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例14と同様の操作で、評価用試料を得た。
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例14と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例16
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂の水性分散体(Lubrizol社製、Sancure PC-55、固形分濃度40質量%、以下、「PC55」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂の水性分散体(Lubrizol社製、Sancure PC-55、固形分濃度40質量%、以下、「PC55」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例17
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例16と同様の操作で、評価用試料を得た。
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例16と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例18
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として「PC55」を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、さらにこの混合物に、架橋剤として「BI200」を用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合したこと、混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として「PC55」を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/ポリウレタン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、さらにこの混合物に、架橋剤として「BI200」を用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合したこと、混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例19
架橋剤として「BI200」の代わりに「E-02」用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと以外は、実施例18と同様の操作で、評価用試料を得た。
架橋剤として「BI200」の代わりに「E-02」用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと以外は、実施例18と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例20
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として「PC55」および「2260NE」を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂/脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂=10/85/5となる様に、両者を混合したこと、さらにこの混合物に、架橋剤として「BI200」を用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分として「PC55」および「2260NE」を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂/脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂=10/85/5となる様に、両者を混合したこと、さらにこの混合物に、架橋剤として「BI200」を用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例21
架橋剤として「BI200」の代わりに「E-02」用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと以外は、実施例20と同様の操作で、評価用試料を得た。
架橋剤として「BI200」の代わりに「E-02」用い、それぞれの固形分比で、酸変性ポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の混合物/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合したこと以外は、実施例20と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例22
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分としてシリコーン樹脂の水性分散体(信越シリコーン社製、シリコーンエマルジョンKM-9739、固形分濃度30質量%、以下、「KM9739」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/シリコーン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体として「A-2」を用い、その他の樹脂成分としてシリコーン樹脂の水性分散体(信越シリコーン社製、シリコーンエマルジョンKM-9739、固形分濃度30質量%、以下、「KM9739」と示す。)を用い、それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/シリコーン樹脂=95/5となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで1.2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例1と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例23
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/シリコーン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例22と同様の操作で、評価用試料を得た。
それぞれの固形分質量比で、酸変性ポリオレフィン樹脂/シリコーン樹脂=10/90となる様に、両者を混合したこと、およびこの混合物をIPAで2倍希釈して得た、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体を用いたこと以外は、実施例22と同様の操作で、評価用試料を得た。
実施例24
酸変性ポリオレフィン樹脂「PO2」を熱トルエンに溶解し、固形分濃度が5質量%のPO2トルエン溶液を得た。これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させた。このディッピングコーティングと乾燥の作業を5回繰り返し(目的の厚みするため)、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜が形成された評価用試料を得た。
酸変性ポリオレフィン樹脂「PO2」を熱トルエンに溶解し、固形分濃度が5質量%のPO2トルエン溶液を得た。これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させた。このディッピングコーティングと乾燥の作業を5回繰り返し(目的の厚みするため)、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜が形成された評価用試料を得た。
比較例1
脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体である「2260NE」をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂からなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂の水性分散体である「2260NE」をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂からなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
比較例2
ポリウレタン樹脂の水性分散体である「PC55」とブロックイソシアネート系架橋剤である「BI200」とを、それぞれの固形分質量比で、ポリウレタン樹脂/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合した。次いで、この混合物をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、ポリウレタン樹脂と架橋剤の混合物とからなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
ポリウレタン樹脂の水性分散体である「PC55」とブロックイソシアネート系架橋剤である「BI200」とを、それぞれの固形分質量比で、ポリウレタン樹脂/ブロックイソシアネート系架橋剤=90/10となる様に、両者を混合した。次いで、この混合物をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、ポリウレタン樹脂と架橋剤の混合物とからなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
比較例3
ポリウレタン樹脂の水性分散体である「PC55」と、カルボジイミド系架橋剤である「E-02」とを、それぞれの固形分質量比で、ポリウレタン樹脂/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合した。次いで、この混紡物をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、ポリウレタン樹脂と架橋剤の混合物とからなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
ポリウレタン樹脂の水性分散体である「PC55」と、カルボジイミド系架橋剤である「E-02」とを、それぞれの固形分質量比で、ポリウレタン樹脂/カルボジイミド系架橋剤=95/5となる様に、両者を混合した。次いで、この混紡物をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、ポリウレタン樹脂と架橋剤の混合物とからなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
比較例4
ポリウレタン樹脂の水性分散体である「PC55」と「2260NE」と、カルボジイミド系架橋剤である「E-02」とを、それぞれの固形分質量比で、脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂/脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂/カルボジイミド系架橋剤=90/5/5となる様に、三者を混合した。次いで、この混紡物をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、ポリウレタン樹脂と架橋剤の混合物とからなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
ポリウレタン樹脂の水性分散体である「PC55」と「2260NE」と、カルボジイミド系架橋剤である「E-02」とを、それぞれの固形分質量比で、脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂/脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂/カルボジイミド系架橋剤=90/5/5となる様に、三者を混合した。次いで、この混紡物をIPAで2倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、ポリウレタン樹脂と架橋剤の混合物とからなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
比較例5
シリコーン樹脂の水性分散体である「KM9739」をIPAで1.5倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、シリコーン樹脂からなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
シリコーン樹脂の水性分散体である「KM9739」をIPAで1.5倍希釈し、これに厚さ2mmのエチレン・プロピレン・ジエンゴムシート(オリオン社製、黒EPT、サイズ150mm×150mm)をディッピングコーティングした。コーティング後速やかに、110℃の熱風乾燥機で10分間乾燥させ、エチレン・プロピレン・ジエンゴムシート表面の全面に、シリコーン樹脂からなる皮膜が形成された評価用試料を得た。
実施例1~24および比較例1~6で得られた、試料を用いて各種評価をした。評価結果を表2~表5に示す。
実施例1~24では、シール材は、エチレン・プロピレン系ゴム(シール部材)と皮膜との密着性、異音防止特性、低摩擦性および撥水性に優れており、しかも、これらの特性に関する凍結での性能保持性、ならびに耐熱異音防止特性にも優れていた。
実施例1~5を比較すると、酸変性ポリオレフィン樹脂のオレフィン成分はプロピレンよりエチレンの方が異音防止特性、および低摩擦性、ならびにこれらの特性に関する凍結での性能保持性に優れていた。またオレフィン成分は(メタ)アクリル酸エステルを含有している方が、異音防止特性および低摩擦性に関する凍結での性能保持性にさらに優れていた。
実施例2および6~8を比較すると、皮膜の厚みは、異音防止特性、低摩擦性および撥水性、ならびにこれらの特性に関する凍結での性能保持性に影響することが確認できた。
実施例9~11では、皮膜が架橋剤を含有することで、凍結処理の有無にかかわらず、異音防止特性、低摩擦性および撥水性がさらに優れること、耐熱異音防止特性が向上することが確認できた。
実施例12~23では、皮膜が酸変性ポリオレフィン樹脂と、ポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂等のその他の樹脂とを含有することで、凍結処理の有無にかかわらず、異音防止特性、低摩擦性および撥水性がさらに優れるとともに、特に耐熱異音防止特性がさらに優れることが確認できた。さらに、実施例13、15、17~21、および23のように、酸変性ポリオレフィン樹脂の含有量が少量でも各種性能に優れることが確認できた。
特に、実施例18~21では、皮膜が架橋剤およびその他の樹脂の両者を含有することで、撥水性およびその凍結での性能保持性がさらに向上することが確認できた。
一方、比較例1~4では、皮膜はポリウレタン樹脂を含むが、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないため、異音防止特性、低摩擦性および撥水性に関する凍結での性能保持性に劣っていた。
比較例5では、皮膜がシリコーン樹脂を含むが、酸変性ポリオレフィン樹脂を含まないため、異音防止特性および低摩擦性に関する凍結での性能保持性に劣っていた。
比較例6では、酸変性ポリオレフィン樹脂の不飽和カルボン酸含有量が本発明で規定する範囲を超えていたため、異音防止特性、低摩擦性および撥水性に関する凍結での性能保持性ならびに耐熱異音防止特性に劣っていた。
なお、本実施例の評価では、車両用シール材の形状を有さないシート形状の試料を使用しているが、本評価の目的を考慮すると、車両用シール材の形状を有さずともシート形状の試料で本用途の実用上の評価が可能である。
本発明のシール材は、例えば、車両用シール材として有用である。
Claims (21)
- エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材、および
前記シール部材の表面の少なくとも一部に形成された、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する皮膜を有することを特徴とするシール材。 - 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が共重合成分として(メタ)アクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする請求項1に記載のシール材。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が前記酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることを特徴とする請求項2に記載のシール材。
- 前記皮膜がさらに架橋剤および/またはその他の樹脂を含有することを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のシール材。
- 前記その他の樹脂がポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項4に記載のシール材。
- 前記その他の樹脂が脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂および/または脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項4に記載のシール材。
- 前記その他の樹脂の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記その他の樹脂の総和100質量%に対して、1~99質量%であることを特徴とする請求項4~6のいずれかに記載のシール材。
- 前記架橋剤の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤と前記その他樹脂の総和100質量%に対して、0.2~30質量%であることを特徴とする請求項4~7のいずれかに記載のシール材。
- 前記皮膜が、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体のコーティング皮膜であることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載のシール材。
- 前記シール材が車両用シール材であることを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載のシール材。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、炭素数2~4のアルケンから選ばれる1種以上のモノマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物から選ばれる1種以上のモノマーを共重合成分として含む、請求項1~10のいずれかに記載のシール材。
- エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール部材の表面の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂を含有する水性分散体をコーティングすることを特徴とするシール材の製造方法。
- エチレン・プロピレン系ゴムを含有するシール材のためのコーティング組成物であって、
不飽和カルボン酸含有量が0.1~10質量%である酸変性ポリオレフィン樹脂および水性媒体を含有する水性分散体であることを特徴とするシール材用コーティング組成物。 - 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が共重合成分として(メタ)アクリル酸エステル成分を含有することを特徴とする請求項13に記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記(メタ)アクリル酸エステル成分の含有量が前記酸変性ポリオレフィン樹脂の1~45質量%であることを特徴とする請求項14に記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記シール材用コーティング組成物がさらに架橋剤および/またはその他の樹脂を含有することを特徴とする請求項13~15のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記その他の樹脂がポリウレタン樹脂および/またはシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項16に記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記その他の樹脂が脂肪族ポリエーテル型ポリウレタン樹脂および/または脂肪族ポリカーボネート型ポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする請求項16に記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記その他の樹脂成分の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記その他の樹脂の総和100質量%に対して、1~99質量%であることを特徴とする請求項16~18のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記架橋剤の含有量が、前記酸変性ポリオレフィン樹脂と前記架橋剤と前記その他樹脂の総和100質量%に対して、0.2~30質量%であることを特徴とする請求項16~19のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
- 前記酸変性ポリオレフィン樹脂が、炭素数2~4のアルケンから選ばれる1種以上のモノマー、およびアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸またはそれらの混合物から選ばれる1種以上のモノマーを共重合成分として含む、請求項13~20のいずれかに記載のシール材用コーティング組成物。
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